JP2021100987A - 樹脂組成物、親水膜および親水膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】良好な親水性を有し、親水性の持続性に優れた親水膜を提供すること。【解決手段】10〜2000m2/gのBET値を有する固体粒子、有機チタン化合物および、樹脂または樹脂前駆体を含む樹脂組成物;ならびに、10〜2000m2/gのBET値を有する固体粒子、有機チタン化合物および、樹脂または樹脂前駆体を含む樹脂組成物を基材表面に塗布する塗布工程と、加熱により有機チタン化合物から酸化チタンを生成する加熱工程と、を含む親水膜の製造方法。【選択図】なし
Description
本開示は親水膜形成用の樹脂組成物およびそれを用いた親水膜に関する。当該親水膜はレンズ、ガラス、光学機器のディスプレイ、車載ミラーなどの光学物品、浴室、キッチンなどの住宅部材に好適に用いられる。
近年、防汚性や防曇性を基材表面に付与するために、当該基材表面を親水性にする技術が開発されている。当該技術においては、基材表面を親水性材料でコーティングしたり、基材表面に酸化チタンなどの光触媒を配合したりすることにより親水性を発現させている。
特許文献1は、無機酸化物粒子と、フッ素系界面活性剤もしくはシリコーン系界面活性剤を含む親水性塗膜であって、親水性塗膜の海に親水性に劣る部分が島状に多数点在する親水性塗膜を開示している。
特許文献2は、一部が親水性金属酸化物からなる光透過性の光学薄膜を有する光学部品であって、前記光学薄膜が、マトリックスによって内部に空隙を有する金属酸化物微粒子が結合された多孔質構造である、光学部品を開示している。
親水性材料のみを用いても得られる親水性は、親水性の強度および持続性の観点からみて十分でない。一方、光触媒を組み合わせればより良好な親水性を発現させることができるが、光触媒の作用により樹脂がダメージを受けるなどして、親水性が低下して所望の効果が得られなくなるという課題がある。良好な親水性を有しながらも、親水性の持続性に優れた親水膜が求められている。
本願発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、特定のBET値を有する固体粒子、有機チタン化合物および、樹脂成分または樹脂成分前駆体を含む親水膜形成用の樹脂組成物を用いることにより、上記課題を解決できることを見いだした。すなわち、本開示は、
10〜2000m2/gのBET値を有する固体粒子、有機チタン化合物および、樹脂または樹脂前駆体を含む樹脂組成物;前記樹脂組成物が基材表面に塗布された親水膜;および前記樹脂組成物を基材表面に塗布する塗布工程と、加熱により有機チタン化合物から酸化チタンを生成する加熱工程と、を含む親水膜の製造方法
を提供する。
10〜2000m2/gのBET値を有する固体粒子、有機チタン化合物および、樹脂または樹脂前駆体を含む樹脂組成物;前記樹脂組成物が基材表面に塗布された親水膜;および前記樹脂組成物を基材表面に塗布する塗布工程と、加熱により有機チタン化合物から酸化チタンを生成する加熱工程と、を含む親水膜の製造方法
を提供する。
本開示によれば、良好な親水性を有し、親水性の持続性に優れた親水膜を提供することができる。
<樹脂組成物>
本開示における樹脂組成物は、10〜2000m2/gのBET値を有する固体粒子、有機チタン化合物および、樹脂または樹脂前駆体を含む。
本開示における樹脂組成物は、10〜2000m2/gのBET値を有する固体粒子、有機チタン化合物および、樹脂または樹脂前駆体を含む。
[固体粒子]
本開示における固体粒子は細孔を有することが好ましく、より好ましくは多数の細孔を有する多孔性粒子である。本開示における粒子は水分子を吸着することができるため、膜が本開示の粒子を含有することにより、膜に親水性が付与されやすくなる。固体粒子は、例えば、ゼオライト、シリカ、活性炭、多孔性粘土鉱物などである。
本開示における固体粒子は細孔を有することが好ましく、より好ましくは多数の細孔を有する多孔性粒子である。本開示における粒子は水分子を吸着することができるため、膜が本開示の粒子を含有することにより、膜に親水性が付与されやすくなる。固体粒子は、例えば、ゼオライト、シリカ、活性炭、多孔性粘土鉱物などである。
ゼオライトは、天然ゼオライトまたは合成ゼオライトであってよく、具体的には、例えば、A型、フェリエライト型、MCM−22型、ZSM−5型、シリカライト型、モルデナイト型、L型、Y型、X型、β型、これらの金属置換体などである。親水膜に良好な親水性を付与する観点から、ゼオライトはA型、X型もしくはY型からなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
ゼオライト種中のSi原子とAl原子のモル比Si/Alは好ましくは5未満、より好ましくは3未満、さらに好ましくは1.5未満である。これらの範囲のゼオライトは親水膜に良好な親水性を付与することができる。より好ましいゼオライトは、Na12[(AlO2)12(SiO2)12]・27H2Oの組成で表せるA型の4AゼオライトまたはNa86[(AlO2)86(SiO2)106]・276H2Oの組成で表せるX型の13Xゼオライトである。
