JP2021155870A - ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体、それを用いたコード - Google Patents

Abstract

【課題】硬化性エポキシ化合物施与後の乾燥工程が不要で、ゴムや樹脂との接着性に優れるポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体、それを用いたコードを提供する。【解決手段】ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維表面に、硬化性エポキシ化合物の硬化膜と、硬化した量を超える量の未硬化の硬化性エポキシ化合物とが付着していることを特徴とするポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体、及び該複合体に接着剤が付着されてなる接着剤処理ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体、ならびに、それらを用いたコード。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体、それを用いたコードに関する。

ポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下、「ＰＰＴＡ」と記すことがある。）繊維は、高強度、高弾性率、高耐熱性、非導電性、錆びない等の高い機能性と、有機繊維特有のしなやかさと軽量性を併せ持った合成繊維であることから、各種タイヤ、ベルト、コンベヤ等の補強用繊維として用いられている。しかし、ＰＰＴＡ繊維は、ゴムや樹脂との接着性が劣るため、接着性を改善するためにＰＰＴＡ繊維をエポキシ化合物で処理し、エポキシ前処理糸にすることが知られている。

例えば、特許文献１には、エポキシ化合物の硬化剤として有機アミンを用い、遊離エポキシ化合物含量１０ミリモル／繊維１ｋｇ以下のエポキシ被覆を形成することにより、アラミド繊維の接着性を改善する方法が開示されている。具体的には、乾燥されていないヤーンにエポキシ化合物と硬化剤を同時に施与した後、乾燥し、２４０℃で硬化処理する方法（実施例１等）、及び、乾燥したヤーンにエポキシ化合物と硬化剤を同時に施与した後、乾燥し、２４０℃で硬化処理する方法（実施例２等）が開示されている。

特許文献２には、硬化性エポキシ化合物を含む油剤を、水分率が１５〜２００質量％のＰＰＴＡ繊維に付与し、硬化性エポキシ化合物を繊維骨格内に含浸させることにより、ＰＰＴＡ繊維本来の高耐熱性及び高ヤング率を保持しながら、接着強度が高く、ゴム材料や樹脂材料の補強用等として有用なＰＰＴＡ繊維複合体にすることが開示されている。

特開昭５９−０９４６４０号公報 特開２０１２−２０７３２６号公報

しかし、引用文献１及び引用文献２に記載されたエポキシ前処理では、紡糸工程とは別に、硬化性エポキシ化合物を施与した後に糸を乾燥させる“乾燥工程”が必要となるため、製造面及びコスト面で課題がある。さらに、引用文献１では、製造コスト高であることに加え、硬化性エポキシ化合物を硬化させるために、環境負荷物質として懸念される有機アミンが必須であるため、環境面でも課題がある。

本発明の目的は、硬化性エポキシ化合物を硬化させるための硬化剤（有機アミン）及び硬化性エポキシ化合物を施与したポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維を乾燥する乾燥工程が不要で、かつ、ゴムや樹脂との接着性に優れるポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体、それを用いたコードを提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明者等は鋭意検討した結果、所定の水分率のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維に、硬化性エポキシ化合物、または、硬化性エポキシ化合物と水溶性油剤を施与することにより、繊維表面に硬化性エポキシ化合物の硬化膜が形成されること；硬化膜が形成されたポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維は乾燥工程が不要であること；硬化性エポキシ化合物の硬化度には最適範囲があること；そして、得られたポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体に接着剤を付着させた、接着剤処理ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体は、接着性が著しく向上すること；を見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明は以下の通りである。

