JP2021142488A

JP2021142488A - 水素透過膜

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Publication number: JP2021142488A
Application number: JP2020043528A
Authority: JP
Inventors: 雅人岡村; Masahito Okamura; 修一吉田; Shuichi Yoshida; 敏之藤田; Toshiyuki Fujita
Original assignee: Toshiba Corp; Toshiba Energy Systems and Solutions Corp
Current assignee: Toshiba Corp; Toshiba Energy Systems and Solutions Corp
Priority date: 2020-03-12
Filing date: 2020-03-12
Publication date: 2021-09-24
Anticipated expiration: 2040-03-12
Also published as: JP7263281B2

Abstract

【課題】水素の透過性能を高めることが可能な水素透過膜、および、その使用方法を提供。【解決手段】実施形態の水素透過膜は、水素透過金属層と解離部と再結合部とを有し、原料ガスに含まれる水素分子が一次側から二次側へ選択的に透過する。水素透過金属層は、面心立方格子構造の第１金属と体心立方格子構造の第２金属とを含む。解離部は、水素透過金属層において一次側に設けられており、原料ガスに含まれる水素分子が水素原子へ解離する。再結合部は、水素透過金属層において二次側に設けられており、解離部で解離した水素原子が再結合する。水素透過金属層において、一次側は、第１金属が第２金属よりも多く含有し、二次側は、第２金属が第１金属よりも多く含有するように構成されている。そして、一次側が二次側よりも温度が高い状態になるように使用される。【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、水素透過膜に関する。

二酸化炭素の排出量が少ない水素社会の実現に向けて、水素の製造、輸送、貯蔵、利用の水素エネルギーシステムバリューチェーンの構築が検討されている。

製造された水素の分離は、水素の純度や、設備の規模によって、プロセスが異なる。大量の水素を分離する場合には、吸収法や深冷分離法が利用される。中規模の分離の場合には、高純度の水素が得られる圧力変動吸着法（ＰＳＡ法）が主体的に行われている。この一方で、たとえば、低濃度環境下での分離では、操作性が高く運転が容易な膜法が利用される。そして、高温かつ超高純度な精製を行う際には、水素透過膜の活用が期待されている。

水素透過膜に関して、様々な材料開発が進められてきている。例えば、パラジウム合金を用いて形成された水素透過膜は、水素の解離速度が速く、水素原子を容易に透過する。一方、バナジウム、ニオブ、タンタルなどの非パラジウム系金属は、パラジウムよりも透過係数が大きく、透過性能が高いことが知られている。透過性能は、金属の結晶格子に由来すると考えられており、パラジウムは、面心立方格子（ｆｃｃ）であり、上記非パラジウム系金属は、体心立方格子（ｂｃｃ）である。面心立方格子金属では八面体位置に水素が入り、体心立方格子金属では四面体位置に水素が入る。体心立方格子金属における四面体位置の空隙間の距離が、八面体位置での距離と比較して短いこと、つまり、拡散距離が短いことが優れた水素透過性能を与えると考えられている。

特開２０１５−５８３９９号公報特開２００４−１７４３７３号公報特開２００６−２３９５２８号公報特開２００８−７５１０６号公報特許６０５６０２３号特許６０１４９２０号特許４９１７７８７号

上記の水素透過膜においては、効率的に純度の高い水素を得るために、水素の透過性能を更に高めることが要求されている。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、水素の透過性能を高めることが可能な水素透過膜、および、その使用方法を提供することである。

実施形態の水素透過膜は、水素透過金属層と解離部と再結合部とを有し、原料ガスに含まれる水素分子が一次側から二次側へ選択的に透過する。水素透過金属層は、面心立方格子構造の第１金属と体心立方格子構造の第２金属とを含む。解離部は、水素透過金属層において一次側に設けられており、原料ガスに含まれる水素分子が水素原子へ解離する。再結合部は、水素透過金属層において二次側に設けられており、解離部で解離した水素原子が再結合する。水素透過金属層において、一次側は、第１金属が第２金属よりも多く含有し、二次側は、第２金属が第１金属よりも多く含有するように構成されている。そして、一次側が二次側よりも温度が高い状態になるように使用される。

