JP2021091761A - 難燃性コーティング剤及び難燃性人工皮革の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】風合の硬化が少なく、シート材料に改善された難燃性を付与する非ハロゲン系難燃性コーティング剤及びその難燃性コーティング剤で処理された難燃性人工皮革の製造方法の提供。【解決手段】ポリリン酸アンモニウムＡと、下記一般式（１）で表される単量体（ａ）に由来する構成単位と、下記一般式（２）で表される単量体（ｂ）に由来する構成単位とを、（ａ）：（ｂ）＝９５：５〜７０：３０で含む水酸基含有アクリル樹脂Ｂとを、Ａ：Ｂ＝９９：１〜５５：４５の質量比で含む、難燃性コーティング剤。ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ２（１）（式中、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２は炭素数１から１２のアルキル基又は炭素数２から１２のアルケニル基）、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）−Ｘ−Ｒ４−ＯＨ（２）（式中、Ｒ３は水素又はメチル基、ＸはＣ（Ｏ）Ｏ又はＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）、Ｒ４は炭素数１〜８のアルキレン基）【選択図】なし

Description

本発明は、非ハロゲン系難燃性コーティング剤、及びその難燃性コーティング剤を用いた難燃性人工皮革の製造方法に関する。

織物、編物、不織布等に樹脂を含侵させたシート材料は、衣料、家具、自動車等の様々な分野で使用されている。特に、人工皮革（極細熱可塑性合成繊維等から製造された不織布に、ポリウレタン樹脂などの高分子弾性体を含浸させたもの）や、その表面をバフィングして極細熱可塑性合成繊維の立毛を表面に形成させたスエード調立毛人工皮革は、ソフトなタッチと風合い、高級な外観を有することから、高級衣料用素材として広く利用されており、近年は、自動車や鉄道車両のシートなどの車両シート材料用途にも展開されている。

車両シート材料用途分野においては、特に、優れた難燃性能が要求されるので、シート材料に対し難燃剤を含有する樹脂をバックコーティングすること、すなわち難燃バッキング加工を行うことが知られている。このような難燃剤として、デカブロモジフェニルエーテル等のハロゲン系難燃剤が従来から使用されていたが、近年、環境保護の側面からハロゲン系難燃剤の代わりに非ハロゲン系難燃剤を使用することが求められている。ところが、非ハロゲン系難燃剤は一般にハロゲン系難燃剤に比べて難燃性に劣り、難燃性を得るために多量の難燃剤を使用することが必要であることが多い。過剰な難燃剤の使用は風合を低下させる場合がある。

特許文献１（特開２００３−１７１８７８号公報）には、アクリル系共重合体エマルジョン１００重量％と、ポリリン酸アンモニウム塩２０〜７０重量％とを含有する難燃性バッキング材が記載されている。

特許文献２（特開２００６−０２８４８８号公報）には、合成樹脂エマルジョンの固形分１００質量部に対して、リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤粒子表面を官能基含有有機ケイ素樹脂で被覆したノンハロゲン系難燃剤の一種又は二種以上を１〜３００質量部添加してなる車両内装材用コーティング組成物が記載されている。

特許文献３（特開２００７−１８６６８６号公報）には、合成樹脂エマルジョンの固形分１００質量部に対して、リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤粒子表面を疎水性無機酸化物微粒子で被覆したノンハロゲン系難燃剤の一種又は二種以上を１〜３００質量部添加してなることを特徴とするコーティング組成物が記載されている。

特許文献４（特開２００７−０１６３５７号公報）には、水に対する溶解度が１％以下の燐酸化合物Ａと、難燃時に炭化骨格のできるビニル基含有樹脂Ｃと、水不溶性増粘剤Ｄを少なくとも含んで構成されてなる難燃加工剤が記載されている。

特開２００３−１７１８７８号公報 特開２００６−０２８４８８号公報 特開２００７−１８６６８６号公報 特開２００７−０１６３５７号公報

最近の環境問題などからシート材料を構成するポリウレタン樹脂などの高分子弾性体は溶剤系から水系にシフトする傾向にあるが、特に、人工皮革において、水系の高分子弾性体では立毛の抜けなどの物性が低下する傾向がある。これは、不織布等への高分子弾性体の付着機構の違いによるものと考えられる。これを解決するために樹脂含有量を多くする方向となっている。しかしながら、樹脂含有量を増加させると、シート材料の難燃性が低下する傾向がある。したがって、より高い難燃性を有するシート材料が要求されている。しかしながら、より難燃性を向上させるために難燃剤の使用量を増加させると、風合が硬化し高級感が損なわれるなどの問題が生じる。

そこで、本発明は、風合の硬化が少なく、シート材料に改善された難燃性を付与する非ハロゲン系難燃性コーティング剤及びその難燃性コーティング剤で処理された難燃性人工皮革の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、ポリリン酸アンモニウムに対して水酸基含有アクリル樹脂を特定量配合することで、人工皮革等のシート材料の難燃性と風合を両立できることを見出した。

本発明は、以下の態様を包含する。
［１］ポリリン酸アンモニウムＡと、
下記一般式（１）で表される単量体（ａ）に由来する構成単位と、下記一般式（２）で表される単量体（ｂ）に由来する構成単位とを、（ａ）：（ｂ）＝９５：５〜７０：３０で含む水酸基含有アクリル樹脂Ｂとを、
Ａ：Ｂ＝９９：１〜５５：４５の質量比で含む、難燃性コーティング剤。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ^２ ・・・（１）
（式中、Ｒ^１は水素又はメチル基、Ｒ^２は炭素数１から１２のアルキル基又は炭素数２から１２のアルケニル基）
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^３）−Ｘ−Ｒ^４−ＯＨ ・・・（２）
（式中、Ｒ^３は水素又はメチル基、ＸはＣ（Ｏ）Ｏ又はＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）、Ｒ^４は炭素数１〜８のアルキレン基）
［２］増粘剤Ｃを更に含む、［１］に記載の難燃性コーティング剤。
［３］前記増粘剤Ｃが、アルカリ増粘型アクリル樹脂、及びエチレンオキサイド高級脂肪族エステルからなる群から選択される少なくとも１種である、［２］に記載の難燃性コーティング剤。
［４］［１］〜［３］のいずれかに記載の難燃性コーティング剤を、人工皮革の一方の面に処理した後に乾燥して、人工皮革の処理面及び／又は人工皮革中に、前記ポリリン酸アンモニウムＡと、水酸基含有アクリル樹脂Ｂとを含む難燃性被膜を形成させることにより、難燃性人工皮革を得ることを特徴とする難燃性人工皮革の製造方法。

本発明によれば、風合の硬化が少なく、シート材料に改善された難燃性を付与する非ハロゲン系難燃性コーティング剤及びその難燃性コーティング剤を用いた難燃性人工皮革の製造方法を提供することができる。