（１）ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維表面に、硬化性エポキシ化合物の硬化膜と、硬化した量を超える量の未硬化の硬化性エポキシ化合物とが付着していることを特徴とするポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体。
（２）付着している硬化性エポキシ化合物の硬化膜（硬化）と未硬化の硬化性エポキシ化合物（遊離）のモル比（硬化／遊離）が、０．３〜１．０の範囲である上記（１）記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体。
（３）硬化膜及び未硬化の硬化性エポキシ化合物が、硬化性エポキシ化合物、または、硬化性エポキシ化合物及び水溶性油剤、を付与する（ただし、硬化剤を付与しない）ことにより得られたものである上記（１）または（２）記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体。
（４）硬化性エポキシ化合物の水溶率が８５％以上である上記（１）〜（３）いずれか記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体。
（５）水分率が３〜１５質量％である上記（１）〜（４）いずれか記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体。
（６）上記（１）〜（５）いずれか記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体に接着剤が付着されてなる接着剤処理ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体。
（７）上記（１）〜（５）いずれか記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体または上記（６）記載の接着剤処理ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体を用いてなるコード。
（８）上記（１）〜（５）いずれか記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体または上記（６）記載の接着剤処理ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体をカットしたフロック状の短繊維。

本発明のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体は、硬化性エポキシ化合物が一部硬化することにより、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維表面に被膜が形成され、硬化性エポキシ化合物を繊維表面に固定化することが可能となる。加えて、未硬化のエポキシ化合物を一部残すことで、未硬化のエポキシ化合物がＲＦＬ等の接着剤との化学結合点として機能するので、従来得られていたエポキシ前処理糸に比べ接着性に優れている。

本発明において、ポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）とは、テレフタル酸とパラフェニレンジアミンを重縮合して得られる重合体であり、少量のジカルボン酸及びジアミンを共重合したものも使用できる。重合体または共重合体の分子量は通常２０，０００〜２５，０００が好ましい。

従来のＰＰＴＡ繊維は、ＰＰＴＡを濃硫酸に溶解し、その粘稠な溶液を紡糸口金から押し出し、紡出してフィラメント状にした後、アルカリ水溶液で中和、洗浄した後、最終的に１２０〜５００℃の乾燥・熱処理をして得られる。

これに対して、本発明のＰＰＴＡ繊維複合体は、紡出してフィラメント状にした後、アルカリ水溶液で中和、洗浄したＰＰＴＡ繊維を、低温乾燥し、水分率３〜１５質量％に調整したＰＰＴＡ繊維に、硬化性エポキシ化合物、または、硬化性エポキシ化合物と水溶性油剤を付与することにより得ることができる。なお、本明細書における繊維の水分率は、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の水分を０％に換算したときの繊維質量に対する水分の割合であり、後記の方法で測定される。
このような方法で得られる本発明のＰＰＴＡ繊維複合体は、硬化性エポキシ化合物が部分硬化して、ＰＰＴＡ繊維表面に、硬化性エポキシ化合物の硬化膜と、未硬化の硬化性エポキシ化合物とが付着していることを特徴とする。

ここで、中和、洗浄後、低温乾燥した状態のＰＰＴＡ繊維表面の付着水には、中和処理で用いたアルカリ由来のアルカリイオンが含まれている。したがって、ＰＰＴＡ繊維の水分率が高くなるほど、ＰＰＴＡ繊維周辺のアルカリイオン量が増加する。そのため、ＰＰＴＡ繊維の水分率が高くなるほど、アルカリイオンの触媒作用により硬化性エポキシ化合物の硬化膜が形成され易くなり、未硬化の硬化性エポキシ化合物が減少する傾向がある。一方、ＰＰＴＡ繊維の水分率が低くなるほど、ＰＰＴＡ繊維周辺のアルカリイオン量が減少するため、ＰＰＴＡ繊維表面にエポキシ化合物の硬化膜が形成され難くなる。未硬化のエポキシ化合物が過剰量存在した場合は、ＰＰＴＡ繊維複合体の接着性を向上させるために、乾燥処理によって未硬化のエポキシ化合物を硬化させることが必要になるといった不都合が生じる場合がある。

本発明では、硬化性エポキシ化合物及び水溶性油剤付与時におけるＰＰＴＡ繊維の水分率が１５質量％以下であれば、ＰＰＴＡ繊維表面の付着水から得られるアルカリイオンを触媒として硬化性エポキシ化合物を硬化させることができる。ＰＰＴＡ繊維複合体を乾燥する乾燥工程を設けなくても、ＰＰＴＡ繊維複合体を撚糸あるいはカットしたり、接着剤処理したりすることができる状態となるため、結果として、乾燥工程を１工程省略することができる。