図１は、第１実施形態に係る水素透過膜１の断面図である。図２は、各金属材料について、温度Ｔと水素透過係数Ｘとの関係を示す図である。図３は、第２実施形態に係る水素透過膜１ｂの断面図である。図４は、第２実施形態に係る水素透過膜１ｂにおいて、水素透過金属層１０を構成する面心立方格子（ｆｃｃ）構造の第１金属および体心立方格子（ｂｃｃ）構造の第２金属の組成比を示す図である。

＜第１実施形態＞
［Ａ］水素透過膜１の構成
図１は、第１実施形態に係る水素透過膜１の断面図である。

本実施形態において、水素透過膜１は、図１に示すように、水素透過金属層１０と解離部２０と再結合部３０とを有し、原料ガスに含まれる水素が一次側ＰＳから二次側ＳＳへ選択的に透過するように構成されている。

具体的には、原料ガスに含まれる水素分子は、一次側ＰＳにおいて、解離部２０で水素原子に解離する。解離部２０において解離した水素原子は、水素透過金属層１０の内部に溶解して拡散する。水素透過金属層１０の内部に拡散した水素原子は、二次側ＳＳにおいて再結合部３０で再結合し、水素分子に戻り、放出される。

水素透過膜１を構成する各部について順次説明する。

［Ａ−１］水素透過金属層１０
水素透過金属層１０は、第１水素透過金属層部１１と第２水素透過金属層部１２との積層体である。

第１水素透過金属層部１１は、水素透過金属層１０において一次側ＰＳに位置している。第１水素透過金属層部１１は、面心立方格子構造の第１金属を用いて形成されている。面心立方格子（ｆｃｃ）構造の第１金属としては、たとえば、Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｇ，Ｐｂ，Ａｌ，Ｓｒ，Ｒｈ，Ｆｅ（γ），Ｉｒ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｃａ、または、オーステナイト鋼が挙げられる。

第２水素透過金属層部１２は、水素透過金属層１０において二次側ＳＳに位置している。第２水素透過金属層部１２は、第１水素透過金属層部１１と異なり、体心立方格子構造の第２金属を用いて形成されている。体心立方格子（ｂｃｃ）構造の第２金属としては、たとえば、Ｗ，Ｖ，Ｔａ，Ｎａ，Ｒｂ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｌｉ，Ｆｅ（α），Ｃｒ、Ｂａ，Ｃｓ，Ｋ、または、マルテンサイト鋼が挙げられる。

［Ａ−２］解離部２０
解離部２０は、水素透過金属層１０において一次側ＰＳの面に設けられ、原料ガスに含まれる水素分子が水素原子へ解離する。

図示を省略しているが、本実施形態では、解離部２０において一次側ＰＳの面には、水素分子の解離を促進するために、凹凸が形成されている。

［Ａ−３］再結合部３０
再結合部３０は、水素透過金属層１０において二次側ＳＳの面に設けられ、水素透過金属層１０に拡散された水素原子が再結合する。

図示を省略しているが、本実施形態では、再結合部３０において二次側ＳＳの面には、水素原子の再結合を促進するために、凹凸が形成されている。

［Ｂ］製造方法
本実施形態の水素透過膜１を製造する製造方法の一例に関して説明する。

［Ｂ−１］水素透過金属層１０の形成
水素透過膜１を製造する際には、まず、第１水素透過金属層部１１と第２水素透過金属層部１２との積層体である水素透過金属層１０を形成する。

ここでは、たとえば、板状体である第１水素透過金属層部１１と板状体である第２水素透過金属層部１２とを貼り付けることによって、水素透過金属層１０の形成を実施する。この他に、スパッタリング法などの成膜法によって、第１水素透過金属層部１１と第２水素透過金属層部１２とのそれぞれを積層して、水素透過金属層１０の形成を実施してもよい。

第１水素透過金属層部１１および第２水素透過金属層部１２は、たとえば、下記に示すような厚みになるように設けられている。
・第１水素透過金属層部１１の厚み：０．１μｍ以上、１０ｍｍ以下
・第２水素透過金属層部１２の厚み：０．１μｍ以上、１０ｍｍ以下

［Ｂ−２］解離部２０の形成
つぎに、水素透過金属層１０のうち一次側ＰＳに位置する面について表面処理を行うことによって、解離部２０の形成を行う。つまり、第１水素透過金属層部１１において一次側ＰＳに位置する面に関して表面処理を行う。