以下、本発明の例示の態様について具体的に説明するが、本発明はこれらの態様に限定されるものではない。

〔ポリリン酸アンモニウムＡ〕
ポリリン酸アンモニウムＡは難燃成分である。ポリリン酸アンモニウムＡの中でも、キワツキ抑制の観点から、表面が被覆されたポリリン酸アンモニウムが好ましい。キワツキとは、難燃性コーティング剤で処理されたシート材料に水や蒸気が付着した後に乾燥した場合、水や蒸気が付着していた部分が斑点状や輪染み状になる現象である。この現象は、付着した水や蒸気に、難燃性シート材料に含まれる成分が溶解することにより生じる。

表面が被覆されたポリリン酸アンモニウムの中では、シラン被覆又はメラミン被覆されたポリリン酸アンモニウムがより好ましい。揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の発生がないという観点から、シラン被覆されたポリリン酸アンモニウムを用いることが更に好ましい。

メラミン被覆されたポリリン酸アンモニウムとしては、Ｅｘｏｌｉｔ ＡＰ４６２（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）、ＴＥＲＲＡＪＵ Ｃ−６０（ブーデンハイム社製）、Ｅｘｆｌａｍ ＡＰＰ２０２（Ｗｅｌｌｃｈｅｍ社製）などを挙げることができる。

シラン被覆されたポリリン酸アンモニウムとしてはＦＲ ＣＲＯＳ４８６（ブーデンハイム社製）、Ｅｘｆｌａｍ ＡＰＰ−２０４（Ｗｅｌｌｃｈｅｍ社製）、ＡＰＰ−１０２、ＡＰＰ−１０５（ＪＬＳ社製）、ＡＰＰ−５（西安化工社製）、ＦＲＸ−３０４（信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。

ポリリン酸アンモニウムＡは、キワツキ抑制の観点から、非水溶性であることが好ましい。本開示において非水溶性とは、対象物質が固形の場合は粉末とした後、対象物質１０ｇを２０℃のイオン交換水１００ｇの中に入れ、２０℃±０．５℃で１分間強く振り混ぜた場合の、イオン交換水１００ｇに対する対象物質の溶解する度合い（ｇ）が１．０ｇ以下であることをさす。ここでいう「溶解する」とは、透明な溶液を与えるか、又は任意の割合で透明に混和することをいう。

〔水酸基含有アクリル樹脂Ｂ〕
一態様の水酸基含有アクリル樹脂Ｂは、下記一般式（１）で表される単量体（ａ）に由来する構成単位と、下記一般式（２）で表される単量体（ｂ）に由来する構成単位とを、（ａ）：（ｂ）＝９５：５〜７０：３０で含む共重合体である。
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ^２ ・・・（１）
（式中、Ｒ^１は水素又はメチル基、Ｒ^２は炭素数１から１２のアルキル基又は炭素数２から１２のアルケニル基）
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^３）−Ｘ−Ｒ^４−ＯＨ ・・・（２）
（式中、Ｒ^３は水素又はメチル基、ＸはＣ（Ｏ）Ｏ又はＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）、Ｒ^４は炭素数１〜８のアルキレン基）

一般式（１）において、Ｒ^２は直鎖状アルキル基若しくはアルケニル基、又は分岐状アルキル基若しくはアルケニル基であることが好ましい。Ｒ^２を構成する炭素数１から１２のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。風合硬化防止の観点から、Ｒ^２は炭素数１から１２のアルキル基であることが好ましく、炭素数１から１０のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１から８のアルキル基であることがさらに好ましい。単量体（ａ）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−プロペニル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、風合硬化防止の観点から好ましくはメチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートである。単量体（ａ）は、１種類又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

一般式（２）において、Ｒ^４は直鎖状であっても分岐状であってもよい。炭素数１〜８のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ヘキシレン基などが挙げられる。難燃性の観点から、Ｒ^４は炭素数１から６のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１から５のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１から４のアルキレン基であることが更に好ましい。同様の観点から、Ｒ^３はメチル基であることが好ましい。単量体（ｂ）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミドなどが挙げられ、難燃性の観点から好ましくは２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。本開示において、（メタ）アクリルとはアクリルとメタクリルのいずれかを意味し、また（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートのいずれかを意味する。単量体（ｂ）は、１種類又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

単量体（ａ）と（ｂ）の比は、（ａ）：（ｂ）＝９５：５〜７０：３０であり、（ａ）：（ｂ）＝８５：１５〜７５：２５が好ましい。（ｂ）が５未満の場合、十分な難燃性が得られない恐れがある。（ｂ）が３０以下の場合、風合の硬化が少なく、また、乳化分散重合時に安定なエマルジョンを得ることができる。

水酸基含有アクリル樹脂Ｂは、単量体（ａ）、（ｂ）以外のその他の単量体（ｃ）に由来する構成単位を含むことができる。

その他の単量体（ｃ）としては、単量体（ａ）、（ｂ）と共重合可能な単量体であれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有不飽和単量体（カルボキシル基を分子内に有する単量体）、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族系不飽和単量体などが挙げられる。水酸基含有アクリル樹脂Ｂの乳化分散液の安定性の観点からは、その他の単量体（ｃ）はカルボキシル基含有不飽和単量体を含むことが好ましく、アクリル酸を含むことがより好ましい。また、難燃性の観点からは、スチレンを含むことが好ましい。

その他の単量体（ｃ）は、１種類又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

単量体（ａ）とその他の単量体（ｃ）との比は、（ａ）：（ｃ）＝７０〜９９．５：０．５〜３０であることが好ましい。（ｃ）が３０以下の場合、風合の硬化が少なく、また、乳化分散重合時に安定なエマルジョンを得ることができる。

（ａ）＋（ｃ）：（ｂ）＝９５：５〜７０：３０が好ましく、８５：１５〜７５：２５がより好ましい。（ｂ）が５未満の場合、十分な難燃性が得られない恐れがある。（ｂ）が３０以下の場合、風合の硬化が少なく、また、乳化分散重合時に安定なエマルジョンを得ることができる。

水酸基含有アクリル樹脂Ｂの水酸基価は、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合、十分な難燃性が得られない恐れがあり、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合は、乳化分散重合時に安定なエマルジョンを得ることができる。

水酸基含有アクリル樹脂Ｂの水酸基価は、水酸基含有アクリル樹脂Ｂを構成する全単量体中の水酸基の含有量から計算できる。

水酸基含有アクリル樹脂Ｂは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃〜５℃であることが好ましく、−４０℃〜−１０℃であることがより好ましい。Ｔｇが−５０℃未満の場合、難燃性シート材料表面のタック性（にちゃつき）が大きくなり、得られるシート材料の取り扱いが難しくなる恐れがある。Ｔｇが高いほど風合が硬くなる傾向があるため、Ｔｇは５℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−５℃以下であることが更に好ましい。

ガラス転移温度は、各単量体のガラス転移温度と構成比率から計算することができる。

水酸基含有アクリル樹脂Ｂは市販品を用いてもよい。市販品としては、ボンコートシリーズ、ウォーターゾールシリーズ（ＤＩＣ（株）製）、ニカゾールシリーズ（日本カーバイド工業（株）製）、サイビノールシリーズ（サイデン化学（株）製）などが挙げられる。

