JP2021086904A - 圧電素子および圧電装置 - Google Patents

Abstract

【課題】全体として細長い線状の形態を有し、柔軟性を有し、かつ、高い耐熱性を有する新規な圧電素子であって、圧電応答性を十分に示す圧電素子を提供する。【解決手段】導電性の表面を有する芯線と、前記芯線を被覆する無機圧電体層と、前記無機圧電体層を被覆する有機保護層と、前記有機保護層を被覆する導電体層とを含み、前記有機保護層が、０．１〜１００μｍの厚さを有し、前記芯線および前記導電体層が、それらの間に前記無機圧電体層および前記有機保護層が介挿された電極としてそれぞれ機能する、圧電素子。【選択図】図１

Description

本発明は、圧電素子に関し、より詳細には、ケーブル状またはワイヤー状などと称され得る、全体として細長い線状の形態を有する圧電素子に関する。また、本発明はかかる圧電素子を含む圧電装置に関する。

圧電素子は、圧電体を使用した素子であり、例えば、圧電体の正圧電効果を利用する（圧電体に加えられた外力を電圧に変換する）ことによってセンサとして、また、圧電体の逆圧電効果を利用する（圧電体に印加された電圧を力に変換する）ことによってアクチュエータとして、さまざまな用途の圧電装置において使用されている。

圧電体は、圧電セラミックスに代表される無機圧電体と、圧電ポリマーに代表される有機圧電体とに大別され得る。一般的に、無機圧電体は有機圧電体に比べて硬く、有機圧電体は可撓性であり得る。圧電セラミックスから成る無機圧電体を使用した圧電素子は、通常、面状の形態で（例えば面状センサとして）構成される（特許文献１参照）。他方、ケーブル状またはワイヤー状などと称され得る、全体として細長い線状の形態を有する圧電素子では、柔軟性を有する（曲げ可能である）ように、可撓性の有機圧電体が使用され得る（特許文献２参照）。

特開２００４−２６５８９９号公報 特開２０１７−１８３５７０号公報

一般的に、無機圧電体は、高温に曝されても安定であり得、有機圧電体に比べて高い耐熱温度を有する。本発明者らは、全体として細長い線状の形態を有し、柔軟性を有し、かつ、高い耐熱性を有する新規な圧電素子を実現すべく、圧電素子に無機圧電体を適用することについて検討した。しかしながら、柔軟性を有する圧電素子を、導電性の表面を有する芯線（内側電極）と、芯線を被覆する無機圧電体層と、無機圧電体層を被覆する導電体層（外側電極）とから形成すると、圧電応答性を示さないことがあり、センサとしては外力の経時変化に応じた圧電出力を計測できず、アクチュエータとしては電圧の経時変化に応じた変形をもたらせないという問題があることが判明した。

本発明は、全体として細長い線状の形態を有し、柔軟性を有し、かつ、高い耐熱性を有する新規な圧電素子であって、圧電応答性を十分に示す圧電素子を提供することを目的とする。また、本発明は、かかる圧電素子を含む圧電装置を提供することを目的とする。

本発明の１つの要旨によれば、導電性の表面を有する芯線と、前記芯線を被覆する無機圧電体層と、前記無機圧電体層を被覆する有機保護層と、前記有機保護層を被覆する導電体層とを含み、前記有機保護層が、０．１〜１００μｍの厚さを有し、前記芯線および前記導電体層が、それらの間に前記無機圧電体層および前記有機保護層が介挿された電極としてそれぞれ機能する、圧電素子が提供される。

本発明のもう１つの要旨によれば、上記本発明の圧電素子を含む圧電装置が提供される。

本発明の圧電素子は、導電性の表面を有する芯線（内側電極）と、芯線を被覆する無機圧電体層と、無機圧電体層を被覆する有機保護層と、有機保護層を被覆する導電体層（外側電極）とを含んで構成され、これにより、全体として細長い線状の形態を有し、柔軟性を有する新規な圧電素子が提供される。本発明の圧電素子によれば、無機圧電体層を０．１〜１００μｍの厚さを有する有機保護層で被覆して保護しており、これにより、圧電応答性を十分に示すことができる。更に、本発明の圧電素子によれば、無機圧電体層を使用しており、有機保護層は、電気絶縁性を有する有機材料から自由に選択可能であるので、高い耐熱性を有する圧電素子を実現することができる。更に、本発明の圧電素子を含む圧電装置も提供される。

