JP2021108336A - 成膜方法及び成膜装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】ＳＡＭのブロック性能を向上できる、技術を提供する。【解決手段】成膜方法は、下記（Ａ）〜（Ｃ）を含む。（Ａ）第１材料が露出する第１領域、及び前記第１材料とは異なる第２材料が露出する第２領域を表面に有する基板を準備する。（Ｂ）前記第１領域及び前記第２領域のうちの前記第１領域に選択的に自己組織化単分子膜を形成する。（Ｃ）前記第１領域に形成された前記自己組織化単分子膜を用いて、前記第１領域及び前記第２領域のうちの前記第２領域に所望の対象膜を形成する。上記（Ｂ）は、下記（Ｂａ）〜（Ｂｂ）を含む。（Ｂａ）前記自己組織化単分子膜の第１原料を含む第１処理液を用いて、前記第１領域に選択的に前記自己組織化単分子膜を形成する。（Ｂｂ）前記第１処理液とは異なる濃度で前記自己組織化単分子膜の第２原料を含む第２処理液を用いて、前記第１処理液で形成された前記自己組織化単分子膜を改質する。【選択図】図３

Description

本開示は、成膜方法及び成膜装置に関する。
特許文献１〜３には、フォトリソグラフィ技術を用いずに、基板の特定の領域に選択的に対象膜を形成する技術が開示されている。具体的には、対象膜の形成を阻害する自己組織化単分子膜（Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ：ＳＡＭ）を基板の一部の領域に形成し、基板の残りの領域に対象膜を形成する技術が開示されている。
特許文献１では、ＳＡＭの原料として、第１の有機前駆体と、第２の有機前駆体とを集積回路構造の表面に供給する。第１の有機前駆体は第１の分子鎖長を有し、第２の有機前駆体は第１の分子鎖長より短い第２の分子鎖長を有する。集積回路構造は、第１の表面及び第１の表面とは異なる第２の表面を有する。第１の有機前駆体は第１の表面の一部を被覆し、第２の有機前駆体は第１の表面の残部を被覆する。
特許文献２では、ＳＡＭの原料と溶媒を含む溶液中に基板を浸漬し、露出したケイ素含有表面にＳＡＭを形成する。ＳＡＭの原料は、例えばオルガノシランである。ケイ素含有表面は、例えばＳｉＯ２表面である。ＳＡＭは、ケイ素含有表面上の低誘電率誘電体層の形成を抑制する。低誘電率誘電体層は、ケイ素表面（Ｓｉ表面）に選択的に堆積される。
特許文献３では、ＳＡＭの原料と溶媒を含む溶液をスピンコート法で基板に塗布し、その後、基板を回転させる方法、又は乾燥した空気若しくは窒素ガス等を吹き付ける方法で基板表面を乾燥させ、基板表面にＳＡＭを形成する。ＳＡＭの原料は、例えばアルキルシラン化合物である。
特表２０１３−５２００２８号公報 特表２０１８−５１２５０４号公報 特開２００９−２９０１８７号公報
本開示の一態様は、ＳＡＭのブロック性能を向上できる、技術を提供する。
本開示の一態様の成膜方法は、下記（Ａ）〜（Ｃ）を含む。（Ａ）第１材料が露出する第１領域、及び前記第１材料とは異なる第２材料が露出する第２領域を表面に有する基板を準備する。（Ｂ）前記第１領域及び前記第２領域のうちの前記第１領域に選択的に自己組織化単分子膜を形成する。（Ｃ）前記第１領域に形成された前記自己組織化単分子膜を用いて、前記第１領域及び前記第２領域のうちの前記第２領域に所望の対象膜を形成する。上記（Ｂ）は、下記（Ｂａ）〜（Ｂｂ）を含む。（Ｂａ）前記自己組織化単分子膜の第１原料を含む第１処理液を用いて、前記第１領域に選択的に前記自己組織化単分子膜を形成する。（Ｂｂ）前記第１処理液とは異なる濃度で前記自己組織化単分子膜の第２原料を含む第２処理液を用いて、前記第１処理液で形成された前記自己組織化単分子膜を改質する。
本開示の一態様によれば、ＳＡＭのブロック性能を向上できる。
図１は、一実施形態に係る成膜方法を示すフローチャートである。 図２は、図１のＳ２の一例を示すフローチャートである。 図３（Ａ）は図１のＳ１での基板の一例を示す側面図、図３（Ｂ）は図２のＳ２１での基板の一例を示す側面図、図３（Ｃ）は図２のＳ２２での基板の一例を示す側面図、図３（Ｃ）は図２のＳ２４での基板の一例を示す側面図、図３（Ｅ）は図１のＳ３での基板の一例を示す側面図である。 図４は、一実施形態に係る成膜装置を示す平面図である。 図５は、図４の第１処理部の一例を示す断面図である。 図６は、図４の第１処理部の変形例を示す断面図である。 図７は、図４の第２処理部の一例を示す断面図である。 図８は、実施例１のＳ２１の直後の、基板の表面状態を示すＳＥＭ写真である。 図９は、実施例１のＳ２２の直後の、基板の表面状態を示すＳＥＭ写真である。 図１０は、参考例のＳ２２の直後の、基板の表面状態を示すＳＥＭ写真である。 図１１は、実施例１及び比較例１〜２について、ＡｌＯ膜の成膜直後の第１領域の表面状態をＸ線光電子分光（ＸＰＳ）装置で測定したデータを示す図である。 図１２は、実施例１〜２及び比較例３について、ＡｌＯ膜の成膜直後の第１領域の表面状態をＸ線光電子分光（ＸＰＳ）装置で測定したデータを示す図である。 図１３は、実施例３及び比較例４について、ＡｌＯ膜の成膜直後の第１領域の表面状態をＸ線光電子分光（ＸＰＳ）装置で測定したデータを示す図である。 図１４は、実施例４及び比較例５について、ＡｌＯ膜の成膜直後の第１領域の表面状態をＸ線光電子分光（ＸＰＳ）装置で測定したデータを示す図である。
以下、本開示の実施形態について図面を参照して説明する。なお、各図面において同一の又は対応する構成には同一の符号を付し、説明を省略することがある。
図１に示すように、成膜方法は、Ｓ１〜Ｓ３を有する。先ず、図１のＳ１では、図３（Ａ）に示す基板１０を準備する。基板１０は、第１材料が露出する第１領域Ａ１と、第１材料とは異なる第２材料が露出する第２領域Ａ２とを表面１０ａに有する。第１領域Ａ１と第２領域Ａ２とは、基板１０の板厚方向片側に設けられる。
第１領域Ａ１の数は、図３（Ａ）では１つであるが、複数でもよい。例えば２つの第１領域Ａ１が第２領域Ａ２を挟むように配置されてもよい。同様に、第２領域Ａ２の数は、図３（Ａ）では１つであるが、複数でもよい。例えば２つの第２領域Ａ２が第１領域Ａ１を挟むように配置されてもよい。第１領域Ａ１と第２領域Ａ２は、隣接しているが、離れていてもよい。
なお、図３（Ａ）に示す基板１０は、その表面１０ａに、第１領域Ａ１及び第２領域Ａ２のみを有するが、更に第３領域を有してもよい。第３領域は、第１材料及び第２材料とは異なる第３材料が露出する領域である。第３領域は、第１領域Ａ１と第２領域Ａ２との間に配置されてもよいし、第１領域Ａ１及び第２領域Ａ２の外に配置されてもよい。
第１材料は、例えば金属である。金属は、例えば、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｏ又はＲｕである。第１材料は、本実施形態では金属であるが、半導体であってもよい。半導体は、例えば、アモルファスシリコン又は多結晶シリコンである。半導体は、ドーパントを含んでもよいし、含まなくてもよい。
第２材料は、例えば絶縁材料である。絶縁材料は、例えば、金属化合物又はカーボンである。金属化合物は、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、又は酸化ハフニウム等である。絶縁材料は、ＳｉＯ２よりも誘電率の低い低誘電率材料（Ｌｏｗ−ｋ材料）であってもよい。
基板１０は、例えば、上記の絶縁材料で形成される絶縁膜１２と、上記の金属で形成される金属膜１１とを有する。金属膜１１の代わりに、上記の半導体で形成される半導体膜が形成されてもよい。また、基板１０は、絶縁膜１２と金属膜１１が形成される下地基板１４を有する。下地基板１４は、例えばシリコンウェハ等の半導体基板である。なお、下地基板１４は、ガラス基板等であってもよい。
なお、基板１０は、下地基板１４と絶縁膜１２との間に、下地基板１４及び絶縁膜１２とは異なる材料で形成される下地膜を更に有してもよい。同様に、基板１０は、下地基板１４と金属膜１１との間に、下地基板１４及び金属膜１１とは異なる材料で形成される下地膜を更に有してもよい。
