JP2021084931A - 粘着シート - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、耐発泡性を有する粘着シートを提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーに由来する単位を有し、かつ重量平均分子量が１００００より大きい（メタ）アクリル重合体Ａと、重量平均分子量が１００００以下である（メタ）アクリル重合体Ｂと、ブロックイソシアネートと、を有する粘着剤組成物を硬化してなる粘着シートであって、粘着剤組成物における、ブロックイソシアネートの含有量は、（メタ）アクリル重合体Ａ１００質量部に対して０．０１質量部以上であり、熱硬化能を有する、粘着シートに関する。【選択図】図１

Description

本発明は、粘着シートに関する。

従来、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などの表示装置や、タッチパネルなどの表示装置と組み合わせて用いられる入力装置が広く用いられている。これらの表示装置や入力装置においては、光学部材を貼り合せる用途に透明な粘着シートが使用されており、表示装置と入力装置の貼合にも透明な粘着シートが使用されている。

例えば、特許文献１〜５には、光学部材貼合用の粘着シートが開示されている。ここでは、各種モノマーを重合させることでアクリル系共重合体を得ており、このようなアクリル系共重合体を配合してなる粘着剤組成物からアクリル系粘着シートが形成されている。

また、特許文献６には、（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部と、過酸化物を含む架橋剤０．０５〜５質量部およびブロックイソシアネート化合物０．０５〜５質量部を含む架橋助剤を含む架橋剤組成物と、を含む粘着剤組成物が開示されている。特許文献７には、水酸基を含有するアクリル系ポリマー（Ａ）と、２３℃ではアクリル系ポリマー（Ａ）との架橋反応が進行せずに、８０℃以上の加熱時にアクリル系ポリマー（Ａ）との架橋反応が開始し進行する架橋剤（Ｂ）と、水酸基含有添加物（Ｃ）とを含有することを特徴とする光学フィルター用粘着性組成物が開示されている。特許文献７の実施例では、この粘着性組成物にさらにブロックイソシアネートが添加された例が開示されている。なお、特許文献６及び７で得られる粘着シートは熱硬化能を有していない。このため、これら従来技術で得られる粘着シートにおいては、十分に発泡が抑制されていなかった。

特開２０１２−２３３０６０号公報 国際公開第２０１０／１４７０４７号 特開２０１６−１８６６１８号公報 特開２０１８−００１６１５号公報 国際公開第２０１５／０８０１２０号 特開２０１１−１３２２９７号公報 特開２０１１−２０９３７９号公報

粘着シートを、例えばアウトガスを発生させやすい樹脂板等に貼合する場合においては、粘着シートと樹脂板の界面や、粘着シート中に気泡が発生する場合がある。また、近年は、粘着シートを貼合した光学部材が高温や高湿環境といった過酷環境下で使用される場合もあり、このような環境下においては、より気泡が発生しやすくなる。

そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、高温環境下においても気泡の発生が抑制される粘着シートを提供することを目的として検討を進めた。

上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、粘着シートに異種のアクリル重合体を配合し、さらに、ブロックイソシアネートを添加することにより、熱硬化能を有する粘着シートであって、さらに耐発泡性が発揮される粘着シートが得られることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。

［１］ 水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーに由来する単位を有し、かつ重量平均分子量が１００００より大きい（メタ）アクリル重合体Ａと、
重量平均分子量が１００００以下である（メタ）アクリル重合体Ｂと、
ブロックイソシアネートと、を有する粘着剤組成物を硬化してなる粘着シートであって、
粘着剤組成物における、ブロックイソシアネートの含有量は、（メタ）アクリル重合体Ａ１００質量部に対して０．０１質量部以上であり、
熱硬化能を有する、粘着シート。
［２］ 粘着シートは、粘着剤組成物を光硬化してなる、［１］に記載の粘着シート。
［３］ 粘着シートの加熱前のゲル分率は７５％以上である、［１］又は［２］に記載の粘着シート。
［４］ 加熱前の粘着シートを加熱し、８５℃到達後１分間維持した後の周波数１Ｈｚの初期貯蔵弾性率（Ｇ'）をＰとし、さらに８５℃で１時間維持した後の周波数１Ｈｚの貯蔵弾性率（Ｇ'）をＱとした場合、
Ｐは４．０×１０⁴Ｐａ以上であり、
Ｑ＞１．０１×Ｐである、［１］〜［３］のいずれかに記載の粘着シート。
［５］ ブロックイソシアネートは、以下の条件で得た固形状体のゲル分率を８０％以上とするブロックイソシアネートである、［１］〜［４］のいずれかに記載の粘着シート；
（条件）
水酸基価（ＯＨＶ）が１００ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオールの水酸基（ＯＨ）と、前記ブロックイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）の官能基当量がＮＣＯ／ＯＨ＝１となるようアクリルポリオールとブロックイソシアネートを混合し、混合液を乾燥後の厚みが４０μｍとなるように塗工し、８０℃で３０分間加熱して固形状体を得る。
［６］ （メタ）アクリル重合体Ａは、環構造を有する（メタ）アクリルモノマーに由来する単位をさらに有する、［１］〜［５］のいずれかに記載の粘着シート。
［７］ （メタ）アクリル重合体Ｂのガラス転移温度が２０〜１２０℃である、［１］〜［６］のいずれかに記載の粘着シート。
［８］ （メタ）アクリル重合体Ｂは、脂環を有するモノマーに由来する単位を含む、［１］〜［７］のいずれかに記載の粘着シート。
［９］ （メタ）アクリル重合体Ｂは、脂環を有するモノマーに由来する単位を含み、脂環を構成する炭素数は６以上である、［１］〜［８］のいずれかに記載の粘着シート。
［１０］ （メタ）アクリル重合体Ｂは、官能基を実質的に有さない、［１］〜［９］のいずれかに記載の粘着シート。
［１１］ 粘着剤組成物は、光重合開始剤をさらに含み、光重合開始剤が、アセトフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤及びオキシムエステル系光重合開始剤から選択される少なくとも１種である、［１］〜［１０］のいずれかに記載の粘着シート。
［１２］ 粘着剤組成物は、シランカップリング剤をさらに含む、［１］〜［１１］のいずれかに記載の粘着シート。

本発明によれば、耐発泡性を有する粘着シートを得ることができる。

図１は、剥離シートを有する粘着シートの断面を表す概略図である。

以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。

なお、本明細書において、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表す。また、本明細書において、“単量体”と“モノマー”は同義であり、“重合体”と“ポリマー”は同義である。

＜粘着シート＞
本発明は、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーに由来する単位を有し、かつ重量平均分子量が１００００より大きい（メタ）アクリル重合体Ａと、重量平均分子量が１００００以下である（メタ）アクリル重合体Ｂと、ブロックイソシアネートと、を有する粘着剤組成物を硬化してなる粘着シートに関する。ここで、粘着剤組成物における、ブロックイソシアネートの含有量は、（メタ）アクリル重合体Ａ１００質量部に対して０．０１質量部以上である。また、本発明の粘着シートは、熱硬化能を有するものである。