本発明の１つの実施形態における圧電素子を示す概略図であって、（ａ）は圧電素子の部分切除側面図を示し、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線に沿った断面図を示す。 本発明の実施例１における圧電素子からの出力を示す、電圧信号の経時変化グラフである（縦軸の１目盛りは５０ｍＶに相当し、横軸の１目盛りは１秒に相当する）。 比較例１における圧電素子からの出力を示す、電圧信号の経時変化グラフである（縦軸の１目盛りは５０ｍＶに相当し、横軸の１目盛りは１秒に相当する）。

以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳述する。なお、添付の図面中、電極端子を黒丸にて模式的に示す。

図１を参照して、本実施形態の圧電素子１０は、導電性の表面を有する芯線１と、芯線１を被覆する無機圧電体層３と、無機圧電体層３を被覆する有機保護層５と、有機保護層５を被覆する導電体層７とを含む。有機保護層５は、０．１〜１００μｍの厚さを有する。芯線１および導電体層７は、それらの間に無機圧電体層３および有機保護層５が介挿された電極（内側電極および外側電極）としてそれぞれ機能する（図１（ｂ）参照）。本実施形態に必須ではないが、圧電素子１０は、導電体層７を被覆する絶縁体層（シース）９を更に含んでいてよい。かかる圧電素子１０は、ケーブル状またはワイヤー状などと称され得る、全体として細長い線状の形態を有し、圧電素子全体として柔軟性を有する（曲げ可能である）ように構成される。本明細書において、「柔軟性を有する」とは、別の表現では可撓性であることを意味する。

芯線１は、電極（内側電極）として機能し得るように、少なくとも表面が導電性であればよい。芯線１は、例えば金属ワイヤーや任意の導電性材料（金属、金属とセラミックスとの複合体等）から成る線材や、任意の線状母材（耐熱性樹脂線等）の表面を導電性材料層（金属、導電性耐熱樹脂、導電性耐熱ゴム等）で被覆してなる線材などであってよい。また、芯線１は、実質的に円形、楕円、矩形、多角形などの任意の断面形状を有し得、中空および中実のいずれであってもよく、単線、撚り線および編み線などであってもよい。また、これら線材が２種以上組み合わせて用いられてもよい。

芯線１の表面の全部が導電性であることが好ましいが、芯線１の表面の一部（全表面積の例えば２０％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下）は導電性でなくてもよい。例えば、芯線１が、非導電性の線状母材の表面に導電性材料から成るテープを巻き付けて構成される場合、巻き付けたテープの端縁間にギャップが存在し、該ギャップにおいて非導電性の線状母材が露出していてよい。

芯線１の外形断面寸法（線方向に対して垂直な断面の最大寸法、円形断面を有する場合は線径、以下同様）は、特に限定されないが、芯線１それ自体が可撓性であるように選択される。

芯線１を被覆する無機圧電体層３は、圧電セラミックスから成り、樹脂を含まない。圧電セラミックスは、１種の圧電セラミックスであってもよいが、２種以上の圧電セラミックスの混合物であってもよい。本明細書において、「・・・（材料）から成る」とは、当該材料から実質的に成っていればよく、不可避的に混入および／または残留し得る物質が存在していてもよいことを意味する。例えば、無機圧電体層３に、無機圧電体層を形成するための原料（例えば後述する第１溶液）に使用した溶媒や安定剤等が残存していてもよい。圧電セラミックスは、無機材料故に高い耐熱性を有する。

