JP2021533103A - ポリスチレンからエチルベンゼンを形成する方法 - Google Patents
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Abstract
本開示の1つ以上の実施形態によれば、ポリスチレンを触媒的に変換する方法は、ポリスチレンを触媒と接触させて、エチルベンゼンを含む生成物を形成することを含み得る。触媒は、酸化鉄、酸化コバルト、および酸化銅を含み得る。触媒は、2nmから50nmの平均細孔径を有する細孔を有するメソ多孔性担体材料をさらに含み得。
Description
本開示は、米国仮特許出願第62/711,861号、発明の名称「METHODS FOR FORMING ETHYLBENZENE FROM POLYSTYRENE」の優先権を主張し、その全体が参照により本開示に組み込まれる。
本開示は、一般に、触媒、および、より具体的には、担持された、金属触媒、ならびにその生成のための方法に関する。
さまざまな化学プロセスは、触媒によって促進される。例えば、触媒は、炭素−炭素結合を切断して、新しいより小さい分子を形成する、分解反応において利用され得る。かかる分解反応は、ポリマーなどの物質をより小さいポリマーまたはモノマー単位にさえ化学的に変換し得る。
したがって、ポリスチレンの変換などの様々な化学プロセスに有用であり得る触媒が必要とされている。ポリスチレンのエチルベンゼンへの変換は、ポリマーのリサイクルに役立ち得る。本記載の1つ以上の実施形態によれば、鉄、コバルト、および銅を含む担持された触媒は、ポリスチレンの分解などのプロセスのための効果的な触媒であり得る。本記載の触媒は、他の既知の触媒と比較して、エチルベンゼン形成について良好な選択性でポリスチレンを変換し得る。さらに、そのエチルベンゼンの収率は、(例えば、250℃など)比較的低い反応温度で実現され得る。かかる触媒活性により、わずか250℃の処理温度で、ポリスチレンを90重量%の液体成分を含む生成物に効率的にリサイクルし得る。他の既知の触媒は、少なくとも350℃などのより高い反応温度を必要とし、高い液体収率を達成することさえし得ない。
本記載の1つ以上の実施形態によれば、触媒は、従来の触媒と比較して反応速度を増加させるだけでなく、所望の生成物に対する選択性を改善し得る。例えば、本記載の触媒は、スチレン、トルエン、または二量体などの他の形成された生成物の収率と比較して、エチルベンゼンの収率が向上してポリスチレンを分解し得る。
1つ以上の実施形態では、本記載の触媒は、メソ多孔性担体材料上に担持され得、鉄、コバルト、および銅を含み得る。鉄、コバルト、および銅は、酸化金属として(1つの特定の金属酸化物のみを含む化合物として、または酸化された形態で複数の金属を含む化合物として)触媒中に存在し得る。本開示の多金属触媒は、触媒として1つまたは2つの金属のみを含む従来の触媒と比較して、好ましい触媒性能を有し得ると考えられている。かかる本記載の多金属触媒は、特定の反応のための相互作用エネルギーの微調整を可能にし得、および異なる反応ステップのための複数の触媒中心を提供し得る。これらの特性は、本開示の多金属触媒に、より低い温度であっても、より高い効率および生成物選択性で分解するという利点を提供し得る。
1つ以上の追加の実施形態によれば、ポリスチレンを触媒的に変換する方法は、ポリスチレンを含む供給流を触媒と接触させて、エチルベンゼンを含む生成物流を形成することを含み得る。触媒は、酸化鉄、酸化コバルト、および酸化銅を含み得る。触媒は、2nmから50nmの平均細孔径を有する細孔を含むメソ多孔性担体材料をさらに含み得る。
本開示の概念は1つ以上の実施形態において、重油またはポリスチレンなどの石油化学生成物の分解のための分解触媒を主に参照して本記載されているが、本開示の概念は他の触媒機能性への適用性を享受すると考えられる。例えば、限定されないが、本開示の概念は、炭素−炭素結合の切断から利益を受け得る他の触媒的な分解プロセスへの適用可能性を享受すると考えられる。
本開示の特定の実施形態の以下の詳細な説明は、以下の図面と併せて読むと、最もよく理解することができ、同様の構造は同様の参照番号で示されている。
本開示の1つ以上の実施形態による、担持された金属触媒の合成ステップを示す一般化したフローチャートである。
本開示の触媒およびその担体材料の一実施形態における窒素の吸着/脱着挙動を示すグラフである。
本開示の触媒およびその担体材料の一実施形態の細孔径分布を示すグラフである。
本開示の触媒およびその担体材料の一実施形態の二酸化炭素(CO2)温度プログラム脱離(TPD)挙動を示すグラフである。
本開示の触媒およびその担体材料の一実施形態のアンモニア(NH3)温度プログラム脱離挙動を示すグラフである。
本開示のメソ多孔性担体材料の一実施形態のX線回折(XRD)パターンを提供する。
本開示の触媒の一実施形態のX線回折パターンを提供する。
本開示の触媒によるポリスチレンの触媒的な分解の液体と固体との収率の比に対する触媒充填量の影響を示すグラフである。
本開示の触媒によるポリスチレンの触媒的な分解のための異なる液体生成物の比率に対する触媒充填量の影響を示すグラフである。
本開示の触媒の一実施形態の走査型電子顕微鏡(SEM)画像である。
ポリスチレンを触媒的に分解するために触媒を使用した後の、本開示の触媒の一実施形態の走査型電子顕微鏡画像である。
本開示の触媒の一実施形態の走査型透過電子顕微鏡(STEM)画像である。
ポリスチレンを触媒的に分解するために触媒を使用した後の、本開示の触媒の一実施形態の走査型透過電子顕微鏡画像である。
本開示の触媒の一実施形態の走査型透過電子顕微鏡法−エネルギー分散型分光法を描いたグラフである。
ポリスチレンを触媒的に分解するために触媒を使用した後の、本開示の触媒の一実施形態の走査型透過電子顕微鏡−エネルギー分散型分光法(STEM−EDS)を描いたグラフである。
本開示の触媒の一実施形態の走査型透過電子顕微鏡−電子エネルギー損失分光法(STEM−EELS)を描いたグラフである。および
ポリスチレンを触媒的に分解するために触媒を使用した後の、本開示の触媒の一実施形態の走査型透過電子顕微鏡−電子エネルギー損失分光法を描いたグラフである。
以下の詳細な説明は、本開示の触媒の1つ以上の実施形態を説明する。本開示の1つ以上の実施形態は、酸化鉄、酸化コバルト、および酸化銅を含む触媒酸化金属材料を含み得る触媒に関する。いくつかの実施形態では、酸化鉄、酸化コバルト、および酸化銅は、触媒中の大部分、またはすべて、または触媒酸化金属材料を含み得る。1つ以上の実施形態では、触媒は、2nmから50nmの平均細孔径を有する細孔を含むメソ多孔性担体材料(「担体」と呼ばれることもある)をさらに含み得る。追加の実施形態は、かかる触媒を製造するための方法を含む。本開示の触媒は、少なくとも3つの異なる金属を含む多金属触媒であり得る。
理論によって限定されることなく、少なくとも3つの金属化合物を有する多金属触媒は、構造効果、電子特性、またはその両方において、単金属または二金属触媒とは異なると考えられている。これらの特性は、場合によっては、活性、選択性、またはその両方において、単金属または二金属触媒よりも優れ得る。
多金属触媒中の金属は、それらの金属形態で(すなわち、純粋な金属として)存在する必要はないことを理解されたい。例えば、それらはそれらの酸化物形態で、または異なる金属原子を有する化合物で存在し得る。例えば、鉄は、触媒中、または鉄だけでなくコバルトまたは銅などの1つ以上の追加の金属を含む酸化物化合物中に、Fe2O3として存在し得る。理論によって限定されることなく、金属の選択、互いに対するそれらの比率、触媒担体材料の選択、またはこれらの任意の組み合わせが、触媒の有効性において重要な役割を果たし得ると考えられている。
本開示の触媒は、少なくとも3つの酸化金属(すなわち、酸化鉄、酸化コバルト、および酸化銅)を含む触媒酸化金属材料を含み得る。本記載のとおり、「酸化金属」は、1つ以上の元素金属を含む金属酸化物などの化合物中にある任意の酸化元素金属(鉄、コバルト、または銅など)を指し得る。したがって、触媒の酸化金属は、1つ以上の異なる化合物に含まれ得、金属複数の金属酸化物が同じ化合物中にある。例えば、本記載のとおり、1つ以上の酸化金属を含む化学化合物は、酸化状態の単一の元素金属(すなわち、単一の酸化金属)を含み得るか、または代替的に、それぞれが酸化状態の複数の元素金属(つまり、少なくとも2つ以上の元素金属と酸素を含む化合物)を含み得る。本記載のとおり、元素金属は、周期表の任意の金属または半金属元素を指す。酸化金属は、任意の酸化状態で存在し得ることを理解されたい。酸化鉄、酸化コバルト、酸化銅などの開示された酸化金属は、異なる化合物中に存在し得、またはすべて単一の化合物中に存在し得る。
