JP2021127401A - ウレタン樹脂組成物、及び、多孔体の製造方法 - Google Patents

ウレタン樹脂組成物、及び、多孔体の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明が解決しようとする課題は、優れた湿式成膜性、及び、低圧縮率を有する多孔体を製造する方法を提供することにある。【解決手段】本発明は、ウレタン樹脂(A)、溶剤(B)、及び、成膜助剤(C)を含有するウレタン樹脂組成物であって、前記成膜助剤(C)が、炭素原子数が8〜18の範囲の炭化水素(c1)を含有することを特徴とするウレタン樹脂組成物を提供するものである。また本発明は、前記ウレタン樹脂組成物を湿式成膜することを特徴とする多孔体の製造方法を提供するものである。前記炭化水素(c1)の含有量は、前記ウレタン樹脂(A)100質量部に対して、0.1〜30質量部の範囲であることが好ましい。前記炭化水素(c1)は、イソパラフィンであることが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、ウレタン樹脂組成物、及び、湿式製膜法による多孔体の製造方法に関する。
液晶ガラス、ハードディスクガラス、シリコンウエハ、半導体などの高度な表面平坦性が要求される分野においては、ウレタン樹脂組成物を使用した研磨パッドが広く利用されている。中でも、最終の仕上げ研磨においては、DMF(ジメチルホルムアミド)等の溶剤で希釈したウレタン樹脂を水中で凝固させる湿式成膜法によって加工された軟質な多孔体が使用されている(例えば、特許文献1を参照。)。
この多孔体による研磨パッドに対して要求される特性としては、例えば、加工体表面の平坦性を保持するための高い体積弾性率を持つこと(=低圧縮率)、表面のスクラッチを抑制する材料としての柔軟性、及び、スラリー(研磨液)の保持と安定的な研磨を担う多孔セルの微細さと均一性(湿式成膜性)等が挙げられる。
しかしながら、上記の低圧縮率、柔軟性、湿式成膜性は相反する物性であり、例えば平坦性を重視して研磨パッドの低圧縮率化を試みた場合、ウレタン樹脂が硬質化することとなり、スクラッチ性が悪化してしまう。また、スクラッチ性を重視してウレタン樹脂を低硬度化すると、水中での凝固が速やかに進行しなくなることで多孔セルの均一性が失われ、研磨の不安定化が起こる。このようにすべての物性を高いバランスで両立することは困難であった。
特開2004−256738号公報
本発明が解決しようとする課題は、優れた湿式成膜性、及び、低圧縮率を有する多孔体を製造する方法を提供することにある。
本発明は、ウレタン樹脂(A)、溶剤(B)、及び、成膜助剤(C)を含有するウレタン樹脂組成物であって、前記成膜助剤(C)が、炭素原子数が8〜18の範囲の炭化水素(c1)を含有することを特徴とするウレタン樹脂組成物を提供するものである。
また本発明は、前記ウレタン樹脂組成物を湿式成膜することを特徴とする多孔体の製造方法を提供するものである。
本発明によれば、特定の成膜助剤を用いることで、湿式成膜法により、低圧縮率で、かつ細かく均一な多孔体を製造することができる。よって、本発明は、研磨パッド、人工皮革・合成皮革の製造に特に好適に使用することができる。
なお、本発明において前記「多孔体」とは、ウレタン樹脂組成物を湿式成膜法により凝固させれば自ずと得られる程度の多数の孔を有するものであり、例えば、面の厚さ方向に長い紡錘形または涙滴形の多孔構造を形成しているものをいう。
本発明は、ウレタン樹脂(A)、溶剤(B)、及び、特定の成膜助剤(C)を含有するウレタン樹脂組成物を湿式成膜して多孔体を製造する方法である。
本発明においては、成膜助剤(C)として、炭素原子数が8〜18の範囲の炭化水素(c1)を含有することが必須である。前記特定の炭素原子数の炭化水素は、適度に疎水性が高いため、ウレタン樹脂の水中での凝固速度を調整し、DMFと水の置換を緩和するとともに、表面凝固を抑制することで湿式成膜による多孔セルの微細化と均一性を実現し、併せて低圧縮率な多孔体が得られる。前記炭化水素として、炭素原子数が8未満の炭化水素を用いた場合には、表面凝固のスピード抑制に効果がなく、低圧縮率に優れる多孔体が得られず、また炭素原子数が18を超える炭化水素を用いた場合には、疎水性が強すぎて多孔セルの均一性が不良となる。更に、前記炭化水素(c1)の代わりに親水性の高い成膜助剤を用いた場合には、多孔セルが肥大化し、湿式成膜性が悪化、及び、圧縮率が上昇してしまう。前記炭化水素(c1)の炭素原子数としては、湿式成膜性と低圧縮率とをより高いレベルで両立することができる点から、9〜16の範囲が好ましく、10〜14の範囲がより好ましい。
前記炭化水素(c1)は、前記特定の範囲の炭素原子数を有する、炭素原子および水素原子のみで構成されるものであり、例えば、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、芳香族化合物、ナフテン化合物等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの中でも、湿式成膜性と低圧縮率とをより高いレベルで両立することができる点から、イソパラフィンが好ましい。
前記炭化水素(c1)の15℃における密度としては、湿式成膜性と低圧縮率とをより高いレベルで両立することができる点から、0.7〜0.83g/cmの範囲が好ましく、0.7〜0.8g/cmの範囲がより好ましい。
前記成膜助剤(C)には、前記炭化水素(c1)以外に、他の成膜助剤を併用してもよい。前記成膜助剤(C)中における前記炭化水素(c1)の含有率としては、湿式成膜性と低圧縮率とをより高いレベルで両立することができる点から、30質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましい。
