JP7445746B2 - エポキシ樹脂組成物、及びイグニッションコイル - Google Patents

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Description

本開示は、エポキシ樹脂組成物、及びイグニッションコイルに関する。
従来から、コイルの絶縁処理には、高い含浸性と良好な電気絶縁性を備えるエポキシ樹脂組成物が多用されている。例えば、酸無水物硬化型のエポキシ樹脂組成物は、高温時の機械特性、電気絶縁性、耐電圧特性に優れている(例えば、特許文献1参照)。
近年、自動車の機器などに使用されるコイル、特にガソリンエンジンに点火を行うときに用いられるイグニッションコイルでは、高い電圧が印加される。そのため、絶縁性および絶縁破壊強度の向上に対する要求が高まり、長期信頼性のあるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物が求められている。
また、エポキシ樹脂組成物にはコイルの絶縁処理と同時に目隠しのために、着色が施されており、着色に実績のあるカーボンブラックが使用されている。
特開平10-60084号公報
本開示は、以下を提供する。
(1)(A)エポキシ樹脂、(B)酸無水物、(C)無機充填材、及び(D)着色剤を含み、前記(A)エポキシ樹脂のFedors法による溶解度パラメーター(SP値)と前記(B)酸無水物のFedors法による溶解度パラメーター(SP値)との加重平均から算出される、前記(A)エポキシ樹脂及び前記(B)酸無水物の混合物の溶解度パラメーター(SP値)と、前記(D)着色剤のFedors法による溶解度パラメーター(SP値)と、の差が3.1[(cal/cm1/2]未満である、エポキシ樹脂組成物。
(2)上記エポキシ樹脂組成物の硬化物で絶縁されてなる、イグニッションコイル。
本開示の矩形タイプのイグニッションコイル製品例を示す断面模式図の一態様である。
エポキシ樹脂組成物にカーボンブラックで着色を施した場合、高い電圧が印加されると、絶縁性が低下する恐れがある。このため、導電性を有せず、色ムラがなく優れた目隠し性のある着色剤での絶縁処理が望まれている。
本開示によれば、着色剤の溶解性に優れ、かつ硬化物に色ムラがなく、高い絶縁性を付与可能なエポキシ樹脂組成物、並びにコイルへの含浸性が良好で、耐クラック性を有するイグニッションコイルを提供することができる。
以下、本開示を実施するための一実施形態について説明する。
[エポキシ樹脂組成物]
本開示のエポキシ樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)酸無水物、(C)無機充填材、及び(D)着色剤を含み、前記(A)エポキシ樹脂のFedors法による溶解度パラメーター(SP値)と前記(B)酸無水物のFedors法による溶解度パラメーター(SP値)との加重平均から算出される、前記(A)エポキシ樹脂及び前記(B)酸無水物の混合物の溶解度パラメーター(SP値)と、前記(D)着色剤のFedors法による溶解度パラメーター(SP値)と、の差が3.1[(cal/cm1/2]未満である。
本開示においては、エポキシ樹脂組成物に含まれる成分の親水性(疎水性)を表す指標として、溶解度パラメーター(Solubility Parameter:SP値)を用いる。溶解度パラメーター(SP値)は、ヒルデブラント(Hildebrand)によって導入された正則溶液論により定義された値である。例えば、2つの成分の溶解度パラメーター(SP値)の差が小さいほど溶解度が大きくなる。
ここで、Fedors法による溶解度パラメーター(SP値)(以下、溶解度パラメーターを「SP値」ということがある。)は、例えば、下記式により算出される。
溶解度パラメーター(δ)=(Ev/v)1/2=(ΣΔei/Δvi)1/2
(Ev:蒸発エネルギー、v:モル体積、Δei:i成分の原子又は原子団の蒸発エネルギー、Δvi:i成分の原子又は原子団のモル体積である。)
溶解度パラメーターの算出に使用する原子又は原子団の蒸発エネルギーとモル体積は、R.F.Fedors,Polym.Eng.Sci.,14,147(1974)を参照して得ることができる。溶解度パラメーターは本開示の要旨を変更しない範囲において、他の方法により得られた値を用いてもよい。
なお、(A)成分のエポキシ樹脂及び(B)成分の酸無水物の混合物のSP値は、各成分のSP値の加重平均、すなわち、各成分のSP値と各成分のモル数から算出できる。
具体的には、[((A)成分のエポキシ樹脂のSP値×(A)成分のエポキシ樹脂のモル数)/((A)成分のエポキシ樹脂と(B)成分の酸無水物のモル数の合計)]と、[((B)成分の酸無水物のSP値×(B)成分の酸無水物のモル数)/((A)成分のエポキシ樹脂と(B)成分の酸無水物のモル数の合計)]と、の和から算出することができる。
本開示で用いる(A)成分のエポキシ樹脂としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するものであれば、分子構造、分子量などは特に制限されるものではない。エポキシ樹脂としては、一般に用いられているものを用いることができる。例えば、ビスフェノール型、ノボラック型、ビフェニル型等の芳香族系エポキシ樹脂、ポリカルボン酸のグリシジルエーテル型、シクロヘキサン誘導体等のエポキシ化によって得られる脂環族系エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、単独で、または2種以上を混合して使用することができる。