一方、本発明において、硬化性エポキシ化合物及び水溶性油剤付与時におけるＰＰＴＡ繊維の水分率が１５質量％を超えると、その後の加工工程にある金属やセラミックロールとの摩擦抵抗が著しく上がるため擦過毛羽等による工程通過性を悪化させる要因となる。 また、硬化性エポキシ化合物及び水溶性油剤付与時におけるＰＰＴＡ繊維の水分率が３質量％未満になると、ＰＰＴＡ繊維表面上の残留水が存在しなくなるため、硬化性エポキシ化合物を硬化させることが困難になる。

硬化性エポキシ化合物及び水溶性油剤付与時におけるＰＰＴＡ繊維の水分率としては、３〜１５質量％の範囲が好ましく、より好ましくは５〜１３質量％、さらに好ましくは９〜１１質量％である。

本発明のＰＰＴＡ繊維複合体においては、硬化性エポキシ化合物の硬化膜（硬化）と、未硬化の硬化性エポキシ化合物（遊離）とが存在している。これら２種類の硬化性エポキシ化合物の機能は明らかではないが、以下のように推察する。すなわち、未硬化の硬化性エポキシ化合物（遊離エポキシ化合物）が存在することにより、該未硬化エポキシ化合物と接着剤（ＲＦＬ等）とが化学結合して強固に結合する。一方、ＰＰＴＡ繊維複合体の表面には硬化性エポキシ化合物の硬化膜が存在し、未硬化エポキシ化合物との親和力あるいは反応により、ＰＰＴＡ繊維複合体に接着剤を固定化することができる。また、ＰＰＴＡ繊維複合体表面の硬化性エポキシ化合物の硬化膜自体は従来知られているように接着剤との親和性を示すので、未硬化の硬化性エポキシ化合物の作用と相俟って、ＰＰＴＡ繊維複合体と接着剤との接着性を向上させていると推察される。

硬化性エポキシ化合物の硬化膜（硬化）と未硬化の硬化性エポキシ化合物（遊離）とのモル比（硬化／遊離）は、好ましくは０．３〜１．０、より好ましくは０．５〜１．０、特に好ましくは０．７〜０．９であるのが良い。なお、硬化膜（硬化）と未硬化のエポキシ化合物（遊離）のモル比（硬化／遊離）は、ＰＰＴＡ繊維の水分率及び／または油剤の種類を変更することで調整できる。

本発明のＰＰＴＡ繊維複合体において、水分率が１５質量％以下であるＰＰＴＡ繊維に付与する硬化性エポキシ化合物としては、脂肪族エポキシ化合物及び芳香環を有するエポキシ化合物から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。２種以上を用いる場合は、混合して用いても良く、別々に用いても良い。

脂肪族エポキシ化合物としては、グリセロール、ソルビトール、ポリグリセロール等の多価アルコールのグリシジルエーテル化合物から選ばれる１種または２種以上の混合物が好ましい。例えば、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらのエポキシ化合物の中でも、グリシジル基を２個または３個有する多官能性エポキシ化合物（ポリエポキシド）がより好ましい。

芳香環を有するエポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂から選ばれる１種または２種以上の混合物が好ましい。例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＣ］等のグリシジルエーテル化合物が挙げられる。これらの中でも、常温で液状である点より、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦのグリシジルエーテル化合物がより好ましい。

本発明で用いる硬化性エポキシ化合物は、水溶率が８５％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上である。なお、水溶率とは、室温にて、水９０質量部に硬化性エポキシ化合物１０質量部を溶解した時の溶解率である。水溶率が８５％未満の場合、硬化性エポキシ化合物と、紡糸・中和・水洗後のＰＰＴＡ繊維表面の付着水との相溶性が低下し、該付着水中のアルカリイオン（硬化剤）が硬化性エポキシ化合物と混合し得なくなるために、硬化膜が形成され難くなる。

