JP2022010243A - 蓄電池用電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】分散性が高く、還元しやすい酸化グラフェンを提供する。また、電子伝導性の高
いグラフェンを提供する。また、電気伝導性の高い活物質層を有する蓄電池用電極及びそ
の製造方法を提供する。また、放電容量が増加した蓄電池を提供する。
【解決手段】酸化グラフェンをアルコール又は酸を含む溶液に分散する工程と、溶液に分
散させた酸化グラフェンを加熱する工程と、酸化グラフェンを還元する工程と、を有する
蓄電池用電極の製造方法を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明の一態様は、蓄電池用電極、及びその製造方法、蓄電池、電子機器、並びにグラフ
ェンに関する。

なお、本発明の一態様は、上記の技術分野に限定されない。本明細書等で開示する発明の
一態様は、物、方法、又は製造方法に関する。本発明の一態様は、プロセス、マシン、マ
ニュファクチャ、又は組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。そのため、よ
り具体的に本明細書で開示する本発明の一態様の技術分野としては、半導体装置、表示装
置、発光装置、蓄電装置、記憶装置、それらの駆動方法、又は、それらの製造方法を一例
として挙げることができる。

近年の携帯電話、スマートフォン、電子書籍（電子ブック）、携帯型ゲーム機等の携帯型
電子機器の著しい普及に伴い、その駆動電源である二次電池の小型化・大容量化の要求が
高まっている。携帯型電子機器に用いられる二次電池として、高いエネルギー密度、大容
量といった利点を有するリチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池が広く利用
されている。

非水系二次電池の中でも高エネルギー密度を有することで広く普及しているリチウムイオ
ン二次電池は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）やリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ
_４）などの活物質を含む正極と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な黒鉛等の炭素材料
からなる負極と、エチレンカーボネートやジエチルカーボネートなどの有機溶媒に、Ｌｉ
ＢＦ_４やＬｉＰＦ_６等のリチウム塩からなる電解質を溶解させた非水電解液などにより構
成される。リチウムイオン二次電池の充放電は、二次電池中のリチウムイオンが非水電解
液を介して正極－負極間を移動し、正極負極の活物質にリチウムイオンが挿入脱離するこ
とにより行われる。

正極又は負極には、活物質と活物質や活物質と集電体とを結着させるために、結着剤（バ
インダともいう。）を混入する。結着剤は、絶縁性のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）
等の高分子有機化合物が一般的であるため電子伝導性が極めて低い。このため、活物質量
に対して結着剤の混入量の割合を増加させると、電極中の活物質量が相対的に低下するた
め、結果として二次電池の放電容量が低下してしまう。

そこで、アセチレンブラック（ＡＢ）やグラファイト（黒鉛）粒子などの導電助剤を混合
することで活物質間又は活物質－集電体間の電子伝導性を向上させている。これにより電
子伝導性の高い活物質の提供を可能としている（特許文献１参照）。

また、酸化グラフェン（ＧＯ（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅの略記）ともいう。）を、
活物質、結着剤および溶媒等とともに混合して、混合物を作製した後に、加熱処理を行う
ことで、活物質層を作製することができる。加熱処理によって、活物質中の酸化グラフェ
ンが還元されるため、グラフェンを導電助剤として有する活物質とすることができる。こ
のような活物質層においては、活物質層中に電子伝導のネットワークが形成され、優れた
電子伝導性を示すことが見出されている（特許文献２参照）。

特開２００２－１１０１６２号公報 特開２０１４－７１４１号公報

蓄電池の開発において、放電容量を増加させるためには、電子伝導性の高い活物質層を有
する電極を使用する必要がある。電子伝導性の高い活物質層を形成するためには、溶媒に
対する分散性が高い酸化グラフェンを用いる必要がある。また、酸化グラフェンを還元し
て得たグラフェンの電子伝導性が優れている必要がある。また、電極製造にかかるエネル
ギーを節約し、時間を短縮するためには、還元しやすい酸化グラフェンを使用して電極を
作製する必要がある。

そこで、本発明の一態様では、酸化グラフェンの溶媒に対する分散性の向上を目的の一と
する。また、グラフェンの電子伝導性の向上を目的の一とする。また、容易に還元するこ
とのできる酸化グラフェンを提供することを目的の一とする。

また、本発明の一態様では、電子伝導性の高い活物質層を有する蓄電池用電極を提供する
ことを目的の一とする。また、本発明の一態様では、電子伝導性の高い活物質層を有する
蓄電池用電極の製造方法を提供することを目的の一とする。また、本発明の一態様におい
ては、放電容量の大きい蓄電池を提供することを目的の一とする。また、本発明の一態様
においては、サイクル特性が向上した蓄電池を提供することを目的の一とする。また、本
発明の一態様により、寿命の長い蓄電池を提供することを目的の一とする。または、本発
明の一態様により、新規な蓄電池、新規な電極、新規な材料、または、新規なグラフェン
を提供することを目的の一とする。または、本発明の一態様により、新規な蓄電池の製造
方法、新規な電極の製造方法、新規な材料の製造方法、または、新規なグラフェンの製造
方法を提供することを目的の一とする。

なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一
態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、これら以外の課題
は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図
面、請求項などの記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。

本発明の一態様は、グラフェンを含む活物質層を集電体上に形成する蓄電池用電極の製造
方法であって、酸化グラフェンをアルコール又は酸を含む溶液に分散する工程と、該溶液
に分散させた酸化グラフェンを加熱する工程と、該酸化グラフェンを還元する工程と、を
有することを特徴とする蓄電池用電極の製造方法である。

また、本発明の一態様は、酸化グラフェンをアルコール又は酸を含む溶液に分散させ、該
溶液に分散させた酸化グラフェンを加熱し、該酸化グラフェンと、活物質と、結着剤と、
溶媒と、を有する混合物を形成し、該混合物を集電体上に塗布し、塗布した混合物に含ま
れる溶媒を除去し、塗布した混合物に含まれる酸化グラフェンを還元して、グラフェンを
含む活物質層を集電体上に形成することを特徴とする蓄電池用電極の製造方法である。

また、酸化グラフェンをアルコール又は酸を含む溶液に分散させ、該溶液に分散させた酸
化グラフェンを加熱し、該酸化グラフェンと活物質を混合することで、第１の混合物を形
成し、第１の混合物に含まれる酸化グラフェンを還元することで、第２の混合物を形成し
、第２の混合物と、結着剤と、導電助剤と、溶媒と、を含む第３の混合物を集電体上に塗
布し、第３の混合物に含まれる溶媒を除去することで、グラフェンを含む活物質層を集電
体上に形成することを特徴とする蓄電池用電極の製造方法である。

また、本発明の一態様は、上記各構成において、酸化グラフェンを、加熱により還元する
ことを特徴とする蓄電池用電極の製造方法である。

また、本発明の一態様は、上記各構成において、酸化グラフェンを、６０℃以上１５０℃
以下に加熱して還元することを特徴とする蓄電池用電極の製造方法である。

また、本発明の一態様は、上記各構成において、酸化グラフェンを、還元剤を含む極性溶
媒に浸して還元することを特徴とする蓄電池用電極の製造方法である。

また、本発明の一態様は、上記のいずれかの蓄電池用電極の製造方法で製造された蓄電池
用電極である。

また、本発明の一態様は、活物質層と集電体を有し、該活物質層は、活物質と、グラフェ
ンと、結着剤とを有し、該グラフェンは、エーテル結合もしくはエステル結合で連結され
たアルキル基を有し、該活物質層は、該集電体上に位置することを特徴とする蓄電池用電
極である。

また、本発明の一態様は、第１の電極と、第２の電極と、を有し、第１の電極は、上記の
いずれかの蓄電池用電極であり、第１の電極は、正極又は負極の一方として動作させるこ
とができる機能を有し、第２の電極は、正極又は負極の他方として動作させることができ
る機能を有する蓄電池である。

また、本発明の一態様は、上記の蓄電池と、表示パネル、操作キー、スピーカ、またはマ
イクと、を搭載することを特徴とする電子機器である。

また、本発明の一態様は、エーテル結合もしくはエステル結合で連結されたアルキル基を
有する酸化グラフェンを還元することにより作製されたことを特徴とするグラフェンであ
る。

また、本発明の一態様は、エーテル結合もしくはエステル結合で連結されたアルキル基を
有することを特徴とするグラフェンである。

また、本発明の一態様は、上記各構成において、アルキル基は炭素数１以上４以下である
ことを特徴とするグラフェンである。

また、本発明の一態様は、アルコールがインターカレートされた酸化グラフェンを還元す
ることにより作製されたことを特徴とするグラフェンである。

また、本発明の一態様は、上記構成において、アルコールは炭素数１以上４以下であるこ
とを特徴とするグラフェンである。

本発明の一態様により、酸化グラフェンの溶媒に対する分散性を向上させることができる
。また、グラフェンの電子伝導性を向上させることができる。また、容易に還元すること
のできる酸化グラフェンを提供することができる。

また、本発明の一態様により、電子伝導性の高い活物質層を有する蓄電池用電極を提供す
ることができる。また、本発明の一態様では、電子伝導性の高い活物質層を有する蓄電池
用電極の製造方法を提供することができる。また、本発明の一態様により、放電容量の大
きい蓄電池を提供することができる。また、本発明の一態様により、サイクル特性が向上
した蓄電池を提供することができる。また、本発明の一態様により、寿命の長い蓄電池を
提供することができる。または、本発明の一態様により、新規な蓄電池、新規な電極、新
規な材料、または、新規なグラフェンを提供することができる。または、本発明の一態様
により、新規な蓄電池の製造方法、新規な電極の製造方法、新規な材料の製造方法、また
は、新規なグラフェンの製造方法を提供することができる。

なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一
態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は
、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面
、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。

実施の形態に係る電極の作製方法を説明するフローチャート。 実施の形態に係る電極の構成を説明する図。 実施の形態に係る酸化グラフェンの反応および構造を説明する図。 実施の形態に係る電極の作製方法を説明するフローチャート。 実施の形態に係る電極の作製方法を説明するフローチャート。 各酸化グラフェン試料の固体^１３Ｃ ＮＭＲスペクトル。 充放電試験を説明する図。 充放電試験を説明する図。 充放電試験を説明する図。 放電特性の比較を示す図。 コイン型蓄電池を説明する図。 ラミネート型蓄電池を説明する図。 ラミネート型蓄電池を説明する図。 円筒型蓄電池を説明する図。 電子機器の一例を説明する図。 電子機器の一例を説明する図。 電子機器の一例を説明する図。

以下、実施の形態について図面を参照しながら説明する。ただし、実施の形態は多くの異
なる態様で実施することが可能であり、趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態
及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は
、以下の実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。

なお、以下に説明する発明の構成において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同
一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略する。また、同様の
機能を指す場合には、ハッチパターンを同じくし、特に符号を付さない場合がある。

なお、本明細書で説明する各図において、各構成の大きさ、膜の厚さ又は領域は、明瞭化
のために誇張されている場合がある。よって、必ずしもそのスケールに限定されるもので
はない。

（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様に係る蓄電池用電極について、図１、図２及び図３を
参照して説明する。図１に電極の作製に用いる酸化グラフェンの調製方法を説明するフロ
ーチャートを、図２に電極の構成を説明する図を、図３に酸化グラフェンの反応および構
造を表す図を示す。

図２（Ａ）は、蓄電池用電極１００の斜視図であり、図２（Ｂ）は、蓄電池用電極１００
の縦断面図である。図２（Ａ）では、蓄電池用電極１００を矩形のシート形状で示すが、
蓄電池用電極１００の形状はこれに限らず、任意の形状を適宜選択することができる。図
２（Ａ）及び図２（Ｂ）において、活物質層１０２は集電体１０１の一方の面にのみ形成
されているが、活物質層１０２は集電体１０１の両面に形成されていてもよい。また、活
物質層１０２は、集電体１０１の表面全域に形成する必要はなく、電極タブと接続するた
めの領域等、非塗布領域を適宜設ける。

