JP2021107062A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】有害ガス浄化性能と圧損抑制性能とを高いレベルで両立させることのできるウォールフロー型の排ガス浄化用触媒を提供する。【解決手段】ここに開示される排ガス浄化用触媒は、基材１１と、触媒層２０とを備えている。そして、基材１１の隔壁１６の入側面１６ａには、触媒層２０が形成された第１触媒領域２２が設けられ、隔壁の出側面１６ｂから入側セル１２に向かう所定の領域には、細孔１８の壁面１８ａに触媒層２０が形成された第２触媒領域２４が設けられている。さらに、隔壁１６の厚み方向Ｙにおける第１触媒領域２２と第２触媒領域２４との間には、触媒層が実質的に形成されていない触媒未形成領域３０が設けられている。これによって、触媒層２０が細孔１８内に形成された第２触媒領域２４にＰＭが堆積することを防止し、有害ガス浄化性能と圧損抑制性能とを高いレベルで両立することができる。【選択図】図４

Description

本発明は、内燃機関の排気系に配置される排ガス浄化用触媒に関する。詳しくは、ウォールフロー型の基材と、該基材に形成された触媒層とを備えた排ガス浄化用触媒に関する。

自動車用エンジンなどの内燃機関から排出される排ガスには、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）などの有害ガス成分や、粒子状物質（パティキュレートマター：ＰＭ）などが含まれている。このため、内燃機関の排気系には、上述の有害ガス成分を浄化すると共に、ＰＭを捕集する排ガス浄化用触媒が配置されている。

例えば、排ガス浄化用触媒は、ウォールフロー型の基材と、当該基材に形成された触媒層とを備えている。ウォールフロー型の基材は、排ガス流入側の端部のみが開口した入側セルと、排ガス流出側の端部のみが開口した出側セルと、両セルを仕切る多孔質の隔壁とを備えている。そして、当該基材の隔壁には、触媒層が形成されている。かかる構造の排ガス浄化用触媒に供給された排ガスは、入側セルに流入して隔壁を通過した後に出側セルから排出される。このとき、多孔質の隔壁にＰＭが捕集されると共に、当該隔壁に形成された触媒層によって有害ガス成分が浄化される。

上記ウォールフロー型の排ガス浄化用触媒に関する従来技術文献として、特許文献１〜３が挙げられる。例えば、特許文献１には、隔壁の内部（すなわち、隔壁の細孔の壁面）に２種類の触媒層が設けられた排ガス浄化用触媒が開示されている。かかる文献に開示された排ガス浄化用触媒は、隔壁の内部であって入側セルと接する領域に設けられた第１触媒層と、隔壁の内部であって出側セルと接する領域に設けられた第２触媒層とを備えている。そして、この特許文献では、第１触媒層のコート密度Ｄ_１に対する第２触媒層のコート密度Ｄ_２の比（Ｄ_２／Ｄ_１）が１．０１以上１．４以下に設定されている。

国際公開第２０１６／１３３０８７号 特開２０１３−１８４０７５号公報 特開２０１８−１８７５９５号公報

ところで、この種の排ガス浄化用触媒において有害ガス成分の浄化性能を向上させるには、隔壁の細孔内における触媒層の形成量を増やして、触媒層と有害ガス成分との接触頻度を増加させることが考えられる。一方で、細孔の壁面に触媒層を形成させると、当該細孔が狭くなるため、ＰＭを捕集した際に細孔が閉塞して圧力損失（以下「圧損」ともいう。）が急激に増大するおそれがある。すなわち、ウォールフロー型の排ガス浄化用触媒では、有害ガス浄化性能と圧損抑制性能とがトレードオフの関係にあると考えられていた。

本発明は、上記課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、有害ガス浄化性能と圧損抑制性能とを高いレベルで両立させることのできるウォールフロー型の排ガス浄化用触媒を提供することにある。

上記目的を実現するべく、本発明によって以下の構成の排ガス浄化用触媒が提供される。

ここに開示される排ガス浄化用触媒は、ウォールフロー型の基材と、該基材に形成された触媒層とを備えている。かかる排ガス浄化用触媒の基材は、排ガス流入側の端部のみが開口した入側セルと、排ガス流出側の端部のみが開口した出側セルと、入側セルと出側セルとを仕切り、当該入側セルと当該出側セルとを連通する複数の細孔が形成されている隔壁とを備えている。そして、隔壁の入側セルと接する表面（入側面）には、触媒層が形成された第１触媒領域が設けられ、隔壁の出側セルと接する表面（出側面）から当該隔壁の入側セルに向かう所定の領域には、細孔の壁面に触媒層が形成された第２触媒領域が設けられている。さらに、隔壁の厚み方向における第１触媒領域と第２触媒領域との間には、触媒層が実質的に形成されていない触媒未形成領域が設けられている。

ここに開示される排ガス浄化用触媒では、第１触媒領域と触媒未形成領域において排ガス中のＰＭを十分に除去することができる。このため、触媒層によって細孔が狭くなった第２触媒領域にＰＭが到達することを防止し、細孔の閉塞による急激な圧損の増大を抑制できる。そして、ここに開示される排ガス浄化用触媒では、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯ_ｘ等の有害ガス成分の浄化が主に第２触媒領域において行われる。このとき、ＰＭによる第２触媒領域の触媒層の被覆が防止されているため、触媒層の形成量を増加させなくても触媒層と有害ガス成分との接触頻度を十分に確保し、高い有害ガス浄化性能を発揮できる。このため、本実施形態によると、有害ガス浄化性能と圧損抑制性能とを高いレベルで両立させることができる。

ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、第１触媒領域、第２触媒領域および触媒未形成領域の各々は、基材の排ガス流入側の端部から排ガス流出側の端部に向かって、基材の全長の５０％以上の領域に設けられている。
一般に、排ガス流入側の端部の近傍における隔壁には、ＰＭを多量に含む排ガスが供給されやすい。このため、排ガス流入側から５０％以上の領域に、第１触媒領域、第２触媒領域および触媒未形成領域が存在する積層構造を設けることによって、有害ガス浄化性能と圧損抑制性能とを十分に高いレベルで両立できる。

ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、隔壁の厚み方向における第１触媒領域の寸法は、３μｍ以上５０μｍ以下である。
基材サイズ、断面積、セル厚み、細孔径などの種々の条件によるが、一例として、厚み方向における第１触媒領域の寸法を３μｍ以上確保することによって、隔壁の細孔内へのＰＭの侵入を好適に防止できる。一方、当該第１触媒領域の寸法を５０μｍ以下にすることによって、排ガス供給前の初期圧損を小さくすることができる。

ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、隔壁の厚み方向における触媒未形成領域の寸法は、１０μｍ以上１００μｍ以下である。
上記厚み方向における触媒未形成領域の寸法を１０μｍ以上確保することによって、第２触媒領域にＰＭが到達することを好適に防止できる。一方、当該触媒未形成領域の寸法を１００μｍ以下にすることによって、第２触媒領域の寸法を確保して有害ガス浄化性能を十分に発揮させることができる。

ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、触媒層は、ＣＯおよびＨＣを酸化し、かつ、ＮＯ_ｘを還元する三元触媒と、当該三元触媒を担持する担体とを備えている。
三元触媒を含有した触媒層を形成することによって、有害ガス成分であるＣＯ、ＨＣおよびＮＯ_ｘの各々を効率よく浄化できる。

また、上記三元触媒を含有する態様において、三元触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈからなる群の少なくとも何れかを含むことが好ましい。
これらを三元触媒として用いることによって、有害ガス浄化性能をより好適に向上させることができる。

また、上記三元触媒を含有する態様において、基材の容量１Ｌあたりの三元触媒の含有量が０．１ｇ／Ｌ以上７ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
これにより、十分な有害ガス浄化性能を低コストで確保できる。なお、上記「基材の容量１Ｌあたりの三元触媒の含有量」は、第１触媒領域と第２触媒領域の各々に存在する三元触媒の総量（ｇ）を基材の容量（Ｌ）で割った値である。

また、上記担体を含有する態様において、担体は、アルミナ、セリア、ジルコニア、シリカ、チタニアの少なくとも何れかを含むことが好ましい。
これらの金属酸化物は、大きな比表面積を有していると共に、高い耐久性（特に耐熱性）を有している。このため、本態様によると、三元触媒による有害ガス浄化性能を効率よく発揮させることができる。

また、上記三元触媒と担体を含む態様において、触媒層に、酸素吸蔵能を有するＯＳＣ材が含まれていることが好ましい。
これによって、触媒層内部の排ガス雰囲気を安定的にストイキ（理論空燃比）近傍に維持できるため、三元触媒による有害ガス浄化性能を安定して発揮させることができる。なお、かかるＯＳＣ材の好適例として、セリア−ジルコニア複合酸化物が挙げられる。

また、上記三元触媒と担体を含む態様において、触媒層は、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属、遷移金属の酸化物または硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、塩化物のいずれかを１種または２種以上含む。
ここに開示される排ガス浄化用触媒における触媒層は、三元触媒と担体のみからなる態様に限定されない。例えば、触媒層は、上述した各成分を含んでいてもよい。

ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、基材の容量１Ｌあたりの触媒層の形成量が２０ｇ／Ｌ以上１８０ｇ／Ｌ以下である。
これによって、有害ガス浄化性能と圧損抑制性能をより高いレベルで両立できる。なお、上記「基材の容量１Ｌあたりの触媒層の形成量」は、第１触媒領域と第２触媒領域の各領域に存在する触媒層の総量（ｇ）を基材の容量（Ｌ）で割った値である。

排ガス浄化装置が配置された内燃機関の排気系を模式的に示す図である。 本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒を模式的に示す斜視図である。 本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒の筒軸方向に沿った断面を模式的に示す図である。 本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒の基材の隔壁の断面を模式的に示す拡大断面図である。 実施例の排ガス浄化用触媒において、基材の隔壁の断面を倍率２００倍で撮影した断面ＳＥＭ写真である。 比較例の排ガス浄化用触媒において、基材の隔壁の断面を倍率２００倍で撮影した断面ＳＥＭ写真である。 試験例における初期圧損（ｋＰａ）の測定結果を示すグラフである。 試験例におけるＰＭ堆積圧損（ｋＰａ）の測定結果を示すグラフである。 試験例におけるＰＮ捕集率（％）の測定結果を示すグラフである。 試験例におけるＴ５０触媒活性（℃）の測定結果を示すグラフである。 従来の排ガス浄化用触媒の基材の隔壁の断面を模式的に示す拡大断面図である。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態を説明する。以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚さなど）は、実際の寸法関係を必ずしも反映するものではない。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、排気系における排ガス浄化用触媒の設置に関する一般的事項など）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術知識とに基づいて実施することができる。

＜排ガス浄化装置＞
先ず、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒を備えた排ガス浄化装置について説明する。図１は、排ガス浄化装置が配置された内燃機関の排気系を模式的に示す図である。なお、図１中の矢印Ａは、排ガスの流通を示している。説明の便宜上、本明細書では、排ガスが供給される方向を「上流」といい、排ガスが排出される方向を「下流」という。

排ガス浄化装置１は、内燃機関（エンジン）２の排気系に設けられている。内燃機関２には、酸素と燃料ガスとを含む混合気が供給される。内燃機関２は、この混合気を燃焼させ、燃焼エネルギーを力学的エネルギーに変換する。一例として、内燃機関２は、ガソリンエンジンを主体として構成される。なお、内燃機関２は、ガソリンエンジン以外のエンジン（例えばディーゼルエンジン等）であってもよい。

上記内燃機関２にて燃焼された混合気は、排ガスとなって排気系に排出される。上記内燃機関２の排気系には、上流側から順に、エキゾーストマニホールド３、排気管４および排ガス浄化装置１が設けられている。排ガス浄化装置１は、内燃機関２から排出された排ガスに含まれる有害ガス成分（ＣＯ、ＨＣ、ＮＯ_ｘ）を浄化すると共にＰＭを除去する。

具体的には、排ガス浄化装置１は、エキゾーストマニホールド３と排気管４とを介して、内燃機関２の排気ポート（図示省略）に接続されている。また、図１に示す排ガス浄化装置１は、温度上昇触媒９を備えている。温度上昇触媒９は、排気ガスの温度を上昇させる機能を有している。温度上昇触媒９の具体的な構成は、ここに開示される技術を特徴付けるものではないため詳細な説明を省略する。加えて、温度上昇触媒９は、排ガス浄化装置１の必須構成ではなく、省略することもできる。

なお、図１に示す内燃機関２の排気系では、排ガス浄化装置１の下流に圧力センサ８が配置されている。この圧力センサ８は、ＥＣＵ（Engine Control Unit）５と接続されている。ＥＣＵ５は、内燃機関２の稼働を制御する制御装置である。ＥＣＵ５は、制御プログラムの命令を実行する中央演算処理装置（ＣＰＵ：central processing unit）と、ＣＰＵが実行する制御プログラムを格納したＲＯＭ（read only memory）と、制御プログラムを展開するワーキングエリアとして使用されるＲＡＭ（random access memory）と、各種情報を格納するメモリなどの記憶装置（記録媒体）とを備え得る。例えば、ＥＣＵ５は、内燃機関２の稼働を制御する際の情報の一つとして、圧力センサ８で検出された圧損値を利用する。

そして、本実施形態に係る排ガス浄化用触媒１０は、排ガス浄化装置１の内部（典型的には温度上昇触媒９の下流側）に配置される。かかる排ガス浄化用触媒１０において、有害ガス成分の浄化とＰＭの除去が行われる。以下、本実施形態に係る排ガス浄化用触媒１０の具体的な構造を説明する。

