CN112654596A - 用于由聚苯乙烯形成乙苯的方法 - Google Patents

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Abstract

根据本公开的一个或多个实施方式，一种催化转化聚苯乙烯的方法可以包括：使聚苯乙烯与催化剂接触以形成包括乙苯的产物。所述催化剂可以包括氧化铁、氧化钴和氧化铜。所述催化剂还可以包括具有平均孔直径为2nm至50nm的孔的介孔载体材料。

Description

用于由聚苯乙烯形成乙苯的方法
相关申请的交叉引用
本公开要求申请号为62/711,861的题为“METHODS FOR FORMING ETHYLBENZENEFROM POLYSTYRENE(用于由聚苯乙烯形成乙苯的方法)”的美国临时专利申请的优先权，其全部内容通过引用并入本公开。
背景技术
技术领域
本公开总体上涉及催化剂，并且更具体地，涉及载体上的金属催化剂及其生产方法。
技术背景
催化剂促进了各种化学过程。例如，可以在破坏碳-碳键以形成新的较小分子的裂化反应中使用催化剂。此类裂化反应可以将诸如聚合物之类的物质化学转化为较小的聚合单元或甚至单体单元。
发明内容
因此，需要可用于各种化学过程如聚苯乙烯转化的催化剂。聚苯乙烯向乙苯的转化可用于聚合物再循环。根据本文描述的一个或多个实施方式，包括铁、钴和铜的载体催化剂可以是用于诸如聚苯乙烯裂化之类的过程的有效催化剂。与其他已知的催化剂相比，本文描述的催化剂可以以良好的选择性转化聚苯乙烯以形成乙苯。另外，可以在相对较低的反应温度(例如250℃)下实现乙苯的这种产率。这样的催化活性可以允许在仅250℃的加工温度下将聚苯乙烯有效地再循环到包括90wt.％的液体组分的产物中。其他已知的催化剂可能需要较高的反应温度，例如至少350℃，甚至不能达到很高的液体产率。
根据本文描述的一个或多个实施方式，与常规催化剂相比，本发明催化剂不仅可以提高反应速率，而且可以提高对所需产物的选择性。例如，与其他形成产物如苯乙烯、甲苯或二聚体的产率相比，本文描述的催化剂可以以提高的乙苯产率裂化聚苯乙烯。
在一个或多个实施方式中，本文描述的催化剂可以被负载在介孔载体材料上，并且包括铁、钴和铜。铁、钴和铜可以以氧化金属的形式(包括仅一种特定金属氧化物的化合物，或包括多种氧化形式的金属的化合物)存在于催化剂中。认为，与包含仅一种或两种金属作为催化剂的常规催化剂相比，本文公开的多金属催化剂可以具有有利的催化性能。本文描述的此类多金属催化剂可以允许针对特定反应的相互作用能进行精细调节，并且可以为不同的反应步骤提供多个催化中心。这些性质可以为本文公开的多金属催化剂提供即使在较低温度下也能以较高的效率和产物选择性进行裂化的益处。
根据一个或多个其他实施方式，一种催化转化聚苯乙烯的方法可以包括：使包括聚苯乙烯的进料流与催化剂接触以形成包括乙苯的产物流。催化剂可以包括氧化铁、氧化钴和氧化铜。所述催化剂还可以包括介孔载体材料，所述介孔载体材料包括平均孔直径为2nm至50nm的孔。
尽管本文在一个或多个实施方式中主要参考用于裂化石油化工产品(例如重油或聚苯乙烯)的裂化催化剂描述了本公开的概念，但可以预期，本公开的概念将适用于其他催化功能。例如，但不作为限制，可以预期的是，本公开的概念将适用于可得益于碳-碳键断裂的其他催化裂化过程。
附图说明
结合以下附图阅读时可以最佳地理解本公开的具体实施方式的以下详细描述，其中，相同的结构用相同的附图标记表示，并且其中：
图1是示出根据本文公开的一个或多个实施方式的载体金属催化剂的合成步骤的一般流程图；
图2A是示出氮在本文公开的催化剂及其载体材料的一个实施方式中的吸附/解吸行为的示意图；
图2B是示出本文公开的催化剂及其载体材料的一个实施方式的孔径分布的示意图；
图3A是示出本文公开的催化剂及其载体材料的一个实施方式的二氧化碳(CO2)程序升温脱附(TPD)行为的示意图；
图3B是示出本文公开的催化剂及其载体材料的一个实施方式的氨(NH3)程序升温脱附行为的示意图；
图4A提供了本文公开的介孔载体材料的一个实施方式的X射线衍射(XRD)图；
图4B提供了本文公开的催化剂的一个实施方式的X射线衍射图；
图5A是示出催化剂载量对通过本文公开的催化剂催化裂化聚苯乙烯的液固比的影响的示意图；
图5B是示出催化剂载量对通过本文公开的催化剂催化裂化聚苯乙烯的不同液体产物的比率的影响的示意图；
图6A是本文公开的催化剂的一个实施方式的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图6B是本文公开的催化剂在该催化剂已经用于催化裂化聚苯乙烯之后的一个实施方式的扫描电子显微镜图像；
图7A是本文公开的催化剂的一个实施方式的扫描透射电子显微镜(STEM)图像；
图7B是本文公开的催化剂在该催化剂已经用于催化裂化聚苯乙烯之后的一个实施方式的扫描透射电子显微镜图像；
图8A是描绘本文公开的催化剂的一个实施方式的扫描透射电子显微镜-能量色散谱的示意图；
图8B是描绘本文公开的催化剂在该催化剂已经用于催化裂化聚苯乙烯之后的一个实施方式的扫描透射电子显微镜-能量色散谱(STEM-EDS)的示意图；
图8C是描绘本文公开的催化剂的一个实施方式的扫描透射电子显微镜-电子能量损失谱(STEM-EELS)的示意图；以及
图8D是描绘本文公开的催化剂在该催化剂已经用于催化裂化聚苯乙烯之后的一个实施方式的扫描透射电子显微镜-电子能量损失谱的示意图。
具体实施方式
以下详细描述对本文公开的催化剂的一个或多个实施方式进行描述。本公开的一个或多个实施方式涉及这样的催化剂，所述催化剂可以包括催化氧化金属材料，包括氧化铁、氧化钴和氧化铜。在一些实施方式中，氧化铁、氧化钴和氧化铜可以构成催化剂中大部分或全部的催化氧化金属材料。在一个或多个实施方式中，催化剂还可以包括介孔载体材料(有时称为“载体”)，该介孔载体材料包括平均孔直径为2nm至50nm的孔。另外的实施方式包括用于制备此类催化剂的方法。本文公开的催化剂可以是包括至少三种不同金属的多金属催化剂。
不受理论的限制，认为，具有至少三种金属化合物的多金属催化剂与单金属或双金属催化剂在结构效果、电子性质或两者方面有所不同。在某些情况下，这些性质可能会在活性、选择性或两者方面表现出优于单金属或双金属催化剂的优势。
应当理解，多金属催化剂中的金属不必以其金属形式(也就是说，作为纯金属)存在。例如，它们可以以其氧化物形式或具有不同金属原子的化合物存在。例如，铁可以以Fe2O3的形式存在于催化剂中，或以包括铁以及一种或多种其他金属(例如钴或铜)的氧化物形式存在于催化剂中。不受理论的限制，认为，对金属的选择、金属彼此的比例、对催化剂载体材料的选择或这些的任意组合可以在催化剂的有效性中起到重要作用。
本文公开的催化剂可以包括这样的催化氧化金属材料，所述催化氧化金属材料包括至少三种氧化金属(即，氧化铁、氧化钴和氧化铜)。如本文所述，“氧化金属”可以指化合物形式的任何氧化元素金属(例如铁、钴或铜)，例如包括一种或多种元素金属的金属氧化物。这样，催化剂的氧化金属可以被包括在一种或多种不同的化合物中，其中，在同一化合物中有多于一种的金属氧化物的金属。例如，如本文所述，包括一种或多种氧化金属的化合物可以包括处于氧化态的单一元素金属(即，单一氧化金属)，或者可以替代地包括多种元素金属，所述多种元素金属各自处于氧化态(也就是说，包括至少两种或更多种元素金属和氧的化合物)。如本文所述，元素金属是指元素周期表中的任何金属或类金属元素。应当理解，氧化金属可以以任何氧化态存在。所公开的氧化金属，例如氧化铁、氧化钴和氧化铜可以处于不同的化合物中或全部都被包括在单个化合物中。
