JP2013111576A - 分離膜、これを備える水素分離膜、および該水素分離膜を備える水素分離装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】少なくとも1種の5族元素およびIrを含む合金を含み、前記合金は体心立方型結晶構造を含む分離膜、該分離膜を含む水素分離膜、および該水素分離膜を備える装置。
【選択図】図1A
Description
Esol=(1/n)[E[Nb15M1−nH]−E[Nb15M1]}−E[H2]/2
E[Nb15M1−nH]とE[Nb15M1]とがn中間部のH原子による、そして、それのないNb15M1スーパーセルの全エネルギーであって、E[H2]は、真空で水素分子の全エネルギーを意味する。水素が非常に軽い元素であるので、零点エネルギー(ΔEZPE)の補正は非常に重要である。金属と水素分子とのHの振動方法は、密度機能摂動理論を使って計算される。Nbの四面体の介在性(HTと定義される)のHのための振動波数は1400、1400、1037cm-1である。ところが、水素分子の振動頻度を考慮に入れた後に、NbのHTのための計算されたΔEZPEは106meV/Hである。Nb−M合金のために、計算されたΔEZPEは、75〜125meVにわたる。ΔEZPEの上での合金原子の影響はほとんど同じことで、零点エネルギー訂正はH固溶エネルギーの計算においてもはや必要ではない。
NbおよびIrを、アーク融解法を用いて均一に溶解して合金化を行い、50μmの厚さの分離膜を備える水素分離膜を製造した。具体的には、Nb 97原子%およびIr 3原子%を秤量して材料を準備し、この材料を高真空(5Pa以下(5×10-5torr以下))の状態でArガスを注入して酸化防止条件を形成し、次いで、電流を増加させて上記の材料を溶かした後に十分に冷却した。製造したインゴットは50μmの厚さにし、真空下で熱処理を施して転位などの欠陥を除去した後、膜の両面にPdをコーティングして水素分離膜を製造した。
Nb 95原子%およびIr 5原子%を用いて膜を製造したこと以外は、実施例1の方法と同様にして水素分離膜を製造した。
Nb 92.5原子%およびIr 7.5原子%を用いて膜を製造したこと以外は、実施例1の方法と同様にして水素分離膜を製造した。
Nb 90原子%およびIr 10原子%を用いて膜を製造したこと以外は、実施例1の方法と同様にして水素分離膜を製造した。
V 97.5原子%およびIr 2.5原子%を用いて膜を製造したこと以外は、実施例1の方法と同様にして水素分離膜を製造した。
V 95原子%およびIr 5原子%を用いて膜を製造したこと以外は、実施例1の方法と同様にして水素分離膜を製造した。
V 92.5原子%およびIr 7.5原子%を用いて膜を製造したこと以外は、実施例1の方法と同様にして水素分離膜を製造した。
V 90原子%、Ir 5原子%、およびNi 5原子%を用いて膜を製造したこと以外は、実施例1の方法と同様にして水素分離膜を製造した。
純粋なNbからなる50μmの厚さの水素分離膜を製造した。
Pd 74原子%およびAg 26原子%を用いて膜を製造したこと以外は、実施例1の方法と同様にして水素分離膜を製造した。
純粋なPd材料を用いて膜を製造したこと以外は、実施例1の方法と同様にして水素分離膜を製造した。
V 95原子%およびTi 5原子%を用いて膜を製造したこと以外は、実施例1の方法と同様にして水素分離膜を製造した。
実施例2〜4、および比較例1に従い製造された水素分離膜に対して、JIS H7201:2007の規格に準拠して、400℃において水素圧力別に水素固溶度を評価した。評価は、Sievert Type PCT(pressure−concentration−temperature)装置を用いて行った。その結果を図3に示す。400℃、0.7MPa(7bar)の条件下で、Irが少量(2.5〜7.5原子%)添加されても、有効に水素固溶度が下がる。下記表1に示すように、実施例6は、400℃、0.7MPa(7bar)の条件下で水素固溶度が0.25であり、比較例1の0.67に比べて小さな値を有する。
図4は、実施例5〜8に従い製造された水素分離膜の組成に対するX線回折(XRD)測定結果を示すグラフである。
実施例2〜3および比較例1に従い製造された水素分離膜に対して、10MPaまで水素固溶を行った後に、常温(約25℃)に冷却してX線回折分析(XRD)を行い、金属水素化物に相当するピークが生成されるか否かを評価した。その結果を表1に示す。図5は、実施例2〜3および比較例1に従い製造された水素分離膜に対するX線回折(XRD)評価結果を示すグラフである。実施例2および実施例3において、体心立方型(BCC)構造を良好に維持していることを確認することができる。一方、比較例1の水素分離膜において、金属水素化物が生成されたことを示すピークを確認し(X線回折(XRD)ピーク内に点線で囲まれた円にて表示される)、比較例1の水素分離膜の水素固溶前のX線回折(XRD)評価結果(図4参照)を測定して、金属水素化物が水素固溶前に存在しないことを確認した。
実施例1〜3および比較例1に従い製造された水素分離膜を、水素が加減圧可能な装置に入れた。次いで、水素の圧力を1Mpa(10bar)、2Mpa(20bar)、および3Mpa(30bar)に上げた後に常圧まで下げ、試験片を取り出して表面にひび割れが発生したか否かを観察した。その結果を下記表2に示す。