＜排ガス浄化用触媒＞
図２は、本実施形態に係る排ガス浄化用触媒を模式的に示す斜視図である。図３は、本実施形態に係る排ガス浄化用触媒の筒軸方向に沿った断面を模式的に示す図である。図４は、本実施形態に係る排ガス浄化用触媒の基材の隔壁の断面を模式的に示す拡大断面図である。なお、上記図１と同様に、図２〜図４中の矢印Ａは排ガスの流通を示している。また、図２〜図４中の符号Ｘは「隔壁の延伸方向」を示しており、符号Ｙは「基材の隔壁の厚み方向」を示している。

図２〜図４に示すように、本実施形態に係る排ガス浄化用触媒１０は、ウォールフロー型の基材１１と、該基材１１に形成された触媒層２０とを備えている。

１．基材
基材１１は、排ガス浄化用触媒１０の骨組みを構成するものである。図２に示すように、本実施形態では、円筒形の基材１１が用いられている。なお、基材の外形は、特に限定されず、楕円筒形、多角筒形などであってもよい。また、基材１１の全長や容量についても特に限定されず、内燃機関２（図１参照）の性能等に応じて適宜変更できる。また、基材１１には、この種の用途に従来から用いられている種々の素材を適宜採用することができる。一例として、基材１１の素材には、コージェライト、チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素（ＳｉＣ）などのセラミックや、ステンレス鋼などの合金に代表されるような高耐熱性素材を用いることができる。

本実施形態における基材１１は、ウォールフロー型の基材である。具体的には、図２および図３に示すように、基材１１は、排ガス流入側の端部のみが開口した入側セル１２と、排ガス流出側の端部のみが開口した出側セル１４と、入側セル１２と出側セル１４とを仕切る多孔質な隔壁１６とを備えている。具体的には、入側セル１２は、排ガス流入側の端部が開口し、かつ、排ガス流出側の端部が封止部１２ａで塞がれたガス流路である。一方、出側セル１４は、排ガス流入側の端部が封止部１４ａで塞がれ、かつ、排ガス流出側の端部が開口したガス流路である。また、隔壁１６は、排ガスが通過可能な細孔が複数形成された仕切り材である。この隔壁１６は、入側セル１２と出側セル１４とを連通させる細孔１８（図４参照）を複数有している。なお、本実施形態に係る排ガス浄化用触媒１０では、隔壁１６の延伸方向Ｘに垂直な断面における入側セル１２（出側セル１４）の形状が正方形である（図１参照）。しかし、延伸方向に垂直な断面における当該入側セル（出側セル）の形状は、正方形に限定されず、種々の形状を採用できる。例えば、平行四辺形、長方形、台形などの矩形状、三角形状、その他の多角形状（例えば、六角形、八角形）、円形など種々の幾何学形状であってもよい。

なお、基材１１の隔壁１６は、ＰＭ捕集性能や圧損抑制性能などを考慮して形成されていることが好ましい。例えば、隔壁１６の厚みは、２５μｍ〜１００μｍ程度が好ましい。さらに、隔壁１６の気孔率は、２０体積％〜７０体積％程度が好ましい。また、隔壁１６の通気性を十分に確保して圧損の増大を抑えるという観点から、細孔１８の平均細孔径は、８μｍ以上が好ましく、１２μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上がさらに好ましい。一方、適切なＰＭ捕集性能を確保するという観点から、細孔１８の平均細孔径の上限値は、３０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。なお、隔壁１６の気孔率および平均細孔径は、水銀圧入法によって測定された値である。

２．触媒層
図４に示すように、触媒層２０は、基材１１の隔壁１６（具体的には、隔壁１６の入側面１６ａおよび細孔１８の壁面１８ａ）に形成されている。本実施形態に係る排ガス浄化用触媒１０において、基材１１の容量１Ｌあたりの触媒層２０の形成量は、有害ガス浄化性能の向上させる観点から、２０ｇ／Ｌ以上が好ましく、４０ｇ／Ｌ以上がより好ましく、６０ｇ／Ｌ以上がさらに好ましく、８０ｇ／Ｌ以上が特に好ましい。一方、上記触媒層２０の形成量の上限値は、圧損抑制性能を向上させる観点から、１８０ｇ／Ｌ以下が好ましく、１６０ｇ／Ｌ以下がより好ましく、１４０ｇ／Ｌ以下がさらに好ましく、１２０ｇ／Ｌ以下が特に好ましい。なお、ここでの「触媒層２０の形成量」は、後述の第１触媒領域２２と第２触媒領域２４の各々に形成された触媒層２０の合計形成量である。

この触媒層２０は、触媒金属を含有した多孔質な層である。典型的には、触媒層２０は、担体に触媒金属が担持された複合粒子が集合することによって形成される。例えば、触媒層２０には、三元触媒と、当該三元触媒を担持する担体とが含まれている。三元触媒とは、排ガス中のＣＯおよびＨＣを酸化し、かつ、ＮＯ_ｘを還元する触媒金属を指す。かかる三元触媒を含む触媒層２０を形成することによって、排ガス中の有害ガス成分を効率良く浄化することができる。かかる三元触媒の一例として、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）などの白金族元素を主体として含む粒子が挙げられる。なお、これらの白金族元素の中でも、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈは、酸化活性が高いため、特に好適な有害ガス浄化性能を発揮できる。また、有害ガス浄化性能を向上させる観点から、基材１１の容量１Ｌあたりの三元触媒の含有量は、０．１ｇ／Ｌ以上が好ましく、０．５ｇ／Ｌ以上がより好ましく、１ｇ／Ｌ以上が特に好ましい。一方、材料コスト低減の観点から、上記三元触媒の含有量の上限値は、１０ｇ／Ｌ以下が好ましく、８ｇ／Ｌ以下がより好ましく、７ｇ／Ｌ以下が特に好ましい。なお、上記「触媒層の形成量」と同様に、ここでの「三元触媒の含有量」は、第１触媒領域２２と第２触媒領域２４の各々に形成された触媒層２０における合計含有量である。

一方、触媒金属を担持する担体には、金属酸化物が好ましく用いられる。かかる金属酸化物の一例として、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、セリア（ＣｅＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、シリカ（ＳｉＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）などが挙げられる。これらの金属酸化物は、比表面積が大きく、かつ、高い耐久性（特に耐熱性）を有しているため、触媒金属（典型的には、三元触媒）による有害ガス浄化性能を効率よく発揮させることができる。