根据一个或多个实施方式，催化氧化金属材料可以包括至少三种金属氧化物，其中，氧化铁、氧化钴和氧化铜存在于单独的金属氧化物中。例如，催化氧化金属材料可以包括铁氧化物、钴氧化物和铜氧化物。在一个或多个实施方式中，催化剂可以包括但不限于铁(II)氧化物(FeO)、铁(IV)氧化物(FeO2)、铁(II,III)氧化物(Fe3O4)、铁(II,III)氧化物(Fe5O6)、铁(II,III)氧化物(Fe5O7、Fe25O32或Fe13O19)或铁(III)氧化物(Fe2O3)中的一种或多种。催化剂还可以包括但不限于钴(II,III)氧化物(Co3O4)、钴(II)氧化物(CoO)或钴(III)氧化物(Co2O3)中的一种或多种。不作限制，催化剂可以包括铜(II)氧化物(CuO)、铜(IV)氧化物(CuO2或Cu2O)或铜(III)氧化物(Cu2O3)中的一种或多种。
根据一些实施方式，至少95wt.％的催化氧化金属材料可以是氧化铁、氧化钴和氧化铜的组合。重量百分比应基于催化剂中的所有金属(不包括被表征为载体材料的那些金属)来计算。通常，这些金属材料有助于催化剂的催化功能，并设置在载体材料上。在一个或多个实施方式中，至少96wt.％、至少97wt.％、至少98wt.％、至少99wt.％、至少99.5wt.％或甚至至少99.9wt.％的催化氧化金属材料可以是氧化铁、氧化钴和氧化铜的组合。在进一步的实施方式中，催化氧化金属材料可以基本上由氧化铁、氧化铜和氧化钴组成或由氧化铁、氧化铜和氧化钴组成。
根据另外的实施方式，催化氧化金属材料可以在单个化合物中包括氧化铁、氧化钴和氧化铜的任意组合。例如，催化氧化金属材料可以包括由本文公开的任何氧化铁、氧化钴或氧化铜形成的化合物。可以预期这样的实施方式，其中，氧化铁和氧化钴存在于单一化合物中，氧化铁和氧化铜存在于单一化合物中，或者氧化钴和氧化铁存在于单一化合物中。另外的实施方式可以包括催化剂，所述催化剂包括化合物，所述化合物包括氧化铁、氧化钴和氧化铜。例如但不限于，催化剂中可以包括氧化铁钴(Fe2CoO4)和氧化铜钴(CuCoO2)。在一个或多个实施方式中，大部分氧化铁、氧化钴、氧化铜可以以下形式存在：Fe2O3、Cu2O、CuO和Co3O4。
在一个或多个实施方式中，催化剂中铁原子∶钴原子∶铜原子的重量比可以为1∶0.4-0.6∶0.5-0.7。例如，在一个或多个实施方式中，催化剂中铁原子∶钴原子的重量比可以为1∶0.4至1∶0.42、1∶0.42至1∶0.44、1∶0.44至1∶0.46、1∶0.46至1∶0.48、1∶0.48至1∶0.5、1∶0.5至1∶0.52、1∶0.52至1∶0.54、1∶0.54至1∶0.56、1∶0.56至1∶0.58、1∶0.58至1∶0.6或它们的任意组合。例如，在一个或多个实施方式中，催化剂中铁原子∶铜原子的重量比可以为1∶0.50至1∶0.52、1∶0.52至1∶0.54、1∶0.54至1∶0.56、1∶0.56至1∶0.58、1∶0.58至1∶0.6、1∶0.6至1∶0.62、1∶0.62至1∶0.64、1∶0.64至1∶0.68、1∶0.68至1∶0.70或它们的任意组合。应当理解，可以预期包括本文公开的多个子范围的范围。应当理解，当公开了三种组分的比例时，可以预期这些组分中的任意两种组分具有本文所述的限定比例。
不受理论的束缚，认为，当在载体上的催化剂上发生至少一些反应时，催化剂载体材料的性质可能影响反应。例如，可能影响催化功能的催化剂载体材料的性质包括以下各项中的一项或多项：载体在相关溶剂中的溶解度、载体的表面积、载体的孔径、以及载体的酸度。
根据一个或多个实施方式，催化剂载体可以是介孔的。不受任何特定理论的束缚，可能影响催化性能的催化载体的另一特征可以是孔径。多孔材料可以定义为微孔材料、介孔材料和大孔材料。微孔材料的孔直径小于2nm，介孔材料的孔直径为2nm至50nm，而大孔材料的孔直径大于50nm。在本申请中，微孔、介孔和大孔类别均用于指代平均孔直径，因为每个单个孔的直径都会有所不同。由于某些材料可能具有平均大小的簇或具有极大不同的孔结构的层次结构，因此一种材料可能具有多个孔直径特征。例如，取决于合成方法，活性炭可以是介孔的、微孔的或两者。
尽管孔径可能会影响表面积，但在催化剂中，孔径也可能有助于影响试剂可以到达位于孔内的催化中心。因此，不受理论的限制，认为，催化剂孔径可以影响活性和选择性。本文描述的催化剂可以包括介孔载体材料，例如二氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐或活性炭中的一种或多种。
根据一个或多个实施方式，催化剂的表面积可以大于或等于100平方米/克(m2/g)。例如，催化剂的表面积可以大于或等于125m2/g、大于或等于150m2/g、大于或等于175m2/g、大于或等于200m2/g、大于或等于225m2/g、或甚至大于或等于250m2/g。催化剂的表面积主要取决于载体材料。催化剂载体材料的表面积对于确定结合到载体表面上的催化剂的利用率可能是重要的。不受理论的限制，认为，只有试剂可及的催化中心才能参与反应，并且因此，试剂不可及的催化中心实质上是浪费的。通过提供相对较大表面积的载体，认为，可以使用具有相对较大的表面积/体积比的较小的催化剂颗粒。传统上，载体的表面积以表面积对质量的单位例如m2/g或表面积对体积的单位例如平方米每立方米(m2/m3)来描述。确定催化剂载体材料的实际表面积通常通过分子吸附测试来进行，例如Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积测量。
根据一个或多个实施方式，介孔载体材料的表面积可以小于或等于700平方米每克(m2/g)。出乎意料地发现，较低表面积的介孔载体材料可以引起例如在涉及聚苯乙烯或石油焦油裂化的反应中液体产品的产量增加。不受理论的限制，认为，较大表面积的介孔载体材料优先有利于低聚途径。对低聚途径的这种优先可阻止有价值的液体产物的产生。例如，介孔载体材料的表面积可以小于或等于600m2/g、小于或等于500m2/g、小于或等于450m2/g、小于或等于400m2/g、小于或等于350m2/g、小于或等于300m2/g、小于或等于250m2/g、小于或等于200m2/g、小于或等于150m2/g、小于或等于100m2/g、或甚至小于或等于50m2/g。
根据一个或多个实施方式，催化剂、载体或两者可不溶于反应期间存在的任何液体中。催化剂载体在相关溶剂中的不混溶性可以确保催化反应的非均相性。由于产物和催化剂易于分离，因此与均相催化反应相比，可能需要非均相催化反应。在本公开中，非均相催化反应被定义为这样的反应，其中，催化剂和至少一些产物处于不同的相。例如，将固相催化剂与固相反应物和至少一种液相或气相产物的反应称为非均相的。
