KR20130106307A - 분리막, 이를 포함하는 수소 분리막 및 상기 수소 분리막을 포함하는 수소 분리 장치 - Google Patents
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Abstract
적어도 하나의 5족 원소에 연성 부여 금속 및/또는 수소 취성화 개선 금속을 합금화하여 이로부터 제조된 분리막을 제공한다. 또한 상기 분리막을 포함하는 수소 분리막 및 수소 분리 장치를 제공한다. 상기 연성 부여 금속은 Ti, Hf, 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나일 수 있고, 상기 수소 취성화 개선 금속은 Pt, Ir, 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
Description
분리막, 이를 포함하는 수소 분리막, 및 상기 수소 분리막을 포함하는 수소 분리 장치에 관한 것이다.
최근 청정에너지로서 수소가 주목받고 있다. 수소 함유 기체로부터 수소를 선택적으로 분리하는 분리막은 각종 금속/금속합금, 실리카/제올라이트 세라믹, 금속세라믹 복합체 (cermet), 탄소기반 고분자 분리막 등이 알려져 있다. 그 중에서도 대표적으로 Pd계 합금 분리막이 상업적으로 사용되고 있다(Chemical Reviews, 107, 4078-4110 (2007)). 그러나 Pd계 합금의 경우 Pd 자체가 귀금속으로 고가이며, 그 합금계의 경우에도 수소 분리 성능이 2 내지 3배 정도 밖에 향상되지 않는다. 대표적인 Pd계 합금으로 Pd-Ag23, Pd-Cu40 등이 있다(Platinum Metals Rev., 21, 44-50 (1977)).
이에 따라, Pd계 금속과 같은 정도의 우수한 수소 투과 성능을 가지면서 가격 경쟁력 있는 수소 분리막에 대한 필요성이 급증하고 있다.
본 발명의 일 구현예는 수소 투과 특성이 우수하면서도 수소 취성화 파괴를 억제할 수 있는 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 분리막을 포함하는 수소 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 수소 분리막을 포함하는 수소 분리 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 적어도 하나의 5족 원소; 및 Pt, Ir, 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함하는 합금을 포함하는 분리막을 제공한다.
상기 분리막의 합금은, 적어도 하나의 5족 원소, 및 상기 Pt, Ir, 및 이들의 조합에서 선택되는 하나가 함께 형성한 체심입방구조(body centered cubic structure)의 결정구조를 포함할 수 있다.
상기 체심입방구조는 격자상수가 약 3.2 내지 약 3.4Å일 수 있다.
상기 분리막은, 상기 합금 내에서, 상기 Pt, Ir, 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 약 20 원자% 이하의 함량으로 포함할 수 있다.
상기 분리막은, 상기 합금 내에, Ti, Zr, Hf, 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 더 포함할 수 있다.
Ti, Zr, Hf, 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 더 포함하는 상기 합금 역시, 상기 적어도 하나의 5족 원소, Pt, Ir, 및 이들의 조합에서 선택되는 하나, 및 상기 Ti, Zr, Hf, 및 이들의 조합에서 선택되는 하나가 함께 형성한 체심입방구조(body centered cubic structure)의 결정구조를 포함할 수 있다.
상기 체심입방구조의 격자상수는 약 3.2 내지 약 3.4Å일 수 있다.
상기 합금 내에서, 상기 Ti, Zr, Hf, 및 이들의 조합에서 선택되는 하나는 약 70 원자% 이하로 포함될 수 있다.
상기 분리막은 기공도가 약 1 부피% 미만의 비다공성의 치밀막 구조로서 형성될 수 있다.
상기 분리막의 두께는 약 1 ㎛ 내지 약 1000 ㎛일 수 있다.
상기 적어도 하나의 5족 원소는 V, Nb, 또는 Ta일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 적어도 하나의 5족 원소는 V 또는 Nb 일 수 있다.
일 실시예로서, 상기 분리막은 V-Pt, Nb-Pt, V-Ir, 또는 Nb-Ir 합금을 포함하는 2 성분계 분리막일 수 있다.
다른 실시예로서, 상기 분리막은 V-Ti-Pt, Nb-Ti-Pt, 또는 Nb-Ti-Ir 합금을 포함하는 3 성분계 분리막일 수 있다.
상기 분리막은 ASTM E8M 규격 미소인장시험에 의한 연신률이 약 5 내지 약 25% 일 수 있다.
상기 분리막은 ASTM E8M 규격 미소인장시험에 의한 최대하중이 약 200 내지 약 600 MPa일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 분리막을 포함하는 수소 분리막을 제공한다.
상기 수소 분리막은 약 0.1 내지 약 1 MPa 수소압 및 약 300 내지 약 500℃ 조건에서 측정한 수소 고용도 (H/M의 몰비, 여기서, H는 수소 원자이고, M은 합금 원자를 의미함)가 약 0.05 내지 약 0.25 일 수 있다.
상기 수소 분리막은 약 0.7 내지 약 1 MPa 수소압 및 약 400℃ 조건에서 측정한 수소 고용도 (H/M의 몰비, 여기서, H는 수소 원자이고, M은 합금 원자를 의미함)가 약 0.1 내지 약 0.2 일 수 있다.
상기 수소 분리막은 수소 투과도(hydrogen permeability)가 약 300 내지 약 500℃ 조건에서 약 1.0 x 10-8 내지 약 8.5 x 10-8 mol/m*s*Pa1 /2일 수 있다.
상기 수소 분리막은 상기 분리막의 일면 또는 양면에 촉매층을 더 포함할수 있다.
상기 촉매층은 Pd, Pt, Ru, Ir, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나와 Cu, Ag, Au, Rh, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 합금을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 구현예에 따른 수소 분리막, 수소 기체를 포함하는 혼합 기체의 공급 수단을 구비하는 챔버, 및 분리된 수소 기체의 배출 수단을 포함하는 배출실을 포함하고, 상기 수소 분리막은 상기 수소 분리막의 일 표면이 상기 챔버에 접하고, 다른 표면이 상기 배출실에 접하도록 위치하는 수소 분리 장치가 제공된다.
상기 수소 분리막은 관형으로 형성되고, 상기 수소 분리막의 외부에 상기 관형의 수소 분리막의 직경 보다 큰 원통형의 챔버 격벽이 형성되며, 상기 챔버 격벽과 상기 수소 분리막 사이의 공간이 챔버로서 형성되고 상기 관형의 수소 분리막 내부는 수소가 배출되는 배출실로서 형성될 수 있다.
상기 분리막은 수소 투과 특성이 우수하면서도 수소 취성화 파괴에 대한 내성이 우수하여 내구성을 효과적으로 개선할 수 있고, 이를 포함하는 수소 분리막은 고순도의 수소를 분리해 낼 수 있을 뿐만 아니라, 내구성이 효과적으로 개선된다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막이 형성할 수 있는 결정 격자를 모식도로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 수소 분리막을 통과하여 수소 기체가 분리되는 메커니즘을 모식도로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 수소 분리 장치의 모식도이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 관형 분리막을 포함하는 수소 분리 장치의 모식도이다.
도 5는 실시예 4-5 및 비교예 1에서 제조된 수소 분리막에 대한 XRD 분석 결과이다.
도 6은 실시예 7-9 및 비교예 1에서 제조된 수소 분리막에 대한 XRD 분석 결과이다.
도 7은 비교예 2, 및 실시예 12, 14, 및 16에서 제조된 수소 분리막에 대한 XRD 분석 결과이다.
