WO2023181462A1 - 基板処理方法及び基板処理装置 - Google Patents

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WO2023181462A1
WO2023181462A1 PCT/JP2022/036192 JP2022036192W WO2023181462A1 WO 2023181462 A1 WO2023181462 A1 WO 2023181462A1 JP 2022036192 W JP2022036192 W JP 2022036192W WO 2023181462 A1 WO2023181462 A1 WO 2023181462A1
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metal film
oxygen concentration
dissolved oxygen
inert gas
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PCT/JP2022/036192
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幸史 吉田
泰治 宮本
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株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス
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Definitions

  • the present invention relates to a substrate processing method and a substrate processing apparatus that can perform selective film formation favorably.
  • photolithography is widely used as a technique for selectively forming a film on a specific surface region of a substrate.
  • an insulating film is formed, a dual damascene structure having trenches and via holes is formed by photolithography and etching, and a conductive film such as Cu is buried in the trenches and via holes to form wiring.
  • a self-assembled monolayer is formed on the surface of a substrate region where film formation is not desired, and a film is selectively formed on the substrate region where SAM is not formed.
  • a film forming method is disclosed.
  • the treatment liquid for forming the SAM is a mixture of a solvent having an optimal dielectric constant, more specifically, propylene glycol monomethyl ether (PGME) and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA). It is believed that by using a solvent, it is possible to suppress a reduction in SAM coverage and also to prevent a reduction in selectivity of a processing solution to a metal film.
  • Patent Document 1 has a problem in that, for example, when forming a SAM on a metal film made of copper, the metal film is etched.
  • the present invention was made in view of the above problems, and its purpose is to selectively form a self-assembled monolayer as a protective film while suppressing etching of the metal film on the substrate.
  • An object of the present invention is to provide a substrate processing method and a substrate processing apparatus that are capable of processing.
  • the present invention was conceived based on the fact that the etching of the metal film when forming a self-assembled monolayer (SAM) in the metal film formation region on the substrate surface is caused by the dissolved oxygen concentration of the processing solution for forming the SAM. It was completed by obtaining the following. In other words, it has been discovered that when the dissolved oxygen concentration in the processing solution is too high, the dissolved oxygen oxidizes the metal film, and as a result, the metal constituting the metal film dissolves in the processing solution, which can cause the metal film to be etched. This was done based on the following.
  • a substrate processing method provides a substrate having on its surface a metal film formation region where a metal film is formed and a metal film non-formation region where the metal film is not formed.
  • a substrate processing method comprising: a dissolved oxygen concentration reducing step of reducing the dissolved oxygen concentration of a processing solution containing a material for forming a self-assembled monolayer; and a step of reducing the dissolved oxygen concentration of the processing solution after the dissolved oxygen concentration reducing step.
  • a solution whose dissolved oxygen concentration has been reduced in advance is used as a processing solution for forming a self-assembled monolayer on a metal film.
  • the dissolved oxygen concentration reducing step can reduce the dissolved oxygen concentration of the processing liquid by bubbling an inert gas into the processing liquid.
  • the dissolved oxygen concentration reducing step is performed under an inert gas atmosphere. Thereby, it is possible to reduce the dissolved oxygen concentration in the processing liquid while suppressing an increase in dissolved oxygen concentration due to contact of the processing liquid with oxygen in the air.
  • the self-assembled monolayer forming step is preferably performed in an atmosphere where the dissolved oxygen concentration of the treatment liquid is maintained or reduced after the dissolved oxygen concentration has been reduced.
  • a self-assembled monomolecular film can be formed on the metal film while suppressing an increase in dissolved oxygen concentration due to contact of the treatment liquid that contacts the metal film with oxygen in the air.
  • etching of the metal film can be further prevented during formation of the self-assembled monolayer.
  • the dissolved oxygen concentration of the treatment liquid after the dissolved oxygen concentration reducing step is less than 100 ppb. Thereby, it is possible to further suppress etching of the metal film when forming a self-assembled monolayer.
  • the treatment liquid may contain a phosphonic acid compound having a phosphonic acid group that is adsorbed on the surface of the metal film, and a solvent.
  • the self-assembled monolayer formed in the metal film formation region is used as a protective film to selectively apply the metal film non-formation region to the non-metal film formation region.
  • the method further includes a film forming step of forming a film, and a removing step of removing the self-assembled monolayer formed in the metal film forming region to expose the metal film after the film forming step. I can do it.
  • the self-assembled monolayer formed in the metal film forming region is used as a protective film for the metal film, so that the film is selectively formed only in the non-metal film forming region.
  • formation of a film on the metal film can be inhibited.
  • a substrate with a stacked structure in which the metal film and the film are exposed on the surface can be manufactured.
  • the substrate processing apparatus of the present invention processes a substrate having on its surface a metal film formation region where a metal film is formed and a metal film non-formation region where the metal film is not formed.
  • a substrate processing apparatus comprising: a storage section for storing a processing solution containing a material for forming a self-assembled monolayer; and an inert gas supplied into the processing solution stored in the storage section. , a first inert gas supply unit that reduces the dissolved oxygen concentration of the treatment liquid; and a first inert gas supply unit that supplies the treatment liquid after the dissolved oxygen concentration has been reduced to the surface of the substrate, and controls the metal film while suppressing oxidation of the metal film.
  • the method is characterized by comprising a supply unit that forms the self-assembled monolayer on the metal film in the metal film forming region.
  • a processing liquid containing a material for forming a self-assembled monolayer is stored in the storage section, and the first inert gas supply section supplies an inert gas into the processing liquid. Then, the dissolved oxygen concentration in the treatment liquid is reduced in advance.
  • the supply unit supplies a treatment liquid whose dissolved oxygen concentration has been reduced in advance to the surface of the substrate.
  • the substrate processing apparatus of the present invention provides a plurality of substrates each having a metal film forming area where a metal film is formed and a metal film non-forming area where the metal film is not formed on the surface.
  • a substrate processing apparatus that processes substrates at once, the storage part storing a processing liquid containing a material for forming a self-assembled monolayer, and the processing liquid stored in the storage part containing a a first inert gas supply section that supplies an inert gas to reduce the dissolved oxygen concentration of the processing liquid; and a liquid feeding section that sends the processing liquid after the dissolved oxygen concentration has been reduced downstream from the storage section.
  • the method is characterized by comprising a processing tank for forming the self-assembled monolayer on the metal film in the metal film forming region while suppressing oxidation of the metal film.
  • a processing liquid containing a material for forming a self-assembled monolayer is stored in the storage section, and the first inert gas supply section supplies an inert gas into the processing liquid. Then, the dissolved oxygen concentration in the treatment liquid is reduced in advance.
  • the processing tank stores a processing solution in which the dissolved oxygen concentration has been reduced in advance, and processes multiple substrates. Immerse it all at once in the treatment solution. Thereby, when dissolved oxygen in the processing liquid comes into contact with the metal film, it is possible to reduce the possibility that the metal film is oxidized and the metal constituting the metal film is dissolved in the processing liquid. As a result, it is possible to provide a substrate processing apparatus that can form a self-assembled monolayer while suppressing or reducing etching of a metal film.
  • the first inert gas supply section supplies the inert gas to the inside of the storage section to make the inside of the storage section under an inert gas atmosphere, and the first inert gas supply section Preferably, the inert gas is supplied into the processing liquid stored in the processing liquid to reduce the dissolved oxygen concentration of the processing liquid.
  • the first inert gas supply section places the inside of the storage section under an inert gas atmosphere, thereby suppressing an increase in dissolved oxygen concentration due to contact of the processing liquid with oxygen in the air. At the same time, it is possible to reduce the dissolved oxygen concentration in the processing liquid.
  • the supply section includes a facing member that faces the surface of the substrate closely at an arbitrary distance, and a space between the surface of the substrate and the facing member. It further includes a second inert gas supply unit that supplies an active gas, and the second inert gas supply unit supplies the inert gas toward the space to The supply unit increases the dissolved oxygen concentration under an atmosphere where the dissolved oxygen concentration of the processing liquid is maintained or reduced after the dissolved oxygen concentration has been reduced.
  • the treatment liquid after being reduced may be supplied to the surface of the substrate.
  • the supply section includes the opposing member that can face the surface of the substrate at an arbitrary distance, thereby forming a space between the surface of the substrate and the opposing member.
  • a second inert gas supply section capable of supplying inert gas toward this space, air can be replaced with inert gas in the space.
  • a chamber for supplying the processing liquid to the surface of the substrate by the supply unit in a closed space and a third inert gas supplying an inert gas into the chamber.
  • the third inert gas supply unit supplies the inert gas into the chamber, and the pressure reduction unit exhausts the gas in the chamber.
  • the inside of the chamber is made into an atmosphere in which the dissolved oxygen concentration of the processing liquid after the dissolved oxygen concentration is reduced is maintained or reduced, and the supply section is configured to maintain or reduce the dissolved oxygen concentration of the processing liquid after the dissolved oxygen concentration has been reduced.
  • the treatment liquid after reducing the dissolved oxygen concentration may be supplied to the surface of the substrate in an atmosphere where the dissolved oxygen concentration is reduced.
  • the supply unit can supply the processing liquid to the surface of the substrate in a closed space. Moreover, by providing a third inert gas supply section that supplies inert gas into the chamber and a pressure reduction section that exhausts gas within the chamber, it is possible to replace air within the chamber with inert gas. This allows the supply unit to supply the processing liquid to the surface of the substrate to form a self-assembled monolayer on the metal film in an atmosphere where the dissolved oxygen concentration of the processing liquid is maintained or reduced. This makes it possible to form a self-assembled monolayer while suppressing an increase in dissolved oxygen concentration due to contact of the treatment liquid with oxygen in the air. As a result, it is possible to provide a substrate processing apparatus that can further prevent etching of a metal film during formation of a self-assembled monolayer.
  • control unit that controls the first inert gas supply unit so that the dissolved oxygen concentration of the processing liquid after reducing the dissolved oxygen concentration is less than 100 ppb.
  • a substrate processing method and a substrate processing apparatus are provided which are capable of selectively forming a self-assembled monolayer as a protective film while suppressing etching of a metal film on the substrate. can be provided.
  • FIG. 1 is a flowchart showing an example of the overall flow of a substrate processing method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a change in the state of a substrate in a film forming method according to an embodiment of the present invention, and FIG.
  • the figure (b) shows the formation of a self-assembled monolayer in the metal film formation area of the substrate surface, and the figure (c) shows the formation of a self-assembled monolayer in the metal film non-formation area of the substrate surface.
  • Figure (d) shows the state in which the self-assembled monomolecular film in the metal film formation region on the substrate surface has been removed.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram schematically showing main parts of a substrate processing apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram schematically showing a single-wafer type film forming apparatus included in a substrate processing apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram schematically showing another single-wafer type film forming apparatus included in the substrate processing apparatus according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram schematically showing a batch-type film forming apparatus included in a substrate processing apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • 3 is a graph showing the relationship between the dissolved oxygen concentration of the treatment liquid and the bubbling time according to Example 1 of the present invention.
  • 1 is an electron micrograph showing the surface state of a substrate sample according to Example 1 of the present invention.
  • FIG. 1 is a flowchart showing an example of the overall flow of a substrate processing method according to an embodiment of the present invention.
  • FIGS. 2(a) to 2(d) are schematic diagrams showing an example of changes in the state of the substrate in the film forming method according to the embodiment of the present invention. This figure shows how the film forming material is supplied to the substrate surface.
  • Figure (b) shows how a self-assembled monolayer is formed in the metal film formation area on the substrate surface, and figure (c) shows how the film forming material is supplied to the substrate surface.
  • FIG. 3(d) shows a state in which a film is formed in a region where a metal film is not formed, and FIG.
  • substrate processing method of this embodiment provides a technique for selectively forming a film on the surface of the substrate W depending on the material of the substrate surface.
  • substrate refers to semiconductor substrates, photomask glass substrates, liquid crystal display glass substrates, plasma display glass substrates, FED (Field Emission Display) substrates, optical disk substrates, and magnetic disks. Refers to various types of substrates such as substrates for optical disks, substrates for magneto-optical disks, etc.
  • the substrate processing method of this embodiment includes a substrate W preparation step S101, a treatment solution dissolved oxygen concentration reduction step S102, and a self-assembled monolayer (hereinafter referred to as "SAM"). It includes at least a forming step S103, a film forming step S104, and a removing step S105 for removing the SAM.
  • SAM self-assembled monolayer
  • the substrate W prepared in the substrate W preparation step S101 has a metal film formation region where the metal film 1 is exposed and an insulating film 2 where the insulation film 2 is exposed. and a metal film non-formation region.
  • the substrate W may include, for example, one having an insulating film 2 in which a trench of an arbitrary wiring width is formed, and a metal film 1 embedded in the trench.
  • the step of preparing the substrate W may include, for example, carrying the substrate W into a chamber (details will be described later) that is a container that accommodates the substrate W by a substrate carry-in/out mechanism.
  • a plurality of each may be formed.
  • a strip-shaped metal film-free region may be interposed between adjacent strip-shaped metal film-formed regions, and a strip-shaped metal film-formed region may be interposed between adjacent strip-shaped metal film-free regions. may be arranged so that it is interposed.
  • the substrate W of this embodiment is not limited to a case where only a metal film formation region and a metal film non-formation region are provided on the surface thereof.
  • another film made of a material different from the metal film 1 and the insulating film 2 may be provided in a region exposed to the surface.
  • the position where the area is provided is not particularly limited and can be set arbitrarily.
  • the metal film 1 is not particularly limited, and includes, for example, copper (Cu), tungsten (W), ruthenium (Ru), germanium (Ge), silicon (Si), titanium nitride (TiN), cobalt (Co), molybdenum ( Mo) and the like.
  • the insulating film 2 is not particularly limited, and examples thereof include those made of silicon oxide (SiO 2 ), hafnium oxide (HfO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), silicon nitride (SiN), and the like.
  • the process of reducing dissolved oxygen concentration in the treatment liquid S102 is a process of reducing the dissolved oxygen concentration in the treatment liquid containing the SAM forming material. Thereby, it is possible to reduce the possibility that the metal film is oxidized, the metal is dissolved in the processing liquid, and the metal film is etched.
  • the method for reducing the dissolved oxygen concentration in the processing solution is not particularly limited, and examples include a method of bubbling by supplying an inert gas into the processing solution, a method using a vacuum deaerator or an oxygen permeable membrane, etc. Can be mentioned.
  • the inert gas include nitrogen (N 2 ) gas, helium (He) gas, neon (Ne) gas, and argon (Ar) gas.
  • this step is preferably performed in an inert gas atmosphere.
  • the oxygen concentration in the inert gas atmosphere is preferably less than 0.1%, more preferably 100 ppm or less, and 10 ppm or less. is particularly preferred. Reducing the dissolved oxygen concentration of the processing solution in an inert gas atmosphere with an oxygen concentration of less than 0.1% can prevent the oxygen contained in the atmosphere from dissolving into the processing solution, and reduce the concentration of oxygen in the processing solution. Dissolved oxygen concentration can be further reduced.
  • nitrogen (N 2 ) gas, helium (He) gas, neon (Ne) gas, argon (Ar) gas, etc. can be used as the inert gas.
  • the dissolved oxygen concentration of the treatment liquid after the dissolved oxygen concentration reduction step is preferably less than 100 ppb, more preferably 50 ppb or less, and particularly preferably 10 ppb or less. preferable.
  • the treatment liquid includes at least a material that forms a SAM (hereinafter referred to as "SAM forming material”) and a solvent.
  • SAM forming material may be dissolved or dispersed in a solvent.
  • the SAM forming material is not particularly limited, and examples thereof include phosphonic acid compounds having a phosphonic acid group such as monophosphonic acid and diphosphonic acid. These phosphonic acid compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • R is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms; within the range of 1 to 18 carbon atoms
  • R represents a fluorine atom-containing alkyl group; or a vinyl group.
  • the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms may be either linear or branched. Furthermore, the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably in the range of 10 to 18, more preferably in the range of 14 to 18. Further, the alkyl group having a carbon number of 1 to 18 and having a fluorine atom may be either linear or branched. Furthermore, the number of carbon atoms in the alkyl group having a fluorine atom is preferably in the range of 10 to 18, more preferably in the range of 14 to 18.
  • diphosphonic acid examples include compounds represented by either of the following chemical formulas (20) and (21).
  • octadecylphosphonic acid and the like are preferred from the viewpoint of forming a dense SAM.
