JP2021155408A

JP2021155408A - 水性懸濁農薬用分散剤及び水性懸濁農薬組成物

Info

Publication number: JP2021155408A
Application number: JP2021013695A
Authority: JP
Inventors: 直紀中川; Naoki Nakagawa; 克夫高橋; Katsuo Takahashi; 淳佐貫; Atsushi Sanuki
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 2020-03-25
Filing date: 2021-01-29
Publication date: 2021-10-07

Abstract

【課題】水性懸濁農薬に優れた保存安定性を付与することができ、かつ農薬原体の濃度を高めることができる水性懸濁農薬用分散剤を提供する。【解決手段】実施形態に係る水性懸濁農薬用分散剤は、０．１モル当量以上０．５モル当量以下のブチルナフタレンスルホン酸塩、０．５モル当量以上０．９モル当量以下のナフタレンスルホン酸塩、及び０．５モル当量以上１．０モル当量未満のホルムアルデヒドから成り、重量平均分子量が５００〜３０００であるブチルナフタレンスルホン酸塩−ナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド共縮合物を含む。実施形態に係る水性懸濁農薬組成物は、該水性懸濁農薬用分散剤、及び農薬原体を含有する。【選択図】なし

Description

本発明は、水性懸濁農薬用分散剤、及びそれを用いた水性懸濁農薬組成物に関する。

農薬の環境及び人体に対する安全性の観点から、水難溶性で固体の農薬原体を水に分散させた水性懸濁農薬の使用が広がっている。水性懸濁農薬は、水中で界面活性剤や増粘剤により農薬原体が分散・懸濁した製剤であるため、長期保存や温度変化により農薬原体が凝集等することで粒子径が変化し、効果が損なわれる場合がある。

そのため、保存安定性を向上するべく、０．６モル当量超１．０モル当量以下のブチルナフタレンスルホン酸塩、０．４モル当量未満０モル当量以上のナフタレンスルホン酸塩、及び０．６モル当量以上１．０モル当量未満のホルムアルデヒドから成り、質量平均分子量が５００〜３０００であるブチルナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物を、水性懸濁農薬用の粒子成長抑制剤として用いることが提案されている（特許文献１）。

特許第６３７５０７５号公報

ところで、水性懸濁農薬においては、例えば輸送コストを低減するために、農薬原体の濃度を高めることが望まれる場合がある。すなわち、農薬原体を凝集させずに水中に分散させることが可能な農薬原体の濃度を高めることが望まれる。

本発明の実施形態は、水性懸濁農薬に優れた保存安定性を付与することができ、かつ農薬原体の濃度を高めることができる水性懸濁農薬用分散剤、及びそれを用いた水性懸濁農薬組成物を提供することを目的とする。

本発明の実施形態に係る水性懸濁農薬用分散剤は、０．１モル当量以上０．５モル当量以下のブチルナフタレンスルホン酸塩、０．５モル当量以上０．９モル当量以下のナフタレンスルホン酸塩、及び０．５モル当量以上１．０モル当量未満のホルムアルデヒドから成り、重量平均分子量が５００〜３０００であるブチルナフタレンスルホン酸塩−ナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド共縮合物を含むものである。

本発明の実施形態に係る水性懸濁農薬組成物は、該水性懸濁農薬用分散剤、及び農薬原体を含有するものである。

本発明の実施形態に係る水性懸濁農薬用分散剤であると、水性懸濁農薬に優れた保存安定性を付与することができる。また、農薬原体を凝集させずに水中に分散させることが可能な農薬原体の濃度を高めることができる。

本実施形態に係る水性懸濁農薬用分散剤は、下記のブチルナフタレンスルホン酸塩−ナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド共縮合物を含有するものである。

ブチルナフタレンスルホン酸塩−ナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド共縮合物としては、０．１モル当量以上０．５モル当量以下のブチルナフタレンスルホン酸塩、０．５モル当量以上０．９モル当量以下のナフタレンスルホン酸塩、及び０．５モル当量以上１．０モル当量未満のホルムアルデヒドから成るものが用いられる。ここで、ブチルナフタレンスルホン酸塩とナフタレンスルホン酸塩の合計が１モル当量である。従って、実施形態に係るブチルナフタレンスルホン酸塩−ナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド共縮合物は、ブチルナフタレンスルホン酸塩とナフタレンスルホン酸塩との合計１モルに対して、ブチルナフタレンスルホン酸塩を０．１〜０．５モル、ナフタレンスルホン酸塩を０．５〜０．９モル、ホルムアルデヒドを０．５モル以上１．０モル未満にて形成されたものでもよい。このようにナフタレンスルホン酸塩の量を、ブチルナフタレンスルホン酸塩の量に対して、同等以上のモル比とすることにより、水性懸濁農薬に優れた保存安定性を付与しながら、農薬原体を水中に分散させることが可能な最高濃度（以下、原体濃度最高値という。）を上昇させることができる。