シリカは、例えば、乾式法シリカ、湿式法シリカ、コロイダルシリカ、沈降シリカなどである。シリカはメソポーラスシリカであってよい。
活性炭は、例えば、木材、木炭、果実殻、ヤシ殻、泥炭、亜炭、石炭などを原料とするものである。
多孔性粘土鉱物は、例えば、ベントナイト、スメクタイト(例えばモンモリロナイト)、セピオライト、活性白土等である。
本開示における固体粒子のBET値は10〜2000m2/gである。親水性および親水性の持続性の観点から50〜1500m2/gであってよく、好ましくは80〜1200m2/gであり、より好ましくは100〜900m2/gである。ここで、粒子のBET値とは、粒子の比表面積のことであり、窒素ガスを用いるBET法により求めることができる。
本開示における固体粒子の体積基準粒度分布測定におけるd50(50%径)は、10〜250nmであってよく、例えば15〜150nm、好ましくは20〜100nm、より好ましくは25〜80nmである。このようなナノサイズの粒子は通常、粉砕工程などの微細化工程を経ることにより得ることができる。
本開示における固体粒子は、体積基準粒度分布測定において、粒径10〜250nmの粒子が固体粒子全体に対して50vol%以上であってよく、好ましくは60vol%以上、より好ましくは75vol%以上である。
固体粒子の粒度分布測定および粒径の測定は公知の方法により行われることができ、例えばレーザー回折法により行われる。
固体粒子の量は樹脂または樹脂前駆体100重量部に対して、10〜900重量部であってよく、例えば、40〜750重量部であり、好ましくは50〜650、より好ましくは、100〜620重量部である。
[有機チタン化合物]
本開示における有機チタン化合物は有機基を含むチタン化合物であり、Ti−O−C結合を有することが好ましい。有機チタン化合物は、例えば、アルコキシ配位子を有するチタンアルコキシド化合物、カルボン酸配位子を有するカルボン酸チタン化合物およびキレート配位子を有するチタンキレート化合物である。有機チタン化合物におけるチタンは好ましくは4価である。これらの有機チタン化合物は一種のみを用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本開示における有機チタン化合物は有機基を含むチタン化合物であり、Ti−O−C結合を有することが好ましい。有機チタン化合物は、例えば、アルコキシ配位子を有するチタンアルコキシド化合物、カルボン酸配位子を有するカルボン酸チタン化合物およびキレート配位子を有するチタンキレート化合物である。有機チタン化合物におけるチタンは好ましくは4価である。これらの有機チタン化合物は一種のみを用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
チタンアルコキシド化合物は、一般式(1):
Ti(OR1)nR2 4−n(1)
[式中、それぞれのR1は同一または異なるアルキル基、R2は1価の有機基、nは1〜4である。]
で表される化合物であってよい。
Ti(OR1)nR2 4−n(1)
[式中、それぞれのR1は同一または異なるアルキル基、R2は1価の有機基、nは1〜4である。]
で表される化合物であってよい。
式中のR1の炭素数は、1〜8であってよく、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、2−エチルヘキシルなどである。
R2の具体例はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル基、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ステアリル、イソステアリル;メタノラート、エタノラート、プロパノラート、イソプロパノラート、ブタノラート、t−ブタノラート、ペンタノラート、ネオペンタノラート、ヘキサノラート、オクタノラート、1−ナフトラート、フェノラート、プロピルフェノラート、4−ドデシルフェノラート、キノリノラート、ジエチレングリコラート、ペンタンジオラート、ヘキサンジオラート、2−エチル−1,3−ヘキサンジオラート、ホルミアート、アセタート、プロピオノアート、ブタノアート、イソブタノアート、ペンタノアート、ネオペンタノアート、ヘキサノアート、シクロヘキサノアート、ヘプタノアート、オクタノアート、2−エチルヘキサノアート、ノナノアート、デカノアート、ネオデカノアート、ウンデカノアート、ドデカノアート、ステアラート、ラクタート、オレアート、シトラート、ベンゾアート、サリチラートおよびフェニルアセタート、ヒドロキシヘキサノアート;アセチルアセトナート(2,4−ペンタンジオナート)、2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナート、1,3−ジフェニル−1,3−プロパンジオナート(ジベンゾイルメタナート)、1−フェニル−1,3−ブタンジオナートおよび2−アセチルシクロヘキサノナート;オキシナート;メチルアセトアセタート、エチルアセトアセタート、エチル−2−メチルアセトアセタート、エチル−2−エチルアセトアセタート、エチル−2−ヘキシルアセトアセタート、エチル−2−フェニルアセトアセタート、プロピルアセトアセタート、イソプロピルアセトアセタート、ブチルアセトアセタート、t−ブチルアセトアセタート、エチル−3−オキソバレラート、エチル−3−オキソヘキサノアートおよび2−オキソ−シクロヘキサンカルボン酸エチルエステラート;ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンなどである。