1つ以上の実施形態によれば、触媒酸化金属材料は、少なくとも3つの金属酸化物化合物を含み得、酸化鉄、酸化コバルト、および酸化銅は、別個の金属酸化物化合物中に存在する。例えば、触媒酸化金属材料は、酸化鉄、酸化コバルト、および酸化銅を含み得る。1つ以上の実施形態では、触媒は、これらに限定されないが、鉄(II)酸化物(FeO)、鉄(IV)酸化物(FeO2)、鉄(II、III)酸化物(Fe3O4)、鉄(II、III)酸化物(Fe5O6)、鉄(II、III)酸化物(Fe5O7、Fe25O32、またはFe13O19)、または鉄(III)酸化物(Fe2O3)のうちの1つ以上を含み得る。触媒は、これらに限定されないが、コバルト(II、III)酸化物(Co3O4)、コバルト(II)酸化物(CoO)、またはコバルト(III)酸化物(Co2O3)のうちの1つ以上をさらに含み得る。これらに限定されないが、触媒は、銅(II)酸化物(CuO)、銅(IV)酸化物(CuO2、またはCu2O)、または銅(III)酸化物(Cu2O3)のうちの1つ以上を含み得る。
いくつかの実施形態によれば、触媒酸化金属材料の少なくとも95重量%は、酸化鉄、酸化コバルト、および酸化銅の組み合わせであり得る。重量パーセントは、担体材料として特徴付けられるものを除いて、触媒中のすべての金属に基づいて計算される。一般に、これらの金属材料は、触媒の触媒機能に寄与し、および担体材料上に配置される。1つ以上の実施形態では、触媒酸化金属材料の少なくとも96重量%、少なくとも97重量%、少なくとも98重量%、少なくとも99重量%、少なくとも99.5重量%、またはさらには少なくとも99.9重量%が、酸化鉄、酸化コバルト、および酸化銅の組み合わせであり得る。さらなる実施形態では、触媒酸化金属材料は、酸化鉄、酸化銅、および酸化コバルトから本質的になり、またはそれらからなり得る。
追加の実施形態によれば、触媒酸化金属材料は、単一の化合物中に酸化鉄、酸化コバルト、および酸化銅の任意の組み合わせを含み得る。例えば、触媒酸化金属材料は、本開示の酸化鉄、酸化コバルト、または酸化銅のいずれかによって形成される化合物を含み得る。酸化鉄および酸化コバルトが単一の化合物に存在する、酸化鉄および酸化銅が単一の化合物に存在する、または酸化コバルトおよび酸化鉄が単一の化合物に存在する実施形態が考えられる。追加の実施形態は、酸化鉄、酸化コバルト、および酸化銅を含む化合物を含む触媒を含み得る。例えば、これらに限定されないが、鉄コバルト酸化物(Fe2CoO4)および銅コバルト酸化物(CuCoO2)が触媒に含まれ得る。1つ以上の実施形態では、酸化鉄、酸化コバルト、酸化銅の大部分は、Fe2O3、Cu2O、CuO、およびCo3O4の形態で存在し得る。
1つ以上の実施形態では、触媒中の鉄原子:コバルト原子:銅原子の重量比は、1:0.4〜0.6:0.5〜0.7であり得る。例えば、1つ以上の実施形態において、触媒中の鉄原子:コバルト原子の重量比は、1:0.4〜1:0.42、1:0.42〜1:0.44、1:0.44〜1:0.46、1:0.46〜1:0.48、1:0.48〜1:0.5、1:0.5〜1:0.52、1:0.52〜1:0.54、1:0.54〜1:0.56、1:0.56〜1:0.58、1:0.58〜1:0.6、またはそれらの任意の組み合わせであり得る。例えば、1つ以上の実施形態では、触媒中の鉄原子:銅原子の重量比は、1:0.50〜1:0.52、1:0.52〜1:0.54、1:0.54〜1:0.56、1:0.56〜1:0.58、1:0.58〜1:0.6、1:0.6〜1:0.62、1:0.62〜1:0.64、1:0.64〜1:0.68、1:0.68〜1:0.70、またはそれらの任意の組み合わせであり得る。範囲は、本開示の複数のサブ範囲を含むと考えられることを理解されたい。3つの成分の比率が開示される場合、それらの成分のうちの任意の2つは、本記載の定義された比率を有すると考えられることを理解されたい。
理論によって拘束されることなく、少なくともいくつかの反応が担持された触媒上で起こるとき、触媒担体材料の特性が反応に影響を与え得ると考えられている。例えば、触媒機能性に影響を及ぼし得る触媒担体材料の特性は、関連する溶媒への担体の溶解度、担体の表面積、担体の細孔径、および担体の酸性度のうちの1つ以上が含まれる。
1つ以上の実施形態によれば、触媒担体はメソ多孔性であり得る。特定の理論によって拘束されることなく、触媒性能に影響を与え得る触媒担体の別の特性は、細孔径であり得る。多孔質材料は、ミクロ多孔性材料、メソ多孔性材料、およびマクロ多孔性材料として定義できる。ミクロ多孔性材料は2nm未満の細孔径を有し、メソ多孔性材料は2nmから50nmの細孔径を有し、マクロ多孔性材料は50nm超の細孔径を有する。この出願においては、個々の細孔の直径が変わるため、ミクロ多孔性、メソ多孔性、およびマクロ多孔性のカテゴリはすべて、平均細孔径を指すために使用される。いくつかの材料は、平均径のクラスタを有するか、または大きく異なる細孔構造で階層的であり得るため、1つの材料が複数の細孔径の特性を持ち得る。例えば、活性炭は、合成方法に応じて、メソ多孔性、ミクロ多孔性、またはその両方であり得る。
細孔径は表面積に影響を与え得るが、触媒においては、細孔径は、どの試薬が細孔内に位置する触媒中心に到達できるかに影響を与え得る。したがって、理論によって限定されることなく、触媒の細孔径が活性および選択性の両方に影響を与え得ると考えられている。本明細書に記載の触媒は、1つ以上のシリカ、アルミナ、アルミノケイ酸塩、または活性炭などのメソ多孔性担体材料を含み得る。
1つ以上の実施形態によれば、触媒の表面積は、1グラムあたり100平方メートル(m2/g)以上であり得る。例えば、触媒の表面積は、125m2/g以上、150m2/g以上、175m2/g以上、200m2/g以上、225m2/g以上、またはさらには250m2/g以上であり得る。触媒の表面積は、主に担体材料の関数であり得る。触媒担体材料の表面積は、担体表面に結合した触媒の利用率を決定するために重要であり得る。理論によって限定されることなく、試薬がアクセスできる触媒中心のみが反応に参加でき、したがって、試薬がアクセスできない触媒中心は本質的に無駄になっていると考えられている。比較的大きな表面積の担体を提供することにより、比較的大きな表面積/体積比を有するより小さな触媒粒子を使用することができると考えられている。担体の表面積は、伝統的に、m2/gといった質量に対する表面積、または1立方メートルあたりの平方メートル(m2/m3)などの体積に対する表面積の単位で記載される。触媒担体材料の実際の表面積の決定は、多くは、Brunauer−Emmett−Teller(BET)表面積測定などの分子吸着試験によって実行される。
1つ以上の実施形態によれば、メソ多孔性担体材料の表面積は、700平方メートル/グラム(m2/g)以下であり得る。より低い表面積のメソ多孔性担体材料は、例えば、ポリスチレンまたは石油タールの分解を伴う反応において、液体生成物の生産の増加につながり得ることが予想外に発見された。理論によって限定されることなく、より大きな表面積のメソ多孔性担体材料は、オリゴマー化経路を優先的に支持すると考えられている。オリゴマー化経路のこの優先傾向は、価値のある液体生成物の生産を妨げ得る。例えば、メソ多孔性担体材料の表面積は、600m2/g以下、500m2/g以下、450m2/g以下、400m2/g以下、350m2/g以下、300m2/g以下、250m2/g以下、200m2/g以下、150m2/g以下、100m2/g以下、またはさらには50m2/g以下であり得る。
1つ以上の実施形態によれば、触媒、担体、またはその両方は、反応中に存在する任意の液体に不溶性であり得る。関連する溶媒中の触媒担体の非混和性は、触媒反応の不均一性を確実にし得る。生成物と触媒との分離が容易であるため、均一系触媒反応よりも不均一系触媒反応が望まれ得る。不均一系触媒反応は、本開示において、触媒および少なくともいくつかの生成物が異なる相にあるものとして定義される。例えば、固相触媒と固相反応物および少なくとも1つの液相または気相生成物との反応は、不均一系と呼ばれる。
1つ以上の実施形態によれば、メソ多孔性担体材料は、ガンマアルミナなどのアルミナ材料を含み得る。本開示で使用される場合、本開示において「アルミニウム酸化物」または「アルミナ」とも呼ばれる「アルミナ材料」は、化学式Al2O3を共有する材料のカテゴリである。アルミナ材料は、1つ以上の実施形態において、その両性の性質、比較的大きな表面積、比較的低いコスト、比較的大きな熱伝導率、水性溶媒への不溶性、またはメソ多孔性構造のうちの1つ以上のために適切な触媒担体であり得る。アルミナ材料は、これらに限定されないが、アルミナ、アルファアルミナ、ベータアルミナ、ガンマアルミナ、およびシータアルミナを含む様々な構造に形成することができる。アルファアルミナは、比較的小さい表面積を有し、および触媒活性がほとんどないと考えられている。ベータアルミナは、やや大きな表面積を持つ六角形であると考えられている。1つ以上の実施形態において、ガンマアルミナは、その比較的大きな比表面積、比較的大きな活性、良好な耐熱性、およびメソ多孔性のうちの1つ以上のために、触媒で使用するための最も望ましい相であり得る。1つ以上の実施形態によれば、触媒は、摂氏750度(℃)超、1000℃超、またはさらには1500℃を超などの、500℃超の温度に対して熱的に安定であり得る。
