WO2024135462A1 - 基板処理方法及び基板処理装置 - Google Patents

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WO2024135462A1
WO2024135462A1 PCT/JP2023/044464 JP2023044464W WO2024135462A1 WO 2024135462 A1 WO2024135462 A1 WO 2024135462A1 JP 2023044464 W JP2023044464 W JP 2023044464W WO 2024135462 A1 WO2024135462 A1 WO 2024135462A1
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WO
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substrate
molecules
liquid
sam
surface modification
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/044464
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English (en)
French (fr)
Inventor
泰治 宮本
幸史 吉田
Original Assignee
株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Publication of WO2024135462A1 publication Critical patent/WO2024135462A1/ja

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Definitions

  • the present invention relates to a substrate processing method and substrate processing apparatus that can efficiently form a self-assembled monolayer with excellent density and protective performance in a short period of time.
  • photolithography is widely used as a technique for selectively forming a film on a specific surface region of a substrate. For example, after forming the lower layer wiring, an insulating film is formed, and then a dual damascene structure with trenches and via holes is formed by photolithography and etching, and a conductive film such as Cu is embedded in the trenches and via holes to form wiring.
  • Patent Document 1 discloses a method for selectively etching a silicon nitride (SiN) film and a silicon oxide ( SiO2 ) film provided on a substrate, in which a thermal phosphoric acid resistant material is formed in advance as a SAM on the surface of the silicon oxide film in order to selectively etch the silicon nitride film.
  • the present invention has been made in consideration of the above problems, and its purpose is to provide a substrate processing method and substrate processing apparatus that can efficiently form a self-assembled monolayer with excellent density and protective performance on a substrate surface in a short time by suppressing or reducing the occurrence of film defects.
  • the substrate processing method is a substrate processing method for forming a self-assembled monolayer on a surface of a substrate in order to solve the above problems, and is characterized by comprising a first contacting step of contacting a first processing liquid containing molecules capable of forming the self-assembled monolayer with the surface to chemically adsorb the molecules, a removal step of removing the molecules that are not chemically adsorbed from the surface of the substrate, a surface modification step of modifying an area on the surface after the removal step where the molecules are not present to an area capable of chemical adsorption by the molecules, and a second contacting step of contacting the surface-modified area with a second processing liquid containing the molecules and of the same or different type as the first processing liquid to chemically adsorb the molecules.
  • SAM molecules molecules capable of forming a self-assembled monolayer
  • SAM self-assembled monolayer
  • the area where the SAM molecules could not be chemically adsorbed in the first contact step is surface modified so that the SAM molecules can be chemically adsorbed, and then the SAM molecules are chemically adsorbed again, so that it is possible to reduce the long-term contact of the SAM molecules with the substrate surface in order to form a dense SAM, as in the conventional substrate processing method.
  • the first contact step is a step of contacting the first treatment liquid with the surface of the substrate, thereby chemically adsorbing and self-organizing the molecules in areas where chemical adsorption is possible, thereby forming the self-assembled monolayer
  • the second contact step can be a step of chemically adsorbing the molecules in the area where the surface has been modified in the surface modification step, thereby subjecting the self-assembled monolayer to a densification treatment.
  • the SAM molecules that are not chemically adsorbed to the surface of the substrate are removed in the removal step, and the surface is modified so that the SAM molecules can be chemically adsorbed to the area where the SAM molecules are not present.
  • the second processing liquid containing the SAM molecules is brought into contact with the area where the SAM molecules are not present.
  • the SAM molecules may not be chemically adsorbed to the surface of the substrate locally, resulting in film defects.
  • the SAM molecules that are not chemically adsorbed are removed from the area where the film defects are occurring, and the surface is modified, so that the SAM molecules are chemically adsorbed to the area where the film defects are occurring, thereby making it possible to improve or improve the denseness of the SAM.
  • the conventional SAM film formation method it is not necessary to keep the SAM molecules in contact with the substrate surface for a long time, and a SAM with excellent denseness and protective performance can be efficiently formed in a short time.
  • the substrate has at least the surface made of silicon dioxide
  • the molecule has a functional group capable of forming a siloxane bond with a hydroxyl group
  • the surface modification in the surface modification step generates a hydroxyl group in an area where the molecule is not present
  • the chemical adsorption of the molecule in the first contact step and the second contact step may bind the molecule to the surface via a siloxane bond with the hydroxyl group on the surface of the substrate.
  • the surface modification step is a step of contacting a surface modification liquid with the area of the surface where the molecules are not present after the removal step, and the surface modification liquid may be a solution that generates hydroxyl groups on the surface made of silicon dioxide.
  • the surface modification process may be at least one of the following processes: contacting the area of the surface where the molecules are not present with ozone gas, irradiating the area of the surface where the molecules are not present with ultraviolet light, and contacting the area of the surface where the molecules are not present with a gas containing moisture.
  • the molecule contains octadecyltrichlorosilane.
  • the substrate processing apparatus of the present invention is a substrate processing apparatus that forms a self-assembled monolayer on the surface of a substrate, and includes a supply unit that supplies a processing liquid containing molecules capable of forming the self-assembled monolayer to the surface, a removal liquid supply unit that supplies a removal liquid to the surface after the processing liquid has been supplied to remove the molecules that have not been chemically adsorbed, and a surface modification unit that modifies an area of the surface after the molecules have been removed by the removal liquid supply unit, where the area is free of the molecules, into an area capable of chemical adsorption by the molecules, and the supply unit also supplies the processing liquid to the surface of the substrate after the surface modification by the surface modification unit.
  • the supply unit can supply a treatment liquid containing SAM molecules to the surface of the substrate, thereby chemically adsorbing the SAM molecules in the areas where they can be chemically adsorbed.
  • the removal liquid supply unit can also remove SAM molecules that are not chemically adsorbed to the surface of the substrate, thereby fully exposing the areas where SAM molecules are not chemically adsorbed.
  • the surface modification unit can perform surface modification on the areas where SAM molecules are not chemically adsorbed, thereby enabling SAM molecules to be chemically adsorbed to those areas.
  • the supply unit can again supply treatment liquid to the area where the surface has been modified, thereby allowing SAM molecules to be chemically adsorbed to that area as well, and it is possible to provide a substrate processing apparatus that can efficiently form a SAM with excellent density and protective performance in a short time, compared to conventional substrate processing apparatuses.
  • the surface of the substrate is made of silicon dioxide
  • the molecules have functional groups capable of forming siloxane bonds with hydroxyl groups
  • the surface modification unit is a surface modification liquid supply unit that supplies a surface modification liquid to an area where the molecules are not present, and a solution that generates hydroxyl groups on the surface made of silicon dioxide may be used as the surface modification liquid.
  • the surface of the substrate is made of silicon dioxide
  • the molecules have functional groups capable of forming siloxane bonds with hydroxyl groups
  • the surface modification unit may be at least one of an ozone gas supply unit that supplies ozone gas to areas of the surface where the molecules are not present, an ultraviolet irradiation unit that irradiates areas of the surface where the molecules are not present with ultraviolet light, and a gas supply unit that supplies a gas containing moisture to areas of the surface where the molecules are not present.
  • the present invention provides a substrate processing method and substrate processing apparatus that can efficiently form a self-assembled monolayer on a substrate surface that has high film density and excellent compactness, effectively suppresses or reduces the occurrence of film defects, and has excellent protective performance in a shorter time than conventional film formation methods.
  • FIG. 2 is a flowchart showing an example of an overall flow of a substrate processing method according to a first embodiment of the present invention.
  • 5A to 5C are schematic diagrams illustrating a state in which a first processing liquid is supplied to a substrate surface in the first embodiment.
  • 3A to 3C are schematic diagrams showing a state in which SAM molecules are chemically adsorbed onto a substrate surface in the first embodiment.
  • 2 is a schematic diagram showing how SAM molecules self-organize on a substrate surface to form a SAM in the first embodiment.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing the state of the substrate surface after unadsorbed SAM molecules and reverse micelles have been removed in the first embodiment.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing how a surface modification is performed in an area where no SAM molecules are present, and hydroxyl groups are generated in the first embodiment.
  • FIG. FIG. 2 is a schematic diagram showing how a SAM is densified in the first embodiment.
  • 1 is an explanatory diagram illustrating a schematic configuration of a substrate processing apparatus according to a first embodiment of the present invention
  • 3 is an explanatory diagram illustrating a schematic configuration of a processing liquid storage section provided in a supply section in the substrate processing apparatus according to the first embodiment of the present invention
  • FIG. 10 is an explanatory view showing a schematic configuration of another processing liquid storage unit provided in a supply unit in the substrate processing apparatus according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram illustrating a schematic configuration of a removing liquid reservoir provided in a removing liquid supply unit in the substrate processing apparatus according to the first embodiment of the present invention
  • FIG. 1 is an explanatory diagram illustrating a schematic configuration of a surface modification liquid storage unit provided in a surface modification liquid supply unit in a substrate processing apparatus according to a first embodiment of the present invention
  • 10 is a flowchart showing an example of an overall flow of a substrate processing method according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is an explanatory diagram illustrating a schematic configuration of a substrate processing apparatus according to a second embodiment of the present invention.
  • 13 is a flowchart showing an example of an overall flow of a substrate processing method according to a third embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is an explanatory diagram illustrating a schematic configuration of a substrate processing apparatus according to a third embodiment of the present invention.
  • the substrate processing method of the present embodiment provides a technique for forming a self-assembled monolayer (hereinafter referred to as "SAM") on the surface of a substrate, which has excellent density and can exhibit good protective performance.
  • SAM self-assembled monolayer
  • the term "substrate” refers to various substrates, such as a semiconductor substrate, a glass substrate for a photomask, a glass substrate for a liquid crystal display, a glass substrate for a plasma display, a substrate for an FED (Field Emission Display), a substrate for an optical disk, a substrate for a magnetic disk, and a substrate for a magneto-optical disk, at least the surface of which is made of a metal oxide.
  • the metal oxide is not particularly limited, but is preferably SiO 2.
  • the substrate of the present invention may include a substrate made of only SiO 2 (SiO 2 substrate). In the following, the case where the substrate is a SiO 2 substrate will be described as an example.
  • the substrate processing method of this embodiment includes at least a SAM formation step (first contact step) S101, a removal step S102, a surface modification step S103, a densification treatment step (second contact step) S104, and a rinsing step S105.
  • Figure 1 is a flow chart showing an example of the overall flow of the substrate processing method according to the first embodiment of the present invention.
  • the SAM formation process (first contact process) S101 is a process of contacting a first processing liquid containing a material capable of forming a SAM (hereinafter referred to as "SAM formation material") with the front surface Wf of the substrate W to form a SAM.
  • SAM formation material a material capable of forming a SAM
  • the method of contacting the first treatment liquid with the substrate W is not particularly limited, and examples include a method of applying the first treatment liquid to the surface of the substrate W, a method of spraying the first treatment liquid onto the surface of the substrate W, and a method of immersing the substrate W in the first treatment liquid.
  • One method for applying the first processing liquid to the surface of the substrate W is, for example, to supply the first processing liquid to the center of the surface of the substrate W while the substrate W is rotated at a constant speed around its center as an axis.
  • the first processing liquid supplied to the surface of the substrate W flows from near the center of the surface of the substrate W toward the peripheral edge of the substrate W due to the centrifugal force generated by the rotation of the substrate W, and is spread over the entire surface of the substrate W.
  • the entire surface of the substrate W is covered with the first processing liquid, and a liquid film of the first processing liquid is formed.
  • the first treatment liquid contains at least a SAM-forming material.
  • the first treatment liquid may contain the SAM-forming material dissolved or dispersed in a solvent.
  • the SAM-forming material is not particularly limited, and examples thereof include organic silane compounds such as octadecyltrichlorosilane.
  • Octadecyltrichlorosilane is a compound having a trichlorosilyl group as a functional group capable of forming a siloxane bond with a hydroxyl group.
  • the solvent is not particularly limited, and examples thereof include ether solvents, aromatic hydrocarbon solvents, aliphatic hydrocarbon solvents, fluorine-based solvents, and the like.
  • the ether solvent is not particularly limited, and examples thereof include tetrahydrofuran (THF), and the like.
  • the aromatic hydrocarbon solvent is not particularly limited, and examples thereof include toluene, and the like.
  • the aliphatic hydrocarbon solvent is not particularly limited, and examples thereof include decane, and the like.
  • the fluorine-based solvent is not particularly limited, and examples thereof include 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene, and the like. These solvents can be used alone or in a mixture of two or more.
  • aliphatic hydrocarbon solvents are preferred from the viewpoint of being able to dissolve octadecyltrichlorosilane, and decane is particularly preferred.
  • the content of the SAM-forming material is preferably in the range of 0.005% by mass to 100% by mass, more preferably in the range of 0.05% by mass to 50% by mass, and particularly preferably in the range of 1% by mass to 10% by mass, relative to the total mass of the first treatment liquid.
  • the first treatment liquid may also contain known additives to the extent that they do not impair the effects of the present invention.
  • additives include stabilizers and surfactants.
  • the conditions for contacting the first processing liquid with the substrate W are not particularly limited.
  • the SAM formation process S101 of this embodiment can shorten the contact time of the first processing liquid compared to when a SAM is formed by a conventional method.
  • the time required for the SAM formation process S101 (when the substrate W is immersed in the first processing liquid, the immersion time) can be appropriately set within the range of 1 minute to 1440 minutes, preferably 1 minute to 60 minutes, and more preferably 1 minute to 10 minutes, depending on the type of SAM formation material, its concentration, type of solvent, etc.
  • the SAM formation process will be explained in more detail using an example in which the SAM-forming material is octadecyltrichlorosilane.
  • FIG. 2A is a schematic diagram showing the state in which the first processing liquid is supplied to the surface Wf of the substrate W.
  • the SAM molecule 1 chemically adsorbs to the surface Wf using the hydroxyl group 3 as a reaction site. More specifically, the trichlorosilyl group of the SAM molecule 1 reacts with the hydroxyl group 3 to form a siloxane bond, and the SAM molecule 1 chemically adsorbs to the surface Wf. Furthermore, if water molecules 2 are present on the surface Wf of the substrate W or in the first processing liquid, the SAM molecule 1 aggregates around the water molecules 2.
  • FIG. 2B is a schematic diagram showing how the SAM molecule 1 chemically adsorbs to the surface Wf of the substrate W.
  • FIG. 2C is a schematic diagram showing how the SAM molecules 1 self-organize on the surface Wf of the substrate W to form a SAM 5.
  • the removal step S102 is a step of removing the first processing liquid remaining on the surface Wf of the substrate W after the SAM formation step S101. As a result, excess SAM molecules 1 that do not contribute to the formation of a SAM 5, more specifically, SAM molecules 1 (including reverse micelles 4) that are not chemically adsorbed to the surface Wf of the substrate W, are removed from the surface Wf of the substrate W.
  • the method for removing the first processing liquid from the substrate W is not particularly limited, and examples include a method of applying the removal liquid to the surface Wf of the substrate W, a method of spraying the removal liquid onto the surface Wf of the substrate W, and a method of immersing the substrate W in the removal liquid.
  • One method for applying the removal liquid to the surface Wf of the substrate W is, for example, to supply the removal liquid to the center of the surface Wf of the substrate W while the substrate W is rotated at a constant speed around its center as an axis.
  • the removal liquid supplied to the surface Wf of the substrate W flows from near the center of the surface Wf of the substrate W toward the peripheral edge of the substrate W due to the centrifugal force generated by the rotation of the substrate W, and is spread over the entire surface Wf of the substrate W.
  • the first processing liquid on the surface Wf of the substrate W is replaced with the removal liquid, the entire surface Wf of the substrate W is covered with the removal liquid, and a liquid film of the removal liquid is formed.