400℃の温度条件下で5MPa(50bar)および常圧状態を30分間2回繰り返した後に得られた水素透過膜を、走査型電子顕微鏡(SEM)により写真撮影し、写真から外観を比較しかつ検査した。図6は、比較例1の場合であって、図6Aは100倍拡大した写真であり、図6Bは、500倍拡大した写真であり、脆性破壊が多く見られた。図7は、実施例3の場合であって、図7Aは100倍拡大した写真であり、図7Bは500倍拡大した写真であり、脆性破壊がほとんど見られなかった。
上記の結果に基づき、実施例2、実施例6、比較例2、および比較例3に従い製造された水素分離膜に対して、下記の数式(2)により水素透過度を測定した。ここで、((PH2、in)1/2−(PH2、out)1/2)は、水素分離膜の水素入力時および水素出力時の水素分圧の平方根の差分である。
水素透過度(比較例3):1.6×10-8mol/m・s・Pa1/2。
実施例2、実施例4、および比較例1に従い製造された水素分離膜に対して、大気中において5℃/分の昇温速度にて常温(25℃)から800℃まで昇温しながら熱重量分析法(Thermo Gravimetric Analysis;TGA)により評価して重さの変化を観察した。その結果を図10〜図12に示す。図10中、図10Aは実施例2に対する熱重量分析(Thermo Gravimetric Analysis;TGA)グラフであり、図10Bは実施例2に対する微分熱重量分析(Derivative Thermo Gravimetry;DTG)グラフである。図11中、図11Aは実施例4に対するTGAグラフであり、図11Bは実施例4に対するDTGグラフである。図12中、図12Aは比較例1に対するTGAグラフであり、図12Bは比較例1に対するDTGグラフである。
2 Ir原子、
10 水素分離膜、
11 分離膜、
12 触媒層、
20、30 水素分離装置、
21 水素ガスを含む混合ガスの供給手段、
22、32 チャンバ、
23、33 水素分離膜、
24、34 排出室、
25 分離された水素ガスの排出手段、
26 回収手段、
36 チャンバ隔壁。
Claims (19)
- 少なくとも1種の5族元素およびIrを含む合金を含み、前記合金は体心立方型結晶構造を含む、分離膜。
- 前記5族元素は、V、Nb、およびTaからなる群より選択される少なくとも1種である、請求項1に記載の分離膜。
- 10体積%未満の空隙率を有する膜である、請求項1または2に記載の分離膜。
- 5体積%未満の空隙率を有する膜である、請求項3に記載の分離膜。
- 1体積%未満の空隙率を有する膜である、請求項3または4に記載の分離膜。
- 前記合金は、前記Irを0.1〜40原子%含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の分離膜。
- 前記合金は、前記体心立方型結晶構造において、前記Irが前記5族元素を置換した置換合金である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の分離膜。
- 前記合金は、面心立方型構造、六方最密充填型構造またはこれらの組み合わせの結晶構造をさらに含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の分離膜。
- 前記合金は、Zr、Cu、Y、Ni、Al、およびMnからなる群より選択される少なくとも1種の金属をさらに含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載の分離膜。
- 前記合金は、
0.1〜40原子%のIrと、
0.1〜30原子%のZr、Cu、Y、Ni、Al、およびMnからなる群より選択される少なくとも1種の金属と、
を含む、請求項9に記載の分離膜。 - 厚さが1〜500μmである、請求項1〜10のいずれか1項に記載の分離膜。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の分離膜を備える、水素分離膜。
- 0.1〜1MPaの水素圧および400℃の温度条件下で測定した水素固溶度が0.01〜0.6である、請求項12に記載の水素分離膜。
- 0.7MPaの水素圧および400℃の温度条件下で測定した水素固溶度が0.1〜0.4である、請求項12または13に記載の水素分離膜。
- 400℃の温度条件下での水素透過度が1.0×10-8〜15.0×10-8mol/m・s・Pa1/2である、請求項12〜14のいずれか1項に記載の水素分離膜。
- 触媒層をさらに備える、請求項12〜15のいずれか1項に記載の水素分離膜。
- 前記触媒層は、Pd、Pt、Ru、Ir、Cu、Ag、Au、およびRhからなる群より選択される少なくとも1種の金属を含む、請求項16に記載の水素分離膜。
- 請求項12〜17のいずれか1項に記載の水素分離膜を備える、装置。
- 水素ガスを含む混合ガスが流入する流入口および分離された水素ガスが流出される流出口を有するチャンバをさらに備え、
前記水素分離膜は、前記チャンバを第1の部分および第2の部分に画成するように前記チャンバ内に配設され、
前記第1の部分は、前記水素ガスを含む混合ガスが流入する流入口が設けられた部分であり、
前記第2の部分は、前記分離された水素ガスが流出される流出口が設けられた部分である、請求項18に記載の装置。
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