次に、図１のＳ２では、図３（Ｂ）〜図３（Ｄ）に示すように、第１領域Ａ１及び第２領域Ａ２のうちの第１領域Ａ１に選択的に自己組織化単分子膜（Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ：ＳＡＭ）２０を形成する。なお、ＳＡＭ２０の一部には、他の単分子膜が混在してもよく、複数分子膜が形成されてもよい。図１のＳ２は、例えば図２に示すＳ２１〜Ｓ２４を有する。
先ず、図２のＳ２１では、図３（Ｂ）に示すように、ＳＡＭ２０の第１原料２１を含む第１処理液を用いて、第１原料２１を基板１０の表面１０ａに堆積する。例えば、第１処理液の蒸気を基板１０の表面１０ａに供給し、第１原料２１を基板１０の表面１０ａに堆積する。第１原料２１は、有機化合物であり、例えばチオール系化合物である。
チオール系化合物は、例えば一般式Ｒ−ＳＨで表される化合物である。ここで、Ｒは、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、水素の一部をハロゲンで置き換えてもよい。ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素等を含む。チオール系化合物は、例えば、ＣＦ３（ＣＦ２）Ｘ（ＣＨ２）２ＳＨ（Ｘ＝０〜１７）、又はＣＨ３（ＣＨ２）ＸＳＨ（Ｘ＝１〜１９）である。
チオール系化合物の主鎖の炭素数は、例えば２０以下、好ましくは１０以下である。炭素数が少ないほど、主鎖の長さが短く、蒸気圧が高い。それゆえ、炭素数が少ないほど、蒸気の供給量が増えやすい。
チオール系化合物は、上記の絶縁材料に化学吸着することなく、上記の金属又は半導体に化学吸着する。例えば、チオール系化合物と、上記の金属又は半導体とが反応し、Ｒ−Ｓ−Ｍの結合が生成する。ここで、Ｍは、上記の金属又は半導体である。チオール系化合物は、上記の金属又は半導体と反応するので、第１領域Ａ１及び第２領域Ａ２のうちの第１領域Ａ１に選択的に化学吸着する。
第１処理液は、例えば、ＳＡＭ２０の第１原料２１の他に、その第１原料２１を溶解する溶媒を含む。第１原料２１は、常温常圧で、液体でも固体でもよい。溶媒は、第１原料２１に応じて適宜選択されるが、例えばトルエン等である。溶媒の沸点は、例えば４０℃〜１２０℃である。第１処理液に占める第１原料２１の濃度は、例えば、０．１体積％〜１０体積％である。
例えば、図２のＳ２１では、図５に示すように、第１処理容器２１０の内部に基板１０と第１処理液２２の両方を収容し、第１処理液２２の蒸気２３を基板１０の表面１０ａに供給してもよい。この場合、基板１０は、第１処理液２２の液滴で濡れないように、例えば第１処理液２２の液面よりも上方に配置される。
或いは、図２のＳ２１では、図６に示すように、第１処理液２２を収容する第２処理容器２１５の内部で蒸気２３を生成し、生成した蒸気２３を第２処理容器２１５から基板１０を収容する第１処理容器２１０に送ってもよい。第２処理容器２１５が第１処理容器２１０の外部に設けられるので、基板１０の温度Ｔ１と、第１処理液２２の温度Ｔ０とを別々に制御し易い。
また、図６に示すように、第２処理容器２１５の内部にて第１処理液２２をバブリングしてもよい。バブリング管２１６は、窒素ガス又はアルゴンガス等の不活性ガスを第１処理液２２の内部に供給し、第１処理液２２の内部に気泡を形成する。第１処理液２２のバブリングによって、蒸気２３の生成を促進できる。
図２のＳ２１では、基板１０の温度Ｔ１を第１処理液２２の温度Ｔ０よりも高い温度に制御してもよい。蒸気２３は、温度Ｔ０で生成されるので、温度Ｔ０よりも低い温度になると液化しうる。基板１０の温度Ｔ１が第１処理液２２の温度Ｔ０よりも高ければ、基板１０の表面１０ａでの蒸気２３の液化を防止でき、液滴の付着を防止できる。
また、図２のＳ２１では、第１処理容器２１０の内壁面の蒸気２３に接触する部分の温度Ｔ２を、第１処理液２２の温度Ｔ０よりも高い温度に制御してもよい。第１処理容器２１０は、基板１０を収容するものである。第１処理容器２１０の内壁面の温度Ｔ２が第１処理液２２の温度Ｔ０よりも高ければ、第１処理容器２１０の内壁面での蒸気２３の液化を防止でき、液滴の付着を防止できる。
第１処理液２２の温度Ｔ０は、例えば２０℃〜１１０℃である。基板１０の温度Ｔ１は、例えば１０℃〜２００℃、好ましくは６０℃〜２００℃である。第１処理容器２１０の内壁面の蒸気２３に接触する部分の温度Ｔ２は、例えば１０℃〜２００℃、好ましくは６０℃〜２００℃である。図２のＳ２１で基板１０の表面１０ａに蒸気２３を供給する時間は、例えば６０秒〜３００秒である。
なお、本実施形態のＳ２１では、第１処理液２２の蒸気２３を基板１０の表面１０ａに供給するが、その供給方法は、特に限定されない。第１処理液２２の蒸気２３の代わりに、第１処理液２２そのものを基板１０の表面１０ａに供給してもよい。具体的には、例えばディップコート法、又はスピンコート法で第１処理液２２を基板１０の表面１０ａに塗布してもよい。但し、第１処理液２２の蒸気２３を基板１０の表面１０ａに供給すれば、第１処理液２２そのものを基板１０の表面１０ａに供給するよりも、ＳＡＭ２０のブロック性能を向上できる。基板１０が加熱されながら蒸気２３に暴露されるので、暴露と同時にチオール系化合物と上記の金属又は半導体の反応が進み、Ｒ−Ｓ−Ｍの結合が進行し、強い結合が得られるからである。
次に、図２のＳ２２では、図３（Ｃ）に示すように、基板１０の表面１０ａに堆積した、表面１０ａに未反応の第１原料２１を除去する。未反応の第１原料２１の除去は、例えば、第１原料２１を溶解する溶媒で、基板１０の表面１０ａを洗浄することを含む。洗浄力向上のため、溶媒を加熱してもよい。溶媒の加熱温度は、例えば、６５℃〜８５℃である。なお、図２のＳ２１で第１領域Ａ１に形成されたＳＡＭ２０は、反応済みであるので、溶媒に溶解されない。
なお、第１原料２１の除去は、第１原料２１を溶解する溶媒で基板１０の表面１０ａを洗浄することの代わりに、大気圧よりも圧力の低い減圧雰囲気下で基板１０を加熱し、未反応の第１原料２１を気化させることを含んでもよい。基板１０の加熱温度は、例えば１００℃程度である。なお、図２のＳ２１で第１領域Ａ１に形成されたＳＡＭ２０は、反応済みであるので、気化されない。
なお、本実施形態のＳ２は、図２のＳ２１〜Ｓ２２を含むが、Ｓ２１を含めばよく、Ｓ２２を含まなくてもよい。例えば、Ｓ２１で、第１処理容器２１０の内部を真空ポンプ等で排気しながら、基板１０を加熱すれば、未反応の第１原料２１を蒸気の状態で第１処理容器２１０の外部に排出でき、第１領域Ａ１に選択的にＳＡＭ２０を形成できるので、Ｓ２２は不要である。但し、図２のＳ２１で、第１処理容器２１０の内部を真空ポンプ等で排気しない場合、真空設備が不要になるという利点がある。
次に、図２のＳ２３では、基板１０の表面１０ａを大気雰囲気に曝す。大気雰囲気は、第１領域Ａ１のＳＡＭ２０が形成されていない部分（以下、「第１領域Ａ１の未反応部分」とも呼ぶ。）を自然酸化させる。上記の金属又は半導体を適度に酸化でき、後述のＳＡＭ２０の改質を促進できる。これは、適度に酸化された金属又は半導体と、チオール系化合物とは、脱水反応によって、Ｒ−Ｓ−Ｍの結合を生成しやすいからである。
次に、図２のＳ２４では、第１処理液２２とは異なる濃度でＳＡＭ２０の第２原料を含む第２処理液を用いて、図３（Ｄ）に示すように、第１処理液２２で形成されたＳＡＭ２０を改質する。第２処理液のチオール系化合物は、第１領域Ａ１の未反応部分に化学吸着し、ＳＡＭ２０の表面密度を高める。従って、ＳＡＭ２０のブロック性能を向上できる。
第１処理液２２の第１原料２１と、第２処理液の第２原料とは、同じものでもよいし、異なるものでもよい。つまり、第１処理液２２のチオール系化合物と、第２処理液のチオール系化合物とは、同じものでもよいし、異なるものでもよい。チオール系化合物としては、その供給方法に適したものが選択される。第１処理液２２に占める第１原料２１の濃度と、第２処理液に占める第２原料の濃度とが異なればよい。