  • FIG. 3A is a schematic diagram showing the state of the surface Wf after the unadsorbed SAM molecules 1 and reverse micelles 4 have been removed.
  • the removal liquid is preferably an organic solvent that dissolves the SAM-forming material, has low water solubility, and has a reduced water content. If the removal liquid is capable of dissolving the SAM-forming material, it can effectively remove excess SAM molecules 1 and reverse micelles 4 that do not contribute to the formation of SAM 5 from the surface Wf of the substrate W.
  • the removal liquid is preferably one that has a water solubility of about 0.033% (330 ppm) or less at 25°C. More specifically, examples of the removal liquid include toluene, decane, and 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene. These solvents can be used alone or in a mixture of two or more.
  • the surface modification step S103 is a step of modifying an area on the surface Wf of the substrate W where a film defect 6 occurs, i.e., an area where no SAM 5 is formed, into an area capable of chemical adsorption by the SAM molecule 1.
  • "modifying the surface into an area capable of chemical adsorption” means, for example, performing surface modification so that hydroxyl groups (OH groups) are generated on the surface Wf of the substrate W.
  • the surface modification is a process of generating silanol groups (Si-OH groups) on the substrate W.
  • FIG. 3B is a schematic diagram showing how surface modification is performed in an area where no SAM molecules 1 are present, and hydroxyl groups 3 are generated.
  • the surface modification of the surface Wf of the substrate W is performed by a wet method. More specifically, the surface modification is performed by bringing the surface modification liquid into contact with the surface Wf of the substrate W after the removal step S102.
  • the method of bringing the surface modification liquid into contact with the surface Wf of the substrate W is not particularly limited, and examples include a method of applying the surface modification liquid to the surface Wf of the substrate W, a method of spraying the surface modification liquid onto the surface Wf of the substrate W, and a method of immersing the substrate W in the surface modification liquid.
  • a method for applying the surface modification liquid to the front surface Wf of the substrate W for example, there is a method in which the surface modification liquid is supplied to the center of the front surface Wf of the substrate W while the substrate W is rotated at a constant speed around its center as an axis.
  • the surface modification liquid supplied to the front surface Wf of the substrate W flows from near the center of the front surface Wf of the substrate W toward the peripheral edge of the substrate W due to the centrifugal force generated by the rotation of the substrate W, and is spread over the entire surface Wf of the substrate W.
  • the entire surface Wf of the substrate W is covered with the surface modification liquid, and a liquid film of the surface modification liquid is formed.
  • SC-1 is preferred from the viewpoint of being able to effectively introduce hydroxyl groups into the surface Wf of the SiO2 substrate.
  • the cleaning method in the cleaning step is not particularly limited, and examples thereof include a method of supplying a cleaning liquid to the surface Wf of the substrate W and a method of immersing the substrate W in the cleaning liquid.
  • the cleaning liquid include toluene, decane, and 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene. These solvents can be used alone or in a mixture of two or more.
  • the cleaning conditions such as the cleaning time and the temperature of the cleaning liquid are not particularly limited, and can be set appropriately as needed.
  • the drying step is intended to remove the cleaning liquid remaining on the surface Wf of the substrate W.
  • the drying method is not particularly limited, and examples thereof include a method of spraying an inert gas such as nitrogen gas onto the surface Wf of the substrate W.
  • the drying conditions such as the drying time and the drying temperature are not particularly limited, and can be set appropriately as needed.
  • the densification process (second contact process) S104 is a process of contacting the surface Wf of the substrate W after the surface modification process S103 with a second processing liquid containing a SAM-forming material.
  • a second processing liquid containing a SAM-forming material In the region where the film defect 6 occurs, hydroxyl groups 3 are generated on the surface Wf by the surface modification process S103. Therefore, as shown in FIG. 3C, by contacting the second processing liquid with the surface Wf of the substrate W, the SAM molecule 1 can be chemically adsorbed to the region where the film defect 6 occurs by siloxane bonding with the hydroxyl groups 3. As a result, the film defect 6 is repaired, and a densified SAM 5' is formed.
  • FIG. 3C is a schematic diagram showing how the SAM 5 is densified.
  • the method for contacting the second processing liquid with the substrate W is the same as the contact method for the first processing liquid in the SAM formation process S101 described above. Therefore, a detailed description thereof will be omitted.
  • the second treatment liquid contains at least a SAM-forming material and a solvent, similar to the first treatment liquid in the SAM formation step S101.
  • the second treatment liquid may be the same type as the first treatment liquid or may be a different type.
  • the content of the SAM-forming material and the type of solvent are not particularly limited. However, it is preferable that the SAM-forming material is the same as the SAM-forming material of the first treatment liquid.
  • the conditions for contacting the second processing liquid with the substrate W are not particularly limited.
  • the contact time of the second processing liquid (the immersion time when the substrate W is immersed in the second processing liquid) can be appropriately set within the range of 1 minute to 1440 minutes, preferably 1 minute to 60 minutes, and more preferably 1 minute to 5 minutes, depending on the type of SAM-forming material, its concentration, type of solvent, the frequency of occurrence of film defects 6 within the surface of the SAM 5, the area of the occurrence region, etc.
  • the rinsing step S105 is a step of removing the second processing liquid from the front surface Wf of the substrate W. Specifically, the rinsing step S105 is performed by supplying a rinsing liquid to the front surface Wf of the substrate W and replacing the remaining second processing liquid with the rinsing liquid.
  • the method of contacting the surface Wf of the substrate W with the rinse liquid is not particularly limited, and examples thereof include a method of directly supplying and applying the rinse liquid onto the substrate W, a method of spraying the rinse liquid, and a method of immersing the substrate W in the rinse liquid.
  • An example of a method of applying the rinse liquid to the surface Wf of the substrate W is a method of supplying the rinse liquid to the center of the surface Wf of the substrate W while rotating the substrate W at a constant speed around its center as an axis.
  • the rinse liquid supplied to the surface Wf of the substrate W flows from near the center of the surface Wf of the substrate W toward the periphery of the substrate W due to the centrifugal force generated by the rotation of the substrate W, and is spread over the entire surface Wf of the substrate W.
  • the entire surface Wf of the substrate W is covered with the rinse liquid, forming a liquid film of the rinse liquid, and the processing liquid can be replaced with the rinse liquid.
  • the time of the rinsing process is not particularly limited, and can be set appropriately as needed.
  • rinsing liquid examples include toluene, decane, and 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene. These solvents can be used alone or in combination of two or more. Rinsing conditions such as the rinsing time and the temperature of the rinsing liquid are not particularly limited and can be set appropriately as needed.
  • the drying method is not particularly limited, and examples include a method of spraying an inert gas such as nitrogen gas onto the surface Wf of the substrate W.
  • the drying conditions such as the drying time and drying temperature, are not particularly limited, and can be set appropriately as needed.
  • the substrate processing method of this embodiment in order to form a dense SAM film, surface modification is performed on the areas of the substrate surface where SAM molecules cannot be chemically adsorbed (film defects). Furthermore, the film defects are repaired by chemically adsorbing SAM molecules to the surface-modified areas. As a result, a SAM with high film density and excellent density, in which the occurrence of film defects is suppressed or reduced, and excellent functionality as a protective film can be formed in a shorter time than with conventional methods.
  • the substrate processing apparatus 100 of this embodiment is a single-wafer type substrate processing apparatus used to form a SAM on the front surface Wf of the substrate W, and includes at least a substrate holding unit 10 for holding the substrate W, a supply unit 20 for supplying a first processing liquid and a second processing liquid to the front surface Wf of the substrate W, a removing liquid supply unit 30 for supplying a removing liquid, a surface modifying liquid supply unit (surface modifying unit) 40, a chamber 50 which is a container for accommodating the substrate W, a splash prevention cup 60 for collecting the processing liquid, a swivel drive unit 70 for independently swivel-driving the arms of each part of the substrate processing apparatus 100 described later, and a control unit 80 for controlling each part of the substrate processing apparatus 100.
  • a substrate holding unit 10 for holding the substrate W
  • a supply unit 20 for supplying a first processing liquid and a second processing liquid to the front surface Wf of the substrate W
  • a removing liquid supply unit 30 for supplying
  • the substrate processing apparatus 100 may also include a loading/unloading unit (not shown) for loading or unloading the substrate W.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of the substrate processing apparatus according to this embodiment.
  • XYZ orthogonal coordinate axes are appropriately displayed in order to clarify the directional relationship of the illustrated items.
  • the XY plane represents a horizontal plane
  • the +Z direction represents a vertical upward direction.
  • the substrate holding unit 10 is a means for holding the substrate W, and as shown in Fig. 4, holds and rotates the substrate W in a substantially horizontal position with the surface Wf of the substrate W facing upward.
  • the substrate holding unit 10 has a spin chuck 13 in which a spin base 11 and a rotation support shaft 12 are integrally connected.
  • the spin base 11 has a substantially circular shape in a plan view, and a hollow rotation support shaft 12 extending substantially vertically is fixed to the center of the spin base 11.
  • the rotation support shaft 12 is connected to a rotation shaft of a chuck rotation mechanism 14 including a motor.
  • the chuck rotation mechanism 14 is housed in a cylindrical casing 15, and the rotation support shaft 12 is supported by the casing 15 so as to be rotatable about a vertical rotation axis.
  • the chuck rotation mechanism 14 can rotate the rotating support shaft 12 around the rotation axis by being driven by a chuck drive unit (not shown) of the control unit 80. This causes the spin base 11 attached to the upper end of the rotating support shaft 12 to rotate around the rotation axis J.
  • the control unit 80 can control the chuck rotation mechanism 14 via the chuck drive unit to adjust the rotation speed of the spin base 11.
  • a number of chuck pins 16 for gripping the peripheral edge of the substrate W are erected near the peripheral edge of the spin base 11.
  • three chuck pins 16 are arranged at equal intervals along the peripheral edge of the spin base 11.
  • Each chuck pin 16 includes a substrate support pin that supports the peripheral edge of the substrate W from below, and a substrate holding pin that holds the substrate W by pressing against the outer peripheral end face of the substrate W supported by the substrate support pin.
  • the supply unit 20 is a unit for supplying the first processing liquid and the second processing liquid to the front surface Wf of the substrate W. As shown in FIG. 4 , the supply unit 20 includes a processing liquid storage unit 21, a nozzle 22, and an arm 23.
  • the processing liquid storage section 21 includes a pressurizing section 24 and a processing liquid tank 25, as shown in FIG. 5.
  • FIG. 5 is an explanatory diagram showing the schematic configuration of the processing liquid storage section 21 in the supply section 20.
  • the pressurizing unit 24 includes a nitrogen gas supply source 24a, which is a gas supply source for pressurizing the inside of the treatment liquid tank 25, a pump (not shown) for pressurizing the nitrogen gas, a nitrogen gas supply pipe 24b, and a valve 24c provided midway along the nitrogen gas supply pipe 24b.
  • a nitrogen gas supply source 24a which is a gas supply source for pressurizing the inside of the treatment liquid tank 25, a pump (not shown) for pressurizing the nitrogen gas, a nitrogen gas supply pipe 24b, and a valve 24c provided midway along the nitrogen gas supply pipe 24b.
  • the nitrogen gas supply pipe 24b is connected to the treatment liquid tank 25. Furthermore, a valve 24c is provided in the middle of the nitrogen gas supply pipe 24b.
  • the valve 24c is electrically connected to the control unit 80, and the opening and closing of the valve 24c can be controlled by an operation command from the control unit 80. When the valve 24c is opened by an operation command from the control unit 80, nitrogen gas can be supplied to the treatment liquid tank 25.
  • the processing liquid tank 25 may include an agitation section that agitates the processing liquid in the processing liquid tank 25, and a temperature adjustment section that adjusts the temperature of the processing liquid (neither are shown).
  • the agitation section include a rotating section that agitates the processing liquid, and an agitation control section that controls the rotation of the rotating section.
  • the agitation control section is electrically connected to the control section 80, and the rotating section is equipped with, for example, a propeller-shaped agitation blade at the lower end of the rotating shaft.
  • the control section 80 issues an operation command to the agitation control section to rotate the rotating section, thereby causing the agitation blade to agitate the processing liquid.
  • the concentration and temperature of the processing liquid can be made uniform within the processing liquid tank 25.
  • a discharge pipe 25a for supplying the treatment liquid to the nozzle 22 is connected to the treatment liquid tank 25.
  • a discharge valve 25b is provided midway along the discharge pipe 25a.
  • the discharge valve 25b is also electrically connected to the control unit 80. This allows the opening and closing of these valves to be controlled by operational commands from the control unit 80.
  • the discharge valve 25b is opened by an operational command from the control unit 80, the treatment liquid is pressure-fed to the nozzle 22 via the discharge pipe 25a.
  • the nozzle 22 is attached to the tip of a horizontally extending arm 23, and is positioned above the spin base 11 when discharging the treatment liquid.
  • the arm 23 is connected to a rotation drive unit 70 via a rotation shaft (not shown).
  • the rotation drive unit 70 is electrically connected to the control unit 80, and rotates the arm 23 according to an operation command from the control unit 80. As the arm 23 rotates, the nozzle 22 also moves.
  • FIG. 6 is an explanatory diagram showing the schematic configuration of the processing liquid storage unit 21' in the supply unit 20.
  • the treatment liquid storage section 21' has the following configuration. That is, the first treatment liquid tank 26 stores the first treatment liquid, and the second treatment liquid tank 27 stores the second treatment liquid.
  • the nitrogen gas supply pipe 24b branches into a first nitrogen gas supply pipe 24d and a second nitrogen gas supply pipe 24e.
  • the first nitrogen gas supply pipe 24d is connected to the first treatment liquid tank 26, and the second nitrogen gas supply pipe 24e is connected to the second treatment liquid tank 27.
  • a first valve 24f is provided in the middle of the first nitrogen gas supply pipe 24d
  • a second valve 24g is provided in the middle of the second nitrogen gas supply pipe 24e.
  • valves 24c, the first valve 24f, and the second valve 24g are each electrically connected to the control section 80, and the opening and closing of the valves 24c, the first valve 24f, and the second valve 24g can be controlled by the operation command of the control section 80.
  • the valve 24c, the first valve 24f, and the second valve 24g are opened by an operation command from the control unit 80, nitrogen gas can be supplied to each of the first processing liquid tank 26 and the second processing liquid tank 27.
  • the first treatment liquid tank 26 and the second treatment liquid tank 27 may each be provided with an agitation unit that agitates the first treatment liquid in the first treatment liquid tank 26 and the second treatment liquid in the second treatment liquid tank 27, and a temperature adjustment unit that adjusts the temperature of the first treatment liquid and the second treatment liquid (neither is shown).
  • the agitation unit may include a rotating unit that agitates the first treatment liquid or the second treatment liquid, and an agitation control unit that controls the rotation of the rotating unit.
  • the agitation control unit is electrically connected to the control unit 80, and the rotating unit is provided with, for example, a propeller-shaped agitation blade at the lower end of the rotating shaft.
  • the control unit 80 rotates the rotating unit by issuing an operation command to the agitation control unit, thereby allowing the agitation blade to agitate the first treatment liquid or the second treatment liquid.
  • the concentration and temperature of the first treatment liquid and the second treatment liquid can be made uniform in the first treatment liquid tank 26, etc.
  • a first discharge pipe 26a and a second discharge pipe 27a for supplying the first or second treatment liquid to the nozzle 22 are respectively connected to the first treatment liquid tank 26 and the second treatment liquid tank 27.
  • a first discharge valve 26b is provided in the middle of the first discharge pipe 26a.
  • a second discharge valve 27b is provided in the middle of the second discharge pipe 27a.