また、触媒層２０は、他の添加剤を含有していてもよい。かかる他の添加剤の一例として、ＯＳＣ材が挙げられる。ＯＳＣ材とは、酸素ストレージ能（ＯＳＣ：Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）を有し、酸素を吸蔵・放出する材料を指す。このＯＳＣ材を添加することによって、触媒層２０に接する排ガス雰囲気を安定的にストイキ（理論空燃比）近傍に維持できるため、三元触媒の触媒作用を安定化させることができる。かかるＯＳＣ材の一例として、セリア−ジルコニア複合酸化物などが挙げられる。また、ＯＳＣ材以外の添加剤として、ＮＯｘ吸蔵能を有するＮＯｘ吸着剤や安定化剤などが挙げられる。さらに、触媒層２０は、原料や製造工程に由来する微量成分を含有していてもよい。例えば、触媒層２０は、アルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａなど）、希土類金属（Ｙ、Ｌａ、Ｃｅなど）、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）、遷移金属（Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなど）の酸化物または硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、塩化物のいずれかを１種または２種以上含んでいてもよい。

そして、本実施形態に係る排ガス浄化用触媒１０では、有害ガス浄化性能と圧損抑制性能とを高いレベルで両立させるという観点で、触媒層２０を形成する領域（触媒領域）が定められている。具体的には、図３および図４に示すように、本実施形態における基材１１の隔壁１６には、第１触媒領域２２と、第２触媒領域２４とが設けられている。さらに、本実施形態では、触媒層２０が実質的に形成されていない触媒未形成領域３０も設けられている。以下、各領域について具体的に説明する。

（１）第１触媒領域
図３および図４に示すように、第１触媒領域２２は、隔壁１６の入側セル１２と接する表面（入側面１６ａ）に設けられている。この第１触媒領域２２を設けることによって、細孔１８の入側セル１２側の開口部が触媒層２０によって覆われる。このため、排ガス中のＰＭの大部分は、細孔１８内に侵入する前に、第１触媒領域２２の上流側（入側セル１２内）に捕集される。これによって、細孔１８の内部に多量のＰＭが堆積し、細孔１８が閉塞することを防止できる。

なお、第１触媒領域２２における触媒層２０は、ＰＭを適切に捕集し、かつ、十分なガス透過性を確保できるように形成されていることが好ましい。このような適度な密度を有した触媒層を形成するという観点から、第１触媒領域２２の触媒層２０は、隔壁１６の細孔１８よりも粒子径が小さな複合粒子によって構成されていることが好ましい。具体的には、第１触媒領域２２の触媒層２０に含まれる複合粒子の平均粒子径は、５μｍ以下が好ましく、２．５μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下がさらに好ましく、例えば１μｍ程度である。このような微小粒子を使用することによって、細孔１８の内部へＰＭが侵入することを確実に防止できる。また、上記複合粒子の平均粒子径の下限値は、特に限定されず、０．０１μｍ以上であってもよく、０．０５μｍ以上であってもよく、０．１μｍ以上であってもよく、０．５μｍ以上であってもよい。なお、本明細書において「平均粒子径」とは、レーザ回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置により測定される体積基準の粒度分布における積算５０％粒径（Ｄ_５０）である。具体的には、平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を用い、屈折率を１．２０＋０．０１ｉ（ｉは虚数項）に設定して測定した値を採用できる。なお、ここでの「一次粒子」とは、凝集やシンタリングなどによって集合した二次粒子を構成する微小粒子を指す。

また、厚み方向Ｙにおける第１触媒領域２２の寸法ｔ１は、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が特に好ましい。これによって、第１触媒領域２２におけるＰＭ捕集性能を十分に確保し、隔壁１６の細孔１８内にＰＭが侵入することを好適に防止できる。一方、厚み方向Ｙにおける第１触媒領域２２の寸法ｔ１を長くするにつれて、ガス透過性が低下して初期圧損が増える傾向がある。かかる観点から、厚み方向Ｙにおける第１触媒領域２２の寸法ｔ１は、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が特に好ましい。

（２）触媒未形成領域
上記の通り、触媒未形成領域３０は、触媒層が実質的に形成されていない領域である。この触媒未形成領域３０は、隔壁１６の厚み方向Ｙにおける第１触媒領域２２と第２触媒領域２４との間に設けられている。換言すると、触媒未形成領域３０は、隔壁１６の入側面１６ａから出側セル１４に向かって設けられた領域であって、細孔１８の壁面１８ａの大部分が露出している領域である。図４に示すように、本実施形態に係る排ガス浄化用触媒１０では、排ガス中のＰＭの大部分が第１触媒領域２２によって捕集される。しかし、細孔の壁面に触媒層が形成されていると細孔が非常に狭くなるため、第１触媒領域２２を通過した少量のＰＭが堆積しただけでも細孔が閉塞する可能性がある。これに対して、本実施形態では、第１触媒領域２２の下流側に、触媒層が形成されていない触媒未形成領域３０が設けられている。これによって、触媒層２０によって細孔１８が狭くなった領域（第２触媒領域２４）にＰＭが到達することを確実に防止できる。

本明細書において「触媒層が実質的に形成されていない」とは、触媒層が細孔の壁面に意図的に形成されていないことを指す。したがって、製造時の誤差などによって、第１触媒領域２２と第２触媒領域２４との間の領域に微量な触媒層が存在している場合は、本明細書における「触媒層が実質的に形成されていない」の概念に包含される。なお、所定の排ガス浄化用触媒において触媒未形成領域が設けられているか否か（すなわち、第１触媒領域と第２触媒領域との間の領域において、積極的な触媒層の形成が行われているか否か）は、後述の「４．各領域の判定」にて説明する手順に従って判断することができる。

また、隔壁１６の厚み方向Ｙにおける触媒未形成領域３０の寸法ｔ２は、１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上が特に好ましい。これによって、第１触媒領域２２を通過したＰＭが第２触媒領域２４に到達して圧損を増加させることを抑制できる。一方、上記厚さ方向Ｙにおける触媒未形成領域３０の寸法は、１００μｍ以下が好ましく、９０μｍ以下がより好ましく、８０μｍ以下が特に好ましい。これによって、第２触媒領域２４が形成される領域を確保して、有害ガス浄化性能を十分に発揮させることができる。

（３）第２触媒領域
図４に示すように、第２触媒領域２４は、隔壁１６の細孔１８の壁面１８ａに触媒層２０が形成された領域である。この第２触媒領域２４は、隔壁１６の出側セル１４と接する表面（出側面１６ｂ）から入側セル１２に向かう所定の領域に設けられている。上述した通り、本実施形態に係る排ガス浄化用触媒１０では、第１触媒領域２２および触媒未形成領域３０においてＰＭが十分に捕集されるため、触媒層２０によって細孔１８が狭くなった第２触媒領域２４にＰＭが到達することを防止できる。このため、第２触媒領域２４において細孔１８が閉塞して圧損が急激に増大することを防止できる。さらに、本実施形態では、第２触媒領域２４の触媒層２０がＰＭで覆われにくい。このため、第２触媒領域２４において触媒層２０と排ガスとの接触頻度を十分に確保し、高い有害ガス浄化性能を発揮することができる。