  • the solvent in the treatment liquid is not particularly limited, and examples thereof include alcohol solvents, ether solvents, glycol ether solvents, glycol ester solvents, and the like.
  • the alcohol solvent is not particularly limited and includes, for example, ethanol.
  • the ether solvent is not particularly limited, and examples thereof include tetrahydrofuran (THF).
  • the glycol ether solvent is not particularly limited, and examples include propylene glycol monomethyl ether (PGME).
  • the glycol ester solvent is not particularly limited, and examples include propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA).
  • These solvents can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, these solvents can be used in any combination with the phosphonic acid compounds listed above.
  • alcohol solvents are preferred, and ethanol is particularly preferred.
  • the content of the SAM forming material is preferably within the range of 0.0004% by mass to 0.2% by mass, more preferably within the range of 0.004% by mass to 0.08% by mass, based on the total mass of the treatment liquid. , a range of 0.02% by mass to 0.06% by mass is particularly preferred.
  • the treatment liquid may contain known additives within a range that does not impede the effects of the present invention.
  • the additives are not particularly limited, and include, for example, stabilizers, surfactants, and the like.
  • the treatment liquid after reducing the dissolved oxygen concentration is brought into contact with the surface of the substrate W, and the treatment liquid is applied to the surface of the metal film 1.
  • This is a step of forming a SAM 4 by adsorbing the SAM forming material 3 contained therein.
  • the SAM 4 is selectively formed only on the metal film 1 in the metal film formation region of the substrate W, and is not formed on the metal film non-formation region.
  • the SAM 4 is formed only on the metal film 1 because of the phosphonic acid group of the phosphonic acid compound that is the SAM forming material 3 and the -OH on the surface of the Cu film. This is because the groups react as shown in the following chemical reaction formula.
  • the method of bringing the treatment liquid into contact with the substrate W is not particularly limited, and includes, for example, a method of applying the treatment liquid to the surface of the substrate W, a method of spraying the treatment liquid onto the surface of the substrate W, and a method of immersing the substrate W in the treatment liquid.
  • a method of applying the treatment liquid to the surface of the substrate W includes, for example, a method of applying the treatment liquid to the surface of the substrate W, a method of spraying the treatment liquid onto the surface of the substrate W, and a method of immersing the substrate W in the treatment liquid.
  • a method of applying the treatment liquid to the surface of the substrate W includes, for example, a method of applying the treatment liquid to the surface of the substrate W, a method of spraying the treatment liquid onto the surface of the substrate W, and a method of immersing the substrate W in the treatment liquid.
  • a method of spraying the treatment liquid onto the surface of the substrate W includes, for example, a method of spraying the treatment liquid onto the surface of the substrate
  • a method for applying the treatment liquid to the surface of the substrate W is, for example, by supplying the treatment liquid to the center of the surface of the substrate W while rotating the substrate W at a constant speed around the center of the substrate W.
  • the processing liquid supplied to the surface of the substrate W flows from near the center of the surface of the substrate W toward the periphery of the substrate W due to the centrifugal force generated by the rotation of the substrate W, and It is spread all over the place.
  • the entire surface of the substrate W is covered with the processing liquid, and a liquid film of the processing liquid is formed.
  • the SAM forming step S103 is preferably performed in an atmosphere where the dissolved oxygen concentration of the treatment liquid after reducing the dissolved oxygen concentration is maintained or reduced. This makes it possible to prevent oxygen contained in the atmosphere from dissolving into the processing liquid during the formation of the SAM 4. As a result, the state in which the dissolved oxygen concentration of the treatment liquid is reduced can be maintained in a favorable manner.
  • the oxygen concentration in the inert gas atmosphere is preferably less than 0.1%, more preferably 100 ppm or less, and 10 ppm or less. It is particularly preferable.
  • the SAM forming step S103 may include a step of removing the processing liquid remaining on the surface of the substrate W.
  • the process of removing the processing liquid is not particularly limited, and includes, for example, a process of shaking off the processing liquid using centrifugal force by rotating the substrate W at a constant speed.
  • the rotation speed of the substrate W is not particularly limited as long as it can sufficiently shake off the processing liquid, but it is usually set in the range of 800 rpm to 2500 rpm, and preferably The speed is 1000 rpm to 2000 rpm, more preferably 1200 rpm to 1500 rpm.
  • the film forming step S104 is a step of forming the intended film 5 on the insulating film 2 in the area where the metal film is not formed, as shown in FIGS. 1 and 2(c).
  • the SAM 4 formed in the metal film formation region functions as a mask for the metal film 1 as a protective film.
  • the desired film 5 can be selectively formed in the area where the metal film is not formed.
  • the target film 5 is not particularly limited, and examples include films made of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), cobalt oxide (CoO), zirconium oxide (ZrO 2 ), or the like.
  • the method for forming these films 5 is not particularly limited, and examples thereof include CVD (Chemical Vapor Deposition), ALD (Atomic Layer Deposition), vacuum evaporation, sputtering, and plating. , thermal CVD, thermal ALD, and the like.
  • the removal step S105 is a step of removing the SAM 4 formed in the metal film forming region after the step of forming the film 5 is performed, as shown in FIGS. 1 and 2(d).
  • the method of removing the SAM 4 is not particularly limited, and for example, a method of directly removing the SAM 4 by dissolving or etching, a method of peeling off the surface layer of the metal film 1 along with the SAM 4, etc. can be used.
  • SAM4 when removing SAM4 made of a phosphonic acid compound, SAM4 can be oxidized by irradiating SAM4 with ultraviolet rays, and then SAM4 can be removed by bringing acetic acid into contact with SAM4. Thereby, as shown in FIG. 2(d), it is possible to obtain a substrate W in which the film 5 is selectively formed only in the non-metal film forming region and the metal film 1 is exposed.
  • the ultraviolet irradiation conditions are not particularly limited and can be set as appropriate and necessary.
  • the SAM 4 can also be removed by, for example, bringing an oxygen-containing gas into contact with the SAM 4 to gasify the SAM 4 .
  • the oxygen-containing gas is not particularly limited, and includes, for example, oxygen (O 2 ) gas, ozone (O 3 ) gas, and the like. These oxygen-containing gases may be heated to high temperatures to promote chemical reactions. Further, these oxygen-containing gases may be turned into plasma to promote chemical reactions.
  • the substrate processing method of the present embodiment by forming the SAM 4 using a processing liquid with a reduced dissolved oxygen concentration, selective film formation in the metal film formation region of the SAM 4 is possible. In the process, etching of the metal film 1 can be suppressed.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram showing the main parts of the substrate processing apparatus according to this embodiment.
  • the substrate processing apparatus 10 of this embodiment includes a processing liquid supply apparatus 100 for supplying a processing liquid, a film forming apparatus 200 for forming a SAM 4, and each part of the substrate processing apparatus 10. and a control section 300 for controlling.
  • the processing liquid supply device 100 has a function of supplying a processing liquid with a reduced dissolved oxygen concentration from the beginning to the film forming apparatus 200. , a pressurizing section 12, and piping 13.
  • the processing liquid tank 11 may include a stirring part that stirs the processing liquid in the processing liquid tank 11, and a temperature adjustment part that adjusts the temperature of the processing liquid in the processing liquid tank 11 (none of which are shown).
  • the stirring section include a rotating section that stirs the processing liquid in the processing liquid tank 11 and a stirring control section that controls the rotation of the rotating section.
  • the stirring control section is electrically connected to the control section 300, and the rotating section includes, for example, a propeller-shaped stirring blade at the lower end of the rotating shaft.
  • the control unit 300 issues an operation command to the stirring control unit to rotate the rotating unit, thereby allowing the stirring blade to stir the processing liquid.
  • the concentration and temperature of the processing liquid can be made uniform within the processing liquid tank 11.
  • the pressurizing unit 12 includes a nitrogen gas supply source 16 that is a gas supply source that pressurizes the inside of the processing liquid tank 11, a pump (not shown) that pressurizes nitrogen gas, a nitrogen gas supply pipe 14, and a route for the nitrogen gas supply pipe 14.
  • a valve 15 is provided in the middle.
  • the nitrogen gas supply source 16 is connected to the processing liquid tank 11 via a nitrogen gas supply pipe 14 .
  • An atmospheric pressure sensor (not shown) electrically connected to the control unit 300 can be provided in the processing liquid tank 11 . In this case, the control unit 300 can maintain the pressure inside the processing liquid tank 11 at a predetermined pressure higher than atmospheric pressure by controlling the operation of the pump based on the value detected by the pressure sensor. Further, by electrically connecting the valve 15 to the control section 300, opening and closing of the valve 15 can be controlled by operation commands from the control section 300. When the valve 15 is opened by an operation command from the control unit 300, the processing liquid is pumped through the pipe 13.
  • the pipe 13 is branched into a first pipe 13a and a second pipe 13b, the first pipe 13a is connected to the first storage part 21a, and the second pipe 13b is connected to the second storage part 21b. (Details of the first storage section 21a and the second storage section 21b will be described later.) Further, a first valve 16a is provided in the middle of the first pipe 13a, and a second valve 16b is provided in the middle of the second pipe 13b.
  • the first valve 16a and the second valve 16b are each electrically connected to the control unit 300, and opening and closing of the first valve 16a and the second valve 16b can be controlled by operation commands from the control unit 300. When the first valve 16a and the second valve 16b are opened by an operation command from the control unit 300, the processing liquid can be supplied to the first storage section 21a and the second storage section 21b, respectively.
  • the processing liquid supply device 100 also includes a first storage section 21a and a second storage section 21b serving as storage sections for storing the processing liquid, and a first storage section 21a and a second storage section 21b that supply inert gas, respectively. 1 inert gas supply section.
  • the first storage section 21a and the second storage section 21b a process for reducing the concentration of dissolved oxygen is performed on the processing liquid supplied from the processing liquid tank 11 using an inert gas supplied from the first inert gas supply section.
  • the first storage section 21a and the second storage section 21b may each include a stirring section that stirs the stored treatment liquid and a temperature adjustment section that adjusts the temperature of the treatment liquid (none of which are shown).
  • the stirring section the same one that can be installed in the processing liquid tank 11 can be used.
  • the first inert gas supply section includes an inert gas supply source 29, a pump (not shown) that pressurizes the inert gas, an inert gas supply pipe 22, and a valve 23 provided in the middle of the inert gas supply pipe 22. Be prepared.
  • the inert gas supply pipe 22 branches downstream of the valve 23 into a first inert gas supply pipe 22a and a second inert gas supply pipe 22b.
  • the valve 23 is electrically connected to the control section 300, so that opening and closing of the valve 23 can be controlled by operation commands from the control section 300. When the valve 23 is opened by an operation command from the control unit 300, it becomes possible to supply inert gas to the first storage section 21a and the second storage section 21b.
  • a first upstream valve 23a and a first downstream valve 24a are sequentially provided in the intermediate path of the first inert gas supply pipe 22a from the upstream side to the downstream side. Further, a second upstream valve 23b and a second downstream valve 24b are sequentially provided in the intermediate path of the second inert gas supply pipe 22b from the upstream side to the downstream side. Furthermore, bubbling nozzles for discharging inert gas are provided at the terminal ends of the first inert gas supply pipe 22a and the second inert gas supply pipe 22b, respectively. The bubbling nozzle is preferably provided near the bottoms of the first storage section 21a and the second storage section 21b so as to be below the level of the processing liquid stored therein.
  • the bubbling nozzle is provided with a plurality of discharge ports for discharging inert gas. Furthermore, it is preferable that the bubbling nozzle extends substantially horizontally with respect to the bottoms of the first storage section 21a and the second storage section 21b.
  • the supply amount and supply time of the inert gas to the first storage part 21a and the second storage part 21b are determined by the first upstream valve 23a and/or the first downstream valve in the first inert gas supply pipe 22a. It can be controlled by adjusting the opening degree of the second inert gas supply pipe 24a, and by adjusting the opening degree of the second upstream valve 23b and/or the second downstream valve 24b in the second inert gas supply pipe 22b. .
  • the opening degrees of the first upstream valve 23a, the first downstream valve 24a, the second upstream valve 23b, and the second downstream valve 24b can be adjusted by operating commands from the control unit 300.
  • the degree of reduction in the dissolved oxygen concentration in the processing liquid in the first storage section 21a and the second storage section 21b can be adjusted. Further, the supply amount and supply time of the inert gas supplied to the first storage section 21a and the second storage section 21b may be made different between the first inert gas supply pipe 22a and the second inert gas supply pipe 22b. Accordingly, the dissolved oxygen concentration of the processing liquid stored in the first storage part 21a and the dissolved oxygen concentration of the processing liquid stored in the second storage part 21b can be made to be different from each other.
  • a first branch pipe 22c is connected to the first inert gas supply pipe 22a so as to branch between the first upstream valve 23a and the first downstream valve 24a.
  • a second branch pipe 22d is connected so as to branch between the second upstream valve 23b and the second downstream valve 24b.
  • a first exhaust pipe 25a and a second exhaust pipe 25b for reducing the internal pressure are connected to the first storage part 21a and the second storage part 21b, respectively.
  • a first exhaust valve 26a and a second exhaust valve 26b are provided in the middle of the first exhaust pipe 25a and the second exhaust pipe 25b, respectively.
  • first exhaust pipe 25a and the second exhaust pipe 25b may each be connected to an exhaust pump (not shown).
  • an exhaust pump not shown.
  • the inside of the first storage section 21a can be made into an inert gas atmosphere, and the oxygen concentration inside the first storage section 21a can be reduced.
  • an exhaust pump is used to exhaust the air from the first exhaust pipe 25a and the second exhaust pipe 25b. You can also do this. That is, according to the operation command from the control unit 300, the first exhaust valve 26a and the second exhaust valve 26b are opened, and the exhaust pump is operated to exhaust the air inside the first storage section 21a and the second storage section 21b. By doing so, replacement with inert gas can be performed quickly.
  • a first discharge pipe 27a and a second discharge pipe 27b are connected to the first storage section 21a and the second storage section 21b, respectively, for supplying the processing liquid after the dissolved oxygen concentration has been reduced to the film forming apparatus 200.
  • a first exhaust valve 28a and a second exhaust valve 28b are provided in the middle of the first exhaust pipe 27a and the second exhaust pipe 27b, respectively.
  • the first discharge pipe 27a and the second discharge pipe 27b are connected to the third discharge pipe 27c so as to join together downstream of the first discharge valve 28a and the second discharge valve 28b.
  • a third exhaust valve 28c is provided in the middle of the path of the third exhaust pipe 27c.
  • an atmospheric pressure sensor electrically connected to the control section 300 can be provided inside the first storage section 21a and the second storage section 21b.
  • the control unit 300 maintains the air pressure in the first storage section 21a and the second storage section 21b at a predetermined pressure higher than atmospheric pressure by controlling the operation of the pump based on the value detected by the air pressure sensor. can do.
  • the first exhaust valve 28a, second exhaust valve 28b, and third exhaust valve 28c to the control unit 300, opening and closing of these valves can be controlled by operation commands from the control unit 300. .
  • the treated liquid after the dissolved oxygen concentration has been reduced is transferred to the first discharge pipe 27a, the second discharge pipe 27a, and the second discharge valve 28c. It is fed under pressure to the film forming apparatus 200 via the pipe 27b and the third discharge pipe 27c.
  • the processing liquid supply device 100 has been described using as an example a case where the processing liquid supply device 100 includes a pair of the first storage section 21a and the second storage section 21b.
  • the present invention is not limited to this embodiment, and the number of storage parts may be one, for example.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram schematically showing a film forming apparatus 200 provided in the substrate processing apparatus 10.
  • the film forming apparatus 200 is a single-wafer film forming apparatus capable of forming the SAM 4 in the metal film forming region where the metal film 1 is formed.
  • the film forming apparatus 200 includes a substrate holding section 30 that holds a substrate W, a supply section 40 that supplies a processing liquid to a surface Wf of the substrate W, and a chamber 50 that is a container that accommodates the substrate W. and a scattering prevention cup 60 that collects the processing liquid. Further, the film forming apparatus 200 can also include a loading/unloading means (not shown) for loading/unloading the substrate W.
  • the substrate holding unit 30 is a means for holding the substrate W, and, as shown in FIG. 4, holds and rotates the substrate W in a substantially horizontal position with the substrate surface Wf facing upward.
  • the substrate holder 30 has a spin chuck 31 in which a spin base 33 and a rotation support shaft 34 are integrally coupled.