硬化性エポキシ化合物の中では、粘度が低く紡糸工程での付与が容易である点より脂肪族エポキシ化合物が好ましく、水溶率が高く硬化膜を形成し易い観点からは、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル等のグリセロール系エポキシ化合物が特に好ましい。

本発明では、硬化性エポキシ化合物と水溶性油剤を、別々に２工程で付与しても良いし、混合物として付与しても良い。２工程で付与する場合、順序は問わない。好ましい付与形態は、硬化性エポキシ化合物と水溶性油剤を混合物として付与することである。その理由は、これらを別々にＰＰＴＡ繊維に付与した場合は、２段階処理のために、経済性が悪化するからである。

水溶性油剤としては、エポキシ化合物と相溶性が高く、繊維油剤として必要な平滑性が高い点から、ポリグリコールエステルが好ましい。ポリグリコールエステルは、ＰＰＴＡ繊維複合体を撚糸する際にトラベラとの摩耗を減少させる効果もある。好ましいポリグリコールエステルとしては、脂肪酸ポリグリコールエステルが挙げられる。

脂肪酸ポリグリコールエステルとしては、一般式（Ｉ）及び／または一般式（II）で表わされる、脂肪酸とポリアルキレングリコールのエステル化合物を挙げることができる。一般式（Ｉ）はモノエステル型、一般式（II）はジエステル型の化合物である。

（式中、Ｒ^１は炭素原子数５〜３０のアルキル基もしくはアルケニル基である。Ｒ^２は炭素原子数２〜３のアルキレン基、ｍはオキシアルキレン基（Ｒ^２−Ｏ）の平均付加モル数を表す整数である。なお、（Ｒ^２−Ｏ）においては、同一のオキシアルキレン基が付加していても、２種類以上のオキシアルキレン基が付加していてもよい。）

（式中、Ｒ^１及びＲ^３は、共に炭素原子数５〜３０のアルキル基もしくはアルケニル基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ^２は炭素原子数２〜３のアルキレン基、ｎはオキシアルキレン基（Ｒ^２−Ｏ）の平均付加モル数を表す整数である。なお、（Ｒ^２−Ｏ）においては、同一のオキシアルキレン基が付加していても、２種類以上のオキシアルキレン基が付加していてもよい。）

上記一般式（Ｉ）または（II）において、Ｒ^１及びＲ^３の炭素原子数が、５未満の場合、ＰＰＴＡ繊維の収束性が低いため工程通過性が悪くなり、３０を超える場合、エステル化合物の疎水性が高くなるため、硬化性エポキシ化合物と混合できない、もしくは親和性が低くなる場合がある。エステル化合物のゴムに対する接着性及び硬化性エポキシ化合物との溶解性を考慮すると、Ｒ^１及びＲ^３の炭素原子数は７〜２８が好ましく、より好ましくは９〜２６、さらに好ましくは１１〜２４、特に好ましくは１３〜２２である。

一般式（Ｉ）または（II）で示されるエステル化合物を構成する脂肪酸の具体例としては、飽和または不飽和の脂肪酸を挙げることができ、例えば、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等の飽和脂肪酸や、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、エライジン酸、アルケン酸等の不飽和脂肪酸や、１２−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。これらの脂肪酸の中でも、エステル化合物の粘性が極端に高くなることがなく取扱性に優れている点では炭素数１３〜２２の飽和または不飽和脂肪酸が好ましい。

上記一般式（Ｉ）または（II）において、ｍ及びｎ（オキシアルキレン基の平均付加モル数）は５〜１００が好ましい。５未満の場合、エポキシ化合物と混合することが困難となりＲＦＬを処理した際のゴムとの接着力が低くなることがある。１００を超える場合、油剤の粘度が高くなることで油剤の付与性が悪くなることがある。ｍ及びｎは５〜５０が好ましく、より好ましくは９〜３０である。