第２触媒領域２４における触媒層２０は、第１触媒領域２２における触媒層２０と同じ組成を有していてもよいし、異なる組成を有していてもよい。但し、第２触媒領域２４の触媒層２０は、細孔１８を閉塞させず、かつ、排ガスとの接触頻度を十分に確保できるように構成されている方が好ましい。かかる観点から、第２触媒領域２４の触媒層２０は、第１触媒領域２２と同様に、隔壁１６の細孔１８よりも粒子径が小さな複合粒子によって構成されていることが好ましい。すなわち、第２触媒領域２４の触媒層２０に含まれる複合粒子の平均粒子径は、基材１０の隔壁１６の細孔径にもよるが、５μｍ以下が好ましく、２．５μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下がさらに好ましく、例えば１μｍ程度である。このような微小粒子を使用することによって、細孔１８の閉塞を防止すると共に、排ガスとの接触頻度を十分に確保できる。また、上記複合粒子の平均粒子径の下限値は、特に限定されず、０．０１μｍ以上であってもよく、０．０５μｍ以上であってもよく、０．１μｍ以上であってもよく、０．５μｍ以上であってもよい。

なお、隔壁１６の厚み方向Ｙにおける第２触媒領域２４の寸法ｔ３は、上記触媒未形成領域３０の寸法ｔ２に基づいて求めることができる。上述したように、触媒未形成領域３０の寸法ｔ２を大きくし、第２触媒領域２４の寸法ｔ３を小さくすると、圧損抑制性能が向上する傾向がある。一方、触媒未形成領域３０の寸法ｔ２を小さくし、第２触媒領域２４の寸法ｔ３を大きくすると、有害ガス浄化性能が向上する傾向がある。

３．本実施形態における排ガスの浄化
以下、本実施形態の排ガス浄化用触媒を用いた排ガスの浄化について、従来の排ガス浄化用触媒と比較しながら説明する。図１１は、従来の排ガス浄化用触媒の基材の隔壁の断面を模式的に示す拡大断面図である。

図１１に示すように、従来の一般的な排ガス浄化用触媒では、隔壁１１６の細孔１１８の壁面１１８ａのみに触媒層１２０が形成されている。このため、ＰＭの捕集を行う領域と、有害ガス成分を浄化する領域とが分割されておらず、触媒層１２０によって狭くなった細孔１１８の内部にＰＭが捕集される。従って、一定量の排ガスが供給されて細孔１１８内にＰＭが堆積すると、細孔１１８が閉塞して圧損が急激に増大するおそれがある。さらに、堆積したＰＭによって触媒層１２０が覆われるため、触媒層１２０と排ガスとの接触頻度が少なくなり、有害ガス浄化性能が低下するおそれもある。また、かかる排ガス浄化用触媒では、細孔１１８の容積を超えるＰＭを捕集することができないため、時間経過と共にＰＭ捕集性能が低下する傾向もみられる。

これに対して、図４に示すように、本実施形態に係る排ガス浄化用触媒１０では、第１触媒領域２２と触媒未形成領域３０において排ガス中のＰＭを十分に捕集した後に、第２触媒領域２４において有害ガス成分を浄化する。すなわち、ＰＭを捕集する領域と、有害ガス成分を浄化する領域とが分割されている。これによって、触媒層２０によって細孔１８が狭くなった領域（第２触媒領域２４）にＰＭが到達することを防止し、細孔１８の閉塞による急激な圧損の増大を防止できる。さらに、第２触媒領域２４の触媒層２０がＰＭで覆われることも防止できるため、第２触媒領域２４における有害ガス浄化性能を高い状態に維持できる。このように、本実施形態に係る排ガス浄化用触媒１０によると、有害ガス浄化性能と圧損抑制性能とを高いレベルで両立させることができる。加えて、本実施形態では、排ガス中のＰＭの大部分が第１触媒領域２２で捕集されて入側セル１２内に留まる。この入側セル１２は、細孔１８よりも遥かに大きな容積を有しているため、時間経過に伴うＰＭ捕集性能の低下も抑制することができる。

４．各領域の判定手順
上述した実施形態における第１触媒領域２２と第２触媒領域２４と触媒未形成領域３０は、以下の（ａ）〜（ｋ）の判定手順に基づいて特定されたものである。すなわち、所定の排ガス浄化用触媒において、第１触媒領域と第２触媒領域と触媒未形成領域の３つの領域が設けられているか否かは、以下の判定手順に基づいて判断できる。

（ａ）検査対象の排ガス浄化用触媒を分解し、基材の隔壁を樹脂で包埋した試料片を１０個準備する。
（ｂ）試料片を削り隔壁の断面を露出させる。そして、露出した隔壁の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、断面ＳＥＭ観察画像（反射電子像、観察倍率２００倍）を得る。
（ｃ）二次元画像解析ソフト（製品名：ＩｍａｇｅＪ（登録商標））を使用し、上記断面ＳＥＭ観察画像に自動２値化処理を行い、触媒層だけを映した２値画像を得る。
（ｄ）上記自動２値化処理前後の画像を比較し、隔壁の入側面上に確認された触媒層を「第１触媒領域」とみなす。
（ｅ）上記２値画像において確認された「触媒層の総ピクセル数」と「２値画像全体のピクセル数」をカウントする。そして、「触媒層の総ピクセル数」を「２値画像全体のピクセル数」で除した値を算出し、これを「隔壁全体の触媒層存在率」とする。
（ｆ）自動２値化処理前後の画像を比較して隔壁の出側面から入側セルに向かう任意の領域を設定し、「設定領域における触媒層のピクセル数」を「設定領域の総ピクセル数」で除した値を算出し、これを「設定領域における触媒層存在率」とする。
（ｇ）「設定領域における触媒層存在率」を「隔壁全体の触媒層存在率」で除した値を算出し、この値が第１閾値以上であるか否かの判定を行う。なお、本処理での第１閾値は例えば、１．０５（好ましくは１．１、より好ましくは１．１５、さらに好ましくは１．２、特に好ましくは１．２５）に設定される。
（ｈ）上記（ｆ）に記載の「隔壁の出側面から入側セルに向かう任意の領域」を入側セルに向かって少しずつ拡大し、その都度、「設定領域における触媒層存在率」を算出し、「設定領域における触媒層存在率」を「隔壁全体の触媒層存在率」で除した値を算出する。そして、この値が第１閾値を下回るまで設定領域の拡大を行う。
（ｉ）上記（ｈ）の処理の結果、第１閾値を下回る領域が確認された場合、一つ前の判定を行った領域を「第２触媒領域」とみなす。そして、「第１触媒領域」と「第２触媒領域」との間の領域を「第３の領域」とする。
（ｊ）「第３の領域における触媒層のピクセル数」を「第３の領域の総ピクセル数」で除した値を算出し、これを「第３の領域における触媒層存在率」とする。さらに、「第３の領域における触媒層存在率」を「画像全体における触媒層存在率」で除した値を算出する。そして、この値が第２閾値以下である場合、「第３の領域」が「触媒未形成領域」である（すなわち、第１触媒領域と第２触媒領域との間に触媒未形成領域が設けられている）と判定する。なお、本処理での第２閾値は、例えば、０．６５（好ましくは０．５、より好ましくは０．４、さらに好ましくは０．３、特に好ましくは０．２５）に設定される。
（ｋ）１０個の試料片の全てに対して（ｂ）〜（ｊ）の処理を実施し、５０％以上の試料片において、第１触媒領域と第２触媒領域との触媒未形成領域が確認された場合、検査対象の排ガス浄化用触媒は、「第１触媒領域と第２触媒領域との間に触媒未形成領域が設けられている」と判定する。

