JP2021183593A - 塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 - Google Patents

塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 Download PDF

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潤 小熊
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Abstract

【課題】良好なＣＤ均一性（ＣＤＵ）を有するレジストパターンを製造することができる塩、酸発生剤及びこれを含むレジスト組成物を提供することを目的とする。【解決手段】式（Ｉ）で表される塩、該塩を含む酸発生剤及びレジスト組成物。［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、−Ｏ−Ｌ１−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１０等を表す。Ｌ１はアルカンジイル基を表す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、フッ化アルキル基又は炭化水素基を表し、該炭化水素基は置換基を有してもよく、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は−Ｏ−又は−ＣＯ−等で置き換わっていてもよい。Ｒ１０は、酸不安定基を表す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。ｍ１は１〜５の整数、ｍ２及びｍ８は、０〜５の整数を表し、ｍ４、ｍ５及びｍ７は、０〜４の整数を表す。ＡＩ−は、有機アニオンを表す。］【選択図】なし

Description

本発明は、塩、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
特許文献１には、下記式で表される塩を酸発生剤として含有するレジスト組成物が記載されている。
Figure 2021183593
非特許文献１には、下記式で表される塩が記載されている。
Figure 2021183593
特許文献２には、下記式で表される塩が記載されている。
Figure 2021183593
特許文献３には、下記式で表される塩が記載されている。
Figure 2021183593
特許文献４には、下記式で表される塩が記載されている。
Figure 2021183593
特開２０１１−００６４００号公報 特開２０１７−１５５０３６号公報 特開平０６−１１８６５１号公報 特開平０８−１６０６２０号公報
Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２０１８，２０，４４５８−４４６１
本発明は、上記の塩を含有するレジスト組成物から形成されたレジストパターンよりも、ＣＤ均一性（ＣＤＵ）が良好なレジストパターンを形成する塩を提供することを課題とする。
本発明は、以下の発明を含む。
［１］式（Ｉ）で表される塩。
Figure 2021183593
［式（Ｉ）中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、−Ｏ−Ｒ１０、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１０、−Ｏ−Ｌ１−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１０を表す。
Ｌ１は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のフッ化アルキル基又は炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、置換基を有してもよく、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−で置き換わっていてもよい。
Ｒ１０は、酸不安定基を表す。
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｍ１は、１〜５のいずれかの整数を表し、ｍ１が２以上のとき、複数の括弧内の基は互いに同一であっても異なってもよい。
ｍ２は、０〜５のいずれかの整数を表し、ｍ２が２以上のとき、複数の括弧内の基は互いに同一であっても異なってもよい。
ｍ４は、０〜４のいずれかの整数を表し、ｍ４が２以上のとき、複数のＲ４は互いに同一であっても異なってもよい。
ｍ５は、０〜４のいずれかの整数を表し、ｍ５が２以上のとき、複数のＲ５は互いに同一であっても異なってもよい。
ｍ７は、０〜４のいずれかの整数を表し、ｍ７が２以上のとき、複数のＲ７は互いに同一であっても異なってもよい。
ｍ８は、０〜５のいずれかの整数を表し、ｍ８が２以上のとき、複数のＲ８は互いに同一であっても異なってもよい。
但し、１≦ｍ１＋ｍ７≦５、０≦ｍ２＋ｍ８≦５である。
ＡＩ−は、有機アニオンを表す。］
［２］Ｘ１及びＸ２が酸素原子である［１］記載の塩。
［３］Ｒ１０の酸不安定基が、式（１ａ）で表される基又は式（２ａ）で表される基である［１］又は［２］記載の塩。
Figure 2021183593
［式（１ａ）中、Ｒaa1、Ｒaa2及びＲaa3は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜８のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、もしくは置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表すか、又はＲaa1及びＲaa2は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を形成する。
＊は結合手を表す。］
Figure 2021183593
［式（２ａ）中、Ｒaa1’及びＲaa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒaa3’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、又はＲaa2’及びＲaa3’は互いに結合してそれらが結合する−Ｃ−Ｘａ−とともに炭素数３〜２０の複素環基を形成し、該炭化水素基及び該複素環基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。
Ｘaは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
＊は結合手を表す。］
［４］Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｏ−Ｒ１０、−Ｏ−Ｌ１−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１０を表す［１］〜［３］のいずれかに記載の塩。
［５］ｍ２が０であり、ｍ８が１であり、Ｒ８が分枝状の炭素数３又は４のアルキル基である、［１］〜［４］のいずれかに記載の塩。
［６］Ｒ１の結合位置が、Ｘ１の結合位に対して、ｐ位に結合している［１］〜［５］のいずれかに記載の塩。
［７］ＡＩ−が、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン又はカルボン酸アニオンである［１］〜［６］のいずれかに記載の塩。
［８］ＡＩ−はスルホン酸アニオンであり、スルホン酸アニオンは式（Ｉ−Ａ）で表されるアニオンである［１］〜［７］のいずれかに記載の塩。
Figure 2021183593
［式（Ｉ−Ａ）中、
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、炭素数１〜２４の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｙ１は、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜２４の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。］
［９］［１］〜［８］のいずれかに記載の塩を含有する酸発生剤。
［１０］［９］記載の酸発生剤と酸不安定基を有する樹脂とを含有するレジスト組成物。
［１１］酸不安定基を有する樹脂が、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む［１０］記載のレジスト組成物。
Figure 2021183593
［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌａ１及びＬａ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ１−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７のいずれかの整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒａ４及びＲａ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒａ６及びＲａ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組合せた基を表す。
ｍ１は、０〜１４のいずれかの整数を表す。
ｎ１は、０〜１０のいずれかの整数を表す。
ｎ１’は、０〜３のいずれかの整数を表す。］
［１２］酸不安定基を有する樹脂が、式（ａ２−Ａ）で表される構造単位を含む［１０］又は［１１］記載のレジスト組成物。
Figure 2021183593
［式（ａ２−Ａ）中、
Ｒa50は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa51は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基、炭素数２〜１２のアルコキシアルコキシ基、炭素数２〜４のアルキルカルボニル基、炭素数２〜４のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Ａa50は、単結合又は＊−Ｘa51−（Ａa52−Ｘa52）nｂ−を表し、＊は−Ｒa50が結合する炭素原子との結合手を表す。
Ａa52は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｘa51及びＸa52は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を表す。
ｎｂは、０又は１を表す。
ｍｂは０〜４のいずれかの整数を表す。ｍｂが２以上のいずれかの整数である場合、複数のＲa51は互いに同一であっても異なってもよい。］
［１３］酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する［１０］〜［１２］のいずれかに記載のレジスト組成物。
［１４］（１）［１０］〜［１３］のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、を含むレジストパターンの製造方法。
本発明の塩を含有するレジスト組成物を用いることにより、良好なＣＤ均一性（ＣＤＵ）でレジストパターンを製造することができる。
本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「アクリル系モノマー及びメタクリル系モノマーの少なくとも一種」を意味する。「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」等の表記も、同様の意味を表す。本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。炭化水素基等に含まれる−ＣＨ2−が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−で置き換わる場合、各基において同様の例を適用するものとする。「組み合わせた基」とは、例示した基を２種以上結合させた基を意味し、それら基の価数は結合形態によって適宜変更してもよい。「由来する」又は「誘導される」とは、その分子中に含まれる重合性Ｃ＝Ｃ結合が重合により−Ｃ−Ｃ−基となることを指す。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を含む。
〔式（Ｉ）で表される塩〕
本発明は、式（Ｉ）で表される塩（以下「塩（Ｉ）」という場合がある）に関する。
塩（Ｉ）のうち、負電荷を有する側を「アニオン（Ｉ）」、正電荷を有する側を「カチオン（Ｉ）」と称することがある。
Figure 2021183593
［式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。］
式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２に含まれるＬ１におけるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；及び
エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ペンタン−２，４−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
Ｌ１は、炭素数１〜３のアルカンジイル基であることが好ましく、メチレン基であることがより好ましい。
Ｒ１及びＲ２に含まれるＲ１０の酸不安定基とは、酸（例えばトリフルオロメタンスルホン酸）と接触するとＲ１０で表される基が脱離して、カルボキシ基又はヒドロキシ基を形成する基を意味する。
酸不安定基としては、式（１ａ）で表される基（以下、場合により「酸不安定基（１ａ）」という。）、式（２ａ）で表される基（以下、場合により「酸不安定基（２ａ）」という。）が好ましい。
Figure 2021183593
［式（１ａ）中、Ｒaa1、Ｒaa2及びＲaa3は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜８のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、もしくは置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表すか、又はＲaa1及びＲaa2は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を形成する。
＊は結合手を表す。］
Figure 2021183593
［式（２ａ）中、Ｒaa1’及びＲaa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒaa3’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、又はＲaa2’及びＲaa3’は互いに結合してそれらが結合する−Ｃ−Ｘａ−とともに炭素数３〜２０の複素環基を形成し、該炭化水素基及び該複素環基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。
Ｘaは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
＊は結合手を表す。］
Ｒaa1、Ｒaa2及びＲaa3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。Ｒaa1、Ｒaa2及びＲaa3のアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜３である。
Ｒaa1、Ｒaa2及びＲaa3のアルケニル基としては、エテニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ｔｅｒｔ−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクチニル基、イソオクチニル基、ノネニル基が挙げられる。
Ｒaa1、Ｒaa2及びＲaa3の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。Ｒaa1、Ｒaa2及びＲaa3の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１６であり、より好ましくは３〜１２である。
Figure 2021183593
Ｒaa1、Ｒaa2及びＲaa3の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、フェナントリル基等のアリール基が挙げられる。Ｒaa1、Ｒaa2及びＲaa3の芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜１４であり、より好ましくは６〜１０である。
置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基の置換基としては、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が挙げられる。置換基を有していてもよい炭素数２〜８のアルケニル基の置換基としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が挙げられる。置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基の置換基としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が挙げられる。置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基の置換基としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基が挙げられる。より具体的には、上述したアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基（例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルジメチル基、ノルボルニルエチル基等のアルキルシクロアルキル基又はシクロアルキルアルキル基）、ベンジル基等のアラルキル基、アルキル基を有する芳香族炭化水素基（ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等）、脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基（ｐ−シクロヘキシルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基等）、フェニルシクロヘキシル基等のアリール−シクロアルキル基等等が挙げられる。
Ｒaa1及びＲaa2が互いに結合して炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒaa1）（Ｒaa2）（Ｒaa3）としては、下記の基が挙げられる。脂環式炭化水素基は、好ましくは３〜１６であり、より好ましくは炭素数３〜１２である。＊は−Ｏ−との結合手を表す。
Figure 2021183593
式（１ａ）で表される基としては、１，１，１−トリアルキル基（式（１ａ）中においてＲaa1、Ｒaa2及びＲaa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イル基（式（１ａ）中、Ｒaa1、Ｒaa2及びこれらが結合する炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒaa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１，１−ジアルキル基（式（１ａ）中、Ｒaa1及びＲaa2がアルキル基であり、Ｒaa3がアダマンチル基である基）等が挙げられる。
Ｒaa1'、Ｒaa2'及びＲaa3'の炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、Ｒaa1、Ｒaa2及びＲaa3で挙げた基と同じものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、フェナントリル基等のアリール基等が挙げられる。
組み合わせた基としては、上述したアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基（例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルジメチル基、ノルボルニルエチル基等のシクロアルキルアルキル基又はアルキルシクロアルキル基）、ベンジル基等のアラルキル基、アルキル基を有する芳香族炭化水素基（ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等）、脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基（ｐ−シクロヘキシルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基等）、フェニルシクロヘキシル基等のアリール−シクロアルキル基等が挙げられる。
Ｒaa2'及びＲaa3'が互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びＸaとともに複素環基を形成する場合、−Ｃ（Ｒaa1'）（Ｒaa2'）−Ｘa−（Ｒaa3'）としては、下記の基が挙げられる。＊は、結合手を表す。
Figure 2021183593
Ｒaa1'及びＲaa2'のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
酸不安定基（１ａ）の具体例としては、以下の基が挙げられる。＊は結合手を表す。
Figure 2021183593
酸不安定基（２ａ）の具体例としては、以下の基が挙げられる。＊は結合手を表す。
Figure 2021183593
Ｒ１及びＲ２の結合位置は、それぞれＸ１及びＸ２の結合位置に対してо位、ｍ位、ｐ位のいずれでもよい。なかでも、Ｘ１及びＸ２の結合位置に対してｐ位に結合していることが好ましい。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、−Ｏ−Ｒ１０又は−Ｏ−Ｌ１−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１０であることが好ましく、それぞれ独立に、−Ｏ−Ｒ１０又は−Ｏ−Ｌ１−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１０であることがより好ましい。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８の炭素数１〜６のフッ化アルキル基とは、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基を表し、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基（トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基）、並びに２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、及び３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基などが挙げられる。フッ化アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３である。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８の炭素数１〜１８の炭化水素基としては、アルキル基等の鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１２であり、より好ましくは１〜９であり、さらに好ましくは１〜６であり、より一層好ましくは１〜４である。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、以下に表される基等が挙げられる。結合部位は任意の位置とすることができる。
Figure 2021183593
具体的には、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１８であり、より好ましくは３〜１６であり、さらに好ましくは３〜１２である。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、ビナフチル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜１８であり、より好ましくは６〜１４であり、さらに好ましくは６〜１０である。
組み合わせることにより形成される基としては、芳香族炭化水素基と鎖式炭化水素基とを組み合わせた基（例えば、芳香族炭化水素基−アルカンジイル基−＊、アルキル基−芳香族炭化水素基−＊、該アルカンジイル基及びアルキル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−に置き換わってもよい。）、脂環式炭化水素基と鎖式炭化水素基とを組み合わせた基（例えば、脂環式炭化水素基−アルカンジイル基−＊、アルキル基−脂環式炭化水素基−＊、該アルカンジイル基及びアルキル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−に置き換わってもよい。）、芳香族炭化水素基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基（例えば、芳香族炭化水素基−脂環式炭化水素基−＊、脂環式炭化水素基−芳香族炭化水素基−＊）が挙げられる。＊は結合部位を表す。
芳香族炭化水素基−アルカンジイル基−＊としては、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が挙げられる。
アルキル基−芳香族炭化水素基−＊としては、トリル基、キシリル基、クメニル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基−アルカンジイル基−＊としては、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、１−（アダマンタン−１−イル）メチル基、１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル基等のシクロアルキルアルキル基等が挙げられる。
アルキル基−脂環式炭化水素基−＊としては、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基等のアルキル基を有するシクロアルキル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基−脂環式炭化水素基−＊としては、フェニルシクロヘキシル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基−芳香族炭化水素基−＊としては、シクロヘキシルフェニル基等が挙げられる。
なお、組み合わせにおいて、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、鎖式炭化水素基は、それぞれ２種以上を組み合わせてもよい。また、いずれの基がベンゼン環に結合していてもよい。
炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−が、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−に置き換わった基としては、ヒドロキシ基（メチル基中に含まれる−ＣＨ2−が、−Ｏ−に置き換わった基）、カルボキシ基（エチル基中に含まれる−ＣＨ2−ＣＨ2−が、−Ｏ−ＣＯ−に置き換わった基）、アルコキシ基（アルキル基中に含まれる任意の位置の−ＣＨ2−が、−Ｏ−に置き換わった基）、チオール（メチル基中に含まれる−ＣＨ２−が、−Ｓ−に置き換わった基）、アルコキシカルボニル基（アルキル基中に含まれる任意の位置の−ＣＨ2−ＣＨ2−が、−Ｏ−ＣＯ−に置き換わった基）、アルキルカルボニル基（アルキル基中に含まれる任意の位置の−ＣＨ2−が、−ＣＯ−に置き換わった基）、アルキルチオ基（アルキル中に含まれる任意の位置の−ＣＨ２−が、−Ｓ−に置き換わった基）、アルキルスルホニル基（アルキル中に含まれる任意の位置の−ＣＨ２−が、−ＳＯ２−に置き換わった基）、アルキルカルボニルオキシ基（アルキル基中に含まれる任意の位置の−ＣＨ2−ＣＨ2−が、−ＣＯ−Ｏ−に置き換わった基）、シクロアルコキシ基、シクロアルキルアルコキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、芳香族炭化水素基−カルボニルオキシ基、これらの基うち２種以上を組み合わせた基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数１〜１７のアルコキシ基が挙げられ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基等が挙げられる。アルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜１１であり、より好ましくは１〜６であり、さらに好ましくは１〜４である。
アルキルチオ基としては、炭素数１〜１２のアルキルチオ基が挙げられ、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等が挙げられる。アルキルチオ基の炭素数は、好ましくは１〜６であり、さらに好ましくは１〜４である。
アルキルスルホニル基としては、炭素数１〜１２のアルキルスルホニル基が挙げられ、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基等が挙げられる。アルキルスルホニル基の炭素数は、好ましくは１〜１１であり、より好ましくは１〜６であり、さらに好ましくは１〜４である。
アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基及びアルキルカルボニルオキシ基は、上述したアルキル基又はアルコキシ基にカルボニル基又はカルボニルオキシ基が結合した基を表す。
アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜１７のアルコキシカルボニル基が挙げられ、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基としては、炭素数２〜１８のアルキルカルボニル基が挙げられ、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。アルキルカルボニルオキシ基としては、炭素数２〜１７のアルキルカルボニルオキシ基が挙げられ、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基の炭素数は、好ましくは２〜１１であり、より好ましくは２〜６であり、さらに好ましくは２〜４である。アルキルカルボニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２であり、より好ましくは２〜６であり、さらに好ましくは２〜４である。アルキルカルボニルオキシ基の炭素数は、好ましくは２〜１１であり、より好ましくは２〜６であり、さらに好ましくは２〜４である。
