JP2021102768A - ブレンドしたポッティング樹脂及びその使用 - Google Patents

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Abstract

【課題】ポッティングに適したブレンドした熱可塑性ポッティング樹脂、ブレンドした樹脂をポッティングした膜、膜分離モジュール、流体分離装置、膜分離モジュール及び流体分離装置の製造方法を提供する。【解決手段】ブレンドした熱可塑性ポッティング樹脂は、(1)非極性熱可塑性ポリマー、及び前記ブレンドした熱可塑性ポッティング樹脂の全重量パーセントの約0.05重量%を超える極性熱可塑性ポリマー、又は、(2)修飾熱可塑性ポリマーであって、修飾熱可塑性ポリマーの全重量の約0.1重量%以上である極性基を含む修飾熱可塑性ポリマー、の何れかを含む。【選択図】なし

Description

関連出願
本出願は、2015年7月9日に出願された米国特許仮出願第62/190617号の利益を主張するものである。上記出願(一又は複数)の教示全体が、出典明示により本明細書に援用される。
最も一般的な用途に使用される膜は、繊維に付与されるときは液体状態(低粘度状態)で、次いで、硬化後に繊維の周りで固化する熱硬化性接着剤又はシーリング材を使用してポッティングされる。いくつかの例は、エポキシ及びアクリルである。これらが機能するのは、これらが初めは、繊維間及び繊維の表面細孔内に浸透して、固化すると強い結合を形成することができる低粘度液体の形態であるからである。一部のシーリング材はまた、繊維材料との化学結合を形成する。しかし、シーリング材又は接着剤に基づくポッティングは、粒子が非常に汚れたり、頻繁に脱落したり、又は付与溶媒中に不純物を浸出させたりする傾向がある。したがって、これらは、半導体産業において使用される流体などの「クリーンな」用途(製造環境において高レベルの純度を必要とする用途)には好ましくない。
熱硬化性接着剤及びシーリング材の欠点を克服する目的で中空糸をポッティングするために、熱可塑性プラスチックが使用されてきた。半導体などのクリーンな用途に使用される膜は、熱可塑性ポリマー(ポッティング樹脂とも呼ばれる。)を使用してポッティングされる。熱可塑性プラスチック樹脂は、スパイラル積層又は遠心ポッティングのような特殊な技術を用いて溶融液体状態で膜に付与され、続いて、冷却すると膜の周りで固化して、液密シールを形成する。一般に、熱可塑性樹脂は、物理的及び/又は化学的に膜材料と適合してポッティング樹脂の膜との結合を促進し、結合の完全性が確保される。膜は、一緒にポッティングされると、フィルター装置の一部となるハウジング内に結合される。ポッティング材料もまた、十分に強い結合を形成するために、物理的及び/又は化学的にハウジング材料と適合しなければならない。
ハウジング、ポッティング樹脂及び膜が物理的及び/又は化学的に互いに適合しないとき、フィルター装置内の構造上の欠陥及び膜とポッティングとの間のシール不良が起こる可能性がある。したがって、物理的及び/又は化学的に互いに適合しないハウジングと膜を一緒に接合することが望ましいとき、付与において使用することができるポッティング材料を開発することが必要とされている。
本発明は、同様の物理的及び/又は化学的特性を共有しない(例えば、一方は極性で、他方は非極性の)材料から構成された膜及びハウジングは、ブレンドしたポッティング樹脂を使用することにより流体シールし、且つ結合することができるという発見を対象とする。具体的には、本発明は、ブレンドした熱可塑性樹脂、ポッティングした膜、膜分離モジュール、膜分離モジュールの製造方法、及び膜分離モジュールの使用方法を対象とし、これらはすべて、本明細書に記載のブレンドした熱可塑性ポッティング樹脂を使用する。ブレンドしたポッティング樹脂は、濾過産業の高い構造的完全性の要求を維持しながら、異なる材料(例えば、一方は極性で、他方は非極性)から構成された膜及びハウジングを有する膜分離モジュールの設計における柔軟性をさらに向上させる。
上記は、同様の参照文字が、様々な図面すべてにわたって同じ部分を指す添付の図面に示される、以下の本発明の例の実施態様のさらに詳細な説明から明らかになるであろう。図面は必ずしも原寸に比例しておらず、本発明の実施態様の説明に重点を置いている。
本発明において有用な極性膜及びポッティング樹脂を保持するハウジングの例の実施態様を示す図である。 本発明において有用な極性膜及びポッティング樹脂を保持するハウジングの例の実施態様を示す図である。 本発明の好ましい実施態様による中空糸膜を配列させるプロセスにおいて使用される装置の斜視図である。 図2Aのプロセスの実施において使用される中空糸膜の完成した配列の上面図である。 本発明の例の実施態様による中空糸膜モジュールの製造プロセスにおいて使用される装置の概略図である。 本発明の例の実施態様による溶融した熱可塑性材料の付与による中空糸膜のスパイラルワインディングシールの態様を示す詳細斜視図である。 本発明の例の実施態様において有用である遠心シールのための例のハウジングを示す図である。 ポッティング樹脂から引き抜かれた中空糸膜の写真である。 表4の引張試験の結果を示す写真である。
本発明を、特に、その例の実施態様を参照して図示及び説明してきたが、その中で、添付の特許請求の範囲により包含される本発明の範囲から逸脱することなく形態及び詳細に様々な変更を加えてもよいことを当業者なら理解するであろう。
様々な組成物及び方法が説明されるが、記載の特定の分子、組成物、設計、手法又はプロトコルは変更し得るため、本発明はこれらに限定されないと理解されるべきである。また、説明で使用される専門用語は、特定のバージョン(一又は複数)のみを説明するためのものであり、添付の特許請求の範囲によってのみ限定される本発明の範囲を限定するものではないと理解されるべきである。