1つ以上の実施形態では、担体材料は、少なくとも95重量パーセント(重量%)、少なくとも96重量%、少なくとも97重量%、少なくとも98重量%、少なくとも99重量%、少なくとも99.5重量%、少なくとも99.9重量%のアルミナを含み得、またはさらにはアルミナからなり得る。理論によって限定されることなく、本記載のようないくつかの反応について、アルミナは良好な表面酸性度レベルを有し、ポリスチレンまたは石油タールから液体製品を生成することができると考えられている。さらに、アルミニウム/シリカハイブリッド(アルミノケイ酸塩およびケイ酸アルミニウムと呼ばれる)は、純粋なアルミナと比較して高い表面酸性度レベルを有すると考えられている。したがって、担体材料が比較的大量のアルミニウム/シリカハイブリッド(例えば、5重量%超、10重量%、または25重量%)を含む場合、それは、架橋反応を促進し、液体生成物の生成を妨げる傾向がある。
追加の実施形態では、担体材料は、少なくとも50重量%、少なくとも75重量%、少なくとも95重量%、またはさらには少なくとも99重量%のガンマアルミナを含み得る。
1つ以上の実施形態によれば、メソポーラス担体材料は、シリカ材料を含み得る。本開示で使用される場合、「シリカ」または「二酸化ケイ素」とも本開示では時折呼ばれるシリカ材料は、化学式のSiO2を共有する材料のカテゴリである。いくつかの触媒反応では、シリカ材料は、酸性部位がないため、アルミナ材料よりも有利な場合がある。純粋なシリカ材料は、アルファ石英、ベータ石英、アルファトリジマイト、ベータトリジマイト、アルファクリストバライト、ベータクリストバライト、2次元シリカシート、および多くの他の構造として存在し得る。1つ以上の実施形態では、担体材料は、少なくとも50重量%、少なくとも75重量%、少なくとも95重量%、またはさらには少なくとも99重量%のシリカ材料を含み得る。
1つ以上の追加の実施形態では、触媒は、ケイ酸塩またはアルミノケイ酸塩を含む階層構造の材料を含み得る。例えば、触媒は、Mobil Composition of Matter number 41(MCM−41)に担持され得る。アルミノケイ酸塩と呼ばれる混合アルミナ−シリカ材料は、アルミナとシリカ材料の両方の利点のいくつかを提供する。これらの混合材料は、MCM−41などの階層構造を持つ材料に形成し得る。本開示で使用される場合、MCM−41は、特定の階層構造を有するメソ多孔性シリカまたはアルミノケイ酸塩材料のファミリーを指す。理論によって限定されることなく、ゼオライトとは異なり、MCM−41にはブレンステッド酸中心がなく、その酸性度はアモルファスアルミノケイ酸塩の酸性度に匹敵すると考えられている。アモルファスアルミノケイ酸塩に匹敵するこの酸性度により、MCM−41はポリマーの架橋が望ましくない反応に適した担体となる。
1つ以上の実施形態では、担体材料は、少なくとも50重量%、少なくとも75重量%、少なくとも95重量%、または少なくとも99重量%の1つ以上の階層構造アルミノケイ酸塩などの階層構造材料を含み得る。追加の実施形態では、担体材料は、少なくとも50重量%、少なくとも75重量%、少なくとも95重量%、または少なくとも99重量%のMCM−41を含み得る。
1つ以上の追加の実施形態では、触媒担体は、活性炭を含み得る。一般に、活性炭は、表面積が増加を引き起こす多孔性が増加するように処理された炭素の形態である。活性炭は、それが生成され得る処理条件に基づいて、1つ以上の直径の細孔を有し得る。それはまた、その表面への化学修飾によってさらに活性化され得る。活性炭は、調整可能な細孔径を有する安価で比較的大きな表面積の触媒担体を提供し得る。1つ以上の実施形態では、担体材料は、少なくとも50重量%、少なくとも75重量%、少なくとも95重量%、またはさらには少なくとも99重量%の活性炭を含み得る。
1つ以上の実施形態では、触媒担体材料は、ゼオライトを実質的に含まなくてもよい。触媒担体材料の1つの一般的なクラスはゼオライトである。ゼオライトは、比較的大きな酸性度とマイクロ多孔性構造を有する傾向がある。このより大きな酸性度は、いくつかの反応に悪影響を与えることができる。例えば、ポリスチレンが存在する場合、ゼオライトのより大きな酸性度が架橋反応を引き起こし得ると考えられている。これらの架橋反応は、ポリスチレンの分解を阻害し得る。理論によって限定されることなく、ゼオライト上の細孔などのマイクロ多孔性は、ポリスチレン側基といった特定の試薬によってブロックされ得るような径が不十分であり得ると考えられている。
1つ以上の実施形態によれば、触媒は、カーボンナノチューブを実質的に含まなくてもよい。一般に、カーボンナノチューブは、円筒形のナノ構造に加工された炭素の形態である。それらは、0.3nm〜100nmの範囲の直径を持つ単一壁(SWNT)および複数壁(MWNT)を含む形態をとり得る。カーボンナノチューブの構造は真に多孔質ではないが、チューブに形成されたグラフェンシートに類似している。理論によって限定されることなく、カーボンナノチューブは、その構造のために、極端な質量に対する表面積の比を持つことができると考えられている。カーボンナノチューブは、凝集する傾向があり、および反応生成物がカーボンナノチューブのチューブ区域への侵入をブロックする可能性があるため、触媒状況において課題を提供し得ると考えられている。
1つ以上の実施形態によれば、触媒中の鉄原子、コバルト原子、および銅原子の合計重量は、触媒の総重量の0.1パーセント(%)〜20%であり得る。活性触媒金属材料と触媒担体材料との比率は、触媒活性とコストの両方に実質的な影響を与え得る。一般に、触媒担体材料は、活性触媒金属材料よりも安価である。このコスト差のために、活性または選択性に影響を与えることなく、これが可能である範囲で、活性触媒金属材料の充填量を最小限に抑えることが望ましい場合がある。例えば、1つ以上の実施形態では、触媒中の鉄原子、コバルト原子、および銅原子の合計重量は、0.001%〜0.01%、0.01%〜0.1%、0.1%〜0.5%、0.5%〜1%、1%〜2%、2%〜3%、3%〜4%、4%〜5%、5%〜6%、6%〜7%、7%〜8%、8%〜9%、9%〜10%、10%〜11%、11%〜12%、12%〜13%、13%〜14%、14%〜15%、15%〜16%、16%〜17%、17%〜18%、18%〜19%、19%〜20%、またはそれらの任意の組み合わせであり得る。範囲は、本開示の複数のサブ範囲を含むと考えられることを理解されたい。
いくつかの実施形態によれば、触媒の少なくとも95重量%は、触媒酸化金属材料とメソ多孔性担体材料との組み合わせであり得る。すなわち、個別の触媒粒子のそれぞれは、少なくとも95重量%、少なくとも96重量%、少なくとも97重量%、少なくとも98重量%、少なくとも99重量%、または少なくとも99.5重量%の触媒酸化金属材料とメソ多孔性担体材料との組み合わせを含む。
一般に、製造方法は、触媒の最終的な特性に大きな影響を与え得る。場合によっては、本開示の触媒の製造方法は、触媒部位の位置、触媒金属の酸化状態、結晶構造、および触媒材料間の結合に影響を及ぼし得る。
1つ以上の実施形態によれば、触媒を作製する方法は、鉄前駆体、銅前駆体、およびコバルト前駆体をメソ多孔性担体材料と接触させて含浸担体材料を形成し、および含浸担体材料を焼成して触媒を形成することを含み得る。触媒は、前駆体から形成され得る酸化鉄、酸化コバルト、および酸化銅を含み得る。図1に示されるような1つ以上の実施形態では、その方法は、後に記載するように、触媒を調製するための追加のステップを含み得る。
図1は、本記載の触媒を形成する1つ以上の実施形態のフローチャートを示す。図1に記載されるような1つ以上の実施形態によれば、触媒を作製する方法は、含浸溶液調製ステップ101、触媒担体材料排出ステップ102、含浸溶液が排出された触媒担体材料へ接触し得る、接触ステップ103、圧力回復ステップ104、撹拌ステップ105、乾燥ステップ106、および焼成ステップ107を含み得る。
さらに図1を参照すると、方法は、含浸溶液調製ステップ101を含み得る。含浸溶液調製ステップは、触媒前駆体を溶媒と接触させて含浸溶液を形成することを含み得る。含浸溶液調製ステップは、含浸溶液を該メソ多孔性担体材料と接触させる前に、含浸溶液を撹拌または混合することをさらに含み得る。溶媒は、水、または酸、または塩基、または有機液体、またはイオン液体、または金属前駆体を溶解することができる任意の他の物質であり得る。本記載のように、触媒前駆体は、鉄、コバルト、銅、またはこれらの任意の組み合わせなどの、触媒中の金属の材料を含み得る。
1つ以上の実施形態では、本開示の触媒は、金属前駆体から調製し得る。一般に、金属前駆体(すなわち、鉄前駆体、銅前駆体、および銅前駆体)は、変換され触媒中で金属を形成する。例えば、前駆体の金属部分は、触媒の金属成分になり得、および前駆体の他の有機成分は、触媒形成プロセスにおいて燃え尽き得る。
1つ以上の実施形態では、金属前駆体は、前駆体溶液の選択された溶媒に可溶であり得る。本開示に記載されているものなどの液体合成手順における金属前駆体の1つの重要な特性は、金属前駆体と選択された溶媒との適合性であり得る。理論によって限定されることなく、選択された溶媒に溶解しない金属前駆体は、触媒担体材料を効果的にコーティングするのに十分な分散を達成し得ないと考えられている。