도 8은 실시예 6, 8 및 비교예 1에서 제조된 수소 분리막에 대한 XRD 분석 결과이다.
도 9는은 비교예 1에서 제조된 수소 분리막에 대한 응력(stress)-변형률(strain)의 그래프이다.
도 10은 실시예 6에서 제조된 수소 분리막에 대한 응력(stress)-변형률(strain)의 그래프이다.
도 11은 실시예 7에서 제조된 수소 분리막에 대한 응력(stress)-변형률(strain)의 그래프이다.
도 12는 실시예 8에서 제조된 수소 분리막에 대한 응력(stress)-변형률(strain)의 그래프이다.
도 13은 실시예 14에 대한 응력(stress)-변형률(strain)의 그래프이다.
도 14 는 실시예 1, 실시예 10, 비교예 1, 및 비교예 9에서 제조된 수소 분리막에 대한 PCT(pressure-concentration-temperature) 그래프이다.
도 15는 실시예 14, 및 비교예 3 내지 7에 따른 수소 분리막에 대한 PCT(pressure-concentration-temperature) 그래프이다.
도 16은 실시예 13 및 실시예 15에 따른 수소 분리막과, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 수소 분리막에 대한 PCT(pressure-concentration-temperature) 그래프이다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 수소 분리막을 통과하여 수소 기체가 분리되는 메커니즘을 모식도로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 수소 분리 장치의 모식도이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 관형 분리막을 포함하는 수소 분리 장치의 모식도이다.
도 5는 실시예 4-5 및 비교예 1에서 제조된 수소 분리막에 대한 XRD 분석 결과이다.
도 6은 실시예 7-9 및 비교예 1에서 제조된 수소 분리막에 대한 XRD 분석 결과이다.
도 7은 비교예 2, 및 실시예 12, 14, 및 16에서 제조된 수소 분리막에 대한 XRD 분석 결과이다.
도 8은 실시예 6, 8 및 비교예 1에서 제조된 수소 분리막에 대한 XRD 분석 결과이다.
도 9는은 비교예 1에서 제조된 수소 분리막에 대한 응력(stress)-변형률(strain)의 그래프이다.
도 10은 실시예 6에서 제조된 수소 분리막에 대한 응력(stress)-변형률(strain)의 그래프이다.
도 11은 실시예 7에서 제조된 수소 분리막에 대한 응력(stress)-변형률(strain)의 그래프이다.
도 12는 실시예 8에서 제조된 수소 분리막에 대한 응력(stress)-변형률(strain)의 그래프이다.
도 13은 실시예 14에 대한 응력(stress)-변형률(strain)의 그래프이다.
도 14 는 실시예 1, 실시예 10, 비교예 1, 및 비교예 9에서 제조된 수소 분리막에 대한 PCT(pressure-concentration-temperature) 그래프이다.
도 15는 실시예 14, 및 비교예 3 내지 7에 따른 수소 분리막에 대한 PCT(pressure-concentration-temperature) 그래프이다.
도 16은 실시예 13 및 실시예 15에 따른 수소 분리막과, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 수소 분리막에 대한 PCT(pressure-concentration-temperature) 그래프이다.
이하, 일 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 필요에 따라서 도면을 참고로 설명되며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다. 본 명세서의 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다. 또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 과장되게 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 적어도 하나의 5족 원소, 및 Pt, Ir, 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함하는 합금을 포함하는 분리막을 제공한다.
상기 분리막은 특정 기체를 선택적으로 분리할 수 있는 분리막으로 사용될 수 있다. 상기 적어도 2 성분을 포함하는 합금을 분리막에 적용시, 폴리머로 이루어진 분리막에 비하여 고온에서 작동이 가능한 이점이 있다.
상기 적어도 하나의 5족 원소, 및 상기 Pt, Ir, 및 이들의 조합에서 선택되는 하나의 성분들은 함께 체심입방구조(body centered cubic structure)의 결정구조를 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 분리막은 상기 합금의 80 부피% 이상, 예를 들어 80 내지 99.9 부피%, 예를 들어 85 내지 99 부피%가 체심입방구조의 결정구조일 수 있고, X-ray diffraction(XRD) 관측시 체심입방구조의 결정 피크 외에는 다른 피크가 전혀 관측되지 않는다.
상기 분리막은, 상기 합금 내에, Ti, Zr, Hf, 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 더 포함할 수 있다.
Ti, Zr, Hf, 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 더 포함하는 상기 합금 역시, 상기 적어도 하나의 5족 원소, Pt, Ir, 및 이들의 조합에서 선택되는 하나, 및 상기 Ti, Zr, Hf, 및 이들의 조합에서 선택되는 하나가 함께 형성한 체심입방구조(body centered cubic structure)의 결정구조를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면 상기 분리막을 포함하는 수소 분리막(hydrogen separation membrane)을 제공한다. 상기 수소 분리막은 수소 가스가 함유된 가스 혼합물로부터 수소 기체만 선택적으로 분리하는 분리막으로서, 수소를 쉽게 확산시킬 수 있는 체심입방구조(body centered cubic structure)의 결정구조를 포함함으로써 높은 수소 투과 특성을 갖는다. 그 결과, 상기 수소 분리막은 고순도의 수소 분리가 가능하다. 합금 부피 80% 이상, 예를 들어 80 내지 99.9 부피%, 예를 들어 85 내지 99 부피%의 높은 수준의 결정구조를 갖는 분리막이 수소 분리막으로 사용되기에 적합할 수 있다. 또한, 상기 합금의 80 부피% 이상, 예를 들어 80 내지 99.9 부피%, 예를 들어 85 내지 99 부피%가 체심입방구조(bcc)를 가질 수 있다.
상기 수소 분리막은 스팀 개질 반응(steam reforming), 석탄 가스화 반응(coal gasification), WGS (Water gas shift reaction) 반응 등을 통해 생성된 H2, CO2, CO 등을 포함하는 기체 중 H2 기체만을 선택적으로 분리하는 기술 분야에 적용될 수 있다. 예를 들면, 고순도 수소 생성기, 연료전지용 수소 재생기, 가스화 복합 화력 발전소용 혼합 가스의 수소 분리용 분리막, H2/CO2 분리용 분리막 등의 분야에 적용 될 수 있다.
이와 같이 분리된 수소는 청정 에너지원인 전기 발전용으로 사용되거나, 화학 원료(NH4, 올레핀 등)로 또는 석유 정제용으로 사용될 수 있다. 한편, 수소 제거 후 남은 기체는 고농도의 CO2 성분으로 구성된 기체이므로, 이러한 CO2 농후 기체(CO2 rich gas)를 선택적으로 포집 및 저장하여 CO2를 제거하는 용도로 사용할 수도 있다.
상기 수소 분리막은, 먼저 수소를 포함한 여러 기체 중 수소 기체(H2)를 흡착(adsorption)하고, 흡착된 수소 기체(H2)는 상기 수소 분리막의 표면에서 수소 원자(H)로 해리(dissociation)되며, 해리된 수소 원자(H)는 상기 분리막을 통하여 투과된다. 상기 분리막의 단위 격자(unit cell)의 4면체(tetrahedral) 또는 8면체(octahedral) 격자 내(interstitial) 공간을 통하여 상기 수소 원자(H)가 용해(solution) (혹은 고용)되고 또한 확산(diffusion)되어 투과가 이루어진다(M.D. Dolan, J. membrane science 362, 12-28 (2010)). 막을 투과한 수소 원자(H)는 다시 재결합(recombination)하여 수소 기체(H2)가 된 후 상기 수소 분리막을 탈착(desorption)하여 분리된다.