根据一个或多个实施方式，介孔载体材料可以包括氧化铝材料，诸如伽马氧化铝。如本公开中所用，“氧化铝材料”——在本公开中有时也称为“铝氧化物”或“氧化铝”——是具有共同化学式Al2O3的材料类别。在一个或多个实施方式中，氧化铝材料由于其两性本质、相对较大的表面积、相对较低的成本、相对较大的热导率、在水性溶剂中的不溶性或介孔结构中的一种或多种而可以是合适的催化剂载体。氧化铝材料可以形成为多种结构，包括但不限于氧化铝、阿尔法氧化铝、贝塔氧化铝、伽马氧化铝和西塔氧化铝。认为，阿尔法氧化铝具有相对较小的表面积并且几乎没有催化活性。认为，贝塔氧化铝是六角形的，具有稍较大的表面积。在一个或多个实施方式中，伽马氧化铝由于其相对较大的比表面积、相对较大的活性、良好的耐温性和介孔性中的一种或多种而可以是用于催化剂的最期望的相。根据一个或多个实施方式，催化剂对大于500℃的温度可以是热稳定的，例如大于750摄氏度(℃)、大于1000℃或甚至大于1500℃。
在一个或多个实施方式中，载体材料可以包括至少95重量百分比(wt.％)、至少96wt.％、至少97wt.％、至少98wt.％、至少99wt.％、至少99.5wt.％、至少99.9wt.％的氧化铝，或甚至由氧化铝组成。不受理论的限制，认为，对于某些反应，例如本文所述的那些反应，氧化铝具有良好的表面酸度水平，其可以从聚苯乙烯或石油焦油产生液体产物。还认为，相对于纯氧化铝，铝/二氧化硅杂化物(称为铝硅酸盐和硅酸铝)具有提高的表面酸度水平。因此，当载体材料包括相对较大量的铝/二氧化硅杂化物(例如，大于5wt.％、10wt.％或25wt.％)时，它倾向于促进交联反应并阻止液体产物的产生。
在另外的实施方式中，载体材料可以包括至少50wt.％、至少75wt.％、至少95wt.％或甚至至少99wt.％的伽马氧化铝。
根据一个或多个实施方式，介孔载体材料可以包括二氧化硅材料。如本公开中所用，二氧化硅材料——在本公开中有时也称为“二氧化硅”或“硅二氧化物”——是具有共同化学式SiO2的材料类别。在一些催化反应中，由于不存在酸性位，所以二氧化硅材料表现出比氧化铝材料大的优势。纯二氧化硅材料可能以阿尔法-石英、贝塔-石英、阿尔法-鳞石英、贝塔-鳞石英、阿尔法-方石英、贝塔-方石英、2维二氧化硅片材和许多其他结构的形式存在。在一个或多个实施方式中，载体材料可以包括至少50wt.％、至少75wt.％、至少95wt.％、或甚至至少99wt.％的二氧化硅材料。
在一个或多个另外的实施方式中，催化剂可以包括这样的分级结构材料，所述分级结构材料包括硅酸盐或硅铝酸盐。例如，催化剂可以被负载在Mobil Composition ofMatter 41号(MCM-41)上。被称为硅铝酸盐的混合氧化铝-二氧化硅材料表现出氧化铝和二氧化硅材料的某些优点。这些混合材料也可以形成为具有分级结构的材料，例如MCM-41。如本公开中所用，MCM-41是指具有特定分级结构的一族介孔二氧化硅或硅铝酸盐材料。不受理论的限制，认为，与沸石不同，MCM-41不具有Bronstead酸中心，并且其酸度可与无定形硅铝酸盐的酸度相当。这种可与无定形硅铝酸盐相当的酸度使MCM-41成为不希望发生聚合物交联的反应的合适载体。
在一个或多个实施方式中，载体材料可以包括至少50wt.％、至少75wt.％、至少95wt.％、或甚至至少99wt.％的一种或多种分级结构化材料，例如分级结构硅铝酸盐。在另外的实施方式中，载体材料可以包括至少50wt.％、至少75wt.％、至少95wt.％、或甚至至少99wt.％的MCM-41。
在一个或多个另外的实施方式中，催化剂载体可以包括活性炭。通常，活性炭是被加工成具有增加的孔隙率(其引起表面积增加)的碳的形式。活性炭根据其生产的加工条件可以具有一种或多种直径的孔。也通过对其表面进行化学改性而对其进行进一步的活化。活性炭可以提供便宜的、表面积相对较大的且孔径可调的催化剂载体。在一个或多个实施方式中，载体材料可以包括至少50wt.％、至少75wt.％、至少95wt.％、或甚至至少99wt.％的活性炭。
在一个或多个实施方式中，催化剂载体材料可以基本上不含沸石。一类常见的催化剂载体材料是沸石。沸石倾向于具有相对较高的酸度和微孔结构。这种较高的酸度可对某些反应产生负面影响。例如，认为，当存在聚苯乙烯时，较高的沸石酸度可引起交联反应。这些交联反应可以抑制聚苯乙烯的降解。不受理论的限制，认为，微孔(例如沸石上的孔)可能尺寸不足，以致它们可能被某些试剂例如聚苯乙烯侧基封闭。
根据一个或多个实施方式，催化剂可以基本上不含碳纳米管。通常，碳纳米管是被加工成柱形纳米结构的碳的形式。它们可以采用包括单壁(SWNT)和多壁(MWNT)的形式，直径范围为0.3nm至100nm。碳纳米管结构并不是真正的多孔，而是更类似于形成为管的石墨烯片材。不受理论的限制，认为，碳纳米管由于其结构而可以具有极端的表面积质量比。认为，由于碳纳米管由于其团聚的趋势以及反应产物可能阻止进入碳纳米管的管段的可能性，因此在催化情况下可能提出挑战。
根据一个或多个实施方式，催化剂中铁原子、钴原子和铜原子的总重量可以为催化剂总重量的百分之0.1(％)至20％。活性催化金属材料与催化剂载体材料的比例可能对催化活性和成本都有实质性影响。通常，催化剂载体材料比活性催化金属材料便宜。由于这种成本差异，可能希望在不影响活性或选择性的情况下将活性催化金属材料的载量减至最小。例如，在一个或多个实施方式中，催化剂中铁原子、钴原子和铜原子的总重量可以为0.001％至0.01％、0.01％至0.1％、0.1％至0.5％、0.5％至1％、1％至2％、2％至3％、3％至4％、4％至5％、5％至6％、6％至7％、7％至8％、8％至9％、9％至10％、10％至11％、11％至12％、12％至13％、13％至14％、14％至15％、15％至16％、16％至17％、17％至18％、18％至19％、19％至20％或它们的任意组合。应当理解，可以预期包括本文公开的多个子范围的范围。
根据一些实施方式，至少95wt.％的催化剂可以是催化氧化金属材料和介孔载体材料的组合。也就是说，每个离散催化剂颗粒包括至少95wt.％、至少96wt.％、至少97wt.％、至少98wt.％、至少99wt.％、或至少99.5wt.％的催化氧化金属材料和介孔载体材料的组合。
通常，生产方法可能对催化剂的最终特征具有显著影响。在某些情况下，本文公开的催化剂的生产方法可能影响催化位的位置、催化金属的氧化态、晶体结构以及催化材料之间的键。
根据一个或多个实施方式，一种制备催化剂的方法可以包括：使铁前体、铜前体和钴前体与介孔载体材料接触以形成浸渍载体材料；以及煅烧该浸渍载体材料以形成催化剂。催化剂可以包括可以由前体形成的氧化铁、氧化钴和氧化铜。在一个或多个实施方式中，诸如在图1中所描绘的，这种方法可以包括用于制备催化剂的附加步骤，如随后所述。
图1描绘了形成本文描述的催化剂的一个或多个实施方式的流程图。根据如图1中所述的一个或多个实施方式，制备催化剂的方法可以包括：浸渍溶液制备步骤101、催化剂载体材料抽空步骤102、浸渍溶液可以与抽空的催化剂载体材料接触的接触步骤103、压力恢复步骤104、搅动步骤105、干燥步骤106和煅烧步骤107。
仍然参考图1，该方法可以包括浸渍溶液制备步骤101。浸渍溶液制备步骤可以包括：使催化前体与溶剂接触以形成浸渍溶液。浸渍溶液制备步骤还可以包括：在使浸渍溶液与介孔载体材料接触之前搅动或混合浸渍溶液。溶剂可以是水、或酸、或碱、或有机液体、或离子液体、或任何其他能够溶解金属前体的物质。如本文所描述的，催化前体可以包括催化剂中的金属材料，例如铁、钴、铜或这些材料的任意组合。