ここでは、表面処理として、たとえば、ピーニング処理を施す。ピーニング処理としては、レーザーピーニング、ショットピーニング、ウォータージェット、エアーハンマーなどが挙げられる。ピーニング処理の実施により、水素透過金属層１０のうち一次側ＰＳに位置する面に微小な凹凸を形成することで、解離部２０の比表面積を増加させる。たとえば、解離部２０の表面は、厚みに応じて、算術平均粗さＲａが０．１μｍ以上１０μｍ以下になるように、処理が施される。

［Ｂ−３］再結合部３０の表面処理

つぎに、水素透過金属層１０のうち二次側ＳＳに位置する面について表面処理を行うことによって、再結合部３０の形成を行う。つまり、第２水素透過金属層部１２において二次側ＳＳに位置する面に関して表面処理を行う。

ここでは、解離部２０の形成の場合と同様に、表面処理として、たとえば、ピーニング処理を施す。ピーニング処理の実施により、水素透過金属層１０のうち二次側ＳＳに位置する面に微小な凹凸を形成することで、再結合部３０の比表面積を増加させる。たとえば、解離部２０の表面は、厚みに応じて、算術平均粗さＲａが０．１μｍ以上１０μｍ以下になるように、処理が施される。

［Ｃ］使用方法
本実施形態の水素透過膜１を使用する方法の一例に関して説明する。

本実施形態の水素透過膜１において、原料ガスに含まれる水素を一次側ＰＳから二次側ＳＳへ選択的に透過させる場合には、水素透過金属層１０に関して、一次側ＰＳが二次側ＳＳよりも温度が高い状態にする。たとえば、化学プラントなどの高温反応容器や配管、あるいは、自然に発熱が生じる密閉容器中に混在する水素を分離する場合には、その容器などの側に一次側ＰＳが位置するように水素透過膜１を用いる。この他に、一次側ＰＳを加熱してもよい。これにより、本実施形態の水素透過膜１では、水素の透過性能が高くなり、効率的に純度の高い水素を得ることができる。

上記の効果が得られる理由に関して説明する。

図２は、各金属材料について、温度Ｔと水素透過係数Ｘとの関係を示す図である。図２は、「ＢｕｘｂａｕｍＲＥ，ＳｕｂｒａｍａｎｉａｎＲ，ＰａｒｋＪＨ，ＳｍｉｔｈＤＬ：Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，５３０−５３７（１９９６）」の文献に記載された内容を参照して作成している。

上述したように、本実施形態の水素透過金属層１０において、一次側ＰＳに設けられた第１水素透過金属層部１１は、面心立方格子（ｆｃｃ）構造の第１金属からなる。面心立方格子（ｆｃｃ）構造の第１金属であるＰｄ（パラジウム）およびＮｉ（ニッケル）は、図２に示すように、温度Ｔが上昇するに伴って、水素透過係数Ｘが上昇し、水素が透過しやすくなる。

これに対して、本実施形態の水素透過金属層１０において、二次側ＳＳに設けられた第２水素透過金属層部１２は、体心立方格子（ｂｃｃ）構造の第２金属からなる。体心立方格子（ｂｃｃ）構造の第２金属であるＮｂ（ニオブ）、Ｖ（バナジウム）、および、Ｔａ（タンタル）は、図２に示すように、温度Ｔが下降するに伴って、水素透過係数Ｘが上昇し、水素が透過しやすくなる。

このため、本実施形態では、面心立方格子（ｆｃｃ）構造の第１金属からなる第１水素透過金属層部１１については、たとえば、６６７Ｋの温度にする。そして、体心立方格子（ｂｃｃ）構造の第２金属からなる第２水素透過金属層部１２については、たとえば、４００Ｋの温度にする。これにより、図２から判るように、第１水素透過金属層部１１の水素透過係数Ｘ、および、第２水素透過金属層部１２の水素透過係数Ｘの両者が高い状態になる。このように、温度を変えることで水素透過係数Ｘを調整し、水素の透過性能を高めることができる。

