JP2021118209A

JP2021118209A - 太陽電池

Info

Publication number: JP2021118209A
Application number: JP2020008685A
Authority: JP
Inventors: 映樵王; Ying-Chiao Wang; 一仁塚越; Kazuhito Tsukagoshi; 壽一嶋田; Juichi Shimada; 信義越田; Nobuyoshi Koshida; 俊博中村; Toshihiro Nakamura
Original assignee: QUANTUM 14 KK; National Institute for Materials Science; Hosei University
Current assignee: QUANTUM 14 KK; National Institute for Materials Science; Hosei University
Priority date: 2020-01-22
Filing date: 2020-01-22
Publication date: 2021-08-10

Abstract

【課題】紫外光領域の光電変換効率が高く、太陽光に対する光電変換効率に優れる太陽電池を提供する。【解決手段】第１電極２と、第２電極９と、第１電極２と第２電極９との間に配置された光電変換層５を有する太陽電池１０であって、光電変換層５が、有機系光電変換材料と半導体量子ドットとを含み、半導体量子ドットは、有機系光電変換材料が電気エネルギーに変換可能な光の波長よりも短い波長の光によって励起され、有機系光電変換材料が電気エネルギーに変換可能な波長の光を発光する発光体であることを特徴とする太陽電池１０。【選択図】図１

Description

本発明は、太陽電池に関する。

太陽電池は、第１電極と第２電極との間に配置された光電変換層にて、光エネルギーを電気エネルギーに変換し、得られた電気エネルギーを第１電極と第２電極を介して外部に取り出すエネルギー変換素子である。光電変換層の材料としては、単結晶シリコンが広く利用されている。しかしながら、単結晶シリコンは製造コストが高い。

また、光電変換層の材料として、有機系光電変換材料が検討されている。有機系光電変換材料としては、有機無機ペロブスカイト化合物、Ｐ型有機半導体材料とＮ型有機半導体材料をＰＮ接合したものが知られている。有機系光電変換材料は、塗布法によって層状に成形することができ、単結晶シリコンを用いる場合と比較して、太陽電池の製造コストを安価にできることから注目されている。しかしながら、有機系光電変換材料は、単結晶シリコンと比較して、光電変換可能な波長範囲が狭いため、波長範囲の広い太陽光に対する光電変換効率が劣る傾向がある。

そこで、有機系光電変換材料を用いた太陽電池の光電変換効率を向上させることが検討されている。特許文献１には、１．７ｅＶ以上４．０ｅＶ以下のバンドギャップエネルギーを有するペロブスカイト化合物と、０．２ｅＶ以上かつ前記ペロブスカイト化合物のバンドギャップエネルギー以下のバンドギャップエネルギーを有する量子ドットとを用いた太陽電池が開示されている。この特許文献１によると、上記の量子ドットを用いることによって、太陽電池の耐久性及び近赤外光領域の光電変換効率が向上するとされている。

国際公開第２０１８／０２５４４５号

太陽電池は、太陽光が有する広い波長範囲の光を効率よく電気エネルギーに変換できることが望ましい。特許文献１に記載されている太陽電池は、近赤外光領域の光電変換効率は向上するが、紫外光領域の光電変換効率を向上させることが難しい。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、紫外光領域の光電変換効率が高く、太陽光に対する光電変換効率に優れる太陽電池を提供することを目的とする。

上記の課題を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に配置された光電変換層を有する太陽電池であって、前記光電変換層が、有機系光電変換材料と半導体量子ドットとを含み、前記半導体量子ドットは、前記有機系光電変換材料が電気エネルギーに変換可能な光の波長よりも短い波長の光によって励起され、前記有機系光電変換材料が電気エネルギーに変換可能な波長の光を発光する発光体であることを特徴とする太陽電池。
［２］前記有機系光電変換材料が、有機無機ペロブスカイト化合物である［１］に記載の太陽電池。
［３］前記半導体量子ドットが、シリコン量子ドットである［１］又は［２］に記載の太陽電池。
［４］前記シリコン量子ドットがポーラスシリコンの粉砕物である［３］に記載の太陽電池。
［５］前記シリコン量子ドットは、表面の少なくとも一部が酸化されている［３］または［４］に記載の太陽電池。
［６］前記シリコン量子ドットは、表面の少なくとも一部が炭化水素化合物で被覆されている［３］〜［５］のいずれか一つに記載の太陽電池。