図２（Ｃ）に、活物質層１０２の断面図を示す。活物質層１０２は、粒状の活物質１０３
と、導電助剤としてのグラフェン１０４と、結着剤（バインダともいう。図示せず）と、
を含む。グラフェン１０４は、エーテル結合もしくはエステル結合で連結されたアルキル
基を有していてもよい。また、グラフェン１０４は、アルコールがインターカレートされ
ていてもよい。

図２（Ｃ）に示すように、活物質層１０２の内部において、概略均一にシート状のグラフ
ェン１０４が分散する。図２（Ｃ）において、グラフェン１０４を模式的に太線で表して
いるが、実際には炭素分子の単層又は多層の厚みを有する薄膜である。複数のグラフェン
１０４は、複数の粒状の活物質１０３を包むように、覆うように、あるいは複数の粒状の
活物質１０３の表面上に張り付くように形成されているため、互いに面接触している。ま
た、グラフェン１０４どうしも互いに面接触することで、複数のグラフェン１０４により
三次元的な電子伝導のネットワークを形成している。

これはグラフェン１０４の形成に、溶媒中での分散性が極めて高い酸化グラフェンを用い
るためである。均一に分散した酸化グラフェンを含有する分散液から溶媒を除去し、酸化
グラフェンを還元してグラフェンとするため、活物質層１０２に残留するグラフェン１０
４は部分的に重なり合い、互いに面接触する程度に分散していることで電子伝導の経路を
形成している。

グラフェンは、炭素が形成する六角形の骨格を平面状に並べた結晶構造をもつ炭素材料で
あり、電気的、機械的又は化学的な性質に驚異的な特徴を有することから、グラフェンを
利用した高移動度の電界効果トランジスタや高感度のセンサ、高効率な太陽電池、次世代
向けの透明導電膜など、様々な分野での応用が期待され注目を浴びている。

本明細書において、グラフェンは単層のグラフェン、又は２層以上１００層以下の多層グ
ラフェンを含むものである。単層グラフェンとは、π結合を有する１原子層の炭素分子の
シートのことをいう。また、酸化グラフェンとは、上記グラフェンが酸化された化合物の
ことをいい、複数の単層グラフェンの間の距離が、０．３４ｎｍより大であり、１．５ｎ
ｍ以下である、複数のグラフェンである。多層グラフェンにおいて、単層グラフェン間に
は強い相互作用が生じるが、酸化グラフェンは、エポキシ基、カルボニル基、カルボキシ
ル基、ヒドロキシル基等の極性官能基を有するため、単層グラフェンの間に生じる相互作
用が、減少する。従って、酸化グラフェンにおける複数の単層グラフェンの間の距離は、
多層グラフェンにおける、複数の単層グラフェンの間の距離よりも大きい。

なお、酸化グラフェンを還元してグラフェン（ＲＧＯ（Ｒｅｄｕｃｅｄ Ｇｒａｐｈｅｎ
ｅ Ｏｘｉｄｅの略記）ともいう。）を形成する場合、酸化グラフェンに含まれる酸素等
は全て脱離されずに、一部の酸素はグラフェンに残存してもよく、エーテル結合もしくは
エステル結合で連結されたアルキル基を有していてもよい。また、酸化グラフェンにイン
ターカレートされたアルコールは、全て脱離されずに、グラフェンに残存していてもよい
。

また、本明細書等において、グラフェンを基本骨格として有する化合物を「グラフェン化
合物（「グラフェンコンパウンド：Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ」ともいう）」
と呼ぶ。グラフェン、酸化グラフェンおよびＲＧＯは、それぞれ、グラフェン化合物の一
種である。

グラフェンを導電助剤として加えた活物質層は、以下の方法で作製することができる。ま
ず、溶媒にグラフェンを分散させた後、活物質と結着剤を添加して混練することで混合物
を作製する。最後に混合物を集電体上に塗布した後、溶媒を除去し、グラフェンを導電助
剤として加えた活物質層が作製される。

しかし、グラフェンを導電助剤に用いて活物質層中に電子伝導のネットワークを形成する
ためには、まずグラフェンが溶媒中で均一に分散されなければならない。溶媒に対する分
散性が、活物質層に対するグラフェンの分散性に依存するためであり、グラフェンの分散
性が低い場合には、グラフェンが活物質層中で凝集し、局在することで該ネットワークの
形成に至らない。従って、導電助剤に用いるグラフェンの溶媒に対する分散性は、活物質
層の電子伝導性を高めるための極めて重要なファクタであるといえる。

一方、導電助剤として酸化グラフェンを活物質、結着剤および溶媒とともに混合して、混
合物を作製すると、酸化グラフェンはよく分散する。よって、酸化グラフェンを還元して
グラフェンとした活物質層においては、活物質層中に電子伝導のネットワークが形成され
、優れた電子伝導性を示す。

グラフェンと、酸化グラフェンを含む混合物の形成後に還元して形成したグラフェンとの
活物質層中での分散性の差は、極性溶媒への分散性の差として、以下のように説明するこ
とができる。

グラフェンは、既述したように、六角形の骨格を平面状に並べた炭素の結晶構造体であり
、構造体中に官能基は実質的に含まれない。従って、グラフェンの表面は極性を持たない
ために、疎水性を示す。このため、極性溶媒とグラフェンとの相互作用は極めて小さく、
グラフェンどうしの相互作用が大きいため、グラフェンは凝集しやすい。

一方、酸化グラフェンは、エポキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基
等の極性官能基を有する。従って、酸化グラフェンと極性溶媒との間の相互作用が大きい
ため、酸化グラフェンは極性溶媒中において凝集しにくい。従って、酸化グラフェンは、
極性溶媒中に均一に分散することができる。

以上のことから、グラフェンを導電助剤として用い、活物質層中に高い電子伝導性を有す
るネットワークを構築するためには、活物質と酸化グラフェンを有する混合物の作製時に
おいて、極性溶媒に対する分散性の高い酸化グラフェンを用いることが非常に効果的であ
る。

酸化グラフェンは、一辺の長さが５０ｎｍ以上１００μｍ以下であり、８００ｎｍ以上２
０μｍ以下であると好ましい。

そこで、本実施の形態における電極は、上記のエポキシ基、カルボニル基、カルボキシル
基、ヒドロキシル基等の官能基に加え、エーテル結合またはエステル結合で連結されたア
ルキル基等の置換基を有する酸化グラフェン、またはアルコールがインターカレートされ
た酸化グラフェンを、導電助剤の原料として用いる。酸化グラフェンにエーテル結合また
はエステル結合で連結されたアルキル基等の置換基は、エポキシ基やヒドロキシル基より
も、酸化グラフェン同士の凝集を効率よく阻害する。また、酸化グラフェンにインターカ
レートされたアルコールは、酸化グラフェンが凝集するのを防ぎ、また酸化グラフェンの
ヒドロキシル基が、脱水によってエポキシ基となるのを防ぐ。従って、エーテル結合また
はエステル結合により連結されたアルキル基を有する酸化グラフェン、またはアルコール
がインターカレートされた酸化グラフェンは、極性溶媒中においてより高度な分散が可能
となる。

本実施の形態に係る酸化グラフェンの作製方法と還元方法について、図１を参照して説明
する。

原料となる酸化グラフェンは、Ｈｕｍｍｅｒｓ法と呼ばれる酸化法を用いて用意すること
ができる（ステップＳ１１）。Ｈｕｍｍｅｒｓ法は、グラファイト粉末に、過マンガン酸
カリウムの硫酸溶液等を加えて酸化反応させて酸化グラファイトを含む第１の分散液を作
製する。酸化グラファイトは、グラファイトの炭素の酸化により、エポキシ基、カルボニ
ル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の官能基が結合する。このため、複数のグラフ
ェン層の層間距離がグラファイトと比較して長くなり、層間の分離による薄片化が容易と
なる。従って、次に、第１の分散液に、超音波振動を加えることで、酸化グラファイトを
劈開し、分離された酸化グラフェンを得るとともに、酸化グラフェンを含む分散液を作製
することができる。そして、酸化グラフェンを含む分散液から溶媒を取り除くことで、粉
末状の酸化グラフェンを得ることができる。

なお、酸化グラフェンの作製は過マンガン酸カリウムの硫酸溶液を用いたＨｕｍｍｅｒｓ
法に限られず、例えば硝酸、塩素酸カリウム、もしくは硝酸ナトリウム等を使用するＨｕ
ｍｍｅｒｓ法、又はＨｕｍｍｅｒｓ法以外の酸化グラフェンの作製方法を適宜用いてもよ
い。

また、酸化グラファイトの薄片化は、超音波振動の付加の他、マイクロ波やラジオ波、又
は熱プラズマの照射や、物理的応力の付加により行ってもよい。

酸化グラフェンを含む分散液または粉末状の酸化グラフェンに、アルコール又は酸を含む
溶液を加えて、酸化グラフェンを分散させ、第２の分散液を作製する（ステップＳ１２）
。

ステップＳ１２で、酸化グラフェンを分散させる溶媒として、アルコールまたは酸を含む
溶液を用いることができる。アルコールとして、メタノール、エタノール、１－プロパノ
ール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、又
はｔｅｒｔ－ブチルアルコール等のアルコールを使用することが好ましい。アルコールが
長鎖であるほど、酸化グラフェンの分散性が向上するため好ましい。また、沸点の低いア
ルコールを用いると、第２の分散液を加熱することにより（ステップＳ１３）、溶媒を蒸
発させやすくなるため好ましい。従って、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノ
ール、又は２－ブタノールを使用することがより好ましい。

酸を含む溶液として、カルボン酸を含む溶液を用いることができる。カルボン酸は長鎖で
あるほど、酸化グラフェンに結合することで酸化グラフェンの分散性を向上させることが
でき、好ましい。また、沸点の低いカルボン酸を用いると、第２の分散液を加熱すること
により、溶媒を蒸発させやすくなるため好ましい。従って、ギ酸又は酢酸を用いることが
好ましい。

その他に、酸としてスルホン酸、ビニル性カルボン酸、核酸等の有機酸や、リン酸、ハロ
ゲン化水素、ホウ酸、硫酸等の無機酸を用いることができる。溶媒としては、水、アセト
ン、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ジクロロメタン、
クロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等を用いることができる。

次に、酸化グラフェンを有する第２の分散液を加熱して、第２の分散液に含まれる溶媒を
蒸発させる（ステップＳ１３）。好ましくは、第２の分散液を減圧下、室温以上５０℃以
下に加熱することにより、溶媒を蒸発させる。この工程は、低温で行うと、溶媒の突沸を
防ぐことができる。また、加熱すると酸化グラフェンの反応を促進させ、反応に要する時
間を短縮することができる。従って、例えば約３０℃以上４０℃以下に加熱すると好まし
い。加熱温度は、ステップＳ１２にて酸化グラフェンに添加したアルコールまたは酸の沸
点に依存して調節してもよい。この操作によって、酸化グラフェンを修飾することができ
る。また、酸化グラフェンにアルコールをインターカレートすることができる。

図３を用いて、酸化グラフェンの構造および反応について説明する。酸化グラフェンを修
飾する反応の例を、図３に示す。比較として、反応式１にはステップＳ１２を行わずに酸
化グラフェンを加熱する場合に起こる反応を示す。反応式２には、ステップＳ１２で酸化
グラフェンを分散させる溶媒としてアルコールを使用したのちに、酸化グラフェンを加熱
する場合に起こる反応を示す。すなわち、酸化グラフェン１０６、１０７、１０８は、そ
れぞれ加熱する前の酸化グラフェン、ステップＳ１２を行わず加熱するときに生成する酸
化グラフェン、ステップＳ１２の後に加熱するときに生成する酸化グラフェンを示す。な
お、図３中において、Ｒはアルキル基を表す。