無機圧電体層３は、特に、ウルツ鉱型結晶構造を有する圧電セラミックスから成ることが好ましい。ウルツ鉱型結晶構造を有する物質（化合物）は、その結晶配向性をｃ軸方向に揃え、さらに双極子配向度を制御することにより圧電性を示すことが知られている（特許文献１参照）。そのため、圧電ポリマー（例えばポリフッ化ビニリデン）の製造では必要とされる分極処理工程を要することなく圧電素子１０を製造することができる。

ウルツ鉱型結晶構造を有する圧電セラミックスは、主成分として、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＭｇＯ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮおよびＩｎＰからなる群より選択される少なくとも１つを含み得、なかでも、酸化亜鉛（ＺｎＯ）および窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の少なくとも一方を含むことが好ましく、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含むことが更に好ましい。かかるウルツ鉱型結晶構造を有する圧電セラミックスは、比較的安価であり、鉛を含まない点で環境や人体に対して安全である。本明細書において、ある材料の「主成分」とは、その材料に占める当該成分の割合（上記に列記した化合物が２つ以上存在する場合にはそれらの合計の割合）が、５０質量％超、例えば６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上である成分を意味する。

ウルツ鉱型結晶構造を有する圧電セラミックスは、ウルツ鉱型結晶構造を構成する元素以外の他種元素（ドーパント）を含んでいてもよい。これにより、無機圧電体層３における極性分布割合の制御特性が向上し、圧電応答性が高い圧電素子が実現される。他種元素は、特に限定されないが、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素および第１３族元素からなる群より選択される少なくとも１つであってよい。他種元素としてのアルカリ金属元素は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）、が例示される。他種元素としてのアルカリ土類金属元素は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）が例示される。他種元素としての第１３族元素は、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）およびインジウム（Ｉｎ）が例示される。他種元素の濃度は、所望の電気特性に応じて適宜設定され得る。例えば、ウルツ鉱型結晶構造を有する物質（化合物）がＺｎＯで、他種元素がＬｉの場合には、ＺｎとＬｉの原子濃度の和に対して、Ｌｉの原子濃度が２〜７．５原子％の範囲内であることが好ましい。

しかしながら、無機圧電体層３は、ウルツ鉱型結晶構造を有する圧電セラミックスから成るものに限定されず、他の圧電セラミックスから成っていてもよい。例えば、他の圧電セラミックスは、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛、酸化チタンおよびチタン酸バリウムからなる群より選択される少なくとも１つを含み得、なかでも、チタン酸ジルコン酸鉛（PZT）を含むことが好ましい。

無機圧電体層３の厚さは、所望の柔軟性および電気特性に応じて適宜設定され得るが、例えば０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上であり、例えば３．００μｍ以下、好ましくは１．００μｍ以下であり得る。

無機圧電体層３を被覆する有機保護層５は、電気絶縁性を有する有機材料から成ることが好ましい。有機保護層５には、電気絶縁性を有する様々な有機材料から、高い耐熱温度を有する材料を選択することができる。有機保護層５は、例えば２００℃以上の耐熱温度を有する材料から成り得る。本明細書において、「耐熱温度」は、その材料が当該温度に曝されても物理的性状が実質的に損なわれない温度を意味し、連続使用温度（長期耐熱温度）または短期耐熱温度であり得る。短期耐熱温度は、結晶性の有機材料である場合には融点であり得、非結晶性の有機材料である場合にはガラス転移温度であり得る。

有機保護層５を構成する材料は、フッ素樹脂、イミド系樹脂、芳香族系ポリマー、液晶ポリマー（LCP）、ポリカーボネート（PC）、シリコーン樹脂およびエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１つを含み得る。これらは単独で使用されても、任意の２種以上の混合物として使用されてもよい。フッ素樹脂の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、テトラフルオロエチレン―ヘキサフルオロプロピレン共重合体（FEP）、テトラフルオロエチレン―パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（PFA)、エチレン―テトラフルオロエチレン共重合体（ETFE）、ポリクロロトリフルオロエチレン（PCTFE）が挙げられる。イミド系樹脂の例としては、ポリイミド（PI）、ポリアミドイミド（PAI）、ポリエーテルイミド（PEI）が挙げられる。芳香族系ポリマーの例としては、ポリフェニレンサルファイド樹脂（PPS）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（PEEK）が挙げられる。