カルボン酸チタン化合物は、一般式(2):
Ti(OCOR3)mR2 4−m (2)
[式中、それぞれのR3は同一または異なるアルキル基であり、R2は1価の有機基、mは1〜4である。]
で表される化合物であってよい。
Ti(OCOR3)mR2 4−m (2)
[式中、それぞれのR3は同一または異なるアルキル基であり、R2は1価の有機基、mは1〜4である。]
で表される化合物であってよい。
式中のR2は、上述のチタンアルコキシド化合物について説明したものと同様である。
式中のR3の炭素数は、1〜25であってよく、好ましくは3〜23、より好ましくは10〜22である。R2は、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、2−エチルヘキシル、ノニル、デカニル、ネオデカニル、ウンデカニル、ドデカニル、ラウリル、ステアリル、ベヘニルなどである。
チタンキレート化合物は、チタン原子に配位する能力を持ったキレート配位子を有するチタン化合物であればよく、例えば、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸、リンゴ酸、クエン酸などのヒドロキシ多価カルボン酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸などの含窒素多価カルボン酸である。チタンキレート化合物は、上記のR2に該当するような配位子(有機基)を有していてよい。
有機チタン化合物は、前記有機チタン化合物からなる群より選ばれる1種以上の化合物をオリゴマー化したものであってもよい。
有機チタン化合物の量は樹脂または樹脂前駆体100重量部に対して、例えば1〜750重量部であり、好ましくは30〜500重量部(例えば90〜330重量部)である。
固体粒子と有機チタン化合物との合計量は樹脂または樹脂前駆体100重量部に対して、10量部以上であってよく、例えば40重量部以上、好ましくは80重量部以上、より好ましくは200重量部以上、さらに好ましくは500重量部、特別に750重量部以上である。また、固体粒子と有機チタン化合物との合計量は樹脂または樹脂前駆体100重量部に対して、2500量部以下であってよく、例えば2000重量部以下、好ましくは1500重量部以下、より好ましくは1000重量部以下である。
<樹脂または樹脂前駆体>
本開示における樹脂または樹脂前駆体とは、有機樹脂、無機樹脂、有機部分および無機部分を有する有機無機ハイブリッド樹脂およびこれらの前駆体である。樹脂または樹脂前駆体は一種のみを用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本開示における樹脂または樹脂前駆体とは、有機樹脂、無機樹脂、有機部分および無機部分を有する有機無機ハイブリッド樹脂およびこれらの前駆体である。樹脂または樹脂前駆体は一種のみを用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本開示において、樹脂は水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、ウレタン基、イオン性基、エチレンオキサイド基、シロキサン基などの親水性基を繰り返し単位の一部に有することで親水性が向上した樹脂(親水性樹脂)であってよい。具体的には、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、糖鎖系高分子、エポキシ樹脂、親水性基含有アクリル系樹脂、シロキサン系樹脂(シリケート樹脂、シリコーン樹脂)などである。
樹脂前駆体は、樹脂の前駆体となる重合性の化合物であって、単量体、オリゴマーなどである。樹脂前駆体は、親水性基を有する単量体を含むことが好ましい。
樹脂および樹脂前駆体のなかでも、親水性および親水性の持続性の観点から、親水性官能基含有樹脂が好ましく、例えば、親水性官能基含有アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シロキサン系樹脂、またはそれらの前駆体が好ましい。
本開示において、樹脂前駆体は好ましくは架橋性単量体を含む。架橋性単量体は2個以上の、反応性官能基または重合性官能基を有する単量体であって、例えば、ジアクリレート、ポリ(メタ)アクリレート、ビス(メタ)アクリルアミド、ポリ(メタ)クリルアミド、エポキシ(メタ)アクリレート、ジグリシジルエーテル、ポリグリシジルエーテル、シランカップリング剤などである。
樹脂前駆体はケイ素基含有樹脂前駆体であってよいし、ケイ素基非含有樹脂前駆体であってもよい。
