JP2021068596A - 燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】燃料電池の出力低下を抑制する。【解決手段】燃料電池１００は、膜電極接合体１０、第１及び第２セパレータ１１，１２、第１及び第２シール部材１３，１４、並びに、第１酸化触媒部１５を備えている。第１シール部材１３は、第１セパレータ１１と膜電極接合体１０との間に配置される。第１シール部材１３は、膜電極接合体１０の外周部と第１セパレータ１１の外周部との間をシールする。第２シール部材１４は、第２セパレータ１２と膜電極接合体１０との間に配置される。第２シール部材１４は、膜電極接合体１０の外周部と第２セパレータ１２の外周部との間をシールする。第１酸化触媒部１５は、第１シール部材１３と第１電極３との間に配置される。第１酸化触媒部１５は、膜電極接合体１０に供給される燃料と酸化剤との酸化反応に対して活性を有する酸化触媒を有する。【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池に関するものである。

燃料電池は、水素などの燃料と、空気などの酸化剤との電気化学反応によって電気エネルギーを取り出す。燃料電池は、膜電極接合体と、一対のセパレータとを有している。膜電極接合体は、電解質と、一対の電極とを有している。電解質は、一対の電極間に配置されている。一対のセパレータは、膜電極接合体を挟むように配置されている。この膜電極接合体とセパレータとの間から燃料又は酸化剤が外部へ漏出しないようにシール部材が設けられている。

特開２０１８−２０６５７２号公報

以上のような構成の燃料電池において、出力低下の抑制が要望されている。そこで本発明の課題は、燃料電池の出力低下を抑制することにある。

本発明の第１側面に係る燃料電池は、膜電極接合体と、第１セパレータと、第２セパレータと、第１シール部材と、第２シール部材と、第１酸化触媒部とを備えている。膜電極接合部は、電解質、第１電極、及び第２電極を有する。第１セパレータは、膜電極接合体の第１電極側に配置される。第２セパレータは、膜電極接合体の第２電極側に配置される。第１シール部材は、第１セパレータと膜電極接合体との間に配置される。第１シール部材は、膜電極接合体の外周部と第１セパレータの外周部との間をシールする。第２シール部材は、第２セパレータと膜電極接合体との間に配置される。第２シール部材は、膜電極接合体の外周部と第２セパレータの外周部との間をシールする。第１酸化触媒部は、第１シール部材と第１電極との間に配置される。第１酸化触媒部は、膜電極接合体に供給される燃料と酸化剤との酸化反応に対して活性を有する酸化触媒を有する。

この構成によれば、次のような要領で、燃料電池の出力の低下を抑制することができる。まず、第１電極に燃料が供給され第２電極に酸化剤が供給される場合において、第１シール部材の密着不良などによって、第１セパレータのガス流路に酸化剤が侵入することがある。ここで、従来の燃料電池では、その酸化剤が第１電極まで到達し、第１電極の表面で酸化剤と燃料との燃焼反応が起こるおそれがある。このように第１電極の表面で燃焼反応が起こると、第１電極内で混成電位が形成され、燃料電池による出力が低下する。

これに対して、上述したように構成された燃料電池は、第１酸化触媒部が第１シール部材と第１電極との間に配置されているため、上述した燃料電池の出力低下を次のように抑制することができる。まず、第１セパレータのガス流路内に侵入した酸化剤は、第１電極に到達する前に、第１酸化触媒部上で、ガス流路内を流れる燃料と燃焼反応が起こる。この燃焼反応によって酸化剤が消費されるため、第１電極に到達する酸化剤が低減する。この結果、第１電極の表面での酸化剤と燃料との燃焼反応の発生が低減し、燃料電池の出力の低下を抑制することができる。なお、第１電極に酸化剤が供給され第２電極に燃料が供給される場合であっても、同様に燃料電池の出力の低下を抑制することができる。

好ましくは、燃料電池は、第２酸化触媒部をさらに備える。第２酸化触媒部は、第２シール部材と第２電極との間に配置される。第２酸化触媒部は、膜電極接合体に供給される燃料と酸化剤との酸化反応に対して活性を有する酸化触媒を有する。

好ましくは、第１酸化触媒部は、第１シール部材上に配置される。

好ましくは、電解質は、第１中央領域と、第１外周領域とを有する。第１中央領域は、第１電極が配置される領域である。第１外周領域は、第１中央領域と第１シール部材との間の領域である。第１酸化触媒部は、第１外周領域に配置される。

好ましくは、第１電極は、平面視において矩形状である。第１シール部材は、平面視において矩形環状である。第１酸化触媒部は、第１電極の角部と、第１シール部材の角部との間に配置される。