第２処理液に占めるチオール系化合物の濃度は、好ましくは、第１処理液２２に占めるチオール系化合物の濃度よりも高い。チオール系化合物濃度の高い蒸気を基板１０の表面１０ａに供給でき、第１領域Ａ１の未反応部分にチオール系化合物を入り込ませることができ、ＳＡＭ２０の表面密度を効率的に高めることができる。
例えば、第１処理液２２は溶媒を含む溶液であるのに対し、第２処理液は溶媒を含まない原液である。原液は、チオール系化合物のみを含むものである。なお、チオール系化合物は、純度１００％の状態で、液体ではなく、固体であってもよい。その固体の蒸気を、基板１０の表面１０ａに供給してもよい。
本実施形態では、第２処理液の蒸気を基板１０の表面１０ａに供給する。この場合、蒸気の供給量が増えやすいように、主鎖の炭素数が少ないチオール系化合物が選ばれる。また、主鎖の炭素数が少なければ、主鎖の長さが短いので、チオール系化合物が、第１領域Ａ１の未反応部分に入り込みやすい。
次に、図１のＳ３では、第１領域Ａ１に形成されたＳＡＭ２０を用いて、図３（Ｅ）に示すように第１領域Ａ１及び第２領域Ａ２のうちの第２領域Ａ２に所望の対象膜３０を形成する。対象膜３０は、ＳＡＭ２０とは異なる材料で形成される。ＳＡＭ２０は例えば疎水性を有し、対象膜３０の形成を阻害するので、対象膜３０は第２領域Ａ２に選択的に形成される。
対象膜３０は、例えばＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法又はＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で形成される。対象膜３０は、例えば絶縁材料で形成される。第２領域Ａ２に元々存在する絶縁膜１２に、更に絶縁性の対象膜３０を積層できる。絶縁性の対象膜３０は、例えば金属化合物で形成される。金属化合物は、例えば金属酸化物又は金属酸窒化物である。金属酸窒化物は例えばシリコン酸窒化物である。
絶縁性の対象膜３０は、特に限定されないが、例えば酸化アルミニウムで形成される。以下、酸化アルミニウムを、酸素とアルミニウムとの組成比に関係なく「ＡｌＯ」とも表記する。対象膜３０としてＡｌＯ膜をＡＬＤ法で形成する場合、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ：（ＣＨ３）３Ａｌ）ガス等のＡｌ含有ガスと、水蒸気（Ｈ２Ｏガス）等の酸化ガスとが、基板１０に対して交互に供給される。水蒸気は疎水性のＳＡＭ２０に吸着しないので、ＡｌＯは第２領域Ａ２に選択的に堆積する。Ａｌ含有ガス及び酸化ガスの他に、水素（Ｈ２）ガス等の改質ガスが基板１０に対して供給されてもよい。これらのガスは、化学反応を促進すべく、プラズマ化されてもよい。また、これらのガスは、化学反応を促進すべく、加熱されてもよい。
絶縁性の対象膜３０は、酸化ハフニウムで形成されてもよい。以下、酸化ハフニウムを、酸素とハフニウムとの組成比に関係なく「ＨｆＯ」とも表記する。対象膜３０としてＨｆＯ膜をＡＬＤ法で形成する場合、テトラキスジメチルアミドハフニウム（ＴＤＭＡＨ：Ｈｆ[Ｎ（ＣＨ３）２]４）ガス等のＨｆ含有ガスと、水蒸気（Ｈ２Ｏガス）等の酸化ガスとが、基板１０に対して交互に供給される。水蒸気は疎水性のＳＡＭ２０に吸着しないので、ＨｆＯは第２領域Ａ２に選択的に堆積する。Ｈｆ含有ガス及び酸化ガスの他に、水素（Ｈ２）ガス等の改質ガスが基板１０に対して供給されてもよい。これらのガスは、化学反応を促進すべく、プラズマ化されてもよい。また、これらのガスは、化学反応を促進すべく、加熱されてもよい。
また、絶縁性の対象膜３０は、窒化バナジウムで形成されてもよい。以下、窒化バナジウムを、窒素とバナジウムとの組成比に関係なく「ＶＮ」とも表記する。対象膜３０としてＶＮ膜をＡＬＤ法で形成する場合、テトラキスエチルメチルアミノバナジウム（Ｖ［Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５］４）ガス等のＶ含有ガスと、アンモニアガス（ＮＨ３ガス）等の窒化ガスとが、基板１０に対して交互に供給される。ＶＮは第２領域Ａ２に選択的に堆積する。Ｖ含有ガス及び窒化ガスの他に、水素（Ｈ２）ガス等の改質ガスが基板１０に対して供給されてもよい。これらのガスは、化学反応を促進すべく、プラズマ化されてもよい。また、これらのガスは、化学反応を促進すべく、加熱されてもよい。
なお、上記実施形態では、第１領域Ａ１の第１材料は金属又は半導体であり、第２領域Ａ２の第２材料は絶縁材料であり、ＳＡＭ２０の第１原料２１及び第２原料はチオール系化合物であるが、本開示の技術はこの組み合わせに限定されない。例えば、第１領域Ａ１の第１材料は絶縁材料であり、第２領域Ａ２の第２材料は金属又は半導体であり、ＳＡＭ２０の第１原料２１及び第２原料はシラン系化合物であってもよい。
シラン系化合物は、例えば、一般式Ｒ−ＳｉＨ３−ｘＣｌｘ（ｘ＝１、２、３）で表される化合物、又はＲ´−Ｓｉ（Ｏ−Ｒ）３で表される化合物（シランカップリング剤）である。ここで、Ｒ、Ｒ´は、アルキル基又はアルキル基の水素の少なくとも一部をフッ素に置換した基等の官能基である。その官能基の末端基は、ＣＨ系、ＣＦ系のいずれでもよい。また、Ｏ−Ｒは、加水分解可能な官能基、例えばメトキシ基、エトキシ基である。シランカップリング剤の一例として、オクタメチルトリメトキシシラン（ＯＴＳ）が挙げられる。
シラン系化合物は、ＯＨ基を有する表面に化学吸着しやすいので、金属や半導体に比べて、金属化合物やカーボンに化学吸着しやすい。従って、シラン系化合物は、第１領域Ａ１及び第２領域Ａ２のうちの第１領域Ａ１に選択的に化学吸着する。その結果、第１領域Ａ１に選択的にＳＡＭ２０が形成される。
ＳＡＭ２０の第１原料２１及び第２原料がシラン系化合物である場合、対象膜３０は例えば導電材料で形成される。第２領域Ａ２に元々存在する導電性の金属膜に、更に導電性の対象膜３０を積層できる。導電性の対象膜３０は、例えば金属、金属化合物、又はドーパントを含む半導体で形成される。
なお、上記の通り、第２領域Ａ２には、金属膜の代わりに、半導体膜が元々存在してもよく、その半導体膜はドーパントを含むものであってよく、導電性を付与されたものであってよい。導電性の半導体膜に、導電性の対象膜３０を積層できる。
導電性の対象膜３０は、特に限定されないが、例えば窒化チタンで形成される。以下、窒化チタンを、窒素とチタンとの組成比に関係なく「ＴｉＮ」とも表記する。対象膜３０としてＴｉＮ膜をＡＬＤ法で形成する場合、テトラキスジメチルアミノチタン（ＴＤＭＡ：Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）ガス又は四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）ガス等のＴｉ含有ガスと、アンモニア（ＮＨ３）ガス等の窒化ガスとが、基板１０に対して交互に供給される。Ｔｉ含有ガス及び窒化ガスの他に、水素（Ｈ２）ガス等の改質ガスが基板１０に対して供給されてもよい。これらのガスは、化学反応を促進すべく、プラズマ化されてもよい。また、これらのガスは、化学反応を促進すべく、加熱されてもよい。
なお、成膜方法は、図１に示す処理以外の処理を更に含んでもよい。例えば、成膜方法は、図１のＳ１の前に、前処理として、基板１０の表面１０ａに付いた異物を洗浄液で除去してもよい。有機物を除去する洗浄液として、例えば過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の水溶液が用いられる。また、図１のＳ１の前に行われるＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）でスラリーに添加される酸化防止剤により形成されたベンゾトリアゾール第２銅（（Ｃ６Ｈ４Ｎ３）２Ｃｕ）、および金属膜１１（又は半導体膜）の表面の自然酸化膜を除去する洗浄液として、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）又はクエン酸（Ｃ（ＯＨ）（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２ＣＯＯＨ）等の水溶液が用いられる。基板１０は、洗浄液で洗浄された後、乾燥され、Ｓ２に供される。