シクロアルコキシ基としては、炭素数３〜１７のシクロアルコキシ基が挙げられ、例えば、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。シクロアルキルアルコキシ基としては、炭素数４〜１７のシクロアルキルアルコキシ基が挙げられ、例えば、シクロヘキシルメトキシ基等が挙げられる。アルコキシカルボニルオキシ基としては、炭素数２〜１６のアルコキシカルボニルオキシ基が挙げられ、例えば、ブトキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。芳香族炭化水素基−カルボニルオキシ基としては、炭素数７〜１７の芳香族炭化水素基−カルボニルオキシ基が挙げられ、例えば、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
また、脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−で置き換わった基としては、以下に表される基等が挙げられる。結合部位は任意の位置とすることができる。以下に表される基のうち、−Ｏ−の位置が−Ｓ−、−ＣＯ−の位置が−ＳＯ２−にそれぞれ置き換わっていてもよい。
Figure 2021183593
炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が、−Ｏ−又は−ＣＯ−等で置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該炭化水素基の総炭素数とする。また、その数は、１つでもよいし、２以上でもよい。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１２のアルキル基（該アルキル基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい）が挙げられる。
ハロゲン原子としては、上述した基と同様の基が挙げられる。
炭素数１〜１２のアルキル基としては、上述した基と同様の基が挙げられる。
置換基として、アルキル基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該アルキル基の総炭素数とする。置き換わった基としては、ヒドロキシ基（メチル基中に含まれる−ＣＨ2−が、−Ｏ−に置き換わった基）、カルボキシ基（エチル基中に含まれる−ＣＨ2−ＣＨ2−が、−Ｏ−ＣＯ−に置き換わった基）、アルコキシ基（アルキル基中に含まれる任意の位置の−ＣＨ2−が、−Ｏ−に置き換わった基）、アルコキシカルボニル基（アルキル基中に含まれる任意の位置の−ＣＨ2−ＣＨ2−が、−Ｏ−ＣＯ−に置き換わった基）、アルキルカルボニル基（アルキル基中に含まれる任意の位置の−ＣＨ2−が、−ＣＯ−に置き換わった基）、アルキルカルボニルオキシ基（アルキル基中に含まれる任意の位置の−ＣＨ2−ＣＨ2−が、−ＣＯ−Ｏ−に置き換わった基）等が挙げられる。
アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基及びアルキルカルボニルオキシ基は、例えば、炭素数１〜１１のアルコキシ基、炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１２のアルキルカルボニル基及び炭素数２〜１１のアルキルカルボニルオキシ基が挙げられ、上述した基と同様の基が挙げられる。
炭化水素基は、１つの置換基又は複数の置換基を有していてもよい。
Ｘ１は、酸素原子であることが好ましい。
Ｘ２は、酸素原子であることが好ましい。
Ｘ１及びＸ２の結合位置は、Ｉ＋の結合位置に対してо位、ｍ位、ｐ位のいずれでもよい。なかでも、Ｉ＋の結合位置に対してｍ位又はｐ位に結合していることが好ましく、ｐ位に結合していることがより好ましい
ｍ１は、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
ｍ２は、０、１又は２であることが好ましい。
ｍ４は、０、１、２又は４であることが好ましく、０であることがより好ましい。
ｍ５は、０又は１であることが好ましい。
ｍ７は、０、１又は２であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。
ｍ８は、０又は１であることが好ましい。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜４のフッ化アルキル基又は炭素数１〜６のアルキル基（該アルキル基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。）であることが好ましく、ハロゲン原子、炭素数１〜４のフッ化アルキル基又は炭素数１〜４のアルキル基（該アルキル基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。）であることがより好ましく、フッ素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜４のアルキル基であることがさらに好ましい。
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜４のフッ化アルキル基又は炭素数１〜６のアルキル基（該アルキル基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。）であることが好ましく、ハロゲン原子、炭素数１〜４のフッ化アルキル基又は炭素数１〜４のアルキル基（該アルキル基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。）であることがより好ましく、フッ素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基又は炭素数１〜４のアルキル基（該アルキル基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。）であることがさらに好ましく、フッ素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメチル基、メチル基、ｔ−ブチル基、ヒドロキシ基又はメトキシ基であることがより一層好ましい。
ｍ２が０の場合、ｍ８が１であり、Ｒ８が分枝状の炭素数３又は４のアルキル基であることが好ましい。
ｍ４が２の場合、Ｒ１がＸ１の結合位置に対してｐ位であることが好ましく、２つのＲ４のうち一方がＸ１の結合位置（１位）に対してｍ位であり、他方がｏ位であることが好ましく、一方が３位、他方が６位の結合位置であることがより好ましい。
塩（Ｉ）のカチオンとしては、以下の式（Ｉ−ｃ−１）〜式（Ｉ−ｃ−５４）で表されるカチオン等が挙げられる。
Figure 2021183593
Figure 2021183593
Figure 2021183593
Figure 2021183593
Figure 2021183593
ＡＩ−で表される有機アニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン及びカルボン酸アニオン等が挙げられる。ＡＩ−で表される有機アニオンは、スルホン酸アニオンが好ましく、式（Ｉ−Ａ）で表されるアニオンであることがより好ましい。
Figure 2021183593
［式（Ｉ−Ａ）中、
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌ１は、炭素数１〜２４の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｙ１は、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜２４の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。］
式（Ｉ−Ａ）において、飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該飽和炭化水素基の炭素数とする。また、脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−Ｃ（＝Ｏ）−に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該脂環式炭化水素基の炭素数とする。
Ｑ１及びＱ２の炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、ともにフッ素原子であることがより好ましい。
Ｌ１における２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組合せることにより形成される基でもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基及びヘプタデカン−１，１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ペンタン−２，４−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
Ｌ１で表される２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）のいずれかで表される基が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）で表される基及びそれらの具体例である式（ｂ１−４）〜式（ｂ１−１１）で表される基において、＊及び＊＊は結合部位を表し、＊は−Ｙ１との結合部位を表す。
Figure 2021183593
［式（ｂ１−１）中、
Ｌｂ２は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌｂ３は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌｂ２とＬｂ３との炭素数合計は、２２以下である。
式（ｂ１−２）中、
Ｌｂ４は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌｂ５は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌｂ４とＬｂ５との炭素数合計は、２２以下である。
式（ｂ１−３）中、
Ｌｂ６は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
Ｌｂ７は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌｂ６とＬｂ７との炭素数合計は、２３以下である。］
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）で表される基においては、飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該飽和炭化水素基の炭素数とする。
２価の飽和炭化水素基としては、Ｌｂ１の２価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
Ｌｂ２は、好ましくは単結合である。
Ｌｂ３は、好ましくは炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ４は、好ましくは炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基であり、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌｂ５は、好ましくは単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ６は、好ましくは単結合又は炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌｂ７は、好ましくは単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｌ１で表される２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−３）で表される基が好ましい。
式（ｂ１−１）で表される基としては、式（ｂ１−４）〜式（ｂ１−８）でそれぞれ表される基が挙げられる。
Figure 2021183593
［式（ｂ１−４）中、
Ｌｂ８は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
式（ｂ１−５）中、
Ｌｂ９は、炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｌｂ１０は、単結合又は炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌｂ９及びＬｂ１０の合計炭素数は２０以下である。
式（ｂ１−６）中、
Ｌｂ１１は、炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ１２は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌｂ１１及びＬｂ１２の合計炭素数は２１以下である。
式（ｂ１−７）中、
Ｌｂ１３は、炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ１４は、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｌｂ１５は、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌｂ１３〜Ｌｂ１５の合計炭素数は１９以下である。
式（ｂ１−８）中、
Ｌｂ１６は、炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｌｂ１７は、炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ１８は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌｂ１６〜Ｌｂ１８の合計炭素数は１９以下である。］
Ｌｂ８は、好ましくは炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ９は、好ましくは炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１０は、好ましくは単結合又は炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１１は、好ましくは炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１２は、好ましくは単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１３は、好ましくは炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１４は、好ましくは単結合又は炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１５は、好ましくは単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１６は、好ましくは炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１７は、好ましくは炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１８は、好ましくは単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基である。
式（ｂ１−３）で表される基としては、式（ｂ１−９）〜式（ｂ１−１１）でそれぞれ表される基が挙げられる。
Figure 2021183593
［式（ｂ１−９）中、
Ｌb19は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌb20は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌb19及びＬb20の合計炭素数は２３以下である。
式（ｂ１−１０）中、
Ｌb21は、単結合又は炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌb22は、単結合又は炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb23は、単結合又は炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌb21、Ｌb22及びＬb23の合計炭素数は２１以下である。
式（ｂ１−１１）中、
Ｌb24は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌb25は、炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb26は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基に置換されていてもよい。該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該アルキルカルボニルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌb24、Ｌb25及びＬb26の合計炭素数は２１以下である。］
なお、式（ｂ１−９）で表される基から式（ｂ１−１１）で表される基においては、飽和炭化水素基に含まれる水素原子がアルキルカルボニルオキシ基に置換されている場合、置き換わる前の炭素数を該飽和炭化水素基の炭素数とする。
アルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アダマンチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
式（ｂ１−４）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Figure 2021183593
式（ｂ１−５）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Figure 2021183593
式（ｂ１−６）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Figure 2021183593
式（ｂ１−７）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Figure 2021183593
式（ｂ１−８）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Figure 2021183593
式（ｂ１−２）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Figure 2021183593
式（ｂ１−９）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Figure 2021183593
式（ｂ１−１０）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Figure 2021183593
式（ｂ１−１１）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
Figure 2021183593
Ｙ１で表される脂環式炭化水素基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）、式（Ｙ３６）〜式（Ｙ３８）で表される基が挙げられる。
Ｙ１で表される脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わる場合、その数は１つでもよいし、２以上でもよい。そのような基としては、式（Ｙ１２）〜式（Ｙ３５）、式（Ｙ３９）〜式（Ｙ４３）で表される基が挙げられる。＊はＬ１との結合部位を表す。
Figure 2021183593
Ｙ１で表される脂環式炭化水素基としては、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ２０）、式（Ｙ２６）、式（Ｙ２７）、式（Ｙ３０）、式（Ｙ３１）、式（Ｙ３９）〜式（Ｙ４３）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ１６）、式（Ｙ２０）、式（Ｙ２６）、式（Ｙ２７）、式（Ｙ３０）、式（Ｙ３１）、式（Ｙ３９）、式（Ｙ４０）、式（Ｙ４２）又は式（Ｙ４３）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ２０）、式（Ｙ２６）、式（Ｙ２７）、式（Ｙ３０）、式（Ｙ３１）、式（Ｙ３９）、式（Ｙ４０）、式（Ｙ４２）又は式（Ｙ４３）で表される基である。
Ｙ１で表される脂環式炭化水素基が式（Ｙ２８）〜式（Ｙ３５）、式（Ｙ３９）、式（Ｙ４０）、式（Ｙ４２）又は式（Ｙ４３）等の酸素原子を有するスピロ環である場合には、２つの酸素原子間のアルカンジイル基は、１以上のフッ素原子を有することが好ましい。また、ケタール構造に含まれるアルカンジイル基のうち、酸素原子に隣接するメチレン基には、フッ素原子が置換されていないのが好ましい。
Ｙ１で表されるメチル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシ基、−（ＣＨ２）ｊａ−ＣＯ−Ｏ−Ｒｂ１基又は−（ＣＨ２）ｊａ−Ｏ−ＣＯ−Ｒｂ１基（式中、Ｒｂ１は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。ｊａは、０〜４のいずれかの整数を表す。該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよく、該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基又はフッ素原子に置き換わっていてもよい。）等が挙げられる。
Ｙ１で表される脂環式炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜１６のアルキル基（該アルキル基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。）、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、グリシジルオキシ基、−（ＣＨ２）ｊａ−ＣＯ−Ｏ−Ｒｂ１基又は−（ＣＨ２）ｊａ−Ｏ−ＣＯ−Ｒｂ１基（式中、Ｒｂ１は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。ｊａは、０〜４のいずれかの整数を表す。該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよく、該アルキル基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基又はフッ素原子に置き換わっていてもよい。）等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。脂環式炭化水素基は、鎖式炭化水素基を有していてもよく、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基等が挙げられる。脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１２であり、より好ましくは３〜１０である。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、フェナントリル基等のアリール基等が挙げられる。芳香族炭化水素基は、鎖式炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有していてもよく、炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基（トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等）、及び炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基（ｐ−シクロへキシルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基等）等が挙げられる。芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜１４であり、より好ましくは６〜１０である。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１２であり、より好ましくは１〜６であり、さらに好ましくは１〜４である。
ヒドロキシ基で置換されているアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
アルキル基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−等で置き換わった基としては、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。アルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜１２であり、より好ましくは１〜６であり、さらに好ましくは１〜４である。
アルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基等が挙げられる。アルキルスルホニル基の炭素数は、好ましくは１〜１２であり、より好ましくは１〜６であり、さらに好ましくは１〜４である。
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２であり、より好ましくは２〜６であり、さらに好ましくは２〜４である。
アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２であり、より好ましくは２〜６であり、さらに好ましくは２〜４である。
アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。アルキルカルボニルオキシ基の炭素数は、好ましくは２〜１２であり、より好ましくは２〜６であり、さらに好ましくは２〜４である。
組み合わせた基としては、例えば、アルコキシ基とアルキル基とを組み合わせた基、アルコキシ基とアルコキシ基とを組み合わせた基、アルコキシ基とアルキルカルボニル基とを組み合わせた基、アルコキシ基とアルキルカルボニルオキシ基とを組み合わせた基等が挙げられる。
アルコキシ基とアルキル基とを組み合わせた基としては、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、エトキシメチル基等のアルコキシアルキル基等が挙げられる。アルコキシアルキル基の炭素数は、好ましくは２〜１２であり、より好ましくは２〜６であり、さらに好ましくは２〜４である。
アルコキシ基とアルコキシ基とを組み合わせた基としては、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基等のアルコキシアルコキシ基等が挙げられる。アルコキシアルコキシ基の炭素数は、好ましくは２〜１２であり、より好ましくは２〜６であり、さらに好ましくは２〜４である。
アルコキシ基とアルキルカルボニル基とを組み合わせた基としては、メトキシアセチル基、メトキシプロピオニル基、エトキシアセチル基、エトキシプロピオニル基等のアルコキシアルキルカルボニル基等が挙げられる。アルコキシアルキルカルボニル基の炭素数は、好ましくは３〜１３であり、より好ましくは３〜７であり、さらに好ましくは３〜５である。
アルコキシ基とアルキルカルボニルオキシ基とを組み合わせた基としては、メトキシアセチルオキシ基、メトキシプロピオニルオキシ基、エトキシアセチルオキシ基、エトキシプロピオニルオキシ基等のアルコキシアルキルカルボニルオキシ基等が挙げられる。アルコキシアルキルカルボニルオキシ基の炭素数は、好ましくは３〜１３であり、より好ましくは３〜７であり、さらに好ましくは３〜５である。
脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−等で置き換わった基としては、式（Ｙ１２）〜式（Ｙ３５）、式（Ｙ３９）〜式（Ｙ４３）で表される基等が挙げられる。
Ｙ１としては、以下のものが挙げられる。
Figure 2021183593
Figure 2021183593
Ｙ１は、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜２４の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基であり、さらに好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、さらにより好ましくは、ヒドロキシ基で置換された脂環式炭化水素基、さらに好ましくは置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、該脂環式炭化水素基又はアダマンチル基を構成する−ＣＨ２−は−ＣＯ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。Ｙ１は、具体的に好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、オキソアダマンチル基又は式（Ｙ４２）、式（Ｙ１００）〜式（Ｙ１１４）で表される基であり、特に好ましくは、ヒドロキシアダマンチル基、オキソアダマンチル基、これらを含む基又は式（Ｙ４２）、式（Ｙ１００）〜式（Ｙ１１４）で表される基である。
式（Ｉ−Ａ）で表されるアニオンとしては、式（Ｉ−Ａ−１）〜式（Ｉ−Ａ−５９）で表されるアニオン〔以下、式番号に応じて「アニオン（Ｉ−Ａ−１）」等という場合がある。〕が好ましく、式（Ｉ−Ａ−１）〜式（Ｉ−Ａ−４）、式（Ｉ−Ａ−９）、式（Ｉ−Ａ−１０）、式（Ｉ−Ａ−２４）〜式（Ｉ−Ａ−３３）、式（Ｉ−Ａ−３６）〜式（Ｉ−Ａ−４０）、式（Ｉ−Ａ−４７）〜式（Ｉ−Ａ−５９）のいずれかで表されるアニオンがより好ましい。
Figure 2021183593
Figure 2021183593
Figure 2021183593
Figure 2021183593
Figure 2021183593
Figure 2021183593
Figure 2021183593
Figure 2021183593
ここでＲｉ２〜Ｒｉ７は、それぞれ独立に、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基である。Ｒｉ８は、例えば、炭素数１〜１２の鎖式炭化水素基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。ＬＡ４１は、単結合又は炭素数１〜４のアルカンジイル基である。Ｑ１及びＱ２は、上記と同じ意味を表す。
式（Ｉ−Ａ）で表されるアニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
式（Ｉ−Ａ）で表されるアニオンとして好ましくは、式（Ｉ−ａ−１）〜式（Ｉ−ａ−３８）でそれぞれ表されるアニオンが挙げられる。
Figure 2021183593
Figure 2021183593
Figure 2021183593
Figure 2021183593
なかでも、式（Ｉ−ａ−１）〜式（Ｉ−ａ−３）、式（Ｉ−ａ−７）〜式（Ｉ−ａ−１９）、式（Ｉ−ａ−２２）〜式（Ｉ−ａ−３８）のいずれかで表されるアニオンが好ましい。
ＡＩ−で表されるスルホニルイミドアニオンとしては、以下のものが挙げられる。
Figure 2021183593
スルホニルメチドアニオンとしては、以下のものが挙げられる。
Figure 2021183593
カルボン酸アニオンとしては、以下のものが挙げられる。