ブチルナフタレンスルホン酸塩−ナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド共縮合物は、ブチルナフタレンスルホン酸塩が０．２モル当量以上０．４モル当量以下、ナフタレンスルホン酸塩が０．６モル当量以上０．８モル当量以下、ホルムアルデヒドが０．６モル当量以上０．９モル当量以下から成ることが好ましい。より好ましくは、ブチルナフタレンスルホン酸塩が０．２５モル当量以上０．４モル当量以下、ナフタレンスルホン酸塩が０．６モル当量以上０．７５モル当量以下、ホルムアルデヒドが０．６モル当量以上０．９モル当量以下である。

ブチルナフタレンスルホン酸塩−ナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド共縮合物としては、また、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜３０００であるものが用いられる。重量平均分子量が３０００以下であることにより、水性懸濁農薬に優れた保存安定性を付与することができる。重量平均分子量は、ブチルナフタレンスルホン酸塩とナフタレンスルホン酸塩に対するホルムアルデヒドの量により調整することができ、ホルムアルデヒドの量が多ければ重量平均分子量は大きくなる。本共縮合物の重量平均分子量は、７００〜２５００であることが好ましく、より好ましくは８００〜２０００である。

ブチルナフタレンスルホン酸塩−ナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド共縮合物の重量平均分子量は、GPC(Gel Permeation Chromatography；ゲル浸透クロマトグラフィー)により測定される。

ブチルナフタレンスルホン酸塩−ナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド共縮合物において、ブチルナフタレンスルホン酸塩のブチル基は、直鎖でも分岐鎖でもよい。また、該ブチル基のナフタレン環に対する置換位置も特に限定されない。また、スルホ基のナフタレン環に対する導入位置も特に限定されない。

ブチルナフタレンスルホン酸塩−ナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド共縮合物の塩の種類としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩、バリウム塩などのアルカリ土類金属塩、ＮＨ_４ ^＋塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩などのアンモニウム塩、モノエチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩などのアミン塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩などのアルカノールアミン塩が挙げられる。これらはいずれか１種又は２種以上組み合わされてもよい。好ましくは、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩などのアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩である。

本実施形態に係る水性懸濁農薬用分散剤は、ブチルナフタレンスルホン酸塩−ナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド共縮合物とともに、硫酸塩を含有してもよく、含有しなくてもよい。硫酸塩は、本共縮合物の製造過程においてアルカリを用いて中和する際に生成される副生成物であり、具体的には、上記の塩の種類に対応した硫酸塩、即ち、硫酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩が挙げられ、好ましくは、硫酸ナトリウム、硫酸カリウムなどのアルカリ金属硫酸塩、硫酸カルシウムなどのアルカリ土類金属硫酸塩などが挙げられる。

水性懸濁農薬用分散剤において、ブチルナフタレンスルホン酸塩−ナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド共縮合物に対する硫酸塩（好ましくはアルカリ金属硫酸塩）の含有量は２５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以下であり、０質量％でもよい。このように硫酸塩の含有量が少ないことにより、分散剤としての有効成分である上記共縮合物の含有比率を高めて、農薬原体に対する分散効果を高めることができる。

ブチルナフタレンスルホン酸塩−ナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド共縮合物の製造方法は、特に限定されない。例えば、下記工程１〜３により製造してもよい。
・工程１：ナフタレンとブタノールの混合物に硫酸を加えてスルホン化する工程。
・工程２：工程１で得られたブチルナフタレンスルホン酸とナフタレンスルホン酸の混合物にホルムアルデヒドを加えて共縮合させる工程。
・工程３：工程２で得られた共縮合物をアルカリで中和する工程。

工程１では、ナフタレンとブタノールが硫酸中で反応して、ブチルナフタレンスルホン酸とナフタレンスルホン酸の混合物が得られる。反応温度は特に限定されず８０〜１００℃でもよい。反応時間も特に限定されず２〜１０時間でもよい。