反応式１に示すように、ステップＳ１２の工程を経ずに酸化グラフェンを加熱すると、酸
化グラフェン１０６は、隣接する２つの炭素に結合する水酸基間で分子内脱水反応を起こ
し、エポキシ基を有する酸化グラフェン１０７を生成する。一方、ステップＳ１２の後に
加熱すると、反応式１に示す反応は阻害され、反応式２に示すように、酸化グラフェン１
０６の有する水酸基と、アルコールの有する水酸基との間で分子間脱水反応が優先的に進
行する。その結果、アルキル基がエーテル結合によって連結された酸化グラフェン１０８
（アルコキシ基を有する酸化グラフェン１０８とも言う。）が生成する。このとき、酸化
グラフェン１０６又は酸化グラフェン１０８自身が、酸触媒としても作用する。

酸化グラフェン１０８は、水酸基やエポキシ基と比較して嵩高いアルコキシ基を有するた
め、酸化グラフェン１０６よりも分散性が高く、溶媒中で剥離しやすい性質を持つ。

エポキシ基を有する酸化グラフェン１０７を加熱して還元するには、高温での加熱が必要
となる場合がある。しかし、酸化グラフェン１０８は、エポキシ基の生成が阻害されてい
る。従って、酸化グラフェン１０８は、酸化グラフェン１０７よりも低温で還元（ステッ
プＳ１７）されやすいという性質を有する。

なお、カルボン酸を含む溶液に酸化グラフェンを分散させると、カルボン酸の有するカル
ボキシル基と、酸化グラフェンの有するエポキシ基との間で、エポキシド開環反応が起こ
り、エステルが生成する。従って、酸化グラフェンにエステル結合でアルキル基を連結し
、酸化グラフェンの凝集を阻害させることもできる。

アルコールがインターカレートされた酸化グラフェンの構造の例を図３（Ｂ）に示す。ア
ルコール１１０は酸化グラフェンの有するヒドロキシル基等の置換基との相互作用によっ
て、酸化グラフェン１０８の層間に入り込む（インターカレートする）ことができる。こ
れによって、酸化グラフェン同士が水素結合を介して凝集するのを防ぐ。また酸化グラフ
ェンのヒドロキシル基が、脱水によってエポキシ基となるのを防ぐことができる。

なお、アルコールをインターカレートすることのできる酸化グラフェンは、アルコキシ基
を有する酸化グラフェン（例えば酸化グラフェン１０８）に限らない。アルコキシ基を持
たない酸化グラフェン（例えば酸化グラフェン１０６または酸化グラフェン１０７）であ
っても、アルコールをインターカレートすることが可能である。

次に酸化グラフェンを還元し、グラフェンを生成する方法について説明する。

まず、ステップＳ１３の処理を行った酸化グラフェンを溶媒中に加え、分散させて、第３
の分散液を作製する（ステップＳ１４）。

第３の分散液に用いる溶媒として、水以外の極性溶媒を用いることができる。例えば、メ
タノール、エタノール、アセトン、ＴＨＦ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチ
ル－ピロリドン（ＮＭＰ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のいずれか一、または
これらの極性溶媒のうち二種以上の混合液を用いることができる。

次に、第３の分散液に、活物質を添加して混練し、混合物を作製する（ステップＳ１５）
。このとき混合物には、結着剤を混ぜてもよい。必要に応じて溶媒を追加してもよい。

次に、ステップＳ１５で作製した混合物を加熱する（ステップＳ１６）。この工程では、
６０℃以上１７０℃以下、１分以上１０時間以下加熱することにより、溶媒を蒸発させる
。なお、雰囲気は特に限定されない。

次に、加熱した混合物に対して還元処理を行う（ステップＳ１７）。還元方法は、熱還元
、化学還元等の一以上を行う。上記したとおり、本実施の形態に係る酸化グラフェンは、
低温で還元されやすいという性質を有する。従って、従来よりも温和な還元条件により、
グラフェンを形成することができる。

ステップＳ１７で、熱還元を行う場合、ステップＳ１６で加熱した混合物に対して、さら
に還元雰囲気または減圧下にて加熱を行う。好ましくは６０℃以上１７０℃以下、より好
ましくは６０℃以上１５０℃以下で１時間以上３０時間以下加熱する。この工程によって
、混合物に残った溶媒や水を蒸発させ、酸化グラフェンにエポキシ基として含まれる酸素
を脱離させる。これにより、酸化グラフェンをグラフェンとすることができる。なお、酸
化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されず、一部の酸素は、グラフェンに残存しても
よい。また、熱還元は、ステップＳ１６の加熱処理と同時に行われてもよい。

一方、酸化グラフェンの有するエーテル結合またはエステル結合で連結されたアルキル基
等の置換基は、アルコール、アルコキシドイオン、カルボン酸、又はカルボキシラートイ
オン等として脱離する。なお、酸化グラフェンに含まれる置換基は全て脱離されず、一部
の置換基は、グラフェンに残存してもよい。

上記のアルコール、アルコキシドイオン、カルボン酸、又はカルボキシラートイオン等は
、酸素よりも優れた脱離能を有する。従って、本実施の形態に係る電極の製造方法におけ
る熱還元においては、従来よりも低温で還元を行うことができる。具体的には、混合物に
対して還元雰囲気または減圧下にて、温度を６０℃以上１００℃以下、１時間以上３０時
間以下加熱することにより還元することができる。加熱温度は、ステップＳ１２にて酸化
グラフェンに添加したアルコールやカルボン酸の沸点に依存して、調節してもよい。

ステップＳ１７で、化学還元を行う場合、ステップＳ１６で加熱した混合物を、還元剤を
含む溶媒に浸して、酸化グラフェンを還元する。なお、酸化グラフェンに含まれる酸素お
よび、アルキル基等の置換基は全て脱離されず、一部の酸素、置換基等は、グラフェンに
残存してもよい。この還元処理は、室温以上１５０℃以下の温度で行うことが好ましい。

還元剤としては、アスコルビン酸、ヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ヒドロキノン、水
素化硼素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）
、ＬｉＡｌＨ_４、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒド
ロキシルアミンあるいはそれらの誘導体を用いることができる。

溶媒には、極性溶媒を用いることができる。還元剤を溶解することができるものであれば
、材料に限定されない。例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン、ＴＨＦ、ＤＭ
Ｆ、ＮＭＰ及びＤＭＳＯのいずれか一、またはこれらの極性溶媒のうち二種以上の混合液
を用いることができる。

還元剤及び溶媒を含む還元液としては、エタノール及びアスコルビン酸の混合液、または
水、アスコルビン酸及び水酸化リチウムの混合液を用いることができる。

その後、洗浄し、活物質層に含まれる溶媒を除去する。洗浄は、例えば、還元液に含まれ
る溶媒として挙げた溶液を用いて行うとよい。なお、還元液に含まれる溶媒と同一の溶液
としてもよいし、異なる溶液を用いてもよい。本工程は、減圧下又は還元雰囲気下にて行
うとよい。例えば、減圧下５０℃以上１００℃以下の温度で、１時間以上４８時間以下で
行うとよい。これによって、極性溶媒や水分をよく蒸発させる。本工程においても、酸化
グラフェンの還元を促進させることができる。

以上の工程により、酸化グラフェンは還元され、活物質の表面にグラフェンを生成するこ
とができる。

次に、蓄電池用電極１００を構成する他の要素について説明する。

集電体１０１には、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、銅、アルミニウム、チタン等の金
属、及びこれらの合金など、導電性の高く、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない
材料を用いることができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブ
デンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる
。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコン
と反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム
、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッ
ケル等がある。集電体１０１は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、
エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体１０１は、厚みが１０
μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。

活物質１０３は、原料化合物を所定の比率で混合し焼成した焼成物を、適当な手段により
粉砕、造粒及び分級した、平均粒径や粒径分布を有する二次粒子からなる粒状の活物質で
ある。このため、図２（Ｃ）においては、活物質１０３を模式的に球で示しているが、こ
の形状に限られるものではない。

製造する蓄電池用電極を蓄電池の正極として用いる場合には、活物質１０３として、リチ
ウムイオンの挿入及び脱離が可能な材料を用いることができ、例えば、オリビン型の結晶
構造、層状岩塩型の結晶構造、又はスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合リン
酸塩、リチウム含有複合ケイ酸塩、リチウムマンガン含有複合酸化物等が挙げられる。

オリビン型構造のリチウム含有複合リン酸塩としては、例えば、一般式ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ
は、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上）が挙げられる
。一般式ＬｉＭＰＯ_４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰ
Ｏ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＮｉ_ｂＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＣｏ_ｂＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａ
Ｍｎ_ｂＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ａＭｎ_ｂＰＯ_４（ａ＋ｂは１以下、０
＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅ_ｃＮｉ_ｄＣｏ_ｅＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ｃＮｉ_ｄＭｎ_ｅＰＯ
_４、ＬｉＮｉ_ｃＣｏ_ｄＭｎ_ｅＰＯ_４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０
＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅ_ｆＮｉ_ｇＣｏ_ｈＭｎ_ｉＰＯ_４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜
１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等が挙げられる。

特にＬｉＦｅＰＯ_４は、安全性、安定性、高容量密度、高電位、初期酸化（充電）時に引
き抜けるリチウムイオンの存在等、活物質に求められる事項をバランスよく満たしている
ため、好ましい。

層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合ケイ酸塩としては、例えば、ＬｉＣｏＯ
_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２等の
ＮｉＣｏ系（一般式は、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１－ｘＯ_２（０＜ｘ＜１））、ＬｉＮｉ_０．５Ｍ
ｎ_０．５Ｏ_２等のＮｉＭｎ系（一般式は、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_１－ｘＯ_２（０＜ｘ＜１））、
ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２等のＮｉＭｎＣｏ系（ＮＭＣともいう。一般式
は、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_{１－ｘ－ｙ}Ｏ_２（ｘ＞０、ｙ＞０、ｘ＋ｙ＜１））が挙げられ
る。さらに、Ｌｉ（Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５）Ｏ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３－Ｌｉ
ＭＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）等も挙げられる。

特に、ＬｉＣｏＯ_２は、容量が大きい、ＬｉＮｉＯ_２に比べて大気中で安定である、Ｌｉ
ＮｉＯ_２に比べて熱的に安定である等の利点があるため、好ましい。

スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン含有複合酸化物としては、例えば、Ｌｉ
Ｍｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２－ｘＯ_４、Ｌｉ（ＭｎＡｌ）_２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ
_０．５Ｏ_４等が挙げられる。

ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン含有
複合酸化物に、少量のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２やＬｉＮｉ_１－ｘＭＯ_２（Ｍ＝
Ｃｏ、Ａｌ等））を混合すると、マンガンの溶出を抑制する、電解液の分解を抑制する等
の利点があり好ましい。

また、活物質として、一般式Ｌｉ_{（２－ｊ）}ＭＳｉＯ_４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（Ｉ
Ｉ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、ｊ＝０、１、２）で表される複合酸化物を
用いることができる。一般式Ｌｉ_{（２－ｊ）}ＭＳｉＯ_４の代表例としては、Ｌｉ_{（２－ｊ
）}ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２－ｊ）}ＮｉＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２－ｊ）}ＣｏＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２
－ｊ）}ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２－ｊ）}Ｆｅ_ｋＮｉ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２－ｊ）}Ｆｅ_ｋＣｏ
_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２－ｊ）}Ｆｅ_ｋＭｎ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２－ｊ）}Ｎｉ_ｋＣｏ_ｌＳｉＯ
_４、Ｌｉ_{（２－ｊ）}Ｎｉ_ｋＭｎ_ｌＳｉＯ_４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）
、Ｌｉ_{（２－ｊ）}Ｆｅ_ｍＮｉ_ｎＣｏ_ｑＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２－ｊ）}Ｆｅ_ｍＮｉ_ｎＭｎ_ｑＳｉ
Ｏ_４、Ｌｉ_{（２－ｊ）}Ｎｉ_ｍＣｏ_ｎＭｎ_ｑＳｉＯ_４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、
０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ_{（２－ｊ）}Ｆｅ_ｒＮｉ_ｓＣｏ_ｔＭｎ_ｕＳｉＯ_４（ｒ＋ｓ
＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等が挙げられる
。