有機保護層５は、無機圧電体層３を保護する（無機圧電体層３を導電体層７と直接接触させない）ように、無機圧電体層３の外側表面の全部を被覆することが好ましい。

有機保護層５の厚さは、０．１〜１００μｍの範囲以内で設定される。これにより、圧電応答性を十分に示すこと（センサとしては外力の経時変化に応じた圧電出力を計測でき、アクチュエータとしては電圧の経時変化に応じた変形をもたらすこと）ができる。特に、有機保護層５の厚さが０．１μｍ以上であることで、無機圧電体層３を後述する塗布法により形成する場合であっても、芯線（内側電極）１と導電体層（外側電極）７との間での短絡の発生を効果的に防止することができる。また、有機保護層５の厚さが１００μｍ以下であることで、圧電素子としての機能を確保すること（より詳細には、センサとしては圧電出力を計測し、アクチュエータとしては所望の変形をもたらすこと）ができる。有機保護層５の厚さは、好ましくは１〜３０μｍの範囲以内で設定される。

有機保護層５を被覆する導電体層７は、電極（外側電極）として機能し得るように、導電性材料から構成されていればよい。導電体層７は、例えば金属、金属とセラミックスとの複合体、導電性耐熱樹脂、導電性耐熱ゴム等からなり得る。

導電体層７は、有機保護層５の外側表面の全部を被覆することが好ましいが、有機保護層５の外側表面の一部（全表面積の例えば６０％以下、好ましくは７０％以下、より好ましくは９０％以下）は導電体層７で被覆されていなくてもよい。

導電体層７の厚さは、所望の柔軟性および電気特性に応じて適宜設定され得るが、例えば０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上であり、例えば３０００μｍ以下、好ましくは１０００μｍ以下であり得る。

導電体層７の外形断面寸法は、例えば１０．０ｍｍ以下であり得、好ましくは０．１ｍｍ以上５．０ｍｍ以下であり得る。導電体層７が圧電素子１０の最外層である場合、これにより、外形断面寸法（代表的には線径）が小さく、かつ柔軟性を有する、いわゆる「線状」の圧電素子１０を提供することができる。かかる圧電素子１０は、圧電装置への取り付けの自由度が高く、幅広い用途に利用され得る。

存在する場合、絶縁体層（シース）９は、任意の適切な絶縁材料から成る。かかる絶縁体層９には、ワイヤーやケーブルのための可撓性シースとして既知のもの、例えば可撓性の耐熱樹脂、耐熱ゴム等を適用してよい。絶縁体層９の具体的な材料、形態および厚さ等は、圧電素子１０の用途に応じて適宜選択され得る。

かかる本実施形態の圧電素子１０は、任意の適切な方法で製造可能である。以下に、本実施形態の圧電素子１０の製造方法の一例を示すが、これに限定されない。

本実施形態の圧電素子１０の製造方法は、
導電性の表面を有する芯線１を準備すること、
芯線１を被覆する無機圧電体層３を形成すること、
無機圧電体層３を被覆する有機保護層５を形成すること、
有機保護層５を導電体層７で被覆すること、および要すれば、
導電体層７を絶縁体層９で被覆すること
を含み得る。より詳細には以下の通りである。

まず、本実施形態において上述したような芯線１を準備する。かかる芯線１は、市販で入手可能であり、あるいは、容易に作製可能である。

次に、芯線１を被覆する無機圧電体層３を形成する。無機圧電体層３は、芯線１を被覆するように、塗布法（化学溶液堆積法またはゾルゲル法とも称され得る）、スパッタリング法、水熱法等の任意の適切な方法により形成可能であるが、好ましくは塗布法により形成され得る。無機圧電体層３を塗布法で形成すると、真空装置等を用いることなく、連続的に生産することが可能となり、より簡便かつ低コストで圧電素子１０を製造することができる。