工程１では、投入するナフタレンとブタノールの比率を調整することにより、ブチルナフタレンスルホン酸が０．１モル当量以上０．５モル当量以下、ナフタレンスルホン酸が０．５モル当量以上０．９モル当量以下の混合物が得られる。すなわち、ナフタレン１．０モルに対してブタノールを０．１モル以上０．５モル以下用いて混合すればよい。反応に用いる硫酸の量は特に限定されず、例えば、ナフタレンに対して過剰なモル当量にて添加される。

好ましい実施形態において、工程１は、下記工程１Ａと１Ｂとの２段階で行うことが好ましい。
・工程１Ａ：ナフタレン１モルに対してブタノール０．５モル以上１．０モル以下の混合物に硫酸２．６モル以上３．４モル以下を加えてスルホン化する工程。
・工程１Ｂ：工程１Ａで得られた反応物に、追加のナフタレンを、工程１Ａで用いるナフタレン１モルに対して０．８モル以上２．０モル以下を加えて、更にスルホン化させる工程。

このようにスルホン化工程を２段階に分けて、工程１Ａでナフタレンとブタノールを反応させながらスルホン化を行い、工程１Ｂでナフタレンのスルホン化を行うことにより、硫酸の使用量を抑えながらスルホン化を行うことができる。すなわち、ナフタレンにブタノールを反応させかつスルホン化してブチルナフタレンスルホン酸を得るためには、ナフタレン１モルに対して３モル程度の硫酸が必要である。一方、ナフタレンをスルホン化してナフタレンスルホン酸を得るためには、ナフタレン１モルに対して１．５モル程度の硫酸が必要である。このように多量の硫酸が必要な工程１Ａを先に実施し、その際の残余の硫酸を用いて工程１Ｂを行うことにより、硫酸の有効利用が図られ、硫酸の使用量を抑えることができる。また、硫酸の使用量が少ないことにより、副生成物である硫酸塩の生成量を抑えることができ、分散剤としての有効成分であるブチルナフタレンスルホン酸塩−ナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド共縮合物の含有比率を高めることができる。

工程２では、工程１で得られたスルホン化した反応物にホルムアルデヒドを加えて共縮合させることで、ブチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物が得られる。該ブチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物は、ブチルナフタレンスルホン酸とナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒドによる共縮合物である。

工程２におけるホルムアルデヒドの投入量は、工程１で投入したナフタレン１モルに対して、０．５モル以上１．０モル未満であることが好ましく、より好ましくは０．６モル以上０．９モル以下である。共縮合させる温度は特に限定されず例えば８０〜１００℃でもよい。共重合させる時間も特に限定されず例えば３〜７時間でもよい。工程２では、ホルムアルデヒドとともに水を加えてもよく、また共縮合の反応後に水で希釈して、共縮合物の水溶液を得てもよい。

工程３では、工程２で得られたブチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物をアルカリで中和する。これにより、当該縮合物の塩、すなわちブチルナフタレンスルホン酸塩−ナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド共縮合物が得られる。中和に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア水、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなどの水酸化アンモニウム、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミンなどが挙げられる。これらはいずれか１種又は２種以上組み合わされてもよい。好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物である。

工程３において、中和により発生する芒硝（硫酸ナトリウム）などの硫酸塩は、例えば冷却により析出させた後、遠心分離やろ過などの固液分離操作により除去されてもよい。硫酸塩を除去することにより、分散剤としての有効成分である上記共縮合物の含有比率を高めて、農薬原体に対する分散効果を高めることができる。

工程３においては、中和後のブチルナフタレンスルホン酸塩−ナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド共縮合物の水溶液、又は更に硫酸塩を除去した後の水溶液を、例えば噴霧乾燥などにより乾燥させて粉末化してもよいが、乾燥させずに水溶液の形態で、水性懸濁農薬用分散剤として用いてもよい。

本実施形態に係る水性懸濁農薬組成物は、上記水性懸濁農薬用分散剤と農薬原体とを含有するものである。水性懸濁農薬組成物は、農薬原体を水中に分散させた懸濁液の農薬であり、具体的にはフロアブル剤、ＳＣ剤、ゾル剤などの剤型が挙げられる。