도 1은 상기 분리막이 5족 원소(1), Ti, Zr, 또는 Hf 원자(2), 및 Pt 또는 Ir 원자(3)의 3 성분계 합금으로 이루어진 경우 형성될 수 있는 체심입방구조의 결정 격자를 나타낸 모식도이다. 도 1에 나타난 바와 같이, 상기 3 성분이 함께 체심입방구조의 결정 구조를 형성할 수 있다. 체심입방구조는 수소 원자(H)의 용해 또는 확산에 유리한 4면체(tetrahedral) 또는 8면체(octahedral) 공간(4)을 다수 확보할 수 있게 되어 수소 투과도를 높일 수 있는 구조이다.
상기 분리막에서, 5족 원소는 체심입방구조를 형성하는 원소이고, 이를 합금화하면서도 체심입방구조를 잘 유지할 수 있도록 하여야 한다. 또한, 상기 적어도 3 성분계 합금의 체심입방구조는 격자상수가 거의 순수 5족 원소의 체심입방구조는 격자상수와 유사하게 유지할 수 있다. 예를 들면, 상기 분리막에서 상기 3 성분계 합금의 체심입방구조의 격자상수는 순수 Nb와 bcc인 베타-티타늄과 유사한 약 3.2 내지 약 3.4 Å일 수 있다.
상기 분리막은 분리막의 전체 부피를 기준으로, 기공도가 약 1 부피% 미만, 예를 들어 약 1 부피% 미만 약 0.0001 부피% 이상, 예를 들어 약 0.8 부피% 미만 약 0.001 부피% 이상의 기공을 갖는 비다공성 치밀막 구조로서 형성될 수 있다. 이와 같이 치밀막 구조로 형성됨으로써, 분리 대상 물질만을 선택적으로 분리해낼 수 있다. 상기 분리막을 수소 분리막으로 적용하는 경우, 치밀막 구조를 형성하여 분해된 수소 원자를 금속 격자 사이로 통과하게 하여 수소만을 선택적으로 분리한다.
상기 분리막은 두께가 얇을수록 분리 대상 물질의 투과도를 높일 수 있다. 막 제조 공정을 고려했을 때, 상기 분리막은 약 1 ㎛ 내지 약 1000㎛, 예를 들어 약 10 ㎛ 내지 약 500 ㎛, 예를 들어 약 20 ㎛ 내지 약 200 ㎛, 약 20 ㎛ 내지 약 30 ㎛의 막 두께를 가질 수 있다.
상기 분리막은, 5족 원소에 Pt, Ir, 및 이들의 조합에서 선택되는 하나, 또는 추가로 Ti, Hf, 및 이들의 조합에서 선택되는 하나가 합금화됨으로써, 순수한 5족 원소로 이루어진 분리막에 비하여 연성이 증대된다. 여기서, 순수한 5족 원소로 이루어진 분리막이란, 상기 Pt, Ir, 및 이들의 조합에서 선택되는 하나, 및 추가로 Ti, Zr, Hf, 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함하지 않는 5족 원소를 의미한다.
연성을 증가시켜 상온에서의 연성이 확보되면, 냉간압연법(cold rolling)에 의한 막 제조 공정이 가능해져 저비용으로 대량 생산이 가능할 수 있다. 5족 원소에 Pt, Ir, 및 이들의 조합에서 선택되는 하나, 또는 추가로 Ti, Zr, Hf, 및 이들의 조합에서 선택되는 하나가 합금화되어도 체심입방구조를 잘 유지하면서도 연성을 증대시킬 수 있다. 또는, 상기 막은 합금을 분무하거나 또는 코팅하는 것과 같은, 합금으로부터 막을 형성하는 다른 임의의 적절한 방법에 의해 제조될 수도 있다.
순수한 5족 원소로 이루어진 막은 수소 투과시 금속 수소 화합물(hydride)을 형성하여 취성화(embrittlement)가 일어날 수 있고, 이를 '수소 취성화(hydrogen embrittlement)'라고 한다. 이와 같이 취성화된 부분에 외부 응력이 가해지면 수소 취성화 파괴(hydrogen embrittlement fracture)가 발생하게 된다.
전술한 바와 같이, 상기 분리막은 Pt, Ir, 및 이들의 조합에서 선택되는 하나, 또는 추가로 Ti, Zr, Hf, 및 이들의 조합에서 선택되는 하나가 첨가된 합금으로서 연성이 증가되는데, 이와 같이 연성이 증가되면 아울러 수소 취성화 문제도 완화될 수 있다. 또한, 5족 원소에 Pt, Ir, 및 이들의 조합에서 선택되는 하나, 또는 추가로 Ti, Zr, Hf, 및 이들의 조합에서 선택되는 하나가 첨가된 합금은 순수한 5족 원소에 비해 금속 수소 화합물을 형성하는 임계온도를 낮추기 때문에 동일 조건에서 금속 수소 화합물 형성이 억제될 수 있다.
수소 취성화 파괴를 억제하기 위해서는 수소 고용도를 낮추어야 한다. 상기 분리막은 5족 원소에 Pt 및/또는 Ir이 합금화됨으로써 순수한 5족 원소만으로 이루어진 막에 비하여 수소 고용도가 낮아지게 된다. 수소 고용도는 금속 내에서 고용된 수소의 농도를 의미하며, 고용된 수소(H) 및 금속(M)의 몰비(H/M)로 계산된다. Pt 및 Ir은 수소 친화도가 5족 원소에 비해 낮기 때문에 수소 고용도를 낮출 수 있다. Pt 및/또는 Ir이 5족 원소에 합금화됨으로써 순수한 5족 원소에 비해 수소 투과 능력이 낮아질 수 있으나, 순수한 5족 원소는 수소 분리막으로서 상용화되고 있는 Pd계 분리막에 비해 수소 투과도가 10배 내지 100배 정도 우수하기 때문에, 이러한 5족 원소에 Pt 및/또는 Ir을 합금화하여 수소 투과 능력을 다소 낮추더라도, 수소 분리막으로서 사용하기에 충분한 수소 투과 능력을 확보할 수 있다. 그럼으로써 수소 취성화 측면에서는 현저한 개선 효과를 얻을 수 있게 되는 것이다.
한편, Pt 및 Ir은 전술한 수소 기체(H2)가 수소 분리막을 통과하는 매커니즘에서 수소 분리막 표면에서 수소 기체(H2)의 수소 원자(H)로의 해리(dissociation) 반응의 촉매로 작용할 수 있는 장점도 있다.
또한, Pt 및 Ir 원소 자체가 매우 우수한 연성을 가지는 원소로서, 5족 원소에 합금화되어 연성 증가에도 도움이 된다. 특히, V-Pt 2 성분계 합금을 포함하는 분리막의 경우 연성이 20% 이상 증가함을 확인하였고, 이와 같은 연성의 증가는 상기 합금을 냉간압연 공정에 적용할 수 있게 함으로써, 분리막 제조 비용을 낮출 수 있다.
분리막의 연성은 ASTM E8M 규격 미소인장시험에 의해 평가될 수 있는데, 일 구현예에서 상기 분리막은 ASTM E8M 규격 미소인장시험 평가에 의한 연신률은 약 5 내지 약 25%, 예를 들어 약 10 내지 20%일 수 있다. 다른 구현예에서 상기 분리막은 ASTM E8M 규격 미소인장시험 평가에 의한 최대하중이 약 50 내지 약 600 MPa (약 300℃에서 측정함), 예를 들어 약 100 내지 500 MPa 일 수 있다.