上記構成により、本発明の粘着シートは耐発泡性を発揮する。本発明の粘着シートにおいては、高温環境下においても優れた耐発泡性が発揮される。本明細書において、粘着シートの耐発泡性を評価する際には、まず、粘着シートを厚み１ｍｍのポリカーボネート板に貼合した後、オートクレーブにて温度３０℃、圧力０．５ＭＰａの環境下で３０分間処理し、大気圧、室温環境下にて１日静置する。次いで、被着体を含むサンプルを、温度８５℃、相対湿度８５％に調整された恒温恒湿機内部に設置する。その後、６時間後に粘着シートの様子を観察し、その際に発生した気泡の直径が１ｍｍ以下であり、かつ気泡の数が５０個未満である場合に、発泡抑制効果が発揮されていると評価できる。なお、気泡の直径は１ｍｍ以下であり、かつ気泡の数は２０個未満であることがより好ましい。

本発明の粘着シートは、熱硬化能を有するものである。ここで、粘着シートが熱硬化能を有するものであることは、粘着シートの貯蔵弾性率（Ｇ'）の増加もしくは加熱後の応力歪曲線をもって判定できる。具体的には、粘着シートを一定の高温環境下に置いた際に、時間経過と共に粘着シートの貯蔵弾性率（Ｇ’）の上昇が見られた場合に、粘着シートは熱硬化能を有すると判定できる。また、粘着シートについて、一定の高温環境下に置く前後の引張り試験（Ｓ−Ｓ試験）を行い、加熱により応力歪曲線において弾性率と破断強度が高まった場合にも粘着シートは熱硬化能を有すると判定できる。

加熱前の粘着シートのゲル分率は、７５％以上であることが好ましく、７８％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。また、加熱前の粘着シートのゲル分率は９９％以下であることが好ましい。粘着シートのゲル分率は、以下のようにして測定される。まず、粘着シート０．１ｇを酢酸エチル３０ｍｌに溶解し、一晩置いた溶液をＳＵＳメッシュにてろ過したものを１２０℃で１時間乾燥する。次いで、２００メッシュＳＵＳ金網に残留した溶媒不溶分を計量することで、ゲル分率を算出する。
ゲル分率（％）＝金網に残留した溶媒不溶物重量／サンプル重量×１００
ゲル分率を上記範囲にすることにより、粘着シートの高温高湿下での耐発泡効果がより効果的に発揮される。

粘着シートを加熱し、８５℃到達後１分間維持した後の周波数１Ｈｚの初期貯蔵弾性率（Ｇ’）をＰとし、さらに８５℃で１時間維持した後の周波数１Ｈｚの貯蔵弾性率（Ｇ’）をＱとした場合、Ｐは４．０×１０⁴Ｐａ以上であり、Ｑ＞１．０１×Ｐであることが好ましい。通常、アクリル系の粘着シートを８５℃といった高温で加熱した場合、加熱に伴い粘着シートの貯蔵弾性率（Ｇ’）が低下する傾向が見られる。しかしながら、本発明においては、（メタ）アクリル重合体Ａと（メタ）アクリル重合体Ｂに加えて、さらにブロックイソシアネートを所定量以上配合することにより、加熱に伴い貯蔵弾性率（Ｇ’）が低下することを抑制することができる。さらに本発明においては、加熱に伴い貯蔵弾性率（Ｇ’）を上昇させることができる。このように、本発明においては、従来の粘着シートにおいては達成できなかった新規物性を有する粘着シートが得られており、これにより、高温環境下における耐発泡効果がより顕著に発揮される。

粘着シートを８５℃到達後１分間維持した後の周波数１Ｈｚの初期貯蔵弾性率Ｐは、４．０×１０⁴Ｐａ以上であることが好ましく、４．５×１０⁴Ｐａ以上であることがより好ましく、５．０×１０⁴Ｐａ以上であることがさらに好ましい。なお、粘着シートを８５℃到達後１分間維持した後の周波数１Ｈｚの初期貯蔵弾性率Ｐは、８．０×１０⁴以下であることが好ましい。また、８５℃で１時間加熱経過した後の周波数１Ｈｚの貯蔵弾性率Ｑは、４．１×１０⁴Ｐａ以上であることが好ましく、４．５×１０⁴Ｐａ以上であることがより好ましく、５．０×１０⁴Ｐａ以上であることがさらに好ましい。

粘着シートの貯蔵弾性率は、具体的には以下のようにして測定した値である。まず、粘着シートを、厚みが１０００μｍになるよう積層し、積層した粘着シートをオートクレーブにて３０℃、０．５ＭＰａ、１０分間加圧する。次いで、加熱温度８５℃にて１分間恒温保持した後、８５℃で恒温保持したまま、ひずみ量０．１％、周波数１Ｈｚにて、貯蔵弾性率Ｇ'を１時間ほど経時的に測定する。測定終了後、測定開始時の初期貯蔵弾性率Ｇ'（Ｐ）と、８５℃で１時間経過したときの貯蔵弾性率Ｇ'（Ｑ）を読み取る。なお、貯蔵弾性率Ｇ'の測定には、例えばアントンパール社製ＭＣＲ３０１を用いることができる。

本発明の粘着シートは、粘着剤層のみから構成される粘着シートであることが好ましく、両面粘着シートであることが好ましい。両面粘着シートとしては、粘着剤層からなる単層の粘着シート、粘着剤層を複数積層した多層の粘着シート、粘着剤層と粘着剤層の間に他の粘着剤層を積層した多層の粘着シートが挙げられる。なお、本発明の粘着シートは、粘着剤層と粘着剤層の間に支持体を積層した多層の粘着シートであってもよい。両面粘着シートが支持体を有する場合、支持体として透明な支持体を用いたものが好ましい。支持体としては、透明基材と同様に光学分野に用いられる一般的なフィルムを用いることができる。このような両面粘着シートは、粘着シート全体としての透明性にも優れることから、光学部材同士の接着に好適に用いることができる。

本発明は、粘着シートの両表面に剥離シートを備える剥離シート付き粘着シートに関するものであってもよい。本発明の粘着シートの両表面に剥離シートが備えられている場合、図１に示されるように剥離シート付き粘着シート１０は、粘着剤層１１の両表面に剥離シート１２ａ及び１２ｂを有することが好ましい。

剥離シートとしては、剥離シート用基材とこの剥離シート用基材の片面に設けられた剥離剤層とを有する剥離性積層シート、あるいは、低極性基材としてポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。
剥離性積層シートにおける剥離シート用基材には、紙類、高分子フィルムが使用される。剥離剤層を構成する剥離剤としては、例えば、汎用の付加型もしくは縮合型のシリコーン系剥離剤や長鎖アルキル基含有化合物が用いられる。特に、反応性が高い付加型シリコーン系剥離剤が好ましく用いられる。
シリコーン系剥離剤としては、具体的には、東レ・ダウコーニングシリコーン社製のＢＹ２４−４５２７、ＳＤ−７２２０等や、信越化学工業（株）製のＫＳ−３６００、ＫＳ−７７４、Ｘ６２−２６００などが挙げられる。また、シリコーン系剥離剤中にＳｉＯ₂単位と（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位あるいはＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₃）ＳｉＯ_1/2単位を有する有機珪素化合物であるシリコーンレジンを含有することが好ましい。シリコーンレジンの具体例としては、東レ・ダウコーニングシリコーン社製のＢＹ２４−８４３、ＳＤ−７２９２、ＳＨＲ−１４０４等や、信越化学工業（株）製のＫＳ−３８００、Ｘ９２−１８３等が挙げられる。
剥離性積層シートとして、市販品を用いてもよい。例えば、帝人デュポンフィルム（株）製の離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムである重セパレータフィルムＡ７１や、帝人デュポンフィルム（株）製の離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムである軽セパレータフィルムＡ３８ＳＴを挙げることができる。