また、前記炭化水素(c1)の含有量としては、前記ウレタン樹脂(A)100質量部に対して、0.1〜30質量部の範囲が好ましく、1〜25質量部の範囲がより好ましい。
本発明で用いるウレタン樹脂(A)としては、例えば、ポリオール(a1)とポリイソシアネート(a2)との反応物を用いることができる。
前記ポリオール(a1)としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても2種以上を併用してもよい。
前記ポリオール(a1)の数平均分子量としては、多孔体の機械的特性、及び、柔軟性の点から、500〜10,000の範囲であることが好ましく、700〜8,000の範囲がより好ましい。なお、前記ポリオール(a1)の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法により測定した値を示す。
前記ポリオール(a1)には、必要に応じて、数平均分子量が500未満の鎖伸長剤(a1−1)を併用してもよい。前記鎖伸長剤(a1−1)としては、例えば、水酸基を有する鎖伸長剤、アミノ基を有する鎖伸長剤等を用いることができる。これらの鎖伸長剤(a1−1)は単独で用いても2種以上を併用してもよい。
前記水酸基を有する鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の脂肪族ポリオール化合物;ビスフェノールA、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールA、ハイドロキノン等の芳香族ポリオール化合物;水などを用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても2種以上を併用してもよい。
前記アミノ基を有する鎖伸長剤としては、例えば、エチレンジアミン、1,2−プロパンジアミン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、2−メチルピペラジン、2,5−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、4,4’−ジフェニルメタンジアミン、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジフェニルメタンジアミン、1,2−シクロヘキサンジアミン、1,4−シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等を用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても2種以上を併用してもよい。
前記ポリイソシアネート(a2)としては、例えば、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート;シクロヘキサンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても2種以上を併用してもよい。
前記ウレタン樹脂(A)の製造方法としては、例えば、前記ポリオール(a1)と前記ポリイソシアネート(a2)と必要に応じて前記鎖伸長剤(a1−1)とを仕込み、反応させることによって製造する方法が挙げられる。これらの反応は、50〜100℃の温度で概ね3〜10時間行うことが好ましい。また、前記反応は、後述する溶剤(B)中で行ってもよい。
前記ポリオール(a1)が有する水酸基並びに前記鎖伸長剤(a1−1)が有する水酸基及びアミノ基の合計と、前記ポリイソシアネート(a2)が有するイソシアネート基とのモル比[(イソシアネート基)/(水酸基及びアミノ基)]としては、0.8〜1.2の範囲であることが好ましく、0.9〜1.1の範囲であることがより好ましい。
以上の方法により得られるウレタン樹脂(A)の重量平均分子量としては、多孔体の機械的強度及び柔軟性の点から、5,000〜1,000,000の範囲であることが好ましく、10,000〜500,000の範囲がより好ましい。なお、前記ウレタン樹脂(A)の重量平均分子量は、前記ポリオール(a1)の数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。
前記ウレタン樹脂(A)の含有量としては、例えば、ウレタン樹脂組成物中10〜90質量部の範囲が挙げられる。
前記溶剤(B)としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、N,N,2−トリメチルプロピオンアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルプロピオンアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N−エチルピロリドン、2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等を用いることができる。これらの有機溶媒は単独で用いても2種以上を併用してもよい。また、必要に応じて、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブタノール、sec−ブタノール、ターシャリーブタノール等の有機溶剤を併用してもよい。
前記溶剤(B)の含有量としては、例えば、ウレタン樹脂組成物中10〜90質量%の範囲が挙げられる。
前記ウレタン樹脂組成物は、前記ウレタン樹脂(A)、前記溶剤(B)、及び、前記成膜助剤(C)を必須成分として含有するが、必要に応じて、その他の添加剤を含有してもよい。
前記その他の添加剤としては、例えば、顔料、難燃剤、可塑剤、軟化剤、安定剤、ワックス、消泡剤、分散剤、浸透剤、界面活性剤、フィラー、防黴剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐候安定剤、蛍光増白剤、老化防止剤、増粘剤等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても2種以上を併用してもよい。