無機圧電体層３を塗布法で形成する場合、より詳細には、
圧電セラミックス（好ましくはウルツ鉱型結晶構造を有する圧電セラミックス）を構成する元素種を含有する第１溶液（原料）を、芯線１の表面に塗布して塗布膜を形成すること、
形成された塗布膜を乾燥させること、および
乾燥させた塗布膜を焼成すること
によって、無機圧電体層３が形成される。

第１溶液は、圧電セラミックス（好ましくはウルツ鉱型結晶構造を有する圧電セラミックス）を構成する元素種（存在する場合には、他種元素（ドーパント）を含む）に加えて、溶媒を含み、場合により安定剤等の任意の適切な添加剤を含み得る。溶媒の例としては、２−メトキシエタノール、２−プロパノール、エタノール、１−ブタノール、トリオクチルフォスフィン、水等が挙げられる。

第１溶液の塗布は、例えばディップコート法やスプレーコート法を用いて実施可能である。好ましくは、ディップコート法により、芯線１を第１溶液に浸漬して所定の速度で引き上げることにより芯線１の表面に第１溶液を概ね均一な厚さで塗布することができる。

乾燥は、芯線１の耐熱温度以下で、塗布膜を乾燥させることにより実施される。乾燥温度は、例えば４００℃未満、好ましくは３００℃以下であり、乾燥時間は適宜設定される。乾燥雰囲気は特に限定されないが、例えば空気、不活性ガス雰囲気、酸素と不活性ガスとの混合雰囲気であってよい。乾燥により、溶媒および場合により存在し得る添加剤が除去され得ると共に、圧電セラミックスを構成する元素種が結晶として析出および凝集して、粒子になる。塗布膜は、かかる粒子（好ましくはウルツ鉱型結晶構造を有する物質（化合物）の粒子）が充填および堆積した集合体であり得る。

これにより、乾燥させた塗布膜が得られる。１回の塗布および１回の乾燥により、所望の塗布膜厚さが得られない場合には、塗布および乾燥を１セットとして、所望の塗布膜厚さが得られるまで、複数セット繰り返して実施してよい。

焼成は、芯線１の耐熱温度以下で、塗布膜を焼成することにより実施される。焼成温度は、例えば６００℃未満、好ましくは４５０℃以下であり、焼成時間は適宜設定される。焼成雰囲気は特に限定されないが、例えば空気、不活性ガス雰囲気、酸素と不活性ガスとの混合雰囲気であってよい。焼成により、上記粒子が互いに結合してなる多孔体である結合層が形成され得る。この結合層は、圧電セラミックスを成す結晶の粒子が（無秩序に）充填および堆積した集合体であり得、粒子の形状を残した状態で焼結したものであり得る。

これにより、圧電セラミックス（好ましくはウルツ鉱型結晶構造を有する圧電セラミックス）から成る無機圧電体層３が形成される。１セットまたは複数セットの塗布および乾燥と１回の焼成とにより、所望の無機圧電体層厚さが得られない場合には、「１セットまたは複数セットの塗布および乾燥と１回の焼成と」を１セットとして、所望の無機圧電体層厚さが得られるまで、複数セット繰り返して実施してよい。

次に、無機圧電体層３を被覆する有機保護層５を形成する。有機保護層５は、無機圧電体層３を被覆するように、使用する有機絶縁体の原料に応じて任意の適切な方法により形成可能であるが、好ましくは塗布法により形成され得る。

有機保護層５を塗布法で形成する場合、より詳細には、
有機保護層５を構成する第２溶液（原料）を、無機圧電体層３の表面に塗布して塗布膜を形成すること、
形成された塗布膜を乾燥させること、および場合により、
乾燥させた塗布膜を熱処理に付すこと
によって、有機保護層５が形成される。

第２溶液は、有機保護層を構成する材料（反応完了前の前駆体であってもよい）に加えて、溶媒を含み、場合により安定剤等の任意の適切な添加剤を含み得る。

第２溶液の塗布は、例えばディップコート法やスプレーコート法を用いて実施可能であり、好ましくは、ディップコート法を用いる。無機圧電体層３で被覆された芯線１を第２溶液に浸漬して塗布するディップコート法によれば、無機圧電体層３の表面に第２溶液を概ね均一な厚さで塗布することができる。