(A)成分のエポキシ樹脂のエポキシ当量は、硬化性の観点から、150以上230以下の範囲であってもよく、160以上200以下の範囲であってもよい。
また、(A)成分のエポキシ樹脂は、常温(25℃)で液状であってもよい。
本開示においては、(A)成分のエポキシ樹脂のSP値は、(B)成分の酸無水物及び(D)成分の着色剤との溶解性の観点から、9.0以上15.0以下であってもよく、9.5以上14.0以下であってもよく、9.8以上13.0以下であってもよい。
これらのSP値を満たすエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(jER(登録商標)807:三菱化学(株)製、商品名、エポキシ当量:160以上175以下、SP値:11.0)、また、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(jER(登録商標)828EL:三菱化学(株)製、商品名、エポキシ当量:184以上194以下、SP値:10.1)等が市販品として入手することができる。
さらに、これらの他に、エポキシ樹脂組成物の粘度を調製する場合は、必要に応じて液状のモノエポキシ樹脂等を使用することができる。難燃性を付与する場合は、ハロゲン化合物、リン化合物などで変性したエポキシ樹脂を使用することができる。
エポキシ樹脂組成物中の(A)成分の含有量は、硬化性および硬化物特性の観点から、10質量%以上40質量%以下であってもよく、15質量%以上35質量%以下であってもよく、20質量%以上30質量%以下であってもよい。含有量を10質量%以上とすることで、適度な粘度にすることができ、作業性の低下を低減することができる。40質量%以下とすることで、硬化物の機械的強度の低下を低減することができる。
本開示で用いる(B)成分の酸無水物としては、通常、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる分子中に酸無水物基を有するものであれば特に制限なく用いることができる。例えば、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸(Me-HHPA)、メチルテトラヒドロ無水フタル酸(Me-THPA)、テトラヒドロ無水フタル酸(THPA)等の脂環式酸無水物、無水フタル酸等の芳香族酸無水物、脂肪族二塩基酸無水物(PAPA)等の脂肪族酸無水物等が挙げられる。酸無水物としては、脂環式酸無水物を用いてもよい。
(B)成分の酸無水物のSP値は、(A)成分及び(D)成分との溶解性の観点から、11.0以上16.0以下であってもよく、11.5以上15.5以下であってもよく、12.0以上15.0以下であってもよい。例えば、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸(HN5500E:日立化成製(株)、商品名、SP値:12.5)、メチルテトラヒドロ無水フタル酸(HN2200:日立化成(株)製、商品名、SP値:13.0)、メチル-3,6-エンドメチレン-1,2,3,6-テトラヒドロ無水フタル酸と3,6-エンドメチレン-1,2,3,6-テトラヒドロ無水フタル酸の混合物(MHAC-P:日立化成(株)製、商品名、SP値:14.7)等が市販品として入手することができる。
エポキシ樹脂組成物中の(B)成分の酸無水物の含有量は、6質量%以上40質量%以下であってもよく、10質量%以上35質量%以下であってもよく、15質量%以上30質量%以下であってもよい。含有量を6質量%以上とすることで、樹脂の硬化が十分に進み、40質量%以下とすることで、十分な耐熱性を有することができる。
また、(B)成分の酸無水物の含有量は、前記(A)成分のエポキシ樹脂中のエポキシ基数(a)と(B)成分の酸無水物中の酸無水物基数(b)との比[(a)/(b)]が、0.5以上1.5以下であってもよく、0.8以上1.2以下であってもよい。
前記比[(a)/(b)]を0.5以上とすることで、硬化物の耐湿信頼性が向上し、1.5以下とすることで硬化物の強度低下を低減することができる。
(A)成分のエポキシ樹脂及び(B)成分の酸無水物の混合物のSP値は、(D)成分の着色剤との溶解性の観点から、15.0以下であってもよく、10.0以上14.5以下であってもよく、11.0以上14.0以下であってもよい。
本開示で用いる(C)成分の無機充填材としては、自動車用イグニッションコイルに通常用いられる無機充填材であれば特に限定されず用いることができる。例えば、シリカ、アルミナ、マグネシア、窒化硼素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、水酸化アルミニウム等を用いることができる。無機充填材は、絶縁破壊強度の観点から、シリカであってもよい。シリカとしては、破砕溶融シリカ、球状溶融シリカ、結晶シリカ等を使用することができる。
これらは、単独で、または2種以上を混合して使用することができる。