剥離シート付き粘着シートは、粘着シートの両表面に剥離力が互いに異なる１対の剥離シートを有することが好ましい。すなわち、剥離シートは、剥離しやすくするために、剥離シート１２ａと剥離シート１２ｂとの剥離性を異なるものとすることが好ましい。一方からの剥離性と他方からの剥離性とが異なると、剥離性が高い方の剥離シートだけを先に剥離することが容易となる。その場合、貼合方法や貼合順序に応じて剥離シート１２ａと剥離シート１２ｂの剥離性を調整すればよい。

粘着シートの厚みは、用途に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、５〜１０００μｍであることが好ましく、８〜５００μｍであることがより好ましく、１０〜３００μｍであることが特に好ましい。粘着シートの厚みを上記範囲内とすることにより、粘着性能を維持しつつ粘着剤のはみ出しやべたつきを抑制することができるため加工性を高めることができる。さらに、粘着剤層の厚さを上記範囲内とすることにより、両面粘着シートの製造が容易となる。

＜（メタ）アクリル重合体Ａ＞
粘着シートは、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーに由来する単位を有し、かつ重量平均分子量が１００００より大きい（メタ）アクリル重合体Ａを含有する。

水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロシキブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート及び８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロシキブチル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種は好ましく用いられる。

（メタ）アクリル重合体Ａにおける、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーに由来する単位の含有量は、（メタ）アクリル重合体Ａの全質量に対して２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがさらに好ましい。また、（メタ）アクリル重合体Ａにおける、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーに由来する単位の含有量は、（メタ）アクリル重合体Ａの全質量に対して、５０質量％以下であることが好ましい。水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーに由来する単位の含有量を上記範囲内とすることにより、耐湿熱白化性を付与しつつ被着体への密着性を付与することができ、これにより、粘着シートの耐発泡性をより効果的に高めることができる。

（メタ）アクリル重合体Ａは、環構造を有する（メタ）アクリルモノマーに由来する単位をさらに有することが好ましい。環構造を有する（メタ）アクリルモノマーは、脂環もしくは芳香族環を有する（メタ）アクリルモノマーであることが好ましい。脂環としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。なお、脂環はスピロ構造を有するものであってもよい。芳香族環としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピリジン、フラン、ベンゾフラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、オキサゾールが挙げられる。中でも、環構造は、脂環であることが好ましく、シクロヘキサン、ジシクロペンタジエン及びベンゼンから選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。なお、上述した環構造はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、アルケニル基、アシル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、脂環基、シアノ基、エポキシ基、オキセタニル基、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基等から選択される置換可能な置換基を挙げることができる。但し、環構造を有する（メタ）アクリルモノマーは環構成原子として窒素原子を有さないものであることが好ましい。

環構造を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、３フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、Ｏ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。（メタ）アクリル重合体Ａにおける、環構造を有する（メタ）アクリルモノマーに由来する単位の含有量は、（メタ）アクリル重合体Ａの全質量に対して１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることがさらに好ましく、９質量％以上であることが特に好ましい。また、（メタ）アクリル重合体Ａにおける、環構造を有する（メタ）アクリルモノマーに由来する単位の含有量は、３０質量％以下であることが好ましい。環構造を有する（メタ）アクリルモノマーに由来する単位の含有量を上記範囲内とすることにより、（メタ）アクリル重合体Ａと（メタ）アクリル重合体Ｂの相溶性を高めることができ、これにより、粘着シートの耐発泡性をより効果的に高めることができる。

（メタ）アクリル重合体Ａは、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーに由来する単位と、環構造を有する（メタ）アクリルモノマーに由来する単位の他に、アルキル（メタ）アクリレートに由来する単位を含有していてもよい。アルキル（メタ）アクリレートの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートに由来する単位の含有量は、（メタ）アクリル重合体Ａの全質量に対して、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。また、アルキル（メタ）アクリレートに由来する単位の含有量は、（メタ）アクリル重合体Ａの全質量に対して、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましい。アルキル（メタ）アクリレートに由来する単位の含有量を上記範囲内とすることにより、粘着シートの耐発泡性をより効果的に高めることができる。

（メタ）アクリル重合体Ａは、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーに由来する単位と、環構造を有する（メタ）アクリルモノマーに由来する単位の他に、架橋性官能基を有する（メタ）アクリルモノマーに由来する単位を有していてもよい。架橋性官能基を有する（メタ）アクリルモノマーが有する架橋性官能基としては、カルボキシ基、アミド基、アミノ基、チオール基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基を挙げることができる。（メタ）アクリル重合体Ａにおける架橋性官能基を有する（メタ）アクリルモノマーに由来する単位の含有量は１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。（メタ）アクリル重合体Ａにおける架橋性官能基を有する（メタ）アクリルモノマーに由来する単位の含有量を上記範囲にすることにより、粘着シートと被着体の密着性をより効果的に高めることができる。

（メタ）アクリル重合体Ａは、必要に応じて、他の単量体単位を有してもよい。他の単量体は、上述したモノマー成分と共重合可能なものであればよく、例えば（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、エチルビニルエーテル等が挙げられる。（メタ）アクリル重合体Ａにおける他の単量体単位の含有量は１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。

（メタ）アクリル重合体Ａの重量平均分子量は、１００００より大きいものであればよく、１０万以上であることが好ましく、２０万以上であることがより好ましい。また、（メタ）アクリル重合体Ａの重量平均分子量は、２００万以下であることが好ましく、１５０万以下であることがより好ましく、１００万以下であることがさらに好ましい。なお、（メタ）アクリル重合体Ａの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、分子量が既知である標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を用いて換算して求めた値である。（メタ）アクリル重合体Ａとしては、市販のものを用いてもよく、公知の方法により合成したものを用いてもよい。

＜（メタ）アクリル重合体Ｂ＞
粘着シートは、重量平均分子量が１００００以下である（メタ）アクリル重合体Ｂを含有する。（メタ）アクリル重合体Ｂは、（メタ）アクリル重合体Ａと比較して、低分子量成分であり、アクリル系粘着付与剤としての機能を有するものである。（メタ）アクリル重合体Ｂは、官能基を実質的に有さないものであることが好ましく、この場合、（メタ）アクリル重合体Ｂは、上述した（メタ）アクリル重合体Ａと架橋構造を形成しない。

本発明の粘着シートは、（メタ）アクリル重合体Ａに加えて、（メタ）アクリル重合体Ｂを含有することにより、粘着シートは優れた耐発泡性を発揮する。さらに、（メタ）アクリル重合体Ａと（メタ）アクリル重合体Ｂを上述の分子量とした上で併用することで、各重合体の相溶性が向上し粘着シートは、被着体に対して優れた密着性を示す。このように、本発明においては、異種の（メタ）アクリル重合体を含有させることで、粘着シートの耐発泡性と密着性を高いレベルで両立することができる。