在一个或多个实施方式中，本文公开的催化剂可以由金属前体制备。通常，金属前体(即，铁前体、铜前体和铜前体)被转化以在催化剂中形成金属。例如，前体的金属部分可以变成催化剂的金属组分，并且前体的其他有机成分可以在催化剂形成过程中被烧掉。
在一个或多个实施方式中，金属前体可溶于前体溶液的所选溶剂中。金属前体在液体合成程序(例如本公开中描述的那些)中的一个重要特征可以是金属前体与所选溶剂的相容性。不受理论的限制，认为，不溶于所选溶剂中的金属前体可能无法实现足够的分散以有效地涂覆催化剂载体材料。
在一个或多个实施方式中，催化前体可以包括九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)和六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)。在其他实施方式中，铁前体可以包括琥珀酸铁(II)(C4H6FeO4)、乙酰丙酮铁(C15H21FeO6)、铁(III)氯化物(FeCl3)、铁(II)氯化物(FeCl2)、乙酸铁(II)(Fe(C2H3O2)2)、或任何其它合适的含铁化合物，其中，可以通过加热或氧化去除铁之外的元素。在替代性实施方式中，铜前体可以包括乙酸铜(I)(C2H3CuO2)、硫酸铜(II)(CuSO4)、乙酸铜(II)(C4H6CuO4)、双(乙酰丙酮)铜(II)(C10H14CuO4)、或任何其他合适的含铜化合物，其中，可以通过加热或氧化去除铜之外的元素。在替代性实施方式中，钴前体可以包括钴(II)氯化物——CoCl2、乙酸钴(II)((CH3O2)2)、乙酰丙酮钴(Co(C5H7O2)3)、或任何其他含钴化合物，其中，可以通过加热或氧化去除钴之外的元素。
仍然参考图1，催化剂载体材料抽空步骤102可以包括：在介孔载体材料与铁前体、铜前体和钴前体接触之前抽空介孔载体材料。仍然参考图1，并且不受理论的限制，认为，当将介孔载体材料抽空(步骤102)，然后使其与浸渍溶液接触(步骤103)，然后使其经受压力恢复步骤104时，引起的孔和周围空气之间的压差可以帮助克服表面张力并将浸渍溶液推入孔中。如本公开中所用，术语“抽空”是指在真空下保持一段时间。应当理解，如本公开中所用，术语“真空”不仅指绝对真空，因为它还可以指小于大气压的任何压力，例如小于755Torr、700Torr、600Torr、400Torr、100Torr、10Torr、1Torr或0.001Torr的绝对压力。
根据一些实施方式，抽空步骤102可以包括：将介孔载体材料在一定温度下在真空下保持一段时间，所述温度为例如80℃至90℃、90℃至100℃、100℃至110℃、110℃至120℃、120℃至130℃、或甚至大于130℃、或这些范围的任意组合。根据一些实施方式，所述一段时间可以为1分钟(min)至10分钟(min)、10min至20min、20min至40min、40min至80min、80min至160min、160min至300min、300min至600min、600min至1200min、1200min至2400min、2400min至4800min、或大于4800min、或这些范围的任意组合。
仍然参考图1，搅动步骤105可以包括：在一定温度下搅动浸渍载体材料，所述温度为40℃至80℃，例如40℃至50℃、50℃至60℃、60℃至70℃、70℃至80℃、或它们的任意组合。应当理解，术语“搅动”旨在表示引起溶液内分子之间相互作用增加的任何作用，例如但不限于搅拌、超声处理、摇动、混合等。根据一个或多个实施方式，在一定温度下搅动载体材料3小时，所述温度为60℃、40℃至50℃、50℃至60℃、60℃至70℃、70℃至80℃、或它们的任意组合。
根据所描述的实施方式，介孔载体材料的浸渍可以包括：使介孔载体材料与包括一种或多种金属催化剂前体的溶液接触。例如，可以将载体材料浸没在包括所述一种或多种金属催化剂前体的溶液中，浸渍方法有时被称为饱和浸渍。在饱和浸渍的实施方式中，可以将载体浸没在一定量的包括金属催化剂前体的溶液中，所述溶液的量是被载体吸收的量的2至4倍，并且随后去除剩余的溶液。根据另一个实施方式，浸渍可以通过初期湿润浸渍法(incipient wetness impregnation，初湿含浸法)，有时被称为毛细浸渍法或干式浸渍法实现。在初期湿润浸渍法的实施方式中，使包含金属催化剂前体的溶液与载体接触，其中，溶液的量约等于载体的孔体积，并且毛细作用可以将溶液吸入到孔中。
再次参考图1，该方法可以包括干燥步骤106，该步骤可以包括干燥浸渍的载体材料。干燥可以在80℃至150℃的温度下在真空下进行。根据一个或多个实施方式，可以在一定温度下在真空下干燥浸渍的载体材料，所述温度为80℃至90℃、90℃至100℃、100℃至110℃、110℃至120℃、120℃至150℃、或它们的任意组合。应当理解，可以预期包括本文公开的多个子范围的范围。
仍然参考图1，该方法还可以包括煅烧步骤107，该步骤可以包括：在大于450℃的温度下加热浸渍的载体材料。通常，国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)将煅烧(calcining)或煅烧(calcination)定义为在空气或氧气中加热到相对较高温度的过程。然而，煅烧也可以指在不存在或部分存在氧气的情况下进行热处理以引起热分解。根据一些实施方式，在使载体材料与溶液接触之后，可以在至少450℃或至少500℃(例如500℃至600℃)的温度下煅烧载体材料至少3小时(例如3至6小时)的时间。例如，煅烧可以在550℃的温度下持续4小时。通常，浸渍过程将允许金属催化剂附着到载体材料(即，沸石和金属氧化物载体)上。金属催化剂前体可以包括铁(Fe)、铜(Cu)、钴(Co)中的一种或多种，并且在浸渍之后，以包括Fe、Cu、Co或其组合的化合物的形式存在于催化剂载体上。尽管这些金属催化剂材料可以包括金属氧化物，但是应当理解，金属催化剂材料与催化剂的介孔载体材料是不同的，其在某些实施方式中可以是氧化铝。
在一个或多个实施方式中，本文公开的催化剂可以具有良好的催化官能度，用于将聚苯乙烯转化为乙苯。通常，聚苯乙烯是由重复的苯乙烯单体组成的最广泛生产和使用的聚合物之一。聚苯乙烯具有相对较高的能量密度，但通常不回收。认为，工业上可能需要一种将聚苯乙烯转化成更具活性的化学成分例如乙苯的方法。根据一个或多个实施方式，一种催化转化聚苯乙烯的方法可以包括：使聚苯乙烯与催化剂接触以形成可以包括乙苯的产物，其中，所述催化剂可以包括氧化铁。根据一个或多个另外的实施方式，一种催化转化聚苯乙烯的方法可以包括：使包括聚苯乙烯的进料流与催化剂接触以形成包括乙苯的产物流。
根据一个或多个实施方式，通过与催化剂接触而被转化的进料流可以包括至少50wt.％的聚苯乙烯，例如至少50wt.％的聚苯乙烯、至少60wt.％的聚苯乙烯、至少70wt.％的聚苯乙烯、至少80wt.％的聚苯乙烯、至少90wt.％的聚苯乙烯、至少95wt.％的聚苯乙烯、或甚至至少99wt.％的聚苯乙烯。进料流可以包括液体、固体、胶体或任何其他化学状态。例如，进料流可以包括聚苯乙烯颗粒、漂浮在水上的聚苯乙烯、与丙酮混合的聚苯乙烯、熔融的聚苯乙烯、或它们的任意组合。