Figure 2021183593
塩（Ｉ）の具体例として、上記したカチオンとアニオンとを任意に組み合わせた塩が挙げられる。塩（Ｉ）の具体例を下記表に示す。
下記表において、各符号は、上述のアニオンやカチオンを表す構造に付した符号を表し、「〜」は、塩（Ｉ）とアニオン（Ｉ）とのそれぞれが対応することを示す。たとえば、塩（Ｉ−１）は、式（Ｉ−ａ−１）で示されるアニオンと式（Ｉ−ｃ−１）で示されるカチオンとからなる塩、塩（Ｉ−２）は、式（Ｉ−ａ−２）で示されるアニオンと式（Ｉ−ｃ−１）で示されるカチオンとからなる塩、塩（Ｉ−３９）は、式（Ｉ−ａ−１）で示されるアニオンと式（Ｉ−ｃ−２）で示されるカチオンとからなる塩を示す。
Figure 2021183593




Figure 2021183593
Figure 2021183593
中でも、塩（Ｉ）は、式（Ｉ−ａ−１）〜式（Ｉ−ａ−４）、式（Ｉ−ａ−７）〜式（Ｉ−ａ−１１）、式（Ｉ−ａ−１４）〜式（Ｉ−ａ−３０）及び式（Ｉ−ａ−３５）〜式（Ｉ−ａ−３８）のいずれかで表されるアニオンと式（Ｉ−ｃ−１）〜式（Ｉ−ｃ−５４）のいずれかで表されるカチオンとを組み合わせた塩が好ましく、具体的には、塩（Ｉ−１）〜塩（Ｉ−４）、塩（Ｉ−７）〜塩（Ｉ−１１）、塩（Ｉ−１４）〜塩（Ｉ−３０）、塩（Ｉ−３５）〜塩（Ｉ−３８）、塩（Ｉ−３９）〜塩（Ｉ−４２）、塩（Ｉ−４５）〜塩（Ｉ−４９）、塩（Ｉ−５２）〜塩（Ｉ−６８）、塩（Ｉ−７３）〜塩（Ｉ−７６）、塩（Ｉ−７７）〜塩（Ｉ−８０）、塩（Ｉ−８３）〜塩（Ｉ−８７）、塩（Ｉ−９０）〜塩（Ｉ−１０６）、塩（Ｉ−１１１）〜塩（Ｉ−１１４）、塩（Ｉ−１１５）〜塩（Ｉ−１１８）、塩（Ｉ−１２１）〜塩（Ｉ−１２５）、塩（Ｉ−１２８）〜塩（Ｉ−１４４）、塩（Ｉ−１４９）〜塩（Ｉ−１５２）、塩（Ｉ−１５３）〜塩（Ｉ−１５６）、塩（Ｉ−１５９）〜塩（Ｉ−１６３）、塩（Ｉ−１６６）〜塩（Ｉ−１８２）、塩（Ｉ−１８７）〜塩（Ｉ−１９０）、塩（Ｉ−１９１）〜塩（Ｉ−１９４）、塩（Ｉ−１９７）〜塩（Ｉ−２０１）、塩（Ｉ−２０４）〜塩（Ｉ−２２０）、塩（Ｉ−２２５）〜塩（Ｉ−２２８）、塩（Ｉ−２２９）〜塩（Ｉ−２３２）、塩（Ｉ−２３５）〜塩（Ｉ−２３９）、塩（Ｉ−２４２）〜塩（Ｉ−２５８）、塩（Ｉ−２６３）〜塩（Ｉ−２６６）、塩（Ｉ−２６７）〜塩（Ｉ−２７０）、塩（Ｉ−２７３）〜塩（Ｉ−２７７）、塩（Ｉ−２８０）〜塩（Ｉ−２９６）、塩（Ｉ−３０１）〜塩（Ｉ−３０４）、塩（Ｉ−３０５）〜塩（Ｉ−３０８）、塩（Ｉ−３１１）〜塩（Ｉ−３１５）、塩（Ｉ−３１８）〜塩（Ｉ−３３４）、塩（Ｉ−３３９）〜塩（Ｉ−３４２）、塩（Ｉ−３４３）〜塩（Ｉ−３４６）、塩（Ｉ−３４９）〜塩（Ｉ−３５３）、塩（Ｉ−３５６）〜塩（Ｉ−３７２）、塩（Ｉ−３７７）〜塩（Ｉ−３８０）、塩（Ｉ−３８１）〜塩（Ｉ−３８４）、塩（Ｉ−３８７）〜塩（Ｉ−３９１）、塩（Ｉ−３９４）〜塩（Ｉ−４１０）、塩（Ｉ−４１５）〜塩（Ｉ−４１８）、塩（Ｉ−４１９）〜塩（Ｉ−４２２）、塩（Ｉ−４２５）〜塩（Ｉ−４２９）、塩（Ｉ−４３２）〜塩（Ｉ−４４８）、塩（Ｉ−４５３）〜塩（Ｉ−４５６）、塩（Ｉ−４５７）〜塩（Ｉ−４６０）、塩（Ｉ−４６３）〜塩（Ｉ−４６７）、塩（Ｉ−４７０）〜塩（Ｉ−４８６）、塩（Ｉ−４９１）〜塩（Ｉ−４９４）、塩（Ｉ−４９５）〜塩（Ｉ−４９８）、塩（Ｉ−５０１）〜塩（Ｉ−５０５）、塩（Ｉ−５０８）〜塩（Ｉ−５２４）、塩（Ｉ−５２９）〜塩（Ｉ−５３２）、塩（Ｉ−５３３）〜塩（Ｉ−５３６）、塩（Ｉ−５３９）〜塩（Ｉ−５４３）、塩（Ｉ−５４６）〜塩（Ｉ−５６２）、塩（Ｉ−５６７）〜塩（Ｉ−５７０）、塩（Ｉ−５７１）〜塩（Ｉ−５７４）、塩（Ｉ−５７７）〜塩（Ｉ−５８１）、塩（Ｉ−５８４）〜塩（Ｉ−６００）、塩（Ｉ−６０５）〜塩（Ｉ−６０８）、塩（Ｉ−６０９）〜塩（Ｉ−６１２）、塩（Ｉ−６１５）〜塩（Ｉ−６１９）、塩（Ｉ−６２２）〜塩（Ｉ−６３８）、塩（Ｉ−６４３）〜塩（Ｉ−６４６）、塩（Ｉ−６４７）〜塩（Ｉ−６５０）、塩（Ｉ−６５３）〜塩（Ｉ−６５７）、塩（Ｉ−６６０）〜塩（Ｉ−６７６）、塩（Ｉ−６８１）〜塩（Ｉ−６８４）、塩（Ｉ−６８５）〜塩（Ｉ−６８８）、塩（Ｉ−６９１）〜塩（Ｉ−６９５）、塩（Ｉ−６９８）〜塩（Ｉ−７１４）、塩（Ｉ−７１９）〜塩（Ｉ−７２２）、塩（Ｉ−７２３）〜塩（Ｉ−７２６）、塩（Ｉ−７２９）〜塩（Ｉ−７３３）、塩（Ｉ−７３６）〜塩（Ｉ−７５２）、塩（Ｉ−７５７）〜塩（Ｉ−７６０）、塩（Ｉ−７６１）〜塩（Ｉ−７６４）、塩（Ｉ−７６７）〜塩（Ｉ−７７１）、塩（Ｉ−７７４）〜塩（Ｉ−７９０）、塩（Ｉ−７９５）〜塩（Ｉ−７９８）、塩（Ｉ−７９９）〜塩（Ｉ−８０２）、塩（Ｉ−８０５）〜塩（Ｉ−８０９）、塩（Ｉ−８１２）〜塩（Ｉ−８２８）、塩（Ｉ−８３３）〜塩（Ｉ−８３６）、塩（Ｉ−８３７）〜塩（Ｉ−８４０）、塩（Ｉ−８４３）〜塩（Ｉ−８４７）、塩（Ｉ−８５０）〜塩（Ｉ−８６６）、塩（Ｉ−８７１）〜塩（Ｉ−８７４）、塩（Ｉ−８７５）〜塩（Ｉ−８７８）、塩（Ｉ−８８１）〜塩（Ｉ−８８５）、塩（Ｉ−８８８）〜塩（Ｉ−９０４）、塩（Ｉ−９０９）〜塩（Ｉ−９１２）、塩（Ｉ−９１３）〜塩（Ｉ−９１６）、塩（Ｉ−９１９）〜塩（Ｉ−９２３）、塩（Ｉ−９２６）〜塩（Ｉ−９４２）、塩（Ｉ−９４７）〜塩（Ｉ−９５０）、塩（Ｉ−９５１）〜塩（Ｉ−９５４）、塩（Ｉ−９５７）〜塩（Ｉ−９６１）、塩（Ｉ−９６４）〜塩（Ｉ−９８０）、塩（Ｉ−９８５）〜塩（Ｉ−９８８）、塩（Ｉ−９８９）〜塩（Ｉ−９９２）、塩（Ｉ−９９５）〜塩（Ｉ−９９９）、塩（Ｉ−１００２）〜塩（Ｉ−１０１８）、塩（Ｉ−１０２３）〜塩（Ｉ−１０２６）、塩（Ｉ−１０２７）〜塩（Ｉ−１０３０）、塩（Ｉ−１０３３）〜塩（Ｉ−１０３７）、塩（Ｉ−１０４０）〜塩（Ｉ−１０５６）、塩（Ｉ−１０６１）〜塩（Ｉ−１０６４）、塩（Ｉ−１０６５）〜塩（Ｉ−１０６８）、塩（Ｉ−１０７１）〜塩（Ｉ−１０７５）、塩（Ｉ−１０７８）〜塩（Ｉ−１０９４）、塩（Ｉ−１０９９）〜塩（Ｉ−１１０２）、塩（Ｉ−１１０３）〜塩（Ｉ−１１０６）、塩（Ｉ−１１０９）〜塩（Ｉ−１１１３）、塩（Ｉ−１１１６）〜塩（Ｉ−１１３２）、塩（Ｉ−１１３７）〜塩（Ｉ−１１４０）、塩（Ｉ−１１４１）〜塩（Ｉ−１１４４）、塩（Ｉ−１１４７）〜塩（Ｉ−１１５１）、塩（Ｉ−１１５４）〜塩（Ｉ−１１７０）、塩（Ｉ−１１７５）〜塩（Ｉ−１１７８）、塩（Ｉ−１１７９）〜塩（Ｉ−１１８２）、塩（Ｉ−１１８５）〜塩（Ｉ−１１８９）、塩（Ｉ−１１９２）〜塩（Ｉ−１２０８）、塩（Ｉ−１２１３）〜塩（Ｉ−１２１６）、塩（Ｉ−１２１７）〜塩（Ｉ−１２２０）、塩（Ｉ−１２２３）〜塩（Ｉ−１２２７）、塩（Ｉ−１２３０）〜塩（Ｉ−１２４６）、塩（Ｉ−１２５１）〜塩（Ｉ−１２５４）、
塩（Ｉ−１２５５）〜塩（Ｉ−１２５８）、塩（Ｉ−１２６１）〜塩（Ｉ−１２６５）、塩（Ｉ−１２６８）〜塩（Ｉ−１２８４）、塩（Ｉ−１２８９）〜塩（Ｉ−１２９２）、
塩（Ｉ−１２９３）〜塩（Ｉ−１２９６）、塩（Ｉ−１２９９）〜塩（Ｉ−１３０３）、塩（Ｉ−１３０６）〜塩（Ｉ−１３２２）、塩（Ｉ−１３２７）〜塩（Ｉ−１３３０）、
塩（Ｉ−１３３１）〜塩（Ｉ−１３３４）、塩（Ｉ−１３３７）〜塩（Ｉ−１３４１）、塩（Ｉ−１３４４）〜塩（Ｉ−１３６０）、塩（Ｉ−１３６５）〜塩（Ｉ−１３６８）、
塩（Ｉ−１３６９）〜塩（Ｉ−１３７２）、塩（Ｉ−１３７５）〜塩（Ｉ−１３７９）、塩（Ｉ−１３８２）〜塩（Ｉ−１３９８）、塩（Ｉ−１４０３）〜塩（Ｉ−１４０６）、
塩（Ｉ−１４０７）〜塩（Ｉ−１４１０）、塩（Ｉ−１４１３）〜塩（Ｉ−１４１７）、塩（Ｉ−１４２０）〜塩（Ｉ−１４３６）、塩（Ｉ−１４４１）〜塩（Ｉ−１４４４）、
塩（Ｉ−１４４５）〜塩（Ｉ−１４４８）、塩（Ｉ−１４５１）〜塩（Ｉ−１４５５）、塩（Ｉ−１４５８）〜塩（Ｉ−１４７４）、塩（Ｉ−１４７９）〜塩（Ｉ−１４８２）、
塩（Ｉ−１４８３）〜塩（Ｉ−１４８６）、塩（Ｉ−１４８９）〜塩（Ｉ−１４９３）、塩（Ｉ−１４９６）〜塩（Ｉ−１５１２）、塩（Ｉ−１５１７）〜塩（Ｉ−１５２０）、
塩（Ｉ−１５２１）〜塩（Ｉ−１５２４）、塩（Ｉ−１５２７）〜塩（Ｉ−１５３１）、塩（Ｉ−１５３４）〜塩（Ｉ−１５５０）、塩（Ｉ−１５５５）〜塩（Ｉ−１５５８）、
塩（Ｉ−１５５９）〜塩（Ｉ−１５６２）、塩（Ｉ−１５６５）〜塩（Ｉ−１５６９）、塩（Ｉ−１５７２）〜塩（Ｉ−１５８８）、塩（Ｉ−１５９３）〜塩（Ｉ−１５９６）、
塩（Ｉ−１５９７）〜塩（Ｉ−１６００）、塩（Ｉ−１６０３）〜塩（Ｉ−１６０７）、塩（Ｉ−１６１０）〜塩（Ｉ−１６２６）、塩（Ｉ−１６３１）〜塩（Ｉ−１６３４）、
塩（Ｉ−１６３５）〜塩（Ｉ−１６３８）、塩（Ｉ−１６４１）〜塩（Ｉ−１６４５）、塩（Ｉ−１６４８）〜塩（Ｉ−１６６４）、塩（Ｉ−１６６９）〜塩（Ｉ−１６７２）、塩（Ｉ−１６７３）〜塩（Ｉ−１６７６）、塩（Ｉ−１６７９）〜塩（Ｉ−１６８３）、塩（Ｉ−１６８６）〜塩（Ｉ−１７０２）、塩（Ｉ−１７０７）〜塩（Ｉ−１７１０）、
塩（Ｉ−１７１１）〜塩（Ｉ−１７１４）、塩（Ｉ−１７１７）〜塩（Ｉ−１７２１）、塩（Ｉ−１７２４）〜塩（Ｉ−１７４０）、塩（Ｉ−１７４５）〜塩（Ｉ−１７４８）、
塩（Ｉ−１７４９）〜塩（Ｉ−１７５２）、塩（Ｉ−１７５５）〜塩（Ｉ−１７５９）、塩（Ｉ−１７６２）〜塩（Ｉ−１７７８）、塩（Ｉ−１７８３）〜塩（Ｉ−１７８６）、
塩（Ｉ−１７８７）〜塩（Ｉ−１７９０）、塩（Ｉ−１７９３）〜塩（Ｉ−１７９７）、塩（Ｉ−１８００）〜塩（Ｉ−１８１６）、塩（Ｉ−１８２１）〜塩（Ｉ−１８２４）、
塩（Ｉ−１８２５）〜塩（Ｉ−１８２８）、塩（Ｉ−１８３１）〜塩（Ｉ−１８３５）、塩（Ｉ−１８３８）〜塩（Ｉ−１８５４）、塩（Ｉ−１８５９）〜塩（Ｉ−１８６２）、
塩（Ｉ−１８６３）〜塩（Ｉ−１８６６）、塩（Ｉ−１８６９）〜塩（Ｉ−１８７３）、塩（Ｉ−１８７６）〜塩（Ｉ−１８９２）、塩（Ｉ−１８９７）〜塩（Ｉ−１９００）、
塩（Ｉ−１９０１）〜塩（Ｉ−１９０４）、塩（Ｉ−１９０７）〜塩（Ｉ−１９１１）、塩（Ｉ−１９１４）〜塩（Ｉ−１９３０）、塩（Ｉ−１９３５）〜塩（Ｉ−１９３８）、
塩（Ｉ−１９３９）〜塩（Ｉ−１９４２）、塩（Ｉ−１９４５）〜塩（Ｉ−１９４９）、塩（Ｉ−１９５２）〜塩（Ｉ−１９６８）、塩（Ｉ−１９７３）〜塩（Ｉ−１９７６）、
塩（Ｉ−１９７７）〜塩（Ｉ−１９８０）、塩（Ｉ−１９８３）〜塩（Ｉ−１９８７）、塩（Ｉ−１９９０）〜塩（Ｉ−２００６）、塩（Ｉ−２０１１）〜塩（Ｉ−２０１４）、
塩（Ｉ−２０１５）〜塩（Ｉ−２０１８）、塩（Ｉ−２０２１）〜塩（Ｉ−２０２５）、塩（Ｉ−２０２８）〜塩（Ｉ−２０４４）、塩（Ｉ−２０４９）〜塩（Ｉ−２０５２）であることが好ましい。
＜塩（Ｉ）の製造方法＞
塩（Ｉ）は、式（Ｉ−ａ）で表される塩と、式（Ｉ−ｂ）で表される塩とを、溶剤中で反応させることにより製造することができる。
Figure 2021183593
［式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。ＲA、ＲB及びＲCは、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基を表すが、又は、ＲA、ＲB及びＲCが一緒になって芳香環を形成してもよい。ＲDは、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。］
溶剤としては、クロロホルム、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、水などが挙げられる。
反応温度は、通常１５℃〜８０℃であり、反応時間は、通常０．５〜２４時間である。
式（Ｉ−ｂ）で表される塩としては、下記式で表される塩等が挙げられる。これらの塩は、特開２０１１−１１６７４７号公報、特開２０１６−０４７８１５号公報に記載の方法と同様の方法、又は、公知の製法により容易に製造することができる。
Figure 2021183593
Figure 2021183593
式（Ｉ−ａ）で表される塩において、Ｒ１及びＲ２が、−Ｏ−Ｌ１−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１０である塩（式（Ｉ−ａ１）で表される塩）は、式（Ｉ−ｃ）で表される塩と式（Ｉ−ｄ）で表される化合物とを、塩基触媒存在下、溶剤中で反応させることにより製造することができる。
Figure 2021183593
［式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。］
塩基としては、炭酸カリウム、ヨウ化カリウム、ピリジン、トリエチルアミンなどが挙げられる。
溶剤としては、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、酢酸エチル、水などが挙げられる。
反応温度は、通常１５℃〜８０℃であり、反応時間は、通常０．５〜２４時間である。
式（Ｉ−ｄ）で表される化合物は、例えば、以下で表される化合物などが挙げられ、市場より容易に入手することができ、また、公知の製法により容易に製造することもできる。
Figure 2021183593
式（Ｉ−ｃ）で表される塩は、式（Ｉ−ｅ）で表される塩と、式（Ｉ−ｆ１）で表される化合物と、式（Ｉ−ｆ２）で表される化合物とを、触媒存在下、溶剤中で反応させることにより製造することができる。
Figure 2021183593
［式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。］
触媒としては、炭酸カリウム、水素化ナトリウムなどが挙げられる。
溶剤としては、クロロホルム、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、水などが挙げられる。
反応温度は、通常１５℃〜１００℃であり、反応時間は、通常０．５〜２４時間である。
式（Ｉ−ｅ）で表される塩としては、下記式で表される塩等が挙げられ、市場より容易に入手することができ、また、公知の製法により、容易に製造することができる。
Figure 2021183593
式（Ｉ−ｆ１）で表される化合物及び式（Ｉ−ｆ２）で表される化合物としては、以下で表される化合物等が挙げられ、市場より容易に入手することができる。
Figure 2021183593
式（Ｉ−ｃ）で表される塩は、式（Ｉ−ｅ）で表される塩と、式（Ｉ−ｆ４）で表される化合物と、式（Ｉ−ｆ５）で表される化合物とを、炭酸カリウムの存在下、溶剤中で反応させた後、酸処理することにより製造することもできる。
Figure 2021183593
［式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。
Ｒacは、酸不安定基を表す。］
溶剤としては、クロロホルム、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、水などが挙げられる。
反応温度は、通常１５℃〜１００℃であり、反応時間は、通常０．５〜２４時間である。
酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸などが挙げられる。
式（Ｉ−ｆ４）で表される化合物及び式（Ｉ−ｆ５）で表される化合物としては、以下で表される化合物等が挙げられ、市場より容易に入手することができる。
Figure 2021183593
式（Ｉ−ａ）で表される塩において、Ｒ１及びＲ２が、−Ｏ−Ｒ１０である塩（式（Ｉ−ａ２）で表される塩）は、式（Ｉ−ｃ）で表される塩と式（Ｉ−ｄ２）で表される化合物とを、塩基触媒存在下、溶剤中で反応させることにより製造することができる。
Figure 2021183593
［式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。］
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
溶剤としては、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、酢酸エチル、水などが挙げられる。
反応温度は、通常１５℃〜８０℃であり、反応時間は、通常０．５〜２４時間である。
式（Ｉ−ｄ２）で表される化合物は、例えば、以下で表される化合物などが挙げられ、市場より容易に入手することができ、また、公知の製法により容易に製造することもできる。
Figure 2021183593
式（Ｉ−ａ）で表される塩において、Ｒ１及びＲ２が、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１０である塩（式（Ｉ−ａ３）で表される塩）は、式（Ｉ−ｃ）で表される塩と式（Ｉ−ｄ２）で表される化合物とを、カルボニルジイミダゾール存在下、溶剤中で反応させることにより製造することができる。
Figure 2021183593
［式中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。］
溶剤としては、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、酢酸エチル、水などが挙げられる。
反応温度は、通常１５℃〜８０℃であり、反応時間は、通常０．５〜２４時間である。
〔酸発生剤〕
本発明の酸発生剤は、塩（Ｉ）を含有する酸発生剤である。塩（Ｉ）を１種含んでいてもよいし、塩（Ｉ）を２種以上含んでいてもよい。
本発明の酸発生剤は、塩（Ｉ）に加えて、レジスト分野で公知の酸発生剤（以下「酸発生剤（Ｂ）」という場合がある）を含有していてもよい。酸発生剤（Ｂ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系又はイオン系のいずれを用いてもよい。非イオン系酸発生剤としては、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
酸発生剤（Ｂ）としては、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用することができる。また、公知の方法で製造した化合物を使用してもよい。酸発生剤（Ｂ）は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表される塩（以下「酸発生剤（Ｂ１）」という場合がある。但し、塩（Ｉ）を除く。）である。
Figure 2021183593
［式（Ｂ１）中、
Ｑｂ１及びＱｂ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌｂ１は、炭素数１〜２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜２４の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｚ１＋は、有機カチオンを表す。］
式（Ｂ１）におけるＱb1、Ｑb2、Ｌb1及びＹは、それぞれ上述した式（Ｉ−Ａ）におけるＱ１、Ｑ２、Ｌ１及びＹ１と、同様のものが挙げられる。
式（Ｂ１）におけるスルホン酸アニオンとしては、式（Ｉ−Ａ）で表されるアニオンと同様のものが挙げられる。
Ｚ１＋の有機カチオンとしては、有機オニウムカチオン、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。
Ｚ＋の有機カチオンとしては、有機オニウムカチオン、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。具体的には、式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオン（以下、式番号に応じて「カチオン（ｂ２−１）」等という場合がある。）が挙げられる。
Figure 2021183593
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の鎖式炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表し、該鎖式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数２〜４のアルキルカルボニル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のフッ化アルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb4とＲb5とは、互いに結合してそれらが結合する硫黄原子と一緒になって環を形成してもよく、該環に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５のいずれかの整数を表す。
ｍ２が２以上のとき、複数のＲb7は同一でも異なってもよく、ｎ２が２以上のとき、複数のＲb8は同一でも異なってもよい。
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜３６の鎖式炭化水素基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb9とＲb10とは、互いに結合してそれらが結合する硫黄原子と一緒になって環を形成してもよく、該環に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜３６の鎖式炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb12は、炭素数１〜１２の鎖式炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該鎖式炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒb11とＲb12とは、互いに結合してそれらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−を含めて環を形成していてもよく、該環に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
Ｒb13〜Ｒb18は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のフッ化アルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb31は、硫黄原子又は酸素原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５のいずれかの整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４のいずれかの整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲb13は同一又は相異なり、ｐ２が２以上のとき、複数のＲb14は同一又は相異なり、ｑ２が２以上のとき、複数のＲb15は同一又は相異なり、ｒ２が２以上のとき、複数のＲb16は同一又は相異なり、ｓ２が２以上のとき、複数のＲb17は同一又は相異なり、ｔ２が２以上のとき、複数のＲb18は同一又は相異なる。
脂肪族炭化水素基とは、鎖式炭化水素基及び脂環式炭化水素基を表す。
鎖式炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基のアルキル基が挙げられる。
特に、Ｒb9〜Ｒb12の鎖式炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２である。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。
Figure 2021183593
特に、Ｒb9〜Ｒb12の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２である。
水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基としては、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、２−イソプロピルアダマンタン−２−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基においては、脂環式炭化水素基と脂肪族炭化水素基との合計炭素数が好ましくは２０以下である。
フッ化アルキル基とは、フッ素原子を有する炭素数１〜１２のアルキル基を表し、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペルフルオロブチル等が挙げられる。フッ化アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜９であり、より好ましくは１〜６であり、さらに好ましくは１〜４である。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基等のアリール基が挙げられる。芳香族炭化水素基は、鎖式炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有していてもよく、炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基（トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等）、及び炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基（ｐ−シクロへキシルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基等）等が挙げられる。なお、芳香族炭化水素基が、鎖式炭化水素基又は脂環式炭化水素基を有する場合は、炭素数１〜１８の鎖式炭化水素基及び炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基が好ましい。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、ｐ−メトキシフェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換された鎖式炭化水素基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Ｒb4とＲb5とが互いに結合してそれらが結合する硫黄原子と一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、炭素数３〜１８の環が挙げられ、好ましくは炭素数４〜１８の環である。また、硫黄原子を含む環は、３員環〜１２員環が挙げられ、好ましくは３員環〜７員環であり、例えば下記の環が挙げられる。＊は結合手を表す。
Figure 2021183593
Ｒb9とＲb10とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、３員環〜１２員環が挙げられ、好ましくは３員環〜７員環である。例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環等が挙げられる。
Ｒb11とＲb12とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環は、３員環〜１２員環が挙げられ、好ましくは３員環〜７員環である。オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中でも、好ましくは、カチオン（ｂ２−１）である。
カチオン（ｂ２−１）としては、以下のカチオンが挙げられる。
Figure 2021183593
Figure 2021183593
カチオン（ｂ２−２）としては、以下のカチオンが挙げられる。
Figure 2021183593
カチオン（ｂ２−３）としては、以下のカチオンが挙げられる。
Figure 2021183593
カチオン（ｂ２−４）としては、以下のカチオンが挙げられる。
Figure 2021183593
Figure 2021183593
酸発生剤（Ｂ）は、上述のアニオン及び上述の有機カチオンの組合せであり、これらは任意に組合せることができる。酸発生剤（Ｂ）としては、好ましくは式（Ｉ−ａ−１）〜式（Ｉ−ａ−３）、式（Ｉ−ａ−７）〜式（Ｉ−ａ−１６）、式（Ｉ−ａ−１８）、式（Ｉ−ａ−１９）、式（Ｉ−ａ−２２）〜式（Ｉ−ａ−３８）のいずれかで表されるアニオンと、カチオン（ｂ２−１）、カチオン（ｂ２−３）又はカチオン（ｂ２−４）との組合せが挙げられる。
酸発生剤（Ｂ）としては、好ましくは式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−５６）でそれぞれ表されるものが挙げられる、中でもアリールスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−５）〜式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）〜式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−２０）〜式（Ｂ１−２６）、式（Ｂ１−２９）、式（Ｂ１−３１）〜式（Ｂ１−５６）で表されるものがとりわけ好ましい。
Figure 2021183593
Figure 2021183593
Figure 2021183593
Figure 2021183593
Figure 2021183593
Figure 2021183593
酸発生剤として塩（Ｉ）及び酸発生剤（Ｂ）を含有する場合、塩（Ｉ）と酸発生剤（Ｂ）との含有量の比（質量比；塩（Ｉ）：酸発生剤（Ｂ））は、通常、１：９９〜９９：１であり、好ましくは２：９８〜９８：２であり、より好ましくは５：９５〜９５：５であり、さらに好ましくは１０：９０〜９０：１０であり、特に好ましくは１５：８５〜８５：１５である。
〔レジスト組成物〕
本発明のレジスト組成物は、塩（Ｉ）を含む酸発生剤と、酸不安定基を有する樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある）とを含有する。ここで、「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、構成単位が親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を有する構成単位に変換する基を意味する。
本発明のレジスト組成物は、酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩等のクエンチャー（以下「クエンチャー（Ｃ）」という場合がある）を含有することが好ましく、溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある）を含有することが好ましい。
＜酸発生剤＞
本発明のレジスト組成物においては、酸発生剤の合計の含有率は、後述の樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上４５質量部以下、より好ましくは１質量部以上４０質量部以下、さらに好ましくは３質量部以上４０質量部以下である。
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ１）」という場合がある）を有する。樹脂（Ａ）は、さらに、構造単位（ａ１）以外の構造単位を含むことが好ましい。構造単位（ａ１）以外の構造単位としては、酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ｓ）」という場合がある）、構造単位（ａ１）及び構造単位（ｓ）以外の構造単位（例えば、後述するハロゲン原子を有する構造単位（以下「構造単位（ａ４）」という場合がある）、後述する非脱離炭化水素基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ５）」という場合がある）及びその他の当該分野で公知のモノマーに由来する構造単位等が挙げられる。
〈構造単位（ａ１）〉
構造単位（ａ１）は、酸不安定基を有するモノマー（以下「モノマー（ａ１）」という場合がある）から導かれる。