乾燥条件は、有機保護層を構成する材料に応じて適宜選択され得る。

これにより、乾燥させた塗布膜が得られる。１回の塗布および１回の乾燥により、所望の塗布膜厚さが得られない場合には、塗布および乾燥を１セットとして、所望の塗布膜厚さが得られるまで、複数セット繰り返して実施してよい。

場合により、乾燥させた塗布膜を熱処理に付してよい。かかる熱処理は、例えば、有機保護層を構成する材料中で反応を進行させるために実施され得る。熱処理条件は、有機保護層を構成する材料に応じて適宜選択され得る。

これにより、有機保護層５が形成される。１セットまたは複数セットの塗布および乾燥と１回の熱処理とにより、所望の有機保護層厚さが得られない場合には、「１セットまたは複数セットの塗布および乾燥と１回の熱処理と」を１セットとして、所望の有機保護層厚さが得られるまで、複数セット繰り返して実施してよい。

次に、有機保護層５を導電体層７で被覆する。導電体層７は、有機保護層５を被覆するように、任意の適切な方法により形成可能である。例えば、蒸着、巻き付けなどにより形成され得る。要すれば、導電体層７を絶縁体層（シース）９で被覆してよい。絶縁体層９は、導電体層７を被覆するように、任意の適切な方法により形成可能である。

以上のようにして本実施形態の圧電素子１０を得ることができる。無機圧電体層３および有機保護層５を順次形成すると、有機保護層５は、無機圧電体層３の形成に必要でかつ比較的高温である焼成温度に曝されないので、有機保護層５が熱により劣化および／または分解されることを回避できる。更に、無機圧電体層３および有機保護層５を塗布法により順次形成する場合、連続するプロセスで実施できるので、長尺の圧電素子１０を効率的に製造することができる。

本実施形態の圧電素子１０は、芯線１（より詳細には導電性部分）および導電体層７を適宜露出させて電極を引き出すことができる（図中、電極端子を黒丸にて模式的に示す）。導電体層９は、グランドであってよく、その場合、シールドとしても機能し得る。

本実施形態の圧電素子１０は、様々な用途の圧電装置において、各種のセンサおよび／またはアクチュエータとして利用可能である。

本実施形態の圧電素子１０は、圧電体の正圧電効果を利用してセンサとして利用可能である。圧電素子１０は、例えば、被検知対象物に取付および／または埋込等して、圧電素子１０に外力が加えられたときにこれを検知することが可能な感圧センサとして、あるいは、被検知対象物の内部疲労を検知するセンサとして利用され得る。また、複数の圧電素子１０を用いて編物または織物を構成して、繊維状圧電センサや振動型発電素子として利用することもできる。その他にも、例えば防犯センサ、介護／見守りセンサ、衝撃センサ、ウェアラブルセンサ、生体信号センサ（呼吸／脈拍）、車両用挟み込み防止センサ、車両用バンパー衝突センサ、車両用エア流量センサ、気象検知センサ（雨／雪）、火災検知センサ、水中音響センサ、ロボット用触覚センサ、医療機器用触覚センサ、繊維シート状圧力分布センサ、環境振動用発電ワイヤーなどの種々の用途の圧電装置に利用することができる。

本実施形態の圧電素子１０は、上記に代えて／加えて、圧電体の逆圧電効果を利用してアクチュエータとして利用可能である。圧電素子１０は、例えば、圧電素子１０に対して駆動電圧を加えた際に、振動を励振するアクチュエータとして利用され得、また更に、その振動をセンサとして利用したアクチュエータ駆動センサとしても利用され得る。その他にも、例えばロボット関節駆動アクチュエータ、人工筋肉アクチュエータ、医療機器操作ワイヤー用駆動アクチュエータ、ファイバースコープ用駆動アクチュエータ、超音波モーター、圧電モーターなどの種々の用途の圧電装置に利用することができる。