根据一个或多个实施方式，聚苯乙烯在与催化剂接触时可以处于液相。应当理解的是，聚苯乙烯在第一次与催化剂接触时不必为固相，并且在与催化剂接触时可以转化为液相。例如，可以在25℃下将固体聚苯乙烯引入催化剂中，并且可以将温度升高至250℃，在这种情况下，此时，液体聚苯乙烯可以与催化剂接触。
根据一个或多个实施方式，可以使聚苯乙烯在包括氧气、惰性气体或还原性气体中的一种或多种的气氛中与催化剂接触。例如，聚苯乙烯可以在包括空气的气氛中与催化剂接触，或者聚苯乙烯可以在相对于空气富含一种或多种成分的气氛中与催化剂接触。不受任何特定理论的限制，认为，增加氢气浓度可以提高反应速率。根据一个或多个实施方式，可以使聚苯乙烯在这样的气氛中与催化剂接触：所述气氛包括大于1摩尔百分比(mol.％)的氢气、大于5mol.％的氢气、大于10mol.％的氢气、大于25mol.％的氢气、大于50mol.％的氢气、大于75mol.％的氢气、大于90mol.％的氢气、或甚至大于99mol.％的氢气。不受任何特定理论的限制，认为，可以从聚苯乙烯的裂化中释放出足够的氢气，并且可以通过不具有额外的氢气来提高选择性。根据一些实施方式，所述气氛可以包括小于1mol.％的氧气、或1mol.％至5mol.％的氧气、5mol.％至15mol.％的氧气、15mol.％至20mol.％的氧气、20mol.％的氧气至22mol.％的氧气、22mol.％的氧气至30mol.％的氧气、30mol.％的氧气至40mol.％的氧气、40mol.％的氧气至50mol.％的氧气、50mol.％的氧气至75mol.％的氧气、75mol.％的氧气至90mol.％的氧气、90mol.％的氧气至95mol.％的氧气、95mol.％的氧气至99mol.％的氧气、或它们的任意组合。
根据一些实施方式，聚苯乙烯可以在小于350℃的温度下与催化剂接触，同时仍保持相对良好的催化转化性能。例如，聚苯乙烯可以在小于350℃、或小于325℃、小于300℃、小于275℃或小于250℃的温度下与催化剂接触。根据一些实施方式，聚苯乙烯可以在100℃至125℃、125℃至150℃、150℃至175℃、175℃至200℃、200℃至225℃、225℃至240℃、240℃至260℃、260℃至275℃、275℃至300℃、300℃至325℃、325℃至350℃、或它们的任意组合的温度下与催化剂接触。应当理解，聚苯乙烯可以在低于该范围的温度下与催化剂接触，并且可以升高温度直至其落入该范围内。例如，在一些实施方式中，聚苯乙烯可以在25℃的温度下接触催化剂，并且可以以预定速率将温度升高至250℃。
根据一些实施方式，聚苯乙烯可以在流化床反应器、连续搅拌釜反应器、间歇反应器、搅拌釜反应器、浆态反应器或移动床反应器中的一种反应器内接触催化剂。根据一些实施方式，聚苯乙烯可以在适合于非均相化学反应的任何反应器内接触催化剂。应当理解，聚苯乙烯不需要首先与反应器内的催化剂接触。例如，在一些实施方式中，聚苯乙烯可以在进料管中接触催化剂，然后聚苯乙烯和催化剂两者可以在反应器内接触。
根据一些实施方式，包括乙苯的产物可以包括液相和固相。根据一些实施方式，在25℃下液相与固相的重量比可以为至少2∶1。例如，在25℃下液相与固相的重量比可以为至少2∶1、至少3∶1、至少4∶1、至少5∶1、至少6∶1、至少7∶1、至少8∶1、至少9∶1、至少10∶1、至少11∶1、或它们的任意组合。固相可以包括未反应的聚苯乙烯、交联的苯乙烯材料、固体催化剂材料和炭。液相可以包括乙苯、溶剂、甲苯、苯乙烯、枯烯、阿尔法-甲基苯乙烯和二聚体。应当理解，产物可以在高于25℃的温度例如250℃下形成，其中，较多的产物可以是气体。例如，产物乙苯的沸点为136℃，因此在反应条件下可以为气体，而在25℃下为液体。
根据一些实施方式，产物流在25℃下可以包括液体部分。液体部分可以包括原始聚苯乙烯中至少25wt.％的碳材料。例如，液体部分可以包括原始聚苯乙烯中至少25wt.％、至少50wt.％、至少75wt.％、至少80wt.％、至少85wt.％、至少90wt.％、至少95wt.％、或甚至至少90wt.％的碳材料。液体部分可以包括乙苯、溶剂、甲苯、苯乙烯、枯烯、阿尔法-甲基苯乙烯和二聚体。
根据一些实施方式，产物流的液相可以大于60mol.％的乙苯。例如，液相可以大于60mol.％的乙苯、大于70mol.％的乙苯、大于80mol.％的乙苯、或甚至大于90mol.％的乙苯。应当理解，由于乙苯在高于136℃的温度下可以是气体，因此可以在25℃下采用本文公开的比率。
在一个或多个实施方式中，本文公开的催化剂可用于裂化石油烃，例如但不限于焦油。根据一个或多个实施方式，一种催化裂化石油烃的方法可以包括：使石油烃进料与本文公开的催化剂接触以形成提质的石油烃。如本文所述，石油烃与催化剂的接触形成“提质的石油烃”，其可以具有减小的密度(较大的API比重)、减小的粘度或减小的平均分子量中的一种或多种。通常，提质的石油烃的价值大于未与催化剂接触的预处理的石油烃。
如本文所述，“石油烃”可以指这样的化学组合物，所述化学组合物包括油(例如原油材料)或从石油精炼的产品(例如汽油和柴油)。例如，石油烃可以包括液体原油、焦油砂、来自原油精炼的残余物和来自原油精炼的中间馏分。可以预期的是，可以被本文公开的催化剂裂化的石油烃可以是进料流的形式，所述进料流包括至少50重量百分比wt.％、至少75wt.％、至少95wt.％、或甚至至少99wt.％的公开的相应石油烃类型。
根据一些实施方式，石油烃进料可以具有小于或等于40度(°)的美国石油学会(API)比重。根据一些实施方式，石油烃可以具有小于或等于35度、30度、22.3度、20度、10度、8度、6度或甚至4度的API比重。通常，API比重是衡量石油液体与水相比重或轻的量度。
根据一个或多个实施方式，被处理的石油烃可以包括焦油，例如焦油砂，也称为沥青砂或油砂。通常，焦油砂被定义为这样的储层，所述储层所含的油太粘而无法以足够的量流动以用于经济生产。尽管焦油砂可能具有相对较小的经济价值，但是可以通过本文所述的催化提质来提高其经济价值。
在一个或多个实施方式中，石油烃进料可以包括原油。如本公开中所用，原油可以是不同烃的混合物。原油可以是未加工的或可以进行预处理以去除不希望有的物质，例如硫、重金属、氮气和其他类似的污染物。通常，原油可以包含轻馏分、中间馏分和残余物。中间馏分和残余物可以被催化裂化或转化为更有价值的组分。根据一些实施方式，石油烃进料可以包括中间馏分或残余物或两者。中间馏分可以包括沸点在200℃至300℃之间的烃。残余物可以包括沸点大于300℃的烃。
根据一些实施方式，进料的石油烃在储层温度下可以具有大于100厘泊的粘度。例如，在储层温度下，石油烃的粘度可以大于100厘泊、大于500厘泊、大于1,000厘泊、大于2,000厘泊、大于5,000厘泊、大于10,000厘泊、或甚至大于15,000厘泊、或它们的任意组合。应当理解，粘度可以是温度的函数，并且因此可以在限定的温度下进行粘度测量。储层温度应理解为是指储层中未受干扰的温度。例如，如果在钻井之前储层为50℃，并且使用过热蒸汽将储层的平均温度提高到90℃，则应使用50℃的粘度进行此测量。