  • the spin base 33 has a substantially circular shape in a plan view, and a hollow rotating support shaft 34 extending substantially vertically is fixed to the center thereof.
  • the rotation support shaft 34 is connected to a rotation shaft of a chuck rotation mechanism 36 including a motor.
  • the chuck rotation mechanism 36 is housed in a cylindrical casing 37, and the rotation support shaft 34 is supported by the casing 37 so as to be rotatable around a vertical rotation axis.
  • the chuck rotation mechanism 36 can rotate the rotation support shaft 34 around the rotation axis by driving from a chuck drive unit (not shown) of the control unit 300. As a result, the spin base 33 attached to the upper end of the rotation support shaft 34 rotates around the rotation axis J.
  • the control unit 300 can adjust the rotation speed of the spin base 33 by controlling the chuck rotation mechanism 36 via the chuck drive unit.
  • a plurality of chuck pins 35 for gripping the peripheral edge of the substrate W are erected near the peripheral edge of the spin base 33.
  • the number of chuck pins 35 to be installed is not particularly limited, it is preferable to provide at least three or more chuck pins in order to securely hold the circular substrate W.
  • three spin bases are arranged at equal intervals along the peripheral edge of the spin base 33.
  • Each chuck pin 35 includes a substrate support pin that supports the peripheral edge of the substrate W from below, and a substrate holding pin that holds the substrate W by pressing the outer peripheral end surface of the substrate W supported by the substrate support pin.
  • the supply unit 40 is disposed above the substrate holding unit 30 and supplies the processing liquid supplied from the processing liquid supply device 100 onto the front surface Wf of the substrate W.
  • the supply section 40 includes an annular opposing member 41 having an opening in the center, a second inert gas supply section, a substantially cylindrical rotating shaft 42 that supports the opposing member 41, and a rotating shaft 42 that supports the opposing member 41. It has an insertion shaft 43 inserted through the opening of the inner and opposing member 41, and an arm 45.
  • the facing member 41 is attached substantially horizontally to the lower end of the rotation support shaft 42 and is arranged to face the surface Wf of the substrate W held by the substrate holding section 30. Further, a lower surface (bottom surface) 44 of the facing member 41 serves as a substrate facing surface that faces substantially parallel to the front surface Wf of the substrate W.
  • the lower surface 44 of the opposing member 41 is formed to have a size equal to or larger than the diameter of the substrate W.
  • a bearing (not shown) is provided between the inner peripheral surface of the rotation support shaft 42 and the outer peripheral surface of the insertion shaft 43, so that the rotation support shaft 42 is rotatable with respect to the insertion shaft 43. There is. Further, the rotation support shaft 42 is held rotatably around a rotation axis J passing through the center of the substrate W by an arm 45 extending in the horizontal direction.
  • the second inert gas supply section includes an inert gas supply source 48, a pump (not shown) that pressurizes the inert gas, an inert gas supply pipe 49, and a valve 51 provided in the middle of the inert gas supply pipe 49. Be prepared.
  • the inert gas supply path 47 is connected to an inert gas supply source 48 via an inert gas supply pipe 49 . Since the valve 51 is electrically connected to the control section 300, opening and closing of the valve 51 can be controlled by operation commands from the control section 300. When the valve 51 is opened by an operation command from the control unit 300, it becomes possible to supply inert gas toward the surface Wf of the substrate W.
  • the rotation support shaft 42 has inside thereof a processing liquid supply path 46 through which the processing liquid flows and an inert gas supply path 47 through which an inert gas flows.
  • the processing liquid supply path 46 is connected to the third discharge pipe 27c of the processing liquid supply device 100. Further, the processing liquid supply path 46 communicates with a discharge port (not shown) provided at the tip of the rotation support shaft 42 . This allows the processing liquid to be discharged from the tip of the rotation support shaft 42.
  • the inert gas supply path 47 is connected to an inert gas supply source 48 via an inert gas supply pipe 49 . Further, the inert gas supply path 47 communicates with another discharge port (not shown) provided at the tip of the rotation support shaft 42. This allows the inert gas to be discharged from the tip of the rotation support shaft 42.
  • the supply section 40 further includes a supply section rotation mechanism 53 and a supply section elevating mechanism 54.
  • the supply unit rotation mechanism 53 and the supply unit lifting mechanism 54 are each connected to an arm 45 of the rotation support shaft 42 .
  • the supply unit rotation mechanism 53 is electrically connected to the control unit 300 and rotates the rotation support shaft 42 in accordance with an operation command from the control unit 300. Due to this rotational movement, the opposing member 41 rotates together with the rotational support shaft 42 .
  • the supply unit rotation mechanism 53 can rotate the opposing member 41 in the same rotation direction and at substantially the same rotation speed as the substrate W in accordance with the rotation of the substrate W held by the substrate holding unit 30.
  • inert gas is discharged from another discharge port, by rotating the opposing member 41 and the substrate W, the inert gas is discharged from the center of the substrate W toward the peripheral edge of the substrate W by the centrifugal force generated thereby. can be made to flow and diffused over the entire surface Wf of the substrate W.
  • the supply section elevating mechanism 54 is electrically connected to the control section 300, and can raise and lower the supply section 40 in accordance with an operation command from the control section 300. As a result, the facing member 41 of the supply unit 40 is brought closer to or separated from the substrate W held by the substrate holding unit 30, and the separation distance between the lower surface 44 of the facing member 41 and the surface Wf of the substrate W is adjusted. be able to.
  • the supply section lifting mechanism 54 is operated in response to an operation command from the control section 300, and the supply section 40 is lowered. Thereby, the lower surface 44 of the opposing member 41 is brought close to the front surface Wf of the substrate W, and a minute space 52 is formed.
  • the valve 51 when the valve 51 is opened by an operation command from the control unit 300 and the inert gas is discharged from the discharge port of the rotation support shaft 42 toward the surface Wf of the substrate W, the lower surface 44 of the opposing member 41 and the substrate W are The air in the space 52 between the surface Wf and the surface Wf is replaced with an inert gas.
  • the space 52 can be made into an inert gas atmosphere, and the oxygen concentration in the space 52 can be reduced.
  • an inert gas atmosphere in the space 52 by supplying an inert gas is preferably performed before the start of the self-assembled monolayer forming step S103. Further, the inert gas may be supplied continuously or intermittently while the self-assembled monolayer forming step S103 is being performed.
  • the supply section lifting mechanism 54 is operated according to an operation command from the control section 300, and the supply section 40 is raised. Thereby, the lower surface 44 of the opposing member 41 and the front surface Wf of the substrate W can be separated by a certain distance, and the loading and unloading of the substrate W can be facilitated.
  • the anti-scattering cup 60 is provided to surround the spin base 33.
  • the anti-scattering cup 60 is connected to an elevating drive mechanism (not shown) and can be moved up and down in the vertical direction.
  • the anti-scattering cup 60 is positioned at a predetermined position by the elevating drive mechanism and surrounds the substrate W held by the chuck pins 35 from a lateral position. Thereby, the processing liquid scattered from the substrate W and the spin base 33 can be collected.
  • FIG. 5 is an explanatory diagram schematically showing another film forming apparatus included in the substrate processing apparatus. Note that, among the other film forming apparatuses shown in FIG. 5, those having the same configuration as the above-described film forming apparatus 200 are given the same reference numerals, and the description thereof will be omitted.
  • the other film forming apparatus 201 includes a substrate holding section 30 that holds the substrate W, a supply section 40' that supplies a processing liquid to the surface Wf of the substrate W, and a container that accommodates the substrate W. It includes at least a certain chamber 50, a third inert gas supply section that supplies inert gas into the chamber 50, a depressurization section that exhausts the gas inside the chamber 50, and a scattering prevention cup 60 that collects the processing liquid. . Further, the film forming apparatus 201 can also include a loading/unloading means (not shown) for loading/unloading the substrate W.
  • the supply unit 40' is disposed above the substrate holding unit 30, and supplies the processing liquid supplied from the processing liquid supply device 100 onto the front surface Wf of the substrate W.
  • the supply section 40' has a nozzle 66 and an arm 45.
  • the nozzle 66 is attached to the tip of the horizontally extending arm 45, and is placed above the spin base 33 when discharging the processing liquid.
  • the third inert gas supply unit includes an inert gas supply source 48, a pump (not shown) that pressurizes the inert gas, an inert gas supply pipe 49, a valve 51 provided in the middle of the inert gas supply pipe 49, An in-line heater 61 and a pair of inert gas nozzles 62 are provided downstream of the valve 51.
  • the pair of inert gas nozzles 62 are connected to an inert gas supply pipe 49 branched downstream of the in-line heater 61. Further, the in-line heater 61 provided on the downstream side of the valve 51 can heat the inert gas supplied from the inert gas supply source 48 to a predetermined temperature. Since the valve 51 is electrically connected to the control section 300, opening and closing of the valve 51 can be controlled by operation commands from the control section 300. When the valve 51 is opened in response to an operation command from the control unit 300, inert gas can be supplied into the chamber 50. The amount of inert gas supplied can be adjusted by controlling the opening degree of the valve 51. Further, the in-line heater 61 is also electrically connected to the control section 300, and heating can be controlled by operation commands from the control section 300.
  • the pressure reducing section includes at least an exhaust pump 63, an exhaust pipe 64, and an exhaust valve 65 provided in the middle of the exhaust pipe 64.
  • the exhaust pump 63 is electrically connected to the control unit 300, so that exhaust by the exhaust pump 63 can be controlled by operation commands from the control unit 300. Furthermore, by electrically connecting the exhaust valve 65 to the control section 300, opening and closing of the exhaust valve 65 can be controlled by operation commands from the control section 300.
  • the control section 300 opens the valve 51 of the third inert gas supply section. Inert gas is supplied into the chamber 50 from the inert gas supply source 48 . Further, the control unit 300 operates the exhaust pump 63 and then opens the exhaust valve 65.
  • the exhaust pump 63 can exhaust the gas in the chamber 50, making it possible to create an inert gas atmosphere in the chamber 50.
  • the oxygen concentration in the chamber 50 suppress fluctuations in the dissolved oxygen concentration of the processing liquid supplied to the surface Wf of the substrate W, and further prevent etching of the metal film 1 by the processing liquid. can do.
  • FIG. 6 is an explanatory diagram schematically showing a batch type film forming apparatus 202 in the substrate processing apparatus.
  • the film forming apparatus 202 shown in FIG. 6 those having the same configuration as the above-described film forming apparatuses 200 and 201 are given the same reference numerals, and the explanation thereof will be omitted.
  • the film forming apparatus 202 includes a processing tank 70 that stores a processing liquid in the tank and can accommodate a plurality of substrates W immersed simultaneously in the processing liquid, and a tank of the processing tank 70.
  • a liquid feeding unit 90 that supplies a processing liquid into the tank, a lifter 71 that can hold and move a plurality of substrates W, a chamber 80 that surrounds the processing tank 70, and an inert gas inside the chamber 80.
  • the chamber 80 includes at least a third inert gas supply section that supplies gas, and a depressurization section that exhausts the gas in the chamber 80.
  • the processing tank 70 can store the processing liquid after the dissolved oxygen concentration has been reduced, and is located downstream of the processing liquid supply device 100 (more specifically, the first storage section 21a and the second storage section 21b). It is arranged like this. Further, the processing tank 70 can accommodate a plurality of substrates W in an upright state (in an upright position).
  • the upright state means a state in which the substrate W is held such that the surface Wf of the substrate W is substantially perpendicular to the horizontal plane.
  • the lifter 71 is capable of holding a plurality of substrates W in an upright position.
  • the lifter 71 is movable in the vertical direction by a lifting mechanism (not shown).
  • the lifter 71 holds a plurality of substrates W at an outside-chamber standby position P1 outside the chamber 80 and above the chamber 80, an outside-tank position P2 inside the chamber 80 and above the processing tank 70, and a position P2 outside the chamber 80 above the processing tank 70. and the tank position P3 within the processing tank 70.
  • the chamber 80 includes an upper cover 81 that can be opened and closed.
  • the lifter 71 holding the plurality of substrates W enters the chamber 80 and moves the plurality of substrates W held in an upright state between the waiting position P1 outside the chamber and the position inside the chamber 80. It is possible to move it up and down between the two.
  • the liquid feeding unit 90 supplies the processing liquid after the dissolved oxygen concentration has been reduced, which is supplied from the processing liquid supply device 100, into the processing tank 70.
  • the liquid sending unit 90 includes a supply pipe 91 connected to the third discharge pipe 27c of the processing liquid supply device 100, a valve 92 provided in the middle of the supply pipe 91, and a pipe connected to the supply pipe 91. and two ejection pipes 93 capable of ejecting the processing liquid into the processing tank 70.
  • the two ejection pipes 93 have long axes along the direction in which the plurality of substrates W held by the lifter 71 are aligned (the direction of the paper), and are provided at the bottom of the processing tank 70 .
  • the valve 92 is electrically connected to the control section 300, so that opening and closing of the valve 92 can be controlled by operation commands from the control section 300.
  • the valve 92 is opened by an operation command from the control unit 300, the processing liquid can be ejected into the processing tank 70 from the ejection pipe 93.
  • the third inert gas supply section is provided in the middle of the inert gas supply source 48, the pump (not shown) that pressurizes the inert gas, the inert gas supply pipe 49, and the inert gas supply pipe 49.
  • a valve 51 an in-line heater 61 provided downstream of the valve 51 , and a pair of inert gas nozzles 62 are provided.
  • the pressure reducing section includes at least the exhaust pump 63, the exhaust pipe 64, and the exhaust valve 65 provided in the middle of the exhaust pipe 64.
  • the third inert gas supply section and the pressure reduction section can control the atmosphere inside the chamber 80.
  • the third inert gas supply section and the pressure reduction section can form an inert gas atmosphere within the chamber 80.
  • the control unit 300 opens the valve 51 of the third inert gas supply unit. Inert gas is supplied into the chamber 80 from the inert gas supply source 48 . Further, the control unit 300 operates the exhaust pump 63. Next, the control unit 300 opens the exhaust valve 65. Then, in addition to supplying inert gas into the chamber 80, the exhaust pump 63 exhausts the gas inside the chamber 80. As a result, an inert gas atmosphere is formed within the chamber 80.
  • the third inert gas supply section can supply the inert gas heated by the in-line heater 61 into the chamber 80. Thereby, drying of the substrate W which has been pulled up from the processing liquid in the processing tank 70 and has the processing liquid attached thereto can be further promoted.
  • the upper cover 81 above the chamber 80 is opened.
  • the lifter 71 enters the chamber 80 and moves the plurality of unprocessed substrates W held upright from the outside waiting position P1 outside the chamber 80 to the outside position inside the chamber 80. Move to P2.
  • the upper cover 81 closes the chamber 80.
  • the control unit 300 opens the valve 51 of the third inert gas supply unit. Inert gas is supplied into chamber 80 from inert gas supply source 48 .
  • the control unit 300 operates the exhaust pump 63.
  • the control unit 300 opens the exhaust valve 65.
  • the exhaust pump 63 exhausts the gas inside the chamber 80. Then, the inside of the chamber 80 becomes an inert gas atmosphere.
  • the control unit 300 opens the valve 92.
  • the lifter 71 moves the plurality of substrates W held from an outside position P2 above the processing tank 70 to an inside position P3 inside the processing tank 70. Then, the plurality of substrates W held by the lifter 71 are accommodated in the processing tank 70 in which the processing liquid is stored. The plurality of substrates W held by the lifter 71 are immersed in the processing liquid stored in the processing tank 70. Thereby, the processing liquid after the dissolved oxygen concentration has been reduced comes into contact with the surfaces Wf of the plurality of substrates W. When the treatment liquid comes into contact with the surface Wf of the substrate W, the SAM 4 is formed in the metal film forming region of the surface Wf of the substrate W where the metal film 1 is formed.
  • the lifter 71 moves the plurality of substrates W held from the tank interior position P3 to the tank exterior position P2.
  • the plurality of substrates W immersed in the processing liquid are lifted out of the processing tank 70.
  • the plurality of substrates W held by the lifter 71 are exposed to an inert gas atmosphere formed in the chamber 80 from the processing liquid stored in the processing tank 70 .
  • the processing liquid remaining on the surface Wf of the substrate W is exposed in an inert gas atmosphere and vaporized.
  • the surface Wf of the substrate W is dried.
  • the plurality of substrates W held by the lifter 71 are dried, for example, at a position P2 outside the tank.