（メタ）アクリル重合体Ｂの重量平均分子量は、３０００以上であることが好ましく、３２００以上であることがより好ましく、３５００以上であることがさらに好ましい。また、（メタ）アクリル重合体Ｂの重量平均分子量は、１００００以下であればよく、９０００以下であることがより好ましく、８０００以下であることがさらに好ましい。（メタ）アクリル重合体Ｂの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、分子量が既知である標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を用いて換算して求めた値である。（メタ）アクリル重合体Ｂとしては、市販のものを用いてもよく、公知の方法により合成したものを用いてもよい。

（メタ）アクリル重合体Ｂのガラス転移温度は、２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましく、４０℃以上であることがさらに好ましい。また、（メタ）アクリル重合体Ｂのガラス転移温度は、１２０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましく、９０℃以下であることがさらに好ましい。（メタ）アクリル重合体Ｂのガラス転移温度を上記範囲内とすることにより、被着体に対する粘着シートの密着性を高めることができ、さらに、粘着シートの耐発泡性をより効果的に高めることができる。

（メタ）アクリル重合体Ｂは、環構造を有するモノマーに由来する単位を含むことが好ましく、脂環を有するモノマーに由来する単位を含むことがより好ましい。また、（メタ）アクリル重合体Ｂが脂環を有するモノマーに由来する単位を含む場合、脂環を構成する炭素数は６以上であることが好ましい。炭素数が６以上の脂環としては、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン等が挙げられる。なお、脂環はスピロ構造を有するものであってもよい。また、上述した脂環はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、アルケニル基、アシル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、脂環基、シアノ基、エポキシ基、オキセタニル基、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基等から選択される置換可能な置換基を挙げることができる。

脂環を有するモノマーとしては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等を好ましく用いることができる。

（メタ）アクリル重合体Ｂが、環構造を有するモノマーに由来する単位を含む場合、環構造を有するモノマーに由来する単位の含有量は、（メタ）アクリル重合体Ｂの全質量に対して、５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。また、環構造を有するモノマーに由来する単位の含有量は、（メタ）アクリル重合体Ｂの全質量に対して、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることが好ましい。環構造を有するモノマーに由来する単位の含有量を上記範囲内とすることにより、アクリル重合体Ａとアクリル重合体Ｂとの相溶性を高め、さらに粘着シートと被着体の密着性を高めることができる。

（メタ）アクリル重合体Ｂは、さらにアルキル（メタ）アクリレートに由来する単位を含有していてもよい。アルキル（メタ）アクリレートの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル重合体Ｂは、メチル（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。アルキル（メタ）アクリレートに由来する単位の含有量は、（メタ）アクリル重合体Ｂの全質量に対して、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。また、アルキル（メタ）アクリレートに由来する単位の含有量は、（メタ）アクリル重合体Ｂの全質量に対して、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることが好ましい。アルキル（メタ）アクリレートに由来する単位の含有量を上記範囲内とすることにより、アクリル重合体Ａとアクリル重合体Ｂとの相溶性を高め、粘着シートと被着体の密着性を高めることができる。

（メタ）アクリル重合体Ｂは、必要に応じて、他の単量体単位を有してもよい。他の単量体は、上述したモノマー成分と共重合可能なものであればよく、例えば（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、エチルビニルエーテル等が挙げられる。（メタ）アクリル重合体Ｂにおける他の単量体単位の含有量は１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。

粘着シート中における（メタ）アクリル重合体Ｂの含有量は、（メタ）アクリル重合体Ａ１００質量部に対して１質量部以上であればよく、１．５質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましい。また、粘着シート中における（メタ）アクリル重合体Ｂの含有量は、（メタ）アクリル重合体Ａ１００質量部に対して２０質量部以下であることが好ましい。（メタ）アクリル重合体Ｂの含有量を上記範囲内とすることにより、被着体に対する粘着シートの密着性を高めることができ、さらに、粘着シートの耐発泡性をより効果的に高めることができる。

＜ブロックイソシアネート＞
本発明の粘着シートは、ブロックイソシアネートを含有する。ブロックイソシアネートは、１分子中に２つ以上のイソシアネート基を有し、それらイソシアネート基が保護基によってブロックされてなる化合物である。このようなブロックイソシアネートにおいては、加熱により、脱ブロックすることで、イソシアネート基を活性化させる。

ブロックイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート系ブロックポリイソシアネート、トルエンジイソシアネート系ブロックイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート系ブロックイソシアネート等が挙げられる。ヘキサメチレンジイソシアネート系ブロックポリイソシアネートとしては旭化成（株）製のＭＦ−Ｋ６０Ｂ、ＳＢＢ−７０Ｐ、ＳＢＮ−７０Ｄ、ＳＢＬ−１００、ＷＭ４４−Ｌ７０Ｇ、明成化学工業（株）製のメイカネートＣＸ、ＳＵ−２６８Ａ、ＮＢＰ−８７３Ｄ、トルエンジイソシアネート系ブロックイソシアネートとしては明成化学工業（株）製のメイカネートＴＰ−１０、ジフェニルメタンジイソシアネート系ブロックイソシアネートとしては明成化学工業（株）製のＤＭ−６４００等が挙げられる。中でも、ＭＦ−Ｋ６０ＢとＷＭ４４−Ｌ７０Ｇは好ましく用いられる。

ブロックイソシアネートは、市販品を用いることができるが、公知の方法で調製することもできる。例えば、イソシアネート化合物とブロック剤とを溶媒中で撹拌し、濃縮、濾過、抽出、晶析、蒸留等の公知の分離精製手段を用いて分離することにより得ることができる。イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。また、ブロック剤としては、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム類；メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、メチルイソアミルケトオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、カテコール、ニトロフェノールなどのフェノール類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、シクロヘキサノール、トリメチロールプロパンなどのアルコール類；ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン化合物；アセトアニリド、酢酸アミドなどのアミド類；コハク酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド類；３，５−ジメチルピラゾールなどのピラゾール類；１，２，４−トリアゾールなどのトリアゾール類；重亜硫酸ソーダなどの亜硫酸塩類；Ｎ，Ｎ′−ジフェニルホルムアミジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−メチルフェニル）ホルムアミジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）ホルムアミジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−メチルフェニル）ホルムアミジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，５−ジメチルフェニル）ホルムアミジンなどのＮ，Ｎ′−ジアリールホルムアミジン類等が挙げられる。中でもブロック剤は、ピラゾール類、オキシム類及び活性メチレン化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。このようなブロック剤を選択することで、ブロックイソシアネートの架橋温度を低くすることができ、これにより、粘着シートの耐発泡性をより効果的に高めることができる。