本明細書及び添付の特許請求の範囲において用いられるとき、単数形「a」、「an」及び「the」は、文脈により特に明確に定められていない限り、複数の指示対象を含むことにも留意しなければならない。したがって、例えば、「膜」への言及は、一又は複数の膜及び当業者に既知のその均等物などへの言及である。他に定義されていない限り、本明細書において用いられるすべての技術用語及び科学用語は、当業者に一般に理解されるような同じ意味を有する。本明細書に記述される方法及び材料と類似の、又は等価な方法及び材料を、本発明のバージョンの実施又は試験において使用することができる。本明細書で述べるすべての刊行物は、その全体が出典明示により援用される。本明細書中の何れも、先行発明によるような開示に先行する権利が本発明に与えられないことを認めたものとして解釈されるべきではない。「任意選択の(optional)」又は「任意選択的に(optionally)」は、続いて記載される事象又は状況が発生しても、発生しなくてもよいこと、並びに、説明には、事象が発生する場合の例、及び事象が発生しない場合の例が含まれることを意味する。本明細書のすべての数値は、明示的に記載されているかどうかに関わらず、用語「約」によって修飾することができる。用語「約」は一般に、記載の値と同等であると当業者が見なすであろう(すなわち、同じ機能又は結果を有する)数値の範囲を指す。いくつかのバージョンにおいて、用語「約」は、記載の値の±10%を指し、他のバージョンにおいて、用語「約」は、記載の値の±2%を指す。様々な成分又は工程「を含む(comprising)」(「を含むが、これらに限定されない」ことを意味すると解釈される。)という表現で組成物及び方法が説明されるが、組成物及び方法は、様々な成分及び工程「から実質的になる(consist essentially of)」又は「からなる(consist of)」こともできて、このような専門用語は、実質的に閉じた要素群を定義すると解釈されるべきである。
濾過装置、膜材料、及び膜モジュールの製造方法
本発明は、同様の物理的及び/又は化学的特性を共有しない(例えば、一方は極性で、他方は非極性の、又は一方は親水性で、他方は疎水性の)材料から構成された膜及びハウジングは、極性熱可塑性ポリマー及び非極性熱可塑性ポリマーを含むブレンドした熱可塑性ポッティング樹脂を使用することにより、膜の構造的完全性を損なわずに一緒にシール接合することができるという発見を対象とする。したがって、本発明は、ブレンドした熱可塑性ポッティング樹脂、ブレンドした樹脂をポッティングした膜、膜分離モジュール、流体分離装置、膜分離モジュール及び流体分離装置の製造方法、並びに膜分離モジュール及び流体分離装置の使用方法を対象とし、これらはすべて、物理的及び/又は化学的に適合しないポリマー部品を一緒にシール接合するために、本明細書に記載のブレンドしたポッティング樹脂を使用する。
非極性熱可塑性ポッティング樹脂に取り込まれたごく少量の極性熱可塑性ポリマーが、非極性熱可塑性ポリマー部品(例えば、ハウジング)と極性熱可塑性部品(例えば、一又は複数の膜)との間のブリッジを十分に形成できることが本明細書において示される。このブリッジは、物理的及び/又は化学的に適合しない2つの材料をシール接合して、分離/濾過用途、特に半導体製造産業における使用に適した構造的完全性のハウジング内の液密シールを形成することを可能にする。
本発明は、先行技術に比べて、以下を含む多くの利点を示す:(1)ポッティング樹脂に対する膜の強い密着、(2)膜とハウジングの両方に対するポッティング樹脂の継ぎ目のない結合、(3)膜の最小限の劣化、(4)ポッティングは、より低い温度で実現できる、(5)ポッティングはまた、より高い温度で実現できる、(6)膜の形状変化が小さく、ポッティングに影響しない、(7)より高い充填密度。
1つの例の実施態様において、本発明は、(1)非極性熱可塑性ポリマーと、ブレンドした樹脂の全重量パーセントの約1重量%を超える極性熱可塑性ポリマーとを含むブレンドした熱可塑性ポッティング樹脂か、又は(2)修飾熱可塑性ポリマーの全重量の約0.1重量%以上である極性基を含む修飾熱可塑性ポリマーの何れかである。
別の例の実施態様において、極性熱可塑性ポリマーは、ブレンドした樹脂の全重量パーセントの約5重量%を超える(例えば、ブレンドした樹脂の全重量パーセントの約5重量%から約100重量%)。別の例の実施態様において、極性熱可塑性ポリマーは、ブレンドした樹脂の全重量の約5重量%から約50重量%の間である。別の例の実施態様において、極性熱可塑性ポリマーは、ブレンドした樹脂の全重量パーセントの約5重量%、10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、40重量%、45重量%又は50重量%である。
別の例の実施態様において、修飾熱可塑性ポリマーは、修飾熱可塑性ポリマーの全重量の約0.1重量%から約75重量%の極性基を含む。別の例の実施態様において、ブレンドした樹脂は、非極性熱可塑性ポリマー及び修飾熱可塑性ポリマーを含み、修飾熱可塑性ポリマーは、ブレンドした樹脂の全重量の約1重量%から約100重量%である。
これらの濃度において、本明細書に記述の通り、ブレンドした樹脂は、極性部品と非極性部品とをシール接合して、同じ材料から部品が構成されている膜分離モジュールと同等の構造的完全性を有する、膜分離モジュールを含む膜分離モジュールと装置を形成することができる。本発明のブレンドした樹脂でポッティングされた膜モジュール、又はポッティングした膜を含む装置の構造的完全性は、例えば、以下の試験のうち、少なくとも1つを実施することで評価することができる:引抜き試験、エアロゾル試験及び気泡試験(以下でさらに詳しく説明する)。ポッティングした膜は、ブレンドした樹脂に対する膜の良好な密着性を有するようになり、装置の不具合の原因になり得る欠陥がなくなる。
ブレンドした樹脂の非極性熱可塑性ポリマー部品は、典型的には、ハウジングのポリマーと同じポリマーが選択される。例えば、ハウジングがポリエチレンで構成されている場合は、非極性熱可塑性ポリマーもポリエチレンになる。
本発明のブレンドした樹脂は、極性部品と非極性部品とのシール接合(膜と樹脂、及びポッティングした膜と装置のハウジング)を可能にする。以下では、簡単にするために、ブレンドした樹脂を使用した、非極性ハウジングに対する極性膜の接合を参照する。以下で説明する材料及び方法が、非極性膜を極性ハウジングに接合するために容易に使用できることを当業者は容易に理解されよう。