次に、図４を参照して、上記の成膜方法を実施する成膜装置１００について説明する。図４に示すように、成膜装置１００は、第１処理部２００と、第２処理部３００と、第３処理部３０１と、搬送部４００と、制御部５００とを有する。第１処理部２００は、ＳＡＭ２０の第１原料２１を含む第１処理液２２を用いて、第１領域Ａ１及び第２領域Ａ２のうちの第１領域Ａ１に選択的にＳＡＭ２０を形成する。第２処理部３００は、第１処理液２２とは異なる濃度でＳＡＭ２０の第２原料を含む第２処理液を用いて、第１処理部２００によって形成されたＳＡＭ２０を改質する。第３処理部３０１は、第２処理部３００によって改質されたＳＡＭ２０を用いて、第２領域Ａ２に選択的に所望の対象膜３０を形成する。搬送部４００は、第１処理部２００、第２処理部３００、及び第３処理部３０１に対して、基板１０を搬送する。制御部５００は、第１処理部２００、第２処理部３００、第３処理部３０１、及び搬送部４００を制御する。
搬送部４００は、第１搬送室４０１と、第１搬送機構４０２とを有する。第１搬送室４０１の内部雰囲気は、大気雰囲気である。第１搬送室４０１の内部に、第１搬送機構４０２が設けられる。第１搬送機構４０２は、基板１０を保持するアーム４０３を含み、レール４０４に沿って走行する。レール４０４は、キャリアＣの配列方向に延びている。第１搬送室４０１には、ゲートバルブＧを介して第１処理部２００が接続される。ゲートバルブＧは、基板１０の搬送経路を開閉する。ゲートバルブＧは、基本的に搬送経路を閉塞しており、基板１０の通過時にのみ、搬送経路を開放する。
また、搬送部４００は、第２搬送室４１１と、第２搬送機構４１２とを有する。第２搬送室４１１の内部雰囲気は、真空雰囲気である。第２搬送室４１１の内部に、第２搬送機構４１２が設けられる。第２搬送機構４１２は、基板１０を保持するアーム４１３を含み、アーム４１３は、鉛直方向及び水平方向に移動可能に、且つ鉛直軸周りに回転可能に配置される。第２搬送室４１１には、異なるゲートバルブＧを介して第２処理部３００と第３処理部３０１が接続される。
更に、搬送部４００は、第１搬送室４０１と第２搬送室４１１の間に、ロードロック室４２１を有する。ロードロック室４２１の内部雰囲気は、真空雰囲気と大気雰囲気との間で切り換えられる。これにより、第２搬送室４１１の内部を常に真空雰囲気に維持できる。また、第１搬送室４０１から第２搬送室４１１にガスが流れ込むのを抑制できる。第１搬送室４０１とロードロック室４２１の間、及び第２搬送室４１１とロードロック室４２１の間には、ゲートバルブＧが設けられる。
制御部５００は、例えばコンピュータであり、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）５０１と、メモリ等の記憶媒体５０２とを有する。記憶媒体５０２には、成膜装置１００において実行される各種の処理を制御するプログラムが格納される。制御部５００は、記憶媒体５０２に記憶されたプログラムをＣＰＵ５０１に実行させることにより、成膜装置１００の動作を制御する。
次に、成膜装置１００の動作について説明する。先ず、第１搬送機構４０２が、キャリアＣから基板１０を取り出し、取り出した基板１０を第１処理部２００に搬送する。第１処理部２００は、図２のＳ２１〜Ｓ２２を実施する。つまり、第１処理部２００は、第１領域Ａ１及び第２領域Ａ２のうちの第１領域Ａ１に選択的にＳＡＭ２０を形成する。
次に、第１搬送機構４０２が、第１処理部２００から基板１０を取り出し、第１搬送室４０１にて基板１０を搬送しながら、基板１０を大気雰囲気に曝す。これにより、図２のＳ２３が実施される。その後、第１搬送機構４０２は、基板１０をロードロック室４２１に搬送し、ロードロック室４２１から退出する。
次に、ロードロック室４２１の内部雰囲気が大気雰囲気から真空雰囲気に切り換えられる。その後、第２搬送機構４１２が、ロードロック室４２１から基板１０を取り出し、取り出した基板１０を第２処理部３００に搬送する。
次に、第２処理部３００が、図２のＳ２４を実施する。つまり、第２処理部３００が、第１処理部２００によって形成されたＳＡＭ２０を改質する。ＳＡＭ２０の表面密度を向上でき、ＳＡＭ２０のブロック性能を向上できる。
次に、第２搬送機構４１２が、第２処理部３００から基板１０を取り出し、取り出した基板１０を第３処理部３０１に搬送する。この間、基板１０の周辺雰囲気を真空雰囲気に維持でき、改質後のＳＡＭ２０のブロック性能の低下を抑制できる。
次に、第３処理部３０１は、図１のＳ３を実施する。つまり、第３処理部３０１は、第２処理部３００によって改質されたＳＡＭ２０を用いて、第２領域Ａ２に選択的に所望の対象膜３０を形成する。
次に、第２搬送機構４１２が、第３処理部３０１から基板１０を取り出し、取り出した基板１０をロードロック室４２１に搬送し、ロードロック室４２１から退出する。続いて、ロードロック室４２１の内部雰囲気が真空雰囲気から大気雰囲気に切り換えられる。その後、第１搬送機構４０２が、ロードロック室４２１から基板１０を取り出し、取り出した基板１０をキャリアＣに収容する。
なお、成膜装置１００の構成は、図４に示す構成には限定されない。例えば、第１処理部２００は、第１搬送室４０１に隣設されておらず、１つの装置として、別途設けられていてもよい。後者の場合、基板１０は、第１処理部２００で処理された後、キャリアＣに収容され、その後、キャリアＣからロードロック室４２１に搬送される。
次に、図５を参照して、第１処理部２００について説明する。第１処理部２００は、第１処理容器２１０と、基板保持部２２０と、第１温調器２３０と、第２温調器２３１と、第３温調器２３２と、ガス供給装置２４０と、ガス排出装置２５０とを有する。第１処理容器２１０は、基板１０と第１処理液２２の両方を収容する。基板保持部２２０は、第１処理容器２１０の内部にて基板１０を保持する。第１温調器２３０は、第１処理液２２の温度を調節する。第２温調器２３１は、基板１０の温度を調節する。第３温調器２３２は、第１処理容器２１０の内壁面の蒸気２３に接する部分の温度を調節する。ガス供給装置２４０は、第１処理容器２１０の内部に不活性ガス等のガスを供給する。ガス排出装置２５０は、第１処理容器２１０の内部からガスを排出する。
第１処理容器２１０は、基板１０の搬入出口２１２を有する。搬入出口２１２は、第１処理液２２の液面よりも高い位置に配置される。搬入出口２１２には、搬入出口２１２を開閉するゲートバルブＧが設けられる。ゲートバルブＧは、基本的に搬入出口２１２を閉じており、基板１０が搬入出口２１２を通る時に搬入出口２１２を開く。搬入出口２１２の開放時に、第１処理容器２１０の内部の処理室２１１と、第１搬送室４０１とが連通する。
第１処理容器２１０は、蒸気２３の通路を開閉する開閉器２１３を有してもよい。開閉器２１３が通路を開放すると、第１処理液２２の液面から基板１０に向けて蒸気２３が流れ、基板１０の表面１０ａに蒸気が供給される。一方、開閉器２１３が通路を閉塞すると、基板１０への蒸気２３の供給が中断される。第１処理容器２１０に対する基板１０の搬入出時に、開閉器２１３が蒸気２３の通路を閉じ、ガス排出装置２５０を用いて蒸気２３を排気しつつ、ガス供給装置２４０からＡｒやＮ２などの不活性ガスを供給すると、第１搬送機構４０２のアーム４０３が蒸気２３に曝されるのを抑制できる。