なお、上述した「厚さ方向Ｙにおける各領域の寸法ｔ１〜ｔ３（図４参照）」は、何れも上述の判定手順において認定された各領域の境界に基づいて測定することができる。具体的には、本明細書における「厚さ方向Ｙにおける各領域の寸法ｔ１〜ｔ３」は、１０個の試料片の各々で確認された各領域の寸法の平均値である。

＜排ガス浄化用触媒の製造方法＞
本実施形態に係る排ガス浄化用触媒１０は、例えば、次の手順に基づいて製造できる。

１．有機固形分の充填
この製造方法では、最初に、入側セル１２から隔壁１６の細孔１８内に有機固形分を充填する。具体的には、有機固形分を所定の分散媒に分散させた細孔充填用スラリーを調製し、当該細孔充填用スラリーを入側セル１２から基材１１の内部に導入する。そして、基材１１の出側セル１４から吸引を行うことによって、細孔１８内に細孔充填用スラリーを浸透させる。そして、乾燥工程を実施して分散媒を除去することによって、細孔１８内に有機固形分が充填された基材１１を得る。なお、有機固形分は、後述する焼成工程にて焼失するものであれば、従来公知の材料を特に制限なく使用できる。有機固形分の一例として、ポリエチレン、ポリプロピレン、メラミン樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）樹脂などを主体として構成された樹脂ビーズが挙げられる。また、他の例として、セルロースマイクロファイバーなどの樹脂繊維を使用することもできる。また、有機固形分は、隔壁１６の細孔１８内に好適に充填できるように大きさが調節されていることが好ましい。例えば、有機固形分として樹脂ビーズを使用する場合には、その平均粒子径を１００μｍ以下（より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下）程度にすることが好ましい。また、分散媒は、有機固形分を溶解しない液体材料であれば、特に制限なく使用できる。かかる分散媒の一例として、水、アルコールなどが挙げられる。また、上記細孔充填用スラリーにおける有機固形分の濃度は、基材１１の隔壁１６の気孔率等を考慮して適宜調節することが好ましい。

２．触媒層形成スラリーの調製
次に、触媒層２０の前駆物質である触媒層形成スラリーを調製する。具体的には、担体となる金属酸化物と、触媒金属の供給源となる化合物とを所定の比率で混合して混合液を調製する。そして、調製した混合液を乾燥させた後に所定の温度および時間で焼成することによって、担体に触媒金属が担持された複合粒子を作製する。そして、かかる複合粒子を所望の添加物（例えばＯＳＣ材）と共に適当な溶媒（例えばイオン交換水）に混合する。これによって、触媒層形成スラリーが得られる。なお、触媒金属、担体、他の添加物に関する具体的な内容は既に説明しているため、重複した説明を省略する。

３．第１触媒領域の形成
本工程では、隔壁１６の入側面１６ａに触媒層形成スラリーを付与した後、乾燥・焼成することによって隔壁１６の入側面１６ａに触媒層２０を形成し、第１触媒領域２２を形成する。具体的には、基材１１の入側セル１２に触媒層形成スラリーを供給した後に出側セル１４から吸引を行う。このとき、隔壁１６の細孔１８に有機固形分が充填されているため、スラリーが隔壁１６内部に浸透せずに入側面１６ａに付着する。この状態で乾燥処理と焼成処理を行うことによって、隔壁１６の入側面１６ａに触媒層２０が形成された第１触媒領域２２が形成される。また、この焼成処理において有機固形分が焼失し、細孔１８の閉塞が解消される。なお、有機固形分を確実に焼失させるという観点から、焼成処理の温度は、４００℃以上が好ましく、５００℃以上がより好ましく、６００℃以上がさらに好ましい。同様に、有機固形分を確実に焼失させるために、焼成時間は２〜４時間程度であることが好ましい。また、乾燥処理の条件は、特に限定されず、触媒層形成スラリーが適切に乾燥する条件に適宜調節できる。

４．第２触媒領域の形成
本工程では、まず、隔壁１６の出側面１６ｂから隔壁１６の内部へ触媒層形成スラリーを浸透させ、細孔１８の壁面１８ａに触媒層形成スラリーを付着させる。具体的には、基材１１の出側セル１４内に触媒層形成スラリーを供給し、入側セル１２から吸引を行う。本工程では、スラリーが隔壁１６の入側面１６ａまで浸透しないように、スラリーを浸透させる領域を制御する。なお、本工程におけるスラリーの浸透には、スラリーの供給量、スラリーの粘度、スラリーの成分（複合粒子、添加剤等）の粒子径、基材の隔壁の細孔率、吸引時の圧力、吸引時間などの多くの条件が影響する。このため、これらの条件を適宜変更した予備試験を行い、当該試験で得られた知見に基づいてスラリーを浸透させる領域を制御することが好ましい。なお、本工程において使用するスラリーは、第１触媒領域２２の形成で使用したスラリーと同じでもよいし、異なるスラリーでもよい。

次に、本工程では、乾燥工程と焼成工程を行う。これによって、触媒層形成スラリーが浸透した領域に第２触媒領域２４が形成される。そして、触媒層形成スラリーが浸透していない領域は、触媒層２０が実質的に形成されていない（細孔１８の隔壁１８ａが露出した）触媒未形成領域３０となる。なお、本工程における焼成温度は、上述した第１触媒領域２２を形成する時と同様に、４００℃以上が好ましく、５００℃以上がより好ましく、６００℃以上がさらに好ましい。また、焼成時間も２〜４時間程度であることが好ましい。これによって、細孔１８内に残留した有機固形分を確実に除去することができる。

以上の通り、上述した製造方法によって、隔壁１６の入側面１６ａに第１触媒領域２２が設けられ、隔壁１６の出側面１６ｂから入側セル１２に向かう所定の領域に第２触媒領域２４が設けられ、第１触媒領域２２と第２触媒領域２４との間に触媒未形成領域３０が設けられた排ガス浄化用触媒１０を製造できる。