好ましくは、第１酸化触媒部は、酸化触媒として白金を有する。

本発明によれば、燃料電池の出力低下を抑制することができる。

燃料電池の断面図。 電解質の平面図。 電解質の底面図。 膜電極接合体の拡大断面図。 第１セパレータを取り外した状態の燃料電池の平面図。 第２セパレータを取り外した状態の燃料電池の底面図。 第１セパレータを取り外した状態の、変形例に係る燃料電池の平面図。 第１セパレータを取り外した状態の、変形例に係る燃料電池の平面図。 変形例に係る燃料電池の断面図。 変形例に係る燃料電池の断面図。 変形例に係る電解質の拡大断面図。 変形例に係る膜電極接合体の拡大断面図。

以下、本発明に係る燃料電池の実施形態である固体アルカリ形燃料電池１００について図面を参照しつつ説明する。固体アルカリ形燃料電池１００は、水酸化物イオンをキャリアとするアルカリ形燃料電池（ＡＦＣ）の一種である。

（固体アルカリ形燃料電池１００）
図１は、実施形態に係る固体アルカリ形燃料電池１００の構成を示す断面図である。固体アルカリ形燃料電池１００は、膜電極接合体１０、第１セパレータ１１、第２セパレータ１２、第１シール部材１３、第２シール部材１４、第１酸化触媒部１５、及び第２酸化触媒部１６を有している。実際に使用する際は、複数の固体アルカリ形燃料電池１００がスタックされる。詳細には、複数の膜電極接合体１０が第１及び第２セパレータ１１、１２を介してスタックされる。

（膜電極接合体１０）
膜電極接合体１０は、アノード２（第１電極の一例）、カソード３（第２電極の一例）、及び電解質４を備える。膜電極接合体１０は、下記の電気化学反応式に基づいて、比較的低温（例えば、５０℃〜２５０℃）で発電する。ただし、下記の電気化学反応式では、燃料の一例としてメタノールが用いられている。

・アノード２： ＣＨ_３ＯＨ＋６ＯＨ⁻→６ｅ⁻＋ＣＯ_２＋５Ｈ_２Ｏ
・カソード３： ３／２Ｏ_２＋３Ｈ_２Ｏ＋６ｅ⁻→６ＯＨ⁻
・全体 ： ＣＨ_３ＯＨ＋３／２Ｏ_２→ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ

（アノード２）
アノード２は、電解質４の第１面４１側（図１の上面側）に配置されている。アノード２は、一般的に燃料極と呼ばれる陰極である。

固体アルカリ形燃料電池１００の発電中、アノード２には、第１セパレータ１１の第１流路１１１を介して、水素原子（Ｈ）を含む燃料が供給される。燃料としては、メタノールを用いるのが好ましい。アノード２は、内部に燃料を拡散可能な多孔質体である。アノード２の気孔率は特に制限されない。アノード２の厚みは特に制限されないが、例えば３〜５００μｍとすることができる。

燃料は、アノード２において水酸化物イオン（ＯＨ⁻）と反応可能な燃料化合物を含んでいればよく、液体燃料及び気体燃料のいずれの形態であってもよい。

燃料化合物としては、例えば、（ｉ）ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２）、水加ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２Ｏ）、炭酸ヒドラジン（（ＮＨ_２ＮＨ_２）_２ＣＯ_２）、硫酸ヒドラジン（ＮＨ_２ＮＨ_２・Ｈ_２ＳＯ_４）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ_３ＮＨＮＨ_２）、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ_３）_２ＮＮＨ_２、ＣＨ_３ＮＨＮＨＣＨ_３）、及びカルボンヒドラジド（（ＮＨＮＨ_２）_２ＣＯ）等のヒドラジン類、（ｉｉ）尿素（ＮＨ_２ＣＯＮＨ_２）、（ｉｉｉ）アンモニア（ＮＨ_３）、（ｉｖ）イミダゾール、１，３，５−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール等の複素環類化合物、（ｖ）ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ）、硫酸ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ・Ｈ_２ＳＯ_４）等のヒドロキシルアミン類、及びこれらの組合せが挙げられる。これらの燃料化合物のうち炭素を含まない化合物（すなわち、ヒドラジン、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、アンモニア、ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン等）は、一酸化炭素による触媒被毒の問題が無いため特に好適である。