基板保持部２２０は、第１処理容器２１０の内部にて、基板１０を保持する。基板１０は、第１処理液２２で濡れないように、第１処理液２２の液面の上方に配置される。基板保持部２２０は、基板１０の表面１０ａを上に向けて、基板１０を下方から水平に保持する。基板保持部２２０は、枚葉式であって、一枚の基板１０を保持する。なお、基板保持部２２０は、バッチ式でもよく、同時に複数枚の基板１０を保持してもよい。バッチ式の基板保持部２２０は、複数枚の基板１０を、鉛直方向に間隔をおいて保持してもよいし、水平方向に間隔をおいて保持してもよい。
第１温調器２３０、第２温調器２３１、及び第３温調器２３２は、それぞれ、例えば電気ヒータを含み、独立に制御される。第１温調器２３０は、例えば、第１処理容器２１０の底壁等に埋め込まれ、底壁を加熱することで、第１処理液２２を所望の温度に加熱する。また、第２温調器２３１は、例えば基板保持部２２０に埋め込まれ、基板保持部２２０を加熱することで、基板１０を所望の温度に加熱する。更に、第３温調器２３２は、第１処理容器２１０の側壁及び天井等に埋め込まれ、側壁及び天井を加熱することで、それらの内壁面の蒸気２３に接触する部分を所望の温度に加熱する。
なお、第１温調器２３０、第２温調器２３１、及び第３温調器２３２は、図５に示す配置には限定されない。例えば、第１温調器２３０は、第１処理液２２の内部に浸漬されてもよい。また、第２温調器２３１は、石英窓を介して基板保持部２２０を加熱するランプを含んでもよい。第３温調器２３２は、第１処理容器２１０の外部に設置されてもよい。
ガス供給装置２４０とガス排出装置２５０は、基板１０の搬入時、又は搬出時に、第１処理容器２１０の内部の雰囲気を調節し、第１原料２１の堆積時に比べて、蒸気２３の濃度を下げる。第１搬送機構４０２のアーム４０３が蒸気２３に曝されるのを抑制できる。
第１処理部２００は、第１処理液２２の蒸気２３を基板１０の表面１０ａに供給することで、図２のＳ２１を実施する。また、第１処理部２００は、ガス排出装置２５０によって基板１０の周辺雰囲気を減圧雰囲気にすると共に、第２温調器２３１で基板１０を加熱することで、図２のＳ２２を実施する。
なお、第１処理部２００は、図２のＳ２２を実施すべく、更に、不図示のノズルを有してもよい。ノズルは、第１原料２１を溶解させる溶媒を、基板１０の表面１０ａに向けて吐出する。後述の図６に示す第１処理部２００において、同様である。
次に、図６を参照して、第１処理部２００の変形例について説明する。第１処理部２００は、第１処理容器２１０と、第２処理容器２１５と、基板保持部２２０と、第１温調器２３０と、第２温調器２３１と、第３温調器２３２と、ガス供給装置２４０と、ガス排出装置２５０とを有する。第１処理容器２１０は基板１０を収容し、第２処理容器２１５は第１処理液２２を収容する。以下、本変形例の第１処理部２００と、図５の第１処理部２００との相違点について、主に説明する。
第２処理容器２１５は、第１処理容器２１０の外部に配置される。それゆえ、基板１０の温度Ｔ１と、第１処理液２２の温度Ｔ０とを別々に制御し易い。また、第１処理容器２１０の内壁面の温度Ｔ２と、第１処理液２２の温度Ｔ０とを別々に制御し易い。第１温調器２３０は、例えば、第２処理容器２１５の底壁、側壁、及び天井に設けられ、底壁、側壁、及び天井を加熱することで、第１処理液２２を所望の温度に加熱する。なお、第１温調器２３０は、第１処理液２２の内部に浸漬されてもよい。
第１処理部２００は、バブリング管２１６を更に有してもよい。バブリング管２１６は、窒素ガス又はアルゴンガス等の不活性ガスを第１処理液２２の内部に供給し、第１処理液２２の内部に気泡を形成する。第１処理液２２のバブリングによって、蒸気２３の生成を促進できる。蒸気２３は、配管２１７を介して第２処理容器２１５から第１処理容器２１０に送られる。配管２１７の途中には開閉弁２１８が設けられてもよい。
次に、図７を参照して、第２処理部３００について説明する。第２処理部３００は、処理容器３１０と、基板保持部３２０と、温調器３３０と、ガス供給装置３４０と、ガス排出装置３５０とを有する。処理容器３１０は、基板１０を収容する。基板保持部３２０は、処理容器３１０の内部にて基板１０を保持する。温調器３３０は、基板１０の温度を調節する。ガス供給装置３４０は、処理容器３１０の内部にガスを供給する。ガスは、第２処理液の蒸気を含む。ガス排出装置３５０は、処理容器３１０の内部からガスを排出する。
処理容器３１０は、基板１０の搬入出口３１２を有する。搬入出口３１２には、搬入出口３１２を開閉するゲートバルブＧが設けられる。ゲートバルブＧは、基本的に搬入出口３１２を閉じており、基板１０が搬入出口３１２を通る時に搬入出口３１２を開く。搬入出口３１２の開放時に、処理容器３１０の内部の処理室３１１と、第２搬送室４１１とが連通する。
基板保持部３２０は、処理容器３１０の内部で基板１０を保持する。基板保持部３２０は、基板１０の表面１０ａを上に向けて、基板１０を下方から水平に保持する。基板保持部３２０は、枚葉式であって、一枚の基板１０を保持する。なお、基板保持部３２０は、バッチ式でもよく、同時に複数枚の基板１０を保持してもよい。バッチ式の基板保持部３２０は、複数枚の基板１０を、鉛直方向に間隔をおいて保持してもよいし、水平方向に間隔をおいて保持してもよい。
温調器３３０は、基板１０の温度を調節する。温調器３３０は、例えば電気ヒータを含む。温調器３３０は、例えば、基板保持部３２０に埋め込まれ、基板保持部３２０を加熱することにより、基板１０を所望の温度に加熱する。なお、温調器３３０は、石英窓を介して基板保持部３２０を加熱するランプを含んでもよい。この場合、石英窓が堆積物で不透明になるのを防止すべく、基板保持部３２０と石英窓との間にアルゴンガス等の不活性ガスが供給されてもよい。なお、温調器３３０は、処理容器３１０の外部に設置され、処理容器３１０の外部から基板１０の温度を調節してもよい。
ガス供給装置３４０は、基板１０に対して予め設定されたガスを供給する。ガス供給装置３４０は、例えば、ガス供給管３４１を介して処理容器３１０と接続される。ガス供給装置３４０は、ガスの供給源と、各供給源から個別にガス供給管３４１まで延びる個別配管と、個別配管の途中に設けられる開閉バルブと、個別配管の途中に設けられる流量制御器とを有する。開閉バルブが個別配管を開くと、供給源からガス供給管３４１にガスが供給される。その供給量は流量制御器によって制御される。一方、開閉バルブが個別配管を閉じると、供給源からガス供給管３４１へのガスの供給が停止される。
ガス供給管３４１は、ガス供給装置３４０から供給されるガスを、処理容器３１０の内部に供給する。ガス供給管３４１は、ガス供給装置３４０から供給されるガスを、例えばシャワーヘッド３４２に供給する。シャワーヘッド３４２は、基板保持部３２０の上方に設けられる。シャワーヘッド３４２は、内部に空間３４３を有し、空間３４３に溜めたガスを多数のガス吐出孔３４４から鉛直下方に向けて吐出する。シャワー状のガスが、基板１０に対して供給される。
第２処理部３００は、ガス供給装置３４０とは別に、更にガス供給装置３６０を有してもよい。ガス供給装置３４０は、ＴＭＡなどの有機金属ガスを、シャワーヘッド３４２を介して処理室３１１に供給する。一方、ガス供給装置３６０は、Ｈ２Ｏ、Ｏ２、Ｏ３などの酸化ガスを、シャワーヘッド３６２を介して処理室３１１に供給する。２つのシャワーヘッド３４２、３６２は、別々に形成される。それゆえ、これらの空間３４３、３６３での有機金属ガスと酸化ガスとの混合を抑制でき、これらの空間３４３、３６３でのパーティクルの発生を抑制できる。ガス供給装置３６０は、ガス供給管３６１を介してシャワーヘッド３６２に酸化ガスを供給する。酸化ガスは、シャワーヘッド３６２の内部の空間３６３から、ガス吐出孔３６４を通り、処理室３１１に供給される。
ガス排出装置３５０は、処理容器３１０の内部からガスを排出する。ガス排出装置３５０は、排気管３５３を介して処理容器３１０と接続される。ガス排出装置３５０は、真空ポンプなどの排気源３５１と、圧力制御器３５２とを有する。排気源３５１を作動させると、処理容器３１０の内部からガスが排出される。処理容器３１０の内部の気圧は、圧力制御器３５２によって制御される。