水性懸濁農薬用分散剤と農薬原体との配合比は、特に限定されないが、水性懸濁農薬用分散剤の有効成分であるブチルナフタレンスルホン酸塩−ナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド共縮合物の量が、農薬原体１００質量部に対して３〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜４０質量部であり、１０〜３０質量部でもよい。

農薬原体としては、特に限定されず、例えば除草剤、殺菌剤、殺虫剤などが挙げられ、それらのいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。具体的には、（社）日本植物防疫協会「農薬ハンドブック２００１年版」に記載のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。本実施形態では、農薬原体として、常温にて固体で、水難溶性であり、具体的には２０℃における水溶解度が１００ｐｐｍ以下のものが好ましく用いられる。

除草剤としては、例えば、インダノファン、クロメプロップ、ダイムロン、オキサジクロメホン、ブロモブチド、ピラフルフェンエチル、リニュロン、トリアジフラム、シマジン、アトラジン、シメトリン、フェントラザミド、オキサジアゾン、ペンディメタリン、エトフメセート、メタザクロール、ナプロパミドなどが挙げられる。

殺虫剤としては、例えば、カルバリル、フェンピロキシメート、テブフェノジド、クロルフェナピル、エトフェンプロックス、フルベンジアミド、ブプロフェジン、メタフルミゾン、トルフェンピラド、テブフェンピラド、イミシアホス、フェンバレレート、アクリナトリン、ビフェントリン、インドキサカルブなどが挙げられる。

殺菌剤としては、例えば、フルトラニル、イソプロチオラン、チアジニル、フルオルイミド、オキシン銅、アゾキシストロビン、キャプタン、トリシクラゾール、ジフェノコナゾール、フェノキサニル、フルシラゾールなどが挙げられる。

実施形態に係る水性懸濁農薬組成物は、水中に農薬原体を上記水性懸濁農薬用分散剤により分散させたものであり、従って水性懸濁農薬用分散剤及び農薬原体とともに水を含有する。水性懸濁農薬組成物における農薬原体の濃度は、特に限定されないが、５〜５０質量％でもよく、１０〜４０質量％でもよく、１５〜３５質量％でもよい。

水性懸濁農薬組成物に使用する溶媒は水が主体であり、水単独でもよいが、耐寒性などの点から、イソプロピルアルコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどの親水性有機溶剤を配合してもよい。

本実施形態の水性懸濁農薬組成物には、上記成分の他に、農薬製剤分野において一般に用いられる各種製剤用助剤を配合してもよい。かかる製剤用助剤としては、例えば、湿潤剤、増粘剤、消泡剤などが挙げられる。

湿潤剤としては、例えば、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどが挙げられる。増粘剤としては、例えば、キサンタンガム、グアーガムなどの天然ガム、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系水溶性高分子、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドンなどの水溶性合成高分子、モンモリロナイト、ヘクトライト、スメクライトなどの無機鉱物などが挙げられる。消泡剤としては、例えばシリコーン系消泡剤が挙げられる。

実施形態に係る水性懸濁農薬組成物の製造方法は特に限定されず、公知の方法で調製することができる。例えば、農薬原体を湿潤剤及び水とともに攪拌機により混合して分散させ、これに上記水性懸濁農薬用分散剤を水及びその他の添加剤とともに添加して攪拌することにより調製してもよい。

以下、実施例および比較例に基づいて、本発明についてより詳細に説明する。本発明はこれによって制限されるものではない。

＜分散剤についての測定方法＞
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
GPC(Gel PermeationChromatography；ゲル浸透クロマトグラフィー)法
・装置
検出器：紫外検出器UV-8000 東ソー製
ポンプ：CCPD型東ソー製
カラム：TSK gelG3000SW＋G4000SW＋ガードカラム東ソー製
インテグレーター：SC-8010型東ソー製
・測定方法
移動相溶媒：40/60[vol%]アセトニトリル/0.005mol酢酸ソーダ水溶液
サンプル調整：有効成分約66mgを移動相溶媒10mLで溶解し、フィルター濾過後、10μL注入する
・分析条件
流速[mL/min]=0.85、測定波長[nm]=254、測定圧力[kg/cm²]=40〜60、測定時間[min]=60
・標準物質
分子量既知のポリスチレンスルホン酸ソーダ