ポリアルキレングリコールとしては、酸化エチレンの重合体であるポリエチレングリコール、酸化プロピレンの重合体であるポリプロピレングリコール、酸化エチレンと酸化プロピレンの共重合体等が挙げられるが、これらの中でも、エポキシ化合物の溶解性に優れるエステル化合物が得られる点より、ポリエチレングリコールが好ましい。

ポリエチレングリコールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、４００〜１，３００が好ましく、より好ましくは４００〜９２０、さらに好ましくは４８０〜８４０、特に好ましくは５７０〜７５０である。ポリエチレングリコールの重量平均分子量（Ｍｗ）が４００以上であると、ポリグリコールエステルの親水性が高くなることにより、硬化性エポキシ化合物との混合が容易となる。一方、ポリエチレングリコールの重量平均分子量（Ｍｗ）が１，３００を超えると、ポリグリコールエステルの粘度が高くなり、工程での油剤付与性が低下し、また工程通過性が悪化する。尚、ポリエチレングリコールの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。

一般式（Ｉ）または（II）で示されるエステル化合物の好ましい具体例としては、ポリエチレングリコール（ｍ＝１０〜２０）ラウリン酸モノエステル及び／またはジエステル、ポリエチレングリコール（ｍ＝１０〜２０）オレイン酸モノエステル及び／またはジエステル、ポリエチレングリコール（ｍ＝１０〜２０）ステアリン酸モノエステル及び／またはジエステル等が挙げられる。

硬化性エポキシ化合物と水溶性油剤の混合物を用いる場合、（ａ）硬化性エポキシ化合物と（ｂ）ポリグリコールエステルを、（ａ）／（ｂ）＝５０／５０〜９０／１０（質量比）の比率で含むことが好ましく、より好ましくは５０／５０〜７０／３０である。硬化性エポキシ化合物に対するポリグリコールエステルの比率は、高くなるほど硬化性エポキシ化合物によるゴムとの接着性が阻害され、反対に、低くなるほど摩擦による影響でＰＰＴＡ繊維の工程通過性が悪化する傾向がある。また、油剤中にポリグリコールエステルが過剰に存在すると、ＰＰＴＡ繊維のゴムに対する接着性が阻害される傾向があるため、（ａ）／（ｂ）＝５５／４５〜６５／３５の範囲が特に好ましい。

本発明で用いる水溶性油剤には、本発明による効果を阻害しない範囲で、公知の平滑剤、非イオン活性剤、アニオン活性剤、カチオン活性剤、両性活性剤等の界面活性剤、制電剤等が配合されていても良い。また、硬化剤は、配合しなくても反応は進行するため不要である。ただし、必要に応じて公知の硬化剤を配合することを妨げるものではない。

上記の硬化性エポキシ化合物及び水溶性油剤のＰＰＴＡ繊維への付着量（総量）は、繊維複合体質量（乾燥基準）に対して０．３〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．４〜３質量％、特に好ましくは０．５〜２質量％である。０．３質量％より少ない場合は被覆効果が不十分となり、５質量％を超えると粘着によるロールへの巻きつきが発生しやすい。

硬化性エポキシ化合物及び水溶性油剤をＰＰＴＡ繊維に付与する方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の任意の方法が採用されてよく、例えば、浸漬給油法、スプレー給油法、ローラー給油法、計量ポンプを用いたガイド給油法等が挙げられる。

続いて、硬化性エポキシ化合物及び水溶性油剤を付着させたＰＰＴＡ繊維複合体を、巻き取り工程でボビンに巻き取る。巻き上げ後のＰＰＴＡ繊維複合体は、熱処理及び緊張処理することなく常温で保持し、水分率を３〜１５質量％に保持することが望ましい。

本発明のＰＰＴＡ繊維複合体は、各種用途に有用であるが、特にゴム材料や樹脂材料の補強用として有用である。そのため、巻き取られたＰＰＴＡ繊維複合体を、その後、ボビンから巻き出して接着剤処理あるいは撚糸処理等に供することができる。