なお、第３処理部３０１は、第２処理部３００と同様に構成されるので、図示及び説明を省略する。第３処理部３０１は、第２処理部３００とは異なり、第２処理液の蒸気の代わりに、ＣＶＤ又はＡＬＤで用いられるガスを基板１０の表面１０ａに供給し、対象膜３０を形成する。
＜実施例１及び比較例１〜２＞
実施例１では、第１処理液２２を用いたＳＡＭ２０の形成と、第２処理液を用いたＳＡＭ２０の改質とを実施した。第１処理液２２としてチオール系化合物を１体積％含む溶液を用いたのに対し、第２処理液としてはチオール系化合物を約１００体積％含む原液を用いた。一方、比較例１では、原液を用いたＳＡＭの形成のみを実施した。また、比較例２では、原液を用いたＳＡＭ２０の形成と、原液を用いたＳＡＭ２０の改質とを実施した。以下、詳細について説明する。
（実施例１）
先ず、図１のＳ１では、基板１０として、Ｃｕが露出する第１領域Ａ１と、ＳｉＯＣが露出する第２領域Ａ２とを表面１０ａに有するものを準備した。ＳＡＭ２０の選択成膜の前処理として、基板１０の表面１０ａをクエン酸１％水溶液によって１分間６０℃で洗浄した。また、第１処理液２２として、第１原料２１であるＣＨ３（ＣＨ２）５ＳＨを１体積％、溶媒であるトルエンを９９体積％含む溶液を準備した。また、第２処理液として、第２原料であるＣＨ３（ＣＨ２）５ＳＨを約１００体積％含む原液を準備した。実施例１では、第２処理液のチオール系化合物と、第１処理液のチオール系化合物は、同じものであった。
次に、図２のＳ２１では、基板１０と第１処理液２２の両方を容器の内部に収容し、基板１０を第１処理液２２の液面よりも上方に配置した。その状態で、容器の全体を外側からヒータで均一に加熱した。加熱温度は８５℃、加熱時間は５分（３００秒）であった。これにより、第１処理液２２の蒸気２３を、基板１０の表面１０ａに供給した。その後、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で基板１０の表面１０ａを観察したところ、図８に示すように、第１領域Ａ１と第２領域Ａ２の両方に、ＳＡＭ２０の第１原料２１の堆積が認められた。
次に、図２のＳ２２では、基板１０を６５℃のトルエンで洗浄し、基板１０の表面１０ａに堆積した、表面１０ａに未反応の第１原料２１を除去した。その後、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で基板１０の表面１０ａを観察したところ、図９に示すように、第１領域Ａ１に選択的にＳＡＭ２０が形成されたことを確認できた。ＳＡＭ２０がトルエンで除去されないのは、第１原料２１であるＣＨ３（ＣＨ２）５ＳＨとＣｕとが反応し、ＣＨ３（ＣＨ２）５Ｓ−Ｃｕの結合が生成したためと推定される。
なお、基板１０を６５℃のトルエンで洗浄する代わりに、常温のトルエンで洗浄した場合、図１０に示すように、第２領域Ａ２等に未反応の第１原料２１が残ってしまった。従って、未反応の第１原料２１を除去するのには、溶媒を６５℃以上に加熱することが好ましいことが分かる。
次に、図２のＳ２３では、基板１０の表面１０ａを、常温で５分間、大気雰囲気に曝した。
次に、図２のＳ２４では、図７に示す処理容器３１０の内部に基板１０を収容し、処理容器３１０の内部の気圧を９００Ｐａに制御すると共に、基板１０の温度を１５０℃に制御しながら、原液の蒸気を基板１０の表面１０ａに１分間供給した。その後、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で基板１０の表面１０ａを観察したところ、第１領域Ａ１に選択的にＳＡＭ２０が形成されたことを確認できた。
最後に、図１のＳ３では、ＡＬＤ法で、ＡｌＯ膜を、基板１０の表面１０ａに堆積した。具体的には、処理容器の内部の気圧を４００Ｐａに制御すると共に、基板１０の温度を１２０℃に制御しながら、ＴＭＡガスと水蒸気とを交互に基板１０の表面１０ａに供給することを７５回繰り返した。その後、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で基板１０の表面１０ａを観察したところ、第２領域Ａ２に選択的にＡｌＯ膜が形成されたことを確認できた。ＡｌＯ膜の膜厚は、６ｎｍであった。
（比較例１）
比較例１では、図２のＳ２１〜Ｓ２４を実施する代わりに、原液を用いたＳＡＭの形成のみを実施したこと以外、実施例１と同様に、基板１０の処理を実施した。原液を用いたＳＡＭの形成は、実施例１のＳ２４と同じ条件で実施した。原液は、実施例１の原液と同じく、ＣＨ３（ＣＨ２）５ＳＨを１００体積％含むものであった。
（比較例２）
比較例２では、図２のＳ２１で溶液を用いてＳＡＭを形成する代わりに、原液を用いてＳＡＭを形成したこと以外、実施例１と同様に、基板１０の処理を実施した。原液を用いたＳＡＭの形成は、実施例１のＳ２４と同じ条件で実施した。原液は、実施例１の原液と同じく、ＣＨ３（ＣＨ２）５ＳＨを１００体積％含むものであった。つまり、比較例２では、原液の蒸気の供給を、大気暴露を挟んで２回実施した。
（評価１）
図１１に、実施例１及び比較例１〜２について、ＡｌＯ膜の成膜直後の第１領域Ａ１の表面状態をＸ線光電子分光（ＸＰＳ）装置で測定したデータを示す。図１１から明らかなように、実施例１によれば、比較例１〜２に比べて、Ａｌのピークに対するＣｕのピークの相対的な強度が強く、ＡｌＯ膜の成膜を阻害できたことが分かる。
図１１から、溶液を用いたＳＡＭ２０の形成と、原液を用いたＳＡＭ２０の改質とを実施すれば、原液を用いたＳＡＭの形成のみを実施する場合は勿論、原液を用いたＳＡＭの形成と、原液を用いたＳＡＭの改質とを実施する場合よりも、ＳＡＭ２０のブロック性能を向上できることが分かる。
つまり、図１１から、濃度の異なる第１処理液２２と第２処理液を用いることで、ＳＡＭ２０のブロック性能を向上できることが分かる。
＜実施例２及び比較例３＞
上記の実施例１の他に、下記の実施例２を実施し、チオール系化合物の主鎖のカーボン数と、ＳＡＭのブロック性能との関係について調べた。なお、下記の実施例２の他に、下記の比較例３をも実施した。
（実施例２）
実施例２では、ＳＡＭ２０の第１原料２１を変更したこと以外、実施例１と同様に、基板１０の処理を実施した。第１処理液２２として、第１原料２１であるＣＨ３（ＣＨ２）１７ＳＨを１体積％、溶媒であるトルエンを９９体積％含む溶液を準備した。また、第２処理液として、第２原料であるＣＨ３（ＣＨ２）１７ＳＨを１００体積％含む原液を準備した。実施例２では、第２処理液のチオール系化合物と、第１処理液のチオール系化合物は、同じものであった。
図１のＳ２の後であってＳ３の前に、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で基板１０の表面１０ａを観察したところ、第１領域Ａ１に選択的にＳＡＭが形成されたことを確認できた。また、図１のＳ３の後に、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で基板１０の表面１０ａを観察したところ、第２領域Ａ２に選択的にＡｌＯ膜が形成されたことを確認できた。
（比較例３）
比較例３では、図２のＳ２１〜Ｓ２４を実施する代わりに、原液を用いたＳＡＭの形成のみを実施したこと以外、実施例２と同様に、基板１０の処理を実施した。原液を用いたＳＡＭの形成は、実施例２のＳ２４と同じ条件で実施した。原液は、実施例２の原液と同じく、ＣＨ３（ＣＨ２）１７ＳＨを１００体積％含むものであった。
（評価２）
図１２に、実施例１〜２及び比較例３について、ＡｌＯ膜の成膜直後の第１領域Ａ１の表面状態をＸ線光電子分光（ＸＰＳ）装置で測定したデータを示す。図１２から明らかなように、実施例１によれば、実施例２に比べて、Ａｌのピークに対するＣｕのピークの相対的な強度が強く、ＡｌＯ膜の成膜を阻害できたことが分かる。従って、チオール系化合物の主鎖の炭素数が１０以下であれば、ＳＡＭ２０のブロック性能を向上できることが分かる。