ブロックイソシアネートは、以下の条件で得た固形状体のゲル分率を８０％以上とするブロックイソシアネートであることが好ましい。なお、ブロックイソシアネートは、固形状体のゲル分率を８１％以上とするものであることがより好ましく、８２％以上とするものであることがさらに好ましい。
（条件）
水酸基価（ＯＨＶ）が１００ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオールの水酸基（ＯＨ）と、ブロックイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）の官能基当量がＮＣＯ／ＯＨ＝１となるようアクリルポリオールとブロックイソシアネートを混合し、混合液を乾燥後の厚みが４０μｍとなるように塗工し、８０℃で３０分間加熱して固形状体を得る。
より具体的には、ＤＩＣ社製アクリルポリオール Ａ８０１Ｐ（樹脂ＯＨＶ＝１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度５０質量％）に対し官能基当量がＮＣＯ／ＯＨ＝１となるようブロックイソシアネートを配合し、その後、乾燥後の固形分の厚みが４０μｍになるように、１００μｍの厚みのセパレーターに塗工し、８０℃で３０分加熱し固形状体を得る。この固形状体を０．１ｇ計量し、アセトン３０ｍｌに溶解する。そして、２００メッシュのＳＵＳ金網でろ過後乾燥した後にメッシュに残留した溶媒不溶分を計量することで、アクリルポリオールとの熱硬化反応時のゲル分率を算出する。
ゲル分率（％）＝金網に残留した溶媒不溶物重量／サンプル重量×１００
本発明においては、上記条件で得た固形状体のゲル分率を８０％以上とするブロックイソシアネートを用いることにより、粘着シートの耐発泡性をより効果的に高めることができる。

本発明におけるブロックイソシアネートの硬化温度は、１５０℃以下であることが好ましく、１４０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以下であることがさらに好ましい。なお、ブロックイソシアネートの硬化温度は、８０℃以上であることが好ましい。本発明で用いるブロックイソシアネートは、上記のような温度範囲においても架橋構造を形成することができる。このように、比較的硬化温度が低いブロックイソシアネートを用いた粘着シートにおいては、粘着シートにおける架橋形成が促進されるため、粘着シートの耐発泡性をより効果的に高めることができる。

ブロックイソシアネートは、加熱後の粘着シート中においては、上述した（メタ）アクリル重合体と架橋構造を構成している。ただし、ブロックイソシアネートの一部は、架橋構造を形成しないで検出される場合もある。なお、粘着剤組成物中におけるブロックイソシアネートの含有量は（メタ）アクリル重合体Ａ１００質量部に対して０．０１質量部以上であればよく、０．０５質量部以上であることが好ましく、０．１０質量部以上であることがより好ましく、０．１５質量部以上であることがさらに好ましい。また、粘着剤組成物中におけるブロックイソシアネートの含有量は（メタ）アクリル重合体Ａ１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましい。ブロックイソシアネートの含有量を上記範囲内とすることにより、粘着シートの硬度を高めることができ、粘着シートの耐発泡性をより効果的に高めることができる。

＜多官能モノマー＞
本発明の粘着シートは、分子内に反応性二重結合を２つ以上有する多官能モノマーを含有するものであることが好ましい。多官能モノマーは反応性二重結合を２つ以上有するものであり、中でも、多官能モノマーは反応性二重結合を２つ以上５つ未満有するものであることが好ましく、２つ以上４つ未満有するものであることがより好ましい。

多官能モノマーとしては、例えば、２官能モノマーとして、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレンジアクリレート、アルキルジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカノールジアクリレート、フルオレンジアクリレートを挙げることができる。また、３官能以上のモノマーとして、アルコキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、アルコキシ化グリセリントリアクリレート、カプロラクトン変性イソシアヌレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールアクリレート、アルコキシ化ペンタエリルリトールアクリレート、（アルコキシ化）ペンタエリスリトールアクリレート、（アルコキシ化）ジトリメチロールプロパンアクリレート、（アルコキシ化）ジペンタエリスリトールアクリレート、（エトキシ化）ポリグリセリンアクリレート等を挙げることができる。

多官能モノマーは、１分子内にアルキレングリコール基を有する多官能モノマーであることが好ましい。この場合、１分子中におけるアルキレングリコール基の数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。このような多官能モノマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート等が挙げられる。

多官能モノマーとして、市販品を使用できる。市販品の例としては、新中村化学製、二官能モノマーＡ−４００（ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート）、二官能モノマーＡ−２００（ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート）、東亞合成社製、三官能モノマーＭ３２１（トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート）、二官能モノマーＭ２４０（ポリエチレングリコールジアクリレート）等が挙げられる。

多官能モノマーは、粘着シート中においては、上述した（メタ）アクリル重合体と架橋構造を構成している。ただし、多官能モノマーの一部は、架橋構造を形成しないで検出される。なお、後述する粘着剤組成物中における多官能モノマーの含有量は（メタ）アクリル重合体Ａに対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．１０質量部以上であることがさらに好ましく、０．１５質量部以上であることが一層好ましく、０．２０質量部以上であることが特に好ましい。また、粘着剤組成物中における多官能モノマーの含有量は（メタ）アクリル重合体Ａに対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。多官能モノマーの含有量を上記範囲内とすることにより、粘着シートの硬度を高めることができ、粘着シートの耐久性や加工性を高めることができる。

＜光重合開始剤＞
本発明の粘着シートを形成する粘着剤組成物は、光重合開始剤を含有するものであることが好ましい。光重合開始剤は、活性エネルギー線の照射により多官能モノマーの重合を開始させるものである。ここで、「活性エネルギー線」とは電磁波または荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味し、紫外線、電子線、可視光線、Ｘ線、イオン線等が挙げられる。中でも、汎用性の点から、紫外線または電子線が好ましく、紫外線が特に好ましい。

光重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−ヘニルプロパノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシル）−フェニル］−２−ヒドロキシ−メチルプロパノン、２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）−２−メチル−１−プロパノン等のアセトフェノン系光重合開始剤、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドや、２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、ベンゾイルギ酸メチルや４メチルベンゾフェノン等の分子内水素引き抜き型光重合開始剤の他、オキシムエステル系光重合開始剤やカチオン系光重合開始剤などの油溶性重合開始剤を挙げることができる。中でも、光重合開始剤は、アセトフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤及びオキシムエステル系光重合開始剤から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

このようなアセトフェノン系光重合開始剤の市販品としては、ＥｓａｃｕｒｅＯｎｅ（オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチルー１−[４−（１−メチルビニル）フェニルプロパノン]、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ Ｂ．Ｖ．製光開始剤）、Ｏｍｎｉｒａｄ６５１（２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ Ｂ．Ｖ．社製）、Ｏｍｎｉｒａｄ１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルーフェニルケトン、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ Ｂ．Ｖ．社製）、Ｏｍｎｉｒａｄ１１７３（２−ヒドロキシー２−メチルー１−フェニルプロパノン、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ Ｂ．Ｖ．社製）ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ Ｂ．Ｖ．ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ Ｂ．Ｖ．等が挙げられる。アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の市販品としてはＯｍｎｉｒａｄ ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ Ｂ．Ｖ．社製）やＯｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルージフェニルフォスフィンオキサイド ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ Ｂ．Ｖ．社製）等が挙げられる。また、オキシムエステル系光重合開始剤の市販品としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０１（１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−，２−（ｏ―ベンゾイルオキシム） ＢＡＳＦ社製）Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０２（エタノン，１−[９−エチルー６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾールー３−イル]−，１−（Ｏ−アセチルオキシム） ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。