  • the control unit 300 stops the operation of the exhaust pump 63.
  • the control unit 300 closes the exhaust valve 65. Further, the control unit 300 closes the valve 51 of the third inert gas supply unit. As a result, the atmosphere control within the chamber 80 is stopped.
  • the upper cover 81 above the chamber 80 is opened.
  • the lifter 71 moves from the outside tank position P2 to the outside chamber standby position P1. Thereby, the plurality of substrates W are carried out from inside the chamber 80.
  • the oxygen concentration in the chamber 80 can be reduced by creating an inert gas atmosphere in the chamber 80. Further, by reducing the oxygen concentration in the chamber 80, it is possible to suppress fluctuations in the dissolved oxygen concentration of the processing liquid stored in the processing tank 70, and maintain a state in which the dissolved oxygen concentration is reduced. . As a result, etching of the metal film 1 by the treatment liquid can be further prevented. Furthermore, fluctuations in the dissolved oxygen concentration of the processing liquid that remains attached to the surface Wf of the substrate W after being pulled up from the processing tank 70 can also be suppressed. Thereby, it is possible to further prevent the metal film 1 from being etched by the processing liquid remaining on the surface Wf of the substrate W.
  • the third inert gas supply section and the pressure reduction section control the atmosphere inside the chamber 80, so that the processing liquid that has been pulled up from the processing tank 70 can adhere to the chamber 80. Drying of the substrate W can also be accelerated. Further, the third inert gas supply section and the pressure reduction section form an inert gas atmosphere in the chamber 80 to promote drying of the substrate W by vaporizing the processing liquid adhering to the surface Wf of the substrate W. Can be done. Note that the plurality of substrates W held by the lifter 71 are dried, for example, at a position P2 outside the tank.
  • the third inert gas supply section can supply the inert gas heated by the in-line heater 61 into the chamber 80. Thereby, drying of the substrate W to which the processing liquid has adhered can be further promoted.
  • the control unit 300 is electrically connected to each part of the substrate processing apparatus 10 and controls the operation of each part.
  • the control unit 300 is configured by a computer having a calculation unit and a storage unit.
  • As the calculation unit a CPU is used that performs various calculation processes.
  • the storage unit also includes a ROM that is a read-only memory that stores a substrate processing program, a RAM that is a readable and writable memory that stores various information, and a magnetic disk that stores control software, data, and the like.
  • Substrate processing conditions including a process for reducing the dissolved oxygen concentration of the processing solution, inert gas supply conditions, SAM 4 film formation conditions, etc. are stored in advance in the magnetic disk.
  • the CPU reads the substrate processing conditions into the RAM and controls each part of the substrate processing apparatus 10 according to the contents.
  • the processing liquid supply device of this embodiment may be used in various devices other than the substrate processing device, or may be used alone.
  • the most preferred embodiment of the present invention has been described.
  • the present invention is not limited to this embodiment.
  • Each configuration in the above-described embodiment and each modified example can be changed, modified, replaced, added, deleted, and combined within a mutually consistent range.
  • Example 1 [Preparation of treatment liquid and reduction treatment of dissolved oxygen concentration]
  • the concentration of octadecylphosphonic acid was 0.04% by mass based on the total mass of the treatment liquid.
  • the dissolved oxygen concentration of the treated solution immediately after preparation was measured using a dissolved oxygen meter (trade name: field type multi-digital water quality meter LAQUA WQ-310, manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the initial dissolved oxygen concentration of the treatment liquid was 6000 ppb.
  • the treated solution was subjected to a treatment to reduce the dissolved oxygen concentration in a glow box.
  • a nitrogen gas atmosphere was created in the glow box so that the oxygen concentration was less than 0.1%, and then nitrogen gas was supplied into the processing solution placed in the container to perform bubbling. Bubbling with nitrogen gas was performed under conditions of a bubbling time (nitrogen gas supply time) of 5 minutes.
  • FIG. 7 shows a graph showing the relationship between the dissolved oxygen concentration of the treatment liquid and the bubbling time.
  • the dissolved oxygen concentration of the treated solution after the treatment for reducing the dissolved oxygen concentration was measured using the above-mentioned dissolved oxygen meter. As a result, the dissolved oxygen concentration of the treatment liquid after the dissolved oxygen concentration was reduced was 100 ppb.
  • a SAM was formed on the surface of the substrate using the treatment solution after the treatment to reduce the dissolved oxygen concentration. Specifically, first, an interlayer insulating film made of a SiO 2 film (200 nm thick) in which a trench with a wiring width of 100 nm was formed, and a Cu film (200 nm thick) as a metal film was embedded in the trench. A board was prepared.
  • the treatment solution after the dissolved oxygen concentration reduction treatment was applied to the surface of this substrate to form a SAM in which octadecylphosphonic acid was adsorbed onto the Cu film.
  • the SAM was removed by contacting with an acetic acid solution to produce a sample according to this example.
  • Comparative example 1 In this comparative example, no treatment for reducing the dissolved oxygen concentration was performed on the treatment liquid. Other than that, the SAM was formed on the Cu film and the SAM was removed in the same manner as in Example 1, thereby producing a substrate sample according to this comparative example. Note that the initial dissolved oxygen concentration of the treatment liquid was 6000 ppb.
  • the center line average roughness Ra and the maximum height Rmax were measured for the substrate before SAM formation and each substrate sample according to Example 1 and Comparative Example 1.
  • an AFM atomic force microscope, trade name: Dimension ICON-PT model, manufactured by Bruker Japan Co., Ltd.
  • the measurement of Ra was carried out for No. 1 on which the Cu film was formed. Measurements were taken at three points in the metal film formation regions 1 to 3, and the average value thereof was calculated.
  • Rmax was measured using No. Three points in areas 1 to 3 were measured, and their average value was calculated. The results are shown in Table 1. Note that FIG. 8 is an electron micrograph showing the surface state of the substrate sample according to Example 1 of the present invention.
  • the SAM was formed using a treatment solution with a dissolved oxygen concentration of 6000 ppb, so that the center line average roughness Ra of the Cu film surface was lower than that of the substrate before SAM formation. was confirmed to be increasing. Furthermore, the value of the maximum height Rmax also increased, and it was confirmed that the step difference between the Cu film and the SiO 2 film was enlarged. On the other hand, in Example 1, since the SAM was formed using a treatment solution with a dissolved oxygen concentration reduced to 100 ppb, the center line average of the Cu film surface was The value of roughness Ra could be reduced.
  • the value of the maximum height Rmax is also reduced compared to the substrate before SAM formation and the substrate according to Comparative Example 1, confirming that the step difference between the Cu film and the SiO 2 film is reduced. It was done. As a result, it was confirmed that when a SAM is formed on the surface of a Cu film, by using a treatment liquid with a reduced dissolved oxygen concentration, it is possible to suppress the Cu film from being oxidized and etched.