水酸基含有アクリル樹脂Ｂは、例えば以下の方法により合成することができる。特に限定されないが、例えば、必要に応じて水、界面活性剤、乳化分散剤、連鎖移動剤０．０１〜５質量部（単量体の合計１００質量部当たり）及び重合開始剤等の存在下に、単量体（ａ）と単量体（ｂ）と任意の単量体（ｃ）とを前記の質量割合で乳化分散重合することで、水酸基含有アクリル樹脂Ｂの乳化分散液を得ることができる。本開示では、乳化と分散をまとめて乳化分散と表現する。

乳化分散重合には、場合によって、溶媒として水に加えて有機溶剤を併用することができる。このような有機溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール等のグリコール類；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類等が挙げられる。

上記乳化分散重合において、非イオン、アニオン、カチオン、又は両性界面活性剤などの通常使用される公知の非反応性界面活性剤やビニル基又はアリル基等の重合性基を有する反応性界面活性剤を使用することができる。界面活性剤は、１種類又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

界面活性剤の含有量は、単量体の合計１００質量部当たり、０．１〜１０質量部の範囲が好ましく、アクリル樹脂Ｂ作製時のエマルジョン中の単量体の合計の濃度は３０〜７３質量％が好ましい。

非イオン界面活性剤としては、例えば、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数８〜２４のアルコール類又はアルケノール類のアルキレンオキサイド付加物、単環又は多環フェノール類のアルキレンオキサイド付加物、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数８〜４４の脂肪族アミンのアルキレンオキサイド付加物、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数８〜４４の脂肪酸アミドのアルキレンオキサイド付加物、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数８〜２４の脂肪酸のアルキレンオキサイド付加物、多価アルコールと直鎖若しくは分岐鎖の炭素数８〜２４の脂肪酸とアルキレンオキサイドとの反応物、油脂類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。

アニオン界面活性剤としては、例えば、前記非イオン界面活性剤の硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、カルボン酸塩及びスルホコハク酸型アニオン界面活性剤、高級アルコールの硫酸エステル塩及びリン酸エステル塩、油脂類のスルホン化物、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物などが挙げられる。

カチオン界面活性剤の例としては、脂肪族アミン塩及びその４級アンモニウム塩、芳香族４級アンモニウム塩などを、両性界面活性剤の例としては、カルボキシベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体などを挙げることができる。

これらの中でも、乳化分散性と安定性の観点から、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数８〜２４のアルコール類のアルキレンオキサイド付加物、単環又は多環フェノール類のアルキレンオキサイド付加物及びそれらのアニオン化物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

単環又は多環フェノール類としては、フェノール、４−クミルフェノール、４−フェニルフェノール、又は２−ナフトールの、（３〜８モル）スチレン付加物、（３〜８モル）α−メチルスチレン付加物、又は（３〜８モル）ベンジルクロライド反応物が好ましい。

連鎖移動剤としては、特に限定されないが、例えば、メルカプタン系化合物やアルコールなどを用いることができる。前記メルカプタン系化合物としては、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどが挙げられ、また、メルカプタン系化合物にはメルカプトエタノール、メルカプトプロパノールなどのメルカプト基含有アルコールなども含まれる。前記アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなどのＣ１〜Ｃ６程度の脂肪族アルコール、ベンジルアルコールなどのＣ７〜Ｃ１３程度の芳香族アルコールなどが挙げられる。これら以外の連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマーが挙げられる。連鎖移動剤は１種類又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。好ましくはメルカプト基を有する連鎖移動剤である。

重合開始剤としては、特に限定されないが、通常アクリル樹脂の乳化分散重合で使用される公知の開始剤が使用できる。例えば、水溶性の重合開始剤として、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素などを単独又は併用して使用することができる。油溶性の重合開始剤として、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルなどのアゾビス化合物及び高分子アゾ重合開始剤を１種類又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。水溶性重合開始剤と油溶性重合開始剤は、併用して使用することもできる。また、上記の過酸化物と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸などの還元剤との組み合わせからなるレドックス系開始剤なども使用することができる。

上記乳化分散重合は、単量体混合物を水性液中で、必要に応じて連鎖移動剤、重合開始剤及び乳化分散剤などの存在下、撹拌下に加熱することによって実施できる。反応温度は、例えば、３０〜１００℃程度、反応時間は、例えば、１〜１０時間程度である。水と重合開始剤とを仕込んだ反応容器に単量体混合液又は単量体乳化分散液を一括添加又は暫時滴下することによって反応温度の調節を行うことができる。

乳化分散重合の方法としては、通常の一段連続モノマー均一滴下法、多段モノマーフィード法であるコア・シェル重合法、重合中にフィードするモノマー組成を連続的に変化させるパワーフィード重合法など、いずれの重合法も採ることができる。

水酸基含有アクリル樹脂Ｂのエマルジョンがより安定なエマルジョンを保持するといった観点から、乳化分散液における水酸基含有アクリル樹脂Ｂの含有量を４０〜６０質量％とし、乳化分散液のｐＨを６．０〜９．０に調整することが好ましい。ｐＨの調整は重合反応の前、途中、後のいずれでもよい。

〔増粘剤Ｃ〕
難燃性コーティング剤は、増粘剤Ｃを含んでもよい。増粘剤Ｃは、難燃性コーティング剤の粘度と粘性を調整し、シート材料に対する塗工性を調整するものである。増粘剤Ｃとしては、アラビアガム、トラガカントガム、グアーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン、キサンタンガム、プルラン等の天然の有機高分子；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の半合成の有機高分子；ポリビニルアルコール、ポリウレタン樹脂、アルカリ増粘型アクリル樹脂、エチレンオキサイド高級脂肪酸エステル、ポリエチレンオキサイド等の合成の有機高分子等を使用することができる。

増粘剤Ｃはキワツキ抑制の観点からは、非水溶性であることが好ましい。

非水溶性の増粘剤としては、アルカリ増粘型アクリル樹脂、エチレンオキサイド高級脂肪酸エステル、及びこれらの組み合わせを挙げることができる。

アルカリ増粘型アクリル樹脂は、従来公知のアルカリ増粘型アクリル樹脂の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

かかるアルカリ増粘型アクリル樹脂としては、カルボキシル基含有モノマー及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含むモノマー組成物の重合物であることが好ましい。なお、当該重合物が水酸基含有アクリル樹脂Ｂとアルカリ増粘型アクリル樹脂のいずれにも該当する場合、水酸基含有アクリル樹脂Ｂであるとみなす。

このようなアルカリ増粘型アクリル樹脂の中でも、カルボキシル基含有モノマー及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含むモノマー組成物を、重合開始剤、界面活性剤及び必要により連鎖移動剤、架橋剤等の存在下に、乳化重合して得られたものであることが好ましい。重合温度は５〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃であり、他の条件、方法等は、一般的な重合の条件、方法に従って重合を実施すればよく、例えば、モノマー等の重合系への添加方法としては、一括添加法、連続添加法、分割添加法等を挙げることができ、それらを採用すればよい。

アルカリ増粘型アクリル樹脂の構成成分であるカルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、アトロパ酸等のモノカルボン酸系モノマー；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等のジカルボン酸系モノマー及びそれらの酸無水物；さらにジカルボン酸モノアルキルエステル系モノマー等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。