  • the first discharge pipe 26a and the second discharge pipe 27a are connected to a third discharge pipe 28 so as to join downstream of the first discharge valve 26b and the second discharge valve 27b.
  • a third discharge valve 28a is provided in the middle of the third discharge pipe 28.
  • the first discharge valve 26b, the second discharge valve 27b, and the third discharge valve 28a are electrically connected to the control unit 80.
  • the removing liquid supplying unit 30 is a unit for supplying the removing liquid to the front surface Wf of the substrate W. As shown in FIG. 4 , the removing liquid supplying unit 30 has a removing liquid storage unit 31, a nozzle 32, and an arm 33.
  • the removal liquid storage unit 31 has a function of supplying the removal liquid to the nozzle 32, and includes a pressurizing unit 34 and a removal liquid tank 35.
  • FIG. 7 is an explanatory diagram showing the schematic configuration of the removal liquid storage unit 31 in the removal liquid supply unit 30.
  • the pressurizing unit 34 includes a nitrogen gas supply source 34a, which is a gas supply source that pressurizes the inside of the removal liquid tank 35, a pump (not shown) that pressurizes the nitrogen gas, a nitrogen gas supply pipe 34b, and a valve 34c provided midway along the nitrogen gas supply pipe 34b.
  • a nitrogen gas supply source 34a which is a gas supply source that pressurizes the inside of the removal liquid tank 35
  • a pump not shown
  • a valve 34c provided midway along the nitrogen gas supply pipe 34b.
  • the nitrogen gas supply pipe 34b is connected to the removal liquid tank 35. Furthermore, a valve 34c is provided in the middle of the nitrogen gas supply pipe 34b.
  • the valve 34c is electrically connected to the control unit 80, and the opening and closing of the valve 34c can be controlled by an operation command from the control unit 80. When the valve 34c is opened by an operation command from the control unit 80, nitrogen gas can be supplied to the removal liquid tank 35.
  • the removal liquid tank 35 may include an agitation unit that agitates the removal liquid in the removal liquid tank 35, and a temperature adjustment unit that adjusts the temperature of the removal liquid (neither is shown).
  • the agitation unit include a rotation unit that agitates the removal liquid in the removal liquid tank 35, and an agitation control unit that controls the rotation of the rotation unit.
  • the agitation control unit is electrically connected to the control unit 80, and the rotation unit is equipped with, for example, a propeller-shaped agitation blade at the lower end of the rotation shaft.
  • the control unit 80 issues an operation command to the agitation control unit to rotate the rotation unit, thereby causing the agitation blade to agitate the removal liquid.
  • the concentration and temperature of the removal liquid can be made uniform in the removal liquid tank 35.
  • a discharge pipe 35a for supplying the removal liquid to the nozzle 32 is connected to the removal liquid tank 35.
  • a discharge valve 35b is provided midway along the discharge pipe 35a. This discharge valve 35b is electrically connected to the control unit 80. This allows the opening and closing of the discharge valve 35b to be controlled by an operational command from the control unit 80. When the discharge valve 35b is opened by an operational command from the control unit 80, the removal liquid is pressure-fed to the nozzle 32 via the discharge pipe 35a.
  • the nozzle 32 is attached to the tip of a horizontally extending arm 33, and is positioned above the spin base 11 when ejecting the removal liquid.
  • the arm 33 is connected to a rotation drive unit 70 via a rotation shaft (not shown).
  • the rotation drive unit 70 is electrically connected to the control unit 80, and rotates the arm 33 according to an operation command from the control unit 80. As the arm 33 rotates, the nozzle 32 also moves.
  • the surface modification liquid supply unit 40 is a means for supplying a surface modification liquid to the front surface Wf of the substrate W. As shown in FIG. 4 , the surface modification liquid supply unit 40 has a surface modification liquid storage unit 41, a nozzle 42, and an arm 43.
  • the surface modification liquid storage section 41 has a function of supplying the surface modification liquid to the nozzle 42, and includes a pressurizing section 44 and a surface modification liquid tank 45.
  • FIG. 8 is an explanatory diagram showing the schematic configuration of the surface modification liquid storage section 41 in the surface modification liquid supply section 40.
  • the pressurizing unit 44 includes a nitrogen gas supply source 44a, which is a gas supply source for pressurizing the surface modification liquid tank 45, a pump (not shown) for pressurizing the nitrogen gas, a nitrogen gas supply pipe 44b, and a valve 44c provided midway along the nitrogen gas supply pipe 44b.
  • a nitrogen gas supply source 44a which is a gas supply source for pressurizing the surface modification liquid tank 45
  • a pump (not shown) for pressurizing the nitrogen gas
  • a nitrogen gas supply pipe 44b for pressurizing the nitrogen gas
  • a valve 44c provided midway along the nitrogen gas supply pipe 44b.
  • the nitrogen gas supply pipe 44b is connected to the surface modification liquid tank 45. Furthermore, a valve 44c is provided in the middle of the nitrogen gas supply pipe 44b.
  • the valve 44c is electrically connected to the control unit 80, and the opening and closing of the valve 44c can be controlled by an operation command from the control unit 80. When the valve 44c is opened by an operation command from the control unit 80, nitrogen gas can be supplied to the surface modification liquid tank 45.
  • the surface modification liquid tank 45 may include an agitation unit that agitates the surface modification liquid in the surface modification liquid tank 45, and a temperature adjustment unit that adjusts the temperature of the surface modification liquid (neither is shown).
  • the agitation unit include a rotating unit that agitates the surface modification liquid in the surface modification liquid tank 45, and an agitation control unit that controls the rotation of the rotating unit.
  • the agitation control unit is electrically connected to the control unit 80, and the rotating unit is equipped with, for example, a propeller-shaped agitation blade at the lower end of the rotating shaft.
  • the control unit 80 issues an operation command to the agitation control unit to rotate the rotating unit, thereby allowing the agitation blade to agitate the surface modification liquid.
  • the concentration and temperature of the surface modification liquid can be made uniform in the surface modification liquid tank 45.
  • a discharge pipe 45a for supplying the surface modification liquid to the nozzle 42 is connected to the surface modification liquid tank 45.
  • a discharge valve 45b is provided midway along the discharge pipe 45a. This discharge valve 45b is electrically connected to the control unit 80. This allows the opening and closing of the discharge valve 45b to be controlled by an operational command from the control unit 80. When the discharge valve 45b is opened by an operational command from the control unit 80, the surface modification liquid is pressure-fed to the nozzle 42 via the discharge pipe 45a.
  • the nozzle 42 is attached to the tip of a horizontally extending arm 43, and is positioned above the spin base 11 when discharging the surface modification liquid.
  • the arm 43 is connected to a rotation drive unit 70 via a rotation shaft (not shown).
  • the rotation drive unit 70 is electrically connected to the control unit 80, and rotates the arm 43 according to an operation command from the control unit 80. As the arm 43 rotates, the nozzle 42 also moves.
  • the splash prevention cup 60 is provided so as to surround the spin base 11.
  • the splash prevention cup 60 is connected to a lift drive mechanism (not shown) and can be raised and lowered in the vertical direction.
  • the splash prevention cup 60 is positioned at a predetermined position by the lift drive mechanism and surrounds the substrate W held by the chuck pins 16 from a lateral position. This makes it possible to collect the first processing liquid or the like splashed from the substrate W and the spin base 11.
  • the control unit 80 is electrically connected to each part of the substrate processing apparatus 100 and controls the operation of each part.
  • the control unit 80 is composed of a computer having an arithmetic unit and a storage unit.
  • the arithmetic unit uses a CPU that performs various arithmetic processing.
  • the storage unit also includes a ROM, which is a read-only memory that stores a substrate processing program, a RAM, which is a readable and writable memory that stores various information, and a magnetic disk that stores control software, data, and the like.
  • the magnetic disk stores substrate processing conditions in advance, including supply conditions for the first processing liquid, the second processing liquid, the removal liquid, and the surface modification liquid, rinse conditions, and SAM film formation conditions.
  • the CPU reads out the substrate processing conditions into the RAM and controls each part of the substrate processing apparatus 100 according to the contents of the read out conditions.
  • Second Embodiment A substrate processing method and a substrate processing apparatus according to a second embodiment of the present invention will now be described.
  • This embodiment is different from the first embodiment in that the surface modification process is performed by a dry method using ultraviolet irradiation. Even with this configuration, reactive sites such as hydroxyl groups are formed in areas where SAM molecules could not be chemically adsorbed, and the SAM molecules are chemically adsorbed, making it possible to form a SAM film with excellent density.
  • Fig. 9 is a flow chart showing an example of the overall flow of the substrate processing method according to the second embodiment of the present invention.
  • the SAM forming step S101, the removing step S102, the densifying step S104, and the rinsing step S105 shown in Fig. 9 are the same as those in the first embodiment. Therefore, detailed descriptions of these steps will be omitted.
  • the surface modification step S103' is a step of modifying the surface of the region where the film defect 6 occurs in the SAM 5, that is, the region where the SAM 5 is not formed, into a region where chemical adsorption by the SAM molecule 1 is possible.
  • the surface modification of the surface Wf of the substrate W is performed by a dry method using ultraviolet irradiation.
  • the ultraviolet irradiation conditions such as the wavelength of the light source, irradiation intensity, and irradiation time are not particularly limited as long as hydroxyl groups 3 can be introduced to the surface Wf of the substrate W to an extent that the SAM molecules 1 can be chemically adsorbed.
  • FIG. 10 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of the substrate processing apparatus according to the second embodiment.
  • XYZ orthogonal coordinate axes are displayed as appropriate to clarify the directional relationship of the illustrated objects.
  • the XY plane represents the horizontal plane
  • the +Z direction represents the vertical upward direction. Note that components having the same functions as those of the substrate processing apparatus of the first embodiment are given the same reference numerals and detailed description is omitted.
  • the ultraviolet ray irradiation unit 90 is disposed inside the substrate processing apparatus 200 above the substrate holding unit 10 (in the direction indicated by the arrow Z in FIG. 10) so that it can irradiate ultraviolet rays onto the surface Wf of the substrate W held by the substrate holding unit 10.
  • the ultraviolet ray irradiation unit 90 includes at least a plurality of light source units 91 and quartz glass 92.
  • the light source unit 91 shown in FIG. 10 is a line light source, and is arranged so that its longitudinal direction is parallel to the direction indicated by Y in FIG. 10. Furthermore, the light source units 91 are arranged in the direction indicated by the arrow X so that they are equally spaced from one another.
  • the light source unit 91 of the present invention is not limited to this form. For example, it may be an embodiment in which ring-shaped light source units with different diameters are arranged concentrically. Furthermore, the light source unit may be a point light source. In this case, it is preferable that the multiple light source units are arranged so that they are equally spaced from one another in a plane.
  • the type of light source unit 91 is not particularly limited, and for example, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a potassium lamp, a mercury xenon lamp, a flash lamp, an excimer lamp, a metal halide lamp, and a UV (ultraviolet)-LED (Light Emitting Diode) can be used.
  • the multiple light source units 91 may be of the same type or different types. When multiple different types of light source units 91 are used, they can be arranged with different peak wavelengths, light intensities, etc.
  • the quartz glass 92 is disposed between the light source unit 91 and the substrate W.
  • the quartz glass 92 is a plate-like body, and is arranged so as to be parallel to the horizontal direction.
  • the quartz glass 92 is also optically transparent to ultraviolet light, heat-resistant, and corrosion-resistant, and allows the ultraviolet light irradiated from the light source unit 91 to pass through, enabling it to be irradiated onto the surface Wf of the substrate W. Furthermore, the quartz glass 92 can protect the light source unit 91 from the atmosphere inside the chamber 50.
  • This embodiment differs from the first embodiment in that the surface modification step is performed by a dry method that uses ozone gas or a gas containing moisture. Even with this configuration, reactive sites such as hydroxyl groups are formed in areas where SAM molecules could not be chemically adsorbed, and the SAM molecules are chemically adsorbed, making it possible to form a SAM film with excellent density.
  • Fig. 11 is a flow chart showing an example of the overall flow of the substrate processing method according to the third embodiment of the present invention. Note that the SAM formation step S101, the removal step S102, the densification step S104, and the rinsing step S105 shown in Fig. 11 are the same as those in the first embodiment, and therefore detailed descriptions of these steps will be omitted.
  • the surface modification step S103'' is a step of modifying the surface of a region where the film defect 6 occurs in the SAM 5, i.e., a region where the SAM 5 is not formed, into a region where chemical adsorption by the SAM molecule 1 is possible.
  • the surface Wf of the substrate W is modified by a dry method involving contact with ozone gas or a gas containing moisture.
  • hydroxyl groups 3 can be introduced to the surface Wf of the substrate W by spraying ozone gas or a gas containing moisture onto the surface Wf of the substrate W or exposing the surface Wf to an atmosphere of these gases.
  • the concentration of ozone contained in the ozone gas and the amount of moisture contained in the gas containing moisture are not particularly limited as long as they are sufficient to introduce hydroxyl groups 3 onto the surface Wf of the substrate W to an extent that SAM molecules 1 can be chemically adsorbed.
  • the contact time of the ozone gas or the gas containing moisture is also not particularly limited as long as they are sufficient to introduce hydroxyl groups 3 onto the surface Wf of the substrate W to an extent that SAM molecules 1 can be chemically adsorbed.
  • the substrate processing apparatus will be described below with reference to the drawings.
  • the substrate processing apparatus will be described as having an ozone gas supply unit for supplying ozone gas, but the gas supply unit for supplying a gas containing moisture may also have a similar configuration.
  • the substrate processing apparatus 300 of this embodiment differs from the substrate processing apparatus 100 of the first embodiment in that it has an ozone gas supply unit 93 instead of the surface modification liquid supply unit 40, as shown in FIG. 12.
  • FIG. 12 is an explanatory diagram showing the schematic configuration of the substrate processing apparatus according to the third embodiment.
  • XYZ orthogonal coordinate axes are displayed as appropriate to clarify the directional relationships of the illustrated items.
  • the XY plane represents the horizontal plane
  • the +Z direction represents the vertical upward direction.
  • components having the same functions as those of the substrate processing apparatus of the first embodiment are given the same reference numerals, and detailed descriptions are omitted.
  • the ozone gas supply unit 93 is a means for supplying ozone gas to the front surface Wf of the substrate W. As shown in FIG. 12, the ozone gas supply unit 93 has an ozone gas supply source 94, an ozone gas supply pipe 95, a valve 96, a nozzle 97, and an arm 98.
  • the ozone gas supply pipe 95 supplies ozone gas from the ozone gas supply source 94 to the nozzle 97.
  • a valve 96 is provided in the middle of the ozone gas supply pipe 95.
  • the valve 96 is also electrically connected to the control unit 80. This allows the opening and closing of the valve 96 to be controlled by an operation command from the control unit 80. When the valve 96 is opened by an operation command from the control unit 80, ozone gas is pressure-fed to the nozzle 97 via the ozone gas supply pipe 95.
  • the nozzle 97 is attached to the tip of a horizontally extending arm 98, and is positioned above the spin base 11 when ejecting ozone gas.
  • the arm 98 is connected to the rotation drive unit 70 via a rotation shaft (not shown).
  • the rotation drive unit 70 is electrically connected to the control unit 80, and rotates the arm 98 according to an operation command from the control unit 80. As the arm 98 rotates, the nozzle 97 also moves.
  • the substrate pulled out from the hydrogen fluoride aqueous solution was immersed in a first treatment liquid containing a SAM-forming material for 5 minutes to form a SAM (about 1 nm thick) on the SiO2 film surface of the substrate (first contact step (SAM formation step)).
  • the first treatment liquid used was a solution of octadecyltrichlorosilane, a SAM-forming material, dissolved in toluene, a solvent.