상기 분리막은 합금화되는 Pt, Ir, 및 이들의 조합에서 선택되는 하나, 또는 추가로 포함되는 Ti, Zr, Hf, 및 이들의 조합에서 선택되는 하나의 함량을 변화시켜 연성, 수소 투과 특성, 수소 고용도 등을 설계하여 적용하고자 하는 막의 특성에 따라 제작될 수 있다. 구체적으로, 상기 분리막은 상기 Pt, Ir, 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 약 20 원자% 이하로 포함할 수 있다. 또한, 상기 분리막은 상기 Pt, Ir, 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 약 20 원자% 이하로 포함하고, 상기 Ti, Zr, Hf, 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나를 약 70 원자% 이하로 포함할 수도 있다.
일 예로서, 상기 분리막은 0.1 내지 20 원자%, 예를 들어 0.5 내지 15 원자%, 예를 들어 1 내지 10 원자%의 Pt, Ir, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나, 및 하나 이상의 5족 원소를 99.9 내지 80 원자%, 예를 들어, 99.5 내지 85 원자%, 예를 들어 99 내지 90 원자%를 포함하여 제조될 수 있다.
다른 예로서, 상기 분리막은 0.1 내지 20 원자%, 예를 들어 0.5 내지 15 원자%, 예를 들어 1 내지 10 원자%의 Pt, Ir, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나, 0.1 내지 70 원자%, 예를 들어 1 내지 60 원자%, 예를 들어 2 내지 50 원자%의 Ti, Hf, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나, 및 하나 이상의 5족 원소를 99.8 내지 10 원자%, 예를 들어, 98.5 내지 25 원자%, 예를 들어 97 내지 40 원자% 포함하여 제조될 수 있다.
상기 범위의 함량비를 갖는 합금을 포함하는 분리막은 수소 투과 특성이 우수하면서도 낮은 수소 고용도를 가지게 되어 수소 분리막으로 사용되기에 유용하다.
상기 분리막은 상기 5족 원소로서 V, Nb, Ta, 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 분리막은 5족 원소로 V 또는 Nb을 사용할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 분리막은 수소 고용도를 낮추기 위하여 Pt 및/또는 Ir을 합금화할 수 있다. 예를 들면, 상기 분리막은 V-Pt 또는 Nb-Pt의 2 성분계 합금으로 이루어질 수 있다. 다른 예를 들면, 상기 분리막은 V 또는 Nb; Ti Zr, 또는 Hf; Pt 또는 Ir의 3 성분계 합금으로 이루어질 수 있다. 구체적으로, 상기 분리막은 V-Ti-Pt, Nb-Ti-Pt, 또는 Nb-Ti-Ir 합금으로 이루어질 수 있다.
상기 분리막은, 5족 원소에 상기 Ti, Zr, Hf, Pt, 및 Ir 이외에 다른 추가 금속을 더 포함하는 합금일 수 있다. 상기 추가 금속은 Zr, Cu, Y, Ni, Al, Mn, 및 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된 하나일 수 있다. 상기 추가 금속이 더 포함되어 상기 분리막의 연성을 더욱 증가시킬 수 있다.
상기 추가 금속 역시 상기 합금 내에서 상기 5족 원소, Ti, Zr, Hf, Pt, 및 Ir 과 함께 체심입방구조의 결정구조를 형성할 수 있다. 상기 추가 금속을 더 포함하는 합금은 일부 금속간 화합물(intermetallic compound)을 형성할 수 있지만, 대부분 체심입방구조의 결정구조를 형성함으로써 상기 추가 금속을 더 포함하는 합금으로 이루어진 분리막에서도, 합금의 총 부피를 기준으로, 약 80 부피% 이상, 예를 들어 약 80 내지 99.9 부피%, 예를 들어 약 85 내지 99 부피%가 체심입방구조의 결정구조로 이루어질 수 있다.
상기 분리막은 상기 추가 금속을 전체 합금 중 약 0.1 내지 약 30 원자%, 예를 들어 약 0.2 내지 25 원자%, 예를 들어 약 0.4 내지 20 원자%의 함량으로 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 분리막을 이용하여 제조된 수소 분리막은 낮은 수소 고용도를 갖게 되고, 구체적으로, 약 0.1 내지 약 1 MPa 수소압 및 약 300 내지 약 500℃ 조건에서 측정한 수소 고용도 (H/M 단위)가 약 0.05 내지 약 0.25일 수 있다. 보다 구체적으로, 약 0.7 내지 약 1 MPa 수소압 및 약 400℃ 조건에서 측정한 수소 고용도가 약 0.1 내지 약 0.2일 수 있다.또한, 상기와 같이 제조된 분리막을 이용하여 제조된 수소 분리막은 수소 투과도가 우수하다. 수소 투과도는 하기 수학식으로 계산될 수 있다.
[수학식 1]
투과도(permeability) = 용해도(S) × 확산계수(D)
상기 분리막의 수소 투과도(hydrogen permeability)는 약 300 내지 약 500℃ 조건에서 약 0.1 x 10-8 내지 약 9.0 x 10-8 mol/m*s*Pa1 /2, 예를 들어 약 1.0 x 10-8 내지 약 8.5 x 10-8 mol/m*s*Pa1 /2, 예를 들어 약 1.5 x 10-8 내지 약 8.0 x 10-8 mol/m*s*Pa1/2 일 수 있고, 구체적으로 온도가 400℃일 경우, 약 0.1 x 10-8 내지 약 9.0 x 10-8 mol/m*s*Pa1 /2, 예를 들어 약 1.5 x 10-8 내지 약 8.5 x 10-8 mol/m*s*Pa1/2, 예를 들어 약 1.7 x 10-8 내지 약 8.0 x 10-8 mol/m*s*Pa1 /2 일 수 있다.
상기 수소 투과도는, V-Pt 또는 Nb-Pt와 같이 Pt를 소량, 예를 들어 약 5 원자% 포함하는 2 성분계 합금에서 현저히 증가한다. 구체적으로, Pt 5 원자%를 포함하는 V-Pt 분리막은, 압력을 1bar 에서 7bar까지 증가시킨 경우에도 분리막에 균열이 발생하지 않고, 수소 투과도는 약 7.8 x 10-8 mol/m*s*Pa1 /2 내지 8.1 x 10-8 mol/m*s*Pa1/2 의 값을 나타내었다. 반면, 순수 5족 원소로 이루어진 분리막, 예를 들어, 순수 V, 또는 순수 Nb 분리막의 경우, 압력이 1bar 이상으로 증가하는 경우 모두 균열이 발생한다.
상기 V-Pt 또는 Nb-Pt 분리막은, Pt 원소를 소량, 예를 들어 20 원자% 이하로 포함함으로써, 순수 V 또는 순수 Nb 막에 비해 수소 친화도는 다소 낮아지지만, 5족 원소 자체가 Pd계 금속에 비해 수소 친화도가 10 배 내지 100 배 정도 크기 때문에, 수소에 대한 친화도가 낮은 Pt 원소를 소량, 예를 들어 20 원자% 이하의 Pt를 포함하더라도, 충분한 수소 친화도 및 수소 투과도를 나타내는 것으로 생각된다. 반면, 후술하는 실시예로부터 알 수 있는 것과 같이, Pt 를 20 원자% 이하로 소량 포함하는 상기 5족 원소의 2 성분계 또는 3 성분계 합금의 경우, 수소 고용도가 현저히 낮아지며, 이로써 상기 수소 분리막은 비교적 높은 압력을 가하는 경우에도, 분리막에 크랙(crack) 등이 발생하지 않고 높은 수소 투과도를 나타냄을 알 수 있다.