粘着剤組成物中の光重合開始剤の含有量は、（メタ）アクリル重合体Ａ１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましい。光重合開始剤の含有量を上記範囲内とすることにより、粘着シートの硬度を高めることができ、粘着シートの耐久性や加工性を高めることができる。

＜シランカップリング剤＞
本発明の粘着シートを形成する粘着剤組成物は、シランカップリング剤をさらに含むものであることが好ましい。粘着シートがシランカップリング剤を含有することで、粘着シートと被着体の密着性をより高めることができ、さらに粘着シートの耐発泡性をより効果的に高めることができる。

シランカップリング剤としては、例えば、メルカプト基を含有するメルカプト系シランカップリング剤や、エポキシ基を有するエポキシ系シランカップリング剤、ビニル基を有するビニル系シランカップリング剤等が挙げられる。これらの中でも、本発明の用途ではビニル系シランカップリング剤を用いることが好ましい。ビニル系シランカップリング剤としては３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、８−メタクリロキシオクチルトリメトキシシランなどが例示できる。

粘着剤組成物中におけるシランカップリング剤の含有量は（メタ）アクリル重合体Ａ１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることがさらに好ましく、０．８質量部以上であることが特に好ましい。また、粘着剤組成物中におけるシランカップリング剤の含有量は（メタ）アクリル重合体Ａ１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましい。シランカップリング剤の含有量を上記範囲内とすることにより、粘着シートの密着性と耐発泡性をより効果的に高めることができる。

＜他の成分＞
粘着シートは、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、粘着剤用の添加剤として公知の成分を挙げることができる。例えば可塑剤、酸化防止剤、金属腐食防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物等の光安定剤等の中から必要に応じて選択できる。また、着色を目的に染料や顔料を添加してもよい。

可塑剤としては、例えば無官能基アクリル重合体を用いてもよい。無官能基アクリル重合体としては、アクリレート基以外の官能基を有しないアクリル単量体単位のみからなる重合体や、アクリレート基以外の官能基を有しないアクリル単量体単位と官能基を有しない非アクリル単量体単位とからなる重合体を挙げることができる。無官能基アクリル重合体は架橋しないため、粘着性に影響を与えずに段差追従性を高めることができる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。これら酸化防止剤は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
金属腐食防止剤としては、粘着剤の相溶性や効果の高さから、ベンゾトリアゾール系樹脂を好ましい例として挙げることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物などが挙げられる。

また、粘着シートは、ブロックイソシアネートに加えて、他の架橋剤を含有していてもよい。他の架橋剤としては、例えばイソシアネート化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物、金属キレート化合物、ブチル化メラミン化合物などの公知の架橋剤が挙げられる。

＜粘着剤組成物＞
本発明の粘着シートは、粘着剤組成物を硬化してなる粘着シートである。本発明の粘着シートは、粘着剤組成物を光硬化してなるものであることが好ましい。すなわち、本発明の粘着シートを形成する際には、粘着剤組成物に活性エネルギー線を照射して、硬化反応を行うことが好ましい。活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、可視光線、Ｘ線、イオン線等が挙げられる。中でも、汎用性の点から、紫外線または電子線が好ましく、紫外線が特に好ましい。

粘着剤組成物には、少なくとも上述した（メタ）アクリル重合体Ａ、（メタ）アクリル重合体Ｂ及びブロックイソシアネートが含まれる。また、粘着剤組成物には上述した多官能モノマー、光重合開始剤、シランカップリング剤及び他の成分が含まれていてもよい。

粘着剤組成物には、（メタ）アクリル重合体Ａを含むアクリルシロップＡが含まれていてもよい。ここで、アクリルシロップＡには、少なくとも（メタ）アクリル重合体Ａと、（メタ）アクリル重合体Ａを構成するモノマーが含まれる。このため、粘着剤組成物には、（メタ）アクリル重合体Ａに加えて、（メタ）アクリル重合体Ａを構成するモノマーが含まれていてもよい。なお、アクリルシロップＡが（メタ）アクリル重合体Ａを構成するモノマーを含有する場合、これらのモノマーは粘着シートを製造する工程において重合し、（メタ）アクリル重合体Ａを形成する。

また、粘着剤組成物には、溶剤が含まれていてもよい。この場合、溶剤は、粘着剤組成物の塗工適性の向上のために用いられる。溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類；ジクロロメタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酪酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート等のポリオール及びその誘導体が挙げられる。

＜粘着シートの製造方法＞
本発明の粘着シートの製造方法は、剥離シート上に粘着剤組成物を塗工して塗膜を形成する工程と、この塗膜に活性エネルギー線を照射する工程を含むことが好ましい。なお、粘着剤組成物に溶剤が含まれる場合は加熱工程を含むことも好ましい。加熱工程では溶剤を除去すると同時に、塗膜の加熱により、粘着剤層を形成してもよい。その場合の乾燥温度は１００℃以下でかつ、加熱時間は５分以下であることが望ましい。

粘着剤組成物の塗工は、公知の塗工装置を用いて実施できる。塗工装置としては、例えば、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、ダイコーター、カーテンコーター等が挙げられる。

塗膜に活性エネルギー線を照射する工程では、積算光量が１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ²となるように活性エネルギー線を照射することが好ましく、５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ²となるように活性エネルギー線を照射することがより好ましい。塗膜に活性エネルギー線を照射する工程では、活性エネルギー線を２段階で照射してもよい。例えば、１段階目に比べて２段階目の照射強度を高めることもできる。このような２段階照射を行うことにより、得られる粘着シートに含まれるポリマーの分子量を調整しやすくなったり、セパレーター等の熱収縮等を抑制することができる。

＜粘着シートの用途＞
本発明の粘着シートは、光学部材貼合用であることが好ましい。光学部材としては、タッチパネルや画像表示装置等の光学製品における各構成部材を挙げることができる。タッチパネルの構成部材としては、例えば透明樹脂フィルムにＩＴＯ膜が設けられたＩＴＯフィルム、ガラス板の表面にＩＴＯ膜が設けられたＩＴＯガラス、透明樹脂フィルムに導電性ポリマーをコーティングした透明導電性フィルム、ハードコートフィルム、耐指紋性フィルムなどが挙げられる。画像表示装置の構成部材としては、例えば液晶表示装置に用いられる反射防止フィルム、配向フィルム、偏光フィルム、位相差フィルム、輝度向上フィルムなどが挙げられる。また、本発明の粘着シートは、液晶モジュールとタッチパネルモジュールなどのモジュール同士の貼合に用いられてもよい。
これらの部材に用いられる材料としては、ガラス、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンナフタレート、シクロオレフィンポリマー、トリアセチルセルロース、ポリイミド、セルロースアシレートなどが挙げられる。

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

（実施例１）
（（メタ）アクリル重合体を含むシロップＡの合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却管、温度計を備えた２Ｌフラスコにアクリル酸ブチル６２０ｇ、メタアクリル酸シクロヘキシル９０ｇ、アクリル酸４ヒドロキシルブチル２２０ｇ、メタクリル酸２ヒドロキシエチル７０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．４ｇを投入し、窒素流量３００ｍｌ／ｍｉｎで６０分間窒素置換した後、窒素流量を１００ｍｌ／ｍｉｎまで下げ、ウォーターバスにて６０℃まで昇温し加熱した。次いで、ＡＩＢＮ０．１５ｇを投入し、発熱を制御しながら３０分間反応させ、その後冷却することで（メタ）アクリル重合体を合成した。その後、上述したアクリルモノマーを６２：９：２２：７の比率でフラスコに投入し、固形分濃度が３０質量％のアクリルシロップＡを得た。