  • the content (concentration) of octadecyltrichlorosilane was 5% by mass with respect to the total mass of the first treatment liquid.
  • the substrate was removed from the first treatment liquid and a removal liquid was continuously supplied to the substrate for 1 minute to remove any unadsorbed SAM-forming material remaining on the substrate surface (removal process).
  • Decane was used as the removal liquid.
  • the substrate was removed from the removal liquid and immersed in a surface modification liquid for 1 minute (surface modification step).
  • the substrate was removed from the surface modification liquid, and the surface on which the SAM was formed was dried by spraying nitrogen gas.
  • the temperature of the nitrogen gas was room temperature, and the drying time was 0.33 minutes.
  • the dried substrate was immersed in a second treatment liquid containing a SAM-forming material for 5 minutes to form a SAM on the surface of the substrate (second contact step (densification treatment step)).
  • the second treatment liquid used was the same as the first treatment liquid in the first contact step.
  • toluene was continuously supplied to the substrate removed from the second treatment liquid for 1 minute (rinsing process), after which the second treatment liquid was removed, and nitrogen gas was sprayed onto the surface on which the SAM was formed to dry it.
  • the temperature of the nitrogen gas was room temperature, and the drying time was 0.33 minutes. In this way, a sample according to this embodiment was produced.
  • the obtained sample was subjected to an etching process.
  • the substrate was immersed in an etching solution, and the area on the substrate surface that was not protected by SAM was etched.
  • the immersion time in the etching solution (etching process time) was set to 195 seconds so that the etching amount of SiO2 was about 10 nm.
  • the substrate was removed from the etching solution and immersed in DIW for 0.5 minutes, after which the substrate was removed from the DIW (DIW rinsing process), and the etched surface was dried by spraying nitrogen gas onto it (drying process).
  • the temperature of the nitrogen gas was room temperature, and the drying time was 0.33 minutes.
  • Comparative Example 1 This comparative example is different from Example 1 in that after the SAM formation step using the first treatment liquid, the removal step, the surface modification step, and the densification treatment step (second contact step) were not performed. More details are as follows.
  • a substrate similar to that in Example 1 was prepared and immersed in an aqueous hydrogen fluoride solution for one minute.
  • the aqueous hydrogen fluoride solution used had a volume ratio of hydrogen fluoride to DIW of 1:100.
  • the substrate was pulled out of the hydrogen fluoride aqueous solution and immersed in a first treatment liquid containing a SAM-forming material for 5 minutes to form a SAM (about 1 nm thick) on the SiO2 film surface of the substrate.
  • the first treatment liquid was a toluene solvent in which octadecyltrichlorosilane, a SAM-forming material, was dissolved.
  • the content (concentration) of octadecyltrichlorosilane was 5% by mass relative to the total mass of the treatment liquid.
  • toluene was continuously supplied to the substrate removed from the first treatment liquid for one minute to remove the first treatment liquid remaining on the surface of the substrate, and then nitrogen gas was sprayed onto the surface on which the SAM was formed to dry it.
  • the temperature of the nitrogen gas was room temperature, and the drying time was 0.33 minutes. In this way, a sample according to this comparative example was produced.
  • the obtained sample was subjected to an etching process.
  • the substrate was immersed in an etching solution, and the area on the substrate surface that was not protected by SAM was etched.
  • the immersion time in the etching solution (etching process time) was set to 195 seconds so that the amount of SiO2 etched was about 10 nm.
  • the substrate was removed from the etching solution and immersed in DIW for 0.5 minutes, after which the substrate was removed from the DIW (DIW rinsing process), and the etched surface was dried by spraying nitrogen gas onto it (drying process).
  • the temperature of the nitrogen gas was room temperature, and the drying time was 0.33 minutes.
  • Comparative Example 2 This comparative example is different from Example 1 in that the surface modification step was not carried out after the removal step using decane. More details are as follows.
  • a substrate similar to that in Example 1 was prepared and immersed in an aqueous hydrogen fluoride solution for one minute.
  • the aqueous hydrogen fluoride solution used had a volume ratio of hydrogen fluoride to DIW of 1:100.
  • the substrate was pulled out of the hydrogen fluoride aqueous solution and immersed in a first treatment liquid containing a SAM-forming material for 5 minutes to form a SAM (about 1 nm thick) on the SiO2 film surface of the substrate.
  • the first treatment liquid was a toluene solvent in which octadecyltrichlorosilane, a SAM-forming material, was dissolved.
  • the content (concentration) of octadecyltrichlorosilane was 5% by mass relative to the total mass of the treatment liquid.
  • the substrate was removed from the first treatment liquid and immersed in a removal liquid for one minute to remove any unadsorbed SAM-forming material remaining on the substrate surface.
  • Decane was used as the removal liquid.
  • the substrate was removed from the removal solution, and the surface on which the SAM was formed was dried by spraying nitrogen gas.
  • the temperature of the nitrogen gas was room temperature, and the drying time was 0.33 minutes.
  • the dried substrate was immersed in a second treatment liquid containing a SAM-forming material for 5 minutes to form a SAM on the surface of the substrate.
  • the second treatment liquid used was the same as the first treatment liquid in the first contact step.
  • toluene was continuously supplied to the substrate removed from the second treatment liquid for one minute to remove the second treatment liquid, and then nitrogen gas was sprayed onto the surface on which the SAM was formed to dry it.
  • the temperature of the nitrogen gas was room temperature, and the drying time was 0.33 minutes. In this way, a sample according to this comparative example was produced.
  • the obtained sample was subjected to an etching process.
  • the substrate was immersed in an etching solution, and the area of the substrate not protected by SAM was etched (etching process).
  • etching process time As etching conditions, the immersion time in the etching solution (etching process time) was set to 195 seconds so that the etching amount of SiO2 was about 10 nm.
  • the substrate was removed from the etching solution and immersed in DIW for 0.5 minutes, after which the substrate was removed from the DIW (DIW rinsing process), and the etched surface was dried by spraying nitrogen gas onto it (drying process).
  • the temperature of the nitrogen gas was room temperature, and the drying time was 0.33 minutes.
  • the SAM of each sample was imaged using an atomic force microscope (AFM) (product name: Dimension Icon, manufactured by Bruker Japan Co., Ltd.), and an observation image (AFM image) of 500 nm square was obtained.
  • AFM image an observation image
  • each obtained observation image was binarized, and then image processing was performed to map the film defects and identify the site (area) of the SAM film defect.