本発明によれば、紫外光領域の光電変換効率が高く、太陽光に対する光電変換効率に優れる太陽電池を提供することが可能となる。

本発明の一実施形態に係る太陽電池の断面図である。実施例１で作製したシリコン量子ドット塗布液に含まれているシリコン量子ドットの個数基準の粒度分布である。実施例１で作製したシリコン量子ドット塗布液に、紫外光を照射したときの紫外光スペクトルとシリコン量子ドットが発光した光のスペクトルである。実施例１〜４及び比較例１、２で得られた太陽電池の電流−電圧（Ｊ−Ｖ）特性を示すグラフである。実験例１〜３と比較実験例１、２で作製した積層体に光を照射したときの積層体の光の吸収量を示すグラフである。実施例５と比較例３で得られた電流−電圧（Ｊ−Ｖ）特性を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態に係る太陽電池ついて、図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る太陽電池の断面図である。
図１に示す太陽電池１０は、基板１と、第１電極２と、電子輸送層３と、ＣＰＴＡ層４と、光電変換層５と、正孔輸送層８と、第２電極９と、を有する。光電変換層５は、ＣＰＴＡ層４と接する有機系光電変換材料層６と、正孔輸送層８と接する半導体量子ドット層７とを含む。
太陽電池１０は、基板１側から光２０が照射される。光電変換層５は、照射された光２０の光エネルギーを電気エネルギー（電子および正孔）に変換する。光電変換層５にて生成した電子は第１電極２を介して、正孔は第２電極９を介して外部に取り出される。

基板１としては、太陽光の透過性に優れる透明基板が用いられる。透明基板の材料としては、ガラス及び樹脂を用いることができる。ガラスの例としては、石英ガラス、フリントガラス、ソーダ石灰フロートガラスを挙げることができる。樹脂の例としては、アクリル、ポリカーボネートを挙げることができる。

第１電極２は、光電変換層５にて生成した電子を外部に取り出すための電極である。第１電極２の材料としては、透明導電性材料を用いることができる。透明導電性材料の例としては、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウムタングステン酸化膜（ＩＷＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩｎＺｎＯ）、インジウム錫酸化物（ＩｎＳｎＯ）、カーボンペースト、グラフェン、チタンフォイルなどを挙げることができる。

電子輸送層３は、光電変換層５にて生成した電子を優先的に通過させるための層である。電子輸送層３の材料としては、特に制限はなく、従来の太陽電池で利用されている電子輸送材料を用いることができる。電子輸送材料の例としては、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化アルミウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、フラーレンＣ_６０薄膜などを挙げることができる。

ＣＰＴＡ層４は、１）電子輸送層３と有機系光電変換材料層６のエネルギーレベル差の中間エネルギーを持ち、電子輸送層３と有機系光電変換材料層６の急なエネルギー変化を緩和する作用と、２）電子輸送層３の表面の化学ポテンシャルを調整する作用を有する。ＣＰＴＡ（フラーレンＣ_６０ピロリジントリス酸）層４の膜厚は、５ｎｍ以上２５ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましい。

有機系光電変換材料層６は、有機系光電変換材料を含む。有機系光電変換材料は所定波長の光エネルギーを電気エネルギーに変換する。有機系光電変換材料において電気エネルギーに変換可能な光の波長は、一般に、３００ｎｍ以上（３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下）である。有機系光電変換材料としては、有機無機ペロブスカイト化合物、Ｐ型有機半導体材料とＮ型有機半導体材料をＰＮ接合したものを用いることができる。

有機無機ペロブスカイト化合物の例としては、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３、ＣＨ（ＮＨ_２）_２ＰｂＩ_３、ＣｓＰｂＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３ＳｎＩ_３、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｓｎ_ｘＰｂ_１−ｘＩ_３、ＣＨ（ＮＨ_２）_２ＳｎＩ_３等などを挙げることができる。有機無機ペロブスカイト化合物は、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３、ＣＨ（ＮＨ_２）_２ＰｂＩ_３であることが好ましい。また、これらの有機無機ペロブスカイト化合物の沃素（Ｉ）の一部を塩素（Ｃｌ）に置き換えた化合物、例えば、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３−ｘＣｌ_ｘを用いてもよい。

Ｐ型有機半導体材料の例としては、例えば、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（Ｐ３ＨＴ）を挙げることができる。Ｎ型有機半導体材料の例としては、例えば、ポリ｛４，８−ビス［（２−エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル−ｌｔ−ａｌｔ−３−フルオロ−２−［（２−エチルへキシル）カルボニル］チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−４，６−ジイル｝（ＰＴＢ７）、フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）を挙げることができる。