なかでも、本実施形態の圧電素子１０は、高い応答特性が求められる用途に好ましく利用され得る。

以上、本発明の１つの実施形態における圧電素子およびこれを含む圧電装置について詳述したが、本実施形態は種々の改変が可能である。

（実施例１）
図１を参照して詳述した上記実施形態の圧電素子を下記の通り作製した。

第１溶液の調製
ガラス製容器に、溶媒として２−メトキシエタノール（４８．２０ｇ）および安定剤として２−アミノエタノール（１．８３ｇ）を入れ、大気雰囲気下、常温にて５分間撹拌した。次に、これにより得られた混合液に酢酸亜鉛二水和物（６．３９ｇ）を加えて、溶解するまで大気雰囲気下、常温にて撹拌した。次に、これにより得られた混合液に酢酸リチウム二水和物（０．０９５ｇ）を加えて、大気雰囲気下、常温にて１時間撹拌した。これにより、第１溶液を調製した。

第２溶液の調製
ポリアミドイミドワニス（日立化成株式会社製、HPC-1000）（２２．５ｇ）に純水（３０ｇ）を加えて、３０分間撹拌して均一に混合した。これにより、第２溶液を調製した。

芯線１の準備
芯線１としてＳＵＳ製ワイヤ（ＳＵＳ３０４、直径０．２８ｍｍ）を準備した。

無機圧電体層の形成
上記で準備した芯線１を、上記で調製した第１溶液に浸漬して塗布することにより、芯線１の表面に第１溶液の塗布膜を形成した。その後、２５０℃で１分間乾燥させ、このような１回の塗布および１回の乾燥を１セットとして、同条件で合計３セット繰り返した。次に、これにより得られた乾燥塗布膜を、４００℃で１分間焼成した。このような「１回の塗布および１回の乾燥の３セットと１回の焼成と」を１セットとして、同条件で合計３セット繰り返した。これにより、芯線１を被覆する無機圧電体層３として、ウルツ鉱型結晶構造を有する酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる層を形成した。無機圧電体層３の厚さは、０．１μｍであった。

有機保護層の形成
上記で無機圧電体層３を形成した芯線１を、上記で調製した第２溶液に浸漬して塗布することにより、無機圧電体層３の表面に第２溶液の塗布膜を形成した。その後、２００℃で１分間乾燥させ、得られた乾燥塗布膜を、３５０℃で３分間の熱処理に付した。このような「１回の塗布、１回の乾燥および１回の焼成」を１セットとして、同条件で合計５セット繰り返した。これにより、無機圧電体層３を被覆する有機保護層５としてポリアミドイミドから成る層を形成した。有機保護層５の厚さは、５μｍであった。

導電体層の形成
上記で形成した有機保護層５の表面にアルミニウムを蒸着させて、導電体層７としてアルミニウムから成る層を形成した。導電体層７の厚さは、０．２μｍであった。

以上のようにして実施例１の圧電素子１０を作製した。

（実施例２）
有機保護層の形成において、「１回の塗布、１回の乾燥および１回の焼成」を１セットのみ実施した（繰り返さなかった）こと以外は、実施例１と同様にして、圧電素子を作製した。実施例２の圧電素子における有機保護層の厚さは、１μｍであった。

（実施例３）
有機保護層の形成において、「１回の塗布、１回の乾燥および１回の焼成」を１セットとして、同条件で合計３０セット繰り返したこと以外は、実施例１と同様にして、圧電素子を作製した。実施例３の圧電素子における有機保護層の厚さは、３０μｍであった。

（比較例１）
有機保護層の形成を実施せず、無機圧電体層の表面に導電体層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、圧電素子を作製した。