상기 수소 분리막의 두께는 약 1㎛ 내지 약 1000㎛, 구체적으로 약 20㎛ 내지 약 200㎛일 수 있다. 분리막은 상기 범위의 두께를 가질 때 분리막의 용도로 적용되기에 적절한 투과도(permeability)를 가질 수 있다. 상기 두께는 도 3의 수소 분리막(23)의 두께 또는 도 4의 수소 분리막(33) 관의 두께일 수 있다.
상기 분리막은 공지된 합금 제조 방법에 따라 제조될 수 있고, 그 방법에 제한되지 않는다. 예를 들면, 아크멜팅법(arc melting), 유도용해법(induction melting), 스파크 플라스자 소결 (spark plasma sintering), 기계적인 합금화 (mechanical milling) 등에 의하여 각 금속을 균일하게 용해하고, 원하는 두께의 막을 제작하기 위하여 열간압연(hot rolling) / 냉간압연(cold rolling) 공정에 의해 분리막을 제조할 수 있다.
상기 수소 분리막은 상기 분리막의 일면 또는 양면에 촉매층이 더 형성된 것일 수 있다. 도 2는 분리막(11)의 양면에 촉매층(12)이 형성된 수소 분리막(10)을 도시한 것으로서, 수소 기체(H2)가 수소 분리막을 통과하는 매커니즘을 모식적으로 나타내었다. 전술한 바와 같이, 수소 분리막(10)을 통한 수소의 투과는 수소 원자에 의해 이루어지므로, 수소 분자 (H2)의 수소 원자(H)로의 해리가 필요하다. 상기 촉매층(12)은 그러한 수소 분자의 해리를 도와주는 촉매로 작용할 수 있다. 상기 수소 분리막(10)을 통과하여 선택적으로 투과된 수소는 다시 수소 분자로 재결합이 필요하며, 이러한 재결합도 상기 촉매층(12)에 의해 가속될 수 있다.
상기 촉매층(12)은 전술한 바와 같이 수소 분리막(10)의 표면에서 수소 분자를 해리하거나 수소 분자로 재결합시키는 반응의 촉매 작용을 할 수 있는 물질로 제한없이 이루어질 수 있고, 구체적으로, Pd, Pt, Ru, Ir 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나와 Cu, Ag, Au, Rh 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 합금을 포함할 수 있다.
상기 촉매층(12)의 두께는, 예를 들어 약 50 nm 내지 약 1,000 nm, 구체적으로 약 200 nm 내지 약 500 nm일 수 있다. 촉매층(12)이 상기 범위의 두께를 가질 때, 전체 수소 분리막(10)의 투과도를 저해하지 않으면서도 원활한 촉매 작용을 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 구현예에 따른 수소 분리막, 수소 기체를 포함하는 혼합 기체의 공급 수단을 구비하는 챔버, 및 분리된 수소 기체의 배출 수단을 포함하는 배출실을 포함하는 수소 분리 장치를 제공한다.
상기 수소 분리막은 상기 수소 분리막의 일 표면이 상기 챔버에 접하고, 다른 표면이 상기 배출실에 접하도록 위치한다.
도 3은 일 구현예에 따른 상기 수소 분리 장치(20)를 간략하게 도시한 모식도이다. 수소 기체를 포함하는 혼합 기체의 공급 수단(21)를 통하여 수소 기체를 포함하는 혼합 기체가 챔버(22)로 투입되면, 혼합 기체 중 수소 기체만 선택적으로 수소 분리막(23)을 통하여 배출실(24)로 분리된다. 분리된 수소 기체는 배출 수단(25)을 통하여 회수될 수 있다. 상기 수소 분리 장치(20)는 수소 기체가 분리된 나머지 기체를 회수하기 위한 수단(26)이 챔버에 더 구비될 수 있다. 상기 수소 분리 장치(20)는 설명의 편의를 위하여 간소화된 형태로 도시된 것이므로, 용도에 따라 추가 구성 성분을 더 포함할 수 있다.
도 4는 상기 수소 분리 장치(30)가 관형으로 형성된 다른 구현예를 나타낸 모식도이다. 상기 수소 분리 장치(30)는 관형의 수소 분리막(33)을 포함하고, 상기 수소 분리막(33)의 외부에 상기 관형의 수소 분리막의 직경 보다 큰 원통형의 챔버 격벽(36)이 형성되어, 상기 챔버 격벽(36)과 상기 수소 분리막 사이의 공간이 챔버(32)로서 형성되고, 상기 관형의 수소 분리막 내부는 수소가 배출되는 배출실(34)로서 형성된다. 상기 챔버(32)에 수소 기체를 포함하는 혼합 기체의 공급 수단(미도시) 및 수소 기체가 분리된 나머지 기체의 회수 수단(미도시)이 더 구비될 수 있다. 또한, 상기 배출실(34)에 분리된 수소 기체를 배출하는 배출 수단(미도시)이 더 구비될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 관형의 수소 분리막(33)을 포함하는 경우로서, 도 4의 경우와는 반대로 관형의 수소 분리막(33)의 내부에 혼합 기체가 공급되고 상기 혼합 기체 중 수소가 관형의 수소 분리막(33)을 통과하여 관형의 수소 분리막(33)의 외부로 분리되어 수소가 배출되도록 형성될 수 있다. 즉, 수소 분리막(33)의 내부는 혼합 기체가 공급되는 챔버로서 형성되고, 수소 분리막(33)의 외부는 수소가 배출되는 배출실로서 형성된다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
(
실시예
)
실시예
1
Nb, Ti 및 Pt 금속을 아크멜팅법을 이용하여 균일하게 용해하여 합금화를 진행하여 50㎛ 두께의 분리막으로 이루어진 수소 분리막을 제조한다. 구체적으로 Nb 55 원자%, Ti 40 원자%, 및 Pt 5원자%를 칭량하여 재료를 준비한 다음, 상기 재료를 고진공 (5x10-5 torr 이하) 상태에서 Ar 가스를 주입하여 산화 방지 조건을 만든 후, 전류을 증가하여 상기 재료를 녹인 다음 충분히 냉각한다. 원하는 두께의 막을 제작하기 위하여 진공분위기에서 열간압연(hot rolling) / 상온 냉간압연(cold rolling) 공정 후, 어닐링을 하여 분리막을 제조한 후, 상기 막의 양면에 Pd을 200 nm 두께로 코팅하여 수소 분리막을 제조한다.
실시예
2
Nb 35 원자%, Ti 60 원자%, 및 Pt 5원자%를 칭량하여 준비된 재료를 사용하여 막을 제조한 점을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수소 분리막을 제조한다.
실시예
3
Nb 32.5 원자%, Ti 60 원자%, 및 Pt 7.5원자%를 칭량하여 준비된 재료를 사용하여 막을 제조한 점을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수소 분리막을 제조한다.
실시예
4
Nb 55 원자%, Ti 40 원자%, 및 Ir 5원자%를 칭량하여 준비된 재료를 사용하여 막을 제조한 점을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수소 분리막을 제조한다.
실시예
5
Nb 52.5 원자%, Ti 40 원자%, 및 Ir 7.5원자%를 칭량하여 준비된 재료를 사용하여 막을 제조한 점을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수소 분리막을 제조한다.
