CN112216786B - 一种柔性压电高分子微机械能采集器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柔性压电高分子微机械能采集器及其制备方法。本发明采用将并联的多层压电薄膜沿长度方向缠绕在高分子弹性体的侧壁上，将并联电极用导线引出；高分子弹性体受到沿轴向的外力施加在高分子弹性体上，由于上下表面的弧度，通过弯张机理，将沿轴向的力放大并转变成沿径向的应力，施加到多层压电薄膜上，提高施加到压电薄膜上的应力；多层压电薄膜通过压电效应，将应力转化成电能；本发明采用多层压电薄膜的并联结构，使得电容增加，降低内阻抗，增强有效的压电响应，从而提高压电能量回收器的输出电流和功率密度；本发明在微能源领域具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及柔性压电器件技术，具体涉及一种柔性压电高分子微机械能采集器及其制备方法。
背景技术
从机械振动、运动、力、光、热和磁场等自然能源中获取能量并为智能可穿戴以及无线传感器网络中的传感器自供电已成为目前的研究热点。为了从机械振动和运动中收集能量，典型的方法采用压电、静电和电磁等机制。然而，在自供电和自感应可穿戴设备以及传感器网络中，压电能量收集器显示出更多的优点，如结构简单，小型化和高能量密度。在压电材料家族中，压电陶瓷材料PZT、压电单晶PMN-PZT等，因拥有优异的压电性能而被广泛用于各种压电器件包括能量回收器件，而聚偏氟乙烯PVDF及其共聚物PVDF-TrFE是新型功能有机高分子材料，其压电性能相对较弱。PVDF具有三个常见的晶体结构，分别为α，β和γ相，只有β相拥有较好的热电和铁电性质。共聚物PVDF-TrFE具有更高的结晶度而无需特殊处理，比PVDF具有更大的压电响应，并且具有很好的柔韧性、介电常数小、声阻抗小、响应频率宽、化学性质稳定以及易于加工成任何形状的优点，因此，更适合可穿戴电子应用。然而，它们相对于无机压电陶瓷或单晶的压电性能仍然很差。许多报道尝试通过材料参杂、各种工艺处理等方法提高PVDF的压电性能，但收效甚微。
发明内容
针对以上现有技术中存在的问题，本发明提出了一种柔性压电高分子微机械能采集器及其制备方法。
本发明的一个目的在于提出一种柔性压电高分子微机械能采集器。
本发明的柔性压电高分子微机械能采集器包括：高分子弹性体、多层压电薄膜、并联电极和外壳；其中，高分子弹性体采用具有弹性的材料，上表面和下表面具有向外凸起的曲面，上表面与下表面为对称的结构；每一层压电薄膜包括有机压电高分子薄膜和导电薄膜电极，有机压电高分子薄膜采用有机高分子材料，形状为长度为a以及宽度为b的矩形，长度a大于高分子弹性体的侧壁周长，在有机压电高分子薄膜的一个表面形成导电薄膜电极，并进行电晕极化，使得有机压电高分子薄膜的电偶极子排列有序形成电偶极性；多层尺寸一致的压电薄膜重叠在一起通过热压整合为一体，形成长度为a、宽度为b和高度为h的多层压电薄膜；在多层压电薄膜的两个b×h侧面分别设置并联电极，从而将各层压电薄膜并联；多层压电薄膜沿长度方向缠绕在高分子弹性体的侧壁上，并露出高分子弹性体的上表面和下表面，缠绕的长度大于高分子弹性体的侧壁周长，从而使得两个并联电极的位置不重合；外壳为无底筒形，外壳的内径不大于多层压电薄膜缠绕在高分子弹性体自由状态下的外径；缠绕了多层压电薄膜的高分子弹性体放入外壳中，并且与外壳之间绝缘，高分子弹性体的上表面和下表面露出外壳；两个并联电极分别通过导线连接至外部的用电器或者电容器；高分子弹性体的上表面受到沿轴向的外力施加在高分子弹性体上，由于上表面和下表面的弧度，通过弯张机理，将沿轴向的力放大并转变成沿径向的应力，施加到多层压电薄膜上；多层压电薄膜通过压电效应，将应力转化成电能，通过导线传输至外部的用电器对其供电或者电容器存储。