ＰＰＴＡ繊維複合体は、接着剤処理が施されることにより、ゴムあるいは樹脂（熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂）等の補強用繊維として好適なものとなる。接着剤による処理は、１回でも良いが、２回以上行っても良い。接着剤による処理は、ＰＰＴＡ繊維複合体束、１本あるいは２本以上のＰＰＴＡ繊維複合体束を引揃え適度な撚りを掛けた片撚り（下撚り）コード、あるいは、当該下撚りコードを２本あるいは３本以上束ねて上撚りを加えた諸撚りコード等に対して行うことができる。

こうして得られる本発明のコードは、撚糸時トラベラ摩耗が無く、破断強力が高く、ゴムとの接着力に優れているため、ベルト、タイヤ、ホース等のゴム製品の補強コードとして幅広く用いることができる。また、本発明のコードは、６ナイロン、６６ナイロン等のナイロン繊維、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル繊維、ビニロン繊維、ポリケトン繊維等との複合コードであっても良い。本発明のコードは、タイヤ用のコードやスダレに用いることで特に優れた効果が発現する。

また、接着剤を付着させた接着剤処理ＰＰＴＡ繊維複合体を、必要に応じてさらに、所定の長さ（例えば０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．１〜５ｍｍ）にカットすることにより、ゴムまたは樹脂の補強用として好適な短繊維（フロック状）が得られる。

上記の接着剤としては、レゾルシノール・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）処理剤、ウレタン樹脂等が挙げられる。ＲＦＬ処理剤は、例えば、ゴムラテックス１００質量部に対し、レゾルシノール−ホルムアルデヒド初期縮合物を約２〜２０質量部配合したものを、約５〜２５質量％含有する水性処理液である。ＲＦＬを主成分とする接着剤を付着させたＰＰＴＡ繊維複合体に対しては、従来と同様の条件（１００〜２６０℃）で熱処理する方法を採用できる。

上記のゴムラテックスとしては、例えば、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ゴムラテックス、スチレン−ブタジエン系ゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴムラテックス、クロロプレン系ゴムラテックス、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックス、アクリレート系ゴムラテックス及び天然ゴムラテックス等が挙げられる。レゾルシノール−ホルムアルデヒド初期縮合物としては、レゾルシノール−ホルムアルデヒドを酸触媒またはアルカリ触媒下で縮合させて得られたノボラック型縮合物等が挙げられる。尚、ＲＦＬ処理液には、ブロックドポリイソシアネート化合物、エチレンイミン化合物、ポリイソシアネートとエチレンイミンとの反応物等から選ばれた１種または２種以上の化合物が混合されていても良い。

上記のゴムとしては、例えば、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ウレタンゴム（ＡＵ、ＥＵ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、シリコーンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム等を挙げることができる。ゴムには、主成分のゴムの他に、通常ゴム業界で用いられるカーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム等の無機充填剤、クマロン樹脂、フェノール樹脂等の有機充填剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤等の各種配合剤が含まれていてもよい。

さらに、接着剤処理を施していない本発明のＰＰＴＡ繊維複合体及びそれをカットした短繊維は、歯車用の紙、織物、編物、不織布、シート等に有用である。

以下、本発明を実施例及び比較例を用いて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。なお、実施例中の各測定値は次の方法にしたがった。

（１）ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維水分率
約５ｇの試料の質量（乾燥前質量）を測定する。次いで、３００℃×２０分熱処理した後、２５℃、６５％ＲＨで５分間放置し、再度質量（乾燥後質量）を測定する。
水分率（質量％）＝［（乾燥前質量−乾燥後質量）／（乾燥後質量）］×１００