樹脂（Ａ）に含まれる酸不安定基は、式（１）で表される基（以下、基（１）とも記す）及び／又は式（２）で表される基（以下、基（２）とも記す）が好ましい。
Figure 2021183593
［式（１）中、Ｒa1、Ｒa２及びＲa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を形成する。
ｍａ及びｎａは、それぞれ独立して、０又は１を表し、ｍａ及びｎａの少なくとも一方は１を表す。
＊は結合手を表す。］
Figure 2021183593
［式（２）中、Ｒａ１’及びＲａ２’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒａ３’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒａ２’及びＲａ３’は互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びＸとともに炭素数３〜２０の複素環基を形成し、該炭化水素基及び該複素環基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。
Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｎａ’は、０又は１を表す。
＊は結合手を表す。］
Ｒａ１、Ｒa２及びＲａ３におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ｒa1、Ｒa2及びＲa3におけるアルケニル基としては、エテニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ｔｅｒｔ−ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクチニル基、イソオクチニル基、ノネニル基が挙げられる。
Ｒａ１、Ｒa２及びＲａ３における脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。Ｒa1、Ｒa２及びＲa3の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１６である。
Figure 2021183593
Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３における芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、フェナントリル基等のアリール基が挙げられる。
組み合わせた基としては、上述したアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基（例えばアルキルシクロアルキル基又はシクロアルキルアルキル基）、ベンジル基等のアラルキル基、アルキル基を有する芳香族炭化水素基（ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等）、脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基（ｐ−シクロヘキシルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基等）、フェニルシクロヘキシル基等のアリール−シクロアルキル基等が挙げられる。 好ましくは、ｍａは０であり、ｎａは１である。
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して脂環式炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）としては、下記の基が挙げられる。脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２である。＊は−Ｏ−との結合手を表す。
Figure 2021183593
Ｒａ１’ 、Ｒa２’及びＲａ３’における炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、Ｒａ１、Ｒa２及びＲａ３で挙げた基と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、フェナントリル基等のアリール基等が挙げられる。
組み合わせた基としては、上述したアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基（例えばアルキルシクロアルキル基又はシクロアルキルアルキル基）、ベンジル基等のアラルキル基、アルキル基を有する芳香族炭化水素基（ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等）、脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基（ｐ−シクロヘキシルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基等）、フェニルシクロヘキシル基等のアリール−シクロアルキル基等が挙げられる。
Ｒａ２’及びＲａ３’が互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びＸとともに複素環を形成する場合、−Ｃ（Ｒa1’）（Ｒa2’）−Ｘ−Ｒa3’としては、下記の基が挙げられる。＊は、結合手を表す。
Figure 2021183593
Ｒａ１’及びＲａ２’のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
ｎａ’は、好ましくは０である。
基（１）としては、以下の基が挙げられる。
式（１）においてＲa1、Ｒa２及びＲa3がアルキル基であり、ｍａ＝０であり、ｎａ＝１である基。当該基としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が好ましい。
式（１）において、Ｒa1、Ｒa2が、これらが結合する炭素原子と一緒になってアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基であり、ｍａ＝０であり、ｎａ＝１である基。
式（１）において、Ｒa1及びＲa2がそれぞれ独立してアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基であり、ｍａ＝０であり、ｎａ＝１である基。
基（１）としては、具体的には以下の基が挙げられる。＊は結合手を表す。
Figure 2021183593
基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。＊は結合手を表す。
Figure 2021183593
モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。
基（１）を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位として、好ましくは、式（ａ１−０）で表される構造単位（以下、構造単位（ａ１−０）という場合がある。）、式（ａ１−１）で表される構造単位（以下、構造単位（ａ１−１）という場合がある。）又は式（ａ１−２）で表される構造単位（以下、構造単位（ａ１−２）という場合がある。）が挙げられる。より好ましくは、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種又は２種の構造単位である。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
Figure 2021183593
［式（ａ１−０）、式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa01、Ｌａ１及びＬａ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ１−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７のいずれかの整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa01、Ｒａ４及びＲａ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
Ｒａ６及びＲａ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基を表す。
ｍ１は０〜１４のいずれかの整数を表す。
ｎ１は０〜１０のいずれかの整数を表す。
ｎ１’は０〜３のいずれかの整数を表す。］
Ｒa01、Ｒa4及びＲa5は、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
Ｌa01、Ｌａ１及びＬａ２は、好ましくは酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ０１−ＣＯ−Ｏ−であり（但し、ｋ０１は、好ましくは１〜４のいずれかの整数、より好ましくは１である。）、より好ましくは酸素原子である。
Ｒa02、Ｒa03、Ｒa04、Ｒａ６及びＲａ７におけるアルキル基、アルケニル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組合せた基としては、式（１）のＲａ１、Ｒa2及びＲａ３で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ｒa02、Ｒa03、及びＲa04におけるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
Ｒａ６及びＲａ７におけるアルキル基は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基又はｔ−ブチル基であり、さらに好ましくはエチル基、イソプロピル基又はｔ−ブチル基である。
Ｒａ６及びＲａ７におけるアルケニル基は、好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基であり、より好ましくはエテニル基、プロペニル基、イソプロペニル基又はブテニル基である。
Ｒa02、Ｒa03、Ｒa04、Ｒａ６及びＲａ７の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは５〜１２であり、より好ましくは５〜１０である。
Ｒa02、Ｒa03、Ｒa04、Ｒａ６及びＲａ７の芳香族炭化水素基の炭素数は、好ましくは６〜１２であり、より好ましくは６〜１０である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた合計炭素数が、１８以下であることが好ましい。
アルキル基と芳香族炭化水素基とを組合せた基は、これらアルキル基と芳香族炭化水素基とを組合せた合計炭素数が、１８以下であることが好ましい。
Ｒa02及びＲa03は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基又はナフチル基である。
Ｒa04は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。
Ｒａ６及びＲａ７は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、エテニル基、フェニル基又はナフチル基であり、さらに好ましくはエチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、エテニル基又はフェニル基である。
ｍ１は、好ましくは０〜３のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
構造単位（ａ１−０）としては、例えば、式（ａ１−０−１）〜式（ａ１−０−１８）のいずれかで表される構造単位及び構造単位（ａ１−０）におけるＲａ０１に相当するメチル基が水素原子、ハロゲン原子、ハロアルキル基（ハロゲン原子を有するアルキル基）又は他のアルキル基に置き換わった構造単位が挙げられ、式（ａ１−０−１）〜式（ａ１−０−１０）、式（ａ１−０−１３）、式（ａ１−０−１４）のいずれかで表される構造単位が好ましい。
Figure 2021183593
構造単位（ａ１−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーに由来する構造単位が挙げられる。中でも、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−７）のいずれかで表される構造単位及び構造単位（ａ１−１）におけるＲａ４に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が好ましく、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）のいずれかで表される構造単位がより好ましい。
Figure 2021183593
構造単位（ａ１−２）としては、式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１４）のいずれかで表される構造単位及び構造単位（ａ１−２）におけるＲａ５に相当するメチル基が水素原子、ハロゲン原子、ハロアルキル基又は他のアルキル基に置き換わった構造単位が挙げられ、式（ａ１−２−２）、式（ａ１−２−５）、式（ａ１−２−６）及び式（ａ１−２−１０）〜式（ａ１−２−１４）のいずれかで表される構造単位が好ましい。
Figure 2021183593
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−０）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜６０モル％であり、好ましくは５〜５０モル％であり、より好ましくは１０〜４０モル％である。
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％であり、さらに好ましくは２５〜７５モル％であり、さらにより好ましくは３０〜７５モル％である。
構造単位（ａ１）において基（２）を有する構造単位としては、式（ａ１−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ１−４）」という場合がある。）が挙げられる。
Figure 2021183593
［式（ａ１−４）中、
Ｒa32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基、炭素数２〜１２のアルコキシアルコキシ基、炭素数２〜４のアルキルカルボニル基、炭素数２〜４のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Ａa30は、単結合又は＊−Ｘa31−（Ａa32−Ｘa32）nc−を表し、＊は−Ｒa32が結合する炭素原子との結合部位を表す。
Ａa32は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｘa31及びＸa32は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を表す。
ｎｃは、０又は１を表す。
ｌａは０〜４のいずれかの整数を表す。ｌａが２以上のいずれかの整数である場合、複数のＲa33は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒa34及びＲa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒa36は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒa35及びＲa36は互いに結合してそれらが結合する−Ｃ−Ｏ−とともに炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。］
Ｒa32及びＲa33におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
Ｒa32におけるハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びペルフルオロヘキシル基が挙げられる。
Ｒa32は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
Ｒa33におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。
Ｒa33におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基が挙げられる。アルコキシ基は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
Ｒa33におけるアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシエチル基、プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基が挙げられる。アルコキシアルキル基は、炭素数２〜８のアルコキシアルキル基が好ましく、メトキシメチル基又はエトキシエチル基がより好ましく、メトキシメチル基がさらに好ましい。
Ｒa33におけるアルコキシアルコキシ基としては、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシメトキシ基、イソプロポキシメトキシ基、ブトキシメトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシメトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシメトキシ基が挙げられる。アルコキシアルコキシ基は、炭素数２〜８のアルコキシアルコキシ基が好ましく、メトキシエチル基又はエトキシエチル基がより好ましい。
Ｒa33におけるアルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基は、炭素数２〜３のアルキルカルボニル基が好ましく、アセチル基がより好ましい。
Ｒa33におけるアルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基が挙げられる。アルキルカルボニルオキシ基は、炭素数２〜３のアルキルカルボニルオキシ基が好ましく、アセチルオキシ基がより好ましい。
Ｒa33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数２〜８のアルコキシアルコキシ基が好ましく、フッ素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基、エトキシ基、エトキシエトキシ基又はエトキシメトキシ基がより好ましく、フッ素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基又はエトキシエトキシ基がさらに好ましい。
＊−Ｘa31−（Ａa32−Ｘa32）nc−としては、＊−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ａa32−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−Ａa32−Ｏ−、＊−Ｏ−Ａa32−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ａa32−Ｏ−ＣＯ−、＊−Ｏ−ＣＯ−Ａa32−Ｏ−ＣＯ−、が挙げられる。なかでも、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ａa32−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｏ−Ａa32−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基及び２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
Ａa32は、メチレン基又はエチレン基であることが好ましい。
Ａa30は、単結合、＊−ＣＯ−Ｏ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−Ａa32−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく、単結合、＊−ＣＯ−Ｏ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であることがより好ましく、単結合又は＊−ＣＯ−Ｏ−であることがさらに好ましい。
ｌａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
Ｒa34、Ｒa35及びＲa36における炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせた基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合部位を表す。）等が挙げられる。
Figure 2021183593
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、フェナントリル基等のアリール基等が挙げられる。
組み合わせた基としては、上述したアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基（例えばアルキルシクロアルキル基又はシクロアルキルアルキル基）、ベンジル基等のアラルキル基、アルキル基を有する芳香族炭化水素基（ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等）、脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基（ｐ−シクロヘキシルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基等）、フェニルシクロヘキシル基等のアリール−シクロアルキル基等が挙げられる。特に、Ｒa36としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基が挙げられる。
Ｒa34は、好ましくは、水素原子である。
Ｒa35は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒa36の炭化水素基は、好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式脂肪族炭化水素基又は炭素数７〜１８のアラルキル基である。Ｒa36におけるアルキル基及び前記脂環式炭化水素基は、無置換であることが好ましい。Ｒa36における芳香族炭化水素基は、炭素数６〜１０のアリールオキシ基を有する芳香環が好ましい。
構造単位（ａ１−４）における−ＯＣ（Ｒa34）（Ｒa35）−Ｏ−Ｒa36は、酸（例えばｐ−トルエンスルホン酸）と接触して脱離し、ヒドロキシ基を形成する。
−ＯＣ（Ｒa34）（Ｒa35）−Ｏ−Ｒa36は、ベンゼン環のｏ−位又はｐ−位に結合することが好ましく、ｐ−位に結合することがより好ましい。
構造単位（ａ１−４）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマー由来の構造単位が挙げられる。好ましくは、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−１８）でそれぞれ表される構造単位及び構造単位（ａ１−４）におけるＲａ３２に相当する水素原子が、ハロゲン原子、ハロアルキル基又はアルキル基に置き換わった構造単位が挙げられ、より好ましくは、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−５）、式（ａ１−４−１０）、式（ａ１−４−１３）、式（ａ１−４−１４）でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。
Figure 2021183593
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−４）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位の合計に対して、１０〜９５モル％であることが好ましく、１５〜９０モル％であることがより好ましく、２０〜８５モル％であることがさらに好ましく、２０〜７０モル％であることがさらにより好ましく、２０〜６０モル％であることが特に好ましい。
基（２）を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位としては、式（ａ１−５）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−５）」という場合がある）も挙げられる。
Figure 2021183593
式（ａ１−５）中、
Ｒa8は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚa1は、単結合又は＊−（ＣＨ2）h3−ＣＯ−Ｌ54−を表し、ｈ３は１〜４のいずれかの整数を表し、＊は、Ｌ51との結合手を表す。
Ｌ51、Ｌ52、Ｌ53及びＬ54は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
ｓ１は、１〜３のいずれかの整数を表す。
ｓ１’は、０〜３のいずれかの整数を表す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子及び塩素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フルオロメチル基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
式（ａ１−５）においては、Ｒa8は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌ51は、酸素原子が好ましい。
Ｌ52及びＬ53のうち、一方が−Ｏ−であり、他方が−Ｓ−であることが好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２のいずれかの整数が好ましい。
Ｚa1は、単結合又は＊−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
構造単位（ａ１−５）としては、例えば、特開２０１０−６１１１７号公報に記載されたモノマー由来の構造単位が挙げられる。中でも、式（ａ１−５−１）〜式（ａ１−５−４）でそれぞれ表される構造単位が好ましく、式（ａ１−５−１）又は式（ａ１−５−２）で表される構造単位がより好ましい。
Figure 2021183593
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、３〜４５モル％がより好ましく、５〜４０モル％がさらに好ましく、５〜３０モル％がさらにより好ましい。
また、構造単位（ａ１）としては、以下の構造単位も挙げられる。
Figure 2021183593
樹脂（Ａ）が上記、（ａ１−３−１）〜（ａ１−３−７）のような構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましく、２０〜７０モル％がさらにより好ましく、２０〜６０モル％が特に好ましい。
〈構造単位（ｓ）〉
構造単位（ｓ）は、酸不安定基を有さないモノマー（以下「モノマー（ｓ）」という場合がある）から導かれる。構造単位（ｓ）を導くモノマーは、レジスト分野で公知の酸不安定基を有さないモノマーを使用できる。
構造単位（ｓ）としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するのが好ましい。ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ２）」という場合がある）及び／又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ３）」という場合がある）を有する樹脂を本発明のレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。
〈構造単位（ａ２）〉
構造単位（ａ２）が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノール性ヒドロキシ基でもよい。
本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造するとき、露光光源としてＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ（超紫外光）等の高エネルギー線を用いる場合には、構造単位（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）が好ましく、後述する構造単位（ａ２−Ａ）を用いることがより好ましい。また、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）等を用いる場合には、構造単位（ａ２）として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）が好ましく、後述する構造単位（ａ２−１）を用いることがより好ましい。構造単位（ａ２）としては、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
構造単位（ａ２）においてフェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位としては式（ａ２−Ａ）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２−Ａ）」という場合がある）が挙げられる。
Figure 2021183593
［式（ａ２−Ａ）中、
Ｒa50は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa51は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基、炭素数２〜１２のアルコキシアルコキシ基、炭素数２〜４のアルキルカルボニル基、炭素数２〜４のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
Ａa50は、単結合又は＊−Ｘa51−（Ａa52−Ｘa52）nｂ−を表し、＊は−Ｒa50が結合する炭素原子との結合手を表す。
Ａa52は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｘa51及びＸa52は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を表す。
ｎｂは、０又は１を表す。
ｍｂは０〜４のいずれかの整数を表す。ｍｂが２以上のいずれかの整数である場合、複数のＲa51は互いに同一であっても異なってもよい。］
Ｒa50及びＲa51におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
Ｒa50におけるハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びペルフルオロヘキシル基が挙げられる。
Ｒa50は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
Ｒa51におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。アルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒa51におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。アルコキシ基は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