실시예
6
Nb 37.5 원자%, Ti 60 원자%, 및 Ir 2.5원자%를 칭량하여 준비된 재료를 사용하여 막을 제조한 점을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수소 분리막을 제조한다.
실시예
7
Nb 35 원자%, Ti 60 원자%, 및 Ir 5원자%를 칭량하여 준비된 재료를 사용하여 막을 제조한 점을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수소 분리막을 제조한다.
실시예
8
Nb 32.5 원자%, Ti 60 원자%, 및 Ir 7.5원자%를 칭량하여 준비된 재료를 사용하여 막을 제조한 점을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수소 분리막을 제조한다.
실시예
9
Nb 30 원자%, Ti 60 원자%, 및 Ir 10원자%를 칭량하여 준비된 재료를 사용하여 막을 제조한 점을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수소 분리막을 제조한다.
실시예
10
Nb 95 원자% 및 Pt 5 원자%를 칭량하여 준비된 재료를 사용하여 막을 제조한 점을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수소 분리막을 제조한다.
실시예
11
Nb 92.5 원자% 및 Pt 7.5 원자%를 칭량하여 준비된 재료를 사용하여 막을 제조한 점을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수소 분리막을 제조한다.
실시예
12
V 97.5 원자% 및 Pt 2.5 원자%를 칭량하여 준비된 재료를 사용하여 막을 제조한 점을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수소 분리막을 제조한다.
실시예
13
V 97 원자% 및 Pt 3 원자%를 칭량하여 준비된 재료를 사용하여 막을 제조한 점을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수소 분리막을 제조한다.
실시예
14
V 95 원자% 및 Pt 5 원자%를 칭량하여 준비된 재료를 사용하여 막을 제조한 점을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수소 분리막을 제조한다.
실시예
15
V 94 원자 및 Pt 6원자%를 칭량하여 준비된 재료를 사용하여 막을 제조한 점을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수소 분리막을 제조한다.
실시예
16
V 92.5 원자 및 Pt 7.5 원자%를 칭량하여 준비된 재료를 사용하여 막을 제조한 점을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수소 분리막을 제조한다.
비교예
1
순수한 Nb으로 이루어진 50㎛ 두께의 수소 분리막을 제조한다.
비교예
2
순수한 V로 이루어진 50㎛ 두께의 수소 분리막을 제조한다.
비교예
3 내지 7
V 금속에, 전이금속 원소인 Ni(비교예 3), Cr(비교예 4), Mo(비교예 5), W(비교예 6), 및 Ti(비교예 7) 5 원자% 씩을 각각 포함하는 합금으로 이루어진 점을 제외하고, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수소 분리막을 제조한다.
비교예
8
Nb 90 원자 및 Pt 10원자%를 칭량하여 준비된 재료를 사용하여 막을 제조한 점을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수소 분리막을 제조한다.
비교예
9
Nb 60 원자 및 Ti 40원자%를 칭량하여 준비된 재료를 사용하여 막을 제조한 점을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수소 분리막을 제조한다.
실험예
1:
체심입방구조
유지 평가
실시예 4, 실시예 5, 실시예 7, 실시예 8, 실시예 9 및 비교예 1에서 제조된 수소 분리막에 대하여 X선 회절 분석(XRD)을 실시하여 체심입방구조를 유지하는지를 평가할 수 있다.
도 5(a)는 실시예 4, 실시예 5 및 비교예 1에서 제조된 수소 분리막에 대한 XRD 분석 결과이고, 도 5(b)는 피크 부분을 확대한 것이다. 도 5의 XRD 결과로부터 실시예 4 및 실시예 5에서 체심입방구조를 잘 유지하고 있음을 확인할 수 있다.
도 6은 실시예 7, 실시예 8, 실시예 9 및 비교예 1에서 제조된 수소 분리막에 대한 XRD 분석 결과이다. 도 6의 XRD 결과로부터 실시예 7, 실시예 8 및 실시예 9 에서 체심입방구조를 잘 유지하고 있음을 확인할 수 있다.
도 5보다 도 6에서 체심입방구조가 보다 더 잘 유지됨을 확인할 수 있는데, 이는 Ti의 함량을 증가시켰기 때문인 것으로 생각된다.
또한, 순수한 5족 원소인 V으로 제조된 수소 분리막(비교예 2)과, V 원소에 Pt 을 각각 2.5, 5.0, 및 7.5 원자%씩 포함한 합금 수소 분리막(실시예 12, 14, 및 16)에 대한 XRD 분석 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7로부터, 순수 5족 원소인 V(비교예 2)의 XRD 피크와, V에 소량의 Pt 원소를 첨가한 합금(실시예 12, 14, 및 16)의 피크 형태가 동일함을 알 수 있고, 따라서, V에 소량의 Pt 원소를 포함하는 합금 수소 분리막이 모두 체심입방구조를 잘 유지하고 있음을 확인할 수 있다.
실험예
2: 금속 수소 화합물 생성 유무 평가
실시예 6, 실시예 8 및 비교예 1에서 제조된 수소 분리막에 대하여 2 MPa (약 20bar) 까지 수소 고용 후 상온(약 25℃)으로 냉각하여 X선 회절 분석(XRD)을 실시하여 이를 수소 고용전의 XRD 피크와 비교하여 금속 수소 화합물에 해당하는 피크가 생성되었는지 평가한다.
도 8은 실시예 6, 실시예 8 및 비교예 1에서 제조된 수소 분리막에 대하여 XRD 분석 결과이다. 비교예 1에서 수소 고용 전에 존재하지 않았던 금속 수소 화합물이 수소 고용 후 금속 수소 화합물이 발생한 것을 확인할 수 있는 반면, 실시예 6 및 실시예 8에서는 발생하지 않음을 확인할 수 있다.
실험예
3: 연성 평가
<미소인장시험>
실시예 6 내지 8 및 비교예 1에서 제조된 수소 분리막에 대하여, ASTM E8M 규격에 따른 미소인장시험에 의해 연성을 평가하였다. 상기 규격에 따라, 300℃에서 실시예 6 내지 8, 및 비교예 1에서 제조된 수소 분리막을 각각 잡아 당겨서, 잡아 당기는 힘인 응력(stress) 대 수소 분리막의 변형률(strain)의 그래프를 얻는다.
도 9는 비교예 1에 대한 응력(stress)-변형률(strain)의 그래프이다.
도 10은 실시예 6에 대한 응력(stress)-변형률(strain)의 그래프이다. 실시예 6에 대하여 미소인장시험을 하여 그 결과를 나타낸 것이다. 실시예 6의 수소 분리막은 약 18%의 연신률을 보여주고, 최대 하중값은 350MPa로서 비교예 1의 300MPa보다 50MPa 정도 증가한 결과를 나타낸다.
도 11은 실시예 7에 대한 응력(stress)-변형률(strain)의 그래프이다. 실시예 7에 대하여 미소인장시험을 실시하고 그 결과를 나타낸 것이다. 실시예 7의 수소 분리막은 약 20 내지 25%의 연신률을 보여주고, 최대 하중값은 500MPa로서 비교예 1의 300MPa보다 200MPa 정도 증가한 결과를 나타낸다.