（評価）
実施例１〜３および比較例１で作製した圧電素子を下記のようにして評価した。

評価用の圧電素子（長さ：８０ｍｍ）のうち、露出させた芯線１の上記一方の端部付近の領域と、導電体層７の他方の端部付近の領域とにそれぞれリード線を接続して、芯線１（内側電極）および導電体層７（外側電極）を引き出し、アナログ増幅回路（２０００倍増幅）を介してオシロスコープ（ハギワラソリューションズ株式会社製、ＵＤＳ−１Ｇ０２Ｓ−１０Ｋ）に接続して、これら電極間にて発生する電圧信号を経時的に出力可能なように構成した。

上記のようにリード線を接続した状態の評価用の圧電素子を電磁力式微小試験機（株式会社島津製作所製、マイクロサーボＭＭＴ−１０１ＮＶ−１０）にセットし、評価用の圧電素子の線方向に対して加振（周波数１Ｈｚ、応力１Ｎ〜３Ｎ）して、応力を繰り返し負荷した。かかる試験を実施している間に、芯線１（内側電極）および導電体層７（外側電極）の間で発生する電圧信号を圧電出力として経時的に測定した。代表的に、実施例１および比較例１の圧電素子の測定結果をそれぞれ図２および図３に示す。

実施例１の圧電素子では、図２に示すように、圧電出力のピークピーク値（最大値と最小値との差）は９５．００ｍＶｐ−ｐであった。更に、図２から理解されるように、圧電出力に周期的な波形が観測され、１周期が概ね１秒間、即ち、１Ｈｚの周波数であった。この圧電出力の周波数は、加振の周波数に一致していたことから、周波数の追従が確認された。従って、実施例１の圧電素子は、優れた圧電応答を示した。

実施例２の圧電素子では、圧電出力のピークピーク値は６５．８０ｍＶｐ−ｐであり、周波数の追従が確認された。実施例３の圧電素子では、圧電出力のピークピーク値は６５．８３ｍＶｐ−ｐであり、周波数の追従が確認された。従って、実施例２および３の圧電素子は、優れた圧電応答を示した。

これに対して、比較例１の圧電素子では、図３に示すように、圧電出力のピークピーク値は４４．１５ｍＶｐ−ｐであった。しかしながら、図３から理解されるように、圧電出力に周期的な波形は観測されず、周波数の追従がないことが確認された。従って、比較例１の圧電素子は、圧電応答を示さなかった。

本発明の圧電素子は、各種のセンサおよび／またはアクチュエータとして利用可能である。本発明を限定するものではないが、本発明の圧電素子は、柔軟性に優れ、小さい外形断面寸法（代表的には線径）で実現でき、例えば、圧電素子に外力が加えられたときにこれを検知することが可能な感圧センサ等として利用され得る。

１ 芯線（内側電極）
３ 無機圧電体層
５ 有機保護層
７ 導電体層（外側電極）
９ 絶縁体層（シース）
１０ 圧電素子

Claims (8)

1. 導電性の表面を有する芯線と、
   前記芯線を被覆する無機圧電体層と、
   前記無機圧電体層を被覆する有機保護層と、
   前記有機保護層を被覆する導電体層と
   を含み、前記有機保護層が、０．１〜１００μｍの厚さを有し、前記芯線および前記導電体層が、それらの間に前記無機圧電体層および前記有機保護層が介挿された電極としてそれぞれ機能する、圧電素子。
2. 前記有機保護層が、２００℃以上の耐熱温度を有する材料から成る、請求項１に記載の圧電素子。
3. 前記有機保護層が、フッ素樹脂、イミド系樹脂、芳香族系ポリマー、液晶ポリマー、ポリカーボネート、シリコーン樹脂およびエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項１または２に記載の圧電素子。
4. 前記無機圧電体層が、ウルツ鉱型結晶構造を有する圧電セラミックスから成る、請求項１〜３のいずれか１項に記載の圧電素子。
5. 前記ウルツ鉱型結晶構造を有する圧電セラミックスが、酸化亜鉛および窒化アルミニウムの少なくとも一方を含む、請求項４に記載の圧電素子。
6. 前記無機圧電体層が、０．０１〜３．００μｍの厚さを有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の圧電素子。
7. 前記導電体層を被覆する絶縁体層を更に含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の圧電素子。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の圧電素子を含む圧電装置。

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