有機系光電変換材料は、有機無機ペロブスカイト化合物であることが好ましい。有機系光電変換材料層６は、有機無機ペロブスカイト化合物の多結晶体であることが好ましい。有機無機ペロブスカイト化合物の多結晶体である有機系光電変換材料層６は、後述の塗布法によって形成することができる。

半導体量子ドット層７は、半導体量子ドットを含む。半導体量子ドットは、下記の機能により太陽電池１０の光電変換効率を向上させると考えられる。
第１の機能として、半導体量子ドットは、有機系光電変換材料が電気エネルギーに変換可能な光の波長よりも短い波長の光によって励起され、有機系光電変換材料が電気エネルギーに変換可能な波長の光を発光する発光体としての機能を有する。例えば、半導体量子ドットは、波長が３００ｎｍ未満（特に、２００ｎｍ以上２９０ｎｍ以下）の光によって励起されて、３００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の光を発光する機能を有することが好ましい。この機能により、有機系光電変換材料単独では電気エネルギーに変換することができない、もしくは光電変換効率が低い短波長の紫外光を効率よく電気エネルギーに変換することが可能となり、広い波長範囲を有する太陽光に対する太陽電池１０の光電変換効率を向上させることができる。
第２の機能として、半導体量子ドットは、有機系光電変換材料と異なる屈折率を有することから、有機系光電変換材料層６を透過した光を反射させて有機系光電変換材料層６に戻す機能を有する。この機能により、有機系光電変換材料層６を透過して外部に放出される光の量が減少させることができ、有機系光電変換材料層６にて生成する電気エネルギーの量が増加させることができる。
第３の機能として、半導体量子ドットは、有機系光電変換材料の不純物によるトラップ準位に、電子又は正孔を与える機能を有する。この機能によって、不純物の混入による太陽電池１０の起電力の低下を抑制することができる。この第３の機能は、有機系光電変換材料の不純物含有量が多い場合に有効な機能である。

半導体量子ドットは、ナノサイズの半導体粒子である。半導体量子ドットは、個数基準の平均粒子径が１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましい。半導体量子ドットの例としては、Ｓｉ、Ｇｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＰｂＳ、ＺｎＯ、ＡｇｌｎＳｅ_２、ＣｕｌｎＳ_２、Ｓｂ_２Ｓ_３、ＺｎＳ、Ａｇ_２Ｓｅ、ＰｂＳｅＳ、ＩｎＰなどから作られる量子ドットを挙げることができる。ただし、半導体量子ドットは、有機系光電変換材料が電気エネルギーに変換可能な光の波長よりも短い波長の光によって励起され、有機系光電変換材料が電気エネルギーに変換可能な波長の光を発光する発光体であれば材料は特に制限はない。半導体量子ドットは、シリコン量子ドットであることが好ましい。シリコン量子ドットは、紫外光で励起させたときに４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の可視光を発光する特性を有し、紫外光励起による可視光の発光効率が高い。

シリコン量子ドットは、ポーラスシリコンの粉砕物であることが好ましい。ポーラスシリコンは、孔径が１〜３μｍの範囲内にあって、開口率が６０〜７０％の範囲内にあること好ましい。このポーラスシリコンは、例えば、結晶シリコンウェハをフッ化水素酸中に浸漬し、電気化学エッチング法を用いて陽極酸化させて、ポーラスシリコン層を形成させ、フッ化水素酸中で結晶シリコンウェハからポーラスシリコン層を分離する方法、あるいは多結晶シリコン粉末を、硝酸とフッ化水素酸とを含む混合水溶液に浸漬し、多結晶シリコンの表面をステインエッチングする方法によって得ることができる。ポーラスシリコンを粉砕する方法としては、溶媒にポーラスシリコンを分散させたポーラスシリコン分散液にレーザ光を照射する方法、ポーラスシリコン分散液を加熱する方法を用いることができる。ポーラスシリコン分散液の溶媒としては、硝酸とフッ化水素酸とを含む混合水溶液を用いることができる。ポーラスシリコン分散液には、分散液に対して１質量％以上１０質量％の範囲内となる量のフッ化水素酸を添加することが好ましい。また、ポーラスシリコン分散液には、分散液１ｍＬに対して０．１ｍｇ以上１０００ｍｇ以下の範囲内となる量の不飽和炭化水素化合物を添加することが好ましい。不飽和炭化水素化合物は、１−デセン又は１−オクテンであることが好ましい。不飽和炭化水素化合物を添加することによって、生成するシリコン量子ドットの表面に炭化水素化合物皮膜が生成し、シリコン量子ドットの分散性が向上する。シリコン量子ドットの分散性が向上することによって、シリコン量子ドットを一次粒子もしくはそれに近い微粒子の状態で分散させることが可能となり、シリコン量子ドットの発光効率をより向上させることができる。炭化水素化合物皮膜の膜厚は、０．５ｎｍ以上２ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましい。