また、図１２から明らかなように、実施例２によれば、比較例３に比べて、Ａｌのピークに対するＣｕのピークの相対的な強度が強く、ＡｌＯ膜の成膜を阻害できたことが分かる。従って、溶液を用いたＳＡＭ２０の形成と、原液を用いたＳＡＭ２０の改質とを実施すれば、原液を用いたＳＡＭの形成のみを実施する場合よりも、ＳＡＭ２０のブロック性能を向上できることが分かる。
＜実施例３及び比較例４＞
実施例３及び比較例４では、実施例１等とは異なり、図２のＳ２１にて、ディップコート法で第１処理液２２を基板１０の表面１０ａに塗布した。実施例３では、第１処理液２２を用いたＳＡＭ２０の形成と、第２処理液を用いたＳＡＭ２０の改質とを実施した。一方、比較例４では、第１処理液２２を用いたＳＡＭ２０の形成のみを実施した。以下、詳細について説明する。
（実施例３）
実施例３では、図２のＳ２１にてディップコート法で第１処理液２２を基板１０の表面１０ａに塗布したこと、及びＡｌＯ膜の形成時に、ＴＭＡガスと水蒸気とを交互に基板１０の表面１０ａに供給することを４０回繰り返したこと以外、実施例１と同様に、基板１０の処理を実施した。
ディップコート法では、８５℃で３０分間、基板１０の全体を第１処理液２２に浸漬した。第１処理液２２は、実施例１の第１処理液２２と同じく、ＣＨ３（ＣＨ２）５ＳＨを１体積％、溶媒であるトルエンを９９体積％含む溶液であった。
なお、第２処理液も、実施例１の第２処理液と同じく、ＣＨ３（ＣＨ２）５ＳＨを１００体積％含む原液であった。実施例３では、第２処理液のチオール系化合物と、第１処理液のチオール系化合物は、同じものであった。
図１のＳ２の後であってＳ３の前に、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で基板１０の表面１０ａを観察したところ、第１領域Ａ１に選択的にＳＡＭが形成されたことを確認できた。また、図１のＳ３の後に、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で基板１０の表面１０ａを観察したところ、第２領域Ａ２に選択的にＡｌＯ膜が形成されたことを確認できた。ＡｌＯ膜の膜厚は、３ｎｍであった。
（比較例４）
比較例４では、図２のＳ２１〜Ｓ２４を実施する代わりに、溶液を用いたＳＡＭの形成のみを実施したこと以外、実施例３と同様に、基板１０の処理を実施した。溶液を用いたＳＡＭの形成は、実施例３のＳ２１と同じ条件で実施した。溶液は、実施例３の溶液と同じく、ＣＨ３（ＣＨ２）５ＳＨを１体積％、溶媒であるトルエンを９９体積％含むものであった。
（評価３）
図１３に、実施例３及び比較例４について、ＡｌＯ膜の成膜直後の第２領域Ａ２の表面状態をＸ線光電子分光（ＸＰＳ）装置で測定したデータを示す。図１３から明らかなように、実施例３によれば、比較例４に比べて、Ａｌのピークに対するＣｕのピークの相対的な強度が強く、ＡｌＯ膜の成膜を阻害できたことが分かる。
図１３から、図２のＳ２１にてディップコート法で第１処理液２２を基板１０の表面１０ａに塗布する場合であっても、第１処理液２２の蒸気を基板１０の表面１０ａに供給する場合と同様の傾向が得られることが分かる。即ち、溶液を用いたＳＡＭ２０の形成と、原液を用いたＳＡＭ２０の改質とを実施すれば、溶液を用いたＳＡＭの形成のみを実施する場合よりも、ＳＡＭ２０のブロック性能を向上できる。
＜実施例４及び比較例５＞
実施例４では、第１処理液２２を用いたＳＡＭ２０の形成と、第２処理液を用いたＳＡＭ２０の改質とを実施した。第１処理液２２としてチオール系化合物を１体積％含む溶液を用いたのに対し、第２処理液としてはチオール系化合物を１００体積％含む原液を用いた。一方、比較例５では、原液を用いたＳＡＭの形成のみを実施した。以下、詳細について説明する。
（実施例４）
実施例４では、ＡｌＯ膜の形成時に、ＴＭＡガスと水蒸気とを交互に基板１０の表面１０ａに供給することを８０回繰り返したこと以外、実施例３と同様に、基板１０の処理を実施した。
ディップコート法では、８５℃で３０分間、基板１０の全体を第１処理液２２に浸漬した。第１処理液２２は、実施例３の第１処理液２２と同じく、ＣＨ３（ＣＨ２）５ＳＨを１体積％、溶媒であるトルエンを９９体積％含む溶液であった。
なお、第２処理液も、実施例３の第２処理液と同じく、ＣＨ３（ＣＨ２）５ＳＨを１００体積％含む原液であった。実施例４では、第２処理液のチオール系化合物と、第１処理液のチオール系化合物は、同じものであった。
図１のＳ２の後であってＳ３の前に、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で基板１０の表面１０ａを観察したところ、第１領域Ａ１に選択的にＳＡＭが形成されたことを確認できた。また、図１のＳ３の後に、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で基板１０の表面１０ａを観察したところ、第２領域Ａ２に選択的にＡｌＯ膜が形成されたことを確認できた。ＡｌＯ膜の膜厚は、７ｎｍであった。
（比較例５）
比較例５では、図２のＳ２１〜Ｓ２４を実施する代わりに、原液を用いたＳＡＭの形成のみを実施したこと以外、実施例４と同様に、基板１０の処理を実施した。原液を用いたＳＡＭの形成は、実施例４のＳ２４と同じ条件で実施した。原液は、実施例４の原液と同じく、ＣＨ３（ＣＨ２）５ＳＨを約１００体積％含むものであった。
（評価４）
図１４に、実施例４及び比較例５について、ＡｌＯ膜の成膜直後の第２領域Ａ２の表面状態をＸ線光電子分光（ＸＰＳ）装置で測定したデータを示す。図１４から明らかなように、実施例４によれば、比較例５に比べて、Ａｌのピークに対するＣｕのピークの相対的な強度が強く、ＡｌＯ膜の成膜を阻害できたことが分かる。
図１４から、図２のＳ２１にてディップコート法で第１処理液２２を基板１０の表面１０ａに塗布する場合であっても、第１処理液２２の蒸気を基板１０の表面１０ａに供給する場合と同様の傾向が得られることが分かる。即ち、溶液を用いたＳＡＭ２０の形成と、原液を用いたＳＡＭ２０の改質とを実施すれば、原液を用いたＳＡＭの形成のみを実施する場合よりも、ＳＡＭ２０のブロック性能を向上できる。
＜実施例５及び比較例６＞
実施例５及び比較例６では、実施例１等とは異なり、図２のＳ２１にて、スピンコート法で第１処理液２２を基板１０の表面１０ａに塗布した。実施例５では、第１処理液２２を用いたＳＡＭ２０の形成と、第２処理液を用いたＳＡＭ２０の改質とを実施した。一方、比較例６では、第１処理液２２を用いたＳＡＭ２０の形成のみを実施した。以下、詳細について説明する。
（実施例５）
実施例５では、図２のＳ２１にてスピンコート法で第１処理液２２を基板１０の表面１０ａに塗布したこと、及び第１処理液２２として、第１原料２１であるＣＨ３（ＣＨ２）１７ＳＨを１体積％、溶媒であるトルエンを９９体積％含む溶液を準備した以外、実施例１と同様に、基板１０の処理を実施した。
スピンコート法では、基板１０を５０ｒｐｍで回転しながら、基板１０の上面である表面１０ａの中心に第１処理液２２を滴下した。基板１０の温度は、２７℃であった。第１処理液２２は、実施例２の第１処理液２２と同じく、第１原料２１であるＣＨ３（ＣＨ２）１７ＳＨを１体積％、溶媒であるトルエンを９９体積％含む溶液であった。
なお、第２処理液は、実施例１の第２処理液と同じく、第２原料であるＣＨ３（ＣＨ２）５ＳＨを１００体積％含む原液であった。実施例５では、第２処理液のチオール系化合物と、第１処理液のチオール系化合物は、異なるものであった。
図１のＳ２の後であってＳ３の前に、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で基板１０の表面１０ａを観察したところ、第１領域Ａ１に選択的にＳＡＭが形成されたことを確認できた。また、図１のＳ３の後に、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で基板１０の表面１０ａを観察したところ、第２領域Ａ２に選択的にＡｌＯ膜が形成されたことを確認できた。ＡｌＯ膜の膜厚は、３ｎｍであった。