次に、前記ウレタン樹脂組成物を湿式成膜法により多孔体を製造する方法について説明する。
前記湿式成膜法とは、前記ウレタン樹脂組成物を、基材表面に塗布または含浸し、次いで、該塗布面または含浸面に水や水蒸気等を接触させることによって前記ウレタン樹脂(A)を凝固させ多孔体を製造する方法である。
前記ウレタン樹脂組成物を塗布する基材としては、例えば、不織布、織布、編み物からなる基材;樹脂フィルム等を用いることができる。前記基材を構成するものとしては、例えば、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維等の化学繊維;綿、麻、絹、羊毛、これらの混紡繊維などを用いることができる。
前記基材の表面には、必要に応じて制電加工、離型処理加工、撥水加工、吸水加工、抗菌防臭加工、制菌加工、紫外線遮断加工等の処理が施されていてもよい。
前記基材表面に前記ウレタン樹脂組成物を塗布または含浸する方法としては、例えば、グラビアコーター法、ナイフコーター法、パイプコーター法、コンマコーター法が挙げられる。その際、ウレタン樹脂組成物の粘度を調整し塗工作業性を向上するため、必要に応じて、有機溶剤(B)の使用量を調節して良い。
前記方法により塗布または含浸された前記ウレタン樹脂組成物からなる塗膜の膜厚としては、0.5〜5mmの範囲であることが好ましく、0.5〜3mmの範囲がより好ましい。
前記ウレタン樹脂組成物が塗布または含浸され形成した塗布面に水または水蒸気を接触させる方法としては、例えば、前記ウレタン樹脂組成物からなる塗布層や含浸層の設けられた基材を水浴中に浸漬する方法;前記塗布面上にスプレー等を用いて水を噴霧する方法などが挙げられる。前記浸漬は、例えば、5〜60℃の水浴中に、2〜20分間行うことが挙げられる。
前記方法によって得られた多孔体は、常温の水や温水を用いてその表面を洗浄して溶剤(B)を抽出除去し、次いで乾燥することが好ましい。前記洗浄は、例えば、5〜60℃の水で20〜120分間行うことが挙げられ、洗浄に用いる水は1回以上入れ替えるか、あるいは、流水で連続して入れ替えるのが好ましい。前記乾燥は、例えば、80〜120℃に調整した乾燥機等を使用して、10〜60分間行うことが好ましい。
以上、本発明によれば、特定の成膜助剤を用いることで、湿式成膜法により、低圧縮率で、かつ細かく均一な多孔体を製造することができる。よって、本発明は、研磨パッド、人工皮革・合成皮革の製造に特に好適に使用することができる。
以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。
[合成例1]ウレタン樹脂(A−1)の合成
攪拌機、還流器、温度計を有する反応装置に、ポリエステルポリオール(1,4−ブタンジオール及びアジピン酸の反応物、数平均分子量;2,000)を100質量部、エチレングリコールを12質量部、N,N−ジメチルホルムアミド(以下、「DMF」と略記する。)を519質量部、及び、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートを61質量部投入し、撹拌下60℃で6時間反応させ、引き続き、イソプロピルアルコールを1質量部投入して、更に60℃で1時間撹拌することによって、ウレタン樹脂(A−1)組成物を得た。
得られたウレタン樹脂(A−1)組成物は、固形分;25質量%、粘度;600dPa・s、ウレタン樹脂の重量平均分子量は188,100であった。
[合成例2]ウレタン樹脂(A−2)の合成
攪拌機、還流器、温度計を有する反応装置に、ポリエステルポリオール(エチレングリコール及びアジピン酸の反応物、数平均分子量;2,000)を65質量部、ポリテトラメチレングリコール(数平均分子量;2,000)を35質量部、1,4−ブタンジオールを20質量部、DMFを564質量部、及び、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートを68質量部投入し、撹拌下60℃で6時間反応させ、引き続き、イソプロピルアルコールを1質量部投入して、更に60℃で1時間撹拌することによって、ウレタン樹脂(A−2)組成物を得た。
得られたウレタン樹脂(A−2)組成物は、固形分;25質量%、粘度;550dPa・s、ウレタン樹脂の重量平均分子量は168,000であった。
[数平均分子量・重量平均分子量の測定方法]
合成例で用いた原料ポリオールの数平均分子量、及び、ウレタン樹脂(A)の重量平均分子量 は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法により、下記の条件で測定した値を示す。
測定装置:高速GPC装置(東ソー株式会社製「HLC−8220GPC」)
カラム:東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
検出器:RI(示差屈折計)
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0mL/分
注入量:100μL(試料濃度0.4質量%のテトラヒドロフラン溶液)
標準試料:下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
(標準ポリスチレン)