また、活物質として、Ａ_ｘＭ_２（ＸＯ_４）_３（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、
Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｘ＝Ｓ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ）の一般式で表されるナシコ
ン型化合物を用いることができる。ナシコン型化合物としては、Ｆｅ_２（ＭｎＯ_４）_３、
Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３等が挙げられる。また、活物質として、
Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＭＰ_２Ｏ_７、Ｌｉ_５ＭＯ_４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）の一般式で表さ
れる化合物、ＮａＦ_３、ＦｅＦ_３等のペロブスカイト型フッ化物、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２等
の金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）、ＬｉＭＶＯ_４等の逆スピネ
ル型の結晶構造を有するリチウム含有複合バナジン酸塩、バナジウム酸化物系（Ｖ_２Ｏ_５
、Ｖ_６Ｏ_１３、ＬｉＶ_３Ｏ_８等）、マンガン酸化物、有機硫黄化合物等の材料を用いるこ
とができる。

なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオンや、アルカリ土類金
属イオンの場合、活物質として、上記リチウム化合物及びリチウム含有金属化合物におい
て、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ
土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム
等）を用いてもよい。

また、製造する蓄電池用電極を蓄電池の負極として用いる場合には、活物質１０３として
、例えば、炭素系材料、合金系材料等を用いることができる。

また、炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素
（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等がある。

黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ
系人造黒鉛等の人造黒鉛や、球状化天然黒鉛等の天然黒鉛がある。

黒鉛はリチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム－黒鉛層間化合物の生成時）に
リチウム金属と同程度に卑な電位を示す（０．１以上０．３Ｖ以下 ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋
）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、
黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が小さい、安価である、リチウム
金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。

負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可
能な材料も用いることができる。例えば、Ｇａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、
Ｂｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ等のうち少なくとも一つを含む材料を用いることができる
。このような元素は炭素と比べて容量が大きく、特に、シリコンは理論容量が４２００ｍ
Ａｈ／ｇと高い。このような元素を用いた合金系材料としては、例えば、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍ
ｇ_２Ｇｅ、Ｍｇ_２Ｓｎ、Ｖ_２Ｓｎ_３、ＦｅＳｎ_２、ＣｏＳｎ_２、Ｎｉ_３Ｓｎ_２、Ｃｕ_６Ｓ
ｎ_５、Ａｇ_３Ｓｎ、Ａｇ_３Ｓｂ、Ｎｉ_２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ_３、ＬａＳｎ_３、Ｌａ_３Ｃｏ
_２Ｓｎ_７、ＣｏＳｂ_３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。

また、負極活物質として、酸化第一すず（ＳｎＯ）、二酸化すず（ＳｎＯ_２）、二酸化チ
タン（ＴｉＯ_２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、リチウム－黒鉛層間
化合物（Ｌｉ_ｘＣ_６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化タングステン（ＷＯ_２）、酸
化モリブデン（ＭｏＯ_２）等の酸化物またはＳｎＳ_２を用いることができる。

また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ_３Ｎ型構造をもつ
Ｌｉ_３－ｘＭ_ｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ_２．６
Ｃｏ_０．４Ｎ_３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ^３）を示
し好ましい。

リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、
正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ_２Ｏ_５、Ｃｒ_３Ｏ_８等の材料と組み合わせ
ることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも
、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質とし
てリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。

また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば
、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウム
と合金化反応を行わない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反
応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＲｕＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ
_３等の酸化物、ＣｏＳ_０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ_３Ｎ_２、Ｃｕ_３Ｎ、Ｇ
ｅ_３Ｎ_４等の窒化物、ＮｉＰ_２、ＦｅＰ_２、ＣｏＰ_３等のリン化物、ＦｅＦ_３、ＢｉＦ_３
等のフッ化物でも起こる。

また、活物質層１０２に含まれる結着剤には、代表的なＰＶｄＦの他、ポリイミド、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、
スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸
ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を用いることが
できる。

本実施の形態で説明したように、酸化グラフェンをアルコール又は酸を含む溶液に分散さ
せたのち、減圧下、加熱することで、分散性が向上し、還元されやすい性質を有する酸化
グラフェンを作製することができる。該酸化グラフェンを温和な条件で還元することによ
って、電気伝導性の向上したグラフェンを形成することができる。このようなグラフェン
を導電助剤として用いることで、電気伝導性の高い活物質層を有する蓄電池用電極を作製
することができる。

なお、本発明の一態様は、蓄電池だけでなく、様々な蓄電装置に対して適用させることが
できる。例えば、蓄電装置の一例としては、電池、一次電池、二次電池、リチウムイオン
二次電池、リチウム空気電池、固体電池などがあげられる。さらに、蓄電装置の別の例と
して、キャパシタに適用することもできる。例えば、リチウムイオンキャパシタなどのよ
うなキャパシタに適用することも可能である。

また、酸化グラフェンは、容量が非常に大きいキャパシタであるスーパーキャパシタのた
めの電極として用いたり、酸素還元電極触媒として用いたり、潤滑油より低摩擦な分散水
の材料として用いたり、表示装置や太陽電池などのための透明電極として用いたり、ガス
バリア材として用いたり、機械的強度が高くて軽量なポリマー材料として用いたり、放射
能汚染水に含まれるウランやプルトニウムを検出するための高感度ナノセンサの材料とし
て用いたり、放射性物質を取りのぞくための材料として用いたり、することができる。

なお、本実施の形態において、本発明の一態様について述べた。または、他の実施の形態
において、本発明の一態様について述べる。ただし、本発明の一態様は、これらに限定さ
れない。例えば、本発明の一態様として、電極が、グラフェンや酸化グラフェンを有して
いる場合の例を示したが、本発明の一態様は、これに限定されない。場合によっては、ま
たは、状況に応じて、本発明の一態様において、電極は、グラフェンや酸化グラフェン以
外の材料を有していてもよい。あるいは、例えば、本発明の一態様において、場合によっ
ては、または、状況に応じて、電極は、グラフェンや酸化グラフェンを有していなくても
よい。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明の一態様の蓄電池用電極の作製方法について、図４を参照して
説明する。具体的には、活物質、酸化グラフェン、結着剤、及び溶媒を用いて、混合物を
作製し、該混合物を集電体１０１上に塗布した後、酸化グラフェンを還元させることで、
図２に示した活物質層１０２を含む蓄電池用電極１００を製造する方法について、説明す
る。

なお、酸化グラフェンの用意（ステップＳ１１）、アルコール又は酸を含む溶液への分散
（ステップＳ１２）、及び酸化グラフェンの減圧下での加熱（ステップＳ１３）の工程に
ついては、実施の形態１で説明した製造方法を使用することができる。

ステップＳ１３の後に、溶媒中に実施の形態１で説明した酸化グラフェンを分散させ、酸
化グラフェン分散液（第３の分散液）を作製する（ステップＳ１４）。酸化グラフェンの
量が１０ｗｔ％を超えると、活物質の粒径にもよるが、混合物の粘度が高くなる。また、
活物質と酸化グラフェンを有する混合物を集電体１０１上に塗布した後加熱するとき、混
合物中で対流が生じ、軽くて薄い酸化グラフェンが移動・凝集することで、活物質層１０
２がひび割れたり、活物質層１０２が集電体１０１から剥がれたりするおそれがある。し
たがって、酸化グラフェンの量は、混合物の総量に対して０．２ｗｔ％以上１０ｗｔ％以
下とするとよい。なお、酸化グラフェンは、後の熱処理工程によって還元されてグラフェ
ンとなり重量がほぼ半減するため、活物質層１０２中の重量比は０．１ｗｔ％以上５ｗｔ
％以下となる。

次に、ステップＳ１４で作製した分散液に活物質を添加したのち、混練する（ステップＳ
１５）。活物質の一次粒子の平均粒径は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下のものを用いると
よい。添加する活物質の量は、混合物の総量に対して、８５ｗｔ％以上とすればよく、例
えば、８５ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下とすればよい。

なお、活物質の焼成時にグルコース等の炭水化物を混合して、活物質の粒子にカーボンを
被覆してもよい。この処理により導電性が高まる。

次に、これらの混合物に固練り（高粘度の状態で混練）を行うことで、酸化グラフェン及
び活物質の凝集をほどくことができる。また、該酸化グラフェンは、嵩高い官能基を有す
るため、異なる酸化グラフェンどうしで凝集しにくい。このため、活物質層中に酸化グラ
フェンをより均一に分散させることができる。

次に、これらの混合物に、結着剤を添加する（ステップＳ２１）。結着剤の量は、酸化グ
ラフェン及び活物質の量によって設定すればよく、混合物の総量に対して、１ｗｔ％以上
２０ｗｔ％以下添加すればよい。酸化グラフェンが、複数の活物質粒子と面接触するよう
に均一に分散されている状態（分散状態）で、結着剤を添加することにより、分散状態を
維持したまま、活物質と酸化グラフェンとを結着することができる。また、活物質と酸化
グラフェンの割合によっては、結着剤を添加しなくてもよいが、結着剤を添加した場合に
は蓄電池用電極の強度を向上させることができる。

次に、これらの混合物に、所定の粘度になるまで溶媒を添加し、混練することで混合物を
作製する。以上の工程で、混合物を作製することによって、酸化グラフェン、活物質、及
び結着剤を均一に混合することができる。

ここで、集電体上に、アンダーコートを形成してもよい。なお、アンダーコートとは、接
触抵抗の低減や、集電体と活物質層との密着性向上のための被覆層をいう。アンダーコー
トとして、例えば、炭素層、金属層、炭素及び高分子を含む層、並びに金属及び高分子を
含む層を含む層を用いることができる。集電体上にアンダーコートを形成することにより
、後に形成される集電体と活物質層との接触抵抗を低減することができる。また、集電体
と活物質層との密着性を高めることができる。なお、アンダーコートは、導電助剤として
グラフェンを用いる場合には、酸化グラフェンの還元工程において、還元液によって溶解
しないものが好ましい。なお、本発明の一態様では、酸化グラフェンを低温で還元するこ
とが可能となるため、熱還元を好適に用いることができる。したがって、アンダーコート
に用いる材料が還元液の材料に影響されず、選択の幅が広がり、好ましい。

また、アンダーコートとしては、例えば、黒鉛やアセチレンブラック（ＡＢ）などの分散
水溶液、または当該水溶液に高分子を混ぜたものを用いることができ、例えば、黒鉛と、
ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡ）との混合物、また、ＡＢとＰＶｄＦとの混合物など
を用いることができる。また、黒鉛とＰＡＡとの配合比は、黒鉛：ＰＡＡ＝９５：５以上
５０：５０以下、ＡＢとＰＶｄＦとの配合比は、ＡＢ：ＰＶｄＦ＝７０：３０以上５０：
５０以下とすればよい。

なお、活物質層と集電体との密着性や、電極強度、接触抵抗に問題がなければ、アンダー
コートは、必ずしも集電体上に形成する必要はない。

次に、集電体１０１上に、活物質、酸化グラフェン、結着剤、及び溶媒の混合物を塗布す
る（ステップＳ２２）。

次に、集電体上に塗布された混合物に対して、溶媒の除去（ステップＳ１６）及び還元（
ステップＳ１７）を行う。ステップＳ１６及びＳ１７については、実施の形態１で説明し
た製造方法を使用することができる。

以上の工程により、活物質１０３にグラフェン１０４が均一に分散された活物質層１０２
を含む蓄電池用電極１００を作製することができる。なお、溶媒を除去する工程の後、蓄
電池用電極１００に対して、加圧工程を行っても良い。