  • image processing was performed so that defects located at a depth of less than 1 nm from the SAM surface were mapped, taking into account that the SAM film thickness was about 1 nm.
  • the area ratio of the SAM film defects in Example 1 was 25.4%, which was the smallest compared to the area ratios of the SAM film defects in Comparative Examples 1 and 2, and it was confirmed that the film had good density.
  • the thickness d1 of the SiO2 film covering the SAM immediately before the etching process and the thickness d2 of the SiO2 film covering the SAM after all steps were completed were measured using an ellipsometer (product name: Flying MASE XI, manufactured by JA Woollam Co., Ltd.). The results are shown in Table 1.
  • Example 1 As can be seen from Table 1, in Example 1, the change in the film thickness of the SiO 2 film before and after etching was from 99.6 nm to 98.8 nm, and the decrease was smaller than in Comparative Examples 1 and 2. In addition, in Example 1, the water contact angle of the SiO 2 film surface after etching was larger than in Comparative Examples 1 and 2. From these results, it was confirmed that the SAM of Example 1 has superior protective performance for the SiO 2 film compared to Comparative Examples 1 and 2.

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Abstract

膜欠陥の発生の抑制又は低減により、緻密性及び保護性能に優れた自己組織化単分子膜を、短時間で効率よく基板表面に成膜することが可能な基板処理方法及び基板処理装置を提供する。本発明の基板処理方法は、ＳＡＭ分子を含む第１処理液を、基板Ｗの表面Ｗｆに接触させてＳＡＭ分子を化学吸着させる第１接触工程と、基板Ｗの表面Ｗｆから、化学吸着していないＳＡＭ分子を除去する除去工程と、除去工程後の表面ＷｆにおけるＳＡＭ分子が存在しない領域を、ＳＡＭ分子による化学吸着が可能な領域に表面改質する表面改質工程と、表面改質された領域に、ＳＡＭ分子を含み、かつ、第１処理液と同種又は異種の第２処理液を接触させ、ＳＡＭ分子を化学吸着させる第２接触工程とを含む。

Description

基板処理方法及び基板処理装置
　本発明は、緻密性及び保護性能に優れた自己組織化単分子膜を、短時間で効率よく成膜することが可能な基板処理方法及び基板処理装置に関する。
  半導体デバイスの製造に於いて、基板の特定の表面領域に選択的に膜を形成する技術として、フォトリソグラフィ技術が広く用いられている。例えば、下層配線形成後に絶縁膜を成膜し、フォトリソグラフィ及びエッチングにより、トレンチ及びビアホールを有するデュアルダマシン構造を形成し、トレンチ及びビアホールにＣｕ等の導電膜を埋め込んで配線を形成する。
　しかし、近時、半導体デバイスの微細化が益々進んでおり、フォトリソグラフィ技術では位置合わせ精度が十分でない場合も生じている。このため、フォトリソグラフィ技術に替えて、基板表面の特定領域に高精度で選択的に膜を形成する手法が求められている。
　例えば、特許文献１には、シリコン窒化（ＳｉＮ）膜とシリコン酸化（ＳｉＯ２）膜とが面内に設けられた基板に於いて、シリコン窒化膜を選択的にエッチングするために、シリコン酸化膜表面に熱リン酸耐性材料をＳＡＭとして予め形成しておく方法が開示されている。
　ここで、シリコン酸化膜をエッチング液から十分に保護するためには、緻密性に優れたＳＡＭを形成することが必要となる。しかし、従来のＳＡＭの成膜方法では、そのような緻密性に優れたＳＡＭを短時間で成膜することが困難であり、生産効率に劣るという問題がある。
日本国特許第５４９００７１号
　本発明は前記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、膜欠陥の発生の抑制又は低減により、緻密性及び保護性能に優れた自己組織化単分子膜を、短時間で効率よく基板表面に成膜することが可能な基板処理方法及び基板処理装置を提供することにある。
　本発明に係る基板処理方法は、前記の課題を解決するために、基板の表面に自己組織化単分子膜を形成する基板処理方法であって、前記自己組織化単分子膜の形成が可能な分子を含む第１処理液を、前記表面に接触させて前記分子を化学吸着させる第１接触工程と、前記基板の表面から、化学吸着していない前記分子を除去する除去工程と、前記除去工程後の前記表面における前記分子が存在しない領域を、前記分子による化学吸着が可能な領域に表面改質する表面改質工程と、前記表面改質された領域に、前記分子を含み、かつ、前記第１処理液と同種又は異種の第２処理液を接触させ、前記分子を化学吸着させる第２接触工程と、を含むことを特徴とする。
　前記の構成によれば、第１接触工程で、自己組織化単分子膜（以下、「ＳＡＭ」という場合がある。）の形成が可能な分子（以下、「ＳＡＭ分子」という場合がある。）を、基板の表面に化学吸着させ、その後、除去工程で、化学吸着していないＳＡＭ分子を除去する。これにより、ＳＡＭ分子が化学吸着できなかった領域に対する表面改質が阻害されるのを抑制する。さらに、表面改質工程でＳＡＭ分子が化学吸着することが可能な領域に表面改質を施し、第２接触工程で表面改質を施した領域にＳＡＭ分子を化学吸着させる。このように前記構成では、第１接触工程でＳＡＭ分子を化学吸着させることができなかった領域を、ＳＡＭ分子の化学吸着が可能となるように表面改質を施した上で、再度ＳＡＭ分子を化学吸着させるので、従来の基板処理方法のように、緻密なＳＡＭの形成のために、ＳＡＭ分子を基板表面に長時間接触させるのを低減することできる。その結果、膜欠陥の発生を抑制し、緻密性及び保護性能に優れたＳＡＭを短時間で効率よく形成することができる。
　前記の構成に於いて、前記第１接触工程は、前記第１処理液を前記基板の表面に接触させることにより、化学吸着が可能な領域に前記分子を化学吸着させて自己組織化させ、前記自己組織化単分子膜を形成する工程であり、前記第２接触工程は、前記表面改質工程で表面改質された領域に前記分子を化学吸着させて、前記自己組織化単分子膜に緻密化処理を施す工程とすることができる。
　前記の構成によれば、第１接触工程に於いてＳＡＭを形成した後、除去工程で基板の表面に化学吸着していないＳＡＭ分子を除去し、さらにＳＡＭ分子が存在しない領域に、当該ＳＡＭ分子が化学吸着できるように表面改質を施す。その後、第２接触工程に於いて、ＳＡＭ分子を含む第２処理液をＳＡＭ分子が存在しない領域に接触させる。ここで、第１接触工程で形成されたＳＡＭに於いては、局所的にＳＡＭ分子が基板の表面に化学吸着できないなどして、膜欠陥が生じる場合がある。しかし前記構成では、第１接触工程でのＳＡＭの形成後、膜欠陥が生じている領域から、化学吸着していないＳＡＭ分子を除去した上で表面改質を施し、膜欠陥が生じている領域にＳＡＭ分子を化学吸着させ、ＳＡＭの緻密性の向上ないし改善を可能にしている。その結果、従来のＳＡＭの成膜方法のように、ＳＡＭ分子を基板表面に長時間接触させる必要がなく、短時間で効率よく緻密性及び保護性能に優れたＳＡＭを形成することができる。
　前記の構成に於いて、前記基板は、少なくとも前記表面が二酸化ケイ素からなるものであり、前記分子は、水酸基とのシロキサン結合が可能な官能基を有しており、前記表面改質工程における表面改質は、前記分子が存在しない領域に水酸基を生成させ、前記第１接触工程及び前記第２接触工程における前記分子の化学吸着は、前記基板の表面の水酸基とのシロキサン結合を介して、前記分子を前記表面に結合させるものであってもよい。
　前記の構成によれば、少なくとも表面が二酸化ケイ素からなる基板に対し、当該表面に水酸基が生成されるように表面改質を行うことで、水酸基とのシロキサン結合が可能な官能基を有する分子を、当該シロキサン結合を介して基板表面に化学吸着させることができる。
　前記の構成に於いて、前記表面改質工程は、前記除去工程後の前記表面における前記分子が存在しない領域に、表面改質液を接触させる工程であり、前記表面改質液として、前記二酸化ケイ素からなる前記表面に水酸基を生成させる溶液を用いるものであってもよい。
　また前記の構成に於いて、前記表面改質工程は、前記表面における前記分子が存在しない領域にオゾンガスを接触させる工程、前記表面における前記分子が存在しない領域に紫外線を照射する工程、及び前記表面における前記分子が存在しない領域に水分を含むガスを接触させる工程の少なくとも何れか１つであってもよい。
　さらに前記の構成に於いては、前記分子がオクタデシルトリクロロシランを含むことが好ましい。
　また本発明の基板処理装置は、前記の課題を解決するために、基板の表面に自己組織化単分子膜を形成する基板処理装置であって、前記自己組織化単分子膜の形成が可能な分子を含む処理液を、前記表面に供給する供給部と、前記処理液の供給後の前記表面に除去液を供給して、化学吸着していない前記分子を除去する除去液供給部と、前記除去液供給部による前記分子の除去後の前記表面であって、前記分子が存在しない領域を、前記分子による化学吸着が可能な領域に表面改質する表面改質部と、を備え、前記供給部は、前記表面改質部による表面改質後の基板の表面にも、前記処理液を供給することを特徴とする。
　前記の構成によれば、供給部は、ＳＡＭ分子を含む処理液を基板の表面に供給することで、ＳＡＭ分子の化学吸着が可能な領域にこれを化学吸着させることができる。また除去液供給部は、基板の表面に化学吸着していないＳＡＭ分子を除去することで、ＳＡＭ分子が化学吸着していない領域を十分に露出させることができる。さらに表面改質部は、ＳＡＭ分子が化学吸着していない領域に表面改質を施すことで、ＳＡＭ分子の当該領域への化学吸着を可能にする。すなわち、前記の構成であると、表面改質を施した領域に、再度供給部が処理液を供給することで、当該領域にもＳＡＭ分子を化学吸着させることができ、従来の基板処理装置と比較して、緻密性及び保護性能に優れたＳＡＭを、短時間で効率よく形成することが可能な基板処理装置を提供することができる。
　前記の構成に於いて、前記基板は、少なくとも前記表面が二酸化ケイ素からなるものであり、前記分子は、水酸基とのシロキサン結合が可能な官能基を有しており、前記表面改質部は、前記分子が存在しない領域に表面改質液を供給する表面改質液供給部であり、前記表面改質液として、前記二酸化ケイ素からなる前記表面に水酸基を生成させる溶液を用いてもよい。
　また前記の構成に於いて、前記基板は、少なくとも前記表面が二酸化ケイ素からなるものであり、前記分子は、水酸基とのシロキサン結合が可能な官能基を有しており、前記表面改質部は、前記表面における前記分子が存在しない領域にオゾンガスを供給するオゾンガス供給部、前記表面における前記分子が存在しない領域に紫外線を照射する紫外線照射部、及び前記表面における前記分子が存在しない領域に水分を含むガスを供給するガス供給部の少なくとも何れか１つであってもよい。
　本発明によれば、膜密度が高く緻密性に優れ、膜欠陥の発生が良好に抑制又は低減されており、保護性能に優れた自己組織化単分子膜を、従来の成膜方法よりも短時間で効率よく基板表面に成膜することが可能な基板処理方法及び基板処理装置を提供することができる。
本発明の第１実施形態に係る基板処理方法の全体的な流れの一例を示すフローチャートである。 第１実施形態に於いて、第１処理液を基板表面に供給する様子を表す模式図である。 第１実施形態に於いて、ＳＡＭ分子が基板表面に化学吸着する様子を表す模式図である。 第１実施形態に於いて、ＳＡＭ分子が基板表面で自己組織化してＳＡＭを形成する様子を表す模式図である。 第１実施形態に於いて、未吸着のＳＡＭ分子や逆ミセルを除去した後の基板表面の様子を表す模式図である。 第１実施形態に於いて、ＳＡＭ分子が存在しない領域に表面改質が施され、水酸基が生成される様子を表す模式図である。 第１実施形態に於いて、ＳＡＭが緻密化される様子を表す模式図である。 本発明の第１実施形態に係る基板処理装置の概略構成を表す説明図である。 本発明の第１実施形態に係る基板処理装置に於いて、供給部に設けられた処理液貯留部の概略構成を表す説明図である。 本発明の第１実施形態に係る基板処理装置に於いて、供給部に設けられた他の処理液貯留部の概略構成を表す説明図である。 本発明の第１実施形態に係る基板処理装置に於いて、除去液供給部に設けられた除去液貯留部の概略構成を表す説明図である。 本発明の第１実施形態に係る基板処理装置に於いて、表面改質液供給部に設けられた表面改質液貯留部の概略構成を表す説明図である。 本発明の第２実施形態に係る基板処理方法の全体的な流れの一例を示すフローチャートである。 本発明の第２実施形態に係る基板処理装置の概略構成を表す説明図である。 本発明の第３実施形態に係る基板処理方法の全体的な流れの一例を示すフローチャートである。 本発明の第３実施形態に係る基板処理装置の概略構成を表す説明図である。
（第１実施形態）
　本発明の第１実施形態に係る基板処理方法及び基板処理装置について、以下に説明する。
　［基板処理方法］
　先ず、本実施形態に係る基板処理方法について、図を参照しながら以下に説明する。
　本実施形態の基板処理方法は、緻密性に優れ、良好な保護性能を発揮し得る自己組織化単分子膜（以下、「ＳＡＭ」という。）を基板の表面に形成するための技術を提供するものである。本明細書に於いて「基板」とは、少なくとも表面が金属酸化物からなる半導体基板、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、ＦＥＤ（Field Emission Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板等の各種基板をいう。金属酸化物としては特に限定されないが、ＳｉＯ２であることが好ましい。本発明の基板は、ＳｉＯ２のみからなる基板（ＳｉＯ２基板）を含み得る。尚、以下では、基板がＳｉＯ２基板である場合を例にして説明する。
　本実施形態の基板処理方法は、図１に示すように、ＳＡＭ形成工程（第１接触工程）Ｓ１０１と、除去工程Ｓ１０２と、表面改質工程Ｓ１０３と、緻密化処理工程（第２接触工程）Ｓ１０４と、リンス工程Ｓ１０５とを少なくとも含む。図１は、本発明の第１実施形態に係る基板処理方法の全体的な流れの一例を示すフローチャートである。
　＜ＳＡＭ形成工程（第１接触工程）＞
　ＳＡＭ形成工程（第１接触工程）Ｓ１０１は、ＳＡＭを形成することが可能な材料（以下、「ＳＡＭ形成材料」という。）を含む第１処理液を基板Ｗの表面Ｗｆに接触させ、ＳＡＭを形成する工程である。
　第１処理液を基板Ｗに接触させる方法としては特に限定されず、例えば、第１処理液を基板Ｗの表面に塗布する方法や第１処理液を基板Ｗの表面に噴霧する方法、基板Ｗを第１処理液中に浸漬させる方法等が挙げられる。
　第１処理液を基板Ｗの表面に塗布する方法としては、例えば、基板Ｗをその中央部を軸にして一定速度で回転させた状態で、第１処理液を基板Ｗの表面の中央部に供給することにより行う方法が挙げられる。これにより、基板Ｗの表面に供給された第１処理液は、基板Ｗが回転することにより生ずる遠心力によって、基板Ｗの表面中央付近から基板Ｗの周縁部に向かって流動し、基板Ｗの表面の全面に拡散される。その結果、基板Ｗの表面の全面が第１処理液で覆われて、当該第１処理液の液膜が形成される。
　第１処理液は、ＳＡＭ形成材料を少なくとも含む。また、第１処理液は、ＳＡＭ形成材料が溶媒に溶解していてもよく、分散していてもよい。ＳＡＭ形成材料としては特に限定されず、例えば、オクタデシルトリクロロシラン等の有機シラン化合物が挙げられる。オクタデシルトリクロロシランは、水酸基とのシロキサン結合が可能な官能基として、トリクロロシリル基を有する化合物である。また、溶媒としては特に限定されず、例えば、エーテル溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、フッ素系溶媒等が挙げられる。エーテル溶媒としては特に限定されず、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。芳香族炭化水素系溶媒としては特に限定されず、例えば、トルエン等が挙げられる。脂肪族炭化水素系溶媒としては特に限定されず、例えば、デカン等が挙げられる。フッ素系溶媒としては特に限定されず、例えば、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。例示した溶媒のうちオクタデシルトリクロロシランを溶解させることができるとの観点からは、脂肪族炭化水素系溶媒が好ましく、デカンが特に好ましい。