ケイ素基含有樹脂前駆体は例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(βメトキシエトキシ)シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−(β−グリシドキシエトキシ)プロピルトリメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ-(メタ)アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、へキシルトリエトキシシラオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、3-ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビストリメトキシシリルヘキサン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロオキシプロピルメチルジエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラノール、トリフェニルシラノール、トリメチルメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、n-オクチルジメチルクロロシランである。
ケイ素基非含有樹脂前駆体はケイ素基を非含有しない樹脂前駆体である。ケイ素基非含有樹脂前駆体は例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレートメチルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールジメタクルレート、エトキシ化ペンタエリストールテトラアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリストールポリアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、1,4ブタンジオールジメタクレート、1,9ノナンジオールジメタクレート、1,10デカンジオールジメタクレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、トリフロロエチルメテクリレート、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマージエチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクレート、2−ヒドロキシプロピルメタクレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシブチルメタクレート、2−ヒドロキシ3フェノキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールジメタクリレート、ブトキシジエチレングリコールメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレンジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルアクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、2−メタクリロイロキシエチルコハク酸、2−アクロイロキシエチルコハク酸、2−アクロイロキシエチルフタル酸、2−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−アクロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタル酸、2−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、2−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、2−アクロイロキシエチルアシッドフォスフェート、2ヒドロキシ−3フェノキシプロピルアクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物、ビスフェノールAジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート、フェノールノボラック型エポキシアクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルアクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルアクリレート、2ブチル−2エチル−1,3プロパンジオールジグリシジルエーテルアクリレート、2エチルヘキシルグリシジルエーテルアクリレート、O−フタル酸ジグリシジルエーテルアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルアクリレート、ジグリセリンポリグリシジルエーテルメタクレート、グリセリンポリグリシジルエーテルアクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルアクリレート、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリレート、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリレートである。