本明細書において用いられるとき、「極性熱可塑性ポリマー」は、極性の繰り返し単位(例えば、ポリアミドを形成するアミド単位)を含むポリマー樹脂、或いは、極性の化学基で修飾されている非極性のポリマー樹脂(例えば、無水物で修飾したポリエチレン)、又は非極性の繰り返し単位を極性の繰り返し単位と共重合させて調製される非極性のポリマー樹脂(例えば、ポリ(エチレン-コ-酢酸ビニル)及びポリ(エチレン-コ-ビニルアルコール))と定義される。本発明において有用な極性基で修飾された、又は極性基と共重合された非極性熱可塑性ポリマー(例えば、無水物で修飾したポリエチレン)において、極性基は、極性熱可塑性ポリマーの全重量の約0.1重量%から極性熱可塑性ポリマーの全重量の約75重量%である。
本明細書において用いられる「修飾熱可塑性ポリマー」は、極性基で修飾された、又は極性基と共重合された、又は繰り返し単位で形成された熱可塑性ポリマーを指す。別の例の実施態様において、ブレンドした樹脂は、ブレンドした樹脂の全重量の約1重量%から約100重量%の極性熱可塑性ポリマーを含む。
ブレンドしたポッティング樹脂を生成するために非極性熱可塑性ポリマー樹脂に取り込むことができる適した極性熱可塑性ポリマーの例には、ポリエチレン無水マレイン酸、エチレンビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル、エチレンアクリル酸及びポリブタジエン無水マレイン酸が含まれるが、これらに限定されない。
本明細書において用いられるとき、「非極性熱可塑性ポリマー」は、いかなる極性基又は繰り返し単位も含まないポリマー樹脂か、そうでない場合は疎水性であるポリマー樹脂と定義される。ブレンドにおいて使用される非極性樹脂の例には、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ(テトラフルオロエチレン-コ-パーフルオロ(アルキルビニルエーテル))、TEFLON(登録商標)パーフルオロアルコキシアルカン(PFA)又はパーフルオロメチルアルコキシ(MFA)が含まれる。
ブレンドは、ポッティングにおいて均質又は不均質に使用することができる。特定の場合において、均質なブレンドは、極性及び非極性の樹脂のペレット又は粉末を均質に混合し、これを押出機又は遠心ポッティング装置内で溶融することによって調製することができる。次いで、均質な溶融物をポッティングに使用することができる。他の場合において、非極性樹脂は、別々に溶融させ、次いで、例えば、極性膜と非極性の樹脂溶融物との間の「結合」層として、適切なダイを使用して、不均質なブレンドで膜に付与することができる。
膜は、当業者が容易に識別できるいくつかの異なるポリマー材料から構成することができる。例えば、米国特許第5695702号、米国特許第7308932号及び米国特許第8091618号(これらはすべて出典明示により本明細書に援用される。)に記述されているように、中空糸膜は、超高分子量ポリエチレンから構成することができる。適した極性膜の例には、ポリアミド(例えば、ナイロン6、ナイロン66)、ポリイミドアミド(例えば、TORLON(登録商標))、ポリイミド、ポリスルホン、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリレートなどの極性ポリマーから構成された膜、或いはアミド、アクリレート、スルファミド、チオール、アミンなどの極性基を含む膜、又は、例えば、スルホン酸基、四級アンモニウム基、硫酸基、カルボン酸基などの電荷を帯びた基もしくはイオン化する基を含む膜が含まれるが、これらに限定されない。
さらに、膜は、様々な形状で構成することができる。例えば、膜は、中空糸、平板又はプリーツ板にすることができる。膜が、複数の中空糸などの複数の膜であるとき、上述のブレンドした樹脂を使用して複数の膜を一緒に束ねることができる。複数の中空糸膜は、実質的に平行な配列に配置することができる。
本明細書において用いられるとき、「ブレンドした樹脂をポッティングした膜」は、ブレンドした樹脂でポッティングされた単一の膜、又は複数の束ねた膜(実質的に平行な配列に配置された複数の中空糸膜など)を指す。さらに、同じブレンドした樹脂を使用して、膜(一又は複数)をハウジングにシールすることもできる。
ブレンドした樹脂をポッティングした膜、及びブレンドした樹脂をポッティングした膜を含む膜分離モジュールの製造方法が本明細書に記述されており、例の実施態様として図2−4に示されている。
図2Aにおいて、配列21は、円形の断面を有する回転するマンドレル12上に1本の連続した中空糸膜11を巻取ることによって製造される。マンドレルの外周は、完成した配列を含むことになる中空糸膜エレメントの所望の長さの整数倍になるよう選ばれる。マンドレルは、マンドレルの回転速度と中空糸膜に加えられる張力の両方をコントロールすることができるコントローラ13により駆動される。コントローラは、マンドレルの中心軸と平行にプーリー15を移動させ、中空糸膜が巻取られるときに中空糸膜を導いて、隣接する繊維セグメント間の間隔をコントロールする繊維供給機構14を含む。巻取られた中空糸膜は単層に配置され、巻取りは、接触して、又は互いに等間隔に離れて、実質的に互いに平行になる。
適切な長さの中空糸膜11がマンドレル12上に巻上がったら、コントローラ13は巻取り操作を停止し、その回転軸と平行且つ個々の中空糸セグメントの中心軸に対して垂直な向きのマンドレルの長さに沿って位置する中空糸膜セグメントの外面に一又は複数の接着テープ22の細片が貼り付けられる。1つを超えるテープの細片を使用することができて、円周の細片間の間隔は、配列21内の膜繊維の所望の軸方向の長さと等しい。テープは、マンドレル上に巻取られた最初の中空糸膜セグメントから最後の中空糸膜セグメントまで及び、好ましくは、繊維の配列の各端部を約1cm越えて延びる。