　ＳＡＭ形成材料の含有量は、第１処理液の全質量に対し、０．００５質量％～１００質量％の範囲内が好ましく、０．０５質量％～５０質量％の範囲内がより好ましく、１質量％～１０質量％の範囲内が特に好ましい。
　また第１処理液には、本発明の効果を阻害しない範囲で公知の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては特に限定されず、例えば、安定剤、及び界面活性剤等が挙げられる。
　第１処理液を基板Ｗに接触させる条件としては、特に限定されない。但し、本実施形態のＳＡＭ形成工程Ｓ１０１は、従来の方法でＳＡＭを成膜する場合と比べ、第１処理液の接触時間を短縮することができる。具体的には、ＳＡＭ形成材料の種類、その濃度及び溶媒の種類等に応じて、ＳＡＭ形成工程Ｓ１０１に要する時間（基板Ｗを第１処理液中に浸漬させて行う場合は、浸漬時間）を１分間～１４４０分間、好ましくは１分間～６０分間、より好ましくは１分間～１０分間の範囲内で適宜設定することができる。
　次に、ＳＡＭの形成過程について、ＳＡＭ形成材料がオクタデシルトリクロロシランである場合を例にしてより具体的に説明する。
　図２Ａに示すように、基板Ｗの表面Ｗｆに第１処理液が供給されると、供給当初の第１処理液中では、ＳＡＭを形成することが可能な分子（オクタデシルトリクロロシラン。以下、「ＳＡＭ分子」という。）１が分散又は溶解している。図２Ａは、第１処理液を基板Ｗの表面Ｗｆに供給する様子を表す模式図である。
　次にＳＡＭ分子１は、図２Ｂに示すように、基板Ｗの表面Ｗｆに水酸基（ＯＨ基）３が存在すると、当該水酸基３を反応サイトとして表面Ｗｆに化学吸着する。より具体的には、ＳＡＭ分子１のトリクロロシリル基と水酸基３とが反応することによりシロキサン結合を形成し、これによりＳＡＭ分子１は表面Ｗｆに化学吸着する。また、基板Ｗの表面Ｗｆや第１処理液中に水分子２が存在する場合には、ＳＡＭ分子１が水分子２の周囲に凝集する。特に、第１処理液中に存在する水分子２に対してＳＡＭ分子１は、これを内部に包摂する逆ミセル４を形成する。尚、図２Ｂは、ＳＡＭ分子１が基板Ｗの表面Ｗｆに化学吸着する様子を表す模式図である。
　続いて、ＳＡＭ分子１が基板Ｗの表面Ｗｆに高密度に化学吸着すると、表面Ｗｆ上にＳＡＭ分子１の島状構造が現れる。さらに、それぞれの島で、ＳＡＭ分子１同士の疎水性相互作用や静電相互作用により自己組織化して成長（拡張）し、最終的にＳＡＭ５が形成される（図２Ｃ参照）。但し、ＳＡＭ５には、基板Ｗの表面Ｗｆに逆ミセル４が付着している領域や、ＳＡＭ分子１が入り込めず隣り合う島同士の境界、さらに表面ＷｆにＳＡＭ分子１が化学吸着せずに付着して存在する領域などで、膜欠陥６が生じる。尚、図２Ｃは、ＳＡＭ分子１が基板Ｗの表面Ｗｆで自己組織化してＳＡＭ５を形成する様子を表す模式図である。
　＜除去工程＞
　除去工程Ｓ１０２は、ＳＡＭ形成工程Ｓ１０１後の基板Ｗの表面Ｗｆに残留する第１処理液を除去する工程である。これにより、ＳＡＭ５の形成に寄与しない余剰なＳＡＭ分子１、より具体的には、基板Ｗの表面Ｗｆに化学吸着していないＳＡＭ分子１（逆ミセル４を含む。）が、基板Ｗの表面Ｗｆから取り除かれる。
　第１処理液を基板Ｗから除去する方法としては特に限定されず、例えば、除去液を基板Ｗの表面Ｗｆに塗布する方法や除去液を基板Ｗの表面Ｗｆに噴霧する方法、基板Ｗを除去液中に浸漬させる方法等が挙げられる。
　除去液を基板Ｗの表面Ｗｆに塗布する方法としては、例えば、基板Ｗをその中央部を軸にして一定速度で回転させた状態で、除去液を基板Ｗの表面Ｗｆの中央部に供給することにより行う方法が挙げられる。これにより、基板Ｗの表面Ｗｆに供給された除去液は、基板Ｗが回転することにより生ずる遠心力によって、基板Ｗの表面Ｗｆの中央付近から基板Ｗの周縁部に向かって流動し、基板Ｗの表面Ｗｆの全面に拡散される。その結果、基板Ｗの表面Ｗｆ上の第１処理液が除去液に置換され、基板Ｗの表面Ｗｆの全面が除去液で覆われて、当該除去液の液膜が形成される。
　ＳＡＭ形成材料がオクタデシルトリクロロシランである場合、除去工程Ｓ１０２後の基板Ｗの表面Ｗｆは、図３Ａに示す通りである。同図に示すように、基板Ｗの表面Ｗｆからは、ＳＡＭ５の成膜に寄与しないＳＡＭ分子１や逆ミセル４等は除去される。図３Ａは、未吸着のＳＡＭ分子１や逆ミセル４を除去した後の表面Ｗｆの様子を表す模式図である。
　除去液としては、ＳＡＭ形成材料を溶解させ、かつ、水の溶解度が低く、含水量を抑制した有機溶媒が好ましい。ＳＡＭ形成材料の溶解が可能な除去液であると、ＳＡＭ５の形成に寄与しない余剰なＳＡＭ分子１や逆ミセル４を基板Ｗの表面Ｗｆから良好に除去することができる。除去液は、例えば、２５℃での水の溶解度が０．０３３％（３３０ｐｐｍ）以下程度であるものが好ましい。除去液は、より具体的には、例えば、トルエン、デカン、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
　＜表面改質工程＞
　表面改質工程Ｓ１０３は、基板Ｗの表面Ｗｆに於いて膜欠陥６が生じている領域、すなわち、ＳＡＭ５が形成されていない領域を、ＳＡＭ分子１による化学吸着が可能な領域に表面改質する工程である。ここで、本明細書に於いて「化学吸着が可能な領域に表面改質する」とは、例えば、基板Ｗの表面Ｗｆに水酸基（ＯＨ基）が生成するように表面改質を施すことを意味する。例えば、基板ＷがＳｉＯ２基板である場合、表面改質とは基板Ｗにシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ基）を生成させる処理となる。
　基板Ｗの表面Ｗｆに表面改質が施されると、図３Ｂに示すように、ＳＡＭ５の膜欠陥６に於いては、ＳＡＭ分子１の化学吸着が可能となるように水酸基３が生成される。図３Ｂは、ＳＡＭ分子１が存在しない領域に表面改質が施され、水酸基３が生成される様子を表す模式図である。
　本実施形態に於いて、基板Ｗの表面Ｗｆの表面改質は湿式方法により行う。より具体的には、表面改質液を除去工程Ｓ１０２後の基板Ｗの表面Ｗｆに接触させることにより行う。表面改質液を基板Ｗの表面Ｗｆに接触させる方法としては特に限定されず、例えば、表面改質液を基板Ｗの表面Ｗｆに塗布する方法や表面改質液を基板Ｗの表面Ｗｆに噴霧する方法、基板Ｗを表面改質液中に浸漬させる方法等が挙げられる。
　さらに表面改質液を基板Ｗの表面Ｗｆに塗布する方法としては、例えば、基板Ｗをその中央部を軸にして一定速度で回転させた状態で、表面改質液を基板Ｗの表面Ｗｆの中央部に供給することにより行う方法が挙げられる。これにより、基板Ｗの表面Ｗｆに供給された表面改質液は、基板Ｗが回転することにより生ずる遠心力によって基板Ｗの表面Ｗｆの中央付近から基板Ｗの周縁部に向かって流動し、基板Ｗの表面Ｗｆの全面に拡散される。その結果、基板Ｗの表面Ｗｆの全面が表面改質液で覆われて、当該表面改質液の液膜が形成される。
　表面改質液としては、例えば、ＳＣ－１（Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｃｌｅａｎ－１）（体積比で、アンモニウム水（ＮＨ３濃度２８％）：過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２濃度３０％)：ＤＩＷ＝１：４：２０）、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）、過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、希硫酸過酸化水素水（ＳＰＭ）、希硝酸、フッ酸とアンモニアの混合溶液、オゾン水、オゾン化脱イオン水、水等が挙げられる。これらの表面改質液のうち、ＳｉＯ２基板の表面Ｗｆに水酸基を良好に導入できるとの観点からはＳＣ－１が好ましい。
　尚、湿式方法により表面改質工程Ｓ１０３を行う場合、当該表面改質工程Ｓ１０３の直後には、表面改質液を除去するための洗浄工程、及び乾燥工程を順次行うのが好ましい。洗浄工程における洗浄方法としては特に限定されず、例えば、洗浄液を基板Ｗの表面Ｗｆに供給する方法や基板Ｗを洗浄液中に浸漬させる方法等が挙げられる。また洗浄液としては、例えば、トルエン、デカン、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。洗浄時間及び洗浄液の温度等の洗浄条件は特に限定されず、適宜必要に応じて設定することができる。乾燥工程は、基板Ｗの表面Ｗｆ上に残留する洗浄液の除去を目的とする。乾燥方法としては特に限定されず、例えば、窒素ガス等の不活性ガスを基板Ｗの表面Ｗｆ上に吹き付ける方法等が挙げられる。乾燥時間及び乾燥温度等の乾燥条件は特に限定されず、適宜必要に応じて設定することができる。
　＜緻密化処理工程＞
　緻密化処理工程（第２接触工程）Ｓ１０４は、表面改質工程Ｓ１０３後の基板Ｗの表面Ｗｆに、ＳＡＭ形成材料を含む第２処理液を接触させる工程である。膜欠陥６が生じている領域では、表面改質工程Ｓ１０３により表面Ｗｆに水酸基３が生成されている。そのため、図３Ｃに示すように、第２処理液を基板Ｗの表面Ｗｆに接触させることにより、ＳＡＭ分子１を膜欠陥６が生じている領域に、水酸基３とのシロキサン結合により化学吸着させることができる。これにより、膜欠陥６が補修される結果、緻密化されたＳＡＭ５’が形成される。尚、図３Ｃは、ＳＡＭ５が緻密化される様子を表す模式図である。
　第２処理液を基板Ｗに接触させる方法としては、前述のＳＡＭ形成工程Ｓ１０１に於ける第１処理液の接触方法と同様である。従って、その詳細な説明については省略する。
　第２処理液は、ＳＡＭ形成工程Ｓ１０１における第１処理液と同様、ＳＡＭ形成材料と、溶媒とを少なくとも含む。第２処理液は、第１処理液と同種であってもよく異種であってもよい。第１処理液と異なる第２処理液を用いる場合、ＳＡＭ形成材料の含有量や溶媒の種類は特に限定されない。但し、ＳＡＭ形成材料は、第１処理液のＳＡＭ形成材料と同一であることが好ましい。
　第２処理液を基板Ｗに接触させる条件としては、特に限定されない。例えば、第２処理液の接触時間（基板Ｗを第２処理液中に浸漬させて行う場合は、浸漬時間）は、ＳＡＭ形成材料の種類、その濃度、溶媒の種類、及びＳＡＭ５の面内における膜欠陥６の発生頻度、発生領域の面積等に応じて、１分間～１４４０分間、好ましくは１分間～６０分間、より好ましくは１分間～５分間の範囲内で適宜設定することができる。
　＜リンス工程＞
　リンス工程Ｓ１０５は、基板Ｗの表面Ｗｆから第２処理液を除去する工程である。リンス工程Ｓ１０５は、具体的には、リンス液を基板Ｗの表面Ｗｆに供給し、残存する第２処理液をリンス液に置換して行う。
　基板Ｗの表面Ｗｆにリンス液を接触させる方法としては特に限定されず、例えば、リンス液を基板Ｗ上に直接供給して塗布する方法や噴霧する方法、基板Ｗをリンス液中に浸漬させる方法等が挙げられる。リンス液を基板Ｗの表面Ｗｆに塗布する方法としては、例えば、基板Ｗをその中央部を軸にして一定速度で回転させた状態で、リンス液を基板Ｗの表面Ｗｆの中央部に供給することにより行う方法が挙げられる。これにより、基板Ｗの表面Ｗｆに供給されたリンス液は、基板Ｗが回転することにより生ずる遠心力によって、基板Ｗの表面Ｗｆの中央付近から基板Ｗの周縁部に向かって流動し、基板Ｗの表面Ｗｆの全面に拡散される。その結果、基板Ｗの表面Ｗｆの全面がリンス液で覆われて当該リンス液の液膜が形成され、処理液をリンス液に置換することができる。尚、リンス工程の時間としては特に限定されず、適宜必要に応じて設定することができる。
　リンス液としては、例えば、トルエン、デカン、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。リンス時間及びリンス液の温度等のリンス条件は特に限定されず、適宜必要に応じて設定することができる。
　リンス工程Ｓ１０５の直後には、基板Ｗの表面Ｗｆ上に残留するリンス液の除去を目的として、乾燥工程を行うのが好ましい。乾燥方法としては特に限定されず、例えば、窒素ガス等の不活性ガスを基板Ｗの表面Ｗｆ上に吹き付ける方法等が挙げられる。乾燥時間及び乾燥温度等の乾燥条件は特に限定されず、適宜必要に応じて設定することができる。
　以上のように、本実施形態の基板処理方法によれば、緻密なＳＡＭの成膜のために、ＳＡＭ分子が化学吸着することができない基板表面の領域（膜欠陥）に表面改質を施す。さらに、表面改質を施した領域にＳＡＭ分子を化学吸着させることで当該膜欠陥を補修する。その結果、膜密度が高く緻密性に優れ、膜欠陥の発生が抑制又は低減されており、保護膜としての機能に優れたＳＡＭを、従来の方法よりも短時間で成膜することができる。
　［基板処理装置］
　次に、本実施形態に係る基板処理装置について、図面を参照しながら以下に説明する。
　本実施形態の基板処理装置１００は、基板Ｗの表面ＷｆにＳＡＭを形成するために用いられる枚葉式の基板処理装置であり、図４に示すように、基板Ｗを保持する基板保持部１０と、基板Ｗの表面Ｗｆに第１処理液及び第２処理液を供給する供給部２０と、除去液を供給するための除去液供給部３０と、表面改質液供給部（表面改質部）４０と、基板Ｗを収容する容器であるチャンバ５０と、処理液を捕集する飛散防止カップ６０と、基板処理装置１００の各部の後述するアームをそれぞれ独立に旋回駆動させる旋回駆動部７０と、基板処理装置１００の各部を制御するための制御部８０とを少なくとも備える。また、基板処理装置１００は、基板Ｗを搬入又は搬出する搬入出手段（図示しない）を備えることもできる。尚、図４は、本実施形態に係る基板処理装置の概略構成を表す説明図である。同図に於いては、図示したものの方向関係を明確にするために、適宜ＸＹＺ直交座標軸を表示する。ここで、ＸＹ平面は水平面を表し、＋Ｚ方向は鉛直上向きを表す。
　＜基板保持部＞
　基板保持部１０は基板Ｗを保持する手段であり、図４に示すように、基板Ｗの表面Ｗｆを上方に向けた状態で基板Ｗを略水平姿勢に保持して回転させるものである。この基板保持部１０は、スピンベース１１と回転支軸１２とが一体的に結合されたスピンチャック１３を有している。スピンベース１１は平面視に於いて略円形状を有しており、その中心部に、略鉛直方向に延びる中空状の回転支軸１２が固定されている。回転支軸１２はモータを含むチャック回転機構１４の回転軸に連結されている。チャック回転機構１４は円筒状のケーシング１５内に収容され、回転支軸１２はケーシング１５により、鉛直方向の回転軸周りに回転自在に支持されている。
　チャック回転機構１４は、制御部８０のチャック駆動部（図示しない）からの駆動により回転支軸１２を回転軸周りに回転することができる。これにより、回転支軸１２の上端部に取り付けられたスピンベース１１が回転軸Ｊ周りに回転する。制御部８０は、チャック駆動部を介してチャック回転機構１４を制御して、スピンベース１１の回転速度を調整することができる。
　スピンベース１１の周縁部付近には、基板Ｗの周端部を把持するための複数個のチャックピン１６が立設されている。チャックピン１６の設置数は特に限定されないが、円形状の基板Ｗを確実に保持するために、少なくとも３個以上設けることが好ましい。本実施形態では、スピンベース１１の周縁部に沿って等間隔に３個配置する。それぞれのチャックピン１６は、基板Ｗの周縁部を下方から支持する基板支持ピンと、基板支持ピンに支持された基板Ｗの外周端面を押圧して基板Ｗを保持する基板保持ピンとを備えている。
　＜供給部＞
　本実施形態に係る供給部２０は、基板Ｗの表面Ｗｆに第１処理液及び第２処理液を供給する手段である。この供給部２０は、図４に示すように、処理液貯留部２１と、ノズル２２と、アーム２３とを有している。
　処理液貯留部２１は、第１処理液及び第２処理液として同種のものを用いる場合、図５に示すように、加圧部２４と、処理液タンク２５とを備える。尚、図５は、供給部２０における処理液貯留部２１の概略構成を表す説明図である。
　加圧部２４は、処理液タンク２５内を加圧する気体の供給源である窒素ガス供給源２４ａ、窒素ガスを加圧するポンプ（図示しない）、窒素ガス供給管２４ｂ、及び窒素ガス供給管２４ｂの経路途中に設けられたバルブ２４ｃを備える。
　窒素ガス供給管２４ｂは、処理液タンク２５に管路接続されている。さらに、窒素ガス供給管２４ｂの途中経路にはバルブ２４ｃが設けられている。バルブ２４ｃは制御部８０と電気的に接続されており、バルブ２４ｃの開閉を制御部８０の動作指令によって制御することができる。制御部８０の動作指令によりバルブ２４ｃが開栓されると、窒素ガスを処理液タンク２５に供給することができる。
　処理液タンク２５は、処理液タンク２５内の処理液を撹拌する撹拌部、及び処理液の温度調整を行う温度調整部を備えてもよい（何れも図示しない。）。撹拌部としては、処理液を撹拌する回転部と、回転部の回転を制御する撹拌制御部とを備えるものが挙げられる。撹拌制御部は制御部８０と電気的に接続され、回転部は、例えば、回転軸の下端にプロペラ状の攪拌翼を備えている。制御部８０が撹拌制御部に動作指令を行うことで回転部を回転させ、これにより攪拌翼で処理液を撹拌させることができる。その結果、処理液タンク２５内で、処理液の濃度及び温度を均一にすることができる。