［生成物と副生成物の質量比］
硫酸バリウムによる重量分析法（生成物に塩酸を加えることで主生成物を酸型としてブタノールで抽出し、副生成物を硫酸バリウムへ変換して重量分析を行う。副生成物量から主生成物量を逆算する。）
・試薬
水飽和−１−ブタノール、塩酸（試薬一級）、エタノール（試薬一級）、フェノールフタレイン指示薬、水酸化ナトリウム（試薬特級）水溶液、塩化バリウム（試薬特級）、硝酸銀（試薬特級）水溶液
・器具
分液ロート、３Ｇ−４グラスフィルター、ろ過装置、１００ｍＬビーカー、３００ｍＬビーカー、加熱装置付きウォーターバス
・分析方法
１００ｍＬのビーカーに試料約６ｇを精秤して純水に溶解し、全量５０ｍＬとして１００ｍＬの分液ロートに移す。
水飽和−１−ブタノール５０ｍＬと塩酸１５ｍＬを加えて１分間激しく振り、６０分間静置する。
下層を別の１００ｍＬ分液ロートに移し、水飽和−１−ブタノール５０ｍＬを加えて１分間激しく振り、二層が完全に分離するまで静置する。
下層を３００ｍＬのビーカーにとり、フェノールフタレインを指示薬として、２０％ＮａＯＨで中和し、沸騰水浴中で１時間濃縮して１−ブタノールを取り除く。
液量が２００ｍＬとなるように純水で調整し、塩酸０．８ｍＬを加えて、沸騰水浴中に浸して加温しながら５％塩化バリウム水溶液２０ｍＬを滴下する。
硫酸バリウムの沈殿が完全に沈降した後、１時間沸騰水浴中で熟成する。
予め乾燥、秤量した３Ｇ−４グラスフィルターを用いて上澄み液を傾斜添加し、沈殿をろ過する。
グラスフィルターと沈殿物を熱湯で繰り返し洗浄し、硝酸銀水溶液で塩化物イオンが検出されなくなるまで洗浄する。
エタノールで洗浄後、グラスフィルターを乾燥させ、デシケーターで冷却後、秤量を行い、硫酸バリウム量を求める。
副生成物量［％］＝硫酸バリウム［ｇ］×０．６０９×１００／試料［ｇ］

＜水性懸濁農薬用分散剤の調製＞
［実施例１：分散剤Ａ１の調製］
（１）ナフタレン１モル（１２８．２ｇ）に対して、１−ブタノール０．８モル（５９．３ｇ）及び濃硫酸３モル（３００．０ｇ）を加えて９０℃で３時間反応させた。
（２）上記（１）で得られた反応溶液に更にナフタレンを１．４モル（１７９．４ｇ）加えて９０℃で３時間反応させた。
（３）上記（２）で得られた反応溶液に蒸留水１０モル（１８０．２ｇ）を加えて希釈した後、３７％ホルマリン１４６．１ｇ（ホルムアルデヒドの添加量が総ナフタレン２．４モルに対して１．８モルとなる量）を１００℃にて２時間かけて滴下し、更に１００℃にて５時間反応させた。
（４）上記（３）で得られた反応溶液に４８％水酸化ナトリウム水溶液３００ｇ（水酸化ナトリウムとして３．６モル）を滴下して中和した。
（５）上記（４）で得られた中和後の水溶液を５℃に冷却して芒硝を析出させ、２５００ｒｐｍ、３０分間の遠心分離により芒硝を取り除いて、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム−ナフタレンスルホン酸ナトリウム−ホルムアルデヒド共縮合物の水溶液（分散剤Ａ１）を得た。

［実施例２，３：分散剤Ａ２，Ａ３の調製］
上記（３）におけるホルムアルデヒドの添加量を、実施例２では総ナフタレン２．４モルに対して２．１６モル（ホルムアルデヒド／総ナフタレン＝０．９）とし、実施例３では総ナフタレン２．４モルに対して１．４４モル（ホルムアルデヒド／総ナフタレン＝０．６）とし、その他は実施例１と同様にして分散剤Ａ２，Ａ３を得た。

［実施例４：分散剤Ａ４の調製］
上記（１）における１−ブタノールの添加量を０．５モルとし、その他は実施例１と同様にして分散剤Ａ４を得た。

［実施例５：分散剤Ａ５の調製］
上記（１）における１−ブタノールの添加量を１．０モルとし、上記（２）におけるナフタレンの添加量を１．０モルとし、上記（３）における３７％ホルマリンの滴下量を１２１．７ｇ（ホルムアルデヒドの添加量が総ナフタレン２．０モルに対して１．５モルとなる量）とし、上記（４）における４８％水酸化ナトリウム水溶液の滴下量を３３３ｇ（水酸化ナトリウムとして４・０モル）とし、その他は実施例１と同様にして分散剤Ａ５を得た。