シリコン量子ドットは、その表面の少なくとも一部が酸化されていることが好ましい。シリコン量子ドットの表面全体もしくはその一部が酸化されているシリコン量子ドットは、紫外光によって励起されることによって、４２０ｎｍと６００ｎｍの波長にピークを有する光を発光する特性を有し、紫外光励起による可視光の発光効率が高い。すなわち、シリコン量子ドットは、紫外光によって励起されることによって、４２０ｎｍの波長にピークを有する光を発光するように表面の少なくとも一部が酸化されていることが好ましい。

半導体量子ドット層７は、半導体量子ドットが点在した構造とされていることが好ましい。
半導体量子ドット層７の半導体量子ドットの量は、例えば、有機系光電変換材料層６の有機系光電変換材料を有機無機ペロブスカイト化合物（ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３）とし、半導体量子ドットをシリコン量子ドットとした場合に、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）により測定されるＳｉ／Ｐｂ比が、５％以上９５％以下の範囲内となる量であることが好ましい。半導体量子ドットの量が少なくなりすぎると、半導体量子ドットによる上記の効果が得られにくくなるおそれがある。一方、半導体量子ドットの量が多くなりすぎると、有機系光電変換材料層６にて生成した正孔が、半導体量子ドット層７を透過しにくくなるおそれがある。

正孔輸送層８は、光電変換層５にて生成した正孔を優先的に通過させるための層である。正孔輸送層８の材料としては、特に制限はなく、従来の太陽電池で利用されている正孔輸送材料を用いることができる。正孔輸送材料の例としては、２，２’，７，７’−テトラキス［Ｎ，Ｎ−ジ−Ｐ−メトキシフェニルアミノ］−９，９’−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ）、ポリトリアリルアミン（ＰＴＡＡ）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホナート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ＮｉＯ、ＣｕＩ、Ｃ_６０ピロリジントリス−酸エチルエステル（ＣＰＴＡ−Ｅ）、ＣｕＯｘ、酸化グラフェン、ＣｕドープＮｉＯｘ、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）などを挙げることができる。

第２電極９は、光電変換層５にて生成した正孔を外部に取り出すための電極である。第２電極９の材料としては、金属材料を用いることが好ましい。金属材料を用いることによって、正孔輸送層８を透過した光を、第２電極９で反射させて光電変換層５に戻すことができる。金属材料の例としては、Ａｇ、Ｃｕ、カーボン、Ａｌを挙げることができる。

次に、本実施形態の太陽電池１０の製造方法について説明する。
太陽電池１０は、例えば、基板１の上に、第１電極２、電子輸送層３、ＣＰＴＡ層４、有機系光電変換材料層６、半導体量子ドット層７、正孔輸送層８、第２電極９をこの順で成膜することによって製造することができる。

各層の成膜方法としては、特に制限はなく、各層の材料や所望とする膜厚に応じて適宜選択することができる。
第１電極２は、例えば、ＩＴＯの膜である場合、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ（化学的気相法）を用いて成膜することができる。電子輸送層３、ＣＰＴＡ層４、有機系光電変換材料層６、半導体量子ドット層７、正孔輸送層８は、塗布法を用いて成膜することができる。塗布法は、各層を形成する材料と溶媒とを含む塗布液を塗布し、得られた塗布層から溶媒を除去することによって所望の層を形成する方法である。塗布液の塗布法としては、例えば、スピンコート法、インクジェット法、印刷法を用いることができる。第２電極９は、例えば、金属材料の膜である場合は、蒸着法、スパッタリング法を用いて成膜することができる。