（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸イコシル、（メタ）アクリル酸ヘンイコシル、（メタ）アクリル酸ドコシル、（メタ）アクリル酸オクタデセニル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられ、好ましくはアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルであり、特に好ましくはアクリル酸エチルである。

アルカリ増粘型アクリル樹脂には、その構成成分として、カルボキシル基含有モノマー及び（メタ）アクリル酸エステルモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマー以外に、それらと共重合可能なモノマーを使用することができる。このような共重合可能なモノマーとしては、例えば、カルボン酸ビニル系モノマー、スチレン系モノマー、ヒドロキシル基含有モノマー、アミド基含有モノマー、シアノ基含有モノマーを挙げることができる。

カルボン酸ビニル系モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、パビリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、オクタン酸ビニル、ノナン酸ビニル、デカン酸ビニル、ウンデカン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、トリデカン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられ、好ましくは酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルである。スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−イソプロピルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンが挙げられ、好ましくはスチレンである。ヒドロキシル基含有モノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシデシレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシドデシレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシテトラデシレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシヘキサデシレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシオクタデシレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシイコシレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシトリアコンチレンモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル等が挙げられる。アミド基含有モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイン酸イミド等が挙げられる。シアノ基含有モノマーとしては、（メタ）アクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル等が挙げられる。なお、前記において、（メタ）アクリルとはアクリルとメタクリルのいずれかを意味し、また（メタ）アクリロ二トリルとはアクリロニトリルとメタアクリロニトリルのいずれかを意味し、（メタ）アリルとはメタリルとアリルのいずれかを意味する。

アルカリ増粘型アクリル樹脂の製造時に使用可能な重合開始剤としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、レドックス系開始剤（過酸化水素−塩化第一鉄、過硫酸アンモニウム−酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸（塩）、ロンガリット等）、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、水溶性アゾ系開始剤等のラジカル供与剤が例示される。また、紫外線、電子線、放射線等による光重合によって、ラジカルを発生させてもよく、この場合には光増感剤等を使用してもよい。

アルカリ増粘型アクリル樹脂の製造時に使用可能な界面活性剤としては、前述の水酸基含有アクリル樹脂Ｂを乳化分散重合する際に使用することができる非イオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤と同様のものを使用することができる。また、これらの界面活性剤以外に、反応性界面活性剤と呼ばれるビニル基又はアリル基等の重合性基と、スルホン酸塩基、ポリオキシエチレン基等の親水性基とを併せ持つ化合物も有効に利用することができる。これらの界面活性剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。界面活性剤の添加量は、モノマーの合計量に対して０．１〜１０質量％の量で使用することが好ましい。添加量が０．１質量％未満では、重合反応が不良となり、目的とするアルカリ増粘型アクリル樹脂が得られない傾向がある。１０質量％を超える場合は、重合反応をさらに良好にする効果は少なく、難燃性シート材料の難燃性やキワツキが低下する傾向にある。

アルカリ増粘型アクリル樹脂の製造時に使用可能な連鎖移動剤としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のメルカプタン類、ペンタフェニルエタン、ターピノーレン、α-メチルスチレンダイマー等の通常の乳化重合で使用可能なものを、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、使用方法としては、一括添加、分割添加または連続添加のいずれの方法をとってもよい。連鎖移動剤の使用量は、モノマーの合計量に対して２質量％以下であるのが好ましく、より好ましくは０．５質量％以下である。添加量が２質量％を超えると、アルカリ増粘型アクリル樹脂が低分子量化するため十分な粘度と粘性が得られなくなる傾向がある。

アルカリ増粘型アクリル樹脂の製造時に使用可能な架橋剤としては、ラジカル重合性の二重結合を２つ以上持つ化合物であれば、特に限定されないが、あえて例示するならば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、アリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼン等が挙げられ、必要に応じて使用することができる。

その他、ｐＨ緩衝剤、キレート剤等を、重合時に使用してもよい。ｐＨ緩衝剤としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等が例示でき、キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロトリ酢酸ナトリウム等が例示できる。

このようなアルカリ増粘型アクリル樹脂は、通常、樹脂の乳化分散物として得られ、市場に流通している。アルカリ増粘型アクリル樹脂は、このように乳化分散させた状態で用いることが好ましい。アルカリ増粘型アクリル樹脂（Ｃ）としては、市販品を使用することができ、例えば、ニカゾールＶＴ−２５３Ａ（日本カーバイド工業（株）製）、アロンＡ−２０Ｐ、アロンＡ−７１５０、アロンＡ−７０７０、アロンＢ−３００、アロンＢ−３００Ｋ、アロンＢ−５００（以上東亞合成（株）製）、ジュリマーＡＣ−１０ＬＨＰ、ジュリマーＡＣ−１０ＳＨＰ、レオジック２５０Ｈ、レオジック８３５Ｈ、ジュンロンＰＷ−１１０、ジュンロンＰＷ−１５０（以上日本純薬（株）製）、プライマルＡＳＥ−６０、プライマルＴＴ−６１５、プライマルＲＭ−５（以上ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製）、ＳＮシックナーＡ−８１８、ＳＮシックナーＡ−８５０（以上サンノプコ（株）製）、パラガム５００（パラ−ケム・サザン（株）製）、レオレート４３０（エレメンティス・ジャパン（株）製）、ネオステッカーＶ−５００（日華化学（株）製）などを挙げることができる。

また、本発明においては、難燃性コーティング剤の塗工性を調整するために、アルカリ増粘型アクリル樹脂にポリウレタン樹脂を併用することができる。かかるポリウレタン樹脂は、難燃性コーティング剤に対して０．３〜１質量％の量で使用することができる。

アルカリ増粘型アクリル樹脂に併用可能なポリウレタン樹脂としては、非イオン系のポリエーテルポリオール系ウレタンポリマーを挙げることができる。
かかるポリエーテルポリオール系ウレタンポリマーとしては、市販品を使用することができ、例えば、アデカノールＵＨ−４２０、アデカノールＵＨ−４５０、アデカノールＵＨ−５４０、アデカノールＵＨ−７５２（以上旭電化工業（株）製）、ＳＮシックナー６０１、ＳＮシックナー６１２、ＳＮシックナー６２１Ｎ、ＳＮシックナー６２３Ｎ（以上サンノプコ（株）製）、レオレート２４４、レオレート２７８、レオレート３００（以上エレメンティス・ジャパン（株）製）、ＤＫシックナーＳＣＴ−２７５（第一工業製薬（株）製）などを挙げることができる。

エチレンオキサイド高級脂肪酸エステルとしては、ポリエチレングリコールモノ高級脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールジ高級脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールひまし油エステル、ポリエチレングリコール硬化ひまし油エステルなどを挙げることができる。ポリエチレングリコールの重合度は好ましくは４〜１００である。高級脂肪酸は、好ましくは炭素数１０〜２４のアルキル基又はアルケニル基を有する。