したがって、本実施形態の水素透過膜１では、水素の透過性能が高いため、効率的に純度の高い水素を得ることができる。

また、第２水素透過金属層部１２を構成する体心立方格子（ｂｃｃ）構造の第２金属（Ｎｂ、Ｖ、Ｔａなど）は、水素解離に対する触媒活性が低い。しかしながら、本実施形態では、面心立方格子（ｆｃｃ）構造の第１金属（Ｐｄ、Ｎｉなど）からなる第１水素透過金属層部１１が、第２水素透過金属層部１２の一次側ＰＳに設けられている。面心立方格子（ｆｃｃ）構造の第１金属は、水素解離に対する触媒活性が、体心立方格子（ｂｃｃ）構造の第２金属よりも高い。このため、本実施形態の水素透過膜１では、水素解離が効率的に実行されるので、効率的に純度の高い水素を得ることができる。

そして、本実施形態では、解離部２０において一次側ＰＳに位置する面、および、再結合部３０において二次側ＳＳに位置する面には、凹凸が形成されている。このため、本実施形態では、解離部２０において一次側ＰＳに位置する面の比表面積が大きいので、水素原子への解離が効率的に進行する。また、再結合部３０において二次側ＳＳに位置する面の比表面積が大きいので、水素分子への再結合が効率的に進行する。

［Ｄ］変形例
上記実施形態の変形例に関して説明する。

本実施形態では、解離部２０において一次側ＰＳに位置する面は、凹凸が形成されている場合について説明したが、これに限らない。たとえば、解離部２０において一次側ＰＳに位置する面に、原料ガスに含まれる水素分子を水素原子へ解離することを促進させる金属を付着等させることが好ましい。具体的には、Ｈｆ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｃ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄなどの金属の粒子を付着させる。また、イオン注入によって、上記のような金属を混在させてもよい。これにより、更に効率的に水素原子へ解離させることができる。

また、解離部２０において一次側ＰＳに位置する面は、金属新生面を含むように構成されていることが好ましい。金属新生面は、たとえば、化学的な表面改質処理の実施によって形成される。たとえば、対象金属を特殊溶液によって化学的に溶解させることで、表面に微小な凹凸を形成すると共に、金属新生面を形成することができる。具体的には、酸洗浄処理、アルカリ洗浄処理、中性剤洗浄処理が挙げられる。よく使用される酸洗浄処理としては、フッ化水素酸処理、硝酸処理、塩酸処理、硫酸処理、リン酸処理、王水処理が挙げられる。これにより、更に効率的に水素原子へ解離させることができる。

上記のような表面改質処理は、金属の特性に応じて、適宜、組み合わせて実行してもよい。たとえば、フッ化水素酸処理を施した表面に、水素解離促進金属であるＰｄを付着させてもよい。また、レーザーピーニングを施した表面に、水素解離促進剤であるＮｉをイオン注入で導入してもよい。

＜第２実施形態＞
図３は、第２実施形態に係る水素透過膜１ｂの断面図である。

本実施形態の水素透過膜１ｂは、図３に示すように、水素透過金属層１０の構成が第１実施形態の場合（図１参照）と異なる。この点および関連する点を除き、本実施形態は、第１実施形態の場合と同様であるため、重複する事項に関しては、適宜、説明を省略する。

図４は、第２実施形態に係る水素透過膜１ｂにおいて、水素透過金属層１０を構成する面心立方格子（ｆｃｃ）構造の第１金属および体心立方格子（ｂｃｃ）構造の第２金属の組成比を示す図である。図４において、縦軸は、面心立方格子（ｆｃｃ）構造の第１金属と体心立方格子（ｂｃｃ）構造の第２金属との組成比（［ｆｃｃ］：［ｂｃｃ］）を示し、横軸は、水素透過金属層１０の厚み方向の位置ｔを示している。横軸では、水素透過金属層１０の厚み方向において、一次側ＰＳの端部の位置を「０」と示し、二次側ＳＳの端部の位置を「ｔ１」と示している。

図４に示すように、本実施形態の水素透過金属層１０は、一次側ＰＳから二次側ＳＳに向かって、組成が第１金属（ｆｃｃ）から第２金属（ｂｃｃ）へ連続的に傾斜して変化するように形成されている。ここでは、一次側ＰＳの端部では、全てが第１金属（ｆｃｃ）で形成されている。そして、一次側ＰＳから二次側ＳＳへ向かうに伴って、第１金属（ｆｃｃ）の割合が減少し、第２金属（ｂｃｃ）の割合が上昇している。そして、二次側ＳＳの端部では、全てが第２金属（ｂｃｃ）で形成されている。