（２）繊維表面のエポキシ化合物量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）
ａ）ＰＰＴＡ繊維複合体（以下、試料）に油剤混合物（硬化性エポキシ化合物と油剤の混合物）を付着させる前後の加熱重量法による重量変化から、試料１ｋｇ当りの油剤混合物の総付着量（Ｅｇ）を求め、下記式より、理論エポキシ化合物量として、試料１ｋｇ当りに存在するエポキシ基のミリモル数を算出する。なお、エポキシ当量は、硬化性エポキシ化合物の１エポキシ基当りの分子量を示す。
［理論エポキシ化合物量（mmol/kg）］＝１０００×Ｅ×（油剤混合物中の硬化性エポキシ化合物含有量（％)／１００)／エポキシ当量
ｂ）別に、試料約１０ｇ（実重量Ａｇ）をビーカーに入れ、アセトンで試料表面に付着した遊離エポキシ化合物を抽出した後、アセトンを除去して、抽出物重量を測定する。前記抽出物に、塩酸／１，４−ジオキサン混合溶液（１５／１０００（容量比））２０ｍｌとエタノール３０ｍｌを添加した後、０．５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液で中和滴定（滴定量：Ｃｍｌ）を行う。抽出物を含まない前記の塩酸／１，４−ジオキサン混合溶液についてブランク滴定（滴定量：Ｄｍｌ）を行い、下記式により、遊離エポキシ化合物量として、試料１ｋｇ当りに存在する遊離エポキシ基のミリモル数を算出する。
［遊離エポキシ化合物量（mmol/kg）］＝０．５×１０００×（Ｄ−Ｃ）／Ａ
ｃ）硬化エポキシ化合物量として、下記式により、試料１ｋｇ当りに存在する硬化エポキシ基のミリモル数を算出する。
［硬化エポキシ化合物量（mmol/kg）］＝理論エポキシ化合物量（mmol/kg）−遊離エポキシ化合物量（mmol/kg）

（４）Ｔ−接着力（コードとゴムとの接着力）評価
ＪＩＳ Ｌ１０１７：２００２の接着力−Ａ法に準じて、処理コ−ドを未加硫ゴムに埋め込み、加圧下で、初期接着力は１５０℃×３０分時間プレス加硫を行い、放冷後、コードをゴムブロックから３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き抜き、その引き抜きに要した荷重をＮ／ｃｍで表示した。

（実施例１）
通常の方法で得られたポリパラフェニレンテレフタルアミド（分子量約２０，０００）１ｋｇを４ｋｇの濃硫酸に溶解し、直径０．１ｍｍのホールを１，０００個有する口金からせん断速度３０，０００ｓｅｃ^−１となるよう吐出し、４℃の水中に紡糸した後、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液で、１０℃×１５秒の条件で中和処理し、その後、加熱乾燥して、水分率１０質量％のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（総繊度１，６７０ｄｔｅｘ）を得た。

得られたポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の束に、硬化剤（有機アミン）を含まない、水溶率９９％のエポキシ化合物とポリグリコールエステルの混合物を水分率０％に換算したときの繊維質量に対し０．７％となるよう付与した後、巻き上げてパッケージにした。なお、エポキシ化合物とポリグリコールエステルは６０／４０の比率（質量比）で用いた。

パッケージから巻き出したポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体の束を、Ｚ方向に３２ｔ／１０ｃｍで加撚して下撚りコードを得た後、下撚りコードを２本引き揃えてＳ方向に３２ｔ／１０ｃｍで加撚して上撚りコードを得た。

続いて、得られたコードを、コンピュートリータ処理機（リッツラー社製）を用いて、ＲＦＬを主成分とする接着剤処理液に浸漬し、１００℃で１５０秒乾燥し、続いて、２２０℃で１２３秒間熱処理することにより、ＲＦＬ処理ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維コードを得た。

（比較例１）
実施例１と同様の方法で得たポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の束に、有機アミンを含む、水溶率９９％のエポキシ化合物とポリグリコールエステルの混合物を、水分率０％に換算したときの繊維質量に対し０．７％付与した後、巻き上げてパッケージにした。なお、エポキシ化合物とポリグリコールエステルは、実施例１と同様に６０／４０の比率（質量比）で用いた。
パッケージから巻き出したポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体の束を、実施例１と同様に加撚して下撚りコードを得た後、下撚りコードを２本引き揃えて実施例１と同様に加撚して上撚りコードを得た。
続いて、得られたコードを、実施例１と同様の条件で、ＲＦＬ接着剤処理液に浸漬した後、乾燥、熱処理することにより、ＲＦＬ処理ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維コードを得た。