半分のテープの細片で中空糸膜11が一緒に連結されたままになるように、切断ガイド(図示せず)を使用して、テープ22の全長の中間に沿って中空糸膜セグメントをスリットしてもよい。このようにして、一又は複数の中空糸膜の配列が製造され、繊維エレメントは、その端部でテープで互いに固定され、それによって、マンドレル12からの取り出しが容易になる。この説明において、長方形の中空糸膜の配列21の縁部23は、配列を含む個々の中空糸膜エレメントの端部によって形成される2つの表面と定義され、配列の端部24は、配列内の最初と最後の中空糸膜エレメントの最も外側の表面によって定義されることに留意されたい。図2Bは、上述の手順により形成される配列を平面図で示している。1つの繊維の配列が、所望の膜面積の中空糸膜モジュールを製造するのに十分な数の中空糸を含んでいない場合、この配列を、接着剤又は他の結合機構によって両端を突合せて継ぎ合わせ、さらに大きな配列を形成してもよい。任意の数の配列を上述の方法でそのように継ぎ合わせて、配列の両端部の縁部にテープの延長部を有するさらに大きな配列を形成してもよい。
中空糸膜は、図2Bに示すように、実質的に平行な配列に配置することができる。図2の実質的に平行な配列において、中空糸膜モジュールの製造の次の操作は、繊維の配列を束に巻取り、それに応じて、配列21の縁部23のうちの一又は複数において一対の管板43を形成することである。このプロセスは、図3及び図4に概略を示しており、「スパイラル積層」として知られる。一軸スクリュー押出機31を使用して熱可塑性シールポリマーをデュアルスロット押出ダイ32に供給し、ここでリボン状の2つのポリマーの押出物35が形成される。適した長さの熱可塑性の管41が、押出ダイの下方に位置する取り外せる巻取りマンドレル42に取り付けられ、マンドレルの回転軸は、押出ダイの2つの出口を結んだ線と平行である。ステッピングモーター(図示せず)を使用して回転速度と、マンドレルとダイの間の距離とを調整する。格納式のスライド(図示せず)に取り付けられた1組のガスヒーター33を使用して、管板を製造する前に管41を予熱する。上述の様々な要素の機能は、プログラム可能なマイクロプロセッサベースのコントローラ34によって制御される。
ダイからの溶融した熱可塑性ポリマー押出物35を均一な温度に保つために、押出機31を一定の速度で運転することが好ましい。均一な繊維間隔及び管板幅を保つには、繊維供給速度が一定であることと、押出ダイと、ポリマー押出物と管板43の接触点との間の距離が一定であることが必要である。先述したコントローラ34は、前述の装置と共に、当業者に既知のフィードバックコントロール機構によってこの結果を得る。
配列21の巻取り及び管板43の形成の前に、管41は、ヒーター33を使用して予熱されなければならない。この工程は、管板と管の間の良好な結合を得るために必要である。巻取りマンドレル42と管の回転を開始し、管板が形成される管の部分に高温のガス流が当たるようにガスヒーターを作動させる。適切な時間の後、ヒーターが取り外され、ポリマー押出物35が管に付与される。
管41上にポリマー押出物35をおよそ半回転巻上げた後、中空糸膜の配列21の前縁は、管の下に管と平行に位置し、テープ22の延びた細片の接着面は管に向いている。次いで、巻取りマンドレル42及び管の回転速度及び位置がプロセスコントローラ34によって調整されながら、テープが、管板43の中心から離れた位置で管と接触し、管上に巻上げられる。わずかな張力が中空糸の配列において保たれ、繊維とポリマー押出物の接触が保たれる。配列の後縁が巻上げられるとき、テープの延長部は先の繊維層に固定され、繊維束44を形成する。配列全体がマンドレルの周りに巻取られた後、ポリマー押出物の付与を終了してもよい。あるいは、残りのモジュール組立プロセスの要件に応じて、管板をさらに大きな直径まで積層してもよい。この場合、溶融した管板が徐冷されるように巻取りマンドレルの回転が継続される。繊維の内腔を露出させるために、シールされた繊維束の端部をトリミングすることができて、中空糸モジュールを製造するために、さらに機械加工して、適したハウジング内に繊維束をシールするための手段を提供しても、或いは同じか、又は同様の樹脂材料の圧力ハウジングの部品に繊維束を熱可塑性材料で結合するのに適したディテールを与えるように繊維束の形を合わせてもよい。
膜分離モジュールは、遠心法によって製造することもできる。遠心法によるポッティングは、図5に示したものなどの保持ハウジング1内に膜(膜が中空糸である場合、実質的に平行な配列に配置された膜)を配置する工程を含む。保持ハウジング1は、実質的に中央の位置にある回転シャフト2に取り付けられる。ハウジングは2つの端部5及び5’を有し、これらは、保持ハウジング1が回転シャフト2の軸の周りを回転するとき、溶融したポッティング樹脂を集める。ポッティング樹脂が端部5及び5’に達する前に硬化又は凝固しないように保持ハウジングを加熱することができる。次いで、保持ハウジングは冷却され、ポッティング樹脂が凝固し、ポッティング樹脂を含む束ねた膜が形成される。
また本発明は、本発明のブレンドした樹脂をポッティングした膜の製造方法にも関する。1つの態様において、本方法は、まず、(a)第1の末端領域、第2の末端領域及び開いた中間領域を有する少なくとも1つの極性膜を提供する工程と、(b)少なくとも1つの極性膜の第1の末端領域又は第2の末端領域のうち、少なくとも1つを、非極性熱可塑性ポリマー及び極性熱可塑性ポリマーを含む溶融したブレンドした樹脂の押出物と接触させる工程であって、溶融したブレンドした樹脂が少なくとも1つの極性膜の周りを流れるように、溶融したブレンドした樹脂は、その融点よりも十分高く加熱され、且つ極性熱可塑性ポリマーは、溶融したブレンドした樹脂の全重量パーセントの5重量%以上である工程と、(c)溶融したブレンドした樹脂を冷却して、少なくとも1つの極性膜の末端領域と中間領域との間に液密シールを形成する工程とを含む。
別の例の実施態様において、工程(b)の前に、少なくとも1つの極性膜は、中空糸膜の束を形成する、中空糸膜の平行な配列と実質的に平行である軸上に巻取られた中空糸膜の実質的に平行な配列に配置された複数の中空糸である。
別の例の実施態様において、溶融したブレンドした樹脂は、中空糸膜の束の両方の末端領域の上に導かれる。