高分子弹性体采用有机高分子材料或弹性硅胶。高分子弹性体为实心体，形状为球体、椭球体或者组合体；组合体包括三部分，上部分和下部分分别为球体或椭球体的一半，中间为圆柱体。高分子弹性体的直径为5mm~100mm之间。
有机压电高分子薄膜采用有机压电材料，聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯的共聚物或者含有压电性的高分子材料，厚度为1μm~1000μm。导电薄膜电极采用导电良好的金属电极，金，银或者铜，厚度为5~100nm。多层压电薄膜的层数为2~999。
外壳采用工程塑料或涂有绝缘层的金属材料。外壳的内径大于高分子弹性体自由状态下的外径0.05~1mm。
本发明的另一个目的在于提供一种柔性压电高分子微机械能采集器的制备方法。
本发明的柔性压电高分子微机械能采集器的制备方法，包括以下步骤：
1) 制备有机压电高分子薄膜，形状为长度为a以及宽度为b的矩形，长度a大于高分子弹性体的侧壁周长；
2) 在有机压电高分子薄膜的一个表面形成导电薄膜电极；
3) 对形成了导电薄膜电极的有机压电高分子薄膜进行电晕极化，使得有机压电高分子薄膜的电偶极子排列有序形成电偶极性；
4) 多层尺寸一致的压电薄膜重叠在一起通过热压整合为一体，形成长度为a、宽度为b和高度为h的多层压电薄膜；
5) 在多层压电薄膜的两个b×h侧面分别设置并联电极，从而将各层压电薄膜并联；
6) 制备高分子弹性体；
7) 将多层压电薄膜沿长度方向缠绕在高分子弹性体的侧壁上，并露出高分子弹性体上表面和下表面，缠绕的长度大于高分子弹性体的侧壁周长，从而使得两个并联电极的位置不重合；
8) 将缠绕了多层压电薄膜的高分子弹性体放置在外壳中，并且与外壳之间绝缘，高分子弹性体的上表面和下表面露出外壳；
9) 将两个并联电极分别通过导线连接至外部的用电器或者电容器；
10) 高分子弹性体的上表面受到沿轴向的外力施加在高分子弹性体上，由于上表面和下表面的弧度，通过弯张机理，将沿轴向的力放大并转变成沿径向的应力，施加到多层压电薄膜上；多层压电薄膜通过压电效应，将应力转化成电能，通过导线传输至外部的用电器对其供电或者电容器存储。
其中，在步骤1）中，制备有机压电高分子薄膜，包括以下步骤：
a) 将有机压电材料的颗粒溶解在溶剂中，低温搅拌形成透明溶液，温度为30~50℃；
b) 将透明溶液采用3D打印、旋凃或者热拉伸的方法形成在基板上；
c) 退火结晶后形成有机压电高分子薄膜，从基板上取下有机压电高分子薄膜，厚度为1μm~1000μm，长度a为5mm~100mm，宽度b为5mm~100mm。
在步骤2）中，采离子溅射的方法在有机压电高分子薄膜的一个表面喷射金属形成导电薄膜电极，厚度为5~100nm。
在步骤3）中，将形成了导电薄膜电极的有机压电高分子薄膜放入电晕极化装置中，施加电场，针尖电极为2.5KV/cm，铜网电极为3.5KV/cm，极化时间为3~10min。
在步骤4）中，多层压电薄膜的层数为2~999。
在步骤5）中，并联电极采用金属电极。
在步骤6）中，制备高分子弹性体，包括以下步骤：
a) 将液态的有机高分子材料的主剂与固化剂搅拌均匀；
b) 注入至模具中；
c) 固化后取出，形成高分子弹性体，高分子弹性体为实心体，形状为球体、椭球体或者组合体；组合体包括三部分，上部分和下部分分别为球体或椭球体的一半，中间为圆柱体。
本发明的优点：