  • SYMBOLS 1 Metal film, 2... Insulating film, 3... SAM forming material (self-assembled monolayer forming material), 4... SAM (self-assembled monolayer), 5... Film, 10... Substrate processing device, 11... Processing liquid tank, 12... Pressurizing section, 13... Piping, 13a... First piping, 13b... Second piping, 14... Nitrogen gas supply pipe, 15... Valve, 16... Nitrogen gas supply source, 16a... First valve, 16b...Second valve, 21a...First storage part, 21b...Second storage part, 22...Inert gas supply pipe, 22a...First inert gas supply pipe, 22b...Second inert gas supply pipe, 22c...
  • Inert gas supply path 49... Inert gas supply pipe, 50, 80... Chamber, 51... Valve, 52... Space, 53... Supply Part rotation mechanism, 54... Supply part elevating mechanism, 60... Scattering prevention cup, 61... In-line heater, 62... Inert gas nozzle, 63... Exhaust pump, 64... Exhaust pipe, 65... Exhaust valve, 66... Nozzle, 70... Processing Tank, 90... Liquid feeding unit, 100... Processing liquid supply device, 200, 201, 202... Film forming device, 300... Control unit, S101... Preparation process, S102... Dissolved oxygen concentration reduction process, S103... Self-assembled monomolecule Film (SAM) formation step, S104...film formation step, S105...removal step, W...substrate, Wf...surface of substrate
  • SAM Self-assembled monomolecule Film

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Abstract

基板上の金属膜がエッチングされるのを抑制しながら、保護膜としての自己組織化単分子膜を選択的に成膜することが可能な基板処理方法及び基板処理装置を提供する。　本発明の基板処理方法は、金属膜１が形成された金属膜形成領域と、金属膜１が形成されていない金属膜非形成領域とを表面に有する基板を処理する基板処理方法であって、自己組織化単分子膜４を形成するための材料を含む処理液の溶存酸素濃度を低減させる溶存酸素濃度低減工程と、溶存酸素濃度低減工程後の処理液を基板の表面に少なくとも接触させることにより、金属膜形成領域の金属膜１上に、金属膜１の酸化を抑制しながら自己組織化単分子膜４を形成する自己組織化単分子膜形成工程と、を含む。

Description

基板処理方法及び基板処理装置
　本発明は、選択的な成膜を良好に行うことが可能な基板処理方法及び基板処理装置に関する。
  半導体デバイスの製造に於いて、基板の特定の表面領域に選択的に膜を形成する技術として、フォトリソグラフィ技術が広く用いられている。例えば、下層配線形成後に絶縁膜を成膜し、フォトリソグラフィ及びエッチングにより、トレンチ及びビアホールを有するデュアルダマシン構造を形成し、トレンチ及びビアホールにＣｕ等の導電膜を埋め込んで配線を形成する。
　しかし、近時、半導体デバイスの微細化が益々進んでおり、フォトリソグラフィ技術では位置合わせ精度が十分でない場合も生じている。このため、フォトリソグラフィ技術に替えて、基板表面の特定領域に高精度で選択的に膜を形成する手法が求められている。
　例えば、特許文献１には、膜形成を望まない基板領域の表面に自己組織化単分子膜（Self-Assembled Monolayer:ＳＡＭ）を形成し、ＳＡＭが形成されていない基板領域に選択的に膜形成をする成膜方法が開示されている。この成膜方法によれば、ＳＡＭを形成するための処理液として、最適な誘電率を有する溶媒、より具体的にはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）からなる混合溶媒を用いることにより、ＳＡＭの被覆率の低減を抑制すると共に、処理溶液の金属膜に対する選択性の低下を防止することが可能とされている。
　しかし特許文献１に開示の成膜方法では、例えば、銅からなる金属膜上にＳＡＭを形成する際に、金属膜がエッチングされるという問題がある。
米国特許第１０，８６７，８５０号
　本発明は前記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は基板上の金属膜がエッチングされるのを抑制しながら、保護膜としての自己組織化単分子膜を選択的に成膜することが可能な基板処理方法及び基板処理装置を提供することにある。
　本発明は、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を基板表面の金属膜形成領域に形成する際の金属膜のエッチングが、ＳＡＭを形成するための処理液の溶存酸素濃度に起因する点に着想を得て完成されたものである。即ち、処理液中の溶存酸素濃度が高すぎると、溶存酸素が金属膜を酸化する結果、金属膜を構成する金属が処理液中に溶解し、これにより金属膜がエッチングされ得るとの知見に基づきなされたものである。
　本発明に係る基板処理方法は、前記の課題を解決するために、金属膜が形成された金属膜形成領域と、前記金属膜が形成されていない金属膜非形成領域とを表面に有する基板を処理する基板処理方法であって、自己組織化単分子膜を形成するための材料を含む処理液の溶存酸素濃度を低減させる溶存酸素濃度低減工程と、溶存酸素濃度低減工程後の前記処理液を前記基板の表面に少なくとも接触させることにより、前記金属膜形成領域の前記金属膜上に、前記金属膜の酸化を抑制しながら前記自己組織化単分子膜を形成する自己組織化単分子膜形成工程と、を含むことを特徴とする。
　前記の構成によれば、金属膜上に自己組織化単分子膜を形成するための処理液として、予め溶存酸素濃度を低減させたものを用いる。これにより、処理液中の溶存酸素が金属膜に接触した際に、金属膜が酸化して金属膜を構成する金属が処理液に溶解するのを低減することができる。その結果、金属膜がエッチングされるのを抑制又は低減しながら自己組織化単分子膜を金属膜上に形成することができる。
　前記の構成に於いて、前記溶存酸素濃度低減工程は、前記処理液に不活性ガスをバブリングすることにより前記処理液の溶存酸素濃度を低減させることができる。この様な処理液の溶存酸素濃度の低減方法であると、例えば、不活性ガスの供給量や供給時間を調整することにより処理液中の溶存酸素濃度の低減の程度を容易に制御することができる。
　前記の構成に於いて、前記溶存酸素濃度低減工程は、不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。これにより、処理液が空気中の酸素と接触することによる溶存酸素濃度の増加を抑制しながら処理液中の溶存酸素濃度の低減を図ることができる。
　前記の構成に於いて、前記自己組織化単分子膜形成工程は、溶存酸素濃度を低減させた後の前記処理液の溶存酸素濃度が維持又は低減される雰囲気下で行うことが好ましい。これにより、金属膜に接触する処理液が空気中の酸素と接触することによる溶存酸素濃度の増加を抑制しながら、金属膜上に自己組織化単分子膜を形成することができる。その結果、自己組織化単分子膜形成の際、金属膜のエッチングを一層防止することができる。
　前記の構成に於いては、前記溶存酸素濃度低減工程後の前記処理液の溶存酸素濃度が、１００ｐｐｂ未満であることが好ましい。これにより、自己組織化単分子膜を形成する際に金属膜がエッチングされるのを一層抑制することができる。
　前記の構成に於いて、前記処理液としては、前記金属膜の表面に吸着するホスホン酸基を有するホスホン酸化合物と、溶媒とを含むものを用いることができる。
　前記の構成に於いては、前記自己組織化単分子膜形成工程の後、前記金属膜形成領域に形成した前記自己組織化単分子膜を保護膜として、前記金属膜非形成領域に選択的に膜を形成する膜形成工程と、前記膜形成工程の後、前記金属膜形成領域に形成された前記自己組織化単分子膜を除去して前記金属膜を露出させる除去工程と、をさらに含むことができる。
　前記の構成によれば、膜形成工程において、金属膜形成領域に形成された自己組織化単分子膜を金属膜に対する保護膜とすることで、金属膜非形成領域にのみ選択的に膜を形成し、金属膜上に膜が形成されるのを阻害することができる。さらに除去工程に於いて自己組織化単分子膜を除去することで、金属膜と膜とが表面に露出した積層構造の基板を作製することができる。
　本発明の基板処理装置は、前記の課題を解決するために、金属膜が形成された金属膜形成領域と、前記金属膜が形成されていない金属膜非形成領域とを表面に有する基板を処理する基板処理装置であって、自己組織化単分子膜を形成するための材料を含む処理液を貯留する貯留部と、前記貯留部に貯留される前記処理液中に不活性ガスを供給して、前記処理液の溶存酸素濃度を低減させる第１不活性ガス供給部と、溶存酸素濃度低減後の前記処理液を、前記基板の表面に供給して、前記金属膜の酸化を抑制しながら前記金属膜形成領域の前記金属膜上に前記自己組織化単分子膜を形成する供給部と、を備えることを特徴とする。
　前記の構成によれば、自己組織化単分子膜を形成するための材料を含む処理液を貯留部に貯留し、第１不活性ガス供給部が当該処理液中に不活性ガスを供給することで、処理液中の溶存酸素濃度を予め低減しておく。そして、基板の金属膜形成領域の金属膜上に自己組織化単分子膜を形成させる際には、供給部が、予め溶存酸素濃度が低減された処理液を基板の表面に供給する。これにより、処理液中の溶存酸素が金属膜に接触した際に、金属膜が酸化して、金属膜を構成する金属が処理液に溶解するのを低減することができる。その結果、金属膜がエッチングされるのを抑制又は低減しながら自己組織化単分子膜を形成することが可能な基板処理装置を提供することができる。
　また本発明の基板処理装置は、前記の課題を解決するために、金属膜が形成された金属膜形成領域と、前記金属膜が形成されていない金属膜非形成領域とを表面に有する複数枚の基板を一括して処理する基板処理装置であって、自己組織化単分子膜を形成するための材料を含む処理液を貯留する貯留部と、前記貯留部に貯留される前記処理液中に不活性ガスを供給して、前記処理液の溶存酸素濃度を低減させる第１不活性ガス供給部と、前記貯留部から溶存酸素濃度低減後の前記処理液を下流に向けて送液する送液部と、前記送液部により送られてきた溶存酸素濃度低減後の前記処理液を貯留し、前記複数枚の基板を一括して前記処理液に浸漬して、各々の基板の表面に於ける前記金属膜形成領域の前記金属膜上に、前記金属膜の酸化を抑制しながら前記自己組織化単分子膜を形成する処理槽と、を備えることを特徴とする。
　前記の構成によれば、自己組織化単分子膜を形成するための材料を含む処理液を貯留部に貯留し、第１不活性ガス供給部が当該処理液中に不活性ガスを供給することで、処理液中の溶存酸素濃度を予め低減しておく。そして、基板の金属膜形成領域の金属膜上に自己組織化単分子膜を形成させる際には、処理槽が、予め溶存酸素濃度が低減された処理液を貯留して、複数枚の基板を処理液に一括して浸漬させる。これにより、処理液中の溶存酸素が金属膜に接触した際に、金属膜が酸化して、金属膜を構成する金属が処理液に溶解するのを低減することができる。その結果、金属膜がエッチングされるのを抑制又は低減しながら自己組織化単分子膜を形成することが可能な基板処理装置を提供することができる。
　前記の構成に於いて、前記第１不活性ガス供給部は、前記貯留部の内部に前記不活性ガスを供給して前記貯留部の内部を不活性ガスの雰囲気下にすると共に、前記貯留部に貯留される前記処理液中に前記不活性ガスを供給して前記処理液の溶存酸素濃度を低減させることが好ましい。
　前記の構成によれば、第１不活性ガス供給部が貯留部の内部も不活性ガスの雰囲気下にすることで、処理液が空気中の酸素と接触することによる溶存酸素濃度の増加を抑制しながら処理液中の溶存酸素濃度の低減を図ることができる。
　前記の構成に於いて、前記供給部は、前記基板の表面に対し、任意の離間距離で近接して対向する対向部材と、前記基板の表面と前記対向部材との間の空間に向けて不活性ガスを供給する第２不活性ガス供給部と、をさらに有しており、前記第２不活性ガス供給部は、前記空間に向けて前記不活性ガスを供給することにより、前記空間を、溶存酸素濃度低減後の前記処理液の溶存酸素濃度が維持又は低減される雰囲気下にし、前記供給部は、前記処理液の溶存酸素濃度が維持又は低減される雰囲気下で、前記溶存酸素濃度を低減させた後の前記処理液を、前記基板の表面に供給してもよい。
　前記の構成によれば、供給部が、基板の表面に対し任意の離間距離で近接して対向できる対向部材を備えることで、基板の表面と対向部材との間に空間を形成することができる。また供給部が、この空間に向けて不活性ガスを供給することが可能な第２不活性ガス供給部を備えることで、当該空間を空気から不活性ガスに置換することができる。これにより、供給部が基板の表面に処理液を供給して金属膜上に自己組織化単分子膜を形成させる際に、処理液の溶存酸素濃度が維持又は低減される雰囲気下で行うことができ、処理液が空気中の酸素と接触することによる溶存酸素濃度の増加を抑制しながら自己組織化単分子膜の形成が可能になる。その結果、自己組織化単分子膜形成の際、金属膜のエッチングを一層防止できる基板処理装置を提供することができる。
　また前記の構成に於いて、前記供給部による前記基板の表面への前記処理液の供給を、密閉空間内で行うためのチャンバと、前記チャンバ内に不活性ガスを供給する第３不活性ガス供給部と、前記チャンバ内の気体を排気する減圧部と、をさらに備え、前記第３不活性ガス供給部が前記不活性ガスを前記チャンバ内に供給すると共に、前記減圧部が前記チャンバ内の気体を排気することにより、前記チャンバ内を、溶存酸素濃度低減後の前記処理液の溶存酸素濃度が維持又は低減される雰囲気下にし、前記供給部は、前記処理液の溶存酸素濃度が維持又は低減される雰囲気下で、前記溶存酸素濃度を低減させた後の前記処理液を、前記基板の表面に供給してもよい。
　前記の構成によれば、チャンバを備えることで、供給部による基板の表面への処理液の供給を密閉空間内で行うことができる。また、チャンバ内に不活性ガスを供給する第３不活性ガス供給部と、チャンバ内の気体を排気する減圧部とを備えることで、チャンバ内を空気から不活性ガスに置換することができる。これにより、供給部が基板の表面に処理液を供給して金属膜上に自己組織化単分子膜を形成させる際に、処理液の溶存酸素濃度が維持又は低減される雰囲気下で行うことができ、処理液が空気中の酸素と接触することによる溶存酸素濃度の増加を抑制しながら自己組織化単分子膜の形成が可能になる。その結果、自己組織化単分子膜形成の際、金属膜のエッチングを一層防止できる基板処理装置を提供することができる。
　さらに前記の構成に於いては、溶存酸素濃度低減後の前記処理液の溶存酸素濃度が１００ｐｐｂ未満となるように、前記第１不活性ガス供給部を制御する制御部をさらに備えることが好ましい。これにより、自己組織化単分子膜を形成する際に金属膜がエッチングされるのを一層抑制することができる。
　本発明によれば、基板上の金属膜がエッチングされるのを抑制しながら、保護膜としての自己組織化単分子膜を選択的に成膜することが可能な基板処理方法及び基板処理装置を提供することができる。
本発明の実施形態に係る基板処理方法の全体的な流れの一例を示すフローチャートである。 本発明の実施形態に係る膜形成方法に於ける基板の状態変化の一例を示す模式図であって、同図（ａ）は自己組織化単分子膜の形成材料を基板表面に供給する様子を表し、同図（ｂ）は基板表面の金属膜形成領域に自己組織化単分子膜が形成された様子を表し、同図（ｃ）は基板表面の金属膜非形成領域に膜が形成された様子を表し、同図（ｄ）は基板表面の金属膜形成領域の自己組織化単分子膜が除去された様子を表す。 本発明の実施形態に係る基板処理装置の要部の概略を表す説明図である。 本発明の実施形態に係る基板処理装置に備えられた枚葉式の成膜装置の概略を表す説明図である。 本発明の実施形態に係る基板処理装置に備えられた他の枚葉式の成膜装置の概略を表す説明図である。 本発明の実施形態に係る基板処理装置に備えられたバッチ式の成膜装置の概略を表す説明図である。 本発明の実施例１に係る処理液の溶存酸素濃度とバブリング時間の関係を表すグラフである。 本発明の実施例１に係る基板サンプルの表面状態を表す電子顕微鏡写真である。
（基板処理方法）
　先ず、本実施形態に係る基板処理方法について、図１及び図２を参照しながら以下に説明する。図１は、本発明の実施形態に係る基板処理方法の全体的な流れの一例を示すフローチャートである。図２（ａ）～図２（ｄ）は本発明の実施形態に係る膜形成方法に於ける基板の状態変化の一例を示す模式図であって、同図（ａ）は自己組織化単分子膜の形成材料を基板表面に供給する様子を表し、同図（ｂ）は基板表面の金属膜形成領域に自己組織化単分子膜が形成された様子を表し、同図（ｃ）は基板表面の金属膜非形成領域に膜が形成された様子を表し、同図（ｄ）は基板表面の金属膜形成領域の自己組織化単分子膜が除去された様子を表す。
　本実施形態の基板処理方法は、基板Ｗの表面に膜を形成する際に、基板表面の材質に応じて選択的に成膜するための技術を提供するものである。尚、本明細書に於いて「基板」とは、半導体基板、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、ＦＥＤ（Field Emission Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板等の各種基板をいう。