さらに別の例の実施態様において、少なくとも1つの極性膜の第1の末端領域又は第2の末端領域のうち、少なくとも1つを接触させる工程は、溶融したブレンドした樹脂が、両方の末端領域に押しやられるように、溶融したブレンドした樹脂と組み合わせた少なくとも1つの極性膜をシール容器内に配置する工程と、中空糸膜の平行な配列と実質的に垂直である軸の周りでシール容器を回転させる工程とを含む。
さらに別の態様において、少なくとも1つの極性膜は、少なくとも1つの極性膜の第1の末端領域及び第2の末端領域の両方が、上述の方法に従って別々にポッティングされる第1の末端領域及び第2の末端領域を有する。
膜及びブレンドした樹脂の束をハウジング内にシールする例の方法が以下に続く。まず、ハウジングの両端部の内部表面が、それらの融点近くまで、又は融点ちょうどで加熱され、すぐに、溶融したブレンドした樹脂のカップに浸漬される。管の各端部が、この前処理で少なくとも2回処理されることが好ましい。次いで、膜及びブレンドした樹脂の束がハウジングに挿入される。次いで、ハウジング及び束の一端が一緒に、容器内に保持された溶融したブレンドした樹脂のプール内に配置される。ブレンドした樹脂が膜の周りの空間に流れ込むようにブレンドした樹脂を溶融状態に保ちながら、中空管は規定の垂直位置に、繊維は垂直に立てて保持され、束とハウジングの間の隙間の空間を完全に充填する。
装置の第1の端部がポッティングされ、膜、ハウジング及びブレンドした樹脂を含む一体化終端ブロックに融合されると、装置の第2の端部がポッティングされる。このプロセスでは、溶融物が透明になり、閉じ込められている気泡がなくなるまで、外部の加熱ブロック又は他の熱源を用いて加熱カップ内のポッティング樹脂を加熱する必要がある(約150℃−約265℃)。ポッティングした端部が冷却された後、これらは、次いで切断され、中空管の内腔が露出する。次いで、汚れている、又は粗いポッティングされた表面を溶融除去するために、さらにヒートガンを使用して、ポッティングされた表面を仕上げる。2000本以上など、多くの中空管を備えるモジュールの場合、モジュールは、清浄なはんだごてを使用して損傷部を融合させて閉じるように修復することができるポッティング不良を有することが可能である。
膜のポッティングに有用な別の方法は、束をハウジング内にシールする前に、第1の工程で、束を金型内でポッティングする工程を含む。金型は、束が最終的に内部に配置され、アルミニウム又はニッケル或いは同様の合金から製作することができる熱可塑性ハウジングの内径よりもわずかに小さい。ポッティング及び冷却の後、金型は取り外される。一体化終端ブロック内の中空管の端部は、上述の通り切断することによって開いている。膜の両端部がポッティングされた後、形成された一体化終端ブロック構造物は、前処理されたシェルハウジング管又はエンドキャップに挿入され、一体化終端ブロックは、ハウジング管又はエンドキャップに短い加熱プロセスで融合される。
最後に、ブレンドした樹脂をポッティングした膜は、熱可塑性ハウジング内に結合される。本明細書に記載のブレンドした樹脂は、極性の違いのために物理的及び/又は化学的に互いに異なるか、又は互いに適合しないハウジングと膜の間に、適合するブリッジを形成することができるため、任意の熱可塑性ハウジングが、本発明における使用に意図されているものと理解されるべきである。ハウジングは、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ(テトラフルオロエチレン-コ-パーフルオロ(アルキルビニルエーテル))、TEFLON(登録商標)パーフルオロアルコキシアルカン(PFA)又はパーフルオロメチルアルコキシ(MFA)及びナイロンなどの熱可塑性ポリマー(ただし、これらに限定されない。)から構成することができる。本発明において有用なハウジングのさらなる説明は、米国特許出願第7308932号及び米国特許出願第8091618号(これらは、その全体が出典明示により援用される。)に記述されている。
膜分離モジュールは、流体分離装置に組み込まれるとき、分離される液体フィードの導入及び透過液と濃縮液の抽出を可能にする複数のコネクタを有することができる。
流体分離装置の一例が図1A−Bに示されている。図1Aは、流体分離装置の外観図である。図1Bは、膜、及び流体分離装置を出入りするときに分離される液体の流れを示す。流体分離装置は、膜112を含むハウジング110を含む。膜112は、両方の末端領域108a及び108bでポッティングされる。これらの末端領域108a−bは、末端領域108a−bと開いた中間領域107との間の液密シールを形成する。後述の通り、透過液106が膜102内を通ることができるように、開いた中間領域107はポッティングされておらず、開いたままでなければならない。末端領域108a−bは液体を通過させないため、「液密」になっている。
液体フィードは、アクティブコネクタ101からハウジングに入り、ハウジング内の膜102に導入される。膜102は、ハウジング内の空間を第1の容積103aと第2の容積103bに分離する。液体フィードが膜102にさらされると、膜102の微孔構造を通過する材料である透過液は、第2の容積103bに入り、膜102を通過しない材料である濃縮液は、第1の容積に入る。次いで、コネクタ105を経由してハウジングから抽出して、濃縮液を集めるか、又はさらに濾過することができる。透過液は、異なるコネクタ106を経由して出るが、ここで、濃縮、処分、又は系内に再循環して戻すことができる。濾過モジュール並びに前記ハウジングを形成するためのプロセスの別の例は、米国特許第5762789号(これは出典明示により本明細書に援用される。)に記述されている。
ポッティングした膜の構造的完全性は、以下の試験のうちの1つ又は組み合わせを用いて評価することができる:
(1)引抜き試験−中空糸の形状の膜がポッティングされ、ポッティング材料から手作業で引き抜かれる。ポッティングされた束から繊維が取れて、その場所にきれいなボイドが残る場合は、ポッティングは不合格と見なされる。ポッティングの縁部から繊維が切れてポッティング内に繊維が残る場合は、良好なポッティング又は良好な密着性と見なされる。引抜き試験に不合格になるポッティングした膜の一例が図6に示されている。穴601は、繊維602が元々膜にポッティングされていたが、引き抜かれた場所である。