本发明采用将并联的多层压电薄膜沿长度方向缠绕在高分子弹性体的侧壁上，将并联电极用导线引出；高分子弹性体受到沿轴向的外力施加在高分子弹性体上，由于上下表面的弧度，通过弯张机理，将沿轴向的力放大并转变成沿径向的应力，施加到多层压电薄膜上，提高施加到压电薄膜上的应力；多层压电薄膜通过压电效应，将应力转化成电能；本发明采用多层压电薄膜的并联结构，使得电容增加，降低内阻抗，增强有效的压电响应，从而提高压电能量回收器的输出电流和功率密度；本发明在微能源领域具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明的柔性压电高分子微机械能采集器的一个实施例的示意图；
图2为本发明的柔性压电高分子微机械能采集器的一个实施例与其他结构能量回收器的电性能对比图，其中，（a）和（b）分别显示了单层平面型能量回收器件与多层平面型能量回收器件在相同压力下的电压响应；（c）和（d）分别显示了单层椭球型能量回收器件与本发明的柔性压电高分子微机械能采集器在相同压力下的电压响应；
图3为本发明的柔性压电高分子微机械能采集器的一个实施例的应用示意图，其中，（a）和（b）分别为在频率为3.5HZ，压强为0.046MPa时，不同负载电阻下所得的输出电流与输出功率，（c）和d）分别表示在没有敲击和有敲击时点亮LED灯的情况的光学显微镜图。
具体实施方式
下面结合附图，通过具体实施例，进一步阐述本发明。
如图1所示，本实施例的柔性压电高分子微机械能采集器包括：高分子弹性体1、多层压电薄膜2、并联电极和外壳3；其中，高分子弹性体1采用具有弹性的材料，上表面和下表面为向外凸起的球面；每一层压电薄膜包括有机压电高分子薄膜和导电薄膜电极，有机压电高分子薄膜采用有机高分子材料，形状为长度为a以及宽度为b的矩形，长度a大于高分子弹性体的侧壁周长，在有机压电高分子薄膜的一个表面形成导电薄膜电极，并进行电晕极化，使得有机压电高分子薄膜的电偶极子排列有序形成电偶极性；多层尺寸一致的压电薄膜重叠在一起通过热压整合为一体，形成长度为a、宽度为b和高度为h的多层压电薄膜2；在多层压电薄膜的两个b×h侧面分别设置并联电极，从而将各层压电薄膜并联；多层压电薄膜沿长度方向缠绕在高分子弹性体的侧壁上，并露出高分子弹性体上表面和下表面，缠绕的长度大于高分子弹性体的侧壁周长，从而使得两个并联电极的位置不重合；外壳3为无底筒形，外壳的内径等于多层压电薄膜缠绕在高分子弹性体上的外径；缠绕了多层压电薄膜的高分子弹性体放置在外壳中，并且与外壳之间绝缘，高分子弹性体的上表面和下表面露出外壳；两个并联电极分别通过导线4连接至外部的示波器；高分子弹性体的上表面受到沿轴向的外力FN施加在高分子弹性体上，由于上表面和下表面的弧度θ，通过弯张机理，将沿轴向的力放大并转变成沿径向的应力FH，施加到多层压电薄膜上；多层压电薄膜通过压电效应，将应力转化成电能，通过导线传输至外部的示波器显示。
在本实施例中，高分子弹性体采用聚二甲基硅氧烷，形状为直径为15mm的球体或长轴为15mm短轴为10mm的椭球体；有机压电高分子薄膜采用聚偏氟乙烯的共聚物，厚度为10μm，导电薄膜电极采用金电极，厚度为10nm，多层压电薄膜的层数为6；外壳采用聚氯乙烯PVC，内径为10.12mm，微大于高分子弹性体的直径，壁厚为2mm，高度为5mm。
本实施例的柔性压电高分子微机械能采集器的制备方法，如图2所示，包括以下步骤：
1) 制备有机压电高分子薄膜：
a) 将聚偏氟乙烯的共聚物的颗粒溶解在二甲基亚砜DMSO中，在30℃下搅拌5 h形成透明溶液；
b) 将透明溶液转移到3D打印机的喷头中，在玻璃基板的表面打印透明溶液，打印完成后，启动3D打印机的红外加热功能；
c) 退火结晶后有机压电高分子薄膜，从基板上取下有机压电高分子薄膜，厚度为10μm，长度a为60mm，宽度b为5mm