1つ以上の実施形態では、触媒前駆体は、硝酸鉄九水和物(Fe(NO3)3・9H2O)、硝酸銅三水和物(Cu(NO3)2・3H2O)、および硝酸コバルト六水和物(Co(NO3)2・6H2O)を含み得る。追加の実施形態では、鉄前駆体は、コハク酸鉄(II)(C4H6FeO4)、アセチルアセトナート第二鉄(C15H21FeO6)、塩化鉄(III)(FeCl3)、塩化鉄(II)(FeCl2)、酢酸鉄(II)(Fe(C2H3O2)2)、または鉄以外の元素を加熱または酸化によって除去できる任意のその他の適切な鉄含有化合物を含み得る。代替の実施形態では、銅前駆体は、酢酸銅(I)(C2H3CuO2)、硫酸銅(II)(CuSO4)、酢酸銅(II)(C4H6CuO4)、ビス(アセチルアセトナート)銅(II)(C10H14CuO4)、または銅以外の元素を加熱または酸化によって除去できる任意のその他の適切な銅含有化合物を含み得る。代替の実施形態において、コバルト前駆体は、塩化コバルト(II)−CoCl2、酢酸コバルト(II)((CH3O2)2)、アセチルアセトナートコバルト(Co(C5H7O2)3)、またはコバルト以外の元素を加熱または酸化により除去できる任意のその他のコバルト含有化合物を含み得る。
さらに図1を参照すると、触媒担体材料排出ステップ102は、メソ多孔性担体材料が鉄前駆体、銅前駆体、およびコバルト前駆体と接触する前に、メソ多孔性担体材料を排出することを含み得る。さらに図1を参照すると、理論によって限定されることなく、メソ多孔性担体材料が排出され(ステップ102)、次いで含浸溶液と接触させられ(ステップ103)、次いで圧力回復ステップ104を受け、細孔と周囲空気との間に結果として生じる圧力差が、表面張力を克服し、含浸溶液を細孔に押し込むのに役立ち得る。本開示で使用される場合、排出という用語は、一定期間真空下に保持することを意味する。本開示で使用される場合、「真空」という用語は、絶対真空を指すだけでなく、755Torr未満、700Torr、600Torr、400Torr、100Torr、10Torr、1Torr、または0.001Torrの絶対圧力などの、大気圧未満の任意の圧力を指すこともあることを理解されたい。
いくつかの実施形態によれば、排出ステップ102は、メソ多孔性担体材料を、例えば、80℃〜90℃、90℃〜100℃、100℃〜110℃、110℃〜120℃、120℃〜130℃、またはさらには130℃以上、またはこれらの範囲の任意の組み合わせの温度で、ある持続時間の間、真空下で保持することを含み得る。いくつかの実施形態によれば、持続時間は、1分(min)〜10分(min)、10分〜20分、20分〜40分、40分〜80分、80分〜160分、160分〜300分、300分〜600分、600分〜1200分、1200分〜2400分、2400分〜4800分、または4800分以上、またはこれらの範囲の任意の組み合わせであり得る。
さらに図1を参照すると、撹拌ステップ105は、40℃〜50℃、50℃〜60℃、60℃〜70℃、70℃〜80℃、またはそれらの任意の組み合わせなどの40℃〜80℃の温度で、含浸された担体材料を撹拌することを含み得る。撹拌するという用語は、これらに限定されないが、撹拌、超音波処理、振とう、混合などといった、溶液内の分子間の相互作用の増加を引き起こす任意の行為を意味することが意図されていることを理解されたい。1つ以上の実施形態によれば、担体材料の撹拌は、60℃、40℃〜50℃、50℃〜60℃、60℃〜70℃、70℃〜80℃、またはそれらの任意の組み合わせの温度で3時間起こる。
記載された実施形態によれば、メソ多孔性担体材料の含浸は、メソ多孔性担体材料を1つ以上の金属触媒前駆体を含む溶液と接触させることを含み得る。例えば、担体材料は、1つ以上の金属触媒前駆体を含む溶液に浸漬し得、含浸方法は時に飽和含浸と称される。飽和含浸の実施形態では、担体は、担体によって吸収される金属触媒前駆体の2〜4倍の金属触媒前駆体を含む量の溶液に浸漬し得、残りの溶液はその後除去される。別の実施形態によれば、含浸は、時に毛細管含浸または乾式含浸と称される初期湿式含浸によるものであり得る。初期湿式含浸の実施形態では、溶液を含む金属触媒前駆体を担体と接触させ、溶液の量は担体の細孔容積にほぼ等しく、毛細管作用により溶液を細孔中に引き込むことができる。
再び図1を参照すると、方法は、含浸された担体材料の乾燥を含み得る乾燥ステップ106を含み得る。乾燥は、80℃〜150℃の温度で、真空下で行い得る。1つ以上の実施形態によれば、含浸された担体材料の乾燥は、真空下で、80℃〜90℃、90℃〜100℃、100℃〜110℃、110℃〜120℃、120℃〜150℃、またはそれらの任意の組み合わせの温度で起こり得る。範囲は、本開示の複数のサブ範囲を含むと考えられることを理解されたい。
さらに図1を参照すると、方法は、含浸された担体材料を450℃超の温度で加熱することを含み得る焼成ステップ107をさらに含み得る。一般に、国際純正応用化学連合(IUPAC)は、焼成またはか焼を、空気または酸素中で比較的高温に加熱するプロセスとして定義している。しかしながら、か焼はまた、熱分解を引き起こすことを目的とした、酸素の非存在下または部分的な非存在下での熱処理を指す場合がある。いくつかの実施形態によれば、担体材料を溶液と接触させた後、担体材料を、少なくとも450℃の温度又は(500℃〜600℃など)少なくとも500℃の温度で(3時間〜6時間など)少なくとも3時間焼成し得る。例えば、焼成は、550℃の温度で4時間であり得る。一般に、含浸プロセスでは、金属触媒を担体材料上に付着させることができる(すなわち、ゼオライトおよび金属酸化物担体)。金属触媒前駆体は、鉄(Fe)、銅(Cu)、コバルト(Co)のうちの1つ以上を含み得、および含浸に続いて、Fe、Cu、Co、またはそれらの組み合わせを含む化合物として触媒担体上に存在する。これらの金属触媒材料は金属酸化物を含み得るが、金属触媒材料は、いくつかの実施形態においてアルミナであり得る触媒のメソ多孔性担体材料とは異なることを理解されたい。
1つ以上の実施形態では、本開示の触媒は、ポリスチレンをエチルベンゼンに変換するための良好な触媒機能を有し得る。一般に、ポリスチレンは最も広く製造され使用されているポリマーの1つであり、スチレンモノマーの繰り返しで構成されている。ポリスチレンは比較的大きなエネルギー密度を有しているが、通常はリサイクルされない。産業界は、ポリスチレンをエチルベンゼンなどのより活性な構成化学物質に変換する方法を望み得ると考えられている。1つ以上の実施形態によれば、ポリスチレンを触媒的に変換する方法は、ポリスチレンを触媒と接触させて、エチルベンゼンを含み得る生成物を形成することを含み得、触媒は酸化鉄を含み得る。1つ以上の追加の実施形態によれば、ポリスチレンを触媒的に変換する方法は、ポリスチレンを含む供給流を触媒と接触させて、エチルベンゼンを含む生成物流を形成することを含み得る。
1つ以上の実施形態によれば、触媒との接触によって変換される供給流は、少なくとも50重量%のポリスチレン、少なくとも60重量%のポリスチレン、少なくとも70重量%のポリスチレン、少なくとも80重量%ポリスチレン、少なくとも90重量%ポリスチレン、少なくとも95重量%ポリスチレン、またはさらには少なくとも99重量%ポリスチレンなどの少なくとも50重量%のポリスチレンを含み得る。供給流は、液体、固体、コロイド、または他の任意の化学状態を含み得る。例えば、供給流は、ポリスチレン粒子、水に浮かぶポリスチレン、アセトンと混合されたポリスチレン、溶融ポリスチレン、またはそれらの任意の組み合わせを含み得る。
1つ以上の実施形態によれば、ポリスチレンは、触媒と接触したときに液相にあり得る。ポリスチレンは、最初に触媒と接触したときに固相である必要はなく、触媒と接触している間に液相に変換することができることを理解されたい。例えば、固体ポリスチレンを25℃で触媒に導入し、液体ポリスチレンが触媒と接触し得るよう温度は250℃に上げられ得る。
1つ以上の実施形態によれば、ポリスチレンは、1つまたは複数の酸素、不活性ガス、または還元ガスを含む雰囲気中で触媒と接触させ得る。例えば、ポリスチレンは、空気を含む雰囲気中で触媒と接触させられ得、またはポリスチレンは、空気に対して1つまたは複数の成分が豊富な雰囲気中で触媒と接触させられ得る。いくつかの特定の理論によって限定されることなく、水素の濃度を上げると反応速度が上がり得ると考えられている。1つ以上の実施形態によれば、ポリスチレンは、1モルパーセント(モル%)超の水素、5モル%超の水素、10モル%超の水素、25モル%超の水素、50モル%超の水素、75モル%超の水素、90モル%超の水素、または99モル%超の水素を含む雰囲気中で、触媒と接触させられ得る。特定の理論によって限定されることなく、ポリスチレンの分解から十分な水素が放出され得、および追加の水素を持たないことによって選択性が改善され得ると考えられている。いくつかの実施形態によれば、雰囲気は、1モル%未満の酸素、または1モル%〜5モル%の酸素、5モル%〜15モル%の酸素、15モル%〜20モル%の酸素、20モル%の酸素〜22モル%の酸素、22モル%の酸素〜30モル%の酸素、30モル%の酸素〜40モル%の酸素、40モル%の酸素〜50モル%の酸素、50モル%の酸素〜75モル%の酸素、75モル%の酸素〜90モル%の酸素、90モル%の酸素〜95モル%の酸素、95モル%の酸素〜99モル%の酸素、またはそれらの任意の組み合わせを含み得る。