Ｒa51におけるアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシエチル基、プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基が挙げられる。アルコキシアルキル基は、炭素数２〜８のアルコキシアルキル基が好ましく、メトキシメチル基又はエトキシエチル基がより好ましく、メトキシメチル基がさらに好ましい。
Ｒa51におけるアルコキシアルコキシ基としては、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシメトキシ基、イソプロポキシメトキシ基、ブトキシメトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシメトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシメトキシ基が挙げられる。アルコキシアルコキシ基は、炭素数２〜８のアルコキシアルコキシ基が好ましく、メトキシエトキシ基又はエトキシエトキシ基がより好ましい。
Ｒa51におけるアルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基は、炭素数２〜３のアルキルカルボニル基が好ましく、アセチル基がより好ましい。
Ｒa51におけるアルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基が挙げられる。アルキルカルボニルオキシ基は、炭素数２〜３のアルキルカルボニルオキシ基が好ましく、アセチルオキシ基がより好ましい。
Ｒa51は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数２〜８のアルコキシアルコキシ基が好ましく、フッ素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基、エトキシ基、エトキシエトキシ基又はエトキシメトキシ基がより好ましく、フッ素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、メチル基、メトキシ基又はエトキシエトキシ基がさらに好ましい。
＊−Ｘa51−（Ａa52−Ｘa52）nb−としては、＊−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ａa52−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−Ａa52−Ｏ−、＊−Ｏ−Ａa52−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ａa52−Ｏ−ＣＯ−、＊−Ｏ−ＣＯ−Ａa52−Ｏ−ＣＯ−、が挙げられる。なかでも、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＯ−Ｏ−Ａa52−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｏ−Ａa52−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基及び２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
Ａa52は、メチレン基又はエチレン基であることが好ましい。
Ａa50は、単結合、＊−ＣＯ−Ｏ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−Ａa52−ＣＯ−Ｏ−であることが好ましく、単結合、＊−ＣＯ−Ｏ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であることがより好ましく、単結合又は＊−ＣＯ−Ｏ−であることがさらに好ましい。
ｍｂは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
ヒドロキシ基は、ベンゼン環のオルト位又はパラ位に結合することが好ましく、パラ位に結合することがより好ましい。
構造単位（ａ２−Ａ）としては、特開２０１０−２０４６３４号公報、特開２０１２−１２５７７号公報に記載されているモノマー由来の構造単位が挙げられる。
構造単位（ａ２−Ａ）としては、式（ａ２−２−１）〜式（ａ２−２−１６）で表される構造単位及び式（ａ２−２−１）〜式（ａ２−２−１６）で表される構造単位において構造単位（ａ２−Ａ）におけるＲａ５０に相当するメチル基が水素原子、ハロゲン原子、ハロアルキル基又は他のアルキル基に置き換わった構造単位が挙げられる。構造単位（ａ２−Ａ）は、式（ａ２−２−１）で表される構造単位、式（ａ２−２−３）で表される構造単位、式（ａ２−２−６）で表される構造単位、式（ａ２−２−８）で表される構造単位、式（ａ２−２−１２）〜式（ａ２−２−１４）で表される構造単位及び式（ａ２−２−１）で表される構造単位、式（ａ２−２−３）で表される構造単位、式（ａ２−２−６）で表される構造単位、式（ａ２−２−８）で表される構造単位、式（ａ２−２−１２）〜式（ａ２−２−１４）で表される構造単位において、構造単位（ａ２−Ａ）におけるＲａ５０に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位であることが好ましく、式（ａ２−２−３）で表される構造単位、式（ａ２−２−８）で表される構造単位、式（ａ２−２−１２）〜式（ａ２−２−１４）で表される構造単位及び式（ａ２−２−３）で表される構造単位又は式（ａ２−２−８）で表される構造単位、式（ａ２−２−１２）〜式（ａ２−２−１４）で表される構造単位において、構造単位（ａ２−Ａ）におけるＲａ５０に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位であることがより好ましく、式（ａ２−２−８）で表される構造単位及び式（ａ２−２−８）で表される構造単位において、構造単位（ａ２−Ａ）におけるＲａ５０に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位であることがさらに好ましい。
Figure 2021183593
樹脂（Ａ）中に構造単位（ａ２−Ａ）が含まれる場合の構造単位（ａ２−Ａ）の含有率は、全構造単位に対して、好ましくは５〜８０モル％であり、より好ましくは１０〜７０モル％であり、さらに好ましくは１５〜６５モル％であり、さらにより好ましくは２０〜６５モル％である。
構造単位（ａ２−Ａ）は、例えば構造単位（ａ１−４）を用いて重合した後、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸で処理することにより、樹脂（Ａ）に含ませることができる。また、アセトキシスチレン等を用いて重合した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリで処理することにより、構造単位（ａ２−Ａ）を樹脂（Ａ）に含ませることができる。
構造単位（ａ２）においてアルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位としては、式（ａ２−１）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２−１）」という場合がある。）が挙げられる。
Figure 2021183593
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表し、
ｋ２は１〜７のいずれかの整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０のいずれかの整数を表す。
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４のいずれかの整数を表す）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３のいずれかの整数、より好ましくは０又は１である。
構造単位（ａ２−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーに由来する構造単位が挙げられる。式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−６）のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−４）のいずれかで表される構造単位がより好ましく、式（ａ２−１−１）又は式（ａ２−１−３）で表される構造単位がさらに好ましい。
Figure 2021183593
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ２−１）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１〜４５モル％であり、好ましくは１〜４０モル％であり、より好ましくは１〜３５モル％であり、さらに好ましくは１〜２０モル％であり、さらにより好ましくは１〜１０モル％である。
〈構造単位（ａ３）〉
構造単位（ａ３）が有するラクトン環は、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。好ましくは、γ−ブチロラクトン環、アダマンタンラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環（例えば下式（ａ３−２）で表される構造単位）が挙げられる。
構造単位（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）、式（ａ３−３）又は式（ａ３−４）で表される構造単位である。これらの１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
Figure 2021183593
［式（ａ３−１）、式（ａ３−２）、式（ａ３−３）及び式（ａ３−４）中、
Ｌａ４、Ｌａ５及びＬａ６は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ３−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７のいずれかの整数を表す。）で表される基を表す。
Ｌａ７は、−Ｏ−、＊−Ｏ−Ｌａ８−Ｏ−、＊−Ｏ−Ｌａ８−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−Ｌａ８−ＣＯ−Ｏ−Ｌａ９−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｏ−Ｌａ８−Ｏ−ＣＯ−Ｌａ９−Ｏ−を表す。
Ｌａ８及びＬａ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
＊はカルボニル基との結合部位を表す。
Ｒａ１８、Ｒａ１９及びＲａ２０は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ２４は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｘａ３は、−ＣＨ２−又は酸素原子を表す。
Ｒａ２１は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒａ２２、Ｒａ２３及びＲａ２５は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５のいずれかの整数を表す。
ｑ１は、０〜３のいずれかの整数を表す。
ｒ１は、０〜３のいずれかの整数を表す。
ｗ１は、０〜８のいずれかの整数を表す。
ｐ１、ｑ１、ｒ１及び／又はｗ１が２以上のとき、複数のＲａ２１、Ｒａ２２、Ｒａ２３及び／又はＲａ２５は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。］
Ｒa21、Ｒa22、Ｒa23及びＲa25における脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基が挙げられる。
Ｒａ２４におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒａ２４におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、より好ましくはメチル基又はエチル基が挙げられる。
Ｒａ２４におけるハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基等が挙げられる。
Ｌａ８及びＬａ９におけるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基及び２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌａ４〜Ｌａ６は、それぞれ独立に、好ましくは−Ｏ−又は、＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ３−ＣＯ−Ｏ−において、ｋ３が１〜４のいずれかの整数である基、より好ましくは−Ｏ−及び、＊−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒａ１８〜Ｒａ２１は、好ましくはメチル基である。
Ｒａ２２及びＲａ２３は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
式（ａ３−４）において、Ｒａ２４は、好ましくは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは水素原子又はメチル基である。
Ｒａ２５は、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
Ｌａ７は、好ましくは−Ｏ−又は＊−Ｏ−Ｌａ８−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−ＣＯ−Ｏ−である。
ｗ１は、好ましくは０〜２のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
特に、式（ａ３−４）は、式（ａ３−４）’が好ましい。
Figure 2021183593
（式中、Ｒａ２４、Ｌａ７は、上記と同じ意味を表す。）
構造単位（ａ３）としては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマー、特開２０００−１２２２９４号公報に記載されたモノマー、特開２０１２−４１２７４号公報に記載されたモノマーに由来の構造単位が挙げられる。構造単位（ａ３）としては、式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）、式（ａ３−２−１）、式（ａ３−２−２）、式（ａ３−３−１）、式（ａ３−３−２）及び式（ａ３−４−１）〜式（ａ３−４−１２）のいずれかで表される構造単位及び、前記構造単位において、式（ａ３−１）〜式（ａ３−４）におけるＲａ１８、Ｒａ１９、Ｒａ２０及びＲa24に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が好ましい。
Figure 2021183593
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ３）を含む場合、その合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
また、構造単位（ａ３−１）、構造単位（ａ３−２）、構造単位（ａ３−３）又は構造単位（ａ３−４）の含有率は、それぞれ、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜６０モル％が好ましく、５〜５０モル％がより好ましく、１０〜５０モル％がさらに好ましい。
〈構造単位（ａ４）〉
構造単位（ａ４）としては、以下の構造単位が挙げられる。
Figure 2021183593
［式（ａ４）中、
Ｒ41は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ42は、炭素数１〜２４のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。］
Ｒ42で表される飽和炭化水素基は、鎖式炭化水素基及び単環又は多環の脂環式炭化水素基、並びに、これらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
鎖式炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基が挙げられる。単環又は多環の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
Figure 2021183593
組み合わせにより形成される基としては、１以上のアルキル基又は１以上のアルカンジイル基と、１以上の脂環式炭化水素基とを組み合わせることにより形成される基が挙げられ、−アルカンジイル基−脂環式炭化水素基、−脂環式炭化水素基−アルキル基、−アルカンジイル基−脂環式炭化水素基−アルキル基等が挙げられる。
構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−０）、式（ａ４−１）、式（ａ４−２）、式（ａ４−３）及び式（ａ４−４）からなる群から選択される少なくとも１つで表される構造単位が挙げられる。
Figure 2021183593
［式（ａ４−０）中、
Ｒ5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ4ａは、単結合又は炭素数１〜４の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌ3ａは、炭素数１〜８のペルフルオロアルカンジイル基又は炭素数３〜１２のペルフルオロシクロアルカンジイル基を表す。
Ｒ6は、水素原子又はフッ素原子を表す。］
Ｌ4ａにおける２価の脂肪族飽和炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基及び２−メチルプロパン−１，２−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
Ｌ3ａにおけるペルフルオロアルカンジイル基としては、ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパン−１，１−ジイル基、ペルフルオロプロパン−１，３−ジイル基、ペルフルオロプロパン−１，２−ジイル基、ペルフルオロプロパン−２，２−ジイル基、ペルフルオロブタン−１，４−ジイル基、ペルフルオロブタン−２，２−ジイル基、ペルフルオロブタン−１，２−ジイル基、ペルフルオロペンタン−１，５−ジイル基、ペルフルオロペンタン−２，２−ジイル基、ペルフルオロペンタン−３，３−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−１，６−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−２，２−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−３，３−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−１，７−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−２，２−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−３，４−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−４，４−ジイル基、ペルフルオロオクタン−１，８−ジイル基、ペルフルオロオクタン−２，２−ジイル基、ペルフルオロオクタン−３，３−ジイル基、ペルフルオロオクタン−４，４−ジイル基等が挙げられる。
Ｌ3ａにおけるペルフルオロシクロアルカンジイル基としては、ペルフルオロシクロヘキサンジイル基、ペルフルオロシクロペンタンジイル基、ペルフルオロシクロヘプタンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
Ｌ4ａは、好ましくは単結合、メチレン基又はエチレン基であり、より好ましくは、単結合、メチレン基である。
Ｌ3ａは、好ましくは炭素数１〜６のペルフルオロアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のペルフルオロアルカンジイル基である。
構造単位（ａ４−０）としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中の構造単位（ａ４−０）におけるＲ５に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
Figure 2021183593
Figure 2021183593
［式（ａ４−１）中、
Ｒa41は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa42は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ａa41は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルカンジイル基又は式（ａ−ｇ１）で表される基を表す。ただし、Ａａ４１及びＲａ４２のうち少なくとも１つは、置換基としてハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を有する。
Figure 2021183593
〔式（ａ−ｇ１）中、
ｓは０又は１を表す。
Ａa42及びＡa44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜５の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ａa43は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜５の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘa41及びＸa42は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を表す。
ただし、Ａa42、Ａa43、Ａa44、Ｘa41及びＸa42の炭素数の合計は７以下である。〕
＊は結合手であり、右側の＊が−Ｏ−ＣＯ−Ｒa42との結合手である。］
Ｒa42における飽和炭化水素基としては、鎖式飽和炭化水素基及び単環又は多環の脂環式飽和炭化水素基、並びに、これらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
鎖式飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基が挙げられる。
単環又は多環の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等の多環式の脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。
Figure 2021183593
組み合わせにより形成される基としては、１以上のアルキル基又は１以上のアルカンジイル基と、１以上の脂環式飽和炭化水素基とを組み合わせることにより形成される基が挙げられ、−アルカンジイル基−脂環式飽和炭化水素基、−脂環式飽和炭化水素基−アルキル基、−アルカンジイル基−脂環式飽和炭化水素基−アルキル基等が挙げられる。
Ｒa42が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子及び式（ａ−ｇ３）で表される基から選択される少なくとも１種が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
Figure 2021183593
［式（ａ−ｇ３）中、
Ｘa43は、酸素原子、カルボニル基、＊−Ｏ−ＣＯ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−を表す。
Ａa45は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。＊はＲa42との結合手を表す。］
ただし、Ｒa42−Ｘa43−Ａa45において、Ｒa42がハロゲン原子を有しない場合は、Ａa45は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
Ａa45における脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基等のアルキル基；
シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の単環式の脂環式炭化水素基；並びにデカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。
Figure 2021183593
組み合わせにより形成される基としては、１以上のアルキル基又は１以上のアルカンジイル基と、１以上の脂環式炭化水素基とを組み合わせることにより形成される基が挙げられ、−アルカンジイル基−脂環式炭化水素基、−脂環式炭化水素基−アルキル基、−アルカンジイル基−脂環式炭化水素基−アルキル基等が挙げられる。
Ｒa42は、ハロゲン原子を有してもよい脂肪族炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子を有するアルキル基及び／又は式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基がより好ましい。
Ｒa42がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基である場合、好ましくはフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。ペルフルオロシクロアルキル基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒa42が、式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素基である場合、式（ａ−ｇ３）で表される基に含まれる炭素数を含めて、Ｒa42の総炭素数は、１５以下が好ましく、１２以下がより好ましい。式（ａ−ｇ３）で表される基を置換基として有する場合、その数は１個が好ましい。
Ｒa42が式（ａ−ｇ３）で表される基を有する脂肪族炭化水素である場合、Ｒa42は、さらに好ましくは式（ａ−ｇ２）で表される基である。
Figure 2021183593
［式（ａ−ｇ２）中、
Ａa46は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｘa44は、＊＊−Ｏ−ＣＯ−又は＊＊−ＣＯ−Ｏ−を表す（＊＊はＡa46との結合手を表す）。
Ａa47は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Ａa46、Ａa47及びＸa44の炭素数の合計は１８以下であり、Ａa46及びＡa47のうち、少なくとも一方は、少なくとも１つのハロゲン原子を有する。
＊はカルボニル基との結合手を表す。］
Ａa46の脂肪族炭化水素基の炭素数は１〜６が好ましく、１〜３がより好ましい。
Ａa47の脂肪族炭化水素基の炭素数は４〜１５が好ましく、５〜１２がより好ましく、Ａa47は、シクロヘキシル基又はアダマンチル基がさらに好ましい。
式（ａ−ｇ２）で表される基の好ましい構造は、以下の構造である（＊はカルボニル基との結合手である）。
Figure 2021183593
Ａa41におけるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、１−メチルブタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
Ａa41のアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
Ａa41は、好ましくは炭素数１〜４のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数２〜４のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
式（ａ−ｇ１）で表される基におけるＡａ４２、Ａａ４３及びＡａ４４の表す２価の飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐のアルカンジイル基及び単環の２価の脂環式炭化水素基、並びに、アルカンジイル基及び２価の脂環式炭化水素基を組合せることにより形成される基等が挙げられる。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、１−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基等が挙げられる。
Ａａ４２、Ａａ４３及びＡａ４４の表す２価の飽和炭化水素基の置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。
ｓは、０であることが好ましい。
式（ａ−ｇ１）で表される基において、Ｘa42が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−である基としては、以下の基等が挙げられる。以下の例示において、＊及び＊＊はそれぞれ結合手を表わし、＊＊が−Ｏ−ＣＯ−Ｒa42との結合手である。
Figure 2021183593
式（ａ４−１）で表される構造単位としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中の式（ａ４−１）で表される構造単位におけるＲa41に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
Figure 2021183593
Figure 2021183593
式（ａ４−１）で表される構造単位としては、式（ａ４−２）で表される構造単位が好ましい。
Figure 2021183593
［式（ａ４−２）中、
Ｒf5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ44は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｒf6は、炭素数１〜２０のフッ素原子を有する飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌ44及びＲf6の合計炭素数の上限は２１である。］
Ｌ44の炭素数１〜６のアルカンジイル基は、Ａａ4１におけるアルカンジイル基で例示したものと同様の基が挙げられる。
Ｒf6の飽和炭化水素基は、Ｒa42で例示したものと同様の基が挙げられる。
Ｌ４4における炭素数１〜６のアルカンジイル基としては、炭素数２〜４のアルカンジイル基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
式（ａ４−２）で表される構造単位としては、例えば、式（ａ４−１−１）〜式（ａ４−１−１１）でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。構造単位（ａ４−２）におけるＲf５に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も式（ａ４−２）で表される構造単位として挙げられる。