燃料化合物は、そのまま燃料として用いてもよいが、水及び／又はアルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコール等）に溶解させた溶液として用いてもよい。例えば、上記燃料化合物のうち、ヒドラジン、水化ヒドラジン、モノメチルヒドラジン及びジメチルヒドラジンは液体であるので、そのまま液体燃料として使用可能である。また、炭酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、カルボンヒドラジド、尿素、イミダゾール、及び３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、及び硫酸ヒドロキシルアミンは固体であるが水に可溶である。１，３，５−トリアジン及びヒドロキシルアミンは固体であるがアルコールに可溶である。アンモニアは気体であるが水に可溶である。このように、固体の燃料化合物は、水又はアルコールに溶解させて液体燃料として使用可能である。燃料化合物を水及び／又はアルコールに溶解させて用いる場合、溶液中の燃料化合物の濃度は、例えば１〜９０重量％であり、好ましくは１〜３０重量％である。

また、メタノール、エタノール等のアルコール類やエーテル類を含む炭化水素系液体燃料、メタン等の炭化水素系ガス、或いは純水素などは、そのまま燃料として用いることができる。特に、本実施形態に係る固体アルカリ形燃料電池１００に用いられる燃料としては、メタノールが好適である。メタノールは、気体状態、液体状態、及び、気液混合状態のいずれであってもよい。

アノード２は、ＡＦＣに使用される公知のアノード触媒を含むものであればよく、特に限定されない。アノード触媒の例としては、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｓｎ、及びＰｄ等の金属触媒が挙げられる。金属触媒は、カーボン等の担体に担持されるのが好ましいが、金属触媒の金属原子を中心金属とする有機金属錯体の形態としてもよく、この有機金属錯体を担体として担持されていてもよい。また、アノード触媒の表面には多孔質材料等で構成された拡散層を配置してもよい。アノード２及びそれを構成する触媒の好ましい例としては、ニッケル、コバルト、銀、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、及び銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）が挙げられる。

アノード２の作製方法は特に限定されないが、例えば、アノード触媒及び所望により担体をバインダと混合してペースト状にする。そして、このペースト状混合物を電解質４の第１面４１上に塗布することにより形成することができる。

（カソード３）
カソード３は、電解質４の第２面４２側（図１の下面側）に配置されている。カソード３は、一般的に空気極と呼ばれる陽極である。

固体アルカリ形燃料電池１００の発電中、カソード３には、第２セパレータ１２の第２流路１２１を介して酸素（Ｏ_２）を含む酸化剤が供給される。酸化剤としては、空気を用いるのが好ましく、空気は加湿されていることがより好ましい。カソード３は、内部に酸化剤を拡散可能な多孔質体である。カソード３の気孔率は特に制限されない。カソード３の厚みは特に制限されないが、例えば５〜２００μｍとすることができる。

カソード３は、ＡＦＣに使用される公知の空気極触媒を含むものであればよく、特に限定されない。カソード触媒の例としては、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）、鉄族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）等の第８〜１０族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第８〜１０族に属する元素）、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の第１１族元素（ＩＵＰＡＣ形式での周期表において第１１族に属する元素）、ロジウムフタロシアニン、テトラフェニルポルフィリン、Ｃｏサレン、Ｎｉサレン（サレン＝Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチリデン）エチレンジアミン）、銀硝酸塩、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。カソード３における触媒の担持量は特に限定されないが、好ましくは０．１〜１０ｍｇ／ｃｍ^２、より好ましくは、０．１〜５ｍｇ／ｃｍ^２である。カソード触媒はカーボンに担持させるのが好ましい。カソード３ないしそれを構成する触媒の好ましい例としては、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）、パラジウム担持カーボン（Ｐｄ／Ｃ）、ロジウム担持カーボン（Ｒｈ／Ｃ）、ニッケル担持カーボン（Ｎｉ／Ｃ）、銅担持カーボン（Ｃｕ／Ｃ）、及び銀担持カーボン（Ａｇ／Ｃ）が挙げられる。

カソード３の作製方法は特に限定されないが、例えば、カソード触媒及び所望により担体をバインダと混合してペースト状にする。そして、このペースト状混合物を電解質４の第２面４２上に塗布することにより形成することができる。

（電解質４）
電解質４は、アノード２とカソード３との間に配置される。電解質４は、アノード２及びカソード３のそれぞれに接続される。電解質４は、イオン伝導性を有する。電解質４は、膜状であって、第１面４１と第２面４２とを有している。第１面４１と第２面４２とは、互いに逆側を向いている。電解質４の第１面４１側にはアノード２が配置されており、第２面４２側にはカソード３が配置されている。

図２は、電解質４の平面図である。なお、図２において、内側の二点鎖線によって囲まれた領域はアノード２が配置される領域を示しており、外側の二点鎖線よりも外側の領域は第１シール部材１３が配置される領域を示している。