本実施形態の太陽電池１０によれば、光電変換層５が、有機系光電変換材料層６と半導体量子ドット層７とを含むので、有機系光電変換材料単独では電気エネルギーに変換することができない短波長の紫外光を、半導体量子ドット層７で有機系光電変換材料が電気エネルギーに変換することが可能な長波長の可視光に変換して、有機系光電変換材料層６に供給することができる。このため、太陽電池１０は紫外光領域の光電変換効率が高くなる。また、半導体量子ドット層７は、有機系光電変換材料層６と異なる屈折率を有するので、有機系光電変換材料層６を透過した光を半導体量子ドット層７で反射させて有機系光電変換材料層６に戻すことができる。これにより、有機系光電変換材料層６を透過して外部に放出される光の量が減少するので、有機系光電変換材料層６にて生成する電気エネルギーの量が増加する。さらに、有機系光電変換材料層６が不純物を含む場合には、不純物によるトラップ準位に、半導体量子ドットが電子又は正孔を与えるので、不純物の混入による太陽電池１０の起電力の低下を抑制することができる。

本実施形態の太陽電池１０においては、有機系光電変換材料として、有機無機ペロブスカイト化合物を用いることによって、太陽光に対する光電変換効率をより向上させることができる。
また、半導体量子ドットとして、シリコン量子ドットを用いることによって、３００ｎｍ未満の短波長の紫外光を吸収して、４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の長波長の可視光を発光する発光効率が向上する。このため、太陽電池１０の紫外光領域の光電変換効率をより向上させることができる。
さらに、シリコン量子ドットとして、ポーラスシリコンの粉砕物を用いることによって、紫外光励起による可視光の発光効率が高くなるので、太陽電池１０の紫外光領域の光電変換効率をさらに向上させることができる。

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形、変更が可能である。例えば、本実施形態の太陽電池１０では、光電変換層５の半導体量子ドット層７が正孔輸送層８と接する側に配置されているが、半導体量子ドット層７の位置はこれに限定されるものではない。半導体量子ドット層７は、ＣＰＴＡ層４と接する側に配置してもよい。また、有機系光電変換材料層６と半導体量子ドット層７とが一体となっていてもよい。すなわち、光電変換層５は、有機系光電変換材料中に半導体量子ドットが分散された構成とされていてもよい。有機系光電変換材料が有機無機ペロブスカイト化合物である場合は、半導体量子ドットは、有機無機ペロブスカイト化合物の結晶粒子間に分散されていてもよいし、結晶粒子内に分散されていてもよい。

以下、実施例を用いて本発明の内容をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

［実施例１］
一方の表面にＩＴＯ膜を備えたＩＴＯ膜付きガラス基板を用意した。このＩＴＯ膜付きガラス基板のＩＴＯ膜（第１電極、厚さ：１５０〜２００ｎｍ）の上に、電子輸送層、ＣＰＴＡ層、光電変換層、正孔輸送層、第２電極をこの順で、下記の方法を用いて形成して、太陽電池を作製した。

（電子輸送層：ＳｎＯ_２層の形成）
ＳｎＯ_２水性分散液（ＳｎＯ_２濃度：２０％、ＡｌｆａＡｅｓａｒ社製）を、水で希釈して、ＳｎＯ_２濃度が２．６７％のＳｎＯ_２塗布液を調製した。得られた塗布液を、ＩＴＯ膜付きガラス基板のＩＴＯ膜の上に、３０００ｒｐｍの回転速度で３０秒間スピンコートして、ＳｎＯ_２塗布層を形成した。得られた塗布層を、ホットプレートを用いて、大気中、１５０℃の温度で３０分間加熱して、Ｓｎ_２Ｏ層（厚さ：１５ｎｍから４０ｎｍ）を形成した。

（ＣＰＴＡ層の形成）
ＣＰＴＡ溶液（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製、濃度：９７％）を、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）で希釈して、ＣＰＴＡ濃度を２ｍｇ／ｍＬとした後、ポリテトラフルオロエチレンフィルター（孔径：０．４５μｍ）を用いてろ過して、ＣＰＴＡ塗布液を調製した。得られた塗布液を、Ｓｎ_２Ｏ層の上に、４０００ｒｐｍの回転速度で３０秒間スピンコートして、ＣＰＴＡ塗布層を形成した。得られた塗布層を、ホットプレートを用いて、酸素濃度及び水分濃度を０．１ｐｐｍに調整したグローブボックス内で１４０℃の温度で３０分間アニールして、ＣＰＴＡ層を形成した。