根据一个或多个实施方式，可以使石油烃在100℃至1000℃的温度下与催化剂接触。例如，石油烃可以在这样的温度下与催化剂接触：100℃至200℃、200℃至300℃、300℃至400℃、400℃至500℃、500℃至600℃、600℃至700℃、700℃至800℃、800℃至900℃、900℃至1000℃、或它们的任意组合。应当理解，可以预期包括本文公开的多个子范围的范围。
根据一个或多个实施方式，提质的石油烃(其可以是全部或部分产物流)可以具有比石油烃进料大至少1度的API比重。例如，产物流的API比重可以为1度、2度、3度、4度、5度、10度、15度、20度、25度、30度、35度、40度，大于石油烃原料处于其预裂化状态。
在一个或多个实施方式中，本文公开的催化剂可用于在地下环境中裂化石化原料。根据一个或多个实施方式，一种用于降低地下石油烃的粘度的方法可以包括：加热石油烃储层内的地下石油烃并使加热的地下石油烃与催化剂接触以降低地下石油烃的粘度。应当理解，加热步骤和接触步骤都可以在地下进行。如本公开中所用，石油烃储层是指石油烃的地下沉积物，例如焦油。
根据一个或多个实施方式，该方法还可以包括：点燃石油烃储层内的地下燃烧区。如本公开中所用，地下燃烧区是指石油烃持续燃烧的任何地下区域。例如，根据一些实施方式，地下燃烧区可以包括火驱法。通常，火驱法是一种热回收方法，其中，通过在注入井的砂面处点火而在储层中生成火焰前沿。通常，注入井的砂面可以指储层与井之间的界面。然后可以使用含氧气体的注入来帮助维持火焰前沿。不受任何特定理论的限制，认为，由于火焰前沿所得蒸汽、热量和压力可以将重油驱动至生产井。认为，热量可能引起一定程度的热致裂化，但工业上可能仍希望进一步提质。
根据一些实施方式，催化剂和生产井在结构上被配置成使得加热的石油烃可以与生产井内的催化剂接触。如本公开中所用，生产井是可用于从石油烃储层中去除石油烃的装置。通常，催化剂可以在生产井内形成填料。催化剂可以是粒状的、多孔的、或形成为诸如Rasching环、Berl鞍、Intalox鞍之类的形状、或能够促进固体与液体接触的任何其他形状。不受理论的限制，认为，当反应以活塞流构型发生时，可以延长催化剂床的使用寿命。在这种构型中，催化剂失活的速率可能沿着管道的长度而变化，从而使新的催化剂区段不断地暴露于未反应的重油中。
根据一些实施方式，催化剂和生产井在结构上被配置成使得当加热的石油烃进入生产井时，加热的石油烃可以接触催化剂。例如，催化剂床可以在生产井周围构成环形。环形可以在生产井内，或者环形可以在生产井的外部周围。加热的石油烃可以以穿孔的间隔进入生产井，并且加热的石油烃可以以这些穿孔的间隔在生产井的内部或外部与催化剂接触。
根据一些实施方式，催化剂可以分散在围绕生产井的砾石充填物内。通常，砾石充填物可以包括围绕生产井放置的特定尺寸的砾石。不受理论的限制，已经表明，催化剂分散在生产井周围可以产生与在生产井内填充相似的结果，同时消除一些技术障碍。改善的分散性可以产生相对较高的催化剂利用率，并且增加的催化剂空间可以帮助抵消催化剂失活。
本文所述的过程对于在石油地层中或在炼油厂中的地下烃的催化裂化可以是有用的。例如，当在地下进行裂化时，对于降低焦油的粘度可以是特别有用的，使得焦油可以更容易和更经济地运输到地面。在其他实施方式中，本文所述的催化剂可用于精炼操作中，并与一种或多种精炼工艺相结合，用于由原油形成所需的产物。与常规裂化催化剂相比，这些工艺可以具有优势，例如，相对较低的操作温度、相对较高的工作寿命和相对较高的转化率。
实施例
使用本公开的实施例，产生了例示本文所述的催化属性的催化剂体系。应当理解，随后的实施例例示了本文公开的一个或多个实施方式，并且不应被解释为以任何方式限制所附权利要求或本申请的其它部分。应当理解，在下面的实施例中，对Fe、Cu和Co的引用可以分别指氧化铁、氧化铜和氧化钴；例如，FeCuCo/氧化铝可以指全都被负载在氧化铝上的氧化铁、氧化铜和氧化钴，其中，FeCuCo包括三种单独的氧化物、或具有Fe、Cu或Co中的两种或更多种的氧化物。
实施例1-Fe-Cu-Co/氧化铝的制备
为了制备1重量百分比(wt.％)的多金属催化剂的样品，将5.0克(g)的伽马-氧化铝抽空过夜。对Fe(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O和Co(NO3)2·6H2O进行测量，并将它们与去离子水混合以形成浸渍溶液。将抽空的伽马-氧化铝超声处理10分钟，然后将浸渍溶液以略大于氧化铝孔体积的量添加到氧化铝中。然后将所得混合物在60℃下搅拌3小时，然后在真空烘箱中在110℃下干燥过夜。最后，将干燥的FeCuCo/Al2O3在550℃下在空气中煅烧4小时(hr)。
表1给出了实施例1中使用的原料氧化铝载体与实施例1中制备的FeCuCo/氧化铝催化剂的比较。可以看出，尽管孔径没有变化，但在浸渍载体后，BET表面积和孔体积均减小。认为，这表明，孔结构保持恒定，而一些孔中填充有氧化金属。
表1
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图2A给出了实施例1的氧化铝催化剂载体201和FeCuCo/氧化铝催化剂202的氮吸附-解吸等温线。滞后回线203(氧化铝)和204(FeCuCo/氧化铝)中所示的IV型滞后图表明，氮气经由多层吸附然后通过毛细冷凝被吸附到介孔固体上。
图2B给出了氧化铝催化剂载体211和FeCuCo/氧化铝催化剂212的孔径分布。两种样品的峰值孔径浓度都集中在100埃附近，如213(氧化铝)和214(FeCuCo/氧化铝)所示。
通常，CO2程序升温脱附(TPD)可用于确定固体的碱度。图3A示出了实施例1中使用的原料氧化铝和实施例1中形成的FeCuCo/氧化铝催化剂的CO2TPD。氧化铝曲线和FeCuCo/氧化铝曲线均在301处出现尺寸大致一致的峰值。实施例1中的合成程序看来去除了303处的峰值并在400℃附近产生了新的中等强度碱度峰值302。
通常，NH3程序升温脱附(TPD)可用于确定固体的酸度。图3B示出了实施例1中使用的原料氧化铝312和实施例1中形成的FeCuCo/氧化铝催化剂311的NH3 TPD曲线。将FeCuCo添加到氧化铝载体中后强度的变化表明酸度增加。认为，酸度的增加归因于铁的Lewis酸度。
图4A示出了母体氧化铝的X射线衍射(XRD)图，而图4B示出了FeCuCo/氧化铝催化剂的XRD图。在图4A和4B的XRD图之间没有显著差异。认为，这表明了Fe-Cu-Co在氧化铝载体上的良好分散。衍射峰值出现在19.8°、32°、37.1°、39.4°、45.9°、61.1°和66.8°，分别对应于(111)、(220)、(331)、(222)、(400)、(511)和(440)，其匹配伽马-Al2O3 XRD图。
实施例2–聚苯乙烯向乙苯的转化
为了将聚苯乙烯转化为乙苯，在25mL的反应容器中将2.0g聚苯乙烯与实施例1的200mg至500mg的催化剂合并。搅拌所得混合物，并且在空气下以4℃/min的上升速率加热至最终温度250℃，并在250℃下保持90分钟。表2的比较例数据来自Kijenski,J.andT.Kaczorek,Catalytic degradation of polystyrene.Polimery,2005,50(1):p.60-63.