エチレンオキサイド高級脂肪酸エステルの市販品としては、例えばイオネットＤＯ−４０００、イオネットＤＯ−８００、イオネットＤＯ−１０００、エマルミン８６２（三洋化成（株）製）、エマノーン１１１２、エマノーン３１９９ＶＢ、エマノーン３２９９ＶＢ、エマノーン４１１０（花王（株）製）などを挙げることができる。

増粘剤Ｃの配合量は、コーティング機の加工適性に合わせて適宜設定すればよい。

増粘剤Ｃは１種又は２種以上を使用することができる。

〔ポリリン酸アンモニウムＡ以外の難燃成分〕
難燃性コーティング剤は、ポリリン酸アンモニウムＡ以外の難燃成分を含んでもよい。ポリリン酸アンモニウムＡ以外の難燃成分は、リン原子を含有することが好ましい。リン原子含有難燃成分としては、リン酸エステル、ホスファゼン化合物、ホスホロアミデート化合物などが挙げられる。リン酸エステルの具体例としては、例えば、レゾルシノールジフェニルホスフェート、ハイドロキノンジ−２，６−キシレニルホスフェート，４，４’−ビフェノールジ−２，６−キシレニルホスフェート、４，４’−ビフェノールジフェニルホスフェート，４，４’−ビフェノールジクレジルホスフェート、ビスフェノールＡジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡジクレジルホスフェートが挙げられる。中でも、レゾルシノールジフェニルホスフェート及びビスフェノールＡジフェニルホスフェートが好ましく、ビスフェノールＡジフェニルホスフェートがより好ましい。

例えば、ポリリン酸アンモニウムＡとリン酸エステルとを併用することで、比較的ソフトな風合の難燃性人工皮革を得ることができる。ポリリン酸アンモニウムＡとホスファゼン化合物、及びホスホロアミデート化合物のうちの少なくとも１種とを併用することで、比較的ハードな風合の難燃性人工皮革を得ることができる。

ポリリン酸アンモニウムＡ以外の難燃成分は、難燃性の観点から、難燃成分（ポリリン酸アンモニウムＡ及びそれ以外の難燃成分）中に４０質量％以下であることが好ましい。

〔難燃性コーティング剤〕
本発明の一態様の難燃性コーティング剤は、ポリリン酸アンモニウムＡと、水酸基含有アクリル樹脂Ｂと、任意選択的に増粘剤Ｃとを含み、ポリリン酸アンモニウムＡと、水酸基含有アクリル樹脂Ｂとを、Ａ：Ｂ＝９９：１〜５５：４５の質量比で含む。理論により束縛されることを望むものではないが、ポリリン酸アンモニウムＡと水酸基含有アクリル樹脂Ｂとを特定比率で配合することで、燃焼時に炭化層の形成が著しく促進されて難燃化性能が向上し、また、風合の硬化を防止することができるものと考えられる。難燃性コーティング剤は、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ）及び増粘剤（Ｃ）以外のその他の樹脂を含んでもよい。

ポリリン酸アンモニウムＡと水酸基含有アクリル樹脂Ｂの質量比は、Ａ：Ｂ＝９５：５〜７０：３０であることが好ましく、９０：１０〜７０：３０であることがより好ましく、９０：１０〜７５：２５であることがさらに好ましい。ポリリン酸アンモニウムＡが９９を超える場合、シート材料への処理後に経日で難燃性コーティング剤の脱落が生じる恐れがある。ポリリン酸アンモニウムＡが５５未満の場合、難燃性が不十分となったり、風合が硬化する傾向がある。

ポリリン酸アンモニウムＡ及びポリリン酸アンモニウムＡ以外の難燃成分（存在する場合）（本開示において両者を合わせて「難燃成分」ともいう）の合計と水酸基含有アクリル樹脂Ｂの質量比は、９５：５〜７０：３０であることが好ましく、９０：１０〜７０：３０であることがより好ましく、９０：１０〜７５：２５であることがさらに好ましい。

ポリリン酸アンモニウムＡ、水酸基含有アクリル樹脂Ｂ、増粘剤Ｃ（存在する場合）、ポリリン酸アンモニウムＡ以外の難燃成分（存在する場合）、及びその他の樹脂（存在する場合）の合計（以下、有効成分という）中のリン含有量は難燃性の観点から高いほど好ましく、例えば１５質量％以上、より好ましくは１７質量％以上である。リン含有量の上限は、特に限定されないが、例えば３０％以下であってよい。

難燃性の観点から、有効成分中の水酸基価が５以上であることが好ましい。水酸基価が高いほど好ましいが、有効成分中のリン含有量が１５質量％を下回らないように各成分の配合量を調整することが好ましい。

本発明の一態様の難燃性コーティング剤は、使用する加工装置に適した粘度に調整して、使用することができる。粘度は特に限定されるものではないが、１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ未満である場合、裏抜けを起こす場合があり、粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓを超える場合はかすれが発生する恐れがある。

難燃性コーティング剤をシート材料に発泡コートする場合は、難燃性コーティング剤の粘度は５００〜１５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。５００ｍＰａ・ｓ未満では難燃性コーティング剤の製品安定性が不良となる傾向があり、１５，０００ｍＰａ・ｓを超える場合は発泡が不良となる恐れがある。

発泡コーティングを行う場合は、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンオキサイドやドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムなどの発泡剤を適宜併用してよい。

本開示において、難燃性コーティング剤の粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）は、内径５０ｍｍのガラス瓶に難燃性コーティング剤を２００ｍｌ入れ、Ｂ型粘度計（（株）トキメック、ＢＭ型粘度計、測定温度２０℃）を用いて測定した値である。

難燃性コーティング剤のシート材料への良好な塗工性を得る観点から、粘性を特定範囲に調整することが好ましい。粘性はＰＶＩ値により評価することができる。ＰＶＩ値とは、捺染粘性指数のことであり、本開示において、難燃性コーティング剤の粘度を前記の粘度測定条件で、回転数６０ｒｐｍと６ｒｐｍで測定し、下記式により計算される値である。
ＰＶＩ値＝回転数６０ｒｐｍでの測定値÷回転数６ｒｐｍでの測定値

ＰＶＩ値＝０．１５〜０．６０が好ましく、より好ましくはＰＶＩ値＝０．１９〜０．４０である。ＰＶＩ値が０．１５以上である場合、コーティング時にかすれを生じさせることなく十分な塗布量を与えることができ、加工適性が示される。また、ＰＶＩ値が０．６０より大きい場合、塗布量が過剰となったり、風合が硬化する恐れがある。

難燃性コーティング剤の粘度、粘性は上記増粘剤Ｃの種類、配合量を変更することで調整すればよい。

本発明の一態様の難燃性コーティング剤を得る方法としては、特に制限されず、ポリリン酸アンモニウムＡと、水酸基含有アクリル樹脂Ｂと、必要に応じて増粘剤Ｃ等の任意成分とを配合、撹拌混合し、粘度、ｐＨ、固形分などを調整する方法が挙げられる。各成分を配合する順番や方法は適宜変更することができる。