（光電変換層）
光電変換層として、有機無機ペロブスカイト化合物層の上にシリコン量子ドット層を形成した二層構造の光電変換層を成膜した。

（有機無機ペロブスカイト化合物層の形成）
ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）に、ヨウ化鉛（ＰｂＩ_２、純度：９９．９９８５％、ＡｌｆａＡｅｓａｒ社製）と、ヨウ化メチルアンモニウム（ＣＨ_３ＮＨ_３Ｉ、純度：９９．５％以上、Ｘｉ’ａｎＰｏｌｙｍｅｒＬｉｇｈｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏｒｐ．製）とをモル比で１：１の割合で混合して有機無機ペロブスカイト化合物（ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＩ_３）を１．２５モル／Ｌの濃度で含む溶液を調製した。次いで、得られた溶液に、尿素を、ＤＭＦ１Ｌに対して０．８モルとなる割合で加えた後、ポリテトラフルオロエチレンフィルター（孔径：０．４５μｍ）を用いてろ過して、有機無機ペロブスカイト化合物塗布液を調製した。上記のグローブボックス内にて、得られた塗布液を、ＣＰＴＡ層の上に、５０００ｒｐｍの回転速度にて、スピンコートを開始してから８秒後にクロロベンゼン（ＣＢ）処理を行なうことにより有機無機ペロブスカイトの結晶性を向上させる条件で、３０秒間スピンコートして、有機無機ペロブスカイト化合物塗布層を形成した。得られた塗布層を、グローブボックス内にて、ホットプレートを用いて、１００℃の温度で１０分間アニールして、有機無機ペロブスカイト化合物層（厚さ：３００ｎｍ〜８００ｎｍ）を形成した。

（シリコン量子ドット層の形成）
フッ酸水溶液とエタノールの混合溶液中での標準的な電気化学エッチング法を用いてシリコンウェハ表面にポーラスシリコン層を形成し、シリコンウェハから分離、乾燥させポーラスシリコン粉末を作製した。石英キュベット中の１−デセン５ｍｌにポーラスシリコン１０ｍｇを加え、ポーラスシリコン分散液に対して３質量％のフッ化水素酸を加えた。１−デセンとフッ化水素酸を加えたポーラスシリコン分散液を、マグネチックスターラーを用いて撹拌しながら、その分散液にＱスイッチＮｄ：ＹＡＧレーザを用いて波長２６６ｎｍのレーザ光を、パルス持続時間５ｎ秒、繰り返し周波数１５Ｈｚの条件で２時間照射した。レーザーフルエンスは０．２Ｊ／ｃｍ^２であった。レーザ光は、１２０ｍｍの焦点距離のレンズを介して石英キュベットに照射した。レンズと石英キュベットとの距離は１８０ｍｍとした。
レーザ照射後、ポーラスシリコン分散液の上澄みを、メンブレンフィルター（孔径：２００ｎｍ）を用いた遠心ろ過分離器を用いて、１３０００ｒｐｍの回転速度で２０分間ろ過処理を行なった。得られたろ液をトルエンで希釈して、シリコン量子ドットの濃度を０．０１ｍｇ／ｍＬとした後、ポリテトラフルオロエチレンフィルター（孔径：０．４５μｍ）を用いてろ過して、シリコン量子ドット塗布液を調製した。

得られた塗布液の一部を採取し、乾燥して、シリコン量子ドットを得た。得られたシリコン量子ドットの表面を観察した結果、シリコン量子ドットの表面に、炭化水素化合物（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１、ｎは９）の皮膜が約１ｎｍの厚さで形成されていることが確認された。

得られた塗布液を、有機無機ペロブスカイト化合物層の上に、４０００ｒｐｍの回転速度で３０秒間スピンコートして、シリコン量子ドット塗布層を形成した。得られた塗布層を、ホットプレートを用いて、上記のグローブボックス内にて、６０℃の温度で１０秒間アニールして、シリコン量子ドット層を、有機無機ペロブスカイト化合物層の表面を覆い尽くさない程度の厚さで形成した。

（正孔輸送層：Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ層の形成）
クロロベンゼン（ＣＢ）とＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（純度：９９．７％、ＢｏｒｕｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製）とを混合して濃度７２．３ｍｇ／ｍＬのＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ溶液を得た。また、アセトニトリとリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（純度：９９．９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）とを混合して、濃度５２０ｍｇ／ｍＬのリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド溶液を得た。
上記のＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ溶液１ｍＬと、上記のリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド溶液１７．５μＬと、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（純度：９６％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２８．８μＬとを混合してＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ溶液を調製した。次いで、得られた溶液をＣＢで１．５倍に希釈した後、ポリテトラフルオロエチレンフィルター（孔径：０．４５μｍ）を用いてろ過して、Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ塗布液を調製した。得られた塗布液を、シリコン量子ドット層の上に、４０００ｒｐｍの回転速度で３０秒間スピンコートして、Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ塗布層を形成した。得られた塗布層を乾燥して、Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ層（厚さ：１００〜３００ｎｍ）を形成した。