いくつかの実施形態によれば、ポリスチレンは、比較的良好な触媒変換性能を維持しながら、350℃未満の温度で触媒と接触させられ得る。例えば、ポリスチレンは、350℃未満、または325℃未満、300℃未満、275℃未満、または250℃未満の温度で触媒と接触させられ得る。いくつかの実施形態によれば、ポリスチレンは、100℃〜125℃、125℃〜150℃、150℃〜175℃、175℃〜200℃、200℃〜225℃、225℃〜240℃、240℃〜260℃、260℃〜275℃、275℃〜300℃、300℃〜325℃、325℃〜350℃、またはそれらの任意の組み合わせの温度で触媒と接触させられ得る。ポリスチレンはこの範囲よりも低い温度で触媒に接触し得、温度はこの範囲内に入るまで上昇し得ることを理解されたい。例えば、いくつかの実施形態では、ポリスチレンは25℃の温度で触媒に接触し得、温度は所定の速度で250℃に上昇し得る。
いくつかの実施形態によれば、ポリスチレンは、流動床反応器、連続撹拌槽反応器、バッチ反応器、撹拌槽反応器、スラリー反応器、または移動床反応器のうちの1つ中で触媒と接触し得る。いくつかの実施形態によれば、ポリスチレンは、不均一な化学反応に適した任意の反応器内で触媒と接触し得る。ポリスチレンが最初に反応器内の触媒に接触する必要がないことを理解されたい。例えば、いくつかの実施形態では、ポリスチレンは、供給パイプ内の触媒と接触し得、次いで、ポリスチレンおよび触媒の両方が、反応器内で接触し得る。
いくつかの実施形態によれば、エチルベンゼンを含む生成物は、液相および固相を含み得る。いくつかの実施形態によれば、液相と固相との重量比は、25℃で少なくとも2:1であり得る。例えば、25℃での液相と固相との重量比は、少なくとも2:1、少なくとも3:1、少なくとも4:1、少なくとも5:1、少なくとも6:1、少なくとも7:1、少なくとも8:1、少なくとも9:1、少なくとも10:1、少なくとも11:1、またはそれらの任意の組み合わせであり得る。固相は、未反応のポリスチレン、架橋スチレン材料、固体触媒材料、および炭化したものを含み得る。液相は、エチルベンゼン、溶媒、トルエン、スチレン、クメン、アルファ−メチルスチレン、および二量体を含み得る。生成物の多くがガスであり得る場合、生成物は、250℃などの25℃よりも高い温度で形成され得ることを理解されたい。例えば、生成物エチルベンゼンの沸点は136℃であるため、反応条件では気体であり得るが、25℃では液体であり得る。
いくつかの実施形態によれば、生成物流は、25℃で液体画分を含み得る。液体画分は、元のポリスチレン中の炭素材料の少なくとも25重量%を含み得る。例えば、液体画分は、元のポリスチレン中の少なくとも25重量%、少なくとも50重量%、少なくとも75重量%、少なくとも80重量%、少なくとも85重量%、少なくとも90重量%、少なくとも95重量%、またはさらには少なくとも約90重量%の炭素材料を含み得る。液体画分は、エチルベンゼン、溶媒、トルエン、スチレン、クメン、アルファ−メチルスチレン、および二量体を含み得る。
いくつかの実施形態によれば、生成物流の液相は、60モル%超のエチルベンゼンであり得る。例えば、液相は、60モル%超のエチルベンゼン、70モル%超のエチルベンゼン、80モル%超のエチルベンゼン、またさらには90モル%超のエチルベンゼンであり得る。エチルベンゼンは136℃を超える温度ではガスであり得るため、本開示の比率は25℃で取得し得ることを理解されたい。
1つまたは複数の実施形態では、本開示の触媒を利用して、これに限定されないがタールなどの石油炭化水素を分解すし得る1つまたは複数の実施形態によれば、石油炭化水素を触媒的に分解する方法は、石油炭化水素供給物を本開示の触媒と接触させて、改良された石油炭化水素を形成することを含み得る。本記載のように、触媒による石油炭化水素の接触は、減少した密度(API比重の増大)、減少した粘度、または減少した平均分子量のうちの1つまたは複数を有し得る「改良された石油炭化水素」を形成する。一般に、改良された石油炭化水素は、触媒と接触していない前処理された石油炭化水素よりも価値が高い。
本記載のように、「石油炭化水素」は、原油材料などの石油、またはおよびガソリン若しくはディーゼルなどの石油から精製された生成物を含む化学組成物を指し得る。例えば、石油炭化水素には、液体原油、タールサンド、原油精製からの残留物、および原油精製からの中間留分が含まれ得る。本開示の触媒によって分解され得る石油炭化水素は、少なくとも50重量パーセント重量%、少なくとも75重量%、少なくとも95重量%、またはさらには少なくとも99重量%のそれぞれの開示されたタイプの石油炭化水素を含む供給物流中にあり得る。
いくつかの実施形態によれば、石油炭化水素供給物は、40度(°)以下の米国石油協会(API)比重を有し得る。いくつかの実施形態によれば、石油炭化水素は、35度以下、30度、22.3度、20度、10度、8度、6度、またはさらには4度のAPI比重を有し得る。一般に、API比重は、石油液体が水と比較してどれだけ重いか軽いかを示す尺度である。
1つまたは複数の実施形態によれば、処理される石油炭化水素は、瀝青砂またはオイルサンドとしても知られるタールサンドなどのタールを含み得る。一般に、タールサンドは、経済的な生産に十分な量を流すには粘性が高すぎるオイルを含む貯留層として定義される。タールサンドの経済的価値は比較的低いかもしれないが、本記載のとおり、触媒による改良によって経済的価値が高まり得る。
1つまたは複数の実施形態において、石油炭化水素供給物は、原油を含み得る。本開示で使用される場合、原油は、異なる炭化水素の混合物であり得る。原油は、未処理であり得、または、硫黄、重金属、窒素、その他の同様の汚染物質などの望ましくない材料を除去するために前処理され得る。一般に、原油には軽質留分、中間留分、および残留物が含まれ得る。中間留分および残留物は、触媒的に分解されるか、またはより価値のある成分に変換され得る。いくつかの実施形態によれば、石油炭化水素供給物は、中間留分または残留物、またはその両方を含み得る。中間留分には、沸点が200℃〜300℃の間の炭化水素が含まれ得る。残留物には、沸点が300℃を超える炭化水素が含まれ得る。
いくつかの実施形態によれば、供給物の石油炭化水素は、貯留層温度で100センチポアズ超の粘度を有し得る。例えば、石油炭化水素は、貯留層温度で、100センチポアズ超、500センチポアズ超、1000センチポアズ超、2000センチポアズ超、5000センチポアズ超、10000センチポアズ超、または15000センチポアズ超、またはそれらの任意の組み合わせの粘度を有し得る。粘度は温度の関数であり得、かかる粘度測定は定義された温度で行われ得ることを理解されたい。貯留層の温度は、貯留層内の乱されていない温度を意味すると理解されたい。例えば、掘削前の貯留層が50℃で、過熱蒸気を使用して平均貯留層温度を90℃に上げた場合、この測定には50℃での粘度を使用すべきである。
1つ以上の実施形態によれば、石油炭化水素は、100℃〜1000℃の温度で触媒と接触させられ得る。例えば、石油炭化水素は、100℃〜200℃、200℃〜300℃、300℃〜400℃、400℃〜500℃、500℃〜600℃、600℃〜700℃、700℃〜800℃、800℃〜900℃、900℃〜1000℃、またはそれらの任意の組み合わせの温度で触媒と接触させられ得る。範囲は、本開示の複数のサブ範囲を含む範囲が考えられることを理解されたい。
1つ以上の実施形態によれば、改良された石油炭化水素(生成物流の全部または一部であり得る)は、石油炭化水素供給物よりも少なくとも1度大きいAPI比重を有し得る。例えば、生成物流は、1度、2度、3度、4度、5度、10度、15度、20度、25度、30度、35度、40度、分解前の状態における石油炭化水素供給物を超えるAPI比重を有し得る。
1つ以上の実施形態では、本開示の触媒は、地下環境における石油化学原油原料の分解に利用し得る。1つ以上の実施形態によれば、地下石油炭化水素の粘度を減少させる方法は、石油炭化水素貯留層内で地下石油炭化水素を加熱すること、および加熱された地下石油炭化水素を触媒と接触させて地下石油炭化水素の粘度を減少させることを含み得る。加熱ステップおよび接触ステップの両方が地下で実施され得ることを理解されたい。本開示で使用される場合、石油炭化水素貯留層は、タールなどの石油炭化水素の地下堆積物を指す。