（比較例６）
比較例６では、図２のＳ２１〜Ｓ２４を実施する代わりに、溶液を用いたＳＡＭの形成のみを実施したこと以外、実施例５と同様に、基板１０の処理を実施した。溶液を用いたＳＡＭの形成は、実施例５のＳ２１と同じ条件で実施した。溶液は、実施例５の溶液と同じく、第１原料２１であるＣＨ３（ＣＨ２）１７ＳＨを１体積％、溶媒であるトルエンを９９体積％含む溶液であった。
（評価５）
ＡｌＯ膜の成膜後に、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で基板１０の表面１０ａを観察したところ、比較例６によれば、第２領域Ａ２のみならず第１領域Ａ１にもＡｌＯ膜が認められたのに対し、実施例５によれば、第１領域Ａ１にＡｌＯ膜が認められなかった。
従って、図２のＳ２１にてスピンコート法で第１処理液２２を基板１０の表面１０ａに塗布する場合であっても、第１処理液２２の蒸気を基板１０の表面１０ａに供給する場合と同様の傾向が得られることが分かる。即ち、溶液を用いたＳＡＭ２０の形成と、原液を用いたＳＡＭ２０の改質とを実施すれば、溶液を用いたＳＡＭの形成のみを実施する場合よりも、ＳＡＭ２０のブロック性能を向上できる。
以上、本開示に係る成膜方法及び成膜装置の実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態等に限定されない。特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更、修正、置換、付加、削除、及び組み合わせが可能である。それらについても当然に本開示の技術的範囲に属する。
例えば、第１処理液２２の濃度と、第２処理液の濃度の大小関係は逆でもよい。つまり、第２処理液の濃度は、上記実施形態では第１処理液２２の濃度より高いが、低くてもよい。後者の場合も、ＳＡＭ２０のブロック性能を向上できる可能性がある。
１０ 基板
１０ａ 表面
Ａ１ 第１領域
Ａ２ 第２領域
２０ ＳＡＭ（自己組織化単分子膜）
２１ 第１原料
２２ 第１処理液
２３ 蒸気
３０ 対象膜

Claims (12)

  1. 第１材料が露出する第１領域、及び前記第１材料とは異なる第２材料が露出する第２領域を表面に有する基板を準備することと、
    前記第１領域及び前記第２領域のうちの前記第１領域に選択的に自己組織化単分子膜を形成することと、
    前記第１領域に形成された前記自己組織化単分子膜を用いて、前記第１領域及び前記第２領域のうちの前記第２領域に所望の対象膜を形成することと、
    を有し、
    前記自己組織化単分子膜を形成することは、
    前記自己組織化単分子膜の第１原料を含む第１処理液を用いて、前記第１領域に選択的に前記自己組織化単分子膜を形成することと、
    前記第１処理液とは異なる濃度で前記自己組織化単分子膜の第２原料を含む第２処理液を用いて、前記第１処理液で形成された前記自己組織化単分子膜を改質することと、
    を含む、成膜方法。
  2. 前記第１処理液は、前記第１原料と、前記第１原料を溶解する溶媒とを含み、
    前記第２処理液に占める前記第２原料の濃度は、前記第１処理液に占める前記第１原料の濃度よりも高い、請求項１に記載の成膜方法。
  3. 前記第２処理液を用いて前記自己組織化単分子膜を改質することは、前記第２処理液の蒸気を前記基板の前記表面に供給することを含む、請求項１又は２に記載の成膜方法。
  4. 第１材料が露出する第１領域、及び前記第１材料とは異なる第２材料が露出する第２領域を表面に有する基板を準備することと、
    前記第１領域及び前記第２領域のうちの前記第１領域に選択的に自己組織化単分子膜を形成することと、
    前記第１領域に形成された前記自己組織化単分子膜を用いて、前記第１領域及び前記第２領域のうちの前記第２領域に所望の対象膜を形成することと、
    を有し、
    前記自己組織化単分子膜を形成することは、
    前記自己組織化単分子膜の第１原料及び溶媒を含む第１処理液を用いて、前記第１領域に選択的に前記自己組織化単分子膜を形成することと、
    前記自己組織化単分子膜の第２原料である固体の蒸気を前記基板の前記表面に供給し、前記第１処理液で形成された前記自己組織化単分子膜を改質することと、
    を含む、成膜方法。
  5. 前記第１処理液を用いて前記第１領域に選択的に前記自己組織化単分子膜を形成することは、前記第１処理液の蒸気を前記基板の前記表面に供給することを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の成膜方法。
  6. 前記第１処理液を用いて前記第１領域に選択的に前記自己組織化単分子膜を形成することは、ディップコート法で前記第１処理液を前記基板の前記表面に塗布することを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の成膜方法。
  7. 前記第１処理液を用いて前記第１領域に選択的に前記自己組織化単分子膜を形成することは、スピンコート法で前記第１処理液を前記基板の前記表面に塗布することを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の成膜方法。
  8. 前記第１処理液を用いて前記第１領域に選択的に前記自己組織化単分子膜を形成することは、前記第１処理液の供給によって前記第１原料を前記基板の前記表面に堆積することと、前記表面に堆積した前記表面に未反応の前記第１原料を除去することを含む、請求項５〜７のいずれか１項に記載の成膜方法。
  9. 前記自己組織化単分子膜を形成することは、更に、前記第１処理液を用いた前記自己組織化単分子膜の形成後、前記自己組織化単分子膜の改質前に、前記基板の前記表面を大気雰囲気に曝すことを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の成膜方法。
  10. 前記第１領域の前記第１材料は、金属又は半導体であり、
    前記第２領域の前記第２材料は、絶縁材料であり、
    前記自己組織化単分子膜の前記第１原料及び前記第２原料は、チオール系化合物である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の成膜方法。
  11. 前記第１領域の前記第１材料は、絶縁材料であり、
    前記第２領域の前記第２材料は、金属又は半導体であり、
    前記自己組織化単分子膜の前記第１原料及び前記第２原料は、シラン系化合物である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の成膜方法。
  12. 第１材料が露出する第１領域、及び前記第１材料とは異なる第２材料が露出する第２領域を表面に有する基板上に所望の対象膜を成膜する成膜装置であって、
    自己組織化単分子膜の第１原料を含む第１処理液を用いて、前記第１領域及び前記第２領域のうちの前記第１領域に選択的に前記自己組織化単分子膜を形成する第１処理部と、
    前記第１処理液とは異なる濃度で前記自己組織化単分子膜の第２原料を含む第２処理液を用いて、前記第１処理部によって形成された前記自己組織化単分子膜を改質する第２処理部と、
    前記第２処理部によって改質された前記自己組織化単分子膜を用いて、前記第１領域及び前記第２領域のうちの前記第２領域に所望の対象膜を形成する第３処理部と、
    前記第１処理部、前記第２処理部、及び前記第３処理部に対して、前記基板を搬送する搬送部と、
    前記第１処理部、前記第２処理部、前記第３処理部、及び前記搬送部を制御する制御部と、
    を備える、成膜装置。
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