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A−500」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A−1000」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A−2500」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A−5000」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−1」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−2」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−4」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−10」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−20」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−40」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−80」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−128」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−288」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−550」
[実施例1]
合成例1で得られたウレタン樹脂(A−1)組成物100質量部に対し、DMFを40質量部、成膜助剤として、炭素原子数12のイソパラフィン(東亜石油株式会社製「メルベイユ30」、密度;0.77g/cm、以下「c1−1」と略記する。)を1質量部加えて配合液を作成し、厚さ(Wet)1mmとなるようにポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムに塗布した。次いで、凝固浴(25℃の水)へ塗布基材を10分間浸漬させ、ウレタン樹脂を凝固させた。その後、この基材を50℃の水に60分間浸漬させて溶剤を洗浄した。洗浄後、基材を100℃で30分間熱風乾燥させ、多孔体を得た。
[実施例2]
実施例1において、成膜助剤の種類を、炭素原子数12のイソパラフィン(出光興産株式会社製「IPソルベント1620」、密度;0.76g/cm3、以下「c1−2」と略記する。)に代えた以外は、実施例1と同様にして多孔体を得た。
[実施例3]
実施例1において、成膜助剤の種類を、炭素原子数12のイソパラフィン(出光興産株式会社製「IPクリーンLX」、密度;0.74g/cm3、以下「c1−3」と略記する。)に代えた以外は、実施例1と同様にして多孔体を得た。
[実施例4]
実施例1において、成膜助剤の種類を、炭素原子数16のイソパラフィン(出光興産株式会社製「IPソルベント2028」、密度;0.79g/cm3、以下「c1−4」と略記する。)に代えた以外は、実施例1と同様にして多孔体を得た。
[実施例5]
実施例1において、ウレタン樹脂(A−1)組成物に代えて、ウレタン樹脂(A−2)組成物を用いた以外は実施例1と同様にして多孔体を得た。
[比較例1]
実施例1において、成膜助剤の種類を、ヘキサン(以下「cR1−2」)に代えた以外は、実施例1と同様にして多孔体を得た。
[比較例2]
実施例1において、成膜助剤の種類を、炭素原子数20のイソパラフィン(出光興産株式会社製「IPソルベント2835」、密度;0.82g/cm3、以下「cR1−1」と略記する。)に代えた以外は、実施例1と同様にして多孔体を得た。
[湿式成膜性の評価方法]
実施例で得られた多孔体の断面状態を、日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡「JSM−IT500」(倍率:100倍)で観察し、セル形状(細さ、均一性)を確認し、最大横幅が70μm以下のセルが全体の60%を占めていれば「○」、それ以外は「×」と評価した。
[圧縮率の評価方法]
実施例で得られた多孔体について、JISL−1021−6に準拠して圧縮率評価を行った。具体的には、初荷重2kPaを30秒間かけた後の「標準圧力下における厚さ:t0」を測定し、次に、最終荷重98kPaの荷重を30秒間かけた後の「一定圧力下における厚さ:t1」を測定し、これを下記の式に適用して圧縮率を算出した。
圧縮率(%)=100×(t0−t1)/t0
これによって求められた圧縮率が20%以下であれば「○」、それ以外は「×」と評価した。
Figure 2021127401
本発明のウレタン樹脂組成物により得られた多孔体は、セルが細かく均一であり、低圧縮率性にも優れることが分かった。
一方、比較例1は成膜助剤として、本発明で規定する炭素原子数を下回る炭化水素を用いた態様であるが、多孔セル形成が不良であり、低圧縮率性も不良であった。
比較例2は成膜助剤として、本発明で規定する炭素原子数を上回る炭化水素を用いた態様であるが、多孔セル形成が不良であり、低圧縮率性も不良であった。

Claims (4)

  1. ウレタン樹脂(A)、溶剤(B)、及び、成膜助剤(C)を含有するウレタン樹脂組成物であって、
    前記成膜助剤(C)が、炭素原子数が8〜18の範囲の炭化水素(c1)を含有することを特徴とするウレタン樹脂組成物。
  2. 前記炭化水素(c1)の含有量が、前記ウレタン樹脂(A)100質量部に対して、0.1〜30質量部の範囲である請求項1記載の多孔体の製造方法。
  3. 前記炭化水素(c1)が、イソパラフィンである請求項1又は2記載のウレタン樹脂組成物。
  4. 請求項1〜3のいずれか1項記載のウレタン樹脂組成物を湿式成膜することを特徴とする多孔体の製造方法。
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