なお、上述した製造方法は、本実施形態に係る排ガス浄化用触媒１０を製造する手段の一例であり、ここに開示される排ガス浄化用触媒を限定することを意図したものではない。すなわち、第１触媒領域２２と、第２触媒領域２４と、触媒未形成領域３０とを備えた排ガス浄化用触媒１０を製造する方法は、上述の方法に限定されない。例えば、上述の方法では、焼成処理によって第１触媒領域２２の形成と有機固形分の除去を行った後に、第２触媒領域２４を形成するためのスラリーを付与している。しかし、焼成処理による有機固形分の除去を行う前に第２触媒領域２４形成用のスラリーを付与してもよい。この場合、その後に焼成処理を行うことによって、「第１触媒領域２２の形成」と「有機固形分の除去」と「第２触媒領域２４の形成」を同時に行うことができるため、製造効率を向上させることができる。また、隔壁内へスラリーを浸透させずに第１触媒領域２２を形成することができれば、細孔１８内への樹脂固形分の充填を行わずに、ここに開示される排ガス浄化用触媒を製造することもできる。一例として、スラリーの粘度、複合粒子の粒子径、隔壁の細孔率、吸引時の圧力、吸引時間などの諸条件の調節、有機固形分に代わる所定の成分の充填・付与などによって、隔壁内へスラリーを浸透させずに第１触媒領域２２を形成できる。

＜排ガス浄化用触媒の他の形態＞
なお、ここで開示される排ガス浄化用触媒は、上述の実施形態に限定されない。例えば、上述の実施形態においては、第１触媒領域２２、触媒層未形成領域３０および第２触媒領域２４がこの順で積層された積層構造が、延伸方向Ｘにおける隔壁１６の全域に設けられている。しかし、ここに開示される技術において特徴付けられる積層構造は、隔壁の延伸方向の上流側の所定の領域に設けられていればよく、上述の実施形態に限定されない。具体的には、通常の排ガス浄化用触媒では、延伸方向の上流側にＰＭ含有量が多い排ガスが供給され、下流に向かうにつれて排ガス中のＰＭ含有量が減少する傾向がある。このため、隔壁の延伸方向の上流側の領域に、上述の積層構造が設けられていれば、有害ガス浄化性能と圧損抑制性能とを十分に高いレベルで両立させることができる。このとき、上記積層構造が設けられている領域は、基材の排ガス流入側の端部から基材の全長の４０％以上の領域であることが好ましく、５０％以上の領域であることがより好ましく、６０％以上の領域であることがさらに好ましく、７０％以上の領域であることが特に好ましい。なお、残部には、厚さ方向の全域に触媒層が形成された触媒領域が設けられていてもよいし、触媒層未形成領域が設けられていてもよい。

［試験例］
以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明をかかる試験例に示すものに限定することを意図したものではない。

１．試験用サンプルの作製
（実施例）
先ず、基材として、基材容積１．７Ｌ、長さ１５２．４ｍｍの円筒状のハニカム基材（コージェライト製、セル数３００ｃｐｓｉ、隔壁厚み８ミル、平均細孔径２０μｍ、気孔率６０％）を準備した。

次に、平均粒子径１μｍの樹脂ビーズ（ポリエチレン）をイオン交換水に分散させた細孔充填用スラリーを調製した。そして、この細孔充填用スラリーをハニカム基材の入側セル内に供給した後、出側セルを吸引することによって隔壁の細孔内へ浸透させた。そして、乾燥処理（１００℃、３０分間）を実施することによって、隔壁の細孔内に樹脂ビーズが充填されたハニカム基材を得た。

次に、硝酸ロジウム溶液（Ｒｈ含有量：０．２ｇ）と、担体としての針状Ａｌ_２Ｏ_３（γ−Ａｌ_２Ｏ_３）の粉末（４０ｇ）とを適量のイオン交換水と混合し、当該混合液を乾燥した後、焼成（５００℃、１時間）することによって、触媒が担持された複合粒子（Ｒｈ担持−Ａｌ_２Ｏ_３粉末）を得た。そして、かかるＲｈ担持−Ａｌ_２Ｏ_３粉末と、ＯＳＣ材（セリア−ジルコニア複合酸化物）とを１：１の割合で混合して触媒層形成スラリーを調製した。そして、２００ｍｌの触媒層形成スラリーをハニカム基材の入側セル内に供給した後に出側セルを吸引することによって、隔壁の入側面に触媒層形成スラリーを付与した。次に、乾燥処理（１００℃、３０分間）と焼成処理（６００℃、１２０分間）を実施し、樹脂ビーズを焼失させると共に触媒層を形成した。

次に、２００ｍｌの触媒層形成スラリーをハニカム基材の出側セル内に供給した後に入側セルを吸引することによって、隔壁の出側面から入側セルに向かってスラリーを浸透させた。そして、乾燥処理（１００℃、３０分間）と焼成処理（５００℃、６０分間）を実施し、隔壁内部の細孔の壁面に触媒層を形成した。

（比較例）
比較例では、触媒層形成スラリーを入側セル内に供給した後に出側セルを吸引することによって、隔壁の入側面から出側セルに向かってスラリーを浸透させた。そして、乾燥処理（１００℃、３０分間）と焼成処理（５００℃、６０分間）を実施し、隔壁内部の細孔の壁面に触媒層を形成した。なお、比較例では、実施例と同じ基材と触媒層形成スラリーを用いた。また、比較例において入側セルから供給した触媒層形成スラリーは、実施例において使用したスラリーの総量（４００ｍｌ）と同じである。

２．評価試験
（１）触媒領域の観察
上述の各例の排ガス浄化用触媒から基材の隔壁を切り出し、当該隔壁を樹脂で包埋した試料片を１０個準備した。そして、各々の試料片から隔壁の断面を削りだし、その断面のＳＥＭ観察画像（反射電子像、観察倍率：２００倍）を得た。そして、断面ＳＥＭ観察画像に対して自動２値化処理（判別分析法）を行い、隔壁の骨格と触媒層を抽出した２値画像を得た。実施例において撮影した断面ＳＥＭ観察画像の一例を図５に示し、比較例において撮影した断面ＳＥＭ観察画像の一例を図６に示す。

次に、各例に対して「４．各領域の判定手順」に従って判定を行い、試験対象の排ガス浄化用触媒の隔壁に第１触媒領域と第２触媒領域と触媒未形成領域が形成されているか否かを判断した。その結果、実施例では、第１触媒領域２２と、第２触媒領域２４と、触媒層未形成領域３０が確認された試料片（図５参照）が試料片全体の７０％であった。このため、実施例では、基材の隔壁１６に、第１触媒領域２２と、第２触媒領域２４と、触媒層未形成領域３０とが設けられていると判断した。一方、比較例では、隔壁１１６の入側面から出側セルに向かって触媒層１２０が形成された試料片（図６参照）しか確認されなかった。

（２）圧損の測定
各例の排ガス浄化用触媒をスス発生装置（ＤＰＧ、Ｃａｍｂｕｓｔｉｏｎ製）に設置し、軽油を燃焼させることによって、ススを含むガスを排ガス浄化用触媒に供給した。そして、排ガス浄化用触媒の上流側の配管内の圧力と、下流側の配管内の圧力を測定し、これらに基づいて圧損（ｋＰａ）を算出した。なお、本試験では、試験開始直後の圧損を「初期圧損」とし、触媒内へのＰＭ堆積量が１ｇ／Ｌになった際の圧損を「ＰＭ堆積圧損」とした。初期圧損の測定結果を図７に示し、ＰＭ堆積圧損の測定結果を図８に示す。