［実施例６：分散剤Ａ６の調製］
上記（１）における濃硫酸の添加量を３．４モルとし、上記（２）におけるナフタレンの添加量を２．０モルとし、上記（３）における３７％ホルマリンの滴下量を１８２．６ｇ（ホルムアルデヒドの添加量が総ナフタレン３．０モルに対して２．２５モルとなる量）とし、上記（４）における４８％水酸化ナトリウム水溶液の滴下量を３１６．７ｇ（水酸化ナトリウムとして３．８モル）とし、その他は実施例１と同様にして分散剤Ａ６を得た。

［実施例７：分散剤Ａ７の調製］
上記（１）における濃硫酸の添加量を２．６モルとし、上記（２）におけるナフタレンの添加量を０．８モルとし、上記（３）における３７％ホルマリンの滴下量を１０９．６ｇ（ホルムアルデヒドの添加量が総ナフタレン１．８モルに対して１．３５モルとなる量）とし、上記（４）における４８％水酸化ナトリウム水溶液の滴下量を２８３．３ｇ（水酸化ナトリウムとして３．４モル）とし、その他は実施例１と同様にして分散剤Ａ７を得た。

［比較例１：分散剤ａ１の調製］
（１）ナフタレン１モル（１２８．２ｇ）に対して、１−ブタノール０．６５モル（４８．２ｇ）及び濃硫酸３モル（３００．０ｇ）を加えて９０℃で３時間反応させた。
（２）上記（１）で得られた反応溶液に蒸留水１０モル（１８０．２ｇ）を加えて希釈した後、３７％ホルマリン６０．９ｇ（ホルムアルデヒドの添加量がナフタレン１モルに対して０．７５モルとなる量）を１００℃にて２時間かけて滴下し、更に１００℃にて５時間反応させた。
（３）上記（２）で得られた反応溶液に４８％水酸化ナトリウム水溶液４１７ｇ（水酸化ナトリウムとして５モル）を滴下して中和した。
（４）上記（３）で得られた中和後の水溶液を５℃に冷却して芒硝を析出させ、２５００ｒｐｍ、３０分間の遠心分離により芒硝を取り除いて、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム−ナフタレンスルホン酸ナトリウム−ホルムアルデヒド共縮合物の水溶液（分散剤ａ１）を得た。

［比較例２：分散剤ａ２の調製］
（１）ナフタレン１モル（１２８．２ｇ）に対して濃硫酸１．４モル（１４０．０ｇ）を加えて９０℃で３時間反応させた。
（２）上記（１）で得られた反応溶液に蒸留水１０モル（１８０．２ｇ）を加えて希釈した後、３７％ホルマリン６０．９ｇ（ホルムアルデヒドの添加量がナフタレン１モルに対して０．７５モルとなる量）を１００℃にて２時間かけて滴下し、更に１００℃にて５時間反応させた。
（３）上記（２）で得られた反応溶液に４８％水酸化ナトリウム水溶液１５０ｇ（水酸化ナトリウムとし１．８モル）を滴下して中和した。
（４）上記（３）で得られた中和後の水溶液を５℃に冷却して芒硝を析出させ、２５００ｒｐｍ、３０分間の遠心分離により芒硝を取り除いて、ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルムアルデヒド縮合物の水溶液（分散剤ａ２）を得た。

上記で得られた分散剤Ａ１〜Ａ７及びａ１〜ａ２について、それぞれのホルムアルデヒド縮合物におけるブチルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩及びホルムアルデヒドの各モル当量、ホルムアルデヒド縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）、精製（即ち、冷却と遠心分離による芒硝の除去）前及び精製後の生成物（ホルムアルデヒド縮合物）と副生成物（芒硝）の質量比を、表１に示す。

＜水性懸濁農薬組成物の調製及び保存安定性の評価＞
上記で得られた分散剤Ａ１〜Ａ７及びａ２について、精製後に水分調整を行い、固形分濃度（生成物と副生成物の合計濃度）を４０質量％として、以下の評価に用いた。