（（メタ）アクリル重合体Ａの分子量測定）
アクリルシロップＡ１００ｇにＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ Ｂ．Ｖ．製光開始剤（ＥｓａｃｕｒｅＯｎｅ）０．５ｇ添加し、攪拌及び脱泡したものをシリコーン離型剤が塗布された５０μｍポリエステルフィルム上に、厚みが１００μｍになるよう塗工し、さらにその上に、シリコーン離型剤が塗布された５０μｍポリエステルフィルムを重ねた。その後、ケミカルランプにて７ｍＷ／ｃｍ²の光強度で２分間照射し（メタ）アクリル重合体Ａからなる層を得た。この層を採取し、酢酸エチルに溶解したものをＧＰＣ測定した結果、（メタ）アクリル重合体Ａの重量平均分子量は４０万であった。

（（メタ）アクリル重合体Ｂの合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却管、温度計を備えた２Ｌフラスコにメタクリル酸メチル３００ｇ、メタクリル酸ジシクロペンタニル２００ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン３５ｇ、酢酸エチル３００ｇ、メチルエチルケトン２００ｇを投入し、窒素流量３００ｍｌ／ｍｉｎで６０分間窒素置換した後、窒素流量を１００ｍｌ／ｍｉｎまで下げ、ウォーターバスにて７０℃まで昇温し加熱した。次いで、ＡＩＢＮ０．４ｇを投入し、発熱を制御しながら３時間反応後、さらにＡＩＢＮを０．６ｇ追加して４時間反応させた。このようにして、（メタ）アクリル重合体Ｂを含む樹脂溶液Ｂを得た。樹脂溶液ＢをＧＰＣ測定した結果、（メタ）アクリル重合体Ｂの重量平均分子量は３，６００であった。

（粘着シートの作製）
樹脂溶液Ｂを金属バットに流し込み、乾燥機温度１２０℃にて２時間乾燥し、溶媒を除去したものを、アクリルシロップＡ１００ｇに対し１０ｇ溶解させた後、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ Ｂ．Ｖ．製光開始剤（ＥｓａｃｕｒｅＯｎｅ）０．５ｇ、新中村化学製多官能モノマー（Ａ−２００）０．３ｇ、旭化成社製ブロックイソシアネート（ＭＦ−Ｋ６０Ｂ）を０．１８ｇ、信越化学社製シランカップリング剤（ＫＢＭ−５１０３）１．０ｇを添加し攪拌脱泡したものを粘着剤組成物（塗工液）として準備した。塗工液をシリコーン離型剤が塗布された５０μｍポリエステルフィルム上に、粘着剤層の厚みが１７５μｍになるよう塗工し、さらにその上に、シリコーン離型剤が塗布された５０μｍポリエステルフィルムを重ねた。その後、ケミカルランプにて７ｍＷ／ｃｍ²の光強度で２分間照射した後、高圧水銀ランプにて積算光量が１５００ｍＪ／ｃｍ²となるよう照射することで実施例１の粘着シートを得た。

（実施例２）
実施例１の（（メタ）アクリル重合体を含むシロップＡの合成）におけるｎ−ドデシルメルカプタンを０．２ｇに変更し、さらにアクリルモノマー投入量を変更することで、固形分濃度が２０質量％のアクリルシロップＡを得た。アクリルシロップＡにおける（メタ）アクリル重合体Ａの重量平均分子量は８０万であった。さらに実施例１の（（メタ）アクリル重合体Ｂの合成）におけるｎ−ドデシルメルカプタンを３０ｇと変更した以外は実施例１と同様に反応を行い、重量平均分子量が４，８００のアクリル重合体Ｂを含む樹脂溶液Ｂを得た。また、実施例１の（粘着シートの作製）において、アクリル重合体Ｂを、アクリルシロップＡ１００ｇに対し５ｇ溶解させ、ブロックイソシアネート（ＭＦ−Ｋ６０Ｂ）の代わりに旭化成社製ブロックイソシアネート（ＷＭ４４−Ｌ７０Ｇ）を用い、その添加量を０．１５ｇとした以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物及び粘着シートを得た。

（実施例３）
ブロックイソシアネート（ＷＭ４４−Ｌ７０Ｇ）の代わりに旭化成社製ブロックイソシアネート（ＳＢＮ−７０Ｄ）を用いた以外は、実施例２と同様にして、粘着剤組成物及び粘着シートを得た。

（実施例４）
シランカップリング剤を添加しなかった以外は、実施例２と同様にして、粘着剤組成物及び粘着シートを得た。

（実施例５）
多官能モノマー（Ａ−２００）の添加量を０．１５ｇに、ＷＭ４４−Ｌ７０Ｇの添加量を０．１ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして、粘着剤組成物及び粘着シートを得た。

（比較例１）
ブロックイソシアネートを添加しなかった以外は、実施例２と同様にして、粘着剤組成物及び粘着シートを得た。

（比較例２）
アクリル重合体Ａ、アクリル重合体Ｂ製造後、樹脂溶液Ｂを金属バットに流し込み、乾燥機温度１２０℃にて２時間乾燥し、溶媒を除去したものを、シロップＡ１００ｇに対し５ｇ溶解させた後、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ Ｂ．Ｖ．製光開始剤（ＥｓａｃｕｒｅＯｎｅ）０．５ｇ、旭化成社製ブロックイソシアネート（ＭＦ−Ｋ６０Ｂ）を１．０ｇ、信越化学社製シランカップリング剤（ＫＢＭ−５１０３）１．０ｇ添加し攪拌脱泡したものを粘着剤組成物（塗工液）として準備した。塗工液をシリコーン離型剤が塗布された５０μｍポリエステルフィルム上に、粘着剤層の厚みが１００μｍになるよう塗工し、さらにその上に、シリコーン離型剤が塗布された５０μｍポリエステルフィルムを重ねた。その後、ケミカルランプにて７ｍＷ／ｃｍ²の光強度で２分間照射した後、高圧水銀ランプにて積算光量が１５００ｍＪ／ｃｍ²となるよう照射した後、さらに乾燥機にて１００℃にて６０分加熱し、粘着シートを得た。なお、比較例２で得られた粘着シートは熱硬化能を有していなかった。

（比較例３）
（メタ）アクリル重合体Ｂの合成においてｎ−ドデシルメルカプタンを９ｇと変更し重量平均分子量１４,２００のアクリル重合体Ｂを得た以外は、実施例２にと同様にして、粘着剤組成物及び粘着シートを得た。