2) 在有机压电高分子薄膜的一个表面采用离子溅射的方法喷射金形成导电薄膜电极，厚度为10nm。
3) 对形成了导电薄膜电极的有机压电高分子薄膜进行电晕极化，使得有机压电高分子薄膜的电偶极子排列有序形成电偶极性。
4) 多层尺寸一致的压电薄膜重叠在一起通过热压整合为一体，形成长度为a、宽度为b和高度为h的多层压电薄膜。
5) 在多层压电薄膜的两个b×h侧面分别设置并联电极，从而将各层压电薄膜并联。
6) 制备高分子弹性体：
a) 将液态的聚二甲基硅氧烷的主剂与固化剂按25:1的比例配制好后搅拌均匀；
b) 注入至椭球模具中；
c) 固化后取出，形成实心的椭球体形的高分子弹性体。
7) 将多层压电薄膜沿长度方向缠绕在高分子弹性体的侧壁上，并露出高分子弹性体上表面，缠绕的长度大于高分子弹性体的侧壁周长，从而使得两个并联电极的位置不重合。
8) 将缠绕了多层压电薄膜的高分子弹性体放置在外壳中，并且与外壳之间绝缘，高分子弹性体的上表面和下表面露出外壳，高分子弹性体的下表面放置在平面上。
9) 将两个并联电极分别通过导线连接至外部的示波器。
利用一个激振器对高分子弹性体的上表面进行不同频率的敲打，如图2（a），利用示波器记录四种器件的力-电响应性能。如图2（a）和2（b）分别显示平面单层和平面六层压电能量回收器件在相同拍击下的电压响应；图2（c）和图2（d）分别显示椭球型单层和椭球型六层压电能量回收器在相同拍击下的电压响应。椭球型压电能量回收器可以产生高达88V峰值电压；六层椭球型压电能量回收器件产生的输出功率高达5.81mW/cm2；而平面型压电能量回收器可以产生电压峰值为40V；六层平面型压电能量回收器件产生的输出功率仅仅为0.06mW/cm2。
本实施例的应用：
敲击下点亮LED灯，具体步骤如下：将柔性压电高分子微机械能采集器的下端固定在一平台上，上端同激振器振动臂连接；能量回收器的输出电极同一个桥式整流器联接，其输出端同多个LED灯相连；用激振器振动臂敲击能量回收器件上端表面，观察LED灯点亮情况，如图3（d）。从图3（a）和（b）可知此能量回收器的输出电流和输出功率均很高，在微能源领域可以较好的发展前景。从图3（d）可以看到在敲击压电能量回收器件的瞬间，它能够同时点亮30个LED灯。
最后需要注意的是，公布实施例的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。
Claims (10)
1.一种柔性压电高分子微机械能采集器，其特征在于，所述柔性压电高分子微机械能采集器包括：高分子弹性体、多层压电薄膜、并联电极和外壳；其中，高分子弹性体采用具有弹性的材料，上表面和下表面具有向外凸起的曲面，上表面与下表面为对称的结构；每一层压电薄膜包括有机压电高分子薄膜和导电薄膜电极，有机压电高分子薄膜采用有机高分子材料，形状为长度为a以及宽度为b的矩形，长度a大于高分子弹性体的侧壁周长，在有机压电高分子薄膜的一个表面形成导电薄膜电极，并进行电晕极化，使得有机压电高分子薄膜的电偶极子排列有序形成电偶极性；多层尺寸一致的压电薄膜重叠在一起通过热压整合为一体，形成长度为a、宽度为b和高度为h的多层压电薄膜；在多层压电薄膜的两个b×h侧面分别设置并联电极，从而将各层压电薄膜并联；多层压电薄膜沿长度方向缠绕在高分子弹性体的侧壁上，并露出高分子弹性体的上表面和下表面，缠绕的长度大于高分子弹性体的侧壁周长，从而使得两个并联电极的位置不重合；外壳为无底筒形，外壳的内径不大于多层压电薄膜缠绕在高分子弹性体自由状态下的外径；缠绕了多层压电薄膜的高分子弹性体放入外壳中，并且与外壳之间绝缘，高分子弹性体的上表面和下表面露出外壳；两个并联电极分别通过导线连接至外部的用电器或者电容器；高分子弹性体的上表面受到沿轴向的外力施加在高分子弹性体上，由于上表面和下表面的弧度，通过弯张机理，将沿轴向的力放大并转变成沿径向的应力，施加到多层压电薄膜上；多层压电薄膜通过压电效应，将应力转化成电能，通过导线传输至外部的用电器对其供电或者电容器存储。