シリカとしては、市販品を使用することができる。破砕溶融シリカとしては、ヒューズレックスRD-8((株)龍森製、商品名、平均粒径:18μm)、ヒューズレックスE-2((株)龍森製、商品名、平均粒径:6μm)、ヒューズレックスWX((株)龍森製、商品名、平均粒径:1μm)等が挙げられる。球状溶融シリカとしては、FB-5D(デンカ(株)製、商品名、平均粒径:6μm)、FB-959(デンカ(株)製、商品名、平均粒径:18μm)、MSR15((株)龍森製、商品名、平均粒径:15μm)、MSR25((株)龍森製、商品名、平均粒径:25μm)等が挙げられる。結晶シリカとしては、クリスタライト5X((株)龍森製、商品名、平均粒径:1.5μm)、クリスタライトA-A((株)龍森製、商品名、平均粒径:6μm)、クリスタライトC((株)龍森製、商品名、平均粒径:20μm)、クリスタライトCMC-12S((株)龍森製、商品名、平均粒径:6.1μm)等が挙げられる。
また、(C)成分の無機充填材の平均粒子径は、流動性及び作業性の観点から、0.1μm以上40μm以下であってもよく、0.5μm以上30μm以下であってもよい。
なお、上記平均粒子径は、JIS Z8825(2013)に準拠した方法でレーザー法粒子測定器によって求められる体積加積曲線上の50質量%値で示される粒径(体積平均粒子径d50)である。
本開示のエポキシ樹脂組成物は、C)無機充填材として金属水酸化物を含んでもよい。金属水酸化物は沈降防止剤として用いることができる。前記(C)成分中の金属水酸化物の付着水分量は、0.1質量%以上0.5質量%以下であってもよく、0.15質量%以上0.45質量%以下であってもよく、0.2質量%以上0.4質量%以下であってもよい。(C)成分中の金属水酸化物の付着水分量がこの範囲にあると、無機充填材の沈降を低減することができる。
なお、上記(C)成分中の金属水酸化物の付着水分量は、JIS K 0067(1992)に準じて測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
また、(C)成分中の金属水酸化物の付着水分量は、(C)成分の金属水酸化物を加熱乾燥または吸湿させることにより上記範囲内に調製することができる。
(C)成分中の金属水酸化物としては、付着水分量が上記範囲内であれば特に限定されない。例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マンガン、水酸化亜鉛等を用いることができる。金属水酸化物は、汎用性、製造性の観点から、水酸化アルミニウムであってもよい。
また、エポキシ樹脂組成物への分散性の観点から、(C)成分中の金属水酸化物の平均粒子径は0.1μm以上5μm以下であってもよく、0.5μm以上2.5μm以下であってもよい。平均粒子径が0.1μm以上であれば適度なチキソ性を与えることができ、5μm以下であれば、(C)成分の金属水酸化物自身の粒子径により沈降速度が低減する。
なお、本開示における平均粒子径は、JIS Z8825(2013)に準拠した方法でレーザー法粒子測定器によって求められる体積加積曲線上の50質量%値で示される粒径(体積平均粒子径d50)である。
(C)成分中の金属水酸化物の含有量は、2質量%以上30質量%以下であってもよく、5質量%以上27質量%以下であってもよく、8質量%以上20質量%以下であってもよい。含有量を2質量%以上とすることで、(C)成分の無機充填材の沈降性を低減することができ、30質量%以下とすることで、低粘度を維持し、含浸性を確保することができる。
エポキシ樹脂組成物中の(C)成分の無機充填材の含有量は、30質量%以上70質量%以下であってもよく、35質量%以上65質量%以下であってもよく、40質量%以上60質量%以下であってもよい。(C)成分の無機充填材の含有量が30質量%以上になると、エポキシ樹脂組成物の絶縁信頼性が良好になり、70質量%以下になると、エポキシ樹脂組成物の含浸性が良好になる。
本開示で用いる(D)成分の着色剤は、アミノ基、アルキルアミノ基、イミノ基、アゾ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルコキシ基、チオール基、及びヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも1つの官能基を有していてもよい。
アルキルアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、n-プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、n-ブチルアミノ基、sec-ブチルアミノ基、tert-ブチルアミノ基等の炭素数1以上4以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基がモノ置換したアミノ基、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基等の炭素数1以上4以下の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基がジ置換したアミノ基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基等の炭素数1以上4以下の直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基が挙げられる。