1つ以上の実施形態によれば、この方法は、石油炭化水素貯留層内の地下燃焼ゾーンに点火することをさらに含み得る。本開示で使用される場合、地下燃焼ゾーンは、石油炭化水素の持続した燃焼の地下領域を指す。例えば、いくつかの実施形態によれば、地下燃焼ゾーンは、火氾濫を含み得る。一般に、火氾濫は、注入井の砂面で火を点火することによって貯水層に火炎前面を生成する熱回復の方法である。一般に、注入井の砂面は、貯留層と井の間の境界面を指し得る。それから、ガス含有酸素の注入は、火炎前面を維持するために使用される。特定の理論によって限定されることなく、火炎前面からの成果、蒸気、熱、および圧力が、重油を生産井へ運び得ると考えられている。熱はある程度の熱的に誘発された分解を引き起こし得ると考えられているが、さらなる改良が業界により望まれ得る。
いくつかの実施形態によれば、触媒および生産井は、加熱された石油炭化水素が生産井内の触媒と接触し得るように構造的に構成される。本開示で使用される場合、生産井は、石油炭化水素貯留層から石油炭化水素を除去するために使用され得る装置である。一般に、触媒は生産井内にパッキングを形成し得る。触媒は、粒状、多孔性であり得、またはRasching rings、Berl saddles、Intalox saddles、または固体から液体への接触を促進することができる他の任意の形状に形成され得る。理論によって限定されることなく、反応がプラグフロー構成において起こるとき、触媒床の有効寿命が延長され得ると考えられている。かかる構成においては、触媒の不活性化の速度はパイプの長さに沿って異なり得、触媒の新しいセクションが未反応の重油に絶えずさらされ得る。
いくつかの実施形態によれば、触媒および生産井は、加熱された石油炭化水素が生産井に入るときに、加熱された石油炭化水素が触媒に接触し得るように構造的に構成される。例えば、触媒床は、生産井の周りの環を構成し得る。環は生産井内にあり得、または環は生産井の外部の周りにあり得る。加熱された石油炭化水素は、穴があけられた間隔で生産井に入り得、および加熱された石油炭化水素は、生産井の内側または外側のいずれかで、これらの穴があけられた間隔で触媒に接触し得る。
いくつかの実施形態によれば、触媒は、生産井を取り囲む砂利パック内に分散され得る。一般に、砂利パックには、生産井の周囲に配置された特定の径の砂利が含まれる場合がある。理論によって限定されることなく、生産井の周りの触媒の分散は、いくつかの技術的障壁を排除しながら、生産井内のパッキングと同様の結果をもたらし得ることが示されている。改善された分散は、比較的高い触媒利用率をもたらし、および触媒のためのスペースの増加は、触媒の失活を相殺するのに役立ち得る。
本記載のプロセスは、石油層中の地下または製油所の両方で、石油炭化水素の触媒的な分解に役立ち得る。例えば、分解が地下で行われる場合、タールの粘度を減少させるに特に有用であり、それにより、それらをより容易におよび費用効果的に表面に輸送し得る。他の実施形態では、本記載の触媒は、精製操作において使用され得、および原油から所望の生成物を形成するための1つ以上の精製プロセスと組み合わされ得る。これらのプロセスは、従来の分解触媒と比較して、比較的低い動作温度、比較的長い動作寿命、および比較的高い変換率などの利点を有し得る。
本開示の実施形態を使用して、本記載の触媒特性を例示する触媒システムが製造された。後に続く実施例は、本開示の1つ以上の実施形態の実例であり、および添付の特許請求の範囲または本出願の他の部分を限定するものと決して解釈されるべきではないことを理解されたい。以下の例では、Fe、Cu、およびCoへの言及は、それぞれ酸化鉄、酸化銅、および酸化コバルトを指し得ることを理解されたい。例えば、FeCuCo/アルミナは、酸化鉄、酸化銅、および酸化コバルトすべてがアルミナ上に担持され、FeCuCoは3つの別個の酸化物化合物、またはFe、Cu、またはCoの2つ以上を含む酸化物化合物を含むことを指す。
実施例1−Fe−Cu−Co/アルミナの調製
1重量パーセント(重量%)の多金属触媒のサンプルを調製するために、5.0グラム(g)のガンマアルミナが一晩排出された。Fe(NO3)3・9H2O、Cu(NO3)2・3H2O、Co(NO3)2・6H2Oが測定され、および脱イオン水と混合され、含浸溶液を形成した。排出したガンマアルミナは10分間超音波処理された後、含浸溶液がアルミナの細孔容積よりわずかに多い量でアルミナに添加された。次に、得られた混合物は60℃で3時間撹拌され、次に真空オーブン内で、110℃で一晩乾燥された。最後に、乾燥したFeCuCo/Al2O3は550℃で4時間(hr)、空気中で焼成された。
1重量パーセント(重量%)の多金属触媒のサンプルを調製するために、5.0グラム(g)のガンマアルミナが一晩排出された。Fe(NO3)3・9H2O、Cu(NO3)2・3H2O、Co(NO3)2・6H2Oが測定され、および脱イオン水と混合され、含浸溶液を形成した。排出したガンマアルミナは10分間超音波処理された後、含浸溶液がアルミナの細孔容積よりわずかに多い量でアルミナに添加された。次に、得られた混合物は60℃で3時間撹拌され、次に真空オーブン内で、110℃で一晩乾燥された。最後に、乾燥したFeCuCo/Al2O3は550℃で4時間(hr)、空気中で焼成された。
表1は、実施例1で使用された生のアルミナ担体と実施例1の調製されたFeCuCo/アルミナ触媒との比較を与える。細孔径は変化しなかったにもかかわらず、担体の含浸後、BET表面積と細孔容積の両方が減少したことがわかる。これは、細孔のいくつが酸化金属で満たされている一方で、細孔構造は一定のままであることを示していると考えられている。
図2Aは、実施例1のアルミナ触媒担体201およびFeCuCo/アルミナ触媒202の窒素吸脱着等温線を与える。ヒステリシスループ203(アルミナ)および204(FeCuCo/アルミナ)に示されているタイプIVヒステリシスのパターンは、窒素が多層吸着を介し、続いて毛細管凝縮によってメソ多孔性固体に吸着されていることを示している。
図2Bは、アルミナ触媒担体211およびFeCuCo/アルミナ触媒212の細孔径分布を与える。213(アルミナ)および214(FeCuCo/アルミナ)で示されている、両方のサンプルは、およそ100オングストロームを中心とするピーク細孔径濃度を有している。
一般に、CO2温度プログラム脱離(TPD)は、固体の塩基度を決定するために使用される。図3Aは、実施例1で使用された原料のままのアルミナおよび実施例1で形成されたFeCuCo/アルミナ触媒のCO2TPDを示している。アルミナおよびFeCuCo/アルミナの両方の曲線は、径がほぼ一致する301にピークを示す。実施例1の合成手順は、303のピークを除去し、400℃付近に新しい中強度の塩基性ピーク302を作成するように見える。
一般に、NH3温度プログラム脱離(TPD)は、固体の酸性度を決定するために使用され得る。図3Bは、実施例1で使用された原料のままのアルミナ312および実施例1で形成されたFeCuCo/アルミナ触媒311のNH3TPD曲線を示している。アルミナ担体にFeCuCoを添加した後の強度の変化は、酸性度の増加を示している。酸性度の増加は、鉄のルイス酸性度によるものと考えられている。
図4Aは、親アルミニウム酸化物のX線回折(XRD)パターンを示し、図4Bは、FeCuCo/アルミナ触媒のXRDパターンを示す。図4Aと4BとのXRDパターンの間に有意差はない。これは、アルミナ担体上でのFe−Cu−Coの良好な分散を示唆していると考えられている。回折ピークは、(111)、(220)、(331)、(222)、(400)、(511)および(440)に対応する19.8°、32°、37.1°、39.4°、45.9°、61.1°および66.8°に現れ、ガンマ−Al2O3XRDパターンに一致する。
例2ポリスチレン−のエチルベンゼンへの変換
ポリスチレンをエチルベンゼンに変換するために、2.0gのポリスチレンが、25mLの反応容器内で、実施例1からの200mg〜500mgの触媒と組み合された。得られた混合物は撹拌され、空気下で4℃/分の傾斜速度で最終温度250℃まで加熱され、250℃で90分間保持された。表2の比較例のデータは、Kijenski、J.and T.Kaczorek,Catalytic degradation of polystyrene.Polimery、2005、50(1):p.60−63から提供されている。
ポリスチレンをエチルベンゼンに変換するために、2.0gのポリスチレンが、25mLの反応容器内で、実施例1からの200mg〜500mgの触媒と組み合された。得られた混合物は撹拌され、空気下で4℃/分の傾斜速度で最終温度250℃まで加熱され、250℃で90分間保持された。表2の比較例のデータは、Kijenski、J.and T.Kaczorek,Catalytic degradation of polystyrene.Polimery、2005、50(1):p.60−63から提供されている。
ここで表2を参照すると、本開示のみが、ポリスチレンの触媒的な分解についての比較的高い液体収率および比較的低い反応温度の所望の組み合わせを提供することが分かる。
図5Aは、実施例2の反応についての触媒充填量と液体収率との間の関係を示している。501、503、505、および507は、それぞれ、200ミリグラム(mg)、300mg、400mg、および500mgの触媒充填量に対する液体収率のパーセンテージを示している。502、504、506、および508は、それぞれ200mg、300mg、400mg、および500mgの触媒充填量に対する液体収率のパーセンテージを示している。