本実施の形態で説明したように、エーテル結合もしくはエステル結合により連結されたア
ルキル基を有する酸化グラフェンが分散された溶媒に、活物質を添加し、混練することで
、活物質層中に酸化グラフェンを均一に分散させることができる。このようにして作製さ
れた活物質層を用いることで、電子伝導性の高い蓄電池用電極を作成することができる。
また該蓄電池用電極を用いて、電極を作成することで、高容量の蓄電池を製造することが
できる。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態３）
本実施の形態では、本発明の一態様の蓄電池用電極の作製方法について、図５を参照して
説明する。具体的には、活物質の表面に酸化グラフェンを被覆し、還元したのちに、グラ
フェンを有する活物質と、導電助剤、結着剤、及び溶媒を用いて、活物質層１０２の形成
に使用する溶剤を含む組成物（電極合剤組成物ともいう。）を作製する。次に、該電極合
剤組成物を集電体１０１上に塗布することで、図２に示した活物質層１０２を含む蓄電池
用電極１００を製造する方法について、説明する。

なお、酸化グラフェンの用意（ステップＳ１１）、アルコール又は酸を含む溶液への分散
（ステップＳ１２）、及び加熱（ステップＳ１３）の工程については、実施の形態１で説
明した製造方法を使用することができる。

ステップＳ１３の後に、酸化グラフェンと溶媒とを混練機に入れ、酸化グラフェンの分散
液（第３の分散液）を作製する（ステップＳ１４）。この時、酸化グラフェンは、０．５
ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすることが好ましい。０．５ｗｔ％未満であると、活物質の表
面を覆うことが困難となる。また、５ｗｔ％を超えると、電極体積が嵩張り、電極重量が
重くなってしまう。

次に、ステップＳ１５に示すように、分散液に活物質を添加し、固練りを行う。なお、固
練りとは、高粘度による混練をいう。固練りを行うことにより、活物質の粉体の凝集をほ
どくことができる。また、該酸化グラフェンは、嵩高い官能基を有するため、異なる酸化
グラフェンどうしで凝集しにくい。このため、酸化グラフェンと活物質とを、より均一に
分散させることができる。

次に、ステップＳ１６に示すように酸化グラフェンと活物質との混合物（第１の混合物と
もいう。）に含まれる溶媒を除去した後、解砕することにより、酸化グラフェンが被覆さ
れた活物質を得る。

次に、ステップＳ１７に示すように、酸化グラフェンに還元処理を行う。ステップＳ１７
については、実施の形態１で説明した製造方法を使用することができる。

ステップＳ１７により、酸化グラフェンは還元され、グラフェンを被覆した活物質（第２
の混合物ともいう。）を形成することができる。なお、酸化グラフェンに含まれる酸素は
全て脱離させる必要はなく、一部の酸素が、グラフェンに残存していてもよい。

次に、電極合剤組成物（第３の混合物ともいう。）を作製する（ステップＳ３１）。電極
合剤組成物は、上述した活物質を用い、バインダや導電助剤等を添加して、溶媒とともに
混練することで作製することができる。電極合剤組成物は、スラリー状であっても、ペー
スト状であってもよい。なお、溶媒としては、例えば、水や、ＮＭＰなどを用いることが
できる。安全性とコストの観点から、水を用いることが好ましい。

一例として蓄電池用電極１００が蓄電池用の正極である場合を説明する。ここでは活物質
として本発明の一態様に係るグラフェンを有する活物質を用い、導電助剤としてアセチレ
ンブラックを用い、バインダとしてＰＶｄＦを用い、溶媒としてＮＭＰを用いる例につい
て説明する。

まず、本発明の一態様に係る活物質と、アセチレンブラックと、ＰＶｄＦと、を混合する
。これらの混合物に、所定の粘度になるまでＮＭＰを添加し、混練することで、電極合剤
組成物を形成することができる。この工程において、混練と極性溶媒の添加を複数回繰り
返し行ってもよい。

以上の工程により、活物質、導電助剤、及びバインダが均一に混合された電極合剤組成物
を形成することができる。

次に、電極合剤組成物を集電体の片面又は両面に、例えば、ドクターブレード法等の塗布
法などにより設ける（ステップＳ３２）。

次に、集電体上に設けた電極合剤組成物に含まれる溶媒を、通風乾燥又は減圧乾燥等の方
法で除去する（ステップＳ３３）。この工程は、例えば、５０℃以上１８０℃以下の熱風
を用いて行うとよい。この工程により、活物質層中に含まれる極性溶媒を蒸発させる。な
お、雰囲気は特に限定されない。

ここで、この活物質層を、ロールプレス法や平板プレス法等の圧縮方法によりプレスして
緻密化してもよい。また、プレスを行う際に、９０℃以上１８０℃以下、好ましくは１２
０℃以下の熱を加えることにより、アンダーコートや活物質層に含まれるバインダ（例え
ば、ＰＶｄＦ）を、電極の特性を変化させない程度に軟化させることにより、集電体と活
物質層との密着性をさらに高めることができる。

次に、プレスした活物質層を加熱する。加熱は、減圧下又は還元雰囲気下にて行うとよい
。この工程は、例えば、５０℃以上３００℃以下の温度で、１時間以上４８時間以下で行
うとよい。この工程によって、活物質層に存在する極性溶媒や水分をよく蒸発させる。

さらに、活物質層にプレスを行ってもよい。これにより、活物質層と集電体との密着性を
高めることができる。また、活物質層の圧密化を図ることができる。また、プレスを行う
際に、９０℃以上１８０℃以下、好ましくは１２０℃以下の熱を加えることにより、アン
ダーコートや活物質層に含まれるバインダ（例えば、ＰＶｄＦ）を、電極の特性を変化さ
せない程度に軟化させることにより、集電体と活物質層との密着性をさらに高めることが
できる。

以上の工程により、活物質１０３にグラフェン１０４が均一に分散された活物質層１０２
を含む蓄電池用電極１００を作製することができる。また、集電体及び活物質層を所定の
サイズに成形することにより、電極が作製される。

グラフェンは、高い導電性を有するという優れた電気特性に加え、柔軟性並びに機械的強
度が高いという優れた物理特性を有する。そのため、表面にグラフェンが形成された活物
質を含む電極を電池に用いることにより、電池が充放電を繰り返すことで、活物質が膨張
収縮したとしても、体積変化で活物質が劈開して割れてしまうことを防止することができ
る。

また、電極作製工程における電極圧延時に、活物質にかかる圧力をグラフェンの機械的強
度により緩和することができる。これにより、活物質が劈開して割れてしまうことを防止
することができる。

さらに、電極に大きな応力が作用したとしても、活物質が劈開して割れてしまうことを防
止することができる。

以上により、表面にグラフェンが形成された活物質を電極に用いることにより、電池の電
圧の低下や、放電容量の低下を抑制することができる。これにより、充放電に伴う電池の
サイクル特性を向上させることができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態４）
本実施の形態では、実施の形態１で示した製造方法により製造した蓄電池用電極を用いた
蓄電池の構造について、図１１乃至図１３を参照して説明する。

（コイン型蓄電池）
図１１（Ａ）は、コイン型（単層偏平型）の蓄電池の外観図であり、図１１（Ｂ）は、そ
の断面図である。

コイン型の蓄電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３
０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正
極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６に
より形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けら
れた負極活物質層３０９により形成される。正極活物質層３０６と負極活物質層３０９と
の間には、セパレータ３１０と、電解液（図示せず）とを有する。

正極３０４又は負極３０７の少なくとも一方には、実施の形態１で示した本発明の一形態
に係る蓄電池用電極の製造方法により作製された蓄電池用電極を用いることができる。

セパレータ３１０は、セルロース（紙）、またはポリプロピレン、ポリエチレン等の、空
孔を有する絶縁体を用いることができる。

電解液として、固体電解質や、支持電解質を含む電解液の他、電解液の一部をゲル化させ
たゲル電解質を用いる事が出来る。

支持電解質としてキャリアイオンを有する材料を用いる事が出来る。支持電解質の代表例
としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、
Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ等のリチウム塩がある。これら
の電解質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いて
もよい。

なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属
イオンの場合、電解質として、上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、アルカリ
金属（例えばナトリウムやカリウム）、アルカリ土類金属（例えばカルシウム、ストロン
チウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等）を用いてもよい。

また、電解液の溶媒としては、キャリアイオンが移動可能な材料を用いる事が出来る。電
解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例
としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメト
キシエタン、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つまたは複数を用いることができ
る。また、電解液の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性等に対す
る安全性が高まる。また、蓄電池の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子
材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエ
チレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等
がある。

また、電解液の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（特に常温溶融塩）を
一つまたは複数用いることで、蓄電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇し
ても、蓄電池の破裂や発火等を防ぐ事が出来る。イオン液体は、カチオンとアニオンから
なる。イオン液体を構成する有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スル
ホニウムカチオン、及び四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオンや、イミ
ダゾリウムカチオン及びピリジニウムカチオンといった芳香族カチオンが挙げられる。ま
た、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン
、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフル
オロボレート、パーフルオロアルキルボレート、ヘキサフルオロホスフェート、またはパ
ーフルオロアルキルホスフェートが挙げられる。

また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、Ｐ
ＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができ
る。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、電
池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。

正極缶３０１、負極缶３０２には、二次電池の充放電時において電解液などの液体に対し
て耐腐食性を有するニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、当該金属の合金、当該金
属と他の金属との合金（例えば、ステンレスなど）、当該金属の積層、当該金属と前掲し
た合金との積層（例えば、ステンレス＼アルミニウムなど）、当該金属と他の金属との積
層（例えば、ニッケル＼鉄＼ニッケルなど）を用いることができる。正極缶３０１は正極
３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。

これら負極３０７、正極３０４及びセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図１１（Ｂ）
に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負
極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介し
て圧着してコイン型の蓄電池３００を製造する。

（ラミネート型蓄電池）
図１２はラミネート型の蓄電池５００の外観図を示す。また、図１３（Ａ）および図１３
（Ｂ）は、図１２に一点鎖線で示すＡ１－Ａ２断面およびＢ１－Ｂ２断面を示す。ラミネ
ート型の蓄電池５００は、正極集電体５０１および正極活物質層５０２を有する正極５０
３と、負極集電体５０４および負極活物質層５０５を有する負極５０６と、セパレータ５
０７と、電解液５０８と、外装体５０９と、を有する。正極５０３と負極５０６との間に
セパレータ５０７が設置されている。また、外装体５０９で囲まれた領域内には電解液５
０８が注入されている。

図１２に示すラミネート型の蓄電池５００は、正極集電体５０１および正極活物質層５０
２を有する正極５０３と、負極集電体５０４および負極活物質層５０５を有する負極５０
６と、セパレータ５０７と、電解液５０８と、外装体５０９と、を有する。外装体５０９
で囲まれた領域内に設けられた正極５０３と負極５０６との間にセパレータ５０７が設置
されている。また、外装体５０９で囲まれた領域内には電解液５０８が注入されている。

図１２に示すラミネート型の蓄電池５００において、正極集電体５０１および負極集電体
５０４は、外部との電気的接触を得る端子の役割も兼ねている。そのため、正極集電体５
０１および負極集電体５０４の一部は、外装体５０９から外側に露出するように配置され
る。

ラミネート型の蓄電池５００において、外装体５０９には、例えばポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アル
ミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属
薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂
膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。このような三層構造と
することで、電解液や気体の透過を遮断するとともに、絶縁性を確保し、併せて耐電解液
性を有する。

（円筒型蓄電池）
次に、円筒型の蓄電池の一例について、図１４を参照して説明する。円筒型の蓄電池６０
０は図１４（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面及び
底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップ６０１と電池缶（外装
缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。