構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−３）で表される構造単位が挙げられる。
Figure 2021183593
［式（ａ４−３）中、
Ｒf7は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ5は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ａf13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｘf12は、＊−Ｏ−ＣＯ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−を表す（＊はＡf13との結合手を表す。）。
Ａf14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜１７の飽和炭化水素基を表す。
但し、Ａf13及びＡf14の少なくとも１つは、フッ素原子を有し、Ｌ5、Ａf13及びＡf14の合計炭素数の上限は２０である。］
Ｌ5におけるアルカンジイル基としては、Ａａ4１の２価の飽和炭化水素基におけるアルカンジイル基で例示したものと同様の基が挙げられる。
Ａf13におけるフッ素原子を有していてもよい２価の飽和炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい２価の脂肪族飽和炭化水素基及びフッ素原子を有していてもよい２価の脂環式飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルカンジイル基である。
フッ素原子を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基；ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基等のペルフルオロアルカンジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい２価の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の基としては、シクロヘキサンジイル基及びペルフルオロシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。多環式の基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
Ａf14の飽和炭化水素基及びフッ素原子を有していてもよい飽和炭化水素基は、Ｒa42で例示したものと同様の基が挙げられる。なかでも、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、ヘプチル基、ペルフルオロヘプチル基、オクチル基及びペルフルオロオクチル基等のフッ化アルキル基、シクロプロピルメチル基、シクロプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルジメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、ペルフルオロアダマンチル基、ペルフルオロアダマンチルメチル基等が好ましい。
式（ａ４−３）において、Ｌ5は、エチレン基が好ましい。
Ａf13の２価の飽和炭化水素基は、炭素数１〜６の２価の鎖式炭化水素基及び炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基を含む基が好ましく、炭素数２〜３の２価の鎖式炭化水素基がさらに好ましい。
Ａf14の飽和炭化水素基は、炭素数３〜１２の鎖式炭化水素基及び炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基を含む基が好ましく、炭素数３〜１０の鎖式炭化水素基及び炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基を含む基がさらに好ましい。なかでも、Ａf14は、好ましくは炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基を含む基であり、より好ましくは、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基である。
式（ａ４−３）で表される構造単位としては、例えば、式（ａ４−１’−１）〜式（ａ４−１’−１１）でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。構造単位（ａ４−３）におけるＲf７に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も式（ａ４−３）で表される構造単位として挙げられる。
構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−４）で表される構造単位も挙げられる。
Figure 2021183593
［式（ａ４−４）中、
Ｒf21は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａf21は、−（ＣＨ2）j1−、−（ＣＨ2）j2−Ｏ−（ＣＨ2）j3−又は−（ＣＨ2）j4−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）j5−を表す。
ｊ１〜ｊ５は、それぞれ独立に、１〜６のいずれかの整数を表す。
Ｒf22は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を表す。］
Ｒf22の飽和炭化水素基は、Ｒa42で表される飽和炭化水素基と同じものが挙げられる。Ｒf22は、フッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数１〜１０の脂環式炭化水素基が好ましく、フッ素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、フッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基がさらに好ましい。
式（ａ４−４）においては、Ａf21としては、−（ＣＨ2）ｊ1−が好ましく、エチレン基又はメチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
式（ａ４−４）で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位及び以下の式で表される構造単位において、構造単位（ａ４−４）におけるＲf21に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
Figure 2021183593
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ４）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜２０モル％が好ましく、２〜１５モル％がより好ましく、３〜１０モル％がさらに好ましい。
〈構造単位（ａ５）〉
構造単位（ａ５）が有する非脱離炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状の炭化水素基を有する基が挙げられる。なかでも、構造単位（ａ５）は、脂環式炭化水素基を有する基が好ましい。
構造単位（ａ５）としては、例えば、式（ａ５−１）で表される構造単位が挙げられる。
Figure 2021183593
［式（ａ５−１）中、
Ｒ51は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ52は、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。
Ｌ55は、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。］
Ｒ52における脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンチル基及びノルボルニル基等が挙げられる。
炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。
置換基を有する脂環式炭化水素基としては、３−メチルアダマンチル基などが挙げられる。
Ｒ52は、好ましくは、無置換の炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基又はシクロヘキシル基である。
Ｌ55における２価の飽和炭化水素基としては、２価の鎖式飽和炭化水素基及び２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、好ましくは２価の鎖式飽和炭化水素基である。
２価の鎖式飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
２価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基及びシクロヘキサンジイル基等のシクロアルカンジイル基が挙げられる。多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基としては、アダマンタンジイル基及びノルボルナンジイル基等が挙げられる。
Ｌ55の表す２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、式（Ｌ１−１）〜式（Ｌ１−４）で表される基が挙げられる。下記式中、＊及び＊＊は各々結合手を表し、＊は酸素原子との結合手を表す。
Figure 2021183593
式（Ｌ１−１）中、
Ｘx1は、＊−Ｏ−ＣＯ−又は＊−ＣＯ−Ｏ−を表す（＊はＬx1との結合手を表す。）。
Ｌx1は、炭素数１〜１６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌx2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌx1及びＬx2の合計炭素数は、１６以下である。
式（Ｌ１−２）中、
Ｌx3は、炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌx4は、単結合又は炭素数１〜１６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌx3及びＬx4の合計炭素数は、１７以下である。
式（Ｌ１−３）中、
Ｌx5は、炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌx6及びＬx7は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１４の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌx5、Ｌx6及びＬx7の合計炭素数は、１５以下である。
式（Ｌ１−４）中、
Ｌx8及びＬx9は、単結合又は炭素数１〜１２の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｗx1は、炭素数３〜１５の２価の脂環式飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌx8、Ｌx9及びＷx1の合計炭素数は、１５以下である。
Ｌx1は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Ｌx2は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合である。
Ｌx3は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌx4は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌx5は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Ｌx6は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Ｌx7は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌx8は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Ｌx9は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Ｗx1は、好ましくは、炭素数３〜１０の２価の脂環式飽和炭化水素基、より好ましくは、シクロヘキサンジイル基又はアダマンタンジイル基である。
式（Ｌ１−１）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
Figure 2021183593
式（Ｌ１−２）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
Figure 2021183593
式（Ｌ１−３）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
Figure 2021183593
式（Ｌ１−４）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
Figure 2021183593
Ｌ55は、好ましくは、単結合又は式（Ｌ１−１）で表される基である。
構造単位（ａ５−１）としては、以下に示す構造単位及び下記構造単位中の構造単位（ａ５−１）におけるＲ51に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
Figure 2021183593
Figure 2021183593
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜３０モル％が好ましく、２〜２０モル％がより好ましく、３〜１５モル％がさらに好ましい。
〈構造単位（ａ６）〉
構造単位（ａ６）は、−ＳＯ２−基を有する構造単位であり、−ＳＯ２−基を側鎖に有することが好ましい。
−ＳＯ２−基を有する構造単位は、−ＳＯ２−基を有する直鎖状構造を有していてもよいし、−ＳＯ２−基を有する分岐状構造を有していてもよいし、−ＳＯ２−基を有する環状構造（単環及び多環構造）を有していてもよい。好ましくは、−ＳＯ２−基を有する環状構造を有する構造単位であり、より好ましくは、−ＳＯ２−Ｏ−を含む環状構造（スルトン環）を有する構造単位である。
スルトン環としては、下記式（Ｔ１−１）、式（Ｔ１−２）、式（Ｔ１−３）及び式（Ｔ１−４）で表される環が挙げられる。結合部位は任意の位置とすることができる。スルトン環は、単環式であってもよいが、多環式であることが好ましい。多環式のスルトン環とは、環を構成する原子団として−ＳＯ２−Ｏ−を含む橋かけ環を意味し、式（Ｔ１−１）及び式（Ｔ１−２）で表される環が挙げられる。スルトン環は、式（Ｔ１−２）で表される環のように、環を構成する原子団として、−ＳＯ２−Ｏ−以外に、さらにヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子が挙げられ、好ましくは酸素原子である。
Figure 2021183593
スルトン環は置換基を有してもよく、置換基としては、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基及び炭素数２〜４のアルキルカルボニル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及びデシル基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
ハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基が挙げられ、好ましくはトリフルオロメチル基が挙げられる。
ヒドロキシ基を有するアルキル基としては、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クミル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基及び２−メチル−６−エチルフェニル基が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシ基とカルボニル基とが結合した基が挙げられ、好ましくは炭素数６以下のアルコキシカルボニル基が挙げられ、より好ましくはメトキシカルボニル基が挙げられる。
アルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基が挙げられる。
構造単位（ａ６）を導くモノマーの製造が容易であるという観点から、置換基を有さないスルトン環が好ましい。
スルトン環としては、以下の式（Ｔ１’）で表される環が好ましい。
Figure 2021183593
［式（Ｔ１’）中、
Ｘ１１は、酸素原子、硫黄原子又はメチレン基を表す。
Ｒ４１は、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基又は炭素数２〜４のアルキルカルボニル基を表す。
ｍａは、０〜９のいずれかの整数を表す。ｍａが２以上のとき、複数のＲ４１は同一であっても異なってもよい。
結合部位は任意の位置である。］
Ｘ１１は、好ましくは酸素原子又はメチレン基であり、より好ましくはメチレン基である。
Ｒ４１としては、スルトン環の置換基と同様のものが挙げられ、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。
スルトン環としては、式（Ｔ１）で表される環がより好ましい。
Figure 2021183593
［式（Ｔ１）中、
Ｒ８は、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基あるいは炭素数２〜４のアルキルカルボニル基を表す。
ｍは、０〜９のいずれかの整数を表す。ｍが２以上のとき、複数のＲ８は同一であっても異なってもよい。
結合部位は任意の位置である。］
Ｒ８は、Ｒ４１と同様のものが挙げられる。
式（Ｔ１’）におけるｍａ及び式（Ｔ１）におけるｍは、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
式（Ｔ１’）で表される環及び式（Ｔ１）で表される環としては、以下の環が挙げられる。結合部位は任意の位置である。
Figure 2021183593
スルトン環を有する構造単位は、下記の基を有することが好ましい。下記基における＊は結合部位を表す。
Figure 2021183593
−ＳＯ２−基を有する構造単位は、さらに、重合性基に由来する基を有することが好ましい。重合性基としては、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、アクリロイルチオ基、メタクリロイルチオ基等が挙げられる。
中でも、構造単位（ａ６）を導くモノマーは、好ましくはエチレン性不飽和結合を有するモノマーであり、より好ましくは（メタ）アクリル系モノマーである。
構造単位（ａ６）は、好ましくは、式（Ｉｘ）で表される構造単位である。
Figure 2021183593
［式（Ｉｘ）中、Ｒｘは、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ａｘｘは、酸素原子、−Ｎ（Ｒｃ）−又は硫黄原子を表す。
Ａｘは、炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒｄ）−に置き換わっていてもよい。
Ｘ１１は、酸素原子、硫黄原子又はメチレン基を表す。
Ｒ４１は、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基又は炭素数２〜４のアルキルカルボニル基を表す。
ｍａは、０〜９のいずれかの整数を表す。ｍａが２以上のとき、複数のＲ４１は同一であっても異なってもよい。
Ｒｃ及びＲｄは、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
Ｒｘのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒｘのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒｘのハロゲン原子を有するアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基などが挙げられる。
Ｒｘは、好ましくは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは水素原子又はメチル基である。
Ａｘの２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組合せたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基及びプロパン−２，２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
Ｒ４１、Ｘ１１及びｍａは、式（Ｔ１’）と同様のものが挙げられる。
スルトン環としては、上述のものが挙げられ、中でも、結合位置が特定された上述のものが好ましい。
構造単位（ａ６）としては、以下の構造単位が挙げられる。
Figure 2021183593
なかでも、式（ａ６−１）、式（ａ６−２）、式（ａ６−６）、式（ａ６−７）、式（ａ６−８）及び式（ａ６−１２）で表される構造単位が好ましく、式（ａ６−１）、式（ａ６−２）、式（ａ６−７）及び（ａ６−８）で表される構造単位がより好ましい。
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ６）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、２〜４０モル％がより好ましく、３〜３０モル％がさらに好ましい。
＜構造単位（ＩＩ）＞
樹脂（Ａ）は、さらに、露光により分解して酸を発生する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」という場合がある）を含有してもよい。構造単位（ＩＩ）としては、具体的には特開２０１６−７９２３５号公報に記載の構造単位が挙げられ、側鎖にスルホナート基若しくはカルボキシレート基と有機カチオンとを有する構造単位又は側鎖にスルホニオ基と有機アニオンとを有する構造単位であることが好ましい。
側鎖にスルホナート基若しくはカルボキシレート基と有機カチオンとを有する構造単位は、式（ＩＩ−２−Ａ’）で表される構造単位であることが好ましい。
Figure 2021183593
［式（ＩＩ−２−Ａ’）中、
ＸＩＩＩ３は、炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基又はヒドロキシ基で置き換わっていてもよい。
Ａｘ１は、炭素数１〜８のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子は、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基で置換されていてもよい。
ＲＡ−は、スルホナート基又はカルボキシレート基を表す。
ＲＩＩＩ３は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ＺＡ＋は、有機カチオンを表す。］
ＲＩＩＩ３で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
ＲＩＩＩ３で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、Ｒａ８で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基と同じものが挙げられる。
Ａｘ１で表される炭素数１〜８のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ペンタン−２，４−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
ＡX1において置換されていてもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec-ブチル基、ペルフルオロtert-ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
ＸＩＩＩ３で表される炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環飽和炭化水素基が挙げられ、これらの組み合わせてあってもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基；シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基；ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の２価の多環式脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わったものとしては、例えば式（Ｘ１）〜式（Ｘ５３）で表される２価の基が挙げられる。ただし、飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わる前の炭素数はそれぞれ１７以下である。下記式において、＊及び＊＊は結合部位を表し、＊はＡｘ１との結合手を表す。
Figure 2021183593
Ｘ3は、２価の炭素数１〜１６の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ4は、２価の炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ5は、２価の炭素数１〜１３の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ6は、２価の炭素数１〜１４の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ7は、３価の炭素数１〜１４の飽和炭化水素基を表す。
Ｘ8は、２価の炭素数１〜１３の飽和炭化水素基を表す。
式（ＩＩ−２−Ａ’）中のＺＡ＋は、式（Ｂ１）で表される塩におけるカチオンＺ１＋と同様のものが挙げられる。
式（ＩＩ−２−Ａ’）で表される構造単位は、式（ＩＩ−２−Ａ）で表される構造単位であることが好ましい。
Figure 2021183593
［式（ＩＩ−２−Ａ）中、
ＲＩＩＩ３、ＸＩＩＩ３及びＺＡ＋は、上記と同じ意味を表す。
ｚ２Ａは、０〜６のいずれかの整数を表す。
ＲＩＩＩ２及びＲＩＩＩ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表し、ｚ２Ａが２以上のとき、複数のＲＩＩＩ２及びＲＩＩＩ４は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
Ｑａ及びＱｂは、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。］
ＲＩＩＩ２、ＲＩＩＩ４、Ｑａ及びＱｂで表される炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基としては、前述のＱｂ１で表される炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基と同じものが挙げられる。
式（ＩＩ−２−Ａ）で表される構造単位は、式（ＩＩ−２−Ａ−１）で表される構造単位であることが好ましい。
Figure 2021183593
［式（ＩＩ−２−Ａ−１）中、
ＲＩＩＩ２、ＲＩＩＩ３、ＲＩＩＩ４、Ｑa、Ｑb及びＺＡ＋は、上記と同じ意味を表す。
ＲＩＩＩ５は、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表す。
ｚ２Ａ１は、０〜６のいずれかの整数を表す。
ＸＩ2は、炭素数１〜１１の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。］
ＲＩＩＩ５で表される炭素数１〜１２の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基等の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。
ＸＩ２で表される２価の飽和炭化水素基としては、ＸＩＩＩ３で表される２価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
式（ＩＩ−２−Ａ−１）で表される構造単位としては、式（ＩＩ−２−Ａ−２）で表される構造単位がさらに好ましい。
Figure 2021183593
［式（ＩＩ−２−Ａ−２）中、
ＲＩＩＩ３、ＲＩＩＩ５及びＺＡ＋は、上記と同じ意味を表す。
ｍ及びｎＡは、互いに独立に、１又は２を表す。］
式（ＩＩ−２−Ａ’）で表される構造単位としては、例えば、以下の構造単位、ＲIII3のメチル基に相当する基が水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基等）に置き換わった構造単位及び国際公開第２０１２／０５００１５号記載の構造単位が挙げられる。ＺＡ＋は、有機カチオンを表す。
Figure 2021183593
側鎖にスルホニオ基と有機アニオンとを有する構造単位は、式（ＩＩ−１−１）で表される構造単位であることが好ましい。
Figure 2021183593
［式（ＩＩ−１−１）中、
ＡＩＩ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
ＲＩＩ１は、炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基を表す。
ＲＩＩ２及びＲＩＩ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、ＲＩＩ２及びＲＩＩ３は互いに結合してそれらが結合する硫黄原子とともに環を形成していてもよい。
ＲII4は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ａ−は、有機アニオンを表す。］
ＲＩＩ１で表される炭素数６〜１８の２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基及びナフチレン基等が挙げられる。
ＲＩＩ２及びＲＩＩ３で表される炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
ＲＩＩ４で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
ＲＩＩ４で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、Ｒａ８で表されるハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基と同じものが挙げられる。
ＡＩＩ１で表される２価の連結基としては、例えば、炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基が挙げられ、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置き換わっていてもよい。具体的には、ＸＩＩＩ３で表される炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基と同じものが挙げられる。
式（ＩＩ−１−１）中のカチオンを含む構造単位としては、以下で表される構造単位及びＲII4のメチル基に相当する基が、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基等に置き換わった構造単位などが挙げられる。