（第２電極層：Ａｕ層の形成）
Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ層の上に、蒸着法によりＡｕ層（膜厚：１００ｎｍ）を形成した。

［実施例２〜４］
シリコン量子ドット層の形成において、シリコン量子ドットの濃度を、０．００１ｍｇ／ｍＬ（実施例２）、０．１ｍｇ／ｍＬ（実施例３）、１．０ｍｇ／ｍＬ（実施例４）としたこと以外は、実施例１と同様にして太陽電池を作製した。

［比較例１］
有機無機ペロブスカイト化合物層の上にシリコン量子ドット層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして太陽電池を作製した。

［比較例２］
有機無機ペロブスカイト化合物層の上にシリコン量子ドット塗布液を塗布する代わりに、トルエンを塗布し、乾燥した後、正孔輸送層、第２電極層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして太陽電池を作製した。

［評価］
（１）シリコン量子ドットの粒子径
実施例１で調製したシリコン量子ドット塗布液中のシリコン量子ドットの粒度分布を、動的光散乱法（ＦＦＴパワースペクトル法とも呼ばれている）により測定した。測定装置はＮａｎｏｔｒａｃＷａｖｅ（ＵＺ）（マイクロトラック・ベル株式会社製）を使用した。得られた個数基準の粒度分布を図２に示す。得られた粒度分布から算出されたシリコン量子ドットの個数基準の平均粒子径は１０．９ｎｍであった。

（２）シリコン量子ドットのフォトルミネッセンス特性
実施例１で調製したシリコン量子ドット塗布液に、紫外光を照射して、シリコン量子ドットが発光した光のスペクトルを測定した。照射した紫外光のスペクトルとシリコン量子ドットが発光した光のスペクトルを、図３に示す。

図３のスペクトルから、シリコン量子ドットは、紫外光（実線）によって励起されることによって、波長４２０ｎｍと６００ｎｍとにピークを有する光（波線）を発光することがわかる。

（３）太陽電池の電流−電圧（Ｊ−Ｖ）特性
太陽電池の第１電極と第２電極との間に電源（２４１０ソースメーター、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製）を接続した。次いで、太陽電池のガラス基板に、ＡＭ１．５Ｇフィルターを備えたソーラーシミュレーター（Ｎｅｗｐｏｒｔ社製）を用いて、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ^２の光を照射して、太陽電池の電流−電圧（Ｊ−Ｖ）特性を測定した。その結果を、図４に示す。

図４のグラフから、有機無機ペロブスカイト化合物層の上にシリコン量子ドット層を形成した二層構造の光電変換層を有する実施例１〜４の太陽電池は、シリコン量子ドット層が形成されていない比較例１、２の太陽電池と比較して、各電圧で得られる電流密度が高い値を示すことがわかる。したがって、実施例１〜４の太陽電池は、比較例１の太陽電池と比較して、光電変換効率が高いことがわかる。

［実験例１］
Ａｕ層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして、ガラス基板、ＩＴＯ膜（第１電極）、電子輸送層、ＣＰＴＡ層、光電変換層（有機無機ペロブスカイト化合物層、シリコン量子ドット層）、正孔輸送層がこの順で積層された積層体を作製した。

［実験例２］
シリコン量子ドットの濃度を１．０ｍｇ／ｍＬとしたこと以外は、実験例１と同様にして、ガラス基板、ＩＴＯ膜、電子輸送層、ＣＰＴＡ層、光電変換層（有機無機ペロブスカイト化合物層、シリコン量子ドット層）、正孔輸送層がこの順で積層された積層体を作製した。この実験例２の積層体は、Ａｕ層を形成しなかったこと以外は実施例４の太陽電池と同じ構成である。

［実験例３］
シリコン量子ドットの濃度を１０ｍｇ／ｍＬとしたこと以外は、実験例１と同様にして、ガラス基板、ＩＴＯ膜、電子輸送層、ＣＰＴＡ層、光電変換層（有機無機ペロブスカイト化合物層、シリコン量子ドット層）、正孔輸送層がこの順で積層された積層体を作製した。