(2)エアロゾル試験−中空糸の形状の膜がポッティングされ、固定具(例えば、試験に使用される一時的なハウジング)に取り付けられ、繊維の外側からエアロゾル粒子が当てられる。粒子検出器を使用して、束の内腔側から来るエアロゾル粒子の数を測定することができる。ポッティングが一体化した場合、エアロゾル粒子が当てられた後に束を通過する粒子の数はバックグラウンドと同等である。ポッティングが不十分な場合、エアロゾル粒子が当てられたときに、さらに多くの粒子が見られる。繊維の欠陥もこのような不具合に寄与し得るため、欠陥が繊維の欠陥なのか、ポッティング不良なのかを、以下で説明する気泡試験を用いて判断する必要がある。
(3)気泡試験−中空糸の形状の膜がポッティングされ、固定具に取り付けられ、次いで、水又はイソプロピルアルコール(IPA)で濡らす。束の開いた内腔端部のうちの1つが塞がれ、他の開いた内腔端部を水又はIPAで満たす。束を繊維の外側から空気で加圧する。気泡が繊維から出てくるのが観察される。これらの気泡は、顕微鏡で観察されるとき、繊維の内側から、又は繊維壁とポッティング材料の間の繊維の外側から出てくるのが見られる。気泡が繊維の内側から出てくる場合は、空気の拡散又は繊維の欠陥と見なされる。しかし、気泡が繊維の外側から出てくる場合は、ポッティング不良と見なされる。
実施例1−HDPE樹脂を使用したポリアミド(ナイロン)中空糸のスパイラル積層
平行なナイロン中空糸(NHF)からなるマットを上述の通り調製した。高密度ポリエチレン(HDPE)樹脂(Dow DMDA8965NT、メルトインデックス−66g/10min(ASTM 1238))を使用して、上述のスパイラル積層プロセスにより、様々な温度でマットをポッティングした。ポッティング材料が固化するまで、ポッティングされた繊維を徐冷した。ポッティングの何れかの側の過剰な繊維を刃で切断し、ポッティングを機械加工して繊維の内腔を露出させた。次いで、密着性及び完全性を決定するために、引抜き試験、エアロゾル完全性試験及び気泡試験を用いて繊維を試験した。
表1は、様々な温度における繊維のポッティング性能を示す。
Figure 2021102768
*合格/不合格は不規則な挙動を示す
上述の実験から、NHFは、HDPEにおいて、260℃まで不十分なポッティングを示し、265℃でポッティングが幾分改善したことが観察される。しかし、束の完全性において不具合が頻繁に観察されたことから、上述の結果に基づいて、ナイロンとHDPEの間の界面は適合しない可能性があると断定された。温度が265℃を超えると、この問題が解決する可能性があると考えられた。しかし、ナイロンを265℃を超える温度でポッティングしたとき、同様の不規則な挙動が観察された(例えば、この温度では、ポッティングされた束は、時には試験に合格し、時には不合格になった)。これには、繊維の激しい劣化と、ポッティング材料の大きなボイドが伴った。
実施例2−HDPE、AHDPE、及びHDPEとAHDPEのブレンドを使用したポリアミド(ナイロン)中空糸の遠心ポッティング
遠心ポッティングを用い、以下の手順を用いてNHFのポッティングされたモジュールを製造した。各モジュールは、20ループのナイロン中空糸(長さ4インチ、外径750ミクロン及び内径450ミクロン)からなるものであった。パーフルオロアルコキシ(PFA)管(長さ5インチ及び内径半インチ)の中に繊維を配置した。次いで、管を遠心ブロック内に配置した。遠心固定具内には、各端部に1つずつ、2つのブロックがあった。各ブロックに加えて、円筒形の樹脂槽にもポッティング材料を流し込んだ。
次いで、加熱した回転装置内に遠心固定具を配置した。装置を175℃で2時間加熱した。次いで、固定具を500rpmで回転させ、15分後に加熱を停止した。温度が50℃に達したとき、回転を停止した。次いで、固定具を回転装置から取り出し、ポッティングされたモジュールを得た。次いで、ポッティングされたモジュールで引抜き試験を行った。上述のプロセスを、表2に示すHDPE、無水物高密度ポリエチレン(AHDPE)及びHDPEとAHDPEの様々なブレンドについて繰り返した。
Figure 2021102768
表2の結果は、HDPEが、ナイロン繊維のポッティング材料に適していないことを示唆する。AHDPEのみ、又はAHDPEとHDPEのブレンド(それぞれ、わずか5重量%、95重量%)は、示した通り、ポッティングされた樹脂から繊維が引き抜かれないため、ポッティング材料とナイロン中空糸の間の結合を大幅に改善することができる。
実施例3−HDPEとAHDPEのブレンドを使用したポリアミド(ナイロン)中空糸のスパイラル積層
平行なナイロン中空糸のマットを上述の通り調製した。90重量%HDPE樹脂(Dow DMDA8965NT、メルトインデックス−66g/10min)と10重量%AHDPE(TWO H Chemicals、メルトインデックス−20g/10min(ASTM−1238))のブレンドを使用して、上述のスパイラル積層プロセスにより、様々な温度でマットをポッティングした。ポッティング材料が固化するまで、ポッティングされた繊維を徐冷した。ポッティングの何れかの側の過剰な繊維を刃で切断し、ポッティングを機械加工して繊維の内腔を露出させた。次いで、密着性及び完全性を決定するために、引抜き試験、エアロゾル試験及び気泡試験を用いて繊維を試験した。
表3は、様々な温度における繊維のポッティング性能を示す。
Figure 2021102768
表3の結果は、AHDPEをHDPEに加えることによって、表1に示すHDPEのみによるポッティングと比べて、ポッティング材料と繊維の表面相互作用が増大することにより、束の完全性が改善されたことを示す。
実施例4−遠心ポッティング及びポッティングされた繊維の引張試験