　さらに処理液タンク２５には、処理液をノズル２２に供給するための排出管２５ａが管路接続されている。この排出管２５ａの途中経路には、排出バルブ２５ｂが設けられている。また、排出バルブ２５ｂは制御部８０と電気的に接続されている。これにより、これらのバルブの開閉を制御部８０の動作指令によって制御することができる。制御部８０の動作指令により排出バルブ２５ｂが開栓されると、処理液が排出管２５ａを介してノズル２２に圧送される。
　ノズル２２は、水平に延設されたアーム２３の先端部に取り付けられており、処理液を吐出する際にはスピンベース１１の上方に配置される。アーム２３は旋回軸（図示しない。）を介して旋回駆動部７０と連結されている。旋回駆動部７０は、制御部８０と電気的に接続し、制御部８０からの動作指令によりアーム２３を回動させる。アーム２３の回動に伴って、ノズル２２も移動する。
　尚、供給部２０が相互に異なる種類の第１処理液と第２処理液とを供給する場合には、図６に示すように、一対の第１処理液タンク２６及び第２処理液タンク２７を備えた処理液貯留部２１’を用いてもよい。これにより、ＳＡＭ形成工程Ｓ１０１と緻密化処理工程Ｓ１０４とで、それぞれ異なる種類の処理液を用いることができる。図６は、供給部２０における処理液貯留部２１’の概略構成を表す説明図である。
　処理液貯留部２１’は、より具体的には以下のような構成を有する。すなわち、第１処理液タンク２６は第１処理液を貯留し、第２処理液タンク２７は第２処理液を貯留する。また、窒素ガス供給管２４ｂは、第１窒素ガス供給管２４ｄと第２窒素ガス供給管２４ｅに分岐している。第１窒素ガス供給管２４ｄは第１処理液タンク２６に管路接続され、第２窒素ガス供給管２４ｅは第２処理液タンク２７に管路接続されている。さらに、第１窒素ガス供給管２４ｄの途中経路には第１バルブ２４ｆが設けられ、第２窒素ガス供給管２４ｅの途中経路には第２バルブ２４ｇが設けられている。バルブ２４ｃ、第１バルブ２４ｆ及び第２バルブ２４ｇはそれぞれ制御部８０と電気的に接続されており、バルブ２４ｃ、第１バルブ２４ｆ及び第２バルブ２４ｇの開閉を制御部８０の動作指令によって制御することができる。制御部８０の動作指令によりバルブ２４ｃ、第１バルブ２４ｆ及び第２バルブ２４ｇが開栓されると、窒素ガスを第１処理液タンク２６及び第２処理液タンク２７のそれぞれに供給することができる。
　第１処理液タンク２６及び第２処理液タンク２７はそれぞれ、第１処理液タンク２６内の第１処理液及び第２処理液タンク２７内の第２処理液を撹拌する撹拌部、並びに第１処理液及び第２処理液の温度調整を行う温度調整部を設けてもよい（何れも図示しない。）。撹拌部としては、第１処理液又は第２処理液を撹拌する回転部と、回転部の回転を制御する撹拌制御部とを備えるものが挙げられる。撹拌制御部は制御部８０と電気的に接続され、回転部は、例えば、回転軸の下端にプロペラ状の攪拌翼を備えている。制御部８０が撹拌制御部に動作指令を行うことで回転部を回転させ、これにより攪拌翼で第１処理液又は第２処理液を撹拌させることができる。その結果、第１処理液タンク２６等内で、第１処理液及び第２処理液の濃度及び温度を均一にすることができる。
　さらに第１処理液タンク２６及び第２処理液タンク２７には、第１処理液又は第２処理液をノズル２２に供給するための第１排出管２６ａ及び第２排出管２７ａがそれぞれ管路接続されている。第１排出管２６ａの途中経路には、第１排出バルブ２６ｂが設けられている。また、第２排出管２７ａの途中経路には、第２排出バルブ２７ｂが設けられている。さらに第１排出管２６ａと第２排出管２７ａとは、第１排出バルブ２６ｂ及び第２排出バルブ２７ｂの下流側で合流するように第３排出管２８に管路接続されている。この第３排出管２８の経路途中には、第３排出バルブ２８ａが設けられている。また、第１排出バルブ２６ｂ、第２排出バルブ２７ｂ及び第３排出バルブ２８ａは制御部８０と電気的に接続されている。これにより、これらのバルブの開閉を制御部８０の動作指令によって制御することができる。制御部８０の動作指令により第１排出バルブ２６ｂ及び第３排出バルブ２８ａが開栓されると、第１処理液が第１排出管２６ａ及び第３排出管２８を介してノズル２２に圧送される。また、制御部８０の動作指令により第２排出バルブ２７ｂ及び第３排出バルブ２８ａが開栓されると、第２処理液が第２排出管２７ａ及び第３排出管２８を介してノズル２２に圧送される。
　＜除去液供給部＞
　本実施形態に係る除去液供給部３０は、基板Ｗの表面Ｗｆに除去液を供給する手段である。この除去液供給部３０は、図４に示すように、除去液貯留部３１と、ノズル３２と、アーム３３とを有している。
　除去液貯留部３１は、図７に示すように、ノズル３２に除去液を供給する機能を有しており、加圧部３４と、除去液タンク３５とを備える。図７は、除去液供給部３０における除去液貯留部３１の概略構成を表す説明図である。
　加圧部３４は、除去液タンク３５内を加圧する気体の供給源である窒素ガス供給源３４ａ、窒素ガスを加圧するポンプ（図示しない）、窒素ガス供給管３４ｂ、及び窒素ガス供給管３４ｂの経路途中に設けられたバルブ３４ｃを備える。
　窒素ガス供給管３４ｂは、除去液タンク３５に管路接続されている。さらに、窒素ガス供給管３４ｂの途中経路にはバルブ３４ｃが設けられている。バルブ３４ｃは制御部８０と電気的に接続されており、バルブ３４ｃの開閉を制御部８０の動作指令によって制御することができる。制御部８０の動作指令によりバルブ３４ｃが開栓されると、窒素ガスを除去液タンク３５に供給することができる。
　除去液タンク３５は、除去液タンク３５内の除去液を撹拌する撹拌部、及び除去液の温度調整を行う温度調整部を備えてもよい（何れも図示しない。）。撹拌部としては、除去液タンク３５内の除去液を撹拌する回転部と、回転部の回転を制御する撹拌制御部とを備えるものが挙げられる。撹拌制御部は制御部８０と電気的に接続され、回転部は、例えば、回転軸の下端にプロペラ状の攪拌翼を備えている。制御部８０が撹拌制御部に動作指令を行うことで回転部を回転させ、これにより攪拌翼で除去液を撹拌させることができる。その結果、除去液タンク３５内で、除去液の濃度及び温度を均一にすることができる。
　さらに除去液タンク３５には、除去液をノズル３２に供給するための排出管３５ａが管路接続されている。この排出管３５ａの途中経路には排出バルブ３５ｂが設けられている。この排出バルブ３５ｂは制御部８０と電気的に接続されている。これにより、排出バルブ３５ｂの開閉を制御部８０の動作指令によって制御することができる。制御部８０の動作指令により排出バルブ３５ｂが開栓されると、除去液が排出管３５ａを介してノズル３２に圧送される。
　ノズル３２は、水平に延設されたアーム３３の先端部に取り付けられており、除去液を吐出する際にはスピンベース１１の上方に配置される。アーム３３は旋回軸（図示しない。）を介して旋回駆動部７０と連結されている。旋回駆動部７０は、制御部８０と電気的に接続し、制御部８０からの動作指令によりアーム３３を回動させる。アーム３３の回動に伴って、ノズル３２も移動する。
　＜表面改質液供給部＞
　本実施形態に係る表面改質液供給部４０は、基板Ｗの表面Ｗｆに表面改質液を供給する手段である。この表面改質液供給部４０は、図４に示すように、表面改質液貯留部４１と、ノズル４２と、アーム４３とを有している。
　表面改質液貯留部４１は、図８に示すように、ノズル４２に表面改質液を供給する機能を有しており、加圧部４４と、表面改質液タンク４５とを備える。図８は、表面改質液供給部４０における表面改質液貯留部４１の概略構成を表す説明図である。
　加圧部４４は、表面改質液タンク４５内を加圧する気体の供給源である窒素ガス供給源４４ａ、窒素ガスを加圧するポンプ（図示しない）、窒素ガス供給管４４ｂ、及び窒素ガス供給管４４ｂの経路途中に設けられたバルブ４４ｃを備える。
　窒素ガス供給管４４ｂは、表面改質液タンク４５に管路接続されている。さらに、窒素ガス供給管４４ｂの途中経路にはバルブ４４ｃが設けられている。バルブ４４ｃは制御部８０と電気的に接続されており、バルブ４４ｃの開閉を制御部８０の動作指令によって制御することができる。制御部８０の動作指令によりバルブ４４ｃが開栓されると、窒素ガスを表面改質液タンク４５に供給することができる。
　表面改質液タンク４５は、表面改質液タンク４５内の表面改質液を撹拌する撹拌部、及び表面改質液の温度調整を行う温度調整部を備えてもよい（何れも図示しない。）。撹拌部としては、表面改質液タンク４５内の表面改質液を撹拌する回転部と、回転部の回転を制御する撹拌制御部とを備えるものが挙げられる。撹拌制御部は制御部８０と電気的に接続され、回転部は、例えば、回転軸の下端にプロペラ状の攪拌翼を備えている。制御部８０が撹拌制御部に動作指令を行うことで回転部を回転させ、これにより攪拌翼で表面改質液を撹拌させることができる。その結果、表面改質液タンク４５内で、表面改質液の濃度及び温度を均一にすることができる。
　さらに表面改質液タンク４５には、表面改質液をノズル４２に供給するための排出管４５ａが管路接続されている。この排出管４５ａの途中経路には排出バルブ４５ｂが設けられている。この排出バルブ４５ｂは制御部８０と電気的に接続されている。これにより、排出バルブ４５ｂの開閉を制御部８０の動作指令によって制御することができる。制御部８０の動作指令により排出バルブ４５ｂが開栓されると、表面改質液が排出管４５ａを介してノズル４２に圧送される。
　ノズル４２は、水平に延設されたアーム４３の先端部に取り付けられており、表面改質液を吐出する際にはスピンベース１１の上方に配置される。アーム４３は旋回軸（図示しない。）を介して旋回駆動部７０と連結されている。旋回駆動部７０は、制御部８０と電気的に接続し、制御部８０からの動作指令によりアーム４３を回動させる。アーム４３の回動に伴って、ノズル４２も移動する。
　＜飛散防止カップ＞
　飛散防止カップ６０は、スピンベース１１を取り囲むように設けられる。飛散防止カップ６０は昇降駆動機構（図示しない）に接続され、上下方向に昇降可能となっている。基板Ｗの表面Ｗｆに第１処理液等を供給する際には、飛散防止カップ６０が昇降駆動機構によって所定位置に位置決めされ、チャックピン１６により保持された基板Ｗを側方位置から取り囲む。これにより、基板Ｗやスピンベース１１から飛散する第１処理液等を捕集することができる。
　＜制御部＞
　制御部８０は、基板処理装置１００の各部と電気的に接続しており、各部の動作を制御する。制御部８０は、演算部と、記憶部とを有するコンピュータにより構成される。演算部としては、各種演算処理を行うＣＰＵを用いる。また、記憶部は、基板処理プログラムを記憶する読み出し専用のメモリであるＲＯＭ、各種情報を記憶し、読み書き自在のメモリであるＲＡＭ及び制御用ソフトウェアやデータ等を記憶しておく磁気ディスクを備える。磁気ディスクには、第１処理液、第２処理液、除去液及び表面改質液の供給条件、リンス条件、並びにＳＡＭの成膜条件等を含む基板処理条件が予め格納されている。ＣＰＵは、基板処理条件をＲＡＭに読み出し、その内容に従って基板処理装置１００の各部を制御する。
（第２実施形態）
　本発明の第２実施形態に係る基板処理方法及び基板処理装置について、以下に説明する。
　本実施形態は、第１実施形態と比較して、表面改質工程を紫外線照射による乾式方法により行う点が異なる。この様な構成によっても、ＳＡＭ分子が化学吸着できなかった領域に水酸基等の反応サイトを形成し、当該ＳＡＭ分子を化学吸着させて緻密性に優れたＳＡＭの成膜を可能にする。
　［基板処理方法］
　本実施形態に係る基板処理方法について、図９を参照しながら以下に説明する。図９は、本発明の第２実施形態に係る基板処理方法の全体的な流れの一例を示すフローチャートである。尚、図９に示すＳＡＭ形成工程Ｓ１０１、除去工程Ｓ１０２、緻密化処理工程Ｓ１０４及びリンス工程Ｓ１０５は、第１実施形態の場合と同様である。従って、これらの工程の詳細については、その説明を省略する。
　１．表面改質工程Ｓ１０３’
　表面改質工程Ｓ１０３’は、ＳＡＭ５に於いて膜欠陥６が生じている領域、すなわち、ＳＡＭ５が形成されていない領域を、ＳＡＭ分子１による化学吸着が可能な領域に表面改質する工程である。
　本実施形態に於いて、基板Ｗの表面Ｗｆの表面改質は紫外線照射による乾式方法により行う。紫外線照射の場合、光源の波長、照射強度及び照射時間等の紫外線の照射条件は、ＳＡＭ分子１が化学吸着できる程度に基板Ｗの表面Ｗｆに水酸基３を導入できればよく、特に限定されない。
　尚、第１実施形態でも述べた通り、湿式方法により表面改質を施す場合には、表面改質液を除去するための洗浄工程及び乾燥工程を行うのが好ましい。しかし、本実施形態の紫外線照射による乾式方法では、これらの工程の実施を省略することができる。そのため、第１実施形態の基板処理方法と比べ、製造効率の向上が図れる。
　［基板処理装置］
　次に、本実施形態に係る基板処理装置について、図面を参照しながら以下に説明する。
　本実施形態の基板処理装置２００は、第１実施形態の基板処理装置１００と比べて、図１０に示すように、表面改質液供給部４０に代えて、紫外線照射部９０を備えた点が異なる。図１０は、第２実施形態に係る基板処理装置の概略構成を表す説明図である。同図に於いても、図示したものの方向関係を明確にするために、適宜ＸＹＺ直交座標軸を表示する。ここで、ＸＹ平面は水平面を表し、＋Ｚ方向は鉛直上向きを表す。尚、第１実施形態の基板処理装置と同様の機能を有する構成要素については、同一の符号を付して詳細な説明を省略する。
　紫外線照射部９０は、基板処理装置２００の内部に於いて、基板保持部１０に保持された基板Ｗの表面Ｗｆに紫外線を照射することが可能なように、当該基板保持部１０の上方（図１０の矢印Ｚで示す方向）に配置される。紫外線照射部９０は、複数の光源部９１と、石英ガラス９２とを少なくとも備える。
　図１０に示す光源部９１は線光源であり、その長手方向が図１０のＹで示す方向と平行となるように配置されている。また、各光源部９１は、相互に等間隔となるように矢印Ｘで示す方向に配列されている。但し、本発明の光源部９１はこの態様に限定されるものではない。例えば、リング状の光源部であって、相互に直径が異なるものが同心円状に配置される態様であってもよい。また、光源部は点光源であってもよい。この場合、複数の光源部が面内で相互に等間隔となるように配置されるのが好ましい。
　光源部９１の種類としては特に限定されず、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、カリウムランプ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプ、エキシマランプ、メタルハライドランプ及びＵＶ(ultraviolet)－ＬＥＤ(Light Emitting Diode)等を用いることができる。また、複数の光源部９１は同種であってもよく、異種であってもよい。光源部９１として異種のものを複数用いる場合、ピーク波長や光強度等を相互に異ならせて配置することができる。
　石英ガラス９２は、光源部９１と基板Ｗの間に配置されている。石英ガラス９２は板状体であり、水平方向に平行となるように設けられている。また、石英ガラス９２は、紫外線に対して光透過性、耐熱性及び耐食性を有しており、光源部９１から照射される紫外線を透過させて、基板Ｗの表面Ｗｆへの照射を可能にしている。さらに石英ガラス９２は、光源部９１をチャンバ５０内の雰囲気から保護することができる。
（第３実施形態）
　本発明の第３実施形態に係る基板処理方法及び基板処理装置について、以下に説明する。
　本実施形態は、第１実施形態と比較して、表面改質工程を、オゾンガス又は水分を含むガスの供給による乾式方法により行う点が異なる。この様な構成によっても、ＳＡＭ分子が化学吸着できなかった領域に水酸基等の反応サイトを形成し、当該ＳＡＭ分子を化学吸着させて緻密性に優れたＳＡＭの成膜を可能にする。
　［基板処理方法］
　本実施形態に係る基板処理方法について、図１１を参照しながら以下に説明する。図１１は、本発明の第３実施形態に係る基板処理方法の全体的な流れの一例を示すフローチャートである。尚、図１１に示すＳＡＭ形成工程Ｓ１０１、除去工程Ｓ１０２、緻密化処理工程Ｓ１０４及びリンス工程Ｓ１０５は、第１実施形態の場合と同様であるため、これらの工程の詳細については、その説明を省略する。
　１．表面改質工程Ｓ１０３”
　表面改質工程Ｓ１０３”は、ＳＡＭ５に於いて膜欠陥６が生じている領域、すなわち、ＳＡＭ５が形成されていない領域を、ＳＡＭ分子１による化学吸着が可能な領域に表面改質する工程である。
　本実施形態に於いて、基板Ｗの表面Ｗｆの表面改質はオゾンガス又は水分を含むガスの接触による乾式方法により行う。これらの方法による表面改質の場合、基板Ｗの表面Ｗｆにオゾンガスや水分を含むガスを吹き付けたり、これらのガスの雰囲気中に曝露したりすることにより、表面Ｗｆに水酸基３を導入することができる。オゾンガス中に含まれるオゾンの濃度や水分を含むガス中に含まれる水分量については、ＳＡＭ分子１が化学吸着できる程度に基板Ｗの表面Ｗｆに水酸基３を導入できればよく、特に限定されない。また、オゾンガス又は水分を含むガスの接触時間についても、ＳＡＭ分子１が化学吸着できる程度に基板Ｗの表面Ｗｆに水酸基３を導入できればよく、特に限定されない。
　［基板処理装置］
　次に、本実施形態に係る基板処理装置について、図面を参照しながら以下に説明する。尚、以下の態様では、基板処理装置が、オゾンガスを供給するためのオゾンガス供給部を備える場合を例にして説明するが、水分を含むガスを供給するためのガス供給部も同様の構成を採用することができる。