　本実施形態の基板処理方法は、図１に示すように、基板Ｗの準備工程Ｓ１０１と、処理液の溶存酸素濃度低減工程Ｓ１０２と、自己組織化単分子膜（以下、「ＳＡＭ」という。）形成工程Ｓ１０３と、膜形成工程Ｓ１０４と、ＳＡＭを除去する除去工程Ｓ１０５とを少なくとも含む。
　基板Ｗの準備工程Ｓ１０１で準備される基板Ｗは、図１及び図２（ａ）に示すように、金属膜１が露出して形成された金属膜形成領域と、絶縁膜２が露出して形成された金属膜非形成領域とを含む。基板Ｗとしては、より具体的には、例えば、任意の配線幅のトレンチが形成された絶縁膜２と、当該トレンチに埋め込まれた金属膜１とを有するものが挙げられる。尚、基板Ｗの準備工程は、例えば、基板搬入出機構により基板Ｗを収容する容器であるチャンバ（詳細については後述する。）の内部に基板Ｗを搬入することを含み得る。
　金属膜形成領域及び金属膜非形成領域は、図２（ａ）では１つずつ形成されているが、それぞれ複数形成されていてもよい。例えば、隣り合う帯状の金属膜形成領域の間に帯状の金属膜非形成領域が介在されるように配置されてもよく、隣り合う帯状の金属膜非形成領域の間に帯状の金属膜形成領域が介在されるように配置されてもよい。
　また本実施形態の基板Ｗは、その表面に金属膜形成領域及び金属膜非形成領域のみが設けられている場合に限定されるものではない。例えば、金属膜１及び絶縁膜２とは異なる材料からなる他の膜が、表面に露出して形成される領域に設けられていてもよい。この場合、当該領域が設けられる位置は特に限定されず、任意に設定することができる。
　金属膜１としては特に限定されず、例えば、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）等からなるものが挙げられる。
  また絶縁膜２としては特に限定されず、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）等からなるものが挙げられる。
　処理液の溶存酸素濃度低減工程Ｓ１０２は、ＳＡＭ形成材料を含む処理液中の溶存酸素濃度を低減させる工程である。これにより、金属膜が酸化して金属が処理液中に溶解し、金属膜がエッチングされるのを低減することができる。
　処理液の溶存酸素濃度を低減させる方法としては特に限定されず、例えば、不活性ガスを処理液中に供給してバブリングを行う方法や、真空脱気装置又は酸素透過膜を用いた方法等が挙げられる。不活性ガスとしては、例えば、窒素（Ｎ２）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス及びアルゴン（Ａｒ）ガス等が挙げられる。
　不活性ガスを用いたバブリングにより処理液中の溶存酸素濃度を低減させる場合、本工程は不活性ガスの雰囲気下で行うのが好ましい。これにより、処理液中の溶存酸素濃度を一層低減させることができる。また、不活性ガスの雰囲気下で行う場合、当該不活性ガスの雰囲気中に於ける酸素濃度は０．１％未満であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。酸素濃度が０．１％未満の不活性ガス雰囲気下で処理液の溶存酸素濃度を低減させると、雰囲気中に含まれる酸素が処理液に溶解するのを防止することができ、処理液中の溶存酸素濃度を一層低減することができる。尚、不活性ガスとしては、窒素（Ｎ２）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス及びアルゴン（Ａｒ）ガス等を用いることができる。
　溶存酸素濃度低減工程後（又は処理液を基板Ｗに接触させる直前）の処理液の溶存酸素濃度は１００ｐｐｂ未満であることが好ましく、５０ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｂ以下であることが特に好ましい。
　処理液は、ＳＡＭを形成する材料（以下、「ＳＡＭ形成材料」という。）と、溶媒とを少なくとも含む。ＳＡＭ形成材料は溶媒に溶解していてもよく、分散していてもよい。
　ＳＡＭ形成材料としては特に限定されず、例えば、モノホスホン酸、ジホスホン酸等のホスホン酸基を有するホスホン酸化合物が挙げられる。これらのホスホン酸化合物は単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
　モノホスホン酸としては特に限定されず、例えば、一般式Ｒ－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２（式中、Ｒは炭素数１～１８で表されるアルキル基；炭素数１～１８の範囲内であって、フッ素原子を有するアルキル基；又はビニル基を表す。）で表されるホスホン酸化合物が挙げられる。尚、本明細書に於いて炭素数の範囲を表す場合、その範囲は当該範囲に含まれる全ての整数の炭素数を含むことを意味する。従って、例えば「炭素数１～３」のアルキル基とは、炭素数が１、２及び３の全てのアルキル基を意味する。
　炭素数１～１８で表されるアルキル基は、直鎖状及び分岐状の何れでもよい。さらにアルキル基の炭素数は、１０～１８の範囲が好ましく、１４～１８の範囲がより好ましい。また、炭素数１～１８の範囲内であって、フッ素原子を有するアルキル基は、直鎖状及び分岐状の何れでもよい。さらにフッ素原子を有するアルキル基の炭素数は、１０～１８の範囲が好ましく、１４～１８の範囲がより好ましい。
　さらに前記Ｒ－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２で表されるモノホスホン酸としては、具体的には、例えば、以下の化学式（１）～（１６）の何れかで表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　またモノホスホン酸としては、前述の例示したものの他に以下の化学式（１７）～（１９）の何れかで表される化合物も用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　ジホスホン酸としては、以下の化学式（２０）及び（２１）の何れかで表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　例示したホスホン酸化合物のうち、緻密なＳＡＭ形成の観点からは、オクタデシルホスホン酸（Octadecylphosphonic acid）等が好ましい。
　処理液に於ける溶媒としては特に限定されず、例えば、アルコール溶媒、エーテル溶媒、グリコールエーテル溶媒、グリコールエステル溶媒等が挙げられる。アルコール溶媒としては特に限定されず、例えば、エタノール等が挙げられる。エーテル溶媒としては特に限定されず、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。グリコールエーテル溶媒としては特に限定されず、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等が挙げられる。グリコールエステル溶媒としては特に限定されず、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等が挙げられる。これらの溶媒は単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。また、これらの溶媒は、前述の例示したホスホン酸化合物と任意に組み合わせて用いることができる。例示した溶媒のうちホスホン酸化合物を溶解させることができるとの観点からは、アルコール溶媒が好ましく、エタノールが特に好ましい。
　ＳＡＭ形成材料の含有量は、処理液の全質量に対し、０．０００４質量％～０．２質量％の範囲内が好ましく、０．００４質量％～０．０８質量％の範囲内がより好ましく、０．０２質量％～０．０６質量％の範囲内が特に好ましい。
　また処理液には、本発明の効果を阻害しない範囲で公知の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては特に限定されず、例えば、安定剤、及び界面活性剤等が挙げられる。
　ＳＡＭ形成工程Ｓ１０３は、図１、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すように、溶存酸素濃度低減後の処理液を基板Ｗの表面に接触させ、金属膜１の表面に処理液中に含まれるＳＡＭ形成材料３を吸着させることにより、ＳＡＭ４を形成する工程である。ここで、ＳＡＭ４は基板Ｗの金属膜形成領域の金属膜１上にのみ選択的に形成され、金属膜非形成領域には形成されない。ＳＡＭ４が金属膜１上にのみ形成されるのは、例えば、金属膜１がＣｕ（銅）膜である場合、ＳＡＭ形成材料３であるホスホン酸化合物のホスホン酸基と、Ｃｕ膜表面の－ＯＨ基とが以下の化学反応式で表されるように反応するためである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　ここで、ホスホン酸化合物がＣｕ膜表面に吸着する際にはＨ２Ｏが生成するが、本発明に於いては基板Ｗに接触させる処理液中の溶存酸素濃度を予め低減させているため、ＣｕがＨ２Ｏ中に溶解するのを極力低減している。そのため、本実施形態は、処理液の溶存酸素濃度を低減させずにＳＡＭを形成させる場合と比較して、Ｃｕ膜がエッチングされるのを抑制することができる。
　処理液を基板Ｗに接触させる方法としては特に限定されず、例えば、処理液を基板Ｗの表面に塗布する方法や処理液を基板Ｗの表面に噴霧する方法、基板Ｗを処理液中に浸漬させる方法等が挙げられる。
　処理液を基板Ｗの表面に塗布する方法としては、例えば、基板Ｗをその中央部を軸にして一定速度で回転させた状態で、処理液を基板Ｗの表面の中央部に供給することにより行う方法が挙げられる。これにより、基板Ｗの表面に供給された処理液は、基板Ｗが回転することにより生ずる遠心力によって、基板Ｗの表面中央付近から基板Ｗの周縁部に向かって流動し、基板Ｗの表面の全面に拡散される。その結果、基板Ｗの表面の全面が処理液で覆われて、当該処理液の液膜が形成される。
　ＳＡＭ形成工程Ｓ１０３は、溶存酸素濃度を低減させた後の処理液の溶存酸素濃度が維持又は低減される雰囲気中で行うのが好ましい。これにより、ＳＡＭ４の形成中に、雰囲気中に含まれる酸素が処理液に溶解するのを防止することができる。その結果、処理液の溶存酸素濃度が低減された状態を良好に維持することができる。本工程を不活性ガスの雰囲気下で行う場合、当該不活性ガスの雰囲気中に於ける酸素濃度は０．１％未満であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
　ＳＡＭ形成工程Ｓ１０３に於いては、基板Ｗの表面に残存する処理液を除去する工程を含み得る。処理液を除去する工程としては特に限定されず、例えば、基板Ｗを一定速度で回転させることにより遠心力で処理液を振り切る工程等が挙げられる。
　また、処理液を遠心力により振り切る工程を行う場合、基板Ｗの回転数としては処理液を十分に振り切れる程度であれば特に限定されないが、通常は８００ｒｐｍ～２５００ｒｐｍの範囲で設定され、好ましくは１０００ｒｐｍ～２０００ｒｐｍ、より好ましくは１２００ｒｐｍ～１５００ｒｐｍである。
　膜形成工程Ｓ１０４は、図１及び図２（ｃ）に示すように、目的とする膜５を金属膜非形成領域の絶縁膜２上に形成する工程である。このとき、金属膜形成領域に形成されたＳＡＭ４が金属膜１の保護膜としてマスクする機能を果たす。これにより、目的とする膜５を金属膜非形成領域に選択的に形成することができる。
　目的とする膜５としては特に限定されず、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、又は酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）等からなる膜が挙げられる。またこれらの膜５を形成する方法としては特に限定されず、例えば、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学気相成膜）法、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition：原子層堆積）法、真空蒸着、スパッタリング、メッキ、サーマルＣＶＤ及びサーマルＡＬＤ等が挙げられる。
　除去工程Ｓ１０５は、図１及び図２（ｄ）に示すように、膜５を形成する工程の実行後に、金属膜形成領域に形成されたＳＡＭ４を除去する工程である。ＳＡＭ４を除去する方法としては特に限定されず、例えば、ＳＡＭ４を溶解又はエッチング等により直接除去する方法、金属膜１の表層部分をＳＡＭ４ごと薄く剥離する方法等を利用することができる。
　例えば、ホスホン酸化合物からなるＳＡＭ４を除去する場合には、紫外線をＳＡＭ４に照射することでＳＡＭ４を酸化させ、その後に酢酸をＳＡＭ４に接触させることによりＳＡＭ４を除去することができる。これにより、図２（ｄ）に示すように、金属膜非形成領域にのみ膜５が選択的に形成され、かつ金属膜１が露出した基板Ｗを得ることができる。尚、紫外線の照射条件は特に限定されず、適宜必要に応じて設定することができる。
　また、エッチングによりＳＡＭ４を除去する場合、例えば、酸素含有ガスを接触させてＳＡＭ４をガス化することにより当該ＳＡＭ４を除去することもできる。尚、酸素含有ガスとしては特に限定されず、例えば、酸素（Ｏ２）ガス、オゾン（Ｏ３）ガス等が挙げられる。これらの酸素含有ガスは、化学反応を促進すべく、高温に加熱されていてもよい。また、これらの酸素含有ガスは、化学反応を促進すべく、プラズマ化されていてもよい。
　以上のように、本実施形態の基板処理方法によれば、溶存酸素濃度を低減させた処理液を用いてＳＡＭ４を形成することにより、当該ＳＡＭ４の金属膜形成領域に於ける選択的な成膜の過程で、金属膜１がエッチングされるのを抑制することができる。
（基板処理装置）
　次に、本実施形態に係る基板処理装置について、図３に基づき説明する。図３は、本実施形態に係る基板処理装置の要部を表す説明図である。
　本実施形態の基板処理装置１０は、図３に示すように、処理液を供給するための処理液供給装置１００と、ＳＡＭ４を成膜するための成膜装置２００と、基板処理装置１０の各部を制御するための制御部３００とを少なくとも備える。
　［処理液供給装置］
　本実施形態に係る処理液供給装置１００は、図３に示すように、溶存酸素濃度を当初から低減させた処理液を成膜装置２００に供給する機能を有しており、処理液タンク１１と、加圧部１２と、配管１３とを備える。
　処理液タンク１１は、処理液タンク１１内の処理液を撹拌する撹拌部、及び処理液タンク１１内の処理液の温度調整を行う温度調整部を備えてもよい（何れも図示しない。）。撹拌部としては、処理液タンク１１内の処理液を撹拌する回転部と、回転部の回転を制御する撹拌制御部を備えるものが挙げられる。撹拌制御部は制御部３００と電気的に接続され、回転部は、例えば、回転軸の下端にプロペラ状の攪拌翼を備えている。制御部３００が撹拌制御部に動作指令を行うことで回転部を回転させ、これにより攪拌翼で処理液を撹拌させることができる。その結果、処理液タンク１１内で、処理液の濃度及び温度を均一にすることができる。
　加圧部１２は、処理液タンク１１内を加圧する気体の供給源である窒素ガス供給源１６、窒素ガスを加圧するポンプ（図示しない）、窒素ガス供給管１４及び窒素ガス供給管１４の経路途中に設けられたバルブ１５を備える。窒素ガス供給源１６は窒素ガス供給管１４により処理液タンク１１と管路接続されている。処理液タンク１１内には、制御部３００と電気的に接続した気圧センサ（図示しない）を設けることができる。この場合、制御部３００は、気圧センサが検出した値に基づいてポンプの動作を制御することにより、処理液タンク１１内の気圧を大気圧より高い所定の気圧に維持することができる。また、バルブ１５も制御部３００と電気的に接続させることにより、バルブ１５の開閉を制御部３００の動作指令によって制御することができる。制御部３００の動作指令によりバルブ１５が開栓されると、処理液が配管１３を介して圧送される。
　配管１３は第１配管１３ａと第２配管１３ｂに分岐しており、第１配管１３ａは第１貯留部２１ａに管路接続され、第２配管１３ｂは第２貯留部２１ｂに管路接続されている（第１貯留部２１ａ及び第２貯留部２１ｂの詳細については後述する。）。さらに、第１配管１３ａの途中経路には第１バルブ１６ａが設けられ、第２配管１３ｂの途中経路には第２バルブ１６ｂが設けられている。第１バルブ１６ａ及び第２バルブ１６ｂはそれぞれ制御部３００と電気的に接続されており、第１バルブ１６ａ及び第２バルブ１６ｂの開閉を制御部３００の動作指令によって制御することができる。制御部３００の動作指令により第１バルブ１６ａ及び第２バルブ１６ｂが開栓されると、処理液を第１貯留部２１ａ及び第２貯留部２１ｂのそれぞれに供給することができる。
　また処理液供給装置１００は、処理液を貯留する貯留部としての第１貯留部２１ａ及び第２貯留部２１ｂと、第１貯留部２１ａ及び第２貯留部２１ｂにそれぞれ不活性ガスを供給する第１不活性ガス供給部とを備える。
　第１貯留部２１ａ及び第２貯留部２１ｂでは、処理液タンク１１から供給される処理液に対し、第１不活性ガス供給部から供給される不活性ガスにより溶存酸素濃度の低減処理が行われる。第１貯留部２１ａ及び第２貯留部２１ｂにはそれぞれ、貯留される処理液を撹拌する撹拌部、及び処理液の温度調整を行う温度調整部を備えてもよい（何れも図示しない。）。撹拌部としては、処理液タンク１１に設置可能なものと同様のものを用いることができる。
　第１不活性ガス供給部は、不活性ガス供給源２９、不活性ガスを加圧するポンプ（図示しない）、不活性ガス供給管２２及び不活性ガス供給管２２の途中経路に設けられるバルブ２３を備える。不活性ガス供給管２２は、バルブ２３の下流側で第１不活性ガス供給管２２ａと第２不活性ガス供給管２２ｂとに分岐している。バルブ２３は制御部３００と電気的に接続されることにより、バルブ２３の開閉を制御部３００の動作指令によって制御することができる。制御部３００の動作指令によりバルブ２３が開栓されると、第１貯留部２１ａ及び第２貯留部２１ｂへの不活性ガスの供給が可能になる。
　第１不活性ガス供給管２２ａの途中経路には、上流側から下流側に向けて第１上流側バルブ２３ａ及び第１下流側バルブ２４ａが順次設けられている。また、第２不活性ガス供給管２２ｂの途中経路にも、上流側から下流側に向けて第２上流側バルブ２３ｂ及び第２下流側バルブ２４ｂが順次設けられている。さらに、第１不活性ガス供給管２２ａ及び第２不活性ガス供給管２２ｂの終端には、不活性ガスを吐出するためのバブリングノズルがそれぞれ設けられている。バブリングノズルは、貯留されている処理液の液面よりも下方となるように、第１貯留部２１ａ及び第２貯留部２１ｂの底部近傍に位置するように設けられているのが好ましい。また、バブリングノズルには不活性ガスを吐出するための吐出口が複数設けられているのが好ましい。さらに、バブリングノズルは第１貯留部２１ａ及び第２貯留部２１ｂの底部に対し略水平方向となるように延在させるのが好ましい。