撹拌混合する方法としては、従来公知の撹拌装置や乳化分散装置を使用することができる。従来公知の撹拌装置や乳化分散装置としては、特に制限はなく、プロペラ、コロイドミル、ビーズミル、マイルダー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ホモミキサー、ホモディスパー、ナノマイザー、アルチマイザー、スターバーストなどの撹拌装置や乳化分散機を挙げることができる。

難燃性コーティング剤で処理した処理面に斑点状の汚れが発生することを防止する観点からは、ポリリン酸アンモニウムＡを予め微粒子状に粉砕してから用いることが望ましい。

ポリリン酸アンモニウムＡ、水酸基含有アクリル樹脂Ｂ、増粘剤Ｃを予め乳化分散し、それらの乳化分散液を使用することもできる。ポリリン酸アンモニウムＡ、水酸基含有アクリル樹脂Ｂ、増粘剤Ｃを乳化する方法としては、前記と同様の従来公知の撹拌装置や乳化分散装置を使用することができる。

ポリリン酸アンモニウムＡ、水酸基含有アクリル樹脂Ｂ、増粘剤Ｃを乳化分散させる際には、界面活性剤を使用することができる。界面活性剤を使用することにより安定に乳化分散することができ、各成分の混合性が向上し、難燃性コーティング剤を製造しやすくなる。

このような界面活性剤としては、特に限定されず、前記と同様の公知の非イオン、アニオン、カチオン、及び両性界面活性剤から選択される少なくとも１種を使用することができる。

これらの中でも、乳化分散性と安定性の観点から、直鎖若しくは分岐鎖の炭素数８〜２４のアルコール類のアルキレンオキサイド付加物、単環又は多環フェノール類のアルキレンオキサイド付加物及びそれらのアニオン化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。

単環又は多環フェノール類としては、フェノール、４−クミルフェノール、４−フェニルフェノール、又は２−ナフトールの、（３〜８モル）スチレン付加物、（３〜８モル）α−メチルスチレン付加物、又は（３〜８モル）ベンジルクロライド反応物が好ましい。

難燃性コーティング剤に含まれる界面活性剤量は、有効成分の合計１００質量部に対して０．１〜３質量部であることが好ましい。０．１質量部未満である場合、難燃性コーティング剤の製品安定性が低下する恐れがあり、３質量部を超える場合、難燃性シート材料のキワツキ、堅牢度、難燃性が低下する恐れがある。

本発明の一態様の難燃性コーティング剤は、有効成分の合計が２０〜６０質量％であることが好ましい。合計が２０質量％未満である場合、シート材料に対するこれらの成分の塗布量が不足し、難燃性が低下する恐れがある。６０％を超える場合には、塗布量過多となり、それ以上の難燃性向上が少なくなることに加え、各種堅牢度が低下する恐れがある。

本発明の一態様の難燃性コーティング剤は、平均粒子径ｄ（５０）が０．５〜３０μｍであり、最大粒子径ｄ（ｍａｘ）が２００μｍ以下であることが好ましく、平均粒子径ｄ（５０）が０．５〜２０μｍであり、最大粒子径ｄ（ｍａｘ）が１００μｍ以下であることがより好ましい。

平均粒子径ｄ（５０）が３０μｍを超える場合、あるいは最大粒子径ｄ（ｍａｘ）が２００μｍを超える場合、難燃性コーティング剤の製品安定性が低下したり、難燃性シート材料の難燃性が低下したり、難燃性シート材料の表面に粉状物が現れる恐れがある。平均粒子径ｄ（５０）が０．５μｍ未満の場合には、粒径を小さくするために多大の時間とコストが必要となるため、工業的に好ましくない場合がある。

粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて積算体積粒度分布を測定し、積算体積が５０％となる粒径（メジアン粒径）を平均粒子径ｄ（５０）とし、積算体積が１００％となる粒径（最大粒径）を最大粒子径ｄ（ｍａｘ）とすることで求めることができる。

本発明の一態様の難燃性コーティング剤においては、ｐＨを６．０〜１０．０に調整することが好ましく、７．０〜９．０に調整することがより好ましい。ｐＨが６．０未満の場合、難燃性コーティング剤の粘度が低下し、製品安定性が低下したり、シート材料に対する塗布量が過剰となったり、裏抜けが生じる恐れがある。１０．０を超える場合、難燃成分の加水分解による難燃性低下や生地劣化の恐れがある。

本開示において、ｐＨは、ＪＩＳ Ｚ ８８０２：２０１１に準拠して測定した値である。

（難燃性シート材料の製造方法）
本発明の一態様の難燃性コーティング剤を、シート材料の一方の面に処理した後に乾燥して、処理面及び／又はシート材料中に、前記のポリリン酸アンモニウムＡ、水酸基含有アクリル樹脂Ｂ、及び増粘剤Ｃ（存在する場合）を含む難燃性皮膜を形成させることにより、難燃性シート材料を得ることができる。

難燃性コーティング剤をシート材料に処理する場合、難燃性コーティング剤をそのまま用いてもよいし、適宜希釈して用いてもよい。

シート材料としては、織物、編物、不織布等の基材に樹脂を含侵させた材料が挙げられる。本発明の一態様の難燃性コーティング剤は、極細熱可塑性合成繊維等から製造された不織布に高分子弾性体を含侵させたシート材料（人工皮革）に対し、特に優れた難燃性を付与することができる。

難燃性シート材料の製造方法の例として、難燃性コーティング剤を人工皮革に処理する方法を以下に例示する。

難燃性コーティング剤を人工皮革に処理する方法としては、例えば、グラビアコーター、ナイフコーター、ロールコーター、スリットコーター、コンマコーター、エアナイフコーター、フローコーター、ロータリースクリーン、刷毛、発泡、スプレーなどのコーティング法を挙げることができる。

難燃性コーティング剤を人工皮革に処理した後に、得られた難燃性人工皮革に、ラミネート加工やボンディング加工を行うこともできる。

難燃性コーティング剤を人工皮革の一方の面に処理した後に乾燥させる方法としては、特に制限されず、例えば、熱風を利用した乾式乾燥；ハイテンパルチャースチーマー（Ｈ．Ｔ．Ｓ．）、ハイプレッシャースチーマー（Ｈ．Ｐ．Ｓ．）を用いた湿式乾燥；マイクロ波照射式乾燥機などを用いることができる。これらの乾燥方法は、１種を単独で用いることができ、又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。また、乾燥温度及び乾燥時間は使用する難燃性コーティング剤や付与量等により適宜調整することができるが、乾燥温度８０℃〜１３０℃、乾燥時間１分〜３０分とすることが好ましい。乾燥温度９０℃〜１００℃、乾燥時間２分〜１０分とすることがより好ましい。乾燥温度が低かったり、乾燥時間が短いと十分な乾燥が得られず、また乾燥温度が高かったり、乾燥時間が長いと堅牢度の低下などが懸念される。このような乾燥をすることにより、人工皮革の処理面及び／又はシート材料中に、難燃性被膜を形成させることができる。