図5Bは、触媒充填量と液体生成物の成分との間の関係を示している。すべての場合において、エチルベンゼンの収率は、80%以上である。521、531、541、および551は、それぞれ200mg、300mg、400mg、および500mgの触媒充填量に対するスチレンの収率を示している。522、532、552、および552は、それぞれ200mg、300mg、400mg、および500mgの触媒充填量に対するクメンの収量を示している。523、533、543、および553は、それぞれ200mg、300mg、400mg、および500mgの触媒充填量に対するアルファ−メチルスチレンの収率を示している。524、534、544、および554は、それぞれ、200mg、300mg、400mg、および500mgの触媒充填量に対するトルエンの収率を示している。525、535、545、および555は、それぞれ200mg、300mg、400mg、および500mgの触媒充填量に対するエチルベンゼンの収率を示している。
図6Aは、実施例1のFeCuCo/アルミナ触媒の走査型電子顕微鏡(SEM)画像を示す。この図は、担体内の酸化鉄、酸化コバルト、および酸化銅の均一な分布を示す金属クラスタの欠如を示している。図6Bは、実施例2のプロセス後の実施例1のFeCuCo/アルミナ触媒のSEM画像を示す。この図の白い点601は、反応中に凝集した金属クラスタであると考えられる。
図7Aは、実施例1の触媒の走査透過電子顕微鏡(STEM)画像を示す。触媒は、図7Bに示されるように、反応によって妨害されなかった巣のような構造を有するように見える。図7Bは、実施例2の使用済み触媒のSTEM画像を示す。
図8Aは、実施例1のFeCuCo/アルミナの走査型透過電子顕微鏡−エネルギー分散型分光法(STEM−EDS)を示す。図8Bは、実施例2からの使用済みFeCuCo/アルミナのSTEM−EDSのシグナルを示す。図8Cは、実施例1のFeCuCo/アルミナの走査型透過電子顕微鏡−電子エネルギー損失分光法(STEM−EELS)を示す。図8Dは、実施例2からの使用済みFeCuCo/アルミナのSTEM−EELSを示す。
本主題を記載および定義する目的で、パラメータ、変数、または他の特性「の関数」である本開示の主題の特性への言及は、その特性が列挙されたパラメータ、変数、または特性の関数のみを示すことを意図しないことに留意されたい。むしろ、列挙されたパラメータ、変数などの「関数」である特性への言及は、その特性が、単一のパラメータ、変数などの関数または複数のパラメータ、変数などの関数であり得るように非限定的であることを意図している。
「少なくとも1つ」の構成要素、要素などのこの開示における記述は、「a」または「an」という冠詞の代替使用が単一の構成要素、要素などに限定されるべきであるという推測を作成するために使用されるべきではないことにも留意されたい。
特定の性質を具体化するために、または特定の方法において機能するために、特定の方法で「構成された」本開示の構成要素の記述は意図された使用の記述とは対照的に構造的な記述であることに留意されたい。より具体的には、構成要素が「構成された」方法への言及は、その構成要素の既存の物理的状態を示し、および、そのように、構成要素の構造的特性の明確な記述として捉えられるべきである。
本開示の主題を詳細に、および特定の実施形態を参照して記載したが、本開示の様々な詳細は、本明細書に付随する図面の各々に特定の要素が示されている場合であっても、これらの詳細が、本記載された様々な実施形態の必須構成要素である要素と関連することを暗示するものとして捉えられるべきではない。さらに、添付の特許請求の範囲で定義される実施形態を含むが、これらに限定されない本開示の範囲から逸脱することなく、修正および変更が可能であることは明らかである。より具体的には、本開示のいくつかの態様が好ましくはまたは特に有利であると現在特定されるが、本開示は必ずしもこれらの態様に限定されないと考えられる。
以下の特許請求の範囲のうちの1つ以上は、「where」という用語を移行句として利用することに留意されたい。本主題を定義する目的のために、この用語は、構造の一連の特性の記述を導入するために使用される非限定的な移行句として、特許請求の範囲に導入され、およびより一般的に使用される非限定的な前提事項用語「comprising」と同様に解釈されるべきであることに留意されたい。
本開示は、1つ以上の態様を含む。第1の態様は、炭化水素を変換するための触媒を含み得、触媒は、酸化鉄、酸化コバルト、および酸化銅を含む触媒酸化金属材料であって、触媒酸化金属材料の少なくとも95重量%は、酸化鉄、酸化コバルト、および酸化銅の組み合わせである、触媒酸化金属材料と、2nm〜50nmの平均細孔径を有する細孔を含むメソ多孔性担体材料であって、メソ多孔性担体材料の少なくとも95重量%はアルミナを含み、触媒の少なくとも95重量%は、触媒酸化金属材料とメソ多孔性担体材料との組み合わせである、メソ多孔性担体材料と、を含む。
第2の態様は、触媒中の鉄原子:コバルト原子:銅原子の重量比が1:0.4〜0.6:0.5〜0.7である、任意の前述の態様を含み得る。
第3の態様は、メソ多孔性担体材料がアルミナ材料またはシリカ材料を含む、前述の態様のいずれかを含み得る。
第4の態様は、メソ多孔性担体材料がガンマアルミナを含む、前述の態様のいずれかを含み得る。
第5の態様は、メソ多孔性担体材料がケイ酸塩またはアルミノケイ酸塩を含む階層構造の材料を含む、前述の態様のいずれかを含み得る。
第6の態様は、階層構造化された材料がMCM−41である、前述の態様のいずれかを含み得る。
第7の態様は、メソ多孔性担体材料が活性炭を含む、前述の態様のいずれかを含み得る。
第8の態様は、触媒中の鉄原子、コバルト原子、および銅原子の合計重量が触媒の総重量の0.1%〜20%である、前述の態様のいずれかを含み得る。
第9の態様は、メソ多孔性担体材料が700平方メートル/グラム(m2/g)未満の表面積を有する、前述の態様のいずれかを含み得る。
第10の態様は、触媒を作製する方法を含み得、方法は、鉄前駆体、銅前駆体、およびコバルト前駆体をメソ多孔性担体材料と接触させて含浸された担体材料を形成することを含み、メソ多孔性担体材料は、2nm〜50nmの平均細孔径を有する細孔を含み、および、含浸された担体材料を焼成して触媒を形成することを含み、触媒は、酸化鉄、酸化コバルト、および酸化銅を含む触媒酸化金属材料を含む。
第11の態様は、含浸された担体材料を、80℃〜150℃の温度で、真空下で乾燥させることをさらに含む、前述の態様のいずれかを含み得る。
第12の態様は、含浸された担体材料の焼成が、含浸された担体材料を450℃超の温度で加熱することを含む、前述の態様のいずれかを含み得る。
第13の態様は、鉄前駆体、銅前駆体、およびコバルト前駆体を溶媒と混合して含浸溶液を形成することをさらに含み、および含浸溶液がメソ多孔性担体材料と接触する、前述の態様のいずれかを含み得る。
第14の態様は、含浸溶液がメソ多孔性担体材料と接触する前に含浸溶液を撹拌することをさらに含む、前述の態様のいずれかを含み得る。
第15の態様は、メソ多孔性担体材料が鉄前駆体、銅前駆体、およびコバルト前駆体と接触される前にメソ多孔性担体材料を排出することをさらに含む、前述の態様のいずれかを含み得る。
第16の態様は、40℃から80℃の温度で含浸された担体材料を撹拌することをさらに含む、前述の態様のいずれかを含み得る。
第17の態様は、メソ多孔性担体材料が700平方メートル/グラム(m2/g)未満の表面積を有する、前述の態様のいずれかを含み得る。
第18の態様は、ここで、触媒酸化金属材料の少なくとも95重量%は、酸化鉄、酸化コバルト、および酸化銅の組み合わせである、前述の態様のいずれかを含み得る。
第19の態様は、メソ多孔性担体材料の少なくとも95重量%がアルミナを含む、前述の態様のいずれかを含み得る。
第20の態様は、触媒の少なくとも95重量%が触媒酸化金属材料とメソ多孔性担体材料との組み合わせである、前述の態様のいずれかを含み得る。
第21の態様は、ポリスチレンを触媒的に変換する方法を含み、方法は、ポリスチレンを触媒と接触させてエチルベンゼンを含む生成物を形成することを含み、触媒は、酸化鉄、酸化コバルト、および酸化銅を含む触媒酸化金属材料と、2nm〜50nmの平均細孔径を有する細孔を含むメソ多孔性担体材料と、を含む。
第22の態様は、ポリスチレンが350℃未満の温度で触媒と接触される、前述の態様のいずれかを含み得る。
第23の態様は、ポリスチレンが触媒と接触されたときに液相にある、前述の態様のいずれかを含み得る。
第24の態様は、ポリスチレンが、1つ以上の酸素、不活性ガス、または還元ガスを含む雰囲気中で触媒と接触される、前述の態様のいずれかを含み得る。
第25の態様は、エチルベンゼンを含む生成物は、液相および固相を含み、および液相と固相との重量比は25℃で少なくとも2:1である、前述の態様のいずれかを含み得る。
第26の態様は、液相が60モルパーセント超のエチルベンゼンである、前述の態様のいずれかを含み得る。