　第１貯留部２１ａ及び第２貯留部２１ｂへの不活性ガスの供給量及び供給時間は、第１不活性ガス供給管２２ａに於いては第１上流側バルブ２３ａ及び／又は第１下流側バルブ２４ａの開度を調整することによって、また第２不活性ガス供給管２２ｂに於いては第２上流側バルブ２３ｂ及び／又は第２下流側バルブ２４ｂの開度を調整することによって制御可能である。そして、第１上流側バルブ２３ａ、第１下流側バルブ２４ａ、第２上流側バルブ２３ｂ及び第２下流側バルブ２４ｂの開度の調整は、制御部３００の動作指令により行うことができる。
　尚、不活性ガスの供給量や供給時間の制御により、第１貯留部２１ａ及び第２貯留部２１ｂ内の処理液中の溶存酸素濃度の低減の程度を調整することができる。また、第１不活性ガス供給管２２ａと第２不活性ガス供給管２２ｂとで、それぞれ第１貯留部２１ａ及び第２貯留部２１ｂに供給する不活性ガスの供給量や供給時間を異ならせることにより、第１貯留部２１ａに貯留される処理液の溶存酸素濃度と、第２貯留部２１ｂに貯留される処理液の溶存酸素濃度とを相互に異ならせることもできる。
　また、第１不活性ガス供給管２２ａに於いては、第１上流側バルブ２３ａと第１下流側バルブ２４ａとの間で分岐するように、第１分岐管２２ｃが管路接続されている。第２不活性ガス供給管２２ｂに於いても、第２上流側バルブ２３ｂと第２下流側バルブ２４ｂとの間で分岐するように、第２分岐管２２ｄが管路接続されている。さらに、第１貯留部２１ａ及び第２貯留部２１ｂには、内部の減圧を行うための第１排出管２５ａ及び第２排出管２５ｂがそれぞれ管路接続されている。そして第１排出管２５ａ及び第２排出管２５ｂには、それぞれ途中経路に第１排気バルブ２６ａと第２排気バルブ２６ｂとが設けられている。また、第１排出管２５ａ及び第２排出管２５ｂは、それぞれ排気ポンプ（図示しない）に接続されていてもよい。これらの構成を備えることにより、第１貯留部２１ａ及び第２貯留部２１ｂでの溶存酸素濃度の低減処理を、不活性ガスの雰囲気下で行うことが可能になる。即ち、例えば、第１貯留部２１ａの場合、制御部３００の動作指令により、バルブ２３、第１上流側バルブ２３ａ及び第１排気バルブ２６ａを開栓すると共に、第１下流側バルブ２４ａを閉栓する。これにより、第１貯留部２１ａ内に不活性ガスが供給されると、第１貯留部２１ａの内部にある空気が第１排出管２５ａから排出され、空気が不活性ガスに置換される。その結果、第１貯留部２１ａの内部を不活性ガスの雰囲気にすることができ、第１貯留部２１ａの内部の酸素濃度を低減させることができる。尚、第１貯留部２１ａ及び第２貯留部２１ｂ内部の空気を不活性ガスに置換する際には、排気ポンプを用いて、第１排出管２５ａ及び第２排出管２５ｂから空気を排出させるようにしてもよい。即ち、制御部３００の動作指令により、第１排気バルブ２６ａ及び第２排気バルブ２６ｂを開栓させると共に排気ポンプを動作させ、第１貯留部２１ａ及び第２貯留部２１ｂの内部の空気を排出させることにより、不活性ガスへの置換を迅速に行うことができる。
　さらに第１貯留部２１ａ及び第２貯留部２１ｂには、溶存酸素濃度低減後の処理液を成膜装置２００に供給するための第１排出管２７ａ及び第２排出管２７ｂがそれぞれ管路接続されている。この第１排出管２７ａ及び第２排出管２７ｂの途中経路には、それぞれ第１排出バルブ２８ａと第２排出バルブ２８ｂとが設けられている。さらに第１排出管２７ａと第２排出管２７ｂとは、第１排出バルブ２８ａ及び第２排出バルブ２８ｂの下流側で合流するように第３排出管２７ｃに管路接続されている。この第３排出管２７ｃの経路途中には、第３排出バルブ２８ｃが設けられている。また、第１貯留部２１ａ及び第２貯留部２１ｂの内部には、制御部３００と電気的に接続した気圧センサを設けることができる。この場合、制御部３００は、気圧センサが検出した値に基づいてポンプの動作を制御することにより、第１貯留部２１ａ及び第２貯留部２１ｂ内の気圧を大気圧より高い所定の気圧に維持することができる。また、第１排出バルブ２８ａ、第２排出バルブ２８ｂ及び第３排出バルブ２８ｃも制御部３００と電気的に接続させることにより、これらのバルブの開閉を制御部３００の動作指令によって制御することができる。制御部３００の動作指令により第１排出バルブ２８ａ、第２排出バルブ２８ｂ及び第３排出バルブ２８ｃが開栓されると、溶存酸素濃度低減後の処理液が、第１排出管２７ａ、第２排出管２７ｂ及び第３排出管２７ｃを介して成膜装置２００に圧送される。
　尚、本実施形態に於いては、処理液供給装置１００として一対の第１貯留部２１ａ及び第２貯留部２１ｂを備える場合を例にして説明した。しかし、本発明はこの態様に限定されるものではなく、貯留部は、例えば、１つであってもよい。
　［成膜装置］
　次に、成膜装置２００について、図４に基づき説明する。図４は、基板処理装置１０に備えられた成膜装置２００の概略を表す説明図である。
　本実施形態に係る成膜装置２００は、金属膜１が形成された金属膜形成領域にＳＡＭ４を成膜することが可能な枚葉式の成膜装置である。
　成膜装置２００は、図４に示すように、基板Ｗを保持する基板保持部３０と、基板Ｗの表面Ｗｆに処理液を供給する供給部４０と、基板Ｗを収容する容器であるチャンバ５０と、処理液を捕集する飛散防止カップ６０とを少なくとも備える。また、成膜装置２００は基板Ｗを搬入又は搬出する搬入出手段（図示しない）を備えることもできる。
　基板保持部３０は基板Ｗを保持する手段であり、図４に示すように、基板表面Ｗｆを上方に向けた状態で基板Ｗを略水平姿勢に保持して回転させるものである。この基板保持部３０は、スピンベース３３と回転支軸３４とが一体的に結合されたスピンチャック３１を有している。スピンベース３３は平面視に於いて略円形形状を有しており、その中心部に、略鉛直方向に延びる中空状の回転支軸３４が固定されている。回転支軸３４はモータを含むチャック回転機構３６の回転軸に連結されている。チャック回転機構３６は円筒状のケーシング３７内に収容され、回転支軸３４はケーシング３７により、鉛直方向の回転軸周りに回転自在に支持されている。
　チャック回転機構３６は、制御部３００のチャック駆動部（図示しない）からの駆動により回転支軸３４を回転軸周りに回転することができる。これにより、回転支軸３４の上端部に取り付けられたスピンベース３３が回転軸Ｊ周りに回転する。制御部３００は、チャック駆動部を介してチャック回転機構３６を制御して、スピンベース３３の回転速度を調整することができる。
　スピンベース３３の周縁部付近には、基板Ｗの周端部を把持するための複数個のチャックピン３５が立設されている。チャックピン３５の設置数は特に限定されないが、円形状の基板Ｗを確実に保持するために、少なくとも３個以上設けることが好ましい。本実施形態では、スピンベース３３の周縁部に沿って等間隔に３個配置する。それぞれのチャックピン３５は、基板Ｗの周縁部を下方から支持する基板支持ピンと、基板支持ピンに支持された基板Ｗの外周端面を押圧して基板Ｗを保持する基板保持ピンとを備えている。
　供給部４０は基板保持部３０の上方位置に配置されており、処理液供給装置１００から供給される処理液を基板Ｗの表面Ｗｆ上に供給する。供給部４０は、中心部に開口部を有する円環状の対向部材４１と、第２不活性ガス供給部と、対向部材４１を支持する略円筒形状の回転支軸４２と、回転支軸４２の内部及び対向部材４１の開口部に挿通された内挿軸４３と、アーム４５とを有している。
　対向部材４１は回転支軸４２の下端部に略水平に取り付けられ、基板保持部３０に保持された基板Ｗの表面Ｗｆに対向配置されている。また、対向部材４１の下面（底面）４４は基板Ｗの表面Ｗｆと略平行に対向する基板対向面となっている。対向部材４１の下面４４は、基板Ｗの直径と同等以上の大きさに形成されている。回転支軸４２の内周面と内挿軸４３の外周面の間には、ベアリング（図示せず）が設けられており、回転支軸４２が内挿軸４３に対して回転自在となっている。また、回転支軸４２は水平方向に延びるアーム４５により基板Ｗの中心を通る回転軸Ｊ回りに回転可能に保持されている。
　第２不活性ガス供給部は、不活性ガス供給源４８、不活性ガスを加圧するポンプ（図示しない）、不活性ガス供給管４９及び不活性ガス供給管４９の途中経路に設けられるバルブ５１を備える。不活性ガス供給路４７は、不活性ガス供給源４８と不活性ガス供給管４９を介して管路接続されている。バルブ５１は制御部３００と電気的に接続されることにより、バルブ５１の開閉を制御部３００の動作指令によって制御することができる。制御部３００の動作指令によりバルブ５１が開栓されると、基板Ｗの表面Ｗｆに向けて不活性ガスの供給が可能になる。
　回転支軸４２は、処理液が流れる処理液供給路４６と、不活性ガスが流れる不活性ガス供給路４７とを内部に有している。処理液供給路４６は、処理液供給装置１００の第３排出管２７ｃと管路接続されている。また処理液供給路４６は、回転支軸４２の先端部に設けられた吐出口（図示しない）と連通している。これにより、処理液が回転支軸４２の先端部から吐出するのを可能にしている。不活性ガス供給路４７は、不活性ガス供給源４８と不活性ガス供給管４９を介して管路接続されている。また不活性ガス供給路４７は、回転支軸４２の先端部に設けられた他の吐出口（図示しない）と連通している。これにより、不活性ガスが回転支軸４２の先端部から吐出するのを可能にしている。
　供給部４０は、供給部回転機構５３と、供給部昇降機構５４とをさらに有している。供給部回転機構５３及び供給部昇降機構５４は、回転支軸４２のアーム４５にそれぞれ接続されている。
　供給部回転機構５３は制御部３００と電気的に接続されており、制御部３００からの動作指令に応じて回転支軸４２を回転させる。この回転動作によって、対向部材４１が回転支軸４２と共に一体的に回転する。供給部回転機構５３は基板保持部３０に保持された基板Ｗの回転に応じて基板Ｗと同じ回転方向でかつ略同じ回転速度で対向部材４１を回転させることができる。不活性ガスを他の吐出口から吐出させる際に、対向部材４１及び基板Ｗを回転させることで、それにより生じる遠心力によって基板Ｗの中央部から基板Ｗの周縁部に向かって、不活性ガスを流動させ、基板Ｗの表面Ｗｆの全面に拡散させることができる。
　供給部昇降機構５４は制御部３００と電気的に接続されており、制御部３００からの動作指令に応じて供給部４０を昇降させることができる。これにより、供給部４０の対向部材４１を、基板保持部３０に保持されている基板Ｗに接近又は離隔させ、対向部材４１の下面４４と基板Ｗの表面Ｗｆとの間の離間距離を調整することができる。基板Ｗの表面Ｗｆ上を不活性ガスの雰囲気下にする場合には、制御部３００の動作指令により供給部昇降機構５４を作動させ、供給部４０を下降させる。これにより、対向部材４１の下面４４を基板Ｗの表面Ｗｆに接近させ、微小な空間５２を形成させる。さらに、制御部３００の動作指令によりバルブ５１を開栓させ、回転支軸４２の吐出口から基板Ｗの表面Ｗｆに向けて不活性ガスを吐出させると、対向部材４１の下面４４と基板Ｗの表面Ｗｆとの間の空間５２の空気が不活性ガスに置換される。これにより、空間５２を不活性ガスの雰囲気にすることができ、空間５２での酸素濃度を低減することができる。その結果、その後に基板Ｗの表面Ｗｆに供給される処理液の溶存酸素濃度が変動するのを抑制することができ、金属膜１の処理液によるエッチングを一層防止することができる。尚、不活性ガスの供給による空間５２での不活性ガス雰囲気の形成は、自己組織化単分子膜形成工程Ｓ１０３の開始前に行われていることが好ましい。また、不活性ガスの供給は、自己組織化単分子膜形成工程Ｓ１０３が行われている間中、継続して又は断続的に行ってもよい。
　尚、基板Ｗを成膜装置２００内に搬入出させる際には、制御部３００の動作指令により供給部昇降機構５４を作動させ、供給部４０を上昇させる。これにより、対向部材４１の下面４４と基板Ｗの表面Ｗｆとを一定の距離に離隔させることができ、基板Ｗの搬入出を容易にすることができる。
　飛散防止カップ６０は、スピンベース３３を取り囲むように設けられる。飛散防止カップ６０は昇降駆動機構（図示しない）に接続され、上下方向に昇降可能となっている。基板Ｗの表面Ｗｆに処理液を供給する際には、飛散防止カップ６０が昇降駆動機構によって所定位置に位置決めされ、チャックピン３５により保持された基板Ｗを側方位置から取り囲む。これにより、基板Ｗやスピンベース３３から飛散する処理液を捕集することができる。
　次に、他の成膜装置２０１について、図５に基づき説明する。図５は、基板処理装置に備えられた他の成膜装置の概略を表す説明図である。尚、図５に示す他の成膜装置に於いて、前述の成膜装置２００と同一の構成を有するものについては、同一符号を付してその説明を省略する。
　他の成膜装置２０１は、図５に示すように、基板Ｗを保持する基板保持部３０と、基板Ｗの表面Ｗｆに処理液を供給する供給部４０’と、基板Ｗを収容する容器であるチャンバ５０と、チャンバ５０内に不活性ガスを供給する第３不活性ガス供給部と、チャンバ５０内の気体を排気する減圧部と、処理液を捕集する飛散防止カップ６０とを少なくとも備える。また、成膜装置２０１は基板Ｗを搬入又は搬出する搬入出手段（図示しない）を備えることもできる。
　供給部４０’は基板保持部３０の上方位置に配置されており、処理液供給装置１００から供給される処理液を基板Ｗの表面Ｗｆ上に供給する。供給部４０’は、ノズル６６と、アーム４５とを有している。ノズル６６は、水平に延設されたアーム４５の先端部に取り付けられており、処理液を吐出する際にはスピンベース３３の上方に配置される。
　第３不活性ガス供給部は、不活性ガス供給源４８、不活性ガスを加圧するポンプ（図示しない）、不活性ガス供給管４９、不活性ガス供給管４９の途中経路に設けられるバルブ５１、バルブ５１の下流側に設けられるインラインヒータ６１及び一対の不活性ガスノズル６２を備える。
　一対の不活性ガスノズル６２は、インラインヒータ６１の下流側で分岐した不活性ガス供給管４９に管路接続されている。また、バルブ５１の下流側に設けられるインラインヒータ６１は、不活性ガス供給源４８から供給される不活性ガスを所定温度に加熱することができる。バルブ５１は制御部３００と電気的に接続されることにより、バルブ５１の開閉を制御部３００の動作指令によって制御することができる。制御部３００の動作指令によりバルブ５１が開栓されると、チャンバ５０内に向けて不活性ガスの供給が可能になる。不活性ガスの供給量は、バルブ５１の開度の制御により調整することができる。また、インラインヒータ６１も制御部３００と電気的に接続されており、制御部３００の動作指令によって加熱を制御することができる。
　減圧部は、排気ポンプ６３、排気管６４及び排気管６４の途中経路に設けられた排気バルブ６５を少なくとも備える。排気ポンプ６３は制御部３００と電気的に接続されることにより、排気ポンプ６３による排気を制御部３００の動作指令によって制御することができる。また、排気バルブ６５は制御部３００と電気的に接続されることにより、排気バルブ６５の開閉を制御部３００の動作指令によって制御することができる。チャンバ５０内の雰囲気制御を行う場合、制御部３００は第３不活性ガス供給部のバルブ５１を開栓する。不活性ガス供給源４８からチャンバ５０内に不活性ガスを供給させる。また制御部３００は、排気ポンプ６３を作動させ、次いで排気バルブ６５を開栓させる。これにより、チャンバ５０内への不活性ガスの供給に加えて、排気ポンプ６３によるチャンバ５０内の気体を排出させ、チャンバ５０内を不活性ガスの雰囲気にすることができる。その結果、チャンバ５０内の酸素濃度を低減させ、基板Ｗの表面Ｗｆに供給される処理液の溶存酸素濃度が変動するのを抑制することができ、金属膜１の処理液によるエッチングを一層防止することができる。
　以上の説明に於いては、本発明の基板処理装置に於ける成膜装置が基板Ｗに対して１枚毎に処理を行う枚葉式である場合を例にして説明した。しかし本発明の基板処理装置はこの態様に限定されるものでなく、本発明の基板処理装置の他の形態として成膜装置が複数枚の基板に対して一括して処理を行うバッチ式の形態である場合にも適用可能である。以下に、本実施形態に係る基板処理装置がバッチ式の成膜装置を備える場合について、図６に基づき説明する。図６は、基板処理装置に於けるバッチ式の成膜装置２０２の概略を表す説明図である。尚、図６に示す成膜装置２０２に於いて、前述の成膜装置２００、２０１と同一の構成を有するものについては、同一符号を付してその説明を省略する。
　成膜装置２０２は、図６に示すように、槽内に処理液を貯留し、複数枚の基板Ｗを処理液中に同時に浸漬した状態で収容可能な処理槽７０と、処理槽７０の槽内に処理液を供給する送液部９０と、複数枚の基板Ｗを保持して移動させることが可能なリフタ７１と、処理槽７０の周囲を囲むチャンバ８０と、チャンバ８０内に不活性ガスを供給する第３不活性ガス供給部と、チャンバ８０内の気体を排気する減圧部とを少なくとも備える。
　処理槽７０は、溶存酸素濃度低減後の処理液を槽内に貯留可能であり、処理液供給装置１００（より詳細には、第１貯留部２１ａ及び第２貯留部２１ｂ）の下流側となるように配置される。また処理槽７０は、複数枚の基板Ｗを立設した状態（起立姿勢）で槽内に収容可能である。立設した状態（起立姿勢）とは、基板Ｗの表面Ｗｆが水平面に対し略垂直となるように、基板Ｗが保持されている状態を意味する。処理液が貯留された処理槽７０内に基板Ｗを収容することにより、基板Ｗを処理液中に浸漬させることができる。
　リフタ７１は、起立姿勢とされた複数枚の基板Ｗを保持可能である。リフタ７１は、図示しない昇降機構により上下方向に移動可能である。リフタ７１は、保持する複数枚の基板Ｗをチャンバ８０外であってチャンバ８０の上方にあたるチャンバ外待機位置Ｐ１と、チャンバ８０内であって処理槽７０の上方にあたる槽外位置Ｐ２と、チャンバ８０内であって処理槽７０内の槽内位置Ｐ３と、にわたって移動させる。
　チャンバ８０は、チャンバ８０の上部に、開閉自在の上部カバー８１を備える。上部カバー８１が開放すると、複数枚の基板Ｗを保持するリフタ７１は、チャンバ８０内に進入し、立設状態で保持する複数枚の基板Ｗを、チャンバ外待機位置Ｐ１とチャンバ８０内の位置との間で、上下方向に移動させることが可能になる。
　送液部９０は、処理液供給装置１００から供給される溶存酸素濃度低減後の処理液を、処理槽７０内に供給する。送液部９０は、処理液供給装置１００の第３排出管２７ｃと管路接続されている供給管９１と、供給管９１の菅路途中に設けられるバルブ９２と、供給管９１と管路接続して処理液を処理槽７０内に噴出可能な二本の噴出管９３とを備える。二本の噴出管９３は、リフタ７１に保持された複数枚の基板Ｗが整列されている方向（紙面方向）に沿って長軸を有し、処理槽７０の底部に設けられる。バルブ９２は制御部３００と電気的に接続されることにより、バルブ９２の開閉を制御部３００の動作指令によって制御することができる。制御部３００の動作指令によりバルブ９２が開栓されると、噴出管９３から、処理槽７０内に処理液が噴出可能になる。