図１４（Ｂ）は、円筒型の蓄電池の断面を模式的に示した図である。中空円柱状の電池缶
６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲
回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲
回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には
、二次電池の充放電時において電解液などの液体に対して耐腐食性を有するニッケル、ア
ルミニウム、チタン等の金属、当該金属の合金、当該金属と他の金属との合金（例えば、
ステンレスなど）、当該金属の積層、当該金属と前掲した合金との積層（例えば、ステン
レス＼アルミニウムなど）、当該金属と他の金属との積層（例えば、ニッケル＼鉄＼ニッ
ケルなど）を用いることができる。電池缶６０２の内側において、正極、負極及びセパレ
ータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている
。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入さ
れている。非水電解液は、コイン型やラミネート型の蓄電池と同様のものを用いることが
できる。

正極６０４及び負極６０６は、上述したコイン型の蓄電池の正極及び負極と同様に製造す
ればよいが、円筒型の蓄電池に用いる正極及び負極は捲回するため、集電体の両面に活物
質を形成する点において異なる。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接
続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０
３及び負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正
極端子６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗
溶接される。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕ
ｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続され
ている。安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャッ
プ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１
は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を
制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉ
Ｏ_３）系半導体セラミックス等を用いることができる。

なお、本実施の形態では、蓄電池として、コイン型、ラミネート型及び円筒型の蓄電池を
示したが、その他の封止型蓄電池、角型蓄電池等様々な形状の蓄電池を用いることができ
る。また、正極、負極、及びセパレータが複数積層された構造、正極、負極、及びセパレ
ータが捲回された構造であってもよい。

本実施の形態で示すコイン型の蓄電池３００、蓄電池５００、蓄電池６００の正極又は負
極には、本発明の一態様に係る蓄電池用電極の製造方法により作製された電極が用いられ
ている。そのため、コイン型の蓄電池３００、蓄電池５００、蓄電池６００の放電容量を
高めることができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態５）
本発明の一態様に係る蓄電池用電極を用いた蓄電池は、電力により駆動する様々な電子機
器の電源として用いることができる。

本発明の一態様に係る蓄電池用電極を用いた蓄電池を用いた電子機器の具体例として、テ
レビ、モニタ等の表示装置、照明装置、デスクトップ型あるいはノート型のパーソナルコ
ンピュータ、ワードプロセッサ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓ
ｃ）などの記録媒体に記憶された静止画又は動画を再生する画像再生装置、ポータブルＣ
Ｄプレーヤ、ラジオ、テープレコーダ、ヘッドホンステレオ、ステレオ、置き時計、壁掛
け時計、コードレス電話子機、トランシーバ、携帯電話、自動車電話、携帯型ゲーム機、
電卓、携帯情報端末、電子手帳、電子書籍端末、電子翻訳機、音声入力機器、ビデオカメ
ラ、デジタルスチルカメラ、玩具、電気シェーバ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気
炊飯器、電気洗濯機、電気掃除機、温水器、扇風機、毛髪乾燥機、エアコンディショナ、
加湿器、除湿器などの空調設備、食器洗い器、食器乾燥器、衣類乾燥器、布団乾燥器、電
気冷蔵庫、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、ＤＮＡ保存用冷凍庫、懐中電灯、チェーンソー
等の電動工具、煙感知器、透析装置等の医療機器などが挙げられる。さらに、誘導灯、信
号機、ベルトコンベア、エレベータ、エスカレータ、産業用ロボット、電力貯蔵システム
、電力の平準化やスマートグリッドのための蓄電装置等の産業機器が挙げられる。また、
蓄電池からの電力を用いて電動機により推進する移動体なども、電子機器の範疇に含まれ
るものとする。上記移動体として、例えば、電気自動車（ＥＶ）、内燃機関と電動機を併
せ持ったハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）、これらの
タイヤ車輪を無限軌道に変えた装軌車両、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、自
動二輪車、電動車椅子、ゴルフ用カート、小型又は大型船舶、潜水艦、ヘリコプター、航
空機、ロケット、人工衛星、宇宙探査機や惑星探査機、宇宙船などが挙げられる。

なお、上記電子機器は、消費電力の殆ど全てを賄うための主電源として、本発明の一態様
に係る蓄電池用電極を用いた蓄電池を用いる事が出来る。あるいは、上記電子機器は、上
記主電源や商用電源からの電力の供給が停止した場合に、電子機器への電力の供給を行な
う事が出来る無停電電源として、本発明の一態様に係る蓄電池用電極を用いた蓄電池を用
いる事が出来る。あるいは、上記電子機器は、上記主電源や商用電源からの電子機器への
電力の供給と並行して、電子機器への電力の供給を行なうための補助電源として、本発明
の一態様に係る蓄電池用電極を用いた蓄電池を用いる事が出来る。

図１５に、上記電子機器の具体的な構成を示す。図１５において、表示装置７００は、本
発明の一態様に係る蓄電池用電極を用いた蓄電池７０４を用いた電子機器の一例である。
具体的に、表示装置７００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体７０１、表示部
７０２、スピーカ部７０３、蓄電池７０４等を有する。本発明の一態様に係る蓄電池用電
極を用いた蓄電池７０４は、筐体７０１の内部に設けられている。表示装置７００は、商
用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電池７０４に蓄積された電力を用いる
こともできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、
本発明の一態様に係る蓄電池用電極を用いた蓄電池７０４を無停電電源として用いること
で、表示装置７００の利用が可能となる。

表示部７０２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装
置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉｃ
ｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅ
ｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。

なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など
、全ての情報表示用表示装置が含まれる。

図１５において、据え付け型の照明装置７１０は、本発明の一態様に係る蓄電池用電極を
用いた蓄電池７１３を用いた電子機器の一例である。具体的には、照明装置７１０は筐体
７１１、光源７１２、蓄電池７１３等を有する。図１５では、蓄電池７１３が、筐体７１
１及び光源７１２が据え付けられた天井７１４の内部に設けられている場合を例示してい
るが、蓄電池７１３は、筐体７１１の内部に設けられていても良い。照明装置７１０は、
商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電池７１３に蓄積された電力を用い
ることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも
、本発明の一態様に係る蓄電池用電極を用いた蓄電池７１３を無停電電源として用いるこ
とで、照明装置７１０の利用が可能となる。

なお、図１５では天井７１４に設けられた据え付け型の照明装置７１０を例示しているが
、本発明の一態様に係る蓄電池用電極を用いた蓄電池は、天井７１４以外、例えば側壁７
１５、床７１６、窓７１７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし
、卓上型の照明装置などに用いることもできる。

また、光源７１２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる
。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素
子が、上記人工光源の一例として挙げられる。

図１５において、室内機７２０及び室外機７２４を有するエアコンディショナは、本発明
の一態様に係る蓄電池用電極を用いた蓄電池７２３を用いた電子機器の一例である。具体
的に、室内機７２０は、筐体７２１、送風口７２２、蓄電池７２３等を有する。図１５で
は、蓄電池７２３が、室内機７２０に設けられている場合を例示しているが、蓄電池７２
３は室外機７２４に設けられていても良い。あるいは、室内機７２０と室外機７２４の両
方に、蓄電池７２３が設けられていても良い。エアコンディショナは、商用電源から電力
の供給を受けることもできるし、蓄電池７２３に蓄積された電力を用いることもできる。
特に、室内機７２０と室外機７２４の両方に蓄電池７２３が設けられている場合、停電な
どにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電池用
電極を用いた蓄電池７２３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナの利用
が可能となる。

なお、図１５では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナを例
示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンデ
ィショナに、本発明の一態様に係る蓄電池用電極を用いた蓄電池を用いる事も出来る。

図１５において、電気冷凍冷蔵庫７３０は、本発明の一態様に係る蓄電池用電極を用いた
蓄電池７３４を用いた電子機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫７３０は、筐体
７３１、冷蔵室用扉７３２、冷凍室用扉７３３、蓄電池７３４等を有する。図１５では、
蓄電池７３４が、筐体７３１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫７３０は、商用電
源から電力の供給を受ける事も出来るし、蓄電池７３４に蓄積された電力を用いる事も出
来る。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の
一態様に係る蓄電池用電極を用いた蓄電池７３４を無停電電源として用いる事で、電気冷
凍冷蔵庫７３０の利用が可能となる。

なお、上述した電子機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電子
機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助
するための補助電源として本発明の一態様に係る蓄電池用電極を用いた蓄電池を用いる事
で、電子機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐ事が出来る。

また、電子機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量の
うち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、蓄電
池に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑える事
が出来る。例えば、電気冷凍冷蔵庫７３０の場合、気温が低く、冷蔵室用扉７３２、冷凍
室用扉７３３の開閉が行われない夜間において、蓄電池７３４に電力を蓄える。そして、
気温が高くなり、冷蔵室用扉７３２、冷凍室用扉７３３の開閉が行われる昼間において、
蓄電池７３４を補助電源として用いる事で、昼間の電力使用率を低く抑える事が出来る。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施する事が可能である。

（実施の形態６）
次に、電子機器の一例である携帯情報端末について、図１６を用いて説明する。

図１６（Ａ）及び図１６（Ｂ）に２つ折り可能なタブレット型端末８００を示す。図１６
（Ａ）は、開いた状態であり、タブレット型端末８００は、筐体８０１、表示部８０２ａ
、表示部８０２ｂ、表示モード切り替えスイッチ８０３、電源スイッチ８０４、省電力モ
ード切り替えスイッチ８０５、操作スイッチ８０７、を有する。

表示部８０２ａは、一部をタッチパネルの領域８０８ａとすることができ、表示された操
作キー８０９にふれることでデータ入力をすることができる。なお、表示部８０２ａにお
いては、一例として半分の領域が表示のみの機能を有する構成、もう半分の領域がタッチ
パネルの機能を有する構成を示しているが該構成に限定されない。表示部８０２ａの全て
の領域がタッチパネルの機能を有する構成としても良い。例えば、表示部８０２ａの全面
をキーボードボタン表示させてタッチパネルとし、表示部８０２ｂを表示画面として用い
ることができる。

また、表示部８０２ｂにおいても表示部８０２ａと同様に、表示部８０２ｂの一部をタッ
チパネルの領域８０８ｂとすることができる。また、タッチパネルのキーボード表示切り
替えボタン８１０が表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで表示部８０
２ｂにキーボードボタン表示することができる。

また、タッチパネルの領域８０８ａとタッチパネルの領域８０８ｂに対して同時にタッチ
入力することもできる。

また、表示モード切り替えスイッチ８０３は、縦表示または横表示などの表示の向きを切
り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えスイ
ッチ８０５は、タブレット型端末に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光
量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は光センサだ
けでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵
させてもよい。

また、図１６（Ａ）では表示部８０２ｂと表示部８０２ａの表示面積が同じ例を示してい
るが特に限定されず、一方のサイズともう一方のサイズが異なっていてもよく、表示の品
質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとし
てもよい。

図１６（Ｂ）は、閉じた状態であり、タブレット型端末８００は、筐体８０１、太陽電池
８１１、充放電制御回路８５０、バッテリー８５１、ＤＣＤＣコンバータ８５２を有する
。なお、図１６（Ｂ）では充放電制御回路８５０の一例としてバッテリー８５１、ＤＣＤ
Ｃコンバータ８５２を有する構成について示しており、バッテリー８５１は、上記実施の
形態で説明した本発明の一態様に係る蓄電池用電極を用いた蓄電池を有している。

なお、タブレット型端末８００は２つ折り可能なため、未使用時に筐体８０１を閉じた状
態にすることができる。従って、表示部８０２ａ、表示部８０２ｂを保護できるため、耐
久性に優れ、長期使用の観点からも信頼性の優れたタブレット型端末８００を提供するこ
とができる。

また、この他にも図１６（Ａ）及び図１６（Ｂ）に示したタブレット型端末は、様々な情
報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻など
を表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入
力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有するこ
とができる。

タブレット型端末の表面に装着された太陽電池８１１によって、電力をタッチパネル、表
示部、または映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池８１１は、筐体
８０１の片面又は両面に設けることができ、バッテリー８５１の充電を効率的に行なう構
成とすることができる。