本実施形態の水素透過金属層１０は、たとえば、粉末焼結積層造形法の３Ｄプリンター（三次元積層造形装置）を用いて形成される。

本実施形態では、第１実施形態の場合と同様に、水素透過金属層１０において、一次側ＰＳは、第１金属（ｆｃｃ）が第２金属（ｂｃｃ）よりも多く含有し、二次側ＳＳは、第２金属（ｂｃｃ）が第１金属（ｆｃｃ）よりも多く含有するように構成されている。このため、本実施形態では、第１実施形態の場合と同様に、水素透過金属層１０に関して、一次側ＰＳが二次側ＳＳよりも温度が高い状態にすることで、水素の透過性能が高くなり、効率的に純度の高い水素を得ることができる。

本実施形態の水素透過金属層１０は、上記の第１実施形態の場合と異なり、第１金属（ｆｃｃ）の層と第２金属（ｂｃｃ）の層との間の境界がない。このため、境界障壁がなくなる状態であるので、物質移動量増加の効果を奏することができる。

本実施形態の水素透過金属層１０は、たとえば、第１金属（ｆｃｃ）としてニッケル（Ｎｉ）を用い、第２金属（ｂｃｃ）としてバナジウム（Ｖ）を用いて形成される。バナジウム（Ｖ）は、水素脆化が生じやすい。しかし、高温になる一次側ＰＳは、ニッケル（Ｎｉ）の割合が多くなるように形成されているので、水素脆化の発生を抑制可能である。

＜その他＞
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１：水素透過膜、１０：水素透過金属層、１１：第１水素透過金属層部、１２：第２水素透過金属層部、２０：解離部、３０：再結合部、ＰＳ：一次側、ＳＳ：二次側

Claims

原料ガスに含まれる水素分子が一次側から二次側へ選択的に透過する水素透過膜であって、
面心立方格子構造の第１金属と体心立方格子構造の第２金属とを含む水素透過金属層と、
前記水素透過金属層において前記一次側に設けられており、前記原料ガスに含まれる水素分子が水素原子へ解離する解離部と、
前記水素透過金属層において前記二次側に設けられており、前記解離部で解離した水素原子が再結合する再結合部と
を有し、
前記水素透過金属層において、前記一次側は、前記第１金属が前記第２金属よりも多く含有し、前記二次側は、前記第２金属が前記第１金属よりも多く含有するように構成されており、
前記一次側が前記二次側よりも温度が高い状態になるように使用される、
水素透過膜。
前記水素透過金属層は、
前記一次側に設けられ、前記第１金属からなる第１水素透過金属層部と、
前記二次側に設けられ、前記第２金属からなる第２水素透過金属層部と
を有する、
請求項１に記載の水素透過膜。
前記水素透過金属層は、
前記一次側から前記二次側に向かって、組成が前記第１金属から前記第２金属へ連続的に傾斜して変化するように形成されている、
請求項１に記載の水素透過膜。
前記解離部において前記一次側に位置する面、および、前記再結合部において前記二次側に位置する面には、凹凸が形成されている、
請求項１から３のいずれかに記載の水素透過膜。
前記解離部において前記一次側に位置する面には、前記原料ガスに含まれる水素分子から水素原子への解離を促進する金属が付着している、
請求項１から４のいずれかに記載の水素透過膜。
前記解離部において前記一次側に位置する面は、金属新生面を含む、
請求項１から５のいずれかに記載の水素透過膜。
原料ガスに含まれる水素が一次側から二次側へ選択的に透過する水素透過膜の使用方法であって、
前記水素透過膜は、面心立方格子構造の第１金属と体心立方格子構造の第２金属とを含む水素透過金属層
を有し、
前記水素透過金属層において、前記一次側は、前記第１金属が前記第２金属よりも多く含有し、前記二次側は、前記第２金属が前記第１金属よりも多く含有するように構成されており、
前記水素透過金属層において、前記一次側が前記二次側よりも温度が高い状態になるように使用する、
水素透過膜の使用方法。