도 12는 실시예 8에 대한 응력(stress)-변형률(strain)의 그래프이다. 실시예 8에 대하여 미소인장시험을 실시하여 그 결과를 나타낸 것이다. 실시예 8의 수소 분리막은 약 18% 내지 21%의 연신률을 보여주고, 최대 하중값은 600MPa로서 비교예 1의 300MPa보다 2배 증가한 결과를 나타낸다. 도 13은 실시예 14에 대한 응력(stress)-변형률(strain)의 그래프이다. 실시예 14에 대하여 미소인장시험을 실시하여 그 결과를 나타낸 것이다. 실시예 14의 수소 분리막(V95-Pt5)은 약 20% 이상의 연신률을 보여주고, 최대 하중값은 600MPa로서 비교예 1의 300MPa보다 2 배 증가한 결과를 나타낸다.
<절단시험>
실시예 1 내지 3, 10, 및 비교예 8에서 제조된 수소 분리막을 아크 용해기(arc melter)로 녹인 뒤 절단하여 절단 특징을 하기 평가기준에 따라 평가하고, 결과를 하기 표 1에 기재한다. 연성이 좋으면 절단기로 절단기로 절단시 절단없이 충분히 눌리게 된다.
평가기준은 다음과 같다.
B: 절단기로 절단시 2 조각으로 매끈하게 절단됨.
B/D: 약간 눌리다가 2 조각으로 절단됨.
D: 절단되지 않고 끝까지 눌림.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 10 | 비교예 8 | |
| 절단 평가 | D | D | D | B/D | B |
실시예 1 내지 3의 연성은 모두 우수하며, 실시예 10의 연성도 충분하지는 않으나 어느 정도 증가하였음을 알 수 있다. 실시예에 따른 수소 분리막은 모두 비교예 8의 수소 분리막보다 우수한 연성을 나타낸다.
실험예
4: 수소
고용도의
평가
실시예 1, 실시예 10, 비교예 1, 및 비교예 9에서 제조된 수소 분리막에 대하여, JIS H7201 규격에 따라 400℃에서의 수소 압력 별로 수소 고용도를 측정하고 수소 고용도를 평가하기 위하여, 실시예 1, 실시예 10, 비교예 1, 및 비교예 9에 대하여 PCT(pressure-concentration-temperature) 평가를 진행하여 도 14 에 나타낸다.
실시예 1, 및 실시예 10은 비교예 1 및 비교예 9에 비해 수소 고용도가 훨씬 낮아짐을 확인할 수 있다. 상기 실시예 1에서 제조된 분리막의 수소 투과도 값을 시뮬레이션 (300℃ 조건)한 결과는 2.0 x 10-8 mol/m*s*Pa1 /2이다.
한편, 5족 금속 V와 Pt, 또는 다른 금속과의 2 성분계 합금의 수소 고용도의 변화를 살펴 보기 위하여, 실시예 14에 따른 수소 분리막(V95-Pt5)과, 비교예 3 내지 7에 따른 수소 분리막의 수소 고용도를 상기와 동일한 조건에서 PCT(pressure-concentration-temperature) 평가를 진행하여 도 15에 나타낸다.
도 15로부터 알 수 있는 바와 같이, V에 Pt 5 원자%를 포함시킨 합금 수소 분리막은 7 bar의 수소 압력에서 약 0.2 (H/M)의 매우 낮은 수소 고용도를 나타냄을 알 수 있다. 그러나, 비교예 3 내지 7에 따른, 다른 전이금속들(Ni Cr, Mo, W 및 Ti)을 각각 5 원자%씩 함유하는 V 기재 합금 수소 분리막의 수소 고용도(H/M)는 모두 0.25를 초과하여 높게 나타남을 알 수 있다.
상기 결과로부터, V 기재에 Pt를 소량 첨가함으로써 수소 고용도를 현저히 낮출 수 있음을 확인하고, 상기 합금의 Pt 원소 함량에 따른 수소 고용도의 변화를 순수 V, 및 순수 Nb 수소 분리막과 비교하여 PCT 평가를 진행하여 비교해 보았다. 상기 측정 결과를 도 16에 나타낸다.
도 16으로부터 알 수 있는 것처럼, V에 Pt를 6 원자% 첨가한 실시예 15의 합금 수소 분리막의 경우, 7 bar의 수소 압력에서 수소 고용도(H/M)가 약 0.18로 매우 낮게 나타남을 알 수 있고, Pt를 3 원자% 첨가한 실시예 13의 합금 수소 분리막도, 7 bar의 수소 압력에서 수소 고용도가 약 0.25 정도로 양호하게 나타남을 알 수 있다. 반면, 순수 Nb(비교예 1) 또는 순수 V(비교예 2) 수소 분리막의 경우, 7 bar 압력에서의 수소 고용도가 각각 약 0.65 및 약 0.43 정도로, 상기 Pt를 합금화한 V 기재 수소 분리막에 비해 매우 높음을 알 수 있다.
실험예
5: 수소 투과도 (
Hydrogen
permeability
) 평가
상기 실험예 4의 결과로부터, 5족 원소에 Pt 및/또는 Ir을 합금화함으로써, 상기 5족 원소의 수소 고용도를 낮출 수 있음을 확인하였다. 이는, Pt 및/또는 Ir이 5 족 원소에 비해 수소 친화도가 낮음으로써, 이를 포함하는 5족 원소의 수소 고용도가 낮아진 결과로 생각할 수 있다. 이들 합금 수소 분리막의 수소 고용도가 낮아진 결과. 이들 합금 수소 분리막이 수소 취성화 파괴에 대한 저항을 가지게 되었음은, 상기 실험예 3의 연성 평가 등으로부터 확인할 수 있다.
그런데, 이들 합금 수소 분리막이 수소 고용도가 낮아짐으로써, 수소 투과 능력에는 나쁜 영향을 미치지 않는지를 확인해 보았다. 즉, 실시예 15에 따른, V에 Pt 5 원자%가 포함된 합금 수소 분리막에 대해, 수소 가스의 압력을 1 bar 부터 7 bar까지 변화시키면서 수소 투과도를 측정한 결과, 상기 수소 가스 압력의 변화에도 불구하고, 상기 합금 수소 분리막은 수소 취성화에 따른 분리막의 균열이나 크랙이 발생하지 않고, 수소 투과도가 무려 8.1 X 10-8 mol/m*s*Pa1 / 2 까지 증가함을 확인하였다. 반면, 비교예 1에 따른 순수 Nb 분리막, 또는 비교예 2에 따른 순수 V 분리막의 경우, 수소 가스 압력이 1 bar 일 때부터 분리막에 크랙이 발생하여 더 이상 수소 투과도를 측정할 수 없었다.
상기 실험 결과를 각각의 수소 고용도 값과 함께 하기 표 2에 나타낸다.
| 수소 고용도 | 수소 투과도 (Permeability) ( X 10-8 mol/m*s*Pa1 /2) | ||||
| 1 bar | 3 bar | 5 bar | 7 bar | ||
| 실시예 14 | 0.22 | 8.0 | 7.8 | 7.9 | 8.1 |
| 비교예 1 | 0.6~0.8 | 크랙(crack) 발생 | |||
| 비교예 2 | 0.6~0.8 | 크랙(crack) 발생 | |||
상기 결과로부터, 5족 원소에 Pt 및/또는 Ir을 혼합한 합금 수소 분리막은, 상기 Pt 및/또는 Ir이 5 족 원소에 비해 수소 친화도가 낮음으로써 5족 원소의 수소 고용도를 낮추지만, 5족 원소는 수소 투과도가 매우 높음으로써, 상기 Pt 및/또는 Ir 금속의 혼합에 의해 수소 투과도가 떨어지지 않고, 수소 고용도의 저하에도 불구하고 여전히 높은 수소 투과도를 유지할 수 있음을 알 수 있다. 특히, 5족 원소 V에 Pt를 소량 첨가한 합금 수소 분리막의 경우, 도 14 내지 도 16에 나타낸 바와 같이, 합금 수소 분리막의 수소 고용도가 현저히 낮아짐에 따라, 상기 표 2에 나타난 것과 같이, 높은 수소 가스 압력에서도 수소 취성화 파괴가 일어나지 않고, 매우 높은 수소 투과도를 나타냄을 알 수 있다.