本開示における樹脂組成物は分散剤を含んでいてよい。分散剤は、例えば、ノニオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤(例えば、カチオン性界面活性剤およびアニオン性界面活性剤)などである。分散剤の量は、樹脂組成物の分散液中の有機チタン化合物100重量部に対して、10重量部〜200重量部であってよく、例えば50重量部〜150重量部である。
<樹脂組成物>
本開示における樹脂組成物は溶媒を含んでいてよい。溶媒は、使用する樹脂または樹脂前駆体、および粒子の種類などに応じて適宜変更でき、例えば、水系溶媒、非水系溶媒、水/有機混合溶媒などである。溶媒の量は、樹脂組成物中の樹脂または樹脂前駆体100重量部に対して、20重量部〜1000重量部であってよく、例えば50重量部〜500重量部である。分散性を高めるために、メタノールなどの親水性有機溶媒を用いることが好ましい。
本開示における樹脂組成物は溶媒を含んでいてよい。溶媒は、使用する樹脂または樹脂前駆体、および粒子の種類などに応じて適宜変更でき、例えば、水系溶媒、非水系溶媒、水/有機混合溶媒などである。溶媒の量は、樹脂組成物中の樹脂または樹脂前駆体100重量部に対して、20重量部〜1000重量部であってよく、例えば50重量部〜500重量部である。分散性を高めるために、メタノールなどの親水性有機溶媒を用いることが好ましい。
本開示における樹脂組成物は、必要により、その他添加剤として、開始剤、硬化剤、ブロック剤、消泡剤、増粘剤、成膜助剤、可塑剤、凍結防止剤、防腐剤、防カビ剤、顔料、フィラーなどを含んでいてよい。
本開示における樹脂組成物を製造する方法は特に限定されないが、例えば、固体粒子、有機チタン化合物および、樹脂または樹脂前駆体を、必要に応じて分散剤等とともに、溶媒中に直接添加して分散させる方法が使用される。混合方法は公知の方法を採用すればよく特に限定されない。例えば、プロペラミキサー、ハイスピードミキサー、ホモジナイザーなどが好適に用いられる。樹脂組成物の分散液に有機チタン化合物が溶解していることが好ましい。有機チタン化合物を分散させるために溶媒の種類は適宜選択されてよい。
<親水膜製造方法>
本開示における親水膜は、上記により得られた樹脂組成物を基材表面に塗布する塗布工程と、加熱により有機チタンから酸化チタンを生成する加熱工程、を経ることにより、作製することができる。
本開示における親水膜は、上記により得られた樹脂組成物を基材表面に塗布する塗布工程と、加熱により有機チタンから酸化チタンを生成する加熱工程、を経ることにより、作製することができる。
基材は、例えば、金属、樹脂、ガラス、セラミックなどである。光学的応用のためには透明な基材であることが好ましい。
樹脂組成物の塗布方法は、使用する樹脂の種類、分散液の濃度などに応じて適宜変更すればよく、例えば、スピンコート法、バーコート法、スプレーコート法などである。
塗布された樹脂組成物の加熱方法は、公知の方法が使用でき、ホットプレート、オーブンなどを使用してよい。加熱は大気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行なってよい。
加熱温度は、酸化チタンの生成反応を適切に制御する観点から、使用する有機チタン化合物の種類、樹脂または樹脂前駆体の種類などによって調整される。加熱温度は100〜500℃であってよく、好ましくは150〜450℃である。有機樹脂またはその前駆体を用いる場合、加熱温度は50〜250℃であってよく、好ましくは60〜160℃であり、より好ましくは80〜120℃である。無機樹脂またはその前駆体を用いる場合、加熱温度は好ましくは150〜500℃であり、好ましくは200〜450℃より好ましくは300〜430℃である。有機無機ハイブリッド樹脂またはその前駆体を用いる場合、加熱温度は上記温度範囲内で、有機成分部分と無機成分の比率に応じて調節される。
加熱時間は、酸化チタンの生成反応を適切に制御する観点から、使用する有機チタン化合物の種類、樹脂または樹脂前駆体の種類などによって調整される。加熱時間は1〜120分であってよく、好ましくは5〜100分である。
上記加熱により、有機チタン化合物から酸化チタンが生成されるが、必ずしもすべての有機チタン化合物が酸化チタンへと変化する必要はなく、得られる親水膜中、一部の有機チタン化合物が酸化チタンとならずに残っていてもよい。加熱後得られる親水膜において、有機チタン化合物の量は、チタン化合物全量に対して1〜50重量%であってよく、例えば5〜40重量%である。加熱後得られる親水膜における有機チタン化合物の量は加熱温度、加熱時間などにより調整できる。
樹脂または樹脂前駆体の硬化は上記加熱により進行してもよいが、上記加熱を行う前に、樹脂の硬化反応を進めるためだけに別途、加熱、光照射を行うことも可能である。