実施例2に記載の方法を用いてNHFをポッティングした。繊維のポッティングを同じ0.1インチの長さにトリミングした(図3参照)。次いで、ポッティングからの繊維を、Instron試験機を使用してポッティングから引き抜いた。ナイロン繊維に対するポッティングの強度を求めるために、ポッティングからの繊維を引き抜くとき、又は繊維が切れるときの最大応力と最大ひずみを測定した。ポッティングから繊維を引き抜くのに必要な応力及びひずみが大きいほど、ポッティングは強いはずである。
表4は、引張試験を用いて測定されたナイロン中空糸とポッティング材料の間の結合強度を示す。図7は、表4に列挙したポッティングされた繊維における引張試験の結果を示す。
Figure 2021102768
表4から見て分かる通り、AHDPE又はHDPE/AHDPEブレンドを使用してポッティングしたNHFの最大荷重時の引張ひずみと最大荷重時の引張応力は、ナイロン中空糸のものと非常に似ている。いかなる特定の理論にも拘束されるものではないが、この原因は、繊維の破断に対応するこれら両方の条件における最大応力と最大ひずみにあると仮定される。したがって、HDPE中、5%のAHDPEのブレンドでも繊維のポッティングは強い。HDPEを使用してポッティングしたNHFの場合、繊維がポッティング材料から抜けるため、最大応力と最大ひずみは、ADPE又はHDPE/AHDPEブレンドよりもはるかに小さい。したがって、NHFに対するHDPEのポッティングは弱い。上述は驚くべき結果である。なぜなら、ブレンド中、わずか0.05%の無水物基含有量に対応する、HDPE中、わずか5%(重量%)のAHDPE(FTIRによれば、わずか1%の無水物基を含む。)のブレンドによって、ポッティングから繊維が抜けない、ポッティング強度のこのような大幅な増加がもたらされるからである。
本発明を、一又は複数の実施例に関して図示及び説明してきたが、当業者なら本明細書及び添付の図面を読み取り、理解することによって、等価な改変及び修正を思いつくであろう。本発明は、すべてのこのような修正及び改変を含み、以下の請求項の範囲によってのみ限定される。さらに、いくつかの実施例のうちのただ1つに関して本発明のある特定の特徴又は態様が開示されているかもしれないが、このような特徴又は態様は、所与又は特定の応用に望まれ、有利であり得る他の実施例の一又は複数の他の特徴又は態様と組み合わせられてもよい。さらに、用語「を含む(includes)」、「を有する(having)」、「を有する(has)」、「を伴う(with)」又はこれらの変種が発明を実施するための形態及び特許請求の範囲の何れかにおいて用いられる範囲において、このような用語は、用語「を含む(comprising)」と同様にすべてを含むよう意図されている。また、用語「例示的な(exemplary)」は、単に、最良の例ではなく、一例を意味することが意図されている。また、本明細書に示した特徴及び/又は要素は、簡単にし、理解しやすくするために互いに対して特定の寸法及び/又は向きで示されていること、実際の寸法及び/又は向きは、本明細書に示したものとは大幅に異なり得ることが理解されるべきである。
本明細書において引用したすべての特許、公開された出願及び参考文献の教示は、その全体が出典明示により援用される。
本発明を、特に、その例の実施態様を参照して図示及び説明してきたが、その中で、添付の特許請求の範囲により包含される本発明の範囲から逸脱することなく形態及び詳細に様々な変更を加えてもよいことを当業者なら理解するであろう。

Claims (23)

  1. ブレンドした熱可塑性ポッティング樹脂であって、
    (1)非極性熱可塑性ポリマー、及び前記ブレンドした熱可塑性ポッティング樹脂の全重量パーセントの約0.05重量%を超える極性熱可塑性ポリマー、又は
    (2)修飾熱可塑性ポリマーであって、修飾熱可塑性ポリマーの全重量の約0.1重量%以上である極性基を含む修飾熱可塑性ポリマー
    の何れかを含むブレンドした熱可塑性ポッティング樹脂。
  2. 修飾熱可塑性ポリマーが、修飾熱可塑性ポリマーの全重量の約0.05重量%から約75重量%の極性基を含む、請求項1に記載のブレンドした熱可塑性ポッティング樹脂。
  3. 極性基が、アミド基、アルコール基、酸無水物基、シアン化物基、硫酸基、スルホン酸基、カルボン酸基、アルデヒド基、アミン基又はアンモニウム基である、請求項2に記載のブレンドした熱可塑性ポッティング樹脂。
  4. 極性熱可塑性ポリマーが、ブレンドした熱可塑性ポッティング樹脂の全重量パーセントの約5重量%から約100重量%である、請求項1に記載のブレンドした熱可塑性ポッティング樹脂。
  5. 極性熱可塑性ポリマーが、ブレンドした熱可塑性ポッティング樹脂の全重量パーセントの約5重量%から約50重量%である、請求項1に記載のブレンドした熱可塑性ポッティング樹脂。
  6. 非極性熱可塑性ポリマーが、ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ(テトラフルオロエチレン-コ-パーフルオロ(アルキルビニルエーテル))、パーフルオロアルコキシアルカン又はパーフルオロメチルアルコキシである、請求項1に記載のブレンドした熱可塑性ポッティング樹脂。
  7. 極性熱可塑性ポリマーが、高密度ポリエチレン無水マレイン酸、エチレンビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル、エチレンアクリル酸又はポリブタジエン無水マレイン酸である、請求項1に記載のブレンドした熱可塑性ポッティング樹脂。
  8. 第1の末端領域、第2の末端領域及び中間領域を有する少なくとも1つの膜と、
    請求項1から7の何れか一項に記載のブレンドした熱可塑性ポッティング樹脂と
    を含み、
    第1の末端領域及び第2の末端領域のうち、少なくとも1つが、ブレンドした熱可塑性ポッティング樹脂でカプセル化されている、
    ブレンドした樹脂をポッティングした膜。
  9. 少なくとも1つの膜が、中空糸、平板又はプリーツ板である、請求項8に記載のブレンドした樹脂をポッティングした膜。
  10. 少なくとも1つの膜が中空糸である、請求項9に記載のブレンドした樹脂をポッティングした膜。
  11. 少なくとも1つの膜が複数の膜である、請求項8に記載のブレンドした樹脂をポッティングした膜。