(D)成分の着色剤が上記官能基を有することにより、当該官能基が上述の(C)成分中の金属水酸化物が有する付着水分と水素結合を形成し、分散性を向上させることができる。また、エポキシ樹脂組成物の粘度がさらに上昇し、(C)成分の無機充填材の沈降を低減し得る粘度範囲とすることができる。このような観点から、(D)成分の着色剤が有する官能基としては、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、アミド基、チオール基、ヒドロキシ基であってもよく、アミノ基、アルキルアミノ基、ヒドロキシ基であってもよい。
(D)成分の着色剤としては、上記官能基を有すれば特に限定されない。例えば、アントラキノン系染料、メチン系染料、アゾ系染料、アゾメチン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料等の有機染料;アゾ系顔料、トリフェニルメタン系顔料、キノリン系顔料、アントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等の有機顔料などが挙げられる。着色剤は、溶解性の観点から、アントラキノン系染料、メチン系染料およびアゾメチン系染料から選ばれる1種以上であってもよい。
(D)成分の着色剤としては、市販品を使用することができる。例えば、赤系であるSolvent Red146(アントラキノン系、SP値:15)、Solvent Red111(アントラキノン系、SP値:13.8)、黄系であるSolvent Yellow33(キノフタロン系、SP値:15.0)、Solvent Yellow93(メチン系、SP値:13.2)、青系であるSolvent Blue104(アントラキノン系、SP値12)、Solvent Violet13(アントラキノン系、SP値12.3)、緑系であるSolvent Green3(アントラキノン系、SP値12.1)等が挙げられる。また、クロモファインブラックA1103(大日精化工業(株)製、商品名、SP値:15.6)、すでに混合された市販品としてカヤセットブラックG(日本化薬(株)製、商品名、SP値:12.7)、が挙げられる。
これらは、単独で、または2種以上を混合して使用することができる。
(D)成分の着色剤の色は特に限定されない。一態様として、エポキシ樹脂組成物からなる硬化物が黒色になるように着色してもよい。
また、他の一態様として、2種以上の着色剤を混合させ得られたエポキシ樹脂組成物が黒色であってもよい。
なお、従来から黒色の着色に用いられるカーボンブラックは、本開示のエポキシ樹脂組成物中で溶解することはない。また、カーボンブラックはSP値が存在しないため、(D)成分の着色剤として含むことはない。
本開示で用いる(D)成分の着色剤のFedors法による溶解度パラメーター(SP値)は、(A)成分及び(B)成分との溶解性の観点から、16.0以下であってもよく、10.0以上15.5以下であってもよく、11.0以上15.0以下であってもよい。
(D)成分の着色剤のSP値がこの範囲にあると、(A)成分のエポキシ樹脂及び(B)成分の酸無水物の混合物のSP値との差が本開示の規定の範囲になるよう調製しやすくなる。
エポキシ樹脂組成物中の(D)成分の着色剤の含有量は、0.02質量%以上1質量%以下であってもよく、0.05質量%以上0.5質量%以下であってもよい。含有量が0.02質量%以上1質量%以下の範囲内であれば、目隠しに十分な発色が得られる。
(A)エポキシ樹脂及び(B)酸無水物の混合物のSP値と、(D)着色剤のSP値との差は3.1[(cal/cm1/2]未満である。(A)エポキシ樹脂及び(B)酸無水物の混合物のSP値と、(D)着色剤のSP値との差が3.1[(cal/cm1/2]以上であると、(D)成分の着色剤は(A)成分のエポキシ樹脂と(B)成分の酸無水物に十分に溶解しにくくなる。更に、硬化による固体化が進み、(A)成分及び(B)成分の混合物のSP値が変化した場合には、(A)エポキシ樹脂及び(B)酸無水物の混合物は、該混合物のSP値と(D)成分のSP値との差がより大きくなり、(D)成分は析出しやすくなる。硬化物にあっては、色ムラ又はクラックの発生につながることがある。
(A)エポキシ樹脂及び(B)酸無水物の混合物のSP値と、(D)着色剤のSP値との差は3.1未満であってもよく、2.8未満であってもよく、2.6未満であってもよい。前記混合物のSP値との差が、0であってもよい。
前記混合物のSP値との差が3.1未満の場合、(D)成分の着色剤は(A)成分のエポキシ樹脂と(B)成分の酸無水物に十分に溶解している。前記混合物が硬化によりポリマー化し、(A)成分及び(B)成分の混合物のSP値が変化しても、該混合物のSP値と(D)成分とのSP値の差が大きくなりすぎない。その為、硬化の過程でも着色剤は析出せず、樹脂硬化物中で均一に分散した状態になる。