人工皮革に対する難燃性コーティング剤の付与量（ＤＲＹ）は、有効成分の合計が、２０〜１００ｇ／ｍ^２であることが好ましく、４０〜８０ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。付与量（ＤＲＹ）が２０ｇ／ｍ^２未満である場合、難燃性が低下する恐れがあり、１００ｇ／ｍ^２を越える場合、さらなる難燃性の向上は少ない傾向にある。

本発明のコーティング剤により処理することができる人工皮革は、例えば単繊維繊度が１デシテックス以下、好ましくは０．５デシテックス以下、更に好ましくは０．３デシテックス以下の極細の熱可塑性合成繊維からなる不織布に、ポリウレタン樹脂などの高分子弾性体を含浸させたものであってよく、表面に起毛又は立毛を形成したスエード調人工皮革であってもよい。また、分散染料などで染色されているものであってもよい。

かかる人工皮革としては、ウルトラスエード、エクセーヌ（東レ株式会社、登録商標）、ラムース（旭化成せんい株式会社、登録商標）、クラリーノ（クラレトレーディング株式会社、登録商標）、パトラ、ベレザ、ベルエース、ベルリア、エアクール、セルシオーネ（いずれも株式会社ＦＩＬＷＥＬ）、ハイテラックス（ハイテラックス株式会社）、コードレ（帝人株式会社、登録商標）、シャムート（コーロン社、登録商標）、アルカンターラ（アルカンターラ社、登録商標）などがあげられる。

上記の不織布を構成する極細合成繊維は、好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリトチメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートやこれらを主成分とした共重合ポリエステル系繊維に代表されるポリエステル系合成繊維、ナイロン６やナイロン６，６に代表されるポリアミド系合成繊維である。なかでも染色性、染色堅牢度ならびに耐摩耗性に優れるポリエチレンテレフタレートが好ましい。

また上記の高分子弾性体も特定の材質に限定されず、例えば、アクリロニトリルブタジエンラバー、天然ゴム、ポリ塩化ビニルなども使用することができる。

以下に実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［原料］
実施例及び比較例では以下の原料を用いた。
単量体（ａ）：
ＢＡ：ブチルアクリレート（ガラス転移温度−５５℃）、
ＭＭＡ：メチルメタアクリレート（ガラス転移温度１０５℃）
単量体（ｂ）：
２−ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ガラス転移温度−１５℃）
その他の単量体（ｃ）：
ＡＡ（アクリル酸、ガラス転移温度１０６℃）、
スチレン（ガラス転移温度８０℃）
界面活性剤：
ニューコール（登録商標）７０７ＳＦ（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、５０質量％溶液、日本乳化剤（株）製）、
ニューコール（登録商標）７２３（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、日本乳化剤（株）製）、
ＴＳＰ２０Ｅ（トリスチレン化フェノールのエチレンオキサイド２０モル付加物）、
ＴＳＰ１０ＥＳ（トリスチレン化フェノールのエチレンオキサイド１０モル付加物の硫酸エステル塩、５０質量％溶液）
ポリリン酸アンモニウムＡ：
ＦＲ ＣＲＯＳ４８６（シランカップリング剤で表面処理したポリリン酸アンモニウム、平均粒径１８μｍ、ブーデンハイム社製、リン含有量２８質量％）
ポリリン酸アンモニウムＡ以外の難燃成分：
ＤＡＩＧＵＡＲＤ８５０（ホスホロアミデート化合物、平均粒径４μｍ．大八化学工業（株）社製、リン含有量１７質量％）、
ＳＰＳ−１００（フェノキシシクロホスファゼン化合物、平均粒径不明、大塚化学（株）社製、リン含有量１３質量％）、
アデカスタブＦＰ−６００（（株）ＡＤＥＫＡ社製、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、リン含有量８．９質量％、油状）
その他の樹脂：
ビニルブラン４００３（変性エチレン・酢ビ樹脂、固形分５０質量％、Ｔｇ＝−１５℃、日信化学工業（株）製）
増粘剤Ｃ：
ネオステッカーＶ−４２０（アルカリ増粘型アクリル樹脂、日華化学（株）製、固形分２８質量％）
［合成例１］
反応装置に、イオン交換水２２０質量部、ニューコール７０７ＳＦを１５質量部、ニューコール７２３を１５質量部、単量体（ａ）としてブチルアクリレート４０４質量部、メチルメタクリレート３２質量部、単量体（ｂ）として２−ヒドロキシエチルメタクリレート４３質量部、単量体（ｃ）としてアクリル酸６質量部を仕込み、攪拌混合し、乳化混合液を調製した。反応装置内を窒素ガスに置換した後、攪拌しながら、装置の内温を８０±５℃に加温した。
別容器にイオン交換水２０４質量部、ニューコール７０７ＳＦを５質量部、過硫酸アンモニウム（１０質量％水溶液）２０質量部を仕込み、開始剤溶液を作製した。
次に、上記乳化混合液に開始剤溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、上記装置の内温を８０±５℃に保ちながら、更に３時間反応を行なった。その後、内温を２５±５℃まで冷却した。次いで、２５％アンモニア水６質量部で中和し、樹脂分濃度５０質量％になるように調整して、水酸基含有アクリル樹脂エマルジョン（Ｂ−１）を得た。水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価（計算値）は３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）（計算値）は−３９℃であった。

［合成例２〜６］
各成分を表１のようにした以外は、合成例１と同様に操作を行って水酸基含有アクリル樹脂エマルジョン（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）、アクリル樹脂エマルジョン（Ｂ’−５）、（Ｂ’−６）を得た。それぞれの樹脂の水酸基価（計算値）とガラス転移温度（Ｔｇ）（計算値）を表１に示す。

［難燃性コーティング剤及び難燃性人工皮革の製造］
［実施例１］
ポリリン酸アンモニウムＡとしてＦＲ ＣＲＯＳ４８６を３８質量部、イオン交換水４２．６質量部、水酸基含有アクリル樹脂Ｂとして水酸基含有アクリル樹脂エマルジョン（Ｂ−１）（水酸基価３８ｍｇＫＯＨ／ｇ）１９質量部、界面活性剤としてＴＳＰ２０Ｅを０．２質量部、ＴＳＰ１０ＥＳを０．２質量部を混合容器に入れ混合均一とし、難燃性コーティング剤を得た。この難燃性コーティング剤の平均粒子径は２０μｍ、最大粒子径は６０μｍ、ローターＮｏ１で３０ｒｐｍで測定した粘度は１００ｍＰａ・ｓ、難燃性コーティング剤中のポリリン酸アンモニウムＡ及び水酸基含有アクリル樹脂Ｂの合計の含有量は４７．５質量％、ｐＨは６．５であった。粘度が低く、ＰＶＩ値は測定できなかった。
次いで、ここで得た難燃性コーティング剤をＡ布とＢ布の一方の面に、塗布量（ＤＲＹ）がＡ布は５０±５ｇ／ｍ^２、Ｂ布は６０±５ｇ／ｍ^２になるようにスプレー処理し、１００℃で３分間乾燥して、難燃性人工皮革を作製した。
なお、塗布量は（難燃性人工皮革の質量（ｇ）―未処理の人工皮革の質量（ｇ））÷人工皮革の面積（ｍ^２）より計算して求めた。
Ａ布：目付２１０ｇ／ｍ^２のポリエステル基布スエード調溶剤系ポリウレタン含浸タイプ人工皮革（ベージュ色）
Ｂ布：目付２３０ｇ／ｍ^２のポリエステル基布スエード調水系ポリウレタン含浸タイプ人工皮革（ベージュ色）