表2
Figure BDA0002923897650000221
现在参考表2，可以看出，只有本公开提供了相对较高的液体产率和用于聚苯乙烯的催化降解的相对较低的反应温度的所需组合。
图5A示出了实施例2的反应的催化剂载量与液体产率之间的关系。501、503、505和507分别示出了催化剂载量为200毫克(mg)、300mg、400mg和500mg时的液体产率百分比。502、504、506和508分别示出了催化剂载量为200mg、300mg、400mg和500mg时的液体产率百分比。
图5B示出了催化剂载量与液体产品的成分之间的关系。在所有情况下，乙苯的产率均等于或大于80％。521、531、541和551分别示出了催化剂载量为200mg、300mg、400mg和500mg时苯乙烯的产率。522、532、552和552分别示出了催化剂载量为200mg、300mg、400mg和500mg时枯烯的产率。523、533、543和553分别示出了催化剂载量为200mg、300mg、400mg和500mg时阿尔法-甲基苯乙烯的产率。524、534、544和554分别示出了催化剂载量为200mg、300mg、400mg和500mg时甲苯的产率。525、535、545和555分别示出了催化剂载量为200mg、300mg、400mg和500mg时乙苯的产率。
图6A示出了实施例1的FeCuCo/氧化铝催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图像。该图示出缺乏金属簇，表明了载体内氧化铁、氧化钴和氧化铜的均相分布。图6B示出了在实施例2的过程之后，实施例1的FeCuCo/氧化铝催化剂的SEM图像。该图中的白点601被认为是在反应过程中聚集的金属簇。
图7A示出了实施例1的催化剂的扫描透射电子显微镜(STEM)图像。催化剂看来具有巢状结构，该巢状结构不受图7B所示反应的干扰。图7B示出了实施例2的废催化剂的STEM图像。
图8A示出了实施例1的FeCuCo/氧化铝的扫描透射电子显微镜-能量色散谱(STEM-EDS)。图8B示出了来自实施例2的废FeCuCo/氧化铝的STEM-EDS信号。图8C示出了实施例1的FeCuCo/氧化铝的扫描透射电子显微镜-电子能量损失谱(STEM-EELS)。图8D示出了来自实施例2的废FeCuCo/氧化铝的STEM-EELS。
为了描述和定义本主题的目的，应当注意，对本公开主题的“依据(function of)”参数、变量或其他特征的特征的引用并不旨在表示该特征仅依据所列参数、变量或特征。而是，对“依据”所列参数、变量等的特征的引用旨在是开放式的，使得该特征可以依据单个参数、变量等，或依据多个参数、变量等。
还应注意，在本公开中对“至少一个”组分、要素等的叙述不应被用来推断出冠词“一(a)”或“一(an)”的替代性使用应限于单个组分、要素等。
应当注意，本公开的以特定方式“配置”以体现特定性质或以特定方式起作用的部件的叙述是结构性叙述，与预期用途的叙述相反。更具体地，对“配置”部件的方式的引用表示该组件的现有物理状况，因此应被视为对该部件的结构特征的明确叙述。
已经参考本公开的具体实施方式详细描述了本公开的主题，应当注意，即使在本说明书所附的每个附图中示出了特定要素的情况下，本文公开的各种细节也不应被理解为暗示这些细节与作为本文所述的各种实施方式的基本组分的要素有关。另外，显而易见的是，在不脱离本公开范围的情况下可以进行修改和改变，包括但不限于所附权利要求中限定的实施方式。更具体地，尽管本文将本公开的一些方面标识为优选的或特别有利的，但是可以预期，本公开不必限于这些方面。
应当注意，以下权利要求中的一项或多项使用术语“其中”作为过渡词。为了定义本主题，应当注意，该术语在权利要求书中作为开放式过渡词被引入，该过渡词用于引入对结构的一系列特征的叙述，并且应当以与较常用的开放式前导术语“包括”相类似的方式进行解释。
本公开包括一个或多个方面。第一方面可以包括一种用于转化烃的催化剂，所述催化剂包括：催化氧化金属材料，所述催化氧化金属材料包括氧化铁、氧化钴和氧化铜，其中，至少95wt.％的所述催化氧化金属材料是氧化铁、氧化钴和氧化铜的组合；和介孔载体材料，所述介孔载体材料包括平均孔直径为2nm至50nm的孔，其中，至少95wt.％的所述介孔载体材料包括氧化铝；并且其中，至少95wt.％的所述催化剂是所述催化氧化金属材料和所述介孔载体材料的组合。
第二方面可以包括任一前述方面，其中，所述催化剂中铁原子∶钴原子∶铜原子的重量比为1∶0.4-0.6∶0.5-0.7。
第三方面可以包括前述方面中的任一方面，其中，所述介孔载体材料包括氧化铝材料或二氧化硅材料。
第四方面可以包括前述方面中的任一方面，其中，所述介孔载体材料包括伽马氧化铝。
第五方面可以包括前述方面中的任一方面，其中，所述介孔载体材料包括分级结构材料，所述分级结构材料包括硅酸盐或硅铝酸盐。
第六方面可以包括前述方面中的任一方面，其中，所述分级结构材料是MCM-41。
第七方面可以包括前述方面中的任一方面，其中，所述介孔载体材料包括活性炭。
第八方面可以包括前述方面中的任一方面，其中，所述催化剂中铁原子、钴原子和铜原子的总重量为所述催化剂总重量的0.1％至20％。
第九方面可以包括前述方面中的任一方面，其中，所述介孔载体材料的表面积小于700平方米每克(m2/g)。
第十方面可以包括一种制备催化剂的方法，所述方法包括：使铁前体、铜前体和钴前体与介孔载体材料接触以形成浸渍载体材料，所述介孔载体材料包括平均孔直径为2nm至50nm的孔；以及煅烧所述浸渍载体材料以形成所述催化剂，其中，所述催化剂包括催化氧化金属材料，所述催化氧化金属材料包括氧化铁、氧化钴和氧化铜。
第十一方面可以包括前述方面中的任一方面，还包括：在80℃至150℃的温度下在真空下干燥所述浸渍载体材料。
第十二方面可以包括前述方面中的任一方面，其中，煅烧所述浸渍载体材料包括：在大于450℃的温度下加热所述浸渍载体材料。
第十三方面可以包括前述方面中的任一方面，还包括：将所述铁前体、所述铜前体和所述钴前体与溶剂混合以形成浸渍溶液，并且其中，所述浸渍溶液与所述介孔载体材料接触。
第十四方面可以包括前述方面中的任一方面，还包括：在使所述浸渍溶液与所述介孔载体材料接触之前搅动所述浸渍溶液。
第十五方面可以包括前述方面中的任一方面，还包括：在所述介孔载体材料与所述铁前体、所述铜前体和所述钴前体接触之前抽空所述介孔载体材料。
第十六方面可以包括前述方面中的任一方面，还包括：在40℃至80℃的温度下搅动所述浸渍载体材料。
第十七方面可以包括前述方面中的任一方面，其中，所述介孔载体材料的表面积小于700平方米每克(m2/g)。
第十八方面可以包括前述方面中的任一方面，其中，至少95wt.％的所述催化氧化金属材料是氧化铁、氧化钴和氧化铜的组合。
第十九方面可以包括前述方面中的任一方面，其中，至少95wt.％的所述介孔载体材料包括氧化铝。
第二十方面可以包括前述方面中的任一方面，其中，至少95wt.％的所述催化剂是所述催化氧化金属材料和所述介孔载体材料的组合。
第二十一方面包括一种催化转化聚苯乙烯的方法，所述方法包括：使聚苯乙烯与催化剂接触以形成包括乙苯的产物，其中，所述催化剂包括：催化氧化金属材料，所述催化氧化金属材料包括：氧化铁；氧化钴；和氧化铜；以及介孔载体材料，所述介孔载体材料包括平均孔直径为2nm至50nm的孔。
第二十二方面可以包括前述方面中的任一方面，其中，聚苯乙烯在小于350℃的温度下与所述催化剂接触。
第二十三方面可以包括前述方面中的任一方面，其中，聚苯乙烯在与所述催化剂接触时处于液相。
第二十四方面可以包括前述方面中的任一方面，其中，聚苯乙烯在包括氧气、惰性气体或还原性气体中的一种或多种的气氛中与所述催化剂接触。
第二十五方面可以包括前述方面中的任一方面，其中：所述包括乙苯的产物包括液相和固相；并且在25℃下液相与固相的重量比为至少2∶1。