Figure 2021183593
Ａ−で表される有機アニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン及びカルボン酸アニオン等が挙げられる。Ａ−で表される有機アニオンは、スルホン酸アニオンが好ましく、スルホン酸アニオンとしては、前述の式（Ｂ１）で表される塩に含まれるアニオンであることがより好ましい。スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン及びカルボン酸アニオンは、前述の式（Ｉ）で表される塩に含まれるアニオンＡＩ−であることがより好ましい。
式（ＩＩ−１−１）で表される構造単位としては、以下で表される構造単位などが挙げられる。
Figure 2021183593
樹脂（Ａ）中に、構造単位（ＩＩ）を含有する場合の構造単位（ＩＩ）の含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、好ましくは１〜２０モル％であり、より好ましくは２〜１５モル％であり、さらに好ましくは３〜１０モル％である。
樹脂（Ａ）は、上述の構造単位以外の構造単位を有していてもよく、このような構造単位としては、当技術分野で周知の構造単位が挙げられる。
樹脂（Ａ）は、好ましくは、構造単位（ａ１）と構造単位（ｓ）とからなる樹脂、すなわち、モノマー（ａ１）とモノマー（ｓ）との共重合体である。
構造単位（ａ１）は、好ましくは構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）（好ましくはシクロヘキシル基、及びシクロペンチル基を有する該構造単位）からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、より好ましくは少なくとも二種であり、さらに好ましくは、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）からなる群から選ばれる少なくとも二種である。
構造単位（ｓ）は、好ましくは構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）からなる群から選ばれる少なくとも一種である。構造単位（ａ２）は、好ましくは構造単位（ａ２−１）又は構造単位（ａ２−Ａ）である。構造単位（ａ３）は、好ましくは式（ａ３−１）で表される構造単位、式（ａ３−２）で表される構造単位及び式（ａ３−４）で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも一種である。
樹脂（Ａ）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、これら構造単位を導くモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。樹脂（Ａ）が有する各構造単位の含有率は、重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，０００以上（より好ましくは２，５００以上、さらに好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下）である。本明細書では、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで実施例に記載の条件により求めた値である。
＜樹脂（Ａ）以外の樹脂＞
本発明のレジスト組成物は、樹脂（Ａ）以外の樹脂を併用してもよい。
樹脂（Ａ）以外の樹脂としては、例えば、構造単位（ａ４）又は構造単位（ａ５）を含有する樹脂（以下、樹脂（Ｘ）という場合がある）等が挙げられる。
樹脂（Ｘ）としては、なかでも、構造単位（ａ４）を含む樹脂が好ましい。
樹脂（Ｘ）において、構造単位（ａ４）の含有率は、樹脂（Ｘ）の全構造単位の合計に対して、３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましく、４５モル％以上であることがさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）がさらに有していてもよい構造単位としては、構造単位（ａ１）、構造単位（ａ２）、構造単位（ａ３）及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。中でも、樹脂（Ｘ）は、構造単位（ａ４）及び／又は構造単位（ａ５）のみからなる樹脂であることが好ましい。
樹脂（Ｘ）を構成する各構造単位は、１種のみ又は２種以上を組合せて用いてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。樹脂（Ｘ）が有する各構造単位の含有率は、重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。
樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、好ましくは６，０００以上（より好ましくは７，０００以上）、８０，０００以下（より好ましくは６０，０００以下）である。樹脂（Ｘ）の重量平均分子量の測定手段は、樹脂（Ａ）の場合と同様である。
本発明のレジスト組成物が、樹脂（Ｘ）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部であり、より好ましくは１〜５０質量部であり、さらに好ましくは１〜４０質量部であり、さらにより好ましくは１〜３０質量部であり、特に好ましくは１〜８質量部である。
レジスト組成物における樹脂（Ａ）の含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、９０質量％以上９９質量％以下がより好ましい。また、樹脂（Ａ）以外の樹脂を含む場合は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ａ）以外の樹脂との合計含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、９０質量％以上９９質量％以下がより好ましい。本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤（Ｅ）を除いた成分の合計を意味する。レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹脂の含有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
＜溶剤（Ｅ）＞
溶剤（Ｅ）の含有率は、レジスト組成物中、通常９０質量％以上９９．９質量％以下であり、好ましくは９２質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは９４質量％以上９９質量％以下である。溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
溶剤（Ｅ）としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｅ）の１種を単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
＜クエンチャー（Ｃ）＞
クエンチャー（Ｃ）としては、塩基性の含窒素有機化合物及び酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩が挙げられる。レジスト組成物がクエンチャー（Ｃ）を含有する場合、クエンチャー（Ｃ）の含有量は、レジスト組成物の固形分量を基準に、０．０１〜１５質量％程度であることが好ましく、０．０１〜１０質量％程度であることがより好ましく、０．１〜５質量％程度であることがさらに好ましく、０．１〜３質量％程度であることがさらにより好ましい。
塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
アミンとしては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、２，２’−メチレンビスアニリン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、より好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩における酸性度は、酸解離定数（ｐＫａ）で示される。酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩は、該塩から発生する酸の酸解離定数が、通常−３＜ｐＫａの塩であり、好ましくは−１＜ｐＫａ＜７の塩であり、より好ましくは０＜ｐＫａ＜５の塩である。
酸発生剤（Ｂ）から発生ずる酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩としては、下記式で表される塩、特開２０１５−１４７９２６号公報記載の式（Ｄ）で表される塩（以下、「弱酸分子内塩（Ｄ）という場合がある。」）、並びに特開２０１２−２２９２０６号公報、特開２０１２−６９０８号公報、特開２０１２−７２１０９号公報、特開２０１１−３９５０２号公報及び特開２０１１−１９１７４５号公報記載の塩が挙げられる。酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩は、好ましくは、酸発生剤（Ｂ）から発生する酸よりも酸性度の弱いカルボン酸を発生する塩（カルボン酸アニオンを有する塩）であり、より好ましくは、弱酸分子内塩（Ｄ）である。
Figure 2021183593
弱酸分子内塩（Ｄ）としては、以下の塩が挙げられる。
Figure 2021183593
〈その他の成分〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある。）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
〈レジスト組成物の調製〉
本発明のレジスト組成物は、塩（Ｉ）、樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）、並びに、必要に応じて、用いられる樹脂（Ａ）以外の樹脂、溶剤（Ｅ）、クエンチャー（Ｃ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
レジスト組成物を基板上に塗布するには、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。基板としては、シリコンウェハ等の無機基板が挙げられる。レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄してもよく、基板上に反射防止膜等が形成されていてもよい。
塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること（いわゆるプリベーク）により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は、５０〜２００℃であることが好ましく、加熱時間は、１０〜１８０秒間であることが好ましい。また、減圧乾燥する際の圧力は、１〜１．０×１０5Ｐａ程度であることが好ましい。
得られた組成物層に、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの等、種々のものを用いることができる。尚、本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光の際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子線の場合は、マスクを用いずに直接描画により露光してもよい。
露光後の組成物層を、酸不安定基における脱保護反応を促進するために加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）を行う。加熱温度は、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は、例えば、５〜６０℃であることが好ましく、現像時間は、例えば、５〜３００秒間であることが好ましい。現像液の種類を以下のとおりに選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物、特に電子線（ＥＢ）露光用のレジスト組成物又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。なお、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mL／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子イオンピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子イオンピークの値を「ＭＡＳＳ」で示す。
実施例１：式（Ｉ−９１５）で表される塩の合成
Figure 2021183593
式（Ｉ−９１５−ａ）で表される化合物２０部、式（Ｉ−９１５−ｃ）で表される化合物２．２８部、酢酸エチル１００部及びテトラヒドロフラン１５部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合溶液に、式（Ｉ−９１５−ｂ）で表される化合物６．５５部を添加し、２３℃で１８時間攪拌した。得られた反応マスに、ｎ−ヘプタン２０部及びイオン交換水７０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水６０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を４回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮マスをカラム（シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ；関東化学（株）製、展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１／１）分取することにより、式（Ｉ−９１５−ｄ）で表される化合物７．４８部を得た。
Figure 2021183593
式（Ｉ−９１５−ｄ）で表される化合物０．９５部及びテトラヒドロフラン１０部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した後、５℃まで冷却し、水素化ナトリウム０．１４部を添加した。得られた混合物に、式（Ｉ−９１５−ｅ）で表される塩１．０１部を添加し、５℃で３時間撹拌した。得られた混合物に、１Ｎ塩酸６．３０部を加えた後、２３℃まで昇温し、２３℃で６時間攪拌した。得られた混合物に、クロロホルム３０部及びイオン交換水１５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層を濃縮した後、濃縮残渣に、アセトニトリル１部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて、２３℃で３０分間攪拌した後、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式（Ｉ−９１５−ｆ）で表される塩１．２４部を得た。
Figure 2021183593
式（Ｉ−９１５−ｆ）で表される塩０．９９部、式（Ｉ−９１５−ｇ）で表される塩０．８０部及びクロロホルム２０部を添加し、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応物に、イオン交換水１５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオン交換水１５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、濃縮残渣に、アセトニトリル１．５部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて、２３℃で３０分間攪拌した後、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式（Ｉ−９１５）で表される塩１．３１部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ４９７．０
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３２３．０
実施例２：式（Ｉ−９２０）で表される塩の合成
Figure 2021183593
式（Ｉ−９１５−ｆ）で表される塩０．９９部、式（Ｉ−９２０−ｇ）で表される塩１．２０部及びクロロホルム２０部を添加し、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応物に、イオン交換水１５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオン交換水１５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、濃縮残渣に、アセトニトリル１．５部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて、２３℃で３０分間攪拌した後、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式（Ｉ−９２０）で表される塩１．４４部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ４９７．０
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ５１７．１
実施例３：式（Ｉ−９５３）で表される塩の合成
Figure 2021183593
式（Ｉ−９１５−ｆ）で表される塩０．６２部及びジメチルホルムアミド３０部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した後、炭酸カリウム０．１６部及びヨウ化カリウム０．０５部を添加し、７５℃まで昇温した。得られた混合物に、式（Ｉ−９５３−ａ）で表される化合物１．１３部を添加し、７５℃で５時間撹拌した後、２３℃まで冷却した。得られた混合物に、クロロホルム５０部及び５％シュウ酸水溶液２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオン交換水２０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮することにより、式（Ｉ−９５３−ｂ）で表される化合物０．８８部を得た。
Figure 2021183593
式（Ｉ−９５３−ｂ）で表される塩０．７６部、式（Ｉ−９１５−ｇ）で表される塩０．３４部、クロロホルム３０部及び酢酸エチル１５部を混合し、２３℃で２時間攪拌した。得られた混合物に、イオン交換水２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ−９５３）で表される塩０．８９部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ９０９．３
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３２３．０
実施例４：式（Ｉ−９５８）で表される塩の合成
Figure 2021183593
式（Ｉ−９５３−ｂ）で表される塩０．７６部、式（Ｉ−９２０−ｇ）で表される塩０．５１部、クロロホルム３０部及び酢酸エチル１５部を混合し、２３℃で２時間攪拌した。得られた混合物に、イオン交換水２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ−９５８）で表される塩０．９７部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ９０９．３
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ５１７．１
実施例５：式（Ｉ−９６６）で表される塩の合成
Figure 2021183593
式（Ｉ−９５３−ｂ）で表される塩０．７６部、式（Ｉ−９６６−ｇ）で表される塩０．４５部、クロロホルム３０部及び酢酸エチル１５部を混合し、２３℃で２時間攪拌した。得られた混合物に、イオン交換水２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ−９６６）で表される塩０．９２部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ９０９．３
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ４６７．１
実施例６：式（Ｉ−２３６）で表される塩の合成
Figure 2021183593
式（Ｉ−２３６−ａ）で表される化合物３．８０部及びオキソン（登録商標）６．４０部を混合し、２３℃で３０分間攪拌後、５℃まで冷却した。得られた混合物に、硫酸２３．５６部を添加した後、５℃で３０分間攪拌した。得られた混合物に、式（Ｉ−２３６−ｂ）で表される化合物３．６８部及びクロロホルム１８．４０部の混合溶液を添加し、５℃で３０分間攪拌後、さらに、２３℃で２時間攪拌した。得られた混合溶液を、メタノール１２０部に加えて２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過した。得られたろ液を濃縮した後、濃縮残渣に、クロロホルム１２５部及びアセトニトリル２５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌後、５％塩酸６０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層にイオン交換水４０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を３回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮混合物にｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル４５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌後、ろ過することにより、式（Ｉ−２３６−ｃ）で表される塩２．３７部を得た。
Figure 2021183593
式（Ｉ−９１５−ｄ）で表される化合物０．９５部及びテトラヒドロフラン１０部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した後、５℃まで冷却し、水素化ナトリウム０．１４部を添加した。得られた混合物に、式（Ｉ−２３６−ｃ）で表される塩２．３２部を添加し、５℃で３時間撹拌した。得られた混合物に、１Ｎ塩酸６．３０部を加えた後、２３℃まで昇温し、２３℃で６時間攪拌した。得られた混合物に、クロロホルム３０部及びイオン交換水１５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層を濃縮した後、濃縮残渣に、アセトニトリル１部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて、２３℃で３０分間攪拌した後、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式（Ｉ−２３６−ｆ）で表される塩２．１９部を得た。
Figure 2021183593
式（Ｉ−２３６−ｆ）で表される塩０．９３部、式（Ｉ−９２０−ｇ）で表される塩１．２０部及びクロロホルム２０部を添加し、２３℃で３時間攪拌した。得られた反応物に、イオン交換水１５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオン交換水１５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、濃縮残渣に、アセトニトリル１．５部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて、２３℃で３０分間攪拌した後、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式（Ｉ−２３６）で表される塩１．５２部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ４５９．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ５１７．１
実施例７：式（Ｉ−２７４）で表される塩の合成
Figure 2021183593
式（Ｉ−２３６−ｆ）で表される塩１．３７部及びジメチルホルムアミド３０部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した後、炭酸カリウム０．１６部及びヨウ化カリウム０．０５部を添加し、７５℃まで昇温した。得られた混合物に、式（Ｉ−９５３−ａ）で表される化合物１．１３部を添加し、７５℃で５時間撹拌した後、２３℃まで冷却した。得られた混合物に、クロロホルム５０部及び５％シュウ酸水溶液２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオン交換水２０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮することにより、式（Ｉ−２７４−ｂ）で表される化合物１．５５部を得た。
Figure 2021183593
式（Ｉ−２７４−ｂ）で表される塩０．５６部、式（Ｉ−９２０−ｇ）で表される塩０．５１部、クロロホルム３０部及び酢酸エチル１５部を混合し、２３℃で２時間攪拌した。得られた混合物に、イオン交換水２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ−２７４）で表される塩０．７１部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ６６５．２
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ５１７．１
実施例８：式（Ｉ−２８２）で表される塩の合成
Figure 2021183593
式（Ｉ−２７４−ｂ）で表される塩０．５６部、式（Ｉ−９６６−ｇ）で表される塩０．４５部、クロロホルム３０部及び酢酸エチル１５部を混合し、２３℃で２時間攪拌した。得られた混合物に、イオン交換水２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ−２８２）で表される塩０．６８部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ６６５．２
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ４６７．１
実施例９：式（Ｉ−１７６４）で表される塩の合成
Figure 2021183593
式（Ｉ−６９９−ｄ）で表される化合物０．９５部及びテトラヒドロフラン１０部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した後、５℃まで冷却し、水素化ナトリウム０．１４部を添加した。得られた混合物に、式（Ｉ−６９９−ｅ）で表される塩１．０１部を添加し、５℃で３時間撹拌した後、２３℃まで昇温し、２３℃で１時間攪拌した。得られた混合物に、クロロホルム３０部及びイオン交換水１５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層を濃縮した後、濃縮残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて、２３℃で３０分間攪拌した後、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式（Ｉ−１７６４−ｆ）で表される塩１．５２部を得た。
Figure 2021183593
式（Ｉ−１７６４−ｆ）で表される塩０．５４部、式（Ｉ−９６６−ｇ）で表される塩０．４５部、クロロホルム３０部及び酢酸エチル１５部を混合し、２３℃で２時間攪拌した。得られた混合物に、イオン交換水２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ−１７６４）で表される塩０．７１部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ６４１．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ４６７．１
実施例１０：式（Ｉ−１８０２）で表される塩の合成
Figure 2021183593
式（Ｉ−１８０２−ｄ）で表される化合物１０．１２部、式（Ｉ−９１５−ｅ）で表される塩７．７７部及びジメチルホルムアミド９０部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した後、９０℃まで昇温した。得られた混合物に、炭酸カリウム１４．４１部を添加し、９０℃で３時間撹拌した後、２３℃まで冷却した。得られた混合物に、クロロホルム２００部及びイオン交換水１５０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオン交換水１５０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を３回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、濃縮残渣に、アセトニトリル５部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル１５０部を加えて、２３℃で３０分間攪拌した後、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式（Ｉ−１８０２−ｆ）で表される塩１３．１２部を得た。
Figure 2021183593
式（Ｉ−１８０２−ｆ）で表される塩０．５６部、式（Ｉ−９６６−ｇ）で表される塩０．４５部、クロロホルム３０部及び酢酸エチル１５部を混合し、２３℃で２時間攪拌した。得られた混合物に、イオン交換水２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ−１８０２）で表される塩０．８１部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ６６５．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ４６７．１
実施例１１：式（Ｉ−１４６０）で表される塩の合成
Figure 2021183593
式（Ｉ−９１５−ｄ）で表される化合物０．９５部及びテトラヒドロフラン１０部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した後、５℃まで冷却し、水素化ナトリウム０．１４部を添加した。得られた混合物に、式（Ｉ−２３６−ｃ）で表される塩２．３２部を添加し、５℃で３時間撹拌した後、２３℃まで昇温し、２３℃で１時間攪拌した。得られた混合物に、クロロホルム３０部及びイオン交換水１５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層を濃縮した後、濃縮残渣に、アセトニトリル１部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて、２３℃で３０分間攪拌した後、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式（Ｉ−１４６０−ｆ）で表される塩２．７４部を得た。