  12. 少なくとも1つの膜が、ポリアミド、ポリイミドアミド、ポリイミド、ポリスルホン、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール又はポリアクリレートである、請求項8に記載のブレンドした樹脂をポッティングした膜。
  13. 第1のポッティングした末端領域、第2のポッティングした末端領域及び開いた中間領域を有する、第1の材料で構成された少なくとも1つの膜であって、
    第1のポッティングした領域及び第2のポッティングした領域が、請求項1から7の何れか一項に記載のブレンドした熱可塑性ポッティング樹脂内にカプセル化されている膜と、
    ブレンドした樹脂によって膜にシール接合された第2の材料で構成されたハウジングであって、
    2つのポッティングした末端領域が、ブレンドした熱可塑性ポッティング樹脂でカプセル化されており、2つのポッティングした末端領域と開いた中間領域との間に液密シールを形成するハウジングと
    を含む膜分離モジュール。
  14. 少なくとも1つの膜が、中空糸、平板又はプリーツ板である、請求項13に記載の膜分離モジュール。
  15. (1)第1の材料が極性材料であり、且つ第2の材料が非極性材料であるか、又は、
    (2)第1の材料が非極性材料であり、且つ第2の材料が極性材料である、請求項13に記載の膜分離モジュール。
  16. 第1の端部及び第2の端部と、
    請求項13から15の何れか一項に記載の膜分離モジュールと、ブレンドした樹脂によってハウジングに結合されている膜モジュールの上流及び下流の一連の流路とを含み、ハウジングの内部を第1及び第2の容積に分割する、ハウジング内に含まれる分離エレメントと、
    流体フィードをハウジングの内部に導入するための第1の端部の第1のコネクタと、
    ハウジングの内部から透過液を取り出すための第2のコネクタと、
    第1のコネクタと第2の端部との間の流れのすべてを導くように、第1のコネクタに取り付けられた、ハウジング内を長軸方向に第2の端部まで延びる中央導管であって、
    第2の端部が、第1の容積と流体連通しており、
    第2の容積が、第2のコネクタと流体連通しており、且つ
    第1のコネクタ内に送られる流体が分離エレメントによって処理されて、集められ、且つ第2のコネクタによって取り出される透過液を生成する中央導管と
    を有するハウジング
    を含む流体分離装置。
  17. (a)ハウジングの第1のアクティブコネクタに濾過される液体を導入する工程と、
    (b)濾過される液体を分離エレメントに送り、液体を第1の容積と第2の容積に分離し、透過液が第2の容積内に集められる工程と、
    (c)第2のアクティブコネクタによって第2の容積から透過液を取り出す工程と
    を含む、請求項16に記載の流体分離装置内の液体を濾過するための方法。
  18. (a)第1の末端領域、第2の末端領域及び中間領域を有する、第1の材料で構成された少なくとも1つの膜を提供する工程と、
    (b)少なくとも1つの膜の第1の末端領域又は第2の末端領域のうち、少なくとも1つを、請求項1から7の何れか一項に記載のブレンドしたポッティング樹脂の溶融押出物と接触させる工程であって、
    ブレンドしたポッティング樹脂が少なくとも1つの極性膜の周りを流れるように、ブレンドしたポッティング樹脂は、その融点よりも十分高く加熱され、且つ
    極性熱可塑性ポリマーは、溶融したブレンドした樹脂の全重量パーセントの1重量%以上である工程と、
    (c)請求項1から7の何れか一項に記載の溶融したブレンドしたポッティング樹脂を冷却して、ブレンドした樹脂をポッティングした膜を形成する工程と
    を含む、ブレンドした樹脂をポッティングした膜の製造方法。
  19. 工程(b)の前に、少なくとも1つの膜が、2つの端部を有する中空糸膜の束を形成する、中空糸膜の平行な配列と実質的に平行である軸上に巻取られた中空糸膜の実質的に平行な配列に配置された複数の中空糸である、請求項18に記載の方法。
  20. 中空糸膜の束の2つの端部のそれぞれの上に、ブレンドしたポッティング樹脂の溶融押出物が導かれる、請求項19に記載の方法。
  21. 溶融したブレンドした樹脂が、2つの端部のそれぞれに押しやられるように、工程(c)の前に、ブレンドしたポッティング樹脂と組み合わせた少なくとも1つの膜が、シール容器内に配置され、中空糸膜の平行な配列と実質的に垂直である軸の周りを回転する、請求項20に記載の方法。
  22. (a)第1の末端領域、第2の末端領域及び中間領域を有する少なくとも1つの極性膜を提供する工程と、
    (b)少なくとも1つの極性膜の2つの末端領域のうち、少なくとも1つを、非極性熱可塑性ポリマー及び極性熱可塑性ポリマーを含む溶融したブレンドした樹脂の押出物と接触させる工程であって、
    溶融したブレンドした樹脂が少なくとも1つの極性膜の周りを流れるように、溶融したブレンドした樹脂は、その融点よりも十分高く加熱され、且つ
    極性熱可塑性ポリマーは、溶融したブレンドした樹脂の1重量%以上である工程と、
    (c)溶融したブレンドした樹脂を冷却して、2つのポッティングした端部を含む、ブレンドした樹脂をポッティングした膜を形成する工程と、
    (d)2つのポッティングした端部を含む、ブレンドした樹脂をポッティングした膜をハウジングに挿入する工程と、
    (e)2つのポッティングした端部をハウジングにシールするのに十分な熱をハウジングに加える工程であって、
    ブレンドしたポッティングした膜とハウジングとの間のシールは、ブレンドした樹脂をポッティングした膜の2つの末端領域と中間領域との間の液密シールでもある工程と
    を含む、流体分離装置の製造方法。
  23. ハウジングが非極性ハウジングであり、且つ膜が極性膜であるか、又はハウジングが極性ハウジングであり、且つ膜が非極性膜である、請求項16に記載の流体分離装置。
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