また、本試験では、上記圧損の測定と同時に「ＰＭ捕集率」も測定した。具体的には、ＰＭ堆積量が０．０２ｇ／Ｌになった際の排ガス浄化用触媒の下流側の排出ＰＭ粒子数（個）を測定し、スス発生装置直下における排出ＰＭ粒子数に対する割合をＰＭ捕集率（％）として算出した。結果を図９に示す。

図７に示すように、各例を比較すると、実施例の初期圧損が比較例よりも高くなっていた。これは、実施例では、細孔の入側面側の開口部が触媒層（第１触媒領域）に覆われているためと解される。しかし、ＰＭ堆積量が１ｇ／Ｌになった際に測定したＰＭ堆積圧損（図８参照）では、比較例の圧損が急激に増大しており、実施例と比較例との間で圧損値が逆転していた。この結果は、比較例では、隔壁の細孔内部にＰＭが堆積して細孔が閉塞したことによるものと推測される。一方、実施例では、第１触媒領域と触媒層未形成領域においてＰＭの大部分が捕集され、第２触媒領域に殆どＰＭが堆積していないため、細孔の閉塞による圧損の増大が生じなかったと解される。
また、図９に示すように、実施例の排ガス浄化用触媒は、比較例よりも高いＰＭ捕集率を示していた。この結果は、実施例の排ガス浄化用触媒では、第１触媒領域で捕集されたＰＭが入側セルに留まるため、ＰＭを捕集するスペースが十分に確保されていることによるものと推測される。

（３）Ｔ５０触媒活性の測定
各例の排ガス浄化用触媒をエンジンベンチの排気系に設置し、温度を５０℃から昇温速度５０℃／ｍｉｎで上昇させながら排ガスを供給し、排ガス浄化用触媒の上流側の配管と下流側の配管の各々において有害ガス濃度を測定した。そして、下流側の配管で測定された有害ガス濃度が、上流側の配管で測定された有害ガス濃度の５０ｍｏｌ％以下になった際の排ガス温度をＴ５０触媒活性（℃）として評価した。結果を図１０に示す。このＴ５０触媒活性が低温であるほど、低い温度で有害ガス成分を浄化できるため、有害ガス浄化性能が優れているといえる。なお、本評価では、有害ガス濃度としてＣＯとＨＣとＮＯ_ｘの３つの濃度を測定しており、これら３種類の有害ガスの濃度が全て５０ｍｏｌ％以下になった際の温度をＴ５０触媒活性（℃）として評価している。

図１０に示すように、実施例の排ガス浄化用触媒は、比較例よりもＴ５０触媒活性が低温であり、優れた有害ガス浄化性能を有していることが確認された。この結果は、実施例の排ガス浄化用触媒では、第２触媒領域にＰＭが堆積することが防止されているため、触媒層と排ガスとの接触頻度が十分に確保されていることによるものと推測される。

（４）評価試験のまとめ
以上の評価試験より、隔壁の入側面に設けられた第１触媒領域と、隔壁の出側面から入側セルに向かう隔壁の内部に設けられた第２触媒領域と、第１触媒領域と第２触媒領域との間に設けられた触媒層未形成領域とを備える排ガス浄化用触媒は、有害ガス浄化性能、圧損抑制性能およびＰＭ捕集性能を高いレベルで発揮することが確認された。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１ 排ガス浄化装置
２ 内燃機関
３ エキゾーストマニホールド
４ 排気管
５ ＥＣＵ
８ 圧力センサ
９ 温度上昇触媒
１０ 排ガス浄化用触媒
１１ 基材
１２ 入側セル
１２ａ 封止部
１４ 出側セル
１４ａ 封止部
１６ 隔壁
１６ａ 隔壁の入側面
１６ｂ 隔壁の出側面
１８ 細孔
１８ａ 細孔の壁面
２０ 触媒層
２２ 第１触媒領域
２４ 第２触媒領域
３０ 触媒未形成領域
Ａ 排ガスの流通
Ｘ 隔壁の延伸方向
Ｙ 隔壁の厚み方向

Claims (12)

1. ウォールフロー型の基材と、該基材に形成された触媒層とを備えた排ガス浄化用触媒であって、
   前記基材は、
   排ガス流入側の端部のみが開口した入側セルと、
   排ガス流出側の端部のみが開口した出側セルと、
   前記入側セルと前記出側セルとを仕切り、当該入側セルと当該出側セルとを連通する複数の細孔が形成されている隔壁と
   を備え、
   前記隔壁の前記入側セルと接する表面には、前記触媒層が形成された第１触媒領域が設けられ、
   前記隔壁の前記出側セルと接する表面から前記入側セルに向かう所定の領域には、前記細孔の壁面に前記触媒層が形成された第２触媒領域が設けられ、
   前記隔壁の厚み方向における前記第１触媒領域と前記第２触媒領域との間には、前記触媒層が実質的に形成されていない触媒未形成領域が設けられている、排ガス浄化用触媒。
2. 前記第１触媒領域、前記第２触媒領域および前記触媒未形成領域の各々は、前記基材の前記排ガス流入側の端部から前記排ガス流出側の端部に向かって、前記基材の全長の５０％以上の領域に設けられている、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
3. 前記隔壁の厚み方向における前記第１触媒領域の寸法は、３μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒。
4. 前記隔壁の厚み方向における前記触媒未形成領域の寸法は、１０μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
5. 前記触媒層は、ＣＯおよびＨＣを酸化し、かつ、ＮＯ_ｘを還元する三元触媒と、当該三元触媒を担持する担体とを含有している、請求項１〜４のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
6. 前記三元触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈからなる群の少なくとも何れかを含む、請求項５に記載の排ガス浄化用触媒。
7. 前記基材の容量１Ｌあたりの前記三元触媒の含有量が０．１ｇ／Ｌ以上７ｇ／Ｌ以下である、請求項５または６に記載の排ガス浄化用触媒。
8. 前記担体は、アルミナ、セリア、ジルコニア、シリカ、チタニアの少なくとも何れかを含む、請求項５〜７のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
9. 前記触媒層に、酸素吸蔵能を有するＯＳＣ材が含まれている、請求項５〜８のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
10. 前記ＯＳＣ材は、セリア−ジルコニア複合酸化物である、請求項９に記載の排ガス浄化用触媒。
11. 前記触媒層は、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属、遷移金属の酸化物または硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、塩化物のいずれかを１種または２種以上含む、請求項５〜１０のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
12. 前記基材の容量１Ｌあたりの前記触媒層の形成量が２０ｇ／Ｌ以上１８０ｇ／Ｌ以下である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。

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