親水膜の膜厚は、30〜1000nmであってよく、例えば60〜800nm、好ましくは100〜600nm、より好ましくは200〜500nmである。
以下に実施例を挙げて詳細を説明するが、本開示はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
〔測定および試験方法〕
接触角の測定と85℃85%耐湿テストを行った。接触角の測定は、接触角計(協和界面科学社製DMs401)を用いて測定した。85℃85%耐湿テストは、恒温恒湿槽(エスペック社製SH−222)を用いて実施した。それとは別に、デューパネル試験(デューパネルウエザーメータテスト)も行なった。なお、いずれのテストにおいても、800時間後の接触角が30°を越えたものは表面の劣化によるものと考えられるため、浸水膜の性能が劣ると判断した。
デューパネル試験は、耐湿テスト(63℃50%4時間)と紫外線照射(UV照射(UV−B)4時間)で1サイクルとして、繰り返して耐久性を調べるテストで、デューパネルウェザーメータ(スガ試験機社製DPWL−5R)で行った。
接触角の測定と85℃85%耐湿テストを行った。接触角の測定は、接触角計(協和界面科学社製DMs401)を用いて測定した。85℃85%耐湿テストは、恒温恒湿槽(エスペック社製SH−222)を用いて実施した。それとは別に、デューパネル試験(デューパネルウエザーメータテスト)も行なった。なお、いずれのテストにおいても、800時間後の接触角が30°を越えたものは表面の劣化によるものと考えられるため、浸水膜の性能が劣ると判断した。
デューパネル試験は、耐湿テスト(63℃50%4時間)と紫外線照射(UV照射(UV−B)4時間)で1サイクルとして、繰り返して耐久性を調べるテストで、デューパネルウェザーメータ(スガ試験機社製DPWL−5R)で行った。
(実施例1)
シロキサン系樹脂前駆体0.2gに対し重合開始剤0.02gと溶媒15gと分散剤0.06gを添加し、攪拌機(株式会社シンキー社製あわとり錬太郎ARE−310)を用い2000rpmで15分間撹拌した。その後、固体粒子ZAを0.14g、有機チタン化合物を0.06g添加後、撹拌用の直径1mmのガラスビーズを5g添加し、再び攪拌機で30分間撹拌して分散液を得た(樹脂前駆体:粒子+有機チタン化合物=1:1)。10分静置後、直径30mmのガラス板上にディスポ注射器で上記作製の分散液を滴下し、5000rpm×60秒の条件でスピンコートを行った。その後、焼成炉にて400℃で30分焼成して親水膜を得た。
シロキサン系樹脂前駆体0.2gに対し重合開始剤0.02gと溶媒15gと分散剤0.06gを添加し、攪拌機(株式会社シンキー社製あわとり錬太郎ARE−310)を用い2000rpmで15分間撹拌した。その後、固体粒子ZAを0.14g、有機チタン化合物を0.06g添加後、撹拌用の直径1mmのガラスビーズを5g添加し、再び攪拌機で30分間撹拌して分散液を得た(樹脂前駆体:粒子+有機チタン化合物=1:1)。10分静置後、直径30mmのガラス板上にディスポ注射器で上記作製の分散液を滴下し、5000rpm×60秒の条件でスピンコートを行った。その後、焼成炉にて400℃で30分焼成して親水膜を得た。
出来上がったサンプルの初期接触角は5°であり、デューパネル試験800時間経過後の接触角は15°であった。また、初期接触角6°のサンプルの室温放置試験800時間経過後の接触角は20°であった。
(実施例2)
樹脂前駆体0.2gに対し溶媒25gと分散剤0.2gを添加した点、固体粒子ZAに代えて固体粒子ZXを0.4g、有機チタン化合物を0.2g添加した点(樹脂前駆体:粒子+有機チタン化合物=1:3)以外は実施例1と同様にして親水膜を得た。
樹脂前駆体0.2gに対し溶媒25gと分散剤0.2gを添加した点、固体粒子ZAに代えて固体粒子ZXを0.4g、有機チタン化合物を0.2g添加した点(樹脂前駆体:粒子+有機チタン化合物=1:3)以外は実施例1と同様にして親水膜を得た。
出来上がったサンプルの初期接触角は4°であり、デューパネル試験800時間経過後の接触角は13°であった。また、初期接触角5°のサンプルの室温放置試験800時間経過後の接触角は16°であった。
(実施例3)
樹脂前駆体0.2gに対し溶媒35gと分散剤0.02gを添加した点と、固体粒子ZAを0.07g、有機チタン化合物を0.03g添加した点(樹脂前駆体:粒子+有機チタン化合物=1:0.5)以外は実施例1と同様にして親水膜を得た。
樹脂前駆体0.2gに対し溶媒35gと分散剤0.02gを添加した点と、固体粒子ZAを0.07g、有機チタン化合物を0.03g添加した点(樹脂前駆体:粒子+有機チタン化合物=1:0.5)以外は実施例1と同様にして親水膜を得た。
出来上がったサンプルの初期接触角は6°であり、デューパネル試験800時間経過後の接触角は21°であった。また、初期接触角7°のサンプルの室温放置試験800時間経過後の接触角は25°であった。
(実施例4)
樹脂前駆体がアクリル系樹脂前駆体である点(樹脂前駆体:粒子+有機チタン化合物=1:1)と、重合開始剤ZCに代えて重合開始剤IRを用いた点、および加熱条件を100℃で60分に変更した以外は実施例1と同様にして親水膜を得た。