また、図１６（Ｂ）に示す充放電制御回路８５０の構成、及び動作について図１６（Ｃ）
に示したブロック図を用いて説明する。図１６（Ｃ）には、太陽電池８１１、バッテリー
８５１、ＤＣＤＣコンバータ８５２、コンバータ８５３、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表
示部８０２について示しており、バッテリー８５１、ＤＣＤＣコンバータ８５２、コンバ
ータ８５３、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図１６（Ｂ）に示す充放電制御回路８５０に
対応する箇所となる。

まず、外光により太陽電池８１１により発電がされる場合の動作の例について説明する。
太陽電池で発電した電力は、バッテリー８５１を充電するための電圧となるようＤＣＤＣ
コンバータ８５２で昇圧または降圧がなされる。そして、表示部８０２の動作に太陽電池
８１１からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ８５３で表
示部８０２に必要な電圧に昇圧または降圧をすることとなる。また、表示部８０２での表
示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにしてバッテリー８５１の充電を
行なう構成とすればよい。

なお、太陽電池８１１については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧
電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段によるバッ
テリー８５１の充電を行なう構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受
信して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行なう構
成としてもよい。

また、上記実施の形態で説明した本発明の一態様に係る蓄電池用電極を用いた蓄電池を具
備していれば、図１６に示した電子機器に特に限定されない事は言うまでもない。

（実施の形態７）
さらに、電子機器の一例である移動体の例について、図１７を用いて説明する。

先の実施の形態で説明した蓄電池を制御用のバッテリーに用いる事が出来る。制御用のバ
ッテリーは、プラグイン技術や非接触給電による外部からの電力供給により充電をする事
が出来る。なお、移動体が鉄道用電気車両の場合、架線や導電軌条からの電力供給により
充電をする事が出来る。

図１７（Ａ）及び（Ｂ）は、電気自動車の一例を示している。電気自動車８６０には、バ
ッテリー８６１が搭載されている。バッテリー８６１の電力は、制御回路８６２により出
力が調整されて、駆動装置８６３に供給される。制御回路８６２は、図示しないＲＯＭ、
ＲＡＭ、ＣＰＵ等を有する処理装置８６４によって制御される。

駆動装置８６３は、直流電動機若しくは交流電動機単体、又は電動機と内燃機関と、を組
み合わせて構成される。処理装置８６４は、電気自動車８６０の運転者の操作情報（加速
、減速、停止など）や走行時の情報（上り坂や下り坂等の情報、駆動輪にかかる負荷情報
など）の入力情報に基づき、制御回路８６２に制御信号を出力する。制御回路８６２は、
処理装置８６４の制御信号により、バッテリー８６１から供給される電気エネルギーを調
整して駆動装置８６３の出力を制御する。交流電動機を搭載している場合は、図示してい
ないが、直流を交流に変換するインバータも内蔵される。

バッテリー８６１は、プラグイン技術による外部からの電力供給により充電することがで
きる。例えば、商用電源から電源プラグを通じてバッテリー８６１に充電する。充電は、
ＡＣ／ＤＣコンバータ等の変換装置を介して、一定の電圧値を有する直流定電圧に変換し
て行なうことができる。バッテリー８６１として、本発明の一態様に係る蓄電池用電極を
用いた蓄電池を搭載することで、電池の高容量化などに寄与することができ、利便性を向
上させることができる。また、バッテリー８６１の特性の向上により、バッテリー８６１
自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、燃費を向上させる事が出来る
。

なお、本発明の一態様の蓄電池を具備していれば、上記で示した電子機器に特に限定され
ない事は言うまでもない。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施する事が可能である。

以下、本発明の一態様について実施例を用いて具体的に説明する。本実施例では、実施の
形態２で示した方法により、正極を作製した結果について説明する。なお、本発明は以下
の実施例のみに限定されるものではない。

（酸化グラフェンの作製）
異なる工程により３種類の酸化グラフェンを作製し、それぞれ酸化グラフェンＡ～Ｃとし
て、電極の作製に用いることとした。また、ステップＳ１２の工程を行わないで作製した
酸化グラフェンを比較例１として、同様に電極の作製に用いることとした。

まず、以下の方法により酸化グラフェンの分散液（以下、酸化グラフェン分散液という）
を作製した。はじめに、４ｇのグラファイトと１３８ｍＬの濃硫酸を混合し、混合液を作
製した。次に、該混合液に、氷浴中で撹拌しながら、１０ｇの過マンガン酸カリウムを加
えた。次に、該混合液を氷浴から取り外し、約２５℃で４．５時間撹拌させて、酸化グラ
ファイトを有する混合液Ａを得た。

次に、酸化グラファイトを有する混合液Ａに、氷浴中で撹拌しながら、２７６ｍＬの水を
加えた。次に、約９８℃のオイルバス中で１５分撹拌して反応させた後、撹拌しながら混
合液に４００ｍＬの水と３０ｍＬの過酸化水素水（濃度３０ｗｔ％）とを加え、未反応の
過マンガン酸カリウムを失活させ、混合液Ｂを得た。

次に、目の粗さが０．４５μｍのメンブレンフィルタを使用して、混合液Ｂを吸引濾過し
て沈殿物を得た。この沈殿物に、３．５％塩酸を加えて撹拌した混合液を吸引濾過して、
酸化グラファイトを有する沈殿物を得た。

酸化グラファイトを有する沈殿物と４Ｌの水とを混合し、この混合液に周波数４０ｋＨｚ
の超音波を１時間印加して、酸化グラフェンを含む分散液を得た。次に、９０００ｒｐｍ
で遠心分離して、沈殿した酸化グラフェンを回収した。

得られた酸化グラフェンをアルコールに分散させ、エバポレータを使用して、３０℃で撹
拌しながら減圧した。得られた試料を自動乳鉢で粉砕した後、さらに減圧下に置いて、酸
化グラフェンＡ～Ｃを作製した。該アルコールとして、エタノール、メタノール、１－プ
ロパノールを用いたものを、それぞれ酸化グラフェンＡ、酸化グラフェンＢ、酸化グラフ
ェンＣとした。

比較例１の作製においては、得られた酸化グラフェンをエバポレータを使用して、３０℃
で５時間撹拌しながら減圧した。得られた試料をダンシングミルで粉砕した後、さらに減
圧下に置いて、比較例１を作製した。

比較例１と酸化グラフェンＡ～Ｃの固体^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを図６に示す。酸化グ
ラフェンＡ～Ｃのスペクトルにおいて、７３ｐｐｍにおけるピークの強度は比較例１より
大幅に減少した。また、酸化グラフェンＢ、Ｃのスペクトルにおいては、６３ｐｐｍにお
けるピークの強度の減少も観測された。７３ｐｐｍ及び６３ｐｐｍにおけるピークは、そ
れぞれエポキシ基の炭素とヒドロキシル基と結合した炭素に由来する。また、酸化グラフ
ェンＡのスペクトルにおいては、６３ｐｐｍ及び１９ｐｐｍにエトキシ基に由来するピー
クが存在した。酸化グラフェンＢのスペクトルにおいては、５３ｐｐｍにメトキシ基に由
来するピークが存在した。また、酸化グラフェンＣのスペクトルにおいては、６９ｐｐｍ
、２７ｐｐｍ、及び１２．５ｐｐｍに、１－プロポキシ基に由来するピークが存在した。

従って、酸化グラフェンＡ～Ｃは、比較例１よりもエポキシ基が減少し、添加したアルコ
ール由来のアルコキシ基が導入されたことが示された。

次に、酸化グラフェンＡ～Ｃ、及び比較例１を原料に用いた導電助剤を有する正極を組み
込んだ電池セルを作製し、それぞれの充放電特性を比較した。

（正極の作製）
酸化グラフェンＡ～Ｃ、及び比較例１を用いて正極を作製した。まず、正極活物質（Ｌｉ
ＦｅＰＯ_４）粒子、結着剤（ＰＶｄＦ、呉羽化学社製）、及び導電助剤の原料として酸化
グラフェンＡ～Ｃ及び比較例１のいずれか１つを混合して、混合物（正極ペーストともい
う。）を作製した。正極ペーストの配合比（ＬｉＦｅＰＯ_４：酸化グラフェン：ＰＶｄＦ
）は、９３：２：５（単位ｗｔ％）とした。該正極ペーストを集電体（アルミニウム）に
塗布し、減圧下、加熱及び還元することで正極を作製した。集電体に対する正極ペースト
の担持量は、６ｍｇ／ｃｍ^２とした。酸化グラフェンの還元方法には、熱還元又は化学還
元を用いた。

酸化グラフェンの熱還元処理は、活物質層を、減圧下、１７０℃で１０時間加熱すること
により行った。また、酸化グラフェンの化学還元処理は、活物質層を、還元剤を含む極性
溶媒に浸し、６０℃で一時間加熱することにより行った。溶媒として濃度９０ｖｏｌ％の
ＮＭＰ水溶液を用い、還元剤としてアスコルビン酸を７７ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した
ものを用いた。

（放電特性）
作製した正極をハーフセルに組み込み、それぞれのセルの充放電特性をそれぞれ測定した
。負極にはリチウム金属を用い、電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカー
ボネート（ＤＥＣ）とを体積比で１：１の割合で混合した混合溶液中へ六フッ化リン酸リ
チウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いた。

ここで便宜上、酸化グラフェンＡ、Ｂ、Ｃを導電助剤の原料として、熱還元処理を行った
電極を用いて作製したセルをそれぞれ、セルＡ、Ｂ、Ｃとする。また、酸化グラフェンＡ
、Ｂ、Ｃを導電助剤の原料として、化学還元処理を行った電極を用いて作製したセルをそ
れぞれ、セルＤ、Ｅ、Ｆとする。また、比較例１を導電助剤の原料として、熱還元処理を
行った電極を用いて作製したセルを、比較例２とし、化学還元処理を行った電極を用いた
作製したセルを比較例３とする。

次に、作製したセルの充放電特性を評価した結果について説明する。

まず、ＣＣ（定電流）充電、ＣＣＣＶ（定電流定電圧）充電およびＣＣ放電について説明
する。

＜ＣＣ充電＞
ＣＣ充電について説明する。ＣＣ充電は、充電期間のすべてで一定の電流を二次電池に流
し、所定の電圧になったときに充電を停止する充電方法である。二次電池を、図７（Ａ）
に示すように内部抵抗Ｒと二次電池容量Ｃの等価回路と仮定する。この場合、二次電池電
圧Ｖ_Ｂは、内部抵抗Ｒにかかる電圧Ｖ_Ｒと二次電池容量Ｃにかかる電圧Ｖ_Ｃの和である。

ＣＣ充電を行っている間は、図７（Ａ）に示すように、スイッチがオンになり、一定の電
流Ｉが二次電池に流れる。この間、電流Ｉが一定であるため、Ｖ_Ｒ＝Ｒ×Ｉのオームの法
則により、内部抵抗Ｒにかかる電圧Ｖ_Ｒも一定である。一方、二次電池容量Ｃにかかる電
圧Ｖ_Ｃは、時間の経過とともに上昇する。そのため、二次電池電圧Ｖ_Ｂは、時間の経過と
ともに上昇する。

そして二次電池電圧Ｖ_Ｂが所定の電圧、例えば４．１Ｖになったときに、充電を停止する
。ＣＣ充電を停止すると、図７（Ｂ）に示すように、スイッチがオフになり、電流Ｉ＝０
となる。そのため、内部抵抗Ｒにかかる電圧Ｖ_Ｒが０Ｖとなる。そのため、内部抵抗Ｒで
の電圧降下がなくなった分、二次電池電圧Ｖ_Ｂが下降する。

ＣＣ充電を行っている間と、ＣＣ充電を停止してからの、二次電池電圧Ｖ_Ｂと充電電流の
例を図７（Ｃ）に示す。ＣＣ充電を行っている間は上昇していた二次電池電圧Ｖ_Ｂが、Ｃ
Ｃ充電を停止してから若干低下する様子が示されている。