さらに、本開示のエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤を含んでいてもよい。本開示で用いる硬化促進剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化に使用されている硬化促進剤を使用することができる。例えば、N,N-ジメチルベンジルアミン、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、2-エチル-4-メチルイミダゾール(2E4MZ)、第4級アンモニウム塩等が挙げられる。硬化促進剤は、硬化性の観点から、N,N-ジメチルベンジルアミン、2-エチル-4-メチルイミダゾール(2E4MZ)を使用してもよい。
N,N-ジメチルベンジルアミンとしては、市販品を使用することができる。このようなものとして、カオーライザーNo.20(花王(株)製、商品名)等が挙げられる。2-エチル-4-メチルイミダゾールとしては、キュアゾール2E4MZ(四国化成工業(株)製、商品名)等が挙げられる。これらは、単独で、または2種以上を混合して使用することができる。
硬化促進剤の含有量は、(B)成分の酸無水物100質量部に対して、0.1質量部以上5質量部以下であってもよく、0.2質量部以上3質量部以下であってもよい。硬化促進剤の含有量を0.1質量部以上とすることで、エポキシ樹脂組成物の硬化性がより良好になり、5質量部以下とすることで、エポキシ樹脂組成物のポットライフを長くすることができる。
さらに、本開示のエポキシ樹脂組成物は、カップリング剤を含有していてもよい。カップリング剤を含有することにより、(C)成分の無機充填材の表面改質が行われて、さらにエポキシ樹脂組成物の絶縁信頼性が良好になる。
カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。カップリング剤は、耐湿性、強度向上の観点から、シランカップリング剤であってもよく、エポキシシランカップリング剤であってもよい。
エポキシシランカップリング剤としては、例えば、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名:KBE-402)、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン((株)NUC製、商品名:A-187)、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン((株)NUC製、商品名:A-186)等が挙げられる。これらは、単独で、または2種以上を混合して使用することができる。
カップリング剤を使用する場合、その含有量は、エポキシ樹脂組成物中、0.01質量%以上3質量%以下であってもよく、0.05質量%以上1質量%以下であってもよい。カップリング剤の含有量が0.01質量%以上である場合(C)成分の無機充填材の表面が改質され、3質量%以下である場合、(C)成分の無機充填材の沈降速度が低減する。
本開示のエポキシ樹脂組成物においては、上記成分に加えて、必要に応じて、かつ本開示の趣旨に反しない限度において、この種のエポキシ樹脂組成物に一般に含有される成分を含有することができる。このような成分としては、消泡剤、酸化防止剤、沈降防止剤等が挙げられる。
本開示のエポキシ樹脂組成物中に含まれる上記(A)成分~(D)成分の合計含有量は、80質量%以上100質量%であってもよく、85質量%以上100質量%であってもよく、90質量%以上100質量%であってもよい。
本開示のエポキシ樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)酸無水物、(C)無機充填材及び(D)着色剤、ならびに必要に応じて含有される任意成分を混合することにより製造することができる。
ここで、本開示のエポキシ樹脂組成物は、第一成分(主剤)と第二成分(硬化剤)とからなる2液性のエポキシ樹脂組成物とすることができる。2液性のエポキシ樹脂組成物とした場合、その使用時に第一成分と第二成分とが混合される。
2液性のエポキシ樹脂組成物としては、例えば、(A)エポキシ樹脂、(C)無機充填材、及び(D)着色剤を含有する第一成分と、(B)酸無水物を含有する第二成分と、からなるものが挙げられる。
本開示のエポキシ樹脂組成物の25℃における粘度は、10dPa・s以上100dPa・s以下であってもよく、20dPa・s以上95dPa・s以下であってもよい。また、上記第一成分の70℃における粘度は、100dPa・s以上1,000dPa・s以下であってもよく、200dPa・s以上900dPa・s以下であってもよい。
なお、上記エポキシ樹脂組成物の粘度及び第一成分の粘度は、いずれもB型粘度計を用いて回転速度1.5rpmの条件で測定した値である。
本開示のエポキシ樹脂組成物は、コイルへの含浸性が良好で、かつイグニッションコイル用途に十分に適用可能な絶縁性を有する。着色剤にあっては溶解性、無機充填材にあっては分散性を有することから、車載イグニッションコイル用レジンとして使用することができる。
本開示のエポキシ樹脂組成物は、例えば、被覆銅線が巻き回されたコイルに含浸および硬化させてモールドコイルの製造に使用される。含浸方法としては、注型による方法が挙げられる。硬化方法としては、加熱による方法が挙げられる。