　本実施形態の基板処理装置３００は、第１実施形態の基板処理装置１００と比べて、図１２に示すように、表面改質液供給部４０に代えて、オゾンガス供給部９３を備えた点が異なる。尚、図１２は、第３実施形態に係る基板処理装置の概略構成を表す説明図である。同図に於いても、図示したものの方向関係を明確にするために、適宜ＸＹＺ直交座標軸を表示する。ここで、ＸＹ平面は水平面を表し、＋Ｚ方向は鉛直上向きを表す。また、第１実施形態の基板処理装置と同様の機能を有する構成要素については、同一の符号を付して詳細な説明を省略する。
　オゾンガス供給部９３は、基板Ｗの表面Ｗｆにオゾンガスを供給する手段である。このオゾンガス供給部９３は、図１２に示すように、オゾンガス供給源９４と、オゾンガス供給管９５と、バルブ９６と、ノズル９７と、アーム９８とを有している。オゾンガス供給管９５は、オゾンガス供給源９４からオゾンガスをノズル９７に供給する。オゾンガス供給管９５の途中経路には、バルブ９６が設けられている。また、バルブ９６は制御部８０と電気的に接続されている。これにより、バルブ９６の開閉を制御部８０の動作指令によって制御することができる。制御部８０の動作指令によりバルブ９６が開栓されると、オゾンガスがオゾンガス供給管９５を介してノズル９７に圧送される。
　ノズル９７は、水平に延設されたアーム９８の先端部に取り付けられており、オゾンガスを吐出する際にはスピンベース１１の上方に配置される。アーム９８は旋回軸（図示しない。）を介して旋回駆動部７０と連結されている。旋回駆動部７０は、制御部８０と電気的に接続し、制御部８０からの動作指令によりアーム９８を回動させる。アーム９８の回動に伴って、ノズル９７も移動する。
（その他の事項）
　以上の説明に於いては、本発明の最も好適な実施態様について説明した。しかし、本発明は当該実施態様に限定されるものではない。前述の実施形態及び各変形例に於ける各構成は、相互に矛盾しない範囲内で変更、修正、置換、付加、削除及び組合せが可能である。
　以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、この実施例に記載されている材料や配合量、条件等は、特に限定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定するものではない。
（実施例１）
　表面にＳｉＯ２膜（膜厚１００ｎｍ）が形成された基板を準備し、これをフッ化水素水溶液に１分間浸漬させた。フッ化水素水溶液としては、フッ化水素とＤＩＷの体積比が、フッ化水素：ＤＩＷ＝１：１００となるものを用いた。
　次に、フッ化水素水溶液から引き上げた基板を、ＳＡＭ形成材料を含む第１処理液中に５分間浸漬させ、基板のＳｉＯ２膜表面にＳＡＭ（厚さ約１ｎｍ）を形成させた（第１接触工程（ＳＡＭ形成工程））。第１処理液としては、溶媒であるトルエンに、ＳＡＭ形成材料であるオクタデシルトリクロロシランが溶解したものを用いた。また、オクタデシルトリクロロシランの含有量（濃度）は、第１処理液の全質量に対し５質量％とした。
　次に、第１処理液から引き上げた基板に、除去液を１分間供給し続けることで、基板の表面に残存する未吸着のＳＡＭ形成材料を除去した（除去工程）。除去液としては、デカンを用いた。
　続いて、除去液から引き上げた基板を、表面改質液中に１分間浸漬させた（表面改質工程）。表面改質液としては、ＳＣ－１（体積比で、アンモニウム水（ＮＨ３濃度２８％）：過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２濃度３０％)：ＤＩＷ＝１：４：２０）を用いた。その後、表面改質液から基板を引き上げ、ＳＡＭが形成された面に窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。窒素ガスの温度は常温とし、乾燥時間は、０．３３分間とした。
　さらに、乾燥後の基板を、ＳＡＭ形成材料を含む第２処理液中に５分間浸漬させ、基板の表面にＳＡＭを形成させた（第２接触工程（緻密化処理工程））。第２処理液としては、第１接触工程に於ける第１処理液と同様のものを用いた。
　次に、第２処理液から引き上げた基板に、トルエンを１分間供給し続けることで、第２処理液を除去した後（リンス工程）、ＳＡＭが形成された面に窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。窒素ガスの温度は常温とし、乾燥時間は、０．３３分間とした。これにより、本実施例に係るサンプルを作製した。
　続いて、得られたサンプルに対しエッチング処理を施した。具体的には、基板をエッチング液中に浸漬し、基板表面に於けるＳＡＭで保護されていない領域のエッチングを行った。エッチング条件としては、ＳｉＯ２のエッチング量が１０ｎｍ程度となるように、エッチング液中での浸漬時間（エッチング処理時間）を１９５秒間とした。またエッチング液としては、フッ化水素水溶液を用い、かつフッ化水素とＤＩＷの体積比を、フッ化水素：ＤＩＷ＝１：１００とした。
　続いて、エッチング液から引き上げた基板を、ＤＩＷ中に０．５分間浸漬させた後、基板をＤＩＷから引き上げ（ＤＩＷによるリンス工程）、エッチング処理が施された面に窒素ガスを吹き付けて乾燥させた（乾燥工程）。窒素ガスの温度は常温とし、乾燥時間は、０．３３分間とした。
（比較例１）
　本比較例に於いては、実施例１と比較して、第１処理液を用いたＳＡＭの形成工程後、除去工程、表面改質工程及び緻密化処理工程（第２接触工程）を行わなかった点が異なる。より詳細には、以下の通りである。
　実施例１と同様の基板を準備し、これをフッ化水素水溶液に１分間浸漬させた。フッ化水素水溶液としては、フッ化水素とＤＩＷの体積比が、フッ化水素：ＤＩＷ＝１：１００となるものを用いた。
　次に、フッ化水素水溶液から引き上げた基板を、ＳＡＭ形成材料を含む第１処理液中に５分間浸漬させ、基板のＳｉＯ２膜表面にＳＡＭ（厚さ約１ｎｍ）を形成させた。第１処理液としては、溶媒であるトルエンに、ＳＡＭ形成材料であるオクタデシルトリクロロシランが溶解したものを用いた。また、オクタデシルトリクロロシランの含有量（濃度）は、処理液の全質量に対し５質量％とした。
　次に、第１処理液から引き上げた基板に、トルエンを１分間供給し続けることで、基板の表面に残存する第１処理液を除去した後、ＳＡＭが形成された面に窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。窒素ガスの温度は常温とし、乾燥時間は、０．３３分間とした。これにより、本比較例に係るサンプルを作製した。
　続いて、得られたサンプルに対しエッチング処理を施した。具体的には、基板をエッチング液中に浸漬し、基板表面に於けるＳＡＭで保護されていない領域のエッチングを行った。エッチング条件としては、ＳｉＯ２のエッチング量が１０ｎｍ程度となるように、エッチング液中での浸漬時間（エッチング処理時間）を１９５秒間とした。またエッチング液としては、フッ化水素水溶液を用い、かつフッ化水素とＤＩＷの体積比を、フッ化水素：ＤＩＷ＝１：１００とした。
　続いて、エッチング液から引き上げた基板を、ＤＩＷ中に０．５分間浸漬させた後、基板をＤＩＷから引き上げ（ＤＩＷによるリンス工程）、エッチング処理が施された面に窒素ガスを吹き付けて乾燥させた（乾燥工程）。窒素ガスの温度は常温とし、乾燥時間は、０．３３分間とした。
（比較例２）
　本比較例に於いては、実施例１と比較して、デカンによる除去工程後に表面改質工程を行わなかった点が異なる。より詳細には、以下の通りである。
　実施例１と同様の基板を準備し、これをフッ化水素水溶液に１分間浸漬させた。フッ化水素水溶液としては、フッ化水素とＤＩＷの体積比が、フッ化水素：ＤＩＷ＝１：１００となるものを用いた。
　次に、フッ化水素水溶液から引き上げた基板を、ＳＡＭ形成材料を含む第１処理液中に５分間浸漬させ、基板のＳｉＯ２膜表面にＳＡＭを形成させた（厚さ約１ｎｍ）。第１処理液としては、溶媒であるトルエンに、ＳＡＭ形成材料であるオクタデシルトリクロロシランが溶解したものを用いた。また、オクタデシルトリクロロシランの含有量（濃度）は、処理液の全質量に対し５質量％とした。
　次に、第１処理液から引き上げた基板を、除去液中に１分間浸漬させ、基板の表面に残存する未吸着のＳＡＭ形成材料を除去した。除去液としては、デカンを用いた。
　続いて、除去液から基板を引き上げ、ＳＡＭが形成された面に窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。窒素ガスの温度は常温とし、乾燥時間は、０．３３分間とした。
　さらに、乾燥後の基板を、ＳＡＭ形成材料を含む第２処理液中に５分間浸漬させ、基板の表面にＳＡＭを形成させた。第２処理液としては、第１接触工程に於ける第１処理液と同様のものを用いた。
　次に、第２処理液から引き上げた基板に、トルエンを１分間供給し続けることで、第２処理液を除去した後、ＳＡＭが形成された面に窒素ガスを吹き付けて乾燥させた。窒素ガスの温度は常温とし、乾燥時間は、０．３３分間とした。これにより、本比較例に係るサンプルを作製した。
　続いて、得られたサンプルに対しエッチング処理を施した。具体的には、基板をエッチング液中に浸漬し、基板に於けるＳＡＭで保護されていない領域のエッチングを行った（エッチング工程）。エッチング条件としては、ＳｉＯ２のエッチング量が１０ｎｍ程度となるように、エッチング液中での浸漬時間（エッチング処理時間）を１９５秒間とした。またエッチング液としては、フッ化水素水溶液を用い、かつフッ化水素とＤＩＷの体積比を、フッ化水素：ＤＩＷ＝１：１００とした。
　続いて、エッチング液から引き上げた基板を、ＤＩＷ中に０．５分間浸漬させた後、基板をＤＩＷから引き上げ（ＤＩＷによるリンス工程）、エッチング処理が施された面に窒素ガスを吹き付けて乾燥させた（乾燥工程）。窒素ガスの温度は常温とし、乾燥時間は、０．３３分間とした。
（ＳＡＭの緻密性評価）
　実施例１、並びに比較例１及び２に係る各サンプルについて、それぞれＳＡＭの膜欠陥の面積を算出し、ＳＡＭの緻密性を評価した。
　すなわち、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（商品名：Dimension Icon、ブルカージャパン(株)製）を用いて各サンプルのＳＡＭを撮像し、５００ｎｍ四方の観察像（ＡＦＭ画像）を得た。次に、得られた各観察像を二値化した後、画像処理を行って膜欠陥のマッピング化を行い、ＳＡＭの膜欠陥の部位（領域）を特定した。ＳＡＭの膜欠陥の部位（領域）のマッピング化による特定は、ＳＡＭの膜厚が約１ｎｍであることを考慮して、ＳＡＭ表面から深さ１ｎｍ未満の位置にある欠陥がマッピング化されるように画像処理を行った。これにより、ＳＡＭ表面から深さ１ｎｍを超える深さの部位（領域）、より具体的にはエッチングされた部位がＳＡＭの膜欠陥の領域としてマッピング化されて、その面積に含まれることがないようにした。続いて、画像処理により特定したＳＡＭの膜欠陥の領域について、その面積を算出し、観察像に於ける全領域の面積に対する比率を算出した。結果を表１に示す。
　表１から分かる通り、実施例１に於けるＳＡＭの膜欠陥の面積比率は２５．４％であり、比較例１や比較例２に於けるＳＡＭの膜欠陥の面積比率と比較して最も小さく、良好な緻密性を有することが確認された。
（ＳＡＭの保護性能の評価）
　実施例１、並びに比較例１及び２に係る各サンプルについて、それぞれＳｉＯ２膜の膜厚及び水接触角に基づきＳＡＭの保護性能を評価した。
　具体的には、エッチング処理直前のＳＡＭに被覆されているＳｉＯ２膜の膜厚ｄ１と、全ての工程終了後のＳＡＭに被覆されているＳｉＯ２膜の膜厚ｄ２とについて、それぞれエリプソメーター（商品名：Flying MASE XI、J.A.Woollam(株)製）を用いて測定した。結果を表１に示す。
　また、エッチング処理直前のＳＡＭに被覆されているＳｉＯ２膜の水接触角θ１と、全ての工程終了後のＳＡＭに被覆されているＳｉＯ２膜の水接触角θ２とについて、それぞれ液滴法に基づき、接触角計（商品名：DMo-701、協和界面科学(株)製）を用いて測定した。結果を表１に示す。
　表１から分かる通り、実施例１では、エッチング前後のＳｉＯ２膜の膜厚の変化が９９．６ｎｍから９８．８ｎｍであり、比較例１及び２の場合と比べて減少幅が小さかった。また、実施例１では、エッチング後のＳｉＯ２膜表面の水接触角が、比較例１及び２の場合と比べて大きかった。これらの結果から、実施例１のＳＡＭは、比較例１及び２と比べて、ＳｉＯ２膜に対する保護性能に優れていることが確認された。
１　ＳＡＭ分子
２　水分子
３　水酸基
４　逆ミセル
５、５’　ＳＡＭ
６　膜欠陥
１０　基板保持部
２０　供給部
２１、２１’　処理液貯留部
２４　加圧部
２５　処理液タンク
２６　第１処理液タンク
２７　第２処理液タンク
３０　除去液供給部
３１　除去液貯留部
３５　除去液タンク
４０　表面改質液供給部
４１　表面改質液貯留部
４４　加圧部
４５　表面改質液タンク
８０　制御部
９０　紫外線照射部
９３　オゾンガス供給部
１００、２００、３００　基板処理装置
Ｓ１０１　ＳＡＭ形成工程（第１接触工程）
Ｓ１０２　除去工程
Ｓ１０３、Ｓ１０３’、Ｓ１０３”　表面改質工程
Ｓ１０４　緻密化処理工程（第２接触工程）
Ｓ１０５　リンス工程
Ｗ　基板
Ｗｆ　基板の表面

Claims (9)

  1. 　基板の表面に自己組織化単分子膜を形成する基板処理方法であって、
    　前記自己組織化単分子膜の形成が可能な分子を含む第１処理液を、前記表面に接触させて前記分子を化学吸着させる第１接触工程と、
    　前記基板の表面から、化学吸着していない前記分子を除去する除去工程と、
    　前記除去工程後の前記表面における前記分子が存在しない領域を、前記分子による化学吸着が可能な領域に表面改質する表面改質工程と、
    　前記表面改質された領域に、前記分子を含み、かつ、前記第１処理液と同種又は異種の第２処理液を接触させ、前記分子を化学吸着させる第２接触工程と、
    　を含む基板処理方法。
  2. 　前記第１接触工程は、前記第１処理液を前記基板の表面に接触させることにより、化学吸着が可能な領域に前記分子を化学吸着させて自己組織化させ、前記自己組織化単分子膜を形成する工程であり、
    　前記第２接触工程は、前記表面改質工程で表面改質された領域に前記分子を化学吸着させて、前記自己組織化単分子膜に緻密化処理を施す工程である、請求項１に記載の基板処理方法。
  3. 　前記基板は、少なくとも前記表面が二酸化ケイ素からなるものであり、
    　前記分子は、水酸基とのシロキサン結合が可能な官能基を有しており、
    　前記表面改質工程における表面改質は、前記分子が存在しない領域に水酸基を生成させ、
    　前記第１接触工程及び前記第２接触工程における前記分子の化学吸着は、前記基板の表面の水酸基とのシロキサン結合を介して、前記分子を前記表面に結合させるものである、請求項１又は２に記載の基板処理方法。
  4. 　前記表面改質工程は、前記除去工程後の前記表面における前記分子が存在しない領域に、表面改質液を接触させる工程であり、
    　前記表面改質液として、前記二酸化ケイ素からなる前記表面に水酸基を生成させる溶液を用いる、請求項３に記載の基板処理方法。
  5. 　前記表面改質工程は、前記表面における前記分子が存在しない領域にオゾンガスを接触させる工程、前記表面における前記分子が存在しない領域に紫外線を照射する工程、及び前記表面における前記分子が存在しない領域に水分を含むガスを接触させる工程の少なくとも何れか１つである、請求項３に記載の基板処理方法。
  6. 　前記分子がオクタデシルトリクロロシランを含む、請求項３に記載の基板処理方法。
  7. 　基板の表面に自己組織化単分子膜を形成する基板処理装置であって、
    　前記自己組織化単分子膜の形成が可能な分子を含む処理液を、前記表面に供給する供給部と、
    　前記処理液の供給後の前記表面に除去液を供給して、化学吸着していない前記分子を除去する除去液供給部と、
    　前記除去液供給部による前記分子の除去後の前記表面であって、前記分子が存在しない領域を、前記分子による化学吸着が可能な領域に表面改質する表面改質部と、
    　を備え、
    　前記供給部は、前記表面改質部による表面改質後の基板の表面にも、前記処理液を供給する、基板処理装置。
  8. 　前記基板は、少なくとも前記表面が二酸化ケイ素からなるものであり、
    　前記分子は、水酸基とのシロキサン結合が可能な官能基を有しており、
    　前記表面改質部は、前記分子が存在しない領域に表面改質液を供給する表面改質液供給部であり、
    　前記表面改質液として、前記二酸化ケイ素からなる前記表面に水酸基を生成させる溶液を用いる、請求項７に記載の基板処理装置。
  9. 　前記基板は、少なくとも前記表面が二酸化ケイ素からなるものであり、
    　前記分子は、水酸基とのシロキサン結合が可能な官能基を有しており、
    　前記表面改質部は、前記表面における前記分子が存在しない領域にオゾンガスを供給するオゾンガス供給部、前記表面における前記分子が存在しない領域に紫外線を照射する紫外線照射部、及び前記表面における前記分子が存在しない領域に水分を含むガスを供給するガス供給部の少なくとも何れか１つである、請求項７に記載の基板処理装置。
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