樹脂前駆体がアクリル系樹脂前駆体である点(樹脂前駆体:粒子+有機チタン化合物=1:1)と、重合開始剤ZCに代えて重合開始剤IRを用いた点、および加熱条件を100℃で60分に変更した以外は実施例1と同様にして親水膜を得た。
出来上がったサンプルの初期接触角は10°であり、デューパネル試験800時間経過後の接触角は25°であった。また、初期接触角8°のサンプルの室温放置試験800時間経過後の接触角は15°であった。
(実施例5)
樹脂前駆体0.2gに対し重合開始剤0.02gと溶媒55gと分散剤0.6gを添加した点と、あらかじめ固体粒子ZAを1.2g、有機チタン化合物を0.6g添加し撹拌・被覆した材料を添加した点(樹脂前駆体:粒子+有機チタン化合物=1:9)以外は実施例1と同様にして親水膜を得た。
樹脂前駆体0.2gに対し重合開始剤0.02gと溶媒55gと分散剤0.6gを添加した点と、あらかじめ固体粒子ZAを1.2g、有機チタン化合物を0.6g添加し撹拌・被覆した材料を添加した点(樹脂前駆体:粒子+有機チタン化合物=1:9)以外は実施例1と同様にして親水膜を得た。
出来上がったサンプルの初期接触角は1°であり、デューパネル試験800時間経過後の接触角は10°であった。また、初期接触角2°のサンプルの室温放置試験800時間経過後の接触角は12°であった。
(実施例6)
固体粒子がシリカゲル(固体粒子Sc)である点以外は実施例1と同様にして親水膜を得た。
固体粒子がシリカゲル(固体粒子Sc)である点以外は実施例1と同様にして親水膜を得た。
出来上がったサンプルの初期接触角は15°であり、デューパネル試験800時間経過後の接触角は25°であった。また、初期接触角16°のサンプルの室温放置試験800時間経過後の接触角は28°であった。
(実施例7)
シロキサン系樹脂前駆体と重合開始剤に代えて、DMPS0.2gを添加した点、溶媒量を55gとした点以外は実施例1と同様にして親水膜を得た。
シロキサン系樹脂前駆体と重合開始剤に代えて、DMPS0.2gを添加した点、溶媒量を55gとした点以外は実施例1と同様にして親水膜を得た。
出来上がったサンプルの初期接触角は13°であり、デューパネル試験800時間経過後の接触角は26°であった。また、初期接触角13°のサンプルの室温放置試験800時間経過後の接触角は27°であった。
(比較例1)
有機チタン化合物を添加していない点と固体粒子ZAに代えて固体粒子HSを0.2g添加した点以外は実施例1と同様にして親水膜を得た。
有機チタン化合物を添加していない点と固体粒子ZAに代えて固体粒子HSを0.2g添加した点以外は実施例1と同様にして親水膜を得た。
出来上がったサンプルの初期接触角は14°であり、デューパネル試験800時間経過後の接触角は37°と劣化した。また、初期接触角13°のサンプルの室温放置試験800時間経過後の接触角は38°と劣化した。
(比較例2)
有機チタン化合物を添加していない点と固体粒子ZAに代えて固体粒子ZLを0.2g使用した点(樹脂前駆体:粒子=1:1)以外は実施例1と同様にして親水膜を得た。
有機チタン化合物を添加していない点と固体粒子ZAに代えて固体粒子ZLを0.2g使用した点(樹脂前駆体:粒子=1:1)以外は実施例1と同様にして親水膜を得た。
出来上がったサンプルの初期接触角は15°であり、デューパネル試験800時間経過後の接触角は40°と劣化した。また、初期接触角17°のサンプルの室温放置試験800時間経過後の接触角は38°と劣化した。
(比較例3)
有機チタン化合物を添加していない点(樹脂前駆体:粒子=1:1)と固体粒子ZAの量を0.2gとした点以外は実施例1と同様にして親水膜を得た。
有機チタン化合物を添加していない点(樹脂前駆体:粒子=1:1)と固体粒子ZAの量を0.2gとした点以外は実施例1と同様にして親水膜を得た。
出来上がったサンプルの初期接触角は12°であり、デューパネル試験800時間経過後の接触角は34°と劣化した。また、初期接触角11°のサンプルの室温放置試験800時間経過後の接触角は36°と劣化した。
(比較例4)
固体粒子ZAに代えて固体粒子ZXを0.2g使用した点、有機チタン化合物を添加していない点(樹脂前駆体:粒子=1:1)以外は実施例1と同様にして親水膜を得た。
固体粒子ZAに代えて固体粒子ZXを0.2g使用した点、有機チタン化合物を添加していない点(樹脂前駆体:粒子=1:1)以外は実施例1と同様にして親水膜を得た。
出来上がったサンプルの初期接触角は11°であり、デューパネル試験800時間経過後の接触角は32°と劣化した。また、初期接触角10°のサンプルの室温放置試験800時間経過後の接触角は32°と劣化した。
分散液の組成を表1に、試験結果を表2に示す。
各成分は具体的には次のとおりである。
Si:パナソニック社製シロキサン系樹脂前駆体(実施例1〜3、5〜6、比較例1〜4)
Ac:2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピルメタクリレート(実施例4)
DMPS:ジメチルポリシロキサン