モールドコイルとしては、特に制限されないが、高圧トランス等のトランス類が挙げられる。具体的には、自動車用点火コイルであるイグニッションコイルが挙げられる。イグニッションコイルは、磁気コアに1次コイルおよび2次コイルが設けられたコイル本体にエポキシ樹脂組成物が含浸及び硬化されたものである。
[イグニッションコイル]
本開示のエポキシ樹脂組成物は、一態様としてイグニッションコイル用樹脂組成物であってもよい。
本開示のイグニッションコイルは、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物で絶縁されてなるものである。
本開示のイグニッションコイルは、イグニッションコイルの製造に本開示のエポキシ樹脂組成物を使用することにより、当該エポキシ樹脂組成物の特性が発揮されて、絶縁信頼性の高いイグニッションコイルが容易に得られる。通常、イグニッションコイルにおけるエポキシ樹脂組成物の占有体積は30体積%以下であってもよい。
イグニッションコイルとしては、例えば、ペンタイプと矩形タイプが挙げられる。ペンタイプのイグニッションコイルは、エポキシ樹脂組成物が含浸および硬化されたコイル本体が、円筒状のプラスチックケースに収容されたものである。このようなペンタイプのイグニッションコイルに使用されるコイル本体としては、例えば、磁気コア、外部コア、一次ボビン、一次コイル、二次ボビン、二次コイル、ケース、端子から構成され、コイルには直径50μm以下の被覆導線が巻かれたものが挙げられる。また、プラスチックケースとしては、例えば、直径2.0cm以下のものが挙げられる。
また、矩形タイプのイグニッションコイルは、エポキシ樹脂組成物が含浸および硬化されたコイル本体が、箱形のプラスチックケースに収容されたものである。このような矩形タイプのイグニッションコイルに使用されるコイル本体としては、例えば、磁気コアに直径30μm以下又は50μm以下の被覆導線が巻かれたものが挙げられる。また、プラスチックケースとしては、例えば、4.0cm角程度のものが挙げられる。
図1は、本開示の矩形タイプのイグニッションコイル製品例を示す断面模式図である。図1に示すように、コイルAは、中心コア1、外部コア2、一次ボビン3、一次コイル4、二次ボビン5、二次コイル6、端子7、イグナイター8、磁石11がケース9内に固定されている。ケース9と中心コア1等との空隙には、上述したエポキシ樹脂組成物10が注型され、加熱硬化されている。
次に本開示のエポキシ樹脂組成物を用いたイグニッションコイルの製造方法について説明する。本開示のイグニッションコイルは、前記エポキシ樹脂組成物を真空含浸処理することで製造することができる。真空含浸処理は、例えばケースに収納されたコイルにエポキシ樹脂組成物を注入し、真空含浸処理(減圧含浸処理)を行うことによって行われる。真空含浸処理後加圧してもよい。この際、真空含浸処理は、例えば注型前のイグニッションコイルを温度100℃以上120℃以下で2時間以上予熱したものを使用し、温度40℃以上80℃以下、圧力133Pa以上532Pa以下、時間1分以上20分以下で行ってもよい。圧力は266Pa以上399Pa以下で行ってもよい。また、加圧処理する場合は、例えば温度40℃以上80℃以下、圧力2×10Pa以上10×10Pa以下、時間5分以上30分以下で行ってもよい。硬化工程は、例えば温度40℃以上150℃以下、常圧、4時間以上7時間以下で行ってもよい。硬化温度と硬化時間は段階的に設定してもよい。
次に実施例により、本開示を具体的に説明するが、本開示は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
(調製例1:(C)無機充填材の付着水分量の調製)
(C)成分の無機充填材に含まれる金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム〔昭和電工(株)製、商品名:H42M、平均粒子径:1.5μm〕300gを採取し、温度120℃で水分量が0.2質量%となるまで加熱乾燥し、水酸化アルミニウム〔付着水分量:0.2質量%〕を得た。
(実施例1)
以下に示すようにして、第一成分および第二成分からなる2液性のエポキシ樹脂組成物はそれぞれ製造され、使用時に第一成分と第二成分を混合した。
第一成分は、(A)成分のエポキシ樹脂として、ビスフェノールA型エポキシ樹脂〔三菱化学(株)製、商品名:jER(登録商標)828EL、エポキシ当量:184以上194以下、SP値10.1〕25.5質量部、(C)成分の無機充填材として結晶シリカ〔(株)龍森製、商品名:クリスタライト CMC-12S、平均粒子径:6.1μm〕45質量部、金属水酸化物として、調製例1で調製した水酸化アルミニウム〔付着水分量:0.2質量%、平均粒子径:1.5μm〕8質量部、(D)成分の着色剤として、(d-1)〔アントラキノン系染料及びメチン系染料の混合物〕〔日本化薬(株)製、商品名:カヤセットブラックG、SP値12.7〕0.1質量部、シランカップリング剤〔(株)NUC製、商品名:A-187〕0.15質量部、消泡剤〔モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ(株)製、商品名:TSA720〕0.05質量部を、120℃に加熱した万能混合機に投入し、2時間、真空下で混合して製造した。