［実施例８］
農薬原体としてのカルバリル２０ｇ、湿潤剤（ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル：第一工業製薬株式会社製「ノイゲンＥＡ−１３７」）２ｇ、蒸留水２８ｇ、ガラスビーズ８０ｇを３００ｍＬトールビーカーに量り取り、スリーワンモーターを用いて室温で４時間、１３００ｒｐｍにて攪拌して分散液を調製した。得られた分散液のガラスビーズをろ過で取り除き、７．５ｇの分散剤Ａ１、０．２ｇの増粘剤（キサンタンガム：東京化成工業株式会社製）、４２．３ｇの蒸留水を加え、スリーワンモーターを用いて室温で１時間、１０００ｒｐｍにて攪拌して、実施例８の水性懸濁農薬組成物を調製した。

［実施例９〜１８、比較例３］
実施例８の各成分を下記表２に記載の成分および配合量に変更した以外は、実施例８と同様にして実施例９〜１８及び比較例３の水性懸濁農薬組成物を調製した。

上記で調製した水性懸濁農薬組成物を５０℃で４週間保存し、農薬原体の粒子径の経時変化（粗大化）を調べた。水性懸濁農薬組成物の粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２２００（島津製作所製）によりメジアン径（頻度の累計が５０％になる粒子径：Ｄ５０）を測定し、保存前（調製直後）に対する保存後の粒子径の変化を、粒子径変化率（％）＝１００×｛（保存後の粒子径）−（保存前の粒子径）｝／（保存前の粒子径）により算出した。そして、下記評価基準により保存安定性を評価した。
評価基準：
◎：粒子径変化率が０％
○：粒子径変化率が０％超１０％未満
△：粒子径変化率が１０％以上３０％未満
×：粒子径変化率が３０％以上

結果は表２に示すとおりであり、実施例８〜１８であると、農薬原体を水中に分散させて成る水性懸濁農薬組成物において、長期間にわたって農薬原体の粒子径の変化（粗大化）を抑制することができ、保存安定性に優れていた。

＜原体濃度最高値の評価＞
分散剤Ａ１〜Ａ５及びａ１〜ａ２について、農薬原体を水中に分散させることが可能な最高濃度（原体濃度最高値）を調べた。農薬原体としては、カルバリル、イミシアホス及びクロルフェナピルを用いた。分散剤Ａ１〜Ａ５及びａ１〜ａ２をそれぞれホルムアルデヒド縮合物の濃度が３質量％になるように蒸留水で希釈し、得られた分散剤水溶液２００ｇに農薬原体を０．４ｇずつ加えてスリーワンモーターを用いて攪拌し、農薬原体の凝集を目視で確認し、凝集が始まるまで農薬原体を追加した。凝集が始まったときの農薬原体の濃度を調べて、下記基準による評価結果を表３に示した。
評価基準：
○：凝集が開始したときの原体濃度が３０質量％以上
△：凝集が開始したときの原体濃度が１５質量％以上３０質量％未満
×：凝集が開始したときの原体濃度が１５質量％未満

表３に示すように、ブチルナフタレンスルホン酸塩のモル当量が大きい分散剤ａ１を用いた比較例４、及び、ブチルナフタレンスルホン酸塩を含まないナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物からなる分散剤ａ２を用いた比較例５では、農薬原体が凝集し始める濃度が小さかった。これに対し、分散剤Ａ１〜Ａ５を用いた実施例１９〜２３では、農薬原体が凝集し始める濃度が大きく、すなわち原体濃度最高値が大きかった。

以上のように、本実施形態によれば、水性懸濁農薬において農薬原体の水中での粒子径の経時変化を抑制することができ、水性懸濁農薬の保存安定性に優れる。また、原体濃度最高値が高いので、水性懸濁農薬における農薬原体の濃度を高めて、例えば輸送コストを低減することができる。

以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

Claims

０．１モル当量以上０．５モル当量以下のブチルナフタレンスルホン酸塩、０．５モル当量以上０．９モル当量以下のナフタレンスルホン酸塩、及び０．５モル当量以上１．０モル当量未満のホルムアルデヒドから成り、重量平均分子量が５００〜３０００であるブチルナフタレンスルホン酸塩−ナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド共縮合物を含む、水性懸濁農薬用分散剤。
前記ブチルナフタレンスルホン酸塩−ナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド共縮合物に対するアルカリ金属硫酸塩の含有量が２５質量％以下である、請求項１に記載の水性懸濁農薬用分散剤。
請求項１又は２に記載の水性懸濁農薬用分散剤、及び農薬原体を含有する水性懸濁農薬組成物。