2.如权利要求1所述的柔性压电高分子微机械能采集器，其特征在于，所述高分子弹性体采用有机高分子材料或弹性硅胶。
3.如权利要求1所述的柔性压电高分子微机械能采集器，其特征在于，所述高分子弹性体为实心体，形状为球体、椭球体或者组合体；组合体包括三部分，上部分和下部分分别为球体或椭球体的一半，中间为圆柱体。
4.如权利要求1所述的柔性压电高分子微机械能采集器，其特征在于，所述高分子弹性体的直径为5mm~100mm之间。
5.如权利要求1所述的柔性压电高分子微机械能采集器，其特征在于，所述有机压电高分子薄膜采用聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯的共聚物或者其他含有压电性的高分子材料，厚度为1μm~1000μm。
6.如权利要求1所述的柔性压电高分子微机械能采集器，其特征在于，所述导电薄膜电极采用导电良好的金属电极，厚度为5~100nm。
7.如权利要求1所述的柔性压电高分子微机械能采集器，其特征在于，所述多层压电薄膜的层数为2~999。
8.如权利要求1所述的柔性压电高分子微机械能采集器，其特征在于，所述外壳采用工程塑料或涂有绝缘层的金属材料。
9.一种如权利要求1所述的柔性压电高分子微机械能采集器的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1) 制备有机压电高分子薄膜，形状为长度为a以及宽度为b的矩形，长度a大于高分子弹性体的侧壁周长；
2) 在有机压电高分子薄膜的一个表面形成导电薄膜电极；
3) 对形成了导电薄膜电极的有机压电高分子薄膜进行电晕极化，使得有机压电高分子薄膜的电偶极子排列有序形成电偶极性；
4) 多层尺寸一致的压电薄膜重叠在一起通过热压整合为一体，形成长度为a、宽度为b和高度为h的多层压电薄膜；
5) 在多层压电薄膜的两个b×h侧面分别设置并联电极，从而将各层压电薄膜并联；
6) 制备高分子弹性体；
7) 将多层压电薄膜沿长度方向缠绕在高分子弹性体的侧壁上，并露出高分子弹性体上表面和下表面，缠绕的长度大于高分子弹性体的侧壁周长，从而使得两个并联电极的位置不重合；
8) 将缠绕了多层压电薄膜的高分子弹性体放置在外壳中，并且与外壳之间绝缘，高分子弹性体的上表面和下表面露出外壳；
9) 将两个并联电极分别通过导线连接至外部的用电器或者电容器；
10) 高分子弹性体的上表面受到沿轴向的外力施加在高分子弹性体上，由于上表面和下表面的弧度，通过弯张机理，将沿轴向的力放大并转变成沿径向的应力，施加到多层压电薄膜上；多层压电薄膜通过压电效应，将应力转化成电能，通过导线传输至外部的用电器对其供电或者电容器存储。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，在步骤1）中，制备有机压电高分子薄膜，包括以下步骤：
a) 将有机压电材料的颗粒溶解在溶剂中，低温搅拌形成透明溶液，温度为30~50℃；
b) 将透明溶液采用3D打印、旋凃或者热拉伸的方法形成在基板上；
退火结晶后形成有机压电高分子薄膜，从基板上取下有机压电高分子薄膜，厚度为1μm~1000μm，长度a为5mm~100mm，宽度b为5mm~100mm。
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