第二成分は、(B)成分の酸無水物としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸〔日立化成(株)製、商品名:HN5500E、SP値12.5〕21質量部、硬化促進剤としてN,N-ジメチルベンジルアミン〔花王(株)製、商品名:カオーライザーNo.20〕0.2質量部を、60℃に加熱した万能混合機に投入し、0.5時間、常圧で混合して製造した。
80℃に加温した上記第一成分と常温(25℃)の第二成分を所定の比率で万能混合機に投入し、0.1MPa以下の減圧環境下で15分攪拌し、評価用のエポキシ樹脂組成物を得た。
(実施例2~12、および比較例1~4)
表1及び表2に示す評価用エポキシ樹脂組成物は、表1及び表2に示す各成分の各質量部を配合することにより実施例1と同等にして得た。
なお、以下成分は、実施例2~12及び比較例1~4の評価用エポキシ樹脂組成物の製造に使用した上記以外の成分である。
(第一成分)
<エポキシ樹脂>
〔(A)成分〕
・jER(登録商標)807:ビスフェノールF型エポキシ樹脂、三菱化学(株)製、商品名、エポキシ当量:160以上175以下、SP値11.0
<無機充填材>
〔(C)成分〕
・ヒューズレック E-2:(株)龍森製、商品名、溶融シリカ、平均粒子径:6μm
<着色剤>
〔(D)成分〕
・着色剤(d-2)〔Solvent Red 146〕(アントラキノン系):紀和化学(株)製、SP値15.0
・着色剤(d-3)〔Disperse Red 22〕(アントラキノン系):紀和化学(株)製、SP値13.6
・着色剤(d-4)〔Solvent Yellow 163〕(アントラキノン系):紀和化学(株)製、SP値13.5
・着色剤(d-5)〔Solvent Yellow 33〕(キノフタロン系):紀和化学(株)製、SP値15.0
・着色剤(d-6)〔Solvent Green 3〕(アントラキノン系):紀和化学(株)製、SP値12.1
・着色剤(d-7)〔Solvent Green 5〕(ペリレン系):紀和化学(株)製、SP値12.0
・着色剤(d-8)〔Solvent Blue 104〕(アントラキノン系):紀和化学(株)製、SP値12.0
・着色剤(d-9)〔Solvent Violet 31〕(アントラキノン系):紀和化学(株)製、SP値15.8
<(D)成分以外の着色剤>
・MA600(カーボンブラック):三菱ケミカル(株)製、商品名
・沈降防止剤:日本有機粘土(株)製、商品名:エスベン
(第二成分)
<酸無水物>
〔(B)成分〕
・テトラヒドロ無水フタル酸〔日立化成(株)製、商品名:HN2200、SP値13.0〕
・メチル-3,6-エンドメチレン-1,2,3,6-テトラヒドロ無水フタル酸と3,6-エンドメチレン-1,2,3,6-テトラヒドロ無水フタル酸の混合物〔日立化成(株)製、商品名:MHAC-P、SP値14.7〕
次に、実施例及び比較例の評価用エポキシ樹脂組成物は、以下の評価を行った。結果は表1および表2に示す。
<評価項目>
〔エポキシ樹脂組成物の評価〕
(1)粘度
第一成分の粘度は、B型粘度計を用いて、温度70℃、回転速度1.5rpmの条件で測定した。また、第一成分と第二成分とを混合し得られたエポキシ樹脂組成物の粘度は、B型粘度計を用いて、温度25℃、回転速度1.5rpmの条件で測定した。
(2)第一成分中の着色剤の溶解性
第一成分をガラスプレートに0.2g置き、上部をプレパラートで挟み、顕微鏡(倍率500倍)にて観察した。これを初期および一定時間ごとに同観察を行い、1000時間までの分散の変化を観察し、下記基準により評価した。
[溶解性の評価基準]
○:1000時間で析出なし
×:1000時間未満で析出あり
(3)第一成分中の無機充填材の沈降性
1L丸缶(直径110mm)に、第一成分を1kg注入し、100℃にて24時間放置した。放置後、丸缶の底部に沈降した無機充填材の層厚みが、沈殿性となるよう底面からの高さをステンレス製の定規を用いて計測し、下記基準により評価した。
[沈降性の評価基準]
◎:堆積物がない
○:堆積物の厚みが1mm未満
×:堆積物の厚みが1mm以上
(4)ゲルタイム
エポキシ樹脂組成物10gを注入した試験管を140℃のオイルバスに入れ、エポキシ樹脂組成物が硬化した時間を測定した。
〔硬化物の評価〕
(1)ガラス転移温度
エポキシ樹脂組成物を100℃で3時間、次いで140℃で3時間加熱して硬化物を得た。得られた硬化物をTMA法により、昇温速度15℃/分として室温(25℃)から185℃まで昇温させて測定した。
(2)絶縁破壊強度
エポキシ樹脂組成物を100℃で3時間、次いで140℃で3時間加熱して硬化物を得た。東京精電(株)製の絶縁破壊試験機を用いて得られた硬化物の絶縁破壊電圧をJIS C2110-1(2010)に準じ、温度25℃において測定し、硬化物の厚さで除することにより絶縁破壊強度を算出した。
(3)体積抵抗率
エポキシ樹脂組成物を100℃で3時間、次いで140℃で3時間加熱して硬化物を得た。得られた硬化物をJIS C2110-1(2010)に準じて、DC500Vを印加して、温度25℃にて測定した。測定には、横河・ヒューレット・パッカード(株)製の4329Aハイレジスタンスメータ(製品名)を用いた。
(4)色
エポキシ樹脂組成物を100℃で3時間、次いで140℃で3時間加熱して硬化物を得た。得られた硬化物を目視観察することにより色を識別した。