［比較実験例１］
Ａｕ層を形成しなかったこと以外は比較例１と同様にして、ガラス基板、ＩＴＯ膜、電子輸送層、ＣＰＴＡ層、光電変換層（有機無機ペロブスカイト化合物層）、正孔輸送層がこの順で積層された積層体を作製した。

［比較実験例２］
正孔輸送層とＡｕ層を形成しなかったこと以外は比較例１と同様にして、ガラス基板、ＩＴＯ膜、電子輸送層、ＣＰＴＡ層、光電変換層（有機無機ペロブスカイト化合物層）がこの順で積層された積層体を作製した。

［評価］太陽電池の光吸収特性
実験例１〜３及び比較実験例１、２で作製した積層体について、ＡＭ１．５Ｇフィルターを備えたソーラーシミュレーター（Ｎｅｗｐｏｒｔ社製）を用いて、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ^２の光を照射して、積層体に吸収された光の量を測定した。その結果を、図５に示す。

図５のグラフから、有機無機ペロブスカイト化合物層の上にシリコン量子ドット層を形成した二層構造の光電変換層を有する実験例１〜３の積層体は、シリコン量子ドット層を形成していない比較実験例１、２の積層体と比較して、光の吸収量が高いことがわかる。有機無機ペロブスカイト化合物層では吸収されない短波長の紫外光について、実験例１〜３の積層体の吸収量が高い理由は、シリコン量子ドットが短波長の紫外光によって励起され、長波長の可視光を発光したためであると考えられる。また、有機無機ペロブスカイト化合物層で吸収される長波長の可視光について、実験例１〜３の積層体の吸収量が高いのは、有機無機ペロブスカイト化合物層を透過した可視光が、シリコン量子ドット層で反射して有機無機ペロブスカイト化合物層に戻ったためであると考えられる。

［実施例５］
有機無機ペロブスカイト化合物層の形成において、ヨウ化鉛として、純度が９９．９９８５％のもの（ＡｌｆａＡｅｓａｒ社製）とヨウ化メチルアンモニウムとして、純度が９９．５％のもの（Ｘｉ’ａｎＰｏｌｙｍｅｒＬｉｇｈｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏｒｐ．製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして太陽電池を作製した。

［比較例３］
有機無機ペロブスカイト化合物層の上にシリコン量子ドット層を形成しなかったこと以外は、実施例５と同様にして太陽電池を作製した。

実施例５と比較例３で得られた太陽電池について、電流−電圧（Ｊ−Ｖ）特性を測定した。その結果を、図６に示す。
図６のグラフから、有機無機ペロブスカイト化合物層の上にシリコン量子ドット層を形成した二層構造の光電変換層を有する実施例５の太陽電池は、シリコン量子ドット層が形成されていない比較例３の太陽電池と比較して、電流−電圧特性が向上することがわかる。実施例５の太陽電池は、有機無機ペロブスカイト化合物層の不純物によるトラップ準位に、シリコン量子ドットが電子又は正孔を与えることによって、不純物の混入による太陽電池の起電力の低下が抑制されたためであると考えられる。

１基板
２第１電極
３電子輸送層
４ＣＰＴＡ層
５光電変換層
６有機系光電変換材料層
７半導体量子ドット層
８正孔輸送層
９第２電極
１０太陽電池
２０光

Claims

第１電極と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間に配置された光電変換層を有する太陽電池であって、
前記光電変換層が、有機系光電変換材料と半導体量子ドットとを含み、
前記半導体量子ドットは、前記有機系光電変換材料が電気エネルギーに変換可能な光の波長よりも短い波長の光によって励起され、前記有機系光電変換材料が電気エネルギーに変換可能な波長の光を発光する発光体であることを特徴とする太陽電池。
前記有機系光電変換材料が、有機無機ペロブスカイト化合物である請求項１に記載の太陽電池。
前記半導体量子ドットが、シリコン量子ドットである請求項１又は２に記載の太陽電池。
前記シリコン量子ドットがポーラスシリコンの粉砕物である請求項３に記載の太陽電池。
前記シリコン量子ドットは、表面の少なくとも一部が酸化されている請求項３または４に記載の太陽電池。
前記シリコン量子ドットは、表面の少なくとも一部が炭化水素化合物で被覆されている請求項３〜５のいずれか一項に記載の太陽電池。