　第３不活性ガス供給部は、前述の通り、不活性ガス供給源４８、不活性ガスを加圧するポンプ（図示しない）、不活性ガス供給管４９、不活性ガス供給管４９の途中経路に設けられるバルブ５１、バルブ５１の下流側に設けられるインラインヒータ６１及び一対の不活性ガスノズル６２を備える。
　減圧部は、前述の通り、排気ポンプ６３、排気管６４及び排気管６４の途中経路に設けられた排気バルブ６５を少なくとも備える。
　第３不活性ガス供給部と減圧部は、チャンバ８０内の雰囲気制御を行うことができる。第３不活性ガス供給部と減圧部は、チャンバ８０内に、不活性ガス雰囲気を形成することができる。チャンバ８０内に不活性ガスの雰囲気を形成する場合、制御部３００は第３不活性ガス供給部のバルブ５１を開栓する。不活性ガス供給源４８からはチャンバ８０内に不活性ガスが供給される。また、制御部３００は、排気ポンプ６３を作動させる。次いで、制御部３００は、排気バルブ６５を開栓する。そうすると、チャンバ８０内への不活性ガスの供給に加えて、排気ポンプ６３によりチャンバ８０内の気体が排出される。その結果、チャンバ８０内に不活性ガスの雰囲気が形成される。
　また、チャンバ８０内の雰囲気制御を行う際、第３不活性ガス供給部は、インラインヒータ６１により加熱された不活性ガスをチャンバ８０内に供給することができる。これにより、処理槽７０の処理液から引き上げられ、処理液が付着した基板Ｗが乾燥されるのを一層促進することができる。
　次に、上述したバッチ式の成膜装置２０２の動作について説明する。チャンバ８０上部の上部カバー８１が開放する。次に、リフタ７１が、チャンバ８０内に進入し、立設した状態で保持されている未処理の複数枚の基板Ｗを、チャンバ８０外のチャンバ外待機位置Ｐ１からチャンバ８０内の槽外位置Ｐ２まで移動させる。そして、上部カバー８１がチャンバ８０を閉止する。
　制御部３００は、第３不活性ガス供給部のバルブ５１を開栓する。不活性ガス供給源４８からチャンバ８０内に不活性ガスが供給される。制御部３００は、排気ポンプ６３を作動させる。次いで、制御部３００は、排気バルブ６５を開栓する。これにより、チャンバ８０内への不活性ガスの供給に加えて、排気ポンプ６３によりチャンバ８０内の気体が排出される。そして、チャンバ８０内は、不活性ガスの雰囲気になる。
　制御部３００は、バルブ９２を開放する。処理液供給装置１００から供給される溶存酸素濃度低減後の処理液が、噴出管９３から、処理槽７０内に噴出される。これにより、処理槽７０内に噴出された処理液は、処理槽７０内に貯留される。
　リフタ７１は、保持する複数枚の基板Ｗを処理槽７０の上方の槽外位置Ｐ２から処理槽７０内の槽内位置Ｐ３まで移動させる。そうすると、処理液が貯留された処理槽７０内に、リフタ７１に保持された複数枚の基板Ｗが収容される。リフタ７１に保持された複数枚の基板Ｗは、処理槽７０内に貯留された処理液に浸漬される。これにより、溶存酸素濃度低減後の処理液が、複数枚の基板Ｗの表面Ｗｆに接触する。処理液が基板Ｗの表面Ｗｆに接触することで、基板Ｗの表面Ｗｆの金属膜１が形成された金属膜形成領域にＳＡＭ４が成膜される。
　続いて、リフタ７１は、保持する複数枚の基板Ｗを槽内位置Ｐ３から槽外位置Ｐ２まで移動させる。これにより、処理液に浸漬された複数枚の基板Ｗは、処理槽７０内から引き上げられる。リフタ７１に保持された複数枚の基板Ｗは、処理槽７０内に貯留された処理液から、チャンバ８０内に形成された不活性ガス雰囲気に露出される。基板Ｗの表面Ｗｆに付着して残存する処理液は、不活性ガス雰囲気中で露出されることにより気化する。その結果、基板Ｗの表面Ｗｆが乾燥される。リフタ７１に保持された複数枚の基板Ｗは、例えば、槽外位置Ｐ２で乾燥される。
　制御部３００は、排気ポンプ６３の作動を停止させる。制御部３００は、排気バルブ６５を閉栓する。さらに、制御部３００は、第３不活性ガス供給部のバルブ５１を閉栓する。これにより、チャンバ８０内の雰囲気制御が停止する。
　チャンバ８０上部の上部カバー８１が開放する。リフタ７１が、槽外位置Ｐ２からチャンバ外待機位置Ｐ１まで移動する。これにより、複数枚の基板Ｗはチャンバ８０内から搬出される。
　以上のように、バッチ式の成膜装置２０２に於いては、チャンバ８０内を不活性ガスの雰囲気にすることで、チャンバ８０内の酸素濃度を低減させることができる。また、チャンバ８０内の酸素濃度を低減させることで、処理槽７０内に貯留される処理液の溶存酸素濃度が変動するのを抑制し、溶存酸素濃度が低減された状態を維持することができる。その結果、金属膜１の処理液によるエッチングを一層防止することができる。また、処理槽７０から引き上げられた後の基板Ｗの表面Ｗｆに付着して残存する処理液に対しても、その溶存酸素濃度が変動するのを抑制することができる。これにより、基板Ｗの表面Ｗｆに残存する処理液によっても、金属膜１がエッチングされるのをさらに防止することができる。
　またバッチ式の成膜装置２０２に於いては、第３不活性ガス供給部と減圧部がチャンバ８０内の雰囲気制御を行うことで、処理槽７０から引き上げられた後の、処理液が付着した基板Ｗの乾燥も促進することができる。また、第３不活性ガス供給部と減圧部は、チャンバ８０内に不活性ガス雰囲気を形成することで、基板Ｗの表面Ｗｆに付着した処理液の気化により、基板Ｗの乾燥を促進することができる。尚、リフタ７１に保持された複数枚の基板Ｗは、例えば、槽外位置Ｐ２で乾燥される。
　また、チャンバ８０内の雰囲気制御を行う際、第３不活性ガス供給部は、インラインヒータ６１により加熱された不活性ガスをチャンバ８０内に供給することができる。これにより、処理液が付着した基板Ｗが乾燥されるのを一層促進することができる。
　［制御部］
　制御部３００は、基板処理装置１０の各部と電気的に接続しており、各部の動作を制御する。制御部３００は、演算部と、記憶部とを有するコンピュータにより構成される。演算部としては、各種演算処理を行うＣＰＵを用いる。また、記憶部は、基板処理プログラムを記憶する読み出し専用のメモリであるＲＯＭ、各種情報を記憶する読み書き自在のメモリであるＲＡＭ及び制御用ソフトウェアやデータ等を記憶しておく磁気ディスクを備える。磁気ディスクには、処理液の溶存酸素濃度の低減処理や不活性ガスの供給条件、及びＳＡＭ４の成膜条件等を含む基板処理条件が予め格納されている。ＣＰＵは、基板処理条件をＲＡＭに読み出し、その内容に従って基板処理装置１０の各部を制御する。
（その他の事項）
　本実施形態の処理液供給装置は、基板処理装置以外の様々な装置に利用されてもよく、又は単独で使用されてもよい。
　以上の説明に於いては、本発明の最も好適な実施態様について説明した。しかし、本発明は当該実施態様に限定されるものではない。前述の実施形態及び各変形例に於ける各構成は、相互に矛盾しない範囲内で変更、修正、置換、付加、削除及び組合わせが可能である。
　以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、この実施例に記載されている材料や配合量、条件等は、特に限定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定するものではない。
（実施例１）
　［処理液の調製及び溶存酸素濃度の低減処理］
　ＳＡＭ形成材料としてのオクタデシルホスホン酸（ＣＨ３（ＣＨ２）１７Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）をエタノール溶媒に溶解させ、本実施例に係る処理液を調製した。オクタデシルホスホン酸の濃度は、処理液の全質量に対し０．０４質量％とした。
　次に、作製直後の処理液の溶存酸素濃度を、溶存酸素計（商品名：フィールド型マルチデジタル水質計ＬＡＱＵＡ　ＷＱ－３１０、株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。その結果、処理液の初期溶存酸素濃度は６０００ｐｐｂであった。
　続いて、処理液に対し、グローボックス内で溶存酸素濃度の低減処理を行った。溶存酸素濃度の低減処理は、先ずグローボックス内を酸素濃度が０．１％未満となるように窒素ガス雰囲気とし、その後容器に入れた処理液内に窒素ガスを供給してバブリングを行った。窒素ガスによるバブリングは、バブリング時間（窒素ガスの供給時間）５分間の条件で行った。図７に処理液の溶存酸素濃度とバブリング時間の関係を表すグラフを示す。溶存酸素濃度の低減処理後の処理液に対し、前述の溶存酸素計を用いて溶存酸素濃度を測定した。その結果、溶存酸素濃度低減後の処理液の溶存酸素濃度は１００ｐｐｂであった。
　［ＳＡＭの形成及び除去］
　溶存酸素濃度の低減処理後の処理液を用いて、基板の表面にＳＡＭを形成した。具体的には、先ず、配線幅が１００ｎｍのトレンチが形成されたＳｉＯ２膜（膜厚２００ｎｍ）からなる層間絶縁膜を有し、金属膜としてのＣｕ膜（膜厚２００ｎｍ）が当該トレンチに埋め込まれた基板を準備した。
　次に、この基板の表面に溶存酸素濃度の低減処理後の処理液を塗布し、オクタデシルホスホン酸がＣｕ膜上に吸着してなるＳＡＭを成膜した。続いて、Ｃｕ膜上のＳＡＭに紫外線を照射した後、酢酸溶液を接触させることによりＳＡＭを除去して、本実施例に係るサンプルを作製した。
（比較例１）
　本比較例に於いては、処理液に対して溶存酸素濃度の低減処理を行わなかった。それ以外は実施例１と同様にしてＣｕ膜上へのＳＡＭの成膜とＳＡＭの除去を行い、本比較例に係る基板サンプルを作製した。尚、処理液の初期溶存酸素濃度は６０００ｐｐｂであった。
（表面粗さの測定）
　ＳＡＭ形成前の基板、並びに実施例１及び比較例１に係る各基板サンプルに於いて、中心線平均粗さＲａ及び最大高さＲｍａｘをそれぞれ測定した。測定には、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡、商品名：Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ　ＩＣＯＮ－ＰＴ型、ブルカージャパン株式会社製）を用いた。またＲａの測定は、図８に示すように、Ｃｕ膜が形成されたＮｏ．１～３の金属膜形成領域の３点を測定し、それらの平均値を算出した。Ｒｍａｘの測定は、図８に示すように、金属膜形成領域及び金属膜非形成領域の延在方向に対し直角となるＮｏ．１～３の領域の３点を測定し、それらの平均値を算出した。結果を表１に示す。尚、図８は、本発明の実施例１に係る基板サンプルの表面状態を表す電子顕微鏡写真である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１から分かる通り、比較例１では溶存酸素濃度が６０００ｐｐｂの処理液を用いてＳＡＭを形成したことにより、ＳＡＭ形成前の基板と比較して、Ｃｕ膜表面の中心線平均粗さＲａの値が大きくなっていることが確認された。また、最大高さＲｍａｘの値も大きくなっており、Ｃｕ膜とＳｉＯ２膜との間の段差が拡大していることが確認された。その一方、実施例１では、溶存酸素濃度を１００ｐｐｂに低減した処理液を用いてＳＡＭを形成したため、ＳＡＭ形成前の基板や比較例１に係る基板と比較して、Ｃｕ膜表面の中心線平均粗さＲａの値を低減させることができた。さらに、最大高さＲｍａｘの値も、ＳＡＭ形成前の基板及び比較例１に係る基板と比較して低減しており、Ｃｕ膜とＳｉＯ２膜との間の段差が縮小していることが確認された。これにより、Ｃｕ膜表面にＳＡＭを成膜する際に、溶存酸素濃度を低減した処理液を用いることにより、Ｃｕ膜が酸化してエッチングされるのを抑制できることが確認された。
１…金属膜、２…絶縁膜、３…ＳＡＭ形成材料（自己組織化単分子膜形成材料）、４…ＳＡＭ（自己組織化単分子膜）、５…膜、１０…基板処理装置、１１…処理液タンク、１２…加圧部、１３…配管、１３ａ…第１配管、１３ｂ…第２配管、１４…窒素ガス供給管、１５…バルブ、１６…窒素ガス供給源、１６ａ…第１バルブ、１６ｂ…第２バルブ、２１ａ…第１貯留部、２１ｂ…第２貯留部、２２…不活性ガス供給管、２２ａ…第１不活性ガス供給管、２２ｂ…第２不活性ガス供給管、２２ｃ…第１分岐管、２２ｄ…第２分岐管、２３…バルブ、２３ａ…第１上流側バルブ、２３ｂ…第２上流側バルブ、２４ａ…第１下流側バルブ、２４ｂ…第２下流側バルブ、２５ａ…第１排出管、２５ｂ…第２排出管、２６ａ…第１排気バルブ、２６ｂ…第２排気バルブ、２７ａ…第１排出管、２７ｂ…第２排出管、２７ｃ…第３排出管、２８ａ…第１排出バルブ、２８ｂ…第２排出バルブ、２８ｃ…第３排出バルブ、２９、４８…不活性ガス供給源、３０…基板保持部、４０…供給部、４１…対向部材、４２…回転支軸、４３…内挿軸、４４…下面、４６…処理液供給路、４７…不活性ガス供給路、４９…不活性ガス供給管、５０、８０…チャンバ、５１…バルブ、５２…空間、５３…供給部回転機構、５４…供給部昇降機構、６０…飛散防止カップ、６１…インラインヒータ、６２…不活性ガスノズル、６３…排気ポンプ、６４…排気管、６５…排気バルブ、６６…ノズル、７０…処理槽、９０…送液部、１００…処理液供給装置、２００、２０１、２０２…成膜装置、３００…制御部、Ｓ１０１…準備工程、Ｓ１０２…溶存酸素濃度低減工程、Ｓ１０３…自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）形成工程、Ｓ１０４…膜形成工程、Ｓ１０５…除去工程、Ｗ…基板、Ｗｆ…基板の表面

Claims (13)

  1. 　金属膜が形成された金属膜形成領域と、前記金属膜が形成されていない金属膜非形成領域とを表面に有する基板を処理する基板処理方法であって、
    　自己組織化単分子膜を形成するための材料を含む処理液の溶存酸素濃度を低減させる溶存酸素濃度低減工程と、
    　溶存酸素濃度低減工程後の前記処理液を前記基板の表面に少なくとも接触させることにより、前記金属膜形成領域の前記金属膜上に、前記金属膜の酸化を抑制しながら前記自己組織化単分子膜を形成する自己組織化単分子膜形成工程と、
    　を含む基板処理方法。
  2. 　前記溶存酸素濃度低減工程は、前記処理液に不活性ガスをバブリングすることにより前記処理液の溶存酸素濃度を低減させる請求項１に記載の基板処理方法。
  3. 　前記溶存酸素濃度低減工程は、不活性ガスの雰囲気下で行う請求項２に記載の基板処理方法。
  4. 　前記自己組織化単分子膜形成工程は、溶存酸素濃度を低減させた後の前記処理液の溶存酸素濃度が維持又は低減される雰囲気下で行う請求項１～３の何れか１項に記載の基板処理方法。
  5.  前記溶存酸素濃度低減工程後の前記処理液の溶存酸素濃度が、１００ｐｐｂ未満である請求項１～４の何れか１項に記載の基板処理方法。
  6. 　前記処理液は、前記金属膜の表面に吸着するホスホン酸基を有するホスホン酸化合物と、溶媒とを含む請求項１～５の何れか１項に記載の基板処理方法。
  7. 　前記自己組織化単分子膜形成工程の後、前記金属膜形成領域に形成した前記自己組織化単分子膜を保護膜として、前記金属膜非形成領域に選択的に膜を形成する膜形成工程と、
    　前記膜形成工程の後、前記金属膜形成領域に形成された前記自己組織化単分子膜を除去して前記金属膜を露出させる除去工程と、
    　をさらに含む請求項１～６の何れか１項に記載の基板処理方法。
  8. 　金属膜が形成された金属膜形成領域と、前記金属膜が形成されていない金属膜非形成領域とを表面に有する基板を処理する基板処理装置であって、
    　自己組織化単分子膜を形成するための材料を含む処理液を貯留する貯留部と、
    　前記貯留部に貯留される前記処理液中に不活性ガスを供給して、前記処理液の溶存酸素濃度を低減させる第１不活性ガス供給部と、
    　溶存酸素濃度低減後の前記処理液を、前記基板の表面に供給して、前記金属膜の酸化を抑制しながら前記金属膜形成領域の前記金属膜上に前記自己組織化単分子膜を形成する供給部と、
    　を備える基板処理装置。
  9. 　金属膜が形成された金属膜形成領域と、前記金属膜が形成されていない金属膜非形成領域とを表面に有する複数枚の基板を一括して処理する基板処理装置であって、
    　自己組織化単分子膜を形成するための材料を含む処理液を貯留する貯留部と、
    　前記貯留部に貯留される前記処理液中に不活性ガスを供給して、前記処理液の溶存酸素濃度を低減させる第１不活性ガス供給部と、
    　前記貯留部から溶存酸素濃度低減後の前記処理液を下流に向けて送液する送液部と、
    　前記送液部により送られてきた溶存酸素濃度低減後の前記処理液を貯留し、前記複数枚の基板を一括して前記処理液に浸漬して、各々の基板の表面に於ける前記金属膜形成領域の前記金属膜上に、前記金属膜の酸化を抑制しながら前記自己組織化単分子膜を形成する処理槽と、
    　を備える基板処理装置。
  10. 　前記第１不活性ガス供給部は、前記貯留部の内部に前記不活性ガスを供給して前記貯留部の内部を不活性ガスの雰囲気下にすると共に、前記貯留部に貯留される前記処理液中に前記不活性ガスを供給して前記処理液の溶存酸素濃度を低減させる請求項８又は９に記載の基板処理装置。
  11. 　前記供給部は、
    　前記基板の表面に対し、任意の離間距離で近接して対向する対向部材と、
    　前記基板の表面と前記対向部材との間の空間に向けて不活性ガスを供給する第２不活性ガス供給部と、
    をさらに有しており、
    　前記第２不活性ガス供給部は、前記空間に向けて前記不活性ガスを供給することにより、前記空間を、溶存酸素濃度低減後の前記処理液の溶存酸素濃度が維持又は低減される雰囲気下にし、
    　前記供給部は、前記処理液の溶存酸素濃度が維持又は低減される雰囲気下で、溶存酸素濃度低減後の前記処理液を、前記基板の表面に供給する請求項８に記載の基板処理装置。
  12. 　前記供給部による前記基板の表面への前記処理液の供給を、密閉空間内で行うためのチャンバと、
    　前記チャンバ内に不活性ガスを供給する第３不活性ガス供給部と、
    　前記チャンバ内の気体を排気する減圧部と、
    をさらに備え、
    　前記第３不活性ガス供給部が前記不活性ガスを前記チャンバ内に供給すると共に、前記減圧部が前記チャンバ内の気体を排気することにより、前記チャンバ内を、溶存酸素濃度低減後の前記処理液の溶存酸素濃度が維持又は低減される雰囲気下にし、
    　前記供給部は、前記処理液の溶存酸素濃度が維持又は低減される雰囲気下で、溶存酸素濃度低減後の前記処理液を、前記基板の表面に供給する請求項８に記載の基板処理装置。
  13. 　溶存酸素濃度低減後の前記処理液の溶存酸素濃度が１００ｐｐｂ未満となるように、前記第１不活性ガス供給部を制御する制御部をさらに備える請求項８～１２の何れか１項に記載の基板処理装置。
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