따라서, 적어도 하나의 5족 원소, 및 Pt, Ir, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 하나를 포함하는 합금을 포함하는 분리막은, 수소 고용도를 낮추어 수소 취성화 파괴에 대한 내성을 가지면서도, 우수한 수소 투과도를 가져 수소 분리막에서 유용하게 사용될 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
1: 5족 원소 2: Ti, Zr, 또는 Hf 원자
3: Pt 또는 Ir 원자
4: 사면체(tetrahedral) 또는 8면체(octahedral) 공간
10: 수소 분리막 11: 분리막
12: 촉매층 20, 30: 수소 분리 장치
21: 수소 기체를 포함하는 혼합 기체의 공급 수단
22, 32: 챔버 23, 33: 수소 분리막
24, 34: 배출실 26: 회수 수단
25: 분리된 수소 기체의 배출 수단
36: 챔버 격벽
3: Pt 또는 Ir 원자
4: 사면체(tetrahedral) 또는 8면체(octahedral) 공간
10: 수소 분리막 11: 분리막
12: 촉매층 20, 30: 수소 분리 장치
21: 수소 기체를 포함하는 혼합 기체의 공급 수단
22, 32: 챔버 23, 33: 수소 분리막
24, 34: 배출실 26: 회수 수단
25: 분리된 수소 기체의 배출 수단
36: 챔버 격벽
Claims (17)
- 적어도 하나의 5족 원소;
Ti, Hf, 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나; 및
Pt, Ir, 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나;
를 포함하는 합금을 포함하는 분리막. - 제1항에 있어서,
상기 적어도 하나의 5족 원소, 상기Ti, Hf, 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나; 및 상기 Pt, Ir, 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나가 함께 형성한 체심입방구조(body centered cubic structure)의 결정구조를 포함하는
분리막. - 제2항에 있어서,
상기 체심입방구조는 격자상수가 3.2 내지 3.4Å인
분리막. - 제1항에 있어서,
기공도가 1 부피% 미만 내지 기공도 0 부피%의 비다공성의 치밀막 구조로서 형성된
분리막. - 제1항에 있어서,
상기 분리막의 두께가 10 내지 1000㎛인
분리막. - 제1항에 있어서,
상기 적어도 하나의 5족 원소 10 이상 100 미만 원자%, 상기 Ti, Hf, 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나 0 초과 70 이하 원자%; 및 상기 Pt, Ir, 및 이들의 조합에서 선택되는 적어도 하나 0 초과 20 이하 원자%를 포함하는
분리막. - 제1항에 있어서,
상기 적어도 하나의 5족 원소가 Nb인
분리막. - 제1항에 있어서,
ASTM E8M 규격 미소인장시험에 의한 연신률이 5 내지 25% 인
분리막. - 제1항에 있어서,
ASTM E8M 규격 미소인장시험에 의한 최대하중이 200 내지 600 MPa인
분리막. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 분리막을 포함하는 수소 분리막.
- 제10항에 있어서,
0.1 내지 1 MPa 수소압 및 300 내지 500℃ 조건에서 측정한 수소 고용도 (H/M의 몰비, 여기서, H는 수소 원자이고, M은 합금 원자를 의미함)가 0.05 내지 0.25 인
수소 분리막. - 제10항에 있어서,
0.7 내지 1 MPa 수소압 및 400℃ 조건에서 측정한 수소 고용도 (H/M의 몰비, 여기서, H는 수소 원자이고, M은 합금 원자를 의미함)가 0.1 내지 0.2 인
수소 분리막. - 제10항에 있어서,
수소 투과도(hydrogen permeability)가 300 내지 500℃ 조건에서 1.0 x 10-8 내지 3.0 x 10-8 mol/m*s*Pa1 /2인
수소 분리막. - 제10항에 있어서,
상기 분리막의 일면 또는 양면에 촉매층을 더 포함하는
수소 분리막. - 제14항에 있어서,
상기 촉매층은 Pd, Pt, Ru, Ir, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나와 Cu, Ag, Au, Rh, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 합금을 포함하는
수소 분리막. - 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 수소 분리막;
수소 기체를 포함하는 혼합 기체의 공급 수단을 구비하는 챔버;
분리된 수소 기체의 배출 수단을 포함하는 배출실; 및
수소 분리막을 포함하고,
상기 수소 분리막은 상기 수소 분리막의 일 표면이 상기 챔버에 접하고, 다른 표면이 상기 배출실에 접하도록 위치하는
수소 분리 장치. - 제16항에 있어서,
상기 수소 분리막은 관형으로 형성되고,
상기 수소 분리막의 외부에 상기 관형의 수소 분리막의 직경 보다 큰 원통형의 챔버 격벽이 형성되며,
상기 챔버 격벽과 상기 수소 분리막 사이의 공간이 챔버로서 형성되고 상기 관형의 수소 분리막 내부는 수소가 배출되는 배출실로서 형성된
수소 분리 장치.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US13/846,174 US8900345B2 (en) | 2012-03-19 | 2013-03-18 | Separation membrane, hydrogen separation membrane including the separation membrane, and device including the hydrogen separation membrane |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20120027722 | 2012-03-19 | ||
| KR1020120027722 | 2012-03-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20130106307A true KR20130106307A (ko) | 2013-09-27 |
| KR102023599B1 KR102023599B1 (ko) | 2019-11-25 |
Family
ID=49454288
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020130028218A KR102023599B1 (ko) | 2012-03-19 | 2013-03-15 | 분리막, 이를 포함하는 수소 분리막 및 상기 수소 분리막을 포함하는 수소 분리 장치 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102023599B1 (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015023113A1 (en) * | 2013-08-12 | 2015-02-19 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Separation membrane, hydrogen separation membrane including separation membrane, and device including hydrogen separation membrane |
| CN113426256A (zh) * | 2021-08-03 | 2021-09-24 | 宁波巨化化工科技有限公司 | 一种正丙醇废气节能降耗回收装置 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10113544A (ja) * | 1996-07-08 | 1998-05-06 | Ngk Insulators Ltd | ガス分離体 |
| US20040129135A1 (en) * | 2002-03-05 | 2004-07-08 | Roark Shane E. | Dense, layered membranes for hydrogen separation |
-
2013
- 2013-03-15 KR KR1020130028218A patent/KR102023599B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10113544A (ja) * | 1996-07-08 | 1998-05-06 | Ngk Insulators Ltd | ガス分離体 |
| US20040129135A1 (en) * | 2002-03-05 | 2004-07-08 | Roark Shane E. | Dense, layered membranes for hydrogen separation |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Non-Pd BCC alloy membranes for industrial hydrogen separation, M.D. Dolan, Journal of Membrane Science 362 (2010) 12-28page(2010.12.28.)* * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015023113A1 (en) * | 2013-08-12 | 2015-02-19 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Separation membrane, hydrogen separation membrane including separation membrane, and device including hydrogen separation membrane |
| CN113426256A (zh) * | 2021-08-03 | 2021-09-24 | 宁波巨化化工科技有限公司 | 一种正丙醇废气节能降耗回收装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102023599B1 (ko) | 2019-11-25 |
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