固体粒子ZA:パナソニック社製4Aゼオライト(BET値:800m2/g、d50:50nm(体積基準。以下同じ。))
固体粒子ZX:パナソニック社製13Xゼオライト(BET値:600m2/g、d50:200nm)
固体粒子ZL:ユニオン昭和社製13Xゼオライト(BET値:600m2/g、d50:3μm)
固体粒子Sc:豊田化工製シリカゲル(BET値:400m2/g、d50:100μm)
固体粒子HS:東ソー社製HSZ−700(BET値170m2/g、d50:20μm)
有機チタン化合物:日本化学産業社製ナーセムチタン(チタンジ−n−ブトキサイド(ビス−2,4−ペンタンジオネート))
溶媒:メチルアルコール
分散材:BYK社製102
重合開始剤ZC:マツモトファインケミカル社製 ZC580
重合開始剤IR:メルク社製 Irgacure184
Si:パナソニック社製シロキサン系樹脂前駆体(実施例1〜3、5〜6、比較例1〜4)
Ac:2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピルメタクリレート(実施例4)
DMPS:ジメチルポリシロキサン
固体粒子ZA:パナソニック社製4Aゼオライト(BET値:800m2/g、d50:50nm(体積基準。以下同じ。))
固体粒子ZX:パナソニック社製13Xゼオライト(BET値:600m2/g、d50:200nm)
固体粒子ZL:ユニオン昭和社製13Xゼオライト(BET値:600m2/g、d50:3μm)
固体粒子Sc:豊田化工製シリカゲル(BET値:400m2/g、d50:100μm)
固体粒子HS:東ソー社製HSZ−700(BET値170m2/g、d50:20μm)
有機チタン化合物:日本化学産業社製ナーセムチタン(チタンジ−n−ブトキサイド(ビス−2,4−ペンタンジオネート))
溶媒:メチルアルコール
分散材:BYK社製102
重合開始剤ZC:マツモトファインケミカル社製 ZC580
重合開始剤IR:メルク社製 Irgacure184
本開示における親水膜は、その親水性により物品の防汚性または防曇性を向上させる目的で、利用することができる。具体的には、レンズ、ガラス、光学機器のディスプレイなどの光学物品に加えて、浴室、キッチンなどの水周り部材に好適に用いられる。
Claims (11)
- 10〜2000m2/gのBET値を有する固体粒子、有機チタン化合物および、樹脂または樹脂前駆体を含む樹脂組成物。
- 前記固体粒子の体積基準粒度分布測定におけるd50が10nm〜250nmである、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記固体粒子はゼオライト、シリカ、活性炭および多孔性粘土鉱物からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1または2に記載の樹脂組成物。
- 前記有機チタン化合物はチタンアルコキシド化合物、カルボン酸チタン化合物およびチタンキレート化合物からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記樹脂または樹脂前駆体は、水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、ウレタン基、イオン性基、エチレンオキサイド基およびシロキサン基からなる群から選択される少なくとも1種を有する樹脂またはその前駆体からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 分散剤および溶媒を含む分散液である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記固体粒子と前記有機チタン化合物との合計量は前記樹脂または樹脂前駆体100重量部に対して200重量部以上である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の樹脂組成物が基材表面に塗布された親水膜。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の樹脂組成物を基材表面に塗布する塗布工程と、加熱により有機チタン化合物から酸化チタンを生成する加熱工程と、を含む親水膜の製造方法。
- 得られる親水膜が少なくとも有機チタン化合物を含有する、請求項9に記載の親水膜の製造方法。
- 得られる親水膜の膜厚が30〜1000nmである、請求項9または10に記載の親水膜の製造方法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018058550A JP2021100987A (ja) | 2018-03-26 | 2018-03-26 | 樹脂組成物、親水膜および親水膜の製造方法 |
PCT/JP2019/003873 WO2019187636A1 (ja) | 2018-03-26 | 2019-02-04 | 組成物、親水膜および親水膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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