第27の態様は、ポリスチレンが流動床反応器、連続撹拌撹拌槽反応器、バッチ反応器、撹拌槽反応器、スラリー反応器、または移動床反応器のうちの1つ内の触媒と接触する、前述の態様のいずれかを含み得る。
第28の態様は、触媒中の鉄原子:コバルト原子:銅原子の重量比が1:0.4〜0.6:0.5〜0.7である、前述の態様のいずれかを含み得る。
第29の態様は、メソ多孔性担体材料がアルミナ材料またはシリカ材料を含む、前述の態様のいずれかを含み得る。
第30の態様は、メソ多孔性担体材料がガンマアルミナを含む、前述の態様のいずれかを含み得る。
第31の態様は、触媒酸化金属材料の少なくとも95重量%が酸化鉄、酸化コバルト、および酸化銅の組み合わせである、前述の態様のいずれかを含み得る。
第32の態様は、メソ多孔性担体材料の少なくとも95重量%がアルミナを含む、前述の態様のいずれかを含み得る。
第33の態様は、触媒の少なくとも95重量%が触媒酸化金属材料とメソ多孔性担体材料との組み合わせである、前述の態様のいずれかを含み得る。
第34の態様は、ポリスチレンを触媒的に変換する方法を含み、方法は、ポリスチレンを含む供給流を触媒と接触させてエチルベンゼンを含む生成物流を形成することを含み、触媒は、酸化鉄、酸化コバルおよび酸化銅を含む触媒酸化金属材料と2nm〜50nmの平均細孔径を有する細孔を含むメソ多孔性担体材料とを含む。
第35の態様は、供給流が少なくとも50重量%のポリスチレンを含む、前述の態様のいずれかを含み得る。
第36の態様は、生成物流が25℃で液体画分を含む、前述の態様のいずれかを含み得る。
第37の態様は、液体画分が少なくとも60モルパーセントのエチルベンゼンを含む、前述の態様のいずれかを含み得る。
第38の態様は、メソ多孔性担体材料は、アルミナ材料を含み、および触媒中の鉄原子:コバルト原子:銅原子の重量比は1:0.4〜0.6:0.5〜0.7 である、前述の態様のいずれかを含み得る。
第39の態様は、触媒酸化金属材料の少なくとも95重量%が酸化鉄、酸化コバルト、および酸化銅の組み合わせである、前述の態様のいずれかを含み得る。
第40の態様は、メソ多孔性担体材料の少なくとも95重量%がアルミナを含む、前述の態様のいずれかを含み得る。
第41は、石油炭化水素を触媒的に分解する方法を含み、方法は、石油炭化水素供給物を触媒と接触させて、改良された石油炭化水素を形成することを含み、触媒は、酸化鉄、酸化コバルト、および酸化銅を含む接触酸化金属材料を含む。
第42の態様は、触媒酸化金属材料の少なくとも95重量%が酸化鉄、酸化コバルト、および酸化銅の組み合わせである、前述の態様のいずれかを含み得る。
第43の態様は、触媒が2nm〜50nmの平均細孔径を有する細孔を含むメソ多孔性担体材料をさらに含む、前述の態様のいずれかを含み得る。
第44の態様は、メソ多孔性担体材料の少なくとも95重量%がアルミナを含む、前述の態様のいずれかを含み得る。
第45の態様は、触媒の少なくとも95重量%が触媒酸化金属材料とメソ多孔性担体材料との組み合わせである、前述の態様のいずれかを含み得る。
第46の態様は、石油炭化水素供給物が40度以下のAPI比重を有する、前述の態様のいずれかを含み得る。
第47の態様は、改良された石油炭化水素が、触媒と接触される石油炭化水素よりも大きいAPI比重を有する、前述の態様のいずれかを含み得る。
第48の態様は、石油炭化水素が原油を含む、前述の態様のいずれかを含み得る。
第49の態様は、石油炭化水素がタールを含む、前述の側面のいずれかを含み得る。
第50の態様は、石油炭化水素供給物が100℃〜1000℃の間の温度で触媒と接触される、前述の態様のいずれかを含み得る。
第51の態様は、メソ多孔性担体材料がアルミナ材料およびシリカ材料の1つまたは両方を含む、前述の態様のいずれかを含み得る。
第52の態様は、改良された石油炭化水素が、触媒と接触させられる石油炭化水素よりも低い粘度を有する、前述の態様のいずれかを含み得る。
第53の態様は、地下の石油炭化水素の粘度を減少させるための方法を含み、方法は、石油炭化水素貯留層内で地下石油炭化水素を加熱することを含み、および加熱された地下石油炭化水素を触媒と接触させて、地下石油炭化水素の粘度を減少させることを含み、触媒は、酸化鉄、酸化コバルト、および酸化銅を含む接触酸化材料を含む。
第54の態様は、石油炭化水素貯留層内の地下燃焼ゾーンに点火することをさらに含む、前述の態様のいずれかを含み得る。
第55の態様は、加熱された石油炭化水素が生産井に入るときに加熱された石油炭化水素が触媒と接触する、前述の態様のいずれかを含み得る。
第56の態様は、加熱された石油炭化水素が製造井内の触媒と接触するように触媒および製造井が構造的に構成されている、前述の態様のいずれかを含み得る。
第57の態様は、触媒が生産井を取り囲む砂利パック内に分散される、前述の態様のいずれかを含み得る。
第58の態様は、石油炭化水素がタールを含む、前述の態様のいずれかを含み得る。
第59の態様は、石油炭化水素が100℃〜1000℃の温度で触媒と接触させられる、前述の態様のいずれかを含み得る。
第60の態様は、触媒酸化金属材料の少なくとも95重量%が酸化鉄、酸化コバルト、および酸化銅の組み合わせである、前述の態様のいずれかを含み得る。
Claims (15)
- ポリスチレンを触媒的に変換する方法であって、前記方法が、
ポリスチレンを触媒と接触させて、エチルベンゼンを含む生成物を形成することを含み、前記触媒が、
酸化鉄、
酸化コバルト、および
酸化銅を含む、触媒酸化金属材料と、
2nmから50nmの平均細孔径を有する細孔を含むメソ多孔性担体材料と、を含む、方法。 - 前記ポリスチレンが、350℃未満の温度で前記触媒と接触させられる、請求項1に記載の方法。
- 前記ポリスチレンが、前記触媒と接触したときに、液相中にある、請求項1または2に記載の方法。
- 前記ポリスチレンが、酸素、不活性ガス、または還元ガスのうちの1つ以上を含む雰囲気中で前記触媒と接触させられる、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記エチルベンゼンを含む生成物が、液相および固相を含み、
液相と固相との重量比が、25℃で少なくとも2:1である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。 - 前記液相が、60モルパーセント超のエチルベンゼンである、請求項5に記載の方法。
- 前記ポリスチレンが、流動床反応器、連続撹拌槽反応器、バッチ反応器、撹拌槽反応器、スラリー反応器、または移動床反応器のうちの1つの中で前記触媒と接触する、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記触媒中の鉄原子:コバルト原子:銅原子の重量比が、1:0.4〜0.6:0.5〜0.7である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記メソ多孔性担体材料が、アルミナ材料またはシリカ材料を含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 前記メソ多孔性担体材料が、ガンマアルミナを含む、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 前記触媒酸化金属材料の少なくとも95重量%が、前記酸化鉄、前記酸化コバルト、および前記酸化銅の組み合わせである、請求項1に記載の方法。
- 前記メソ多孔性担体材料の少なくとも95重量%が、アルミナを含む、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記触媒の少なくとも95重量%が、前記触媒酸化金属材料および前記メソ多孔性担体材料の組み合わせである、請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
- ポリスチレンを触媒的に変換する方法であって、前記方法が、
ポリスチレンを含む供給流を触媒と接触させて、エチルベンゼンを含む生成物流を形成することを含み、前記触媒が、
酸化鉄、
酸化コバルト、および
酸化銅を含む、触媒酸化金属材料と、
2nmから50nmの平均細孔径を有する細孔を含むメソ多孔性担体材料と、を含む、方法。 - 前記供給流が、少なくとも50重量%のポリスチレンを含む、
前記生成物流が、25℃で液体画分を含む、
前記液体画分が、少なくとも60モルパーセントのエチルベンゼンを含む、
前記メソ多孔性担体材料が、アルミナ材料を含む、
前記触媒中の鉄原子:コバルト原子:銅原子の重量比が、1:0.4−0.6:0.5−0.7である、
前記触媒酸化金属材料の少なくとも95重量%が、前記酸化鉄、前記酸化コバルト、および前記酸化銅の組み合わせである、または
前記メソ多孔性担体材料の少なくとも95重量%が、アルミナを含む、のうちの1つ以上である、請求項14に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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