(5)色ムラ
エポキシ樹脂組成物を100℃で3時間、次いで140℃で3時間加熱して硬化物を得た。得られた硬化物の色ムラ(外観の明度差)を目視観察し下記基準により評価した。
[色ムラの評価基準]
〇:色ムラが全く認められない。
×:色ムラが視認できる。
〔コイルの評価〕
(1)含浸性
第一成分を100℃で1時間、第二成分を40℃で1時間それぞれ加温後、第一成分と第二成分を混合し60℃で10分撹拌して得られたエポキシ樹脂組成物をテストコイル(巻線径:40μm、巻数:22000)に真空注入により含浸し、エポキシ樹脂組成物を100℃で3時間、次いで140℃で3時間加熱硬化させた。その後、この評価用エポキシ樹脂組成物が含浸および硬化したテストコイルを切断し、その断面を観察して、エポキシ樹脂組成物が含浸された含浸部分の面積と、エポキシ樹脂組成物が含浸されていない未含浸部分の面積とを求めた。そして、下記式により含浸率を求め、下記基準により評価した。
含浸率(%)=(含浸部分の面積/(含浸部分の面積+未含浸部分の面積))×100[含浸性の評価基準]
◎:含浸率が99%以上
○:含浸率が95%以上99%未満
×:含浸率が95%未満
(2)耐クラック性(信頼性)
テストコイルとして、ボビン(SABIC社製、商品名:IGN5531、直径:11mm、材質:PPE)にコイル(直径:40μm、巻数:22000、材質:エナメル線)が設けられたコイル本体がペンタイプケース(DIC社製、商品名:FZ2140、縦40mm、横30mm、深さ30mm、厚さ1mm、材質:PPS)に収容されたものを用意した。このテストコイルに評価用エポキシ樹脂組成物を真空注入により含浸させてエポキシ樹脂組成物を100℃で3時間、次いで140℃で3時間加熱硬化させた。その後、-30℃で1時間保持した後、140℃で1時間保持、する工程を1サイクルとする冷熱サイクルを行い、評価用のエポキシ樹脂組成物からなる部分にクラックが発生するまでのサイクル数を測定し、下記基準により評価した。
[耐クラック性(信頼性)の評価基準]
◎:クラックが発生するまでのサイクル数が150以上
○:クラックが発生するまでのサイクル数が100以上150未満
×:クラックが発生するまでのサイクル数が100未満
Figure 0007445746000001
Figure 0007445746000002
(A)エポキシ樹脂及び(B)酸無水物の混合物のSP値と、(D)着色剤のSP値との差が本開示に規定する特定の範囲にある実施例のエポキシ樹脂組成物は、着色剤の溶解性に優れ、コイルへの含浸性が良好であり、絶縁性にも優れることがわかる。また、当該エポキシ樹脂組成物を用いることにより信頼性に優れたイグニッションコイルが得られることがわかる。
A コイル
1 中心コア
2 外部コア
3 一次ボビン
4 一次コイル
5 二次ボビン
6 二次コイル
7 端子
8 イグナイター
9 ケース
10 エポキシ樹脂組成物
11 磁石

Claims (7)

  1. (A)エポキシ樹脂、(B)酸無水物、(C)無機充填材、及び(D)着色剤を含み、前記(A)エポキシ樹脂のFedors法による溶解度パラメーター(SP値)と前記(B)酸無水物のFedors法による溶解度パラメーター(SP値)との加重平均から算出される、前記(A)エポキシ樹脂及び前記(B)酸無水物の混合物の溶解度パラメーター(SP値)と、前記(D)着色剤のFedors法による溶解度パラメーター(SP値)と、の差が3.1[(cal/cm1/2]未満であり、
    前記(A)エポキシ樹脂がビスフェノールA型エポキシ樹脂であ
    前記(D)着色剤が、アントラキノン系染料、メチン系染料、アゾメチン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料及びニトロ系染料から選ばれる1種以上である、
    エポキシ樹脂組成物。
  2. 前記(A)エポキシ樹脂中のエポキシ基数(a)と(B)酸無水物中の酸無水物基数(b)との比[(a)/(b)]が、0.5以上1.5以下である、請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
  3. 前記(D)着色剤のFedors法による溶解度パラメーター(SP値)が16.0以下である、請求項1又は2に記載のエポキシ樹脂組成物。
  4. 前記エポキシ樹脂組成物からなる硬化物が黒色である、請求項1~3のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
  5. 前記(C)無機充填材が金属水酸化物を含み、該金属水酸化物が水酸化アルミニウムである、請求項1~4のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
  6. イグニッションコイル用樹脂組成物である、請求項1~5のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
  7. 請求項1~6のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物で絶縁されてなる、イグニッションコイル。
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