（比較例４）
（（メタ）アクリル重合体Ａの合成）におけるモノマー組成を表１となるように変更した以外は、実施例２と同様にして、粘着剤組成物及び粘着シートを得た。

（測定）
（貯蔵弾性率）
粘着シートをセパレーターから剥離し、厚みが１０００μｍになるよう積層した。その後、積層した粘着シートをオートクレーブにて３０℃、０．５ＭＰａ、１０分間加圧し測定サンプルを得た。アントンパール社製ＭＣＲ３０１を用い、プローブ径８ｍｍ、初期加熱温度８５℃にて１分間恒温保持した後、８５℃で恒温保持したまま、ひずみ量０．１％、周波数１Ｈｚにて、貯蔵弾性率Ｇ'を１時間ほど経時的に測定した。測定終了後、測定開始時の初期貯蔵弾性率Ｇ'（Ｐ）と、８５℃で１時間経過したときの貯蔵弾性率Ｇ'（Ｑ）を読み取った。

（粘着シートのゲル分率）
粘着シートサンプル０．１ｇを酢酸エチル３０ｍｌに溶解し、一晩置いた溶液を２００メッシュＳＵＳ金網にてろ過したものを１２０℃で１時間乾燥した。ＳＵＳ金網に残留した溶媒不溶分を計量することで、ゲル分率を算出した。
ゲル分率（％）＝金網に残留した溶媒不溶物重量／サンプル重量×１００

（アクリルポリオールとの熱硬化反応時のゲル分率）
ＤＩＣ社製アクリルポリオール Ａ８０１Ｐ（樹脂ＯＨＶ＝１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度５０質量％）に対し官能基当量がＮＣＯ／ＯＨ＝１となるようブロックイソシアネートを配合した。その後、乾燥後の固形分の厚みが４０μｍとなるように１００μｍの厚みのセパレーターに塗工し、８０℃で３０分加熱した。次いで、得られたサンプルを０．１ｇ計量し、アセトン３０ｍｌに溶解した。一晩置いた溶液を２００メッシュＳＵＳ金網にてろ過したものを１２０℃で１時間乾燥した。ＳＵＳ金網に残留した溶媒不溶分を計量することで、アクリルポリオールとの熱硬化反応時のゲル分率を算出した。
ゲル分率（％）＝金網に残留した溶媒不溶物重量／サンプル重量×１００

（（メタ）アクリル重合体Ｂのガラス転移温度の測定）
（メタ）アクリル重合体Ｂのガラス転移温度の測定にはセイコーインスツル製ＤＳＣ６２００を用いた。リファレンスはアルミナ１０ｍｇとし、直径５ｍｍのサンプル用アルミパンに樹脂溶液Ｂの溶媒除去品を１０ｍｇ程度入れ、窒素流量５０ｍｌ／ｍｉｎの環境下にて昇温速度１０℃／ｍｉｎで０℃〜１５０℃まで昇温させた。その際に、比熱が変化する変曲点を（メタ）アクリル重合体Ｂのガラス転移温度として読み取った。

（発泡抑制の評価）
実施例及び比較例で得られた粘着シートは、マツナミＳ９１１２５と同サイズになるよう貼り付けたのち、ポリカーボネート（三菱社製ＭＲ５８ 幅５５ｍｍ長さ８０ｍｍ厚み１ｍｍ）に貼りあわせ、オートクレーブにて温度３０℃、圧力０．５ＭＰａの環境下で３０分間処理した後、大気圧、室温環境下にて１日静置した。次いで、被着体を含むサンプルを、温度８５℃、相対湿度８５％に調整された恒温恒湿機内部に設置した。６時間後に観察し、気泡の有無を目視観察し、以下の基準で評価した。
◎：発生した気泡の直径が１ｍｍ以下であり、かつ気泡の数が２０個未満
○：発生した気泡の直径が１ｍｍ以下であり、かつ気泡の数が２０個以上３０個未満
△：発生した気泡の直径が１ｍｍ以下であり、かつ気泡の数が３０個以上５０個未満
×：発生した気泡の直径が１ｍｍ以上であるか、もしくは気泡の数が５０個以上

ＢＡ：アクリル酸ブチル
４ＨＢＡ：アクリル酸４ヒドロキシルブチル
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＤＣＰＭＡ：メタクリル酸ジシクロペンタニル
Ａ−２００：ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート（新中村化学）
ＭＦ−Ｋ６０Ｂ：低温架橋ブロックイソシアネート
ＷＭ４４−Ｌ７０Ｇ：低温架橋ブロックイソシアネート
ＳＢＮ−７０Ｄ：高温架橋ブロックイソシアネート

実施例で得られた粘着シートは高温高湿環境下においても発泡が抑制されていた。

１０ 剥離シート付き粘着シート
１１ 粘着剤層
１２ａ 剥離シート
１２ｂ 剥離シート

Claims (12)

1. 水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーに由来する単位を有し、かつ重量平均分子量が１００００より大きい（メタ）アクリル重合体Ａと、
   重量平均分子量が１００００以下である（メタ）アクリル重合体Ｂと、
   ブロックイソシアネートと、を有する粘着剤組成物を硬化してなる粘着シートであって、
   前記粘着剤組成物における、前記ブロックイソシアネートの含有量は、前記（メタ）アクリル重合体Ａ１００質量部に対して０．０１質量部以上であり、
   熱硬化能を有する、粘着シート。
2. 前記粘着シートは、前記粘着剤組成物を光硬化してなる、請求項１に記載の粘着シート。
3. 前記粘着シートの加熱前のゲル分率は７５％以上である、請求項１又は２に記載の粘着シート。
4. 加熱前の前記粘着シートを加熱し、８５℃到達後１分間維持した後の周波数１Ｈｚの初期貯蔵弾性率（Ｇ'）をＰとし、さらに８５℃で１時間維持した後の周波数１Ｈｚの貯蔵弾性率（Ｇ'）をＱとした場合、
   Ｐは４．０×１０⁴Ｐａ以上であり、
   Ｑ＞１．０１×Ｐである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の粘着シート。
5. 前記ブロックイソシアネートは、以下の条件で得た固形状体のゲル分率を８０％以上とするブロックイソシアネートである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の粘着シート；
   （条件）
   水酸基価（ＯＨＶ）が１００ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポリオールの水酸基（ＯＨ）と、前記ブロックイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）の官能基当量がＮＣＯ／ＯＨ＝１となるよう前記アクリルポリオールと前記ブロックイソシアネートを混合し、混合液を乾燥後の厚みが４０μｍとなるように塗工し、８０℃で３０分間加熱して固形状体を得る。
6. 前記（メタ）アクリル重合体Ａは、環構造を有する（メタ）アクリルモノマーに由来する単位をさらに有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の粘着シート。
7. 前記（メタ）アクリル重合体Ｂのガラス転移温度が２０〜１２０℃である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の粘着シート。
8. 前記（メタ）アクリル重合体Ｂは、脂環を有するモノマーに由来する単位を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の粘着シート。
9. 前記（メタ）アクリル重合体Ｂは、脂環を有するモノマーに由来する単位を含み、前記脂環を構成する炭素数は６以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の粘着シート。
10. 前記（メタ）アクリル重合体Ｂは、官能基を実質的に有さない、請求項１〜９のいずれか１項に記載の粘着シート。
11. 前記粘着剤組成物は、光重合開始剤をさらに含み、前記光重合開始剤が、アセトフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤及びオキシムエステル系光重合開始剤から選択される少なくとも１種である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の粘着シート。
12. 前記粘着剤組成物は、シランカップリング剤をさらに含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の粘着シート。

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