第二十六方面可以包括前述方面中的任一方面，其中，所述液相是大于60摩尔百分比的乙苯。
第二十七方面可以包括前述方面中的任一方面，其中，聚苯乙烯在流化床反应器、连续搅拌釜反应器、间歇反应器、搅拌釜反应器、浆态反应器或移动床反应器中的一个内与所述催化剂接触。
第二十八方面可以包括前述方面中的任一方面，其中，所述催化剂中铁原子∶钴原子∶铜原子的重量比为1∶0.4-0.6∶0.5-0.7。
第二十九方面可以包括前述方面中的任一方面，其中，所述介孔载体材料包括氧化铝材料或二氧化硅材料。
第三十方面可以包括前述方面中的任一方面，其中，所述介孔载体材料包括伽马氧化铝。
第三十一方面可以包括前述方面中的任一方面，其中，至少95wt.％的所述催化氧化金属材料是氧化铁、氧化钴和氧化铜的组合。
第三十二方面可以包括前述方面中的任一方面，其中，至少95wt.％的所述介孔载体材料包括氧化铝。
第三十三方面可以包括前述方面中的任一方面，其中，至少95wt.％的所述催化剂是所述催化氧化金属材料和所述介孔载体材料的组合。
第三十四方面包括一种催化转化聚苯乙烯的方法，所述方法包括：使包括聚苯乙烯的进料流与催化剂接触以形成包括乙苯的产物流，其中，所述催化剂包括：催化氧化金属材料，所述催化氧化金属材料包括：氧化铁；氧化钴；和氧化铜；以及介孔载体材料，所述介孔载体材料包括平均孔直径为2nm至50nm的孔。
第三十五方面可以包括前述方面中的任一方面，其中，所述进料流包括至少50wt.％的聚苯乙烯。
第三十六方面可以包括前述方面中的任一方面，其中，所述产物流在25℃下包括液体部分。
第三十七方面可以包括前述方面中的任一方面，其中，所述液体部分包括至少60摩尔百分比的乙苯。
第三十八方面可以包括前述方面中的任一方面，其中：所述介孔载体材料包括氧化铝材料；并且所述催化剂中铁原子∶钴原子∶铜原子的重量比为1∶0.4-0.6∶0.5-0.7。
第三十九方面可以包括前述方面中的任一方面，其中，至少95wt.％的所述催化氧化金属材料是氧化铁、氧化钴和氧化铜的组合。
第四十方面可以包括前述方面中的任一方面，其中，至少95wt.％的所述介孔载体材料包括氧化铝。
第四十一方面包括一种催化裂化石油烃的方法，所述方法包括：使石油烃进料与催化剂接触以形成提质的石油烃，其中，所述催化剂包括催化氧化金属材料，所述催化氧化金属材料包括：氧化铁；氧化钴；和氧化铜。
第四十二方面可以包括前述方面中的任一方面，其中，至少95wt.％的所述催化氧化金属材料是氧化铁、氧化钴和氧化铜的组合。
第四十三方面可以包括前述方面中的任一方面，其中，所述催化剂还包括介孔载体材料，所述介孔载体材料包括平均孔直径为2nm至50nm的孔。
第四十四方面可以包括前述方面中的任一方面，其中，至少95wt.％的所述介孔载体材料包括氧化铝。
第四十五方面可以包括前述方面中的任一方面，其中，至少95wt.％的所述催化剂是所述催化氧化金属材料和所述介孔载体材料的组合。
第四十六方面可以包括前述方面中的任一方面，其中，所述石油烃进料的API比重小于或等于40度。
第四十七方面可以包括前述方面中的任一方面，其中，所述提质的石油烃具有比与所述催化剂接触的石油烃更大的API比重。
第四十八方面可以包括前述方面中的任一方面，其中，所述石油烃包括原油。
第四十九方面可以包括前述方面中的任一方面，其中，所述石油烃包括焦油。
第五十方面可以包括前述方面中的任一方面，其中，使所述石油烃进料在100℃至1000℃之间的温度下与所述催化剂接触。
第五十一方面可以包括前述方面中的任一方面，其中，所述介孔载体材料包括氧化铝材料和二氧化硅材料中的一种或两种。
第五十二方面可以包括前述方面中的任一方面，其中，所述提质的石油烃的粘度小于与所述催化剂接触的所述石油烃的粘度。
第五十三方面包括一种用于减小地下石油烃的粘度的方法，所述方法包括：加热石油烃储层内的地下石油烃；以及使加热的地下石油烃与催化剂接触以减小所述地下石油烃的粘度，所述催化剂包括催化氧化材料，所述催化氧化材料包括：氧化铁；氧化钴；和氧化铜。
第五十四方面可以包括前述方面中的任一方面，还包括：点燃所述石油烃储层内的地下燃烧区。
第五十五方面可以包括前述方面中的任一方面，其中，随着所述加热的石油烃进入生产井，所述加热的石油烃与所述催化剂接触。
第五十六方面可以包括前述方面中的任一方面，其中，所述催化剂和生产井在结构上被配置成使得所述加热的石油烃与所述生产井内的所述催化剂接触。
第五十七方面可以包括前述方面中的任一方面，其中，所述催化剂分散在围绕生产井的砾石充填物内。
第五十八方面可以包括前述方面中的任一方面，其中，所述石油烃包括焦油。
第五十九方面可以包括前述方面中的任一方面，其中，使所述石油烃在100℃至1000℃的温度下与所述催化剂接触。
第六十方面可以包括前述方面中的任一方面，其中，至少95wt.％的所述催化氧化金属材料是氧化铁、氧化钴和氧化铜的组合。

Claims (15)

1.一种催化转化聚苯乙烯的方法，所述方法包括：
使聚苯乙烯与催化剂接触以形成包括乙苯的产物，其中，所述催化剂包括：
催化氧化金属材料，所述催化氧化金属材料包括：
氧化铁；
氧化钴；和
氧化铜；以及
介孔载体材料，所述介孔载体材料包括平均孔直径为2nm至50nm的孔。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚苯乙烯在小于350℃的温度下与所述催化剂接触。
3.根据任一前述权利要求所述的方法，其中，所述聚苯乙烯在与所述催化剂接触时处于液相。
4.根据任一前述权利要求所述的方法，其中，所述聚苯乙烯在包括氧气、惰性气体或还原气体中的一种或多种的气氛中与所述催化剂接触。
5.根据任一前述权利要求所述的方法，其中：
所述包括乙苯的产物包括液相和固相；并且
在25℃下液相与固相的重量比为至少2∶1。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述液相大于60摩尔百分比的乙苯。
7.根据任一前述权利要求所述的方法，其中，所述聚苯乙烯在流化床反应器、连续搅拌釜反应器、间歇反应器、搅拌釜反应器、浆态反应器或移动床反应器中的一种反应器内接触所述催化剂。
8.根据任一前述权利要求所述的方法，其中，所述催化剂中铁原子∶钴原子∶铜原子的重量比为1∶0.4-0.6∶0.5-0.7。
9.根据任一前述权利要求所述的方法，其中，所述介孔载体材料包括氧化铝材料或二氧化硅材料。
10.根据任一前述权利要求所述的方法，其中，所述介孔载体材料包括伽马氧化铝。
11.根据任一前述权利要求1所述的方法，其中，至少95wt.％的所述催化氧化金属材料是氧化铁、氧化钴和氧化铜的组合。
12.根据任一前述权利要求所述的方法，其中，至少95wt.％的所述介孔载体材料包括氧化铝。
13.根据任一前述权利要求所述的方法，其中，至少95wt.％的所述催化剂是所述催化氧化金属材料和所述介孔载体材料的组合。
14.一种催化转化聚苯乙烯的方法，所述方法包括：
使包括聚苯乙烯的进料流与催化剂接触以形成包括乙苯的产物流，其中，所述催化剂包括：
催化氧化金属材料，所述催化氧化金属材料包括：
氧化铁；
氧化钴；和
氧化铜；以及
介孔载体材料，所述介孔载体材料包括平均孔直径为2nm至50nm的孔。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，以下各项中的一项或多项：
所述进料流包括至少50wt.％的聚苯乙烯；
所述产物流在25℃下包括液体部分；
所述液体部分包括至少60摩尔百分比的乙苯；
所述介孔载体材料包括氧化铝材料；
所述催化剂中铁原子∶钴原子∶铜原子的重量比为1∶0.4-0.6∶0.5-0.7；
至少95wt.％的所述催化氧化金属材料是氧化铁、氧化钴和氧化铜的组合；或
至少95wt.％的所述介孔载体材料包括氧化铝。
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