［実施例２］
イオン交換水を３９．９質量部に変え、Ｃ成分としてネオステッカーＶ−４２０を２．５質量部と、２５％アンモニア水０．２質量部とを加えた以外は実施例１と同様に操作を行って、難燃性コーティング剤を得た。この難燃性コーティング剤の平均粒子径は２０μｍ、最大粒子径は６０μｍ、ローターＮｏ４で１２ｒｐｍで測定した粘度は１２０００ｍＰａ・ｓ、ＰＶＩ値は０．２、難燃性コーティング剤中のポリリン酸アンモニウムＡ、水酸基含有アクリル樹脂Ｂ、及び増粘剤Ｃの合計の含有量は４８．２質量％、ｐＨは８．６であった。
スプレー処理をナイフコーター処理に変えた以外は実施例１と同様に操作を行って、難燃性人工皮革を作成した。

［実施例３〜１２、比較例１〜５］
各成分を表３に示す組成とした以外は、実施例２と同様に操作を行って、難燃性コーティング剤を得た。表３の各成分の欄の数字は、それぞれ質量部である。次いで得られた難燃性コーティング剤を使用して、実施例２と同様に操作を行って、実施製３〜１２、比較例１〜５の難燃性人工皮革を得た。
難燃性コーティング剤は、平均粒子径；約２０μｍ、最大粒子径；６０μｍ、粘度；約１２，０００ｍＰａ・ｓ、ＰＶＩ値；約０．２、ｐＨ（２０℃、１００％）；約８．６に調製した。

［評価］
これらの難燃性人工皮革について、燃焼性試験（難燃性）、剛軟度（風合）の評価を行った。
以下の説明において、各性能評価は以下のとおりに行い、その結果を表２に示す。
評価項目は、以下に示す。

（１）燃焼性試験
難燃性は、ＦＭＶＳＳ（米国連邦自動車安全基準）Ｎｏ．３０２の自動車内装材料の燃焼試験規格に準拠して、難燃性繊維布帛の燃焼距離、燃焼時間、及び燃焼速度を測定して以下の基準によって評価し、評価がＮＢ、ＳＥ及びＳＮＢＲの場合を合格とし、Ｂの場合を不合格とした。
評価の上の数字は燃焼距離を示す。

（２）剛軟度試験（ソフトネス（ｓｏｆｔｎｅｓｓ））
風合の硬化は、剛軟度の変化により評価した。具体的には、各実施例及び各比較例により得られた難燃性人工皮革及び未処理の人工皮革について、恒温恒湿室にて、２０℃ｘ６５％ｒｈ．に２４時間放置後、ＩＳＯ １７２３５：２０１５（ＩＵＬＴＣＳ／ＩＵＰ ３６）に準拠して、ソフトネステスター（皮革ソフトネス計測装置ＳＴ３００：英国、ＭＳＡエンジニアリングシステム社製）を用いてソフトネス（ｓｏｆｔｎｅｓｓ、剛軟度）［ｍｍ］を３回測定し、その平均値を剛軟度として決定した。表３に、未処理布の剛軟度−処理布の剛軟度の値を示す。数値が小さいほど風合の硬化が少ないことを示す。差が１ｍｍ未満を合格とする。

未処理の人工皮革のそれぞれは柔軟かつ反発性に富んだ風合であり、比較例３は粗硬かつペーパーライク（紙のような風合）であった。

実施例と比較例において、実施例１と、比較例１及び比較例３〜５との比較より、水酸基を持つアクリル樹脂を使用しない場合は、難燃性は不合格であることが分かる。また、比較例１及び３をみると、塗布量を増やしても十分な難燃性は得られず、柔軟性は低下した。比較例２は、ＡとＢの質量比が９５：５〜５５：４５の範囲を外れているため、難燃性は不合格であった。
実施例２及び３、４及び５、６〜８それぞれの比較より、水酸基含有アクリル樹脂Ｂの配合比率を増やすと、Ａ布では、難燃性が低下し剛軟度が低下する（風合が硬くなる）傾向が見られ、Ｂ布では、難燃性が低下し剛軟度が向上する（風合が柔らかくなる）傾向が見られた。いずれも、難燃性、剛軟度ともに合格の範囲内であり、難燃性と剛軟度が両立されていることが分かる。
実施例１〜８及び１２と実施例９〜１１との比較より、ポリリン酸アンモニウム以外の難燃成分を併用した場合であっても、難燃性と剛軟度が両立されていることが分かる。実施例２と実施例１１から、リン酸エステルであるビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）の併用により、風合の硬化が少なくなることが分かる。
実施例４と実施例１２の比較より、スチレン含有樹脂にて難燃性が向上し、風合が硬くなることが分かる。

本発明の難燃性コーティング剤を使用することにより、優れた難燃性と柔軟性を持った難燃性人工皮革を得ることができる。
本発明の難燃性人工皮革は、難燃性車両シート材料として利用することができ、米国自動車安全基準で定める「ＦＭＶＳＳ−３０２」法あるいは、日本工業規格で定める「ＪＩＳ Ｄ１２０１（１９９８）」に適合する十分な遅燃性を有し、風合も良好な、高品位な難燃性車両シート材料であるため有用である。

Claims (4)

1. ポリリン酸アンモニウムＡと、
   下記一般式（１）で表される単量体（ａ）に由来する構成単位と、下記一般式（２）で表される単量体（ｂ）に由来する構成単位とを、（ａ）：（ｂ）＝９５：５〜７０：３０で含む水酸基含有アクリル樹脂Ｂとを、
   Ａ：Ｂ＝９９：１〜５５：４５の質量比で含む、難燃性コーティング剤。
   ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ^２ ・・・（１）
   （式中、Ｒ^１は水素又はメチル基、Ｒ^２は炭素数１から１２のアルキル基又は炭素数２から１２のアルケニル基）
   ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^３）−Ｘ−Ｒ^４−ＯＨ ・・・（２）
   （式中、Ｒ^３は水素又はメチル基、ＸはＣ（Ｏ）Ｏ又はＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）、Ｒ^４は炭素数１〜８のアルキレン基）
2. 増粘剤Ｃを更に含む、請求項１に記載の難燃性コーティング剤。
3. 前記増粘剤Ｃが、アルカリ増粘型アクリル樹脂、及びエチレンオキサイド高級脂肪族エステルからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の難燃性コーティング剤。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃性コーティング剤を、人工皮革の一方の面に処理した後に乾燥して、人工皮革の処理面及び／又は人工皮革中に、前記ポリリン酸アンモニウムＡと、前記水酸基含有アクリル樹脂Ｂとを含む難燃性被膜を形成させることにより、難燃性人工皮革を得ることを特徴とする難燃性人工皮革の製造方法。