（実施例２）
実施例１と同様の方法で得たポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の束に、有機アミンを含まない、水溶率８８％のエポキシ化合物とポリグリコールエステルの混合物を、水分率０％に換算したときの繊維質量に対し０．７％付与した後、巻き上げてパッケージにした。なお、エポキシ化合物とポリグリコールエステルは、実施例１と同様に６０／４０の比率（質量比）で用いた。
パッケージから巻き出したポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体の束を、実施例１と同様に加撚して下撚りコードを得た後、下撚りコードを２本引き揃えて実施例１と同様に加撚して上撚りコードを得た。
続いて、得られたコードを、実施例１と同様の条件で、ＲＦＬ接着剤処理液に浸漬した後、乾燥、熱処理することにより、ＲＦＬ処理ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維コードを得た。

（比較例２）
実施例１の方法に準じて、水分率５０質量％のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（総繊度１，６７０ｄｔｅｘ）を得た。
得られたポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の束に、有機アミンを含まない、水溶率９９％のエポキシ化合物とポリグリコールエステルの混合物を、水分率０％に換算したときの繊維質量に対し０．７％となるよう付与した後、乾燥して水分率を３０質量％にしたものを、巻き上げてパッケージにした。なお、エポキシ化合物とポリグリコールエステルは、実施例１と同様に６０／４０の比率（質量比）で用いた。

パッケージから巻き出したポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体の束を、Ｚ方向に３２ｔ／１０ｃｍで加撚して下撚りコードを得た後、下撚りコードを２本引き揃えてＳ方向に３２ｔ／１０ｃｍで加撚して上撚りコードを得た。

続いて、得られたコードを、実施例１と同様の条件で、ＲＦＬ接着剤処理液に浸漬した後、乾燥、熱処理することにより、ＲＦＬ処理ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維コードを得た。

実施例及び比較例で得たポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体における遊離エポキシ化合物量、硬化エポキシ化合物量及び両者の比、ならびに、ＲＦＬ処理ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維コード評価結果を表１にまとめて示す。

なお、実施例及び比較例では、ポリグリコールエステルとして、ポリエチレングリコール（重量平均分子量：６６０）オレイン酸エステルを用いた。

表１の結果から、本発明のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体は、遊離エポキシ化合物量に対する硬化エポキシ化合物量の比が、２．９２（比較例１）、１７．２３（比較例２）であるポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体に比べ、接着剤処理繊維コードのＴ−接着力が高いことがわかる。

本発明のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体は、タイヤ、ベルト、ホース等のゴム製品の補強用として好適に利用できる。

Claims (8)

1. ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維表面に、硬化性エポキシ化合物の硬化膜と、硬化した量を超える量の未硬化の硬化性エポキシ化合物とが付着していることを特徴とするポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体。
2. 付着している硬化性エポキシ化合物の硬化膜（硬化）と未硬化の硬化性エポキシ化合物（遊離）のモル比（硬化／遊離）が、０．３〜１．０の範囲である請求項１記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体。
3. 硬化膜及び未硬化の硬化性エポキシ化合物が、硬化性エポキシ化合物、または、硬化性エポキシ化合物及び水溶性油剤、を付与する（ただし、硬化剤を付与しない）ことにより得られたものである請求項１または２記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体。
4. 硬化性エポキシ化合物の水溶率が８５％以上である請求項１〜３いずれか記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体。
5. 水分率が３〜１５質量％である請求項１〜４いずれか記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体。
6. 請求項１〜５いずれか記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体に接着剤が付着されてなる接着剤処理ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体。
7. 請求項１〜５いずれか記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体または請求項６記載の接着剤処理ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体を用いてなるコード。
8. 請求項１〜５いずれか記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体または請求項６記載の接着剤処理ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体をカットしたフロック状の短繊維。