Figure 2021183593
式（Ｉ−１４６０−ｆ）で表される塩０．４５部、式（Ｉ−９６６−ｇ）で表される塩０．４５部、クロロホルム３０部及び酢酸エチル１５部を混合し、２３℃で２時間攪拌した。得られた混合物に、イオン交換水２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ−１４６０）で表される塩０．６２部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ５３１．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ４６７．１
実施例１２：式（Ｉ−１５７４）で表される塩の合成
Figure 2021183593
式（Ｉ−１８０２−ｄ）で表される化合物１．０１部、式（Ｉ−２３６−ｃ）で表される塩１．７８部及びジメチルホルムアミド２０部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した後、９０℃まで昇温した。得られた混合物に、炭酸カリウム１．４４部を添加し、９０℃で３時間撹拌した後、２３℃まで冷却した。得られた混合物に、クロロホルム３０部及びイオン交換水１５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオン交換水１５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を３回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、濃縮残渣に、アセトニトリル１部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて、２３℃で３０分間攪拌した後、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式（Ｉ−１５７４−ｆ）で表される塩１．９９部を得た。
Figure 2021183593
式（Ｉ−１５７４−ｆ）で表される塩０．４６部、式（Ｉ−９６６−ｇ）で表される塩０．４５部、クロロホルム３０部及び酢酸エチル１５部を混合し、２３℃で２時間攪拌した。得られた混合物に、イオン交換水２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ−１５７４）で表される塩０．６９部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ５４３．１
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ４６７．１
実施例１３：式（Ｉ−１５３６）で表される塩の合成
Figure 2021183593
式（Ｉ−１５３６−ａ）で表される化合物６．５７部、式（Ｉ−９１５−ｃ）で表される化合物０．２３部、酢酸エチル３０部及びテトラヒドロフラン１５部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合溶液に、式（Ｉ−９１５−ｂ）で表される化合物０．６６部を添加し、２３℃で１８時間攪拌した。得られた反応マスに、ｎ−ヘプタン１００部及びイオン交換水２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を４回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮マスをカラム（シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ；関東化学（株）製、展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１／１）分取することにより、式（Ｉ−１５３６−ｄ）で表される化合物６．２８部を得た。
Figure 2021183593
式（Ｉ−１５３６−ｄ）で表される化合物２．２６部及びテトラヒドロフラン１０部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した後、５℃まで冷却し、水素化ナトリウム０．１４部を添加した。得られた混合物に、式（Ｉ−２３６−ｃ）で表される塩２．３２部を添加し、５℃で３時間撹拌した後、２３℃まで昇温し、２３℃で１時間攪拌した。得られた混合物に、クロロホルム３０部及びイオン交換水１５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層を濃縮した後、濃縮残渣に、アセトニトリル１部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて、２３℃で３０分間攪拌した後、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式（Ｉ−１５３６−ｆ）で表される塩１．３６部を得た。
Figure 2021183593
式（Ｉ−１５３６−ｆ）で表される塩０．６５部、式（Ｉ−９６６−ｇ）で表される塩０．４５部、クロロホルム３０部及び酢酸エチル１５部を混合し、２３℃で２時間攪拌した。得られた混合物に、イオン交換水２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ−１５３６）で表される塩０．７６部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ７８２．９
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ４６７．１
実施例１４：式（Ｉ−１６１２）で表される塩の合成
Figure 2021183593
式（Ｉ−１５３６−ｄ）で表される化合物２．２６部及びテトラヒドロフラン１０部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した後、５℃まで冷却し、水素化ナトリウム０．１４部を添加した。得られた混合物に、式（Ｉ−２３６−ｃ）で表される塩２．３２部を添加し、５℃で３時間撹拌した。得られた混合物に、１Ｎ塩酸６．３０部を加えた後、２３℃まで昇温し、２３℃で６時間攪拌した。得られた混合物に、クロロホルム３０部及びイオン交換水１５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層を濃縮した後、濃縮残渣に、アセトニトリル１部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて、２３℃で３０分間攪拌した後、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式（Ｉ−１６１２−ｆ）で表される塩１．０１部を得た。
Figure 2021183593
式（Ｉ−１６１２−ｆ）で表される塩０．５９部、式（Ｉ−９６６−ｇ）で表される塩０．４５部、クロロホルム３０部及び酢酸エチル１５部を混合し、２３℃で２時間攪拌した。得られた混合物に、イオン交換水２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ−１６１２）で表される塩０．５８部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ７１０．９
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ４６７．１
実施例１５：式（Ｉ−１６８８）で表される塩の合成
Figure 2021183593
式（Ｉ−１６１２−ｆ）で表される塩１．００部及びジメチルホルムアミド３０部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した後、炭酸カリウム０．０８部及びヨウ化カリウム０．０３部を添加し、７５℃まで昇温した。得られた混合物に、式（Ｉ−９５３−ａ）で表される化合物０．５５部を添加し、７５℃で５時間撹拌した後、２３℃まで冷却した。得られた混合物に、クロロホルム５０部及び５％シュウ酸水溶液２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオン交換水２０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮することにより、式（Ｉ−１６８８−ｂ）で表される化合物１．１１部を得た。
Figure 2021183593
式（Ｉ−１６８８−ｂ）で表される塩０．７６部、式（Ｉ−９６６−ｇ）で表される塩０．４５部、クロロホルム３０部及び酢酸エチル１５部を混合し、２３℃で２時間攪拌した。得られた混合物に、イオン交換水２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ−１６８８）で表される塩０．９４部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ９１７．０
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ４６７．１
実施例１６：式（Ｉ−１８７８）で表される塩の合成
Figure 2021183593
式（Ｉ−１５３６−ｄ）で表される化合物２．２６部、式（Ｉ−９１５−ｅ）で表される塩０．７８部及びジメチルホルムアミド３０部を混合し、２３℃で３０分間攪拌した後、９０℃まで昇温した。得られた混合物に、炭酸カリウム１．４４部を添加し、９０℃で３時間撹拌した後、２３℃まで冷却した。得られた混合物に、クロロホルム５０部及びイオン交換水３０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオン交換水３０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を３回繰り返した。得られた有機層を濃縮した後、濃縮残渣に、アセトニトリル３部及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて、２３℃で３０分間攪拌した後、上澄み液を除去し、濃縮することにより、式（Ｉ−１８７８−ｆ）で表される塩１．９１部を得た。
Figure 2021183593
式（Ｉ−１８７８−ｆ）で表される塩０．９４部、式（Ｉ−９６６−ｇ）で表される塩０．４５部、クロロホルム３０部及び酢酸エチル１５部を混合し、２３℃で２時間攪拌した。得られた混合物に、イオン交換水２０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を５回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮残渣に、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、ろ過することにより、式（Ｉ−１８７８）で表される塩１．１３部を得た。
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ １１４４．７
ＭＡＳＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ４６７．１
樹脂の合成
樹脂（Ａ）の合成に使用した化合物（モノマー）を下記に示す。以下、これらの化合物をその式番号に応じて、「モノマー（ａ１−１−３）」等という。
Figure 2021183593
合成例１〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−４−２）、モノマー（ａ１−１−３）及びモノマー（ａ１−２−６）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−４−２）：モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−６）〕が、３８：２４：３８の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの合計モル数に対して、７ｍｏｌ％となるように添加し、これを８５℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液に、全モノマーの合計質量に対して、２．０質量倍のｐ−トルエンスルホン酸水溶液（２．５重量％）を加え、６時間攪拌した後、分液した。得られた有機層を、大量のｎ−ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約５．３×１０３である樹脂Ａ１（共重合体）を収率７８％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。
Figure 2021183593
合成例２〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−４−２）及びモノマー（ａ１−２−６）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−４−２）：モノマー（ａ１−２−６）〕が、３８：６２の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの合計モル数に対して、７ｍｏｌ％となるように添加し、これを８５℃で約５時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液に、全モノマーの合計質量に対して、２．０質量倍のｐ−トルエンスルホン酸水溶液（２．５重量％）を加え、６時間攪拌した後、分液した。得られた有機層を、大量のｎ−ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約５．４×１０３である樹脂Ａ２（共重合体）を収率８９％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。
Figure 2021183593
合成例３〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−６）、モノマー（ａ２−１−３）、モノマー（ａ３−４−２）及びモノマー（ａａ１−４−２）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−６）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−４−２）：モノマー（ａ１−４−２）〕が、２０：３５：３：１５：２７の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１．２ｍｏｌ％及び３．６ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。その後、重合反応液に、全モノマーの合計質量に対して、２．０質量倍のｐ−トルエンスルホン酸水溶液（２．５重量％）を加え、１２時間攪拌した後、分液した。回収された有機層を、大量のｎ−ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約５．３×１０３である樹脂Ａ３を収率６３％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有するものである。
Figure 2021183593
合成例４〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーとして、モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−２−６）、モノマー（ａ２−１−３）、モノマー（ａ３−４−２）及びモノマー（ａ１−４−１３）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−２−６）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−４−２）：モノマー（ａ１−４−１３）〕が、２０：３５：３：１５：２７の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、１．５質量倍のメチルイソブチルケトンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１．２ｍｏｌ％及び３．６ｍｏｌ％添加し、これらを７３℃で約５時間加熱した。その後、重合反応液に、全モノマーの合計質量に対して、２．０質量倍のｐ−トルエンスルホン酸水溶液（２．５重量％）を加え、１２時間攪拌した後、分液した。回収された有機層を、大量のｎ−ヘプタンに注ぎ樹脂を析出させ、ろ過・回収することにより、重量平均分子量が約５．１×１０３である樹脂Ａ４を収率６１％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有するものである。
Figure 2021183593
＜レジスト組成物の調製＞
表２に示すように、以下の各成分を混合し、得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。
Figure 2021183593
Figure 2021183593
＜樹脂＞
Ａ１〜Ａ４：樹脂Ａ１〜樹脂Ａ４
＜塩（Ｉ）＞
Ｉ−２３６：式（Ｉ−２３６）で表される塩
Ｉ−２７４：式（Ｉ−２７４）で表される塩
Ｉ−２８２：式（Ｉ−２８２）で表される塩
Ｉ−９１５：式（Ｉ−９１５）で表される塩
Ｉ−９２０：式（Ｉ−９２０）で表される塩
Ｉ−９５３：式（Ｉ−９５３）で表される塩
Ｉ−９５８：式（Ｉ−９５８）で表される塩
Ｉ−９６６：式（Ｉ−９６６）で表される塩
Ｉ−１４６０：式（Ｉ−１４６０）で表される塩
Ｉ−１５３６：式（Ｉ−１５３６）で表される塩
Ｉ−１５７４：式（Ｉ−１５７４）で表される塩
Ｉ−１６１２：式（Ｉ−１６１２）で表される塩
Ｉ−１６８８：式（Ｉ−１６８８）で表される塩
Ｉ−１７６４：式（Ｉ−１７６４）で表される塩
Ｉ−１８０２：式（Ｉ−１８０２）で表される塩
Ｉ−１８７８：式（Ｉ−１８７８）で表される塩
＜酸発生剤＞
ＩＸ−１
ＩＸ−２
ＩＸ−３
ＩＸ−４
ＩＸ−５
Figure 2021183593
＜クエンチャー（Ｃ）＞
Ｃ１：特開２０１１−３９５０２号公報記載の方法で合成
Figure 2021183593
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４００部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １００部
γ−ブチロラクトン ５部
（レジスト組成物の電子線露光評価：アルカリ現像）
６インチのシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上で、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した。このシリコンウェハに、レジスト組成物を、組成物層の膜厚が０．０４μｍとなるようにスピンコートした。その後、ダイレクトホットプレート上で、表２の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベークして組成物層を形成した。ウェハ上に形成された組成物層に、電子線描画機〔（株）エリオニクス製の「ＥＬＳ−Ｆ１２５ １２５ｋｅＶ」〕を用い、露光量を段階的に変化させてコンタクトホールパターン（ホールピッチ４０ｎｍ／ホール径１７ｎｍ）を直接描画した。
露光後、ホットプレート上にて表２の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
現像後に得られたレジストパターンにおいて、形成したホール径が１７ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
＜ＣＤ均一性（ＣＤＵ）評価＞
実効感度において、ホール径１７ｎｍで形成したパターンのホール径を、一つのホールにつき２４回測定し、その平均値を一つのホールの平均ホール径とした。同一ウェハ内の、ホール径１７ｎｍで形成したパターンの平均ホール径を４００箇所測定したものを母集団として標準偏差を求めた。
その結果を表３に示す。表内の数値は標準偏差（ｎｍ）を示す。
Figure 2021183593
比較組成物１〜５と比較して、組成物１〜２０での標準偏差が小さく、ＣＤ均一性（ＣＤＵ）評価が良好であった。
（レジスト組成物の電子線露光評価：有機溶剤現像）
６インチのシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上で、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した。このシリコンウェハに、レジスト組成物を、組成物層の膜厚が０．０４μｍとなるようにスピンコートした。その後、ダイレクトホットプレート上で、表２の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベークして組成物層を形成した。ウェハ上に形成された組成物層に、電子線描画機〔（株）エリオニクス製の「ＥＬＳ−Ｆ１２５ １２５ｋｅＶ」〕を用い、露光量を段階的に変化させてコンタクトホールパターン（ホールピッチ４０ｎｍ／ホール径１７ｎｍ）を直接描画した。
露光後、ホットプレート上にて表２の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行った。次いで、このシリコンウェハ上の組成物層を、現像液として酢酸ブチル（東京化成工業（株）製）を用いて、２３℃で２０秒間ダイナミックディスペンス法によって現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
現像後に得られたレジストパターンにおいて、形成したホール径が１７ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
＜ＣＤ均一性（ＣＤＵ）評価＞
実効感度において、ホール径１７ｎｍで形成したパターンのホール径を、一つのホールにつき２４回測定し、その平均値を一つのホールの平均ホール径とした。同一ウェハ内の、ホール径１７ｎｍで形成したパターンの平均ホール径を４００箇所測定したものを母集団として標準偏差を求めた。
その結果を表４に示す。表内の数値は標準偏差（ｎｍ）を示す。
Figure 2021183593
比較組成物６〜１０と比較して、組成物２１〜３７での標準偏差が小さく、ＣＤ均一性（ＣＤＵ）評価が良好であった。
本発明の塩を含有するレジスト組成物は、良好なＣＤ均一性（ＣＤＵ）を有するレジストパターンを得られるため、半導体の微細加工に好適であり、産業上極めて有用である。

Claims (14)

  1. 式（Ｉ）で表される塩。
    Figure 2021183593
    ［式（Ｉ）中、
    Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、−Ｏ−Ｒ１０、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１０、−Ｏ−Ｌ１−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１０を表す。
    Ｌ１は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
    Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のフッ化アルキル基又は炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、置換基を有してもよく、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−又は−ＳＯ２−で置き換わっていてもよい。
    Ｒ１０は、酸不安定基を表す。
    Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表す。
    ｍ１は、１〜５のいずれかの整数を表し、ｍ１が２以上のとき、複数の括弧内の基は互いに同一であっても異なってもよい。
    ｍ２は、０〜５のいずれかの整数を表し、ｍ２が２以上のとき、複数の括弧内の基は互いに同一であっても異なってもよい。
    ｍ４は、０〜４のいずれかの整数を表し、ｍ４が２以上のとき、複数のＲ４は互いに同一であっても異なってもよい。
    ｍ５は、０〜４のいずれかの整数を表し、ｍ５が２以上のとき、複数のＲ５は互いに同一であっても異なってもよい。
    ｍ７は、０〜４のいずれかの整数を表し、ｍ７が２以上のとき、複数のＲ７は互いに同一であっても異なってもよい。
    ｍ８は、０〜５のいずれかの整数を表し、ｍ８が２以上のとき、複数のＲ８は互いに同一であっても異なってもよい。
    但し、１≦ｍ１＋ｍ７≦５、０≦ｍ２＋ｍ８≦５である。
    ＡＩ−は、有機アニオンを表す。］
  2. Ｘ１及びＸ２が酸素原子である請求項１記載の塩。
  3. Ｒ１０の酸不安定基が、式（１ａ）で表される基又は式（２ａ）で表される基である請求項１又は２記載の塩。
    Figure 2021183593
    ［式（１ａ）中、Ｒaa1、Ｒaa2及びＲaa3は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数２〜８のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、もしくは置換基を有していてもよい炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表すか、又はＲaa1及びＲaa2は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を形成する。
    ＊は結合手を表す。］
    Figure 2021183593
    ［式（２ａ）中、Ｒaa1’及びＲaa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒaa3’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、又はＲaa2’及びＲaa3’は互いに結合してそれらが結合する−Ｃ−Ｘａ−とともに炭素数３〜２０の複素環基を形成し、該炭化水素基及び該複素環基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。
    Ｘaは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
    ＊は結合手を表す。］
  4. Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、Ｏ−Ｒ１０、−Ｏ−Ｌ１−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１０を表す請求項１〜３のいずれかに記載の塩。
  5. ｍ２が０であり、
    ｍ８が１であり、Ｒ８が分枝状の炭素数３又は４のアルキル基である、請求項１〜４のいずれかに記載の塩。
  6. Ｒ１の結合位置が、Ｘ１の結合位に対して、ｐ位に結合している請求項１〜５のいずれかに記載の塩。
  7. ＡＩ−が、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン又はカルボン酸アニオンである請求項１〜６のいずれかに記載の塩。
  8. ＡＩ−はスルホン酸アニオンであり、スルホン酸アニオンは式（Ｉ−Ａ）で表されるアニオンである請求項１〜７のいずれかに記載の塩。
    Figure 2021183593
    ［式（Ｉ−Ａ）中、
    Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
    Ｌ１は、炭素数１〜２４の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
    Ｙ１は、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜２４の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。］
  9. 請求項１〜８のいずれかに記載の塩を含有する酸発生剤。
  10. 請求項９記載の酸発生剤と酸不安定基を有する樹脂とを含有するレジスト組成物。
  11. 酸不安定基を有する樹脂が、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む請求項１０記載のレジスト組成物。
    Figure 2021183593
    ［式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
    Ｌａ１及びＬａ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ１−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７のいずれかの整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
    Ｒａ４及びＲａ５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
    Ｒａ６及びＲａ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組合せた基を表す。
    ｍ１は、０〜１４のいずれかの整数を表す。
    ｎ１は、０〜１０のいずれかの整数を表す。
    ｎ１’は、０〜３のいずれかの整数を表す。］
  12. 酸不安定基を有する樹脂が、式（ａ２−Ａ）で表される構造単位を含む請求項１０又は１１記載のレジスト組成物。
    Figure 2021183593
    ［式（ａ２−Ａ）中、
    Ｒa50は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
    Ｒa51は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基、炭素数２〜１２のアルコキシアルコキシ基、炭素数２〜４のアルキルカルボニル基、炭素数２〜４のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
    Ａa50は、単結合又は＊−Ｘa51−（Ａa52−Ｘa52）nｂ−を表し、＊は−Ｒa50が結合する炭素原子との結合手を表す。
    Ａa52は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
    Ｘa51及びＸa52は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−を表す。
    ｎｂは、０又は１を表す。
    ｍｂは０〜４のいずれかの整数を表す。ｍｂが２以上のいずれかの整数である場合、複数のＲa51は互いに同一であっても異なってもよい。］
  13. 酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する請求項１０〜１２のいずれかに記載のレジスト組成物。
  14. （１）請求項１０〜１３のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
    （２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
    （３）組成物層に露光する工程、
    （４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
    （５）加熱後の組成物層を現像する工程、
    を含むレジストパターンの製造方法。
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