＜ＣＣＣＶ充電＞
次に、ＣＣＣＶ充電について説明する。ＣＣＣＶ充電は、まずＣＣ充電にて所定の電圧ま
で充電を行い、その後ＣＶ（定電圧）充電にて流れる電流が少なくなるまで、具体的には
終止電流値になるまで充電を行う充電方法である。

ＣＣ充電を行っている間は、図８（Ａ）に示すように、定電流電源のスイッチがオン、定
電圧電源のスイッチがオフになり、一定の電流Ｉが二次電池に流れる。この間、電流Ｉが
一定であるため、Ｖ_Ｒ＝Ｒ×Ｉのオームの法則により、内部抵抗Ｒにかかる電圧Ｖ_Ｒも一
定である。一方、二次電池容量Ｃにかかる電圧Ｖ_Ｃは、時間の経過とともに上昇する。そ
のため、二次電池電圧Ｖ_Ｂは、時間の経過とともに上昇する。

そして二次電池電圧Ｖ_Ｂが所定の電圧、例えば４．１Ｖになったときに、ＣＣ充電からＣ
Ｖ充電に切り替える。ＣＶ充電を行っている間は、図８（Ｂ）に示すように、定電圧電源
のスイッチがオン、定電流電源のスイッチがオフになり、二次電池電圧Ｖ_Ｂが一定となる
。一方、二次電池容量Ｃにかかる電圧Ｖ_Ｃは、時間の経過とともに上昇する。Ｖ_Ｂ＝Ｖ_Ｒ
＋Ｖ_Ｃであるため、内部抵抗Ｒにかかる電圧Ｖ_Ｒは、時間の経過とともに小さくなる。内
部抵抗Ｒにかかる電圧Ｖ_Ｒが小さくなるに従い、Ｖ_Ｒ＝Ｒ×Ｉのオームの法則により、二
次電池に流れる電流Ｉも小さくなる。

そして二次電池に流れる電流Ｉが所定の電流、例えば０．０１Ｃ相当の電流となったとき
、充電を停止する。ＣＣＣＶ充電を停止すると、図８（Ｃ）に示すように、全てのスイッ
チがオフになり、電流Ｉ＝０となる。そのため、内部抵抗Ｒにかかる電圧Ｖ_Ｒが０Ｖとな
る。しかし、ＣＶ充電により内部抵抗Ｒにかかる電圧Ｖ_Ｒが十分に小さくなっているため
、内部抵抗Ｒでの電圧降下がなくなっても、二次電池電圧Ｖ_Ｂはほとんど降下しない。

ＣＣＣＶ充電を行っている間と、ＣＣＣＶ充電を停止してからの、二次電池電圧Ｖ_Ｂと充
電電流の例を図８（Ｄ）に示す。ＣＣＣＶ充電を停止しても、二次電池電圧Ｖ_Ｂがほとん
ど降下しない様子が示されている。

＜ＣＣ放電＞
次に、ＣＣ放電について説明する。ＣＣ放電は、放電期間のすべてで一定の電流を二次電
池から流し、二次電池電圧Ｖ_Ｂが所定の電圧、例えば２．５Ｖになったときに放電を停止
する放電方法である。

ＣＣ放電を行っている間の二次電池電圧Ｖ_Ｂと充電電流の例を図９に示す。放電が進むに
従い、二次電池電圧Ｖ_Ｂが降下していく様子が示されている。

次に、放電レート及び充電レートについて説明する。放電レートとは、電池容量に対する
放電時の電流の相対的な比率であり、単位Ｃで表される。定格容量Ｘ（Ａｈ）の電池にお
いて、１Ｃ相当の電流は、Ｘ（Ａ）である。２Ｘ（Ａ）の電流で放電させた場合は、２Ｃ
で放電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で放電させた場合は、０．２Ｃで放電させたと
いう。また、充電レートも同様であり、２Ｘ（Ａ）の電流で充電させた場合は、２Ｃで充
電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で充電させた場合は、０．２Ｃで充電させたという
。

本実施例では、充電条件はＣＣＣＶ充電、充電レートは０．２Ｃとして測定した。また、
放電条件は、ＣＣ放電とし、放電レートは、０．２Ｃ、０．２Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、１
０Ｃと、サイクルごとに変化させて測定した。放電レート１０Ｃにおける放電曲線を図１
０に示す。

図１０（Ａ）、（Ｂ）は、放電特性を示す図面であり、横軸に放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を
、縦軸に電圧（Ｖ）を示す。

セルＡ、Ｂ、Ｃは、比較例２よりも放電容量が大きかった。特に、セルＣでは、最も良好
な放電特性が得られた。また、セルＣでは、比較例２よりもプラトー電位が高いことがわ
かった。

セルＤ、Ｅ、Ｆは、比較例３よりも放電容量が大きかった。特に、セルＦは最も良好な放
電特性が得られた。

以上により、アルコキシ基を有する酸化グラフェンを導電助剤の原料として作製した電極
を用いたセルは、アルコキシ基を持たない酸化グラフェンを導電助剤の原料として作製し
た電極を用いたセルよりも、良好な放電特性が得られることがわかった。特に、１－プロ
パノールを使用して作製した酸化グラフェンＣを用いて作製した電極を用いると、放電特
性が最も良好なセルＣ、Ｆを作製することができた。このことから、アルコキシ基を有す
る酸化グラフェンを正極ペースト中に分散させて作製した正極活物質層は、電子伝導性の
ネットワークが十分に形成されていると示された。

また、１－プロポキシ基を有する酸化グラフェンを熱還元して作製した電極を用いたセル
では、アルコキシ基をもたない酸化グラフェンを熱還元して作製した電極を用いたセルよ
りも、プラトー電位が上昇した。従って、１－プロポキシ基を有する酸化グラフェンを熱
還元して作製した電極の導電性が高いことがわかった。一方、化学還元においては、酸化
グラフェン上のアルコキシ基の有無による、プラトー電位の変化は見られなかった。この
ことから、１－プロポキシ基を有する酸化グラフェンは、熱還元によって効率よくグラフ
ェンに還元されていることが明らかとなった。

次に、酸化グラフェンを還元し、ＲＧＯ（Ｒｅｄｕｃｅｄ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄ
ｅ）として、粉体電気伝導度測定によるＲＧＯの電気伝導性評価を行った。

（ＲＧＯの作製）
酸化グラフェンＡ～Ｃを、減圧下で１時間保持した後に１７０℃まで昇温し、１０時間保
持する加熱処理により還元した。得られたＲＧＯを５ｍｍ径のペレットダイスに詰め、油
圧式ポンプで１０分加圧を行い、解放後、再度１０分加圧を行うことでペレットを作製し
た。この時、粉体に加わる単位面積当たりの圧力は約７．５Ｍｇｆ／ｃｍ^２である。得ら
れたペレットを試料Ａ～Ｃとした。試料Ａ、Ｂ、Ｃはそれぞれ、酸化グラフェンＡ、Ｂ、
Ｃを用いて作製したＲＧＯである。また、比較例１に対して同様に還元を行い、ペレット
化することにより比較例４を作製した。

試料Ａ、試料Ｂ、試料Ｃ及び比較例４に対して、直流四端子ｖａｎ ｄｅｒ ｐａｕｗ法
により比抵抗測定を行った。比抵抗測定には、ＲｅｓｉＴｅｓｔ８３００（東陽テクニカ
社製）を用いた。結果を表１に示す。

表１は、比較例４及び試料Ａ～Ｃの電気伝導率及び比抵抗を示したものである。

表１に示すように、試料Ａ～Ｃはいずれも比較例４よりも電気伝導率が高かった。このこ
とから、試料Ａ～Ｃは、比較例４よりも還元が進み、グラフェン構造を形成していること
がわかる。従って、アルコールを使用して作製した酸化グラフェンは、水を使用して作製
した酸化グラフェンよりも、より熱還元しやすい構造をとっていることが示唆された。

（還元速度の比較）
次に、温和な条件における酸化グラフェンの還元速度を比較するために、酸化グラフェン
Ａ、酸化グラフェンＣ及び比較例１を、およそ１年と６か月保管した。試料の保管は、ド
ライルームにて、２５℃の条件で行った。

保管後の酸化グラフェンＡ、Ｃ、及び比較例１の固体^１３Ｃ ＮＭＲを測定し、保管前と
比較した。比較例１では、保管前後でスペクトルに大きな変化は見られなかった。一方、
保管後の酸化グラフェンＡでは、エトキシ基に由来する６３ｐｐｍ及び１９ｐｐｍのピー
クが消失し、グラフェンの炭素由来の１３０ｐｐｍ付近のブロードのピークの強度が増大
した。また、酸化グラフェンＣでは、プロポキシ基に由来する６９ｐｐｍ、２７ｐｐｍ、
及び１２．５ｐｐｍのピークの強度は減少し、１３０ｐｐｍ付近のブロードなピークの強
度が増大した。その結果、酸化グラフェンＡ、Ｃは保管により還元されたことが示唆され
た。従って、アルコキシ基を有する酸化グラフェンは、室温でも還元されやすいことが明
らかとなった。

１００ 蓄電池用電極
１０１ 集電体
１０２ 活物質層
１０３ 活物質
１０４ グラフェン
１０６ 酸化グラフェン
１０７ 酸化グラフェン
１０８ 酸化グラフェン
３００ コイン型の蓄電池
３０１ 正極缶
３０２ 負極缶
３０３ ガスケット
３０４ 正極
３０５ 正極集電体
３０６ 正極活物質層
３０７ 負極
３０８ 負極集電体
３０９ 負極活物質層
３１０ セパレータ
５００ 蓄電池
５０１ 正極集電体
５０２ 正極活物質層
５０３ 正極
５０４ 負極集電体
５０５ 負極活物質層
５０６ 負極
５０７ セパレータ
５０８ 電解液
５０９ 外装体
６００ 蓄電池
６０１ 正極キャップ
６０２ 電池缶
６０３ 正極端子
６０４ 正極
６０５ セパレータ
６０６ 負極
６０７ 負極端子
６０８ 絶縁板
６０９ 絶縁板
６１０ ガスケット（絶縁パッキン）
６１１ ＰＴＣ素子
６１２ 安全弁機構
７００ 表示装置
７０１ 筐体
７０２ 表示部
７０３ スピーカ部
７０４ 蓄電池
７１０ 照明装置
７１１ 筐体
７１２ 光源
７１３ 蓄電池
７１４ 天井
７１５ 側壁
７１６ 床
７１７ 窓
７２０ 室内機
７２１ 筐体
７２２ 送風口
７２３ 蓄電池
７２４ 室外機
７３０ 電気冷凍冷蔵庫
７３１ 筐体
７３２ 冷蔵室用扉
７３３ 冷凍室用扉
７３４ 蓄電池
８００ タブレット型端末
８０１ 筐体
８０２ 表示部
８０２ａ 表示部
８０２ｂ 表示部
８０３ 表示モード切り替えスイッチ
８０４ 電源スイッチ
８０５ 省電力モード切り替えスイッチ
８０７ 操作スイッチ
８０８ａ タッチパネルの領域
８０８ｂ タッチパネルの領域
８０９ 操作キー
８１０ キーボード表示切り替えボタン
８１１ 太陽電池
８５０ 充放電制御回路
８５１ バッテリー
８５２ ＤＣＤＣコンバータ
８５３ コンバータ
８６０ 電気自動車
８６１ バッテリー
８６２ 制御回路
８６３ 駆動装置
８６４ 処理装置

Claims (1)

1. グラフェンを含む活物質層を集電体上に形成する蓄電池用電極の製造方法であって、
   酸化グラフェンをアルコール又は酸を含む溶液に分散する工程と、
   前記溶液に分散させた酸化グラフェンを加熱する工程と、
   前記酸化グラフェンを還元する工程と、を有することを特徴とする蓄電池用電極の製造方法。

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