図２に示すように、電解質４は、第１中央領域４３と、第１外周領域４４とを有している。第１中央領域４３は、アノード２が配置される領域である。アノード２及び第１中央領域４３は平面視において矩形状である。

第１外周領域４４は、第１中央領域４３と第１シール部材１３との間の領域である。すなわち、第１外周領域４４は、第１中央領域４３を囲んでおり、第１シール部材１３によって囲まれている。第１外周領域４４は、枠状である。

図３は、電解質４の底面図である。なお、図３において、内側の二点鎖線によって囲まれた領域はカソード３が配置される領域を示しており、外側の二点鎖線よりも外側の領域は第２シール部材１４が配置される領域を示している。

図３に示すように、電解質４は、第２中央領域４５と、第２外周領域４６とを有している。第２中央領域４５は、カソード３が配置される領域である。カソード３及び第２中央領域４５は、平面視において矩形状である。なお、第２中央領域４５は、第１中央領域４３と同じ大きさでもよいし、第１中央領域４３よりも小さくてもよいし、第１中央領域４３よりも大きくてもよい。

第２外周領域４６は、第２中央領域４５と第２シール部材１４との間の領域である。すなわち、第２外周領域４６は、第２中央領域４５を囲んでおり、第２シール部材１４によって囲まれている。第２外周領域４６は、枠状である。

図４は、電解質４の断面を拡大して示す模式図である。電解質４は、支持体５と、イオン伝導体６とを有する。

支持体５は、イオン伝導体６を支持するように構成されている。詳細には、支持体５は、三次元網目構造を有する多孔質基材である。「三次元網目構造」とは、基材の構成物質が立体的かつ網目状に繋がった構造である。支持体５は、連続孔５ａを形成する。連続孔５ａは、立体的かつ網目状に孔が繋がることによって構成されており、支持体５の外表面に露出している。連続孔５ａには、イオン伝導体６が含浸されている。

支持体５は、金属材料、セラミックス材料、及び高分子材料から選択される少なくとも１種によって構成することができる。

支持体５を構成する金属材料としては、ステンレス（Ｆｅ−Ｃｒ系合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金など）、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、又は、チタンなどを用いることができる。このような金属材料は、セラミックス材料や高分子材料に比べて熱伝導性が高いため、支持体５の放熱効率を向上させることができるとともに、支持体５内の温度分布を低減させることができる。三次元網目構造を有する限り、支持体５の形態は特に制限されず、例えば、多孔質金属材料（例えば、発砲金属材料）によって構成されるセル状又はモノリス状の構造物であってもよいし、細線金属材料によって構成されるメッシュ状の塊であってもよい。

また、支持体５が金属材料によって構成される場合、支持体５の表面には絶縁膜が形成されていてもよい。絶縁膜は、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４などによって構成することができる。支持体５をステンレスによって構成する場合、ステンレスを酸化処理することにより、絶縁膜としてのＣｒ_２Ｏ_３膜を簡便に形成することができる。ただし、本実施形態では、後述する第１及び第２膜状部４ｂ，４ｃが、絶縁膜として機能するため、支持体５の表面には、絶縁膜が形成されていなくてもよい。

支持体５を構成するセラミックス材料としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、カルシア、コージェライト、ゼオライト、ムライト、酸化亜鉛、炭化ケイ素、及びこれらの任意の組合せが挙げられる。

支持体５を構成する高分子材料としては、例えば、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、ポリフェニレンサルファイド、親水化したフッ素樹脂（四フッ素化樹脂：ＰＴＦＥ等、ポリフッ化ビニリデン）、セルロース、ナイロン、ポリエチレン及びこれらの任意の組合せが挙げられる。支持体５をフレキシブル性の高分子材料で構成する場合には、気孔率を高めながら厚さを薄くしやすいため、水酸化物イオン伝導性を向上させることができる。高分子材料によって構成される支持体５としては、リチウム電池用セパレータとして市販されているような微多孔膜を用いることができる。

支持体５の厚さは特に制限されないが、例えば、２００μｍ以下とすることができ、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは２５μｍ以下であり、５μｍ以下が最も好ましい。支持体５の厚さの下限値は、用途に応じて適宜設定すればよいが、ある程度の堅さを確保するには１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましい。

支持体５の断面における連続孔５ａの平均内径は特に制限されないが、例えば、０．００１〜１．５μｍとすることができ、好ましくは０．００１〜１．２５μｍ、より好ましくは０．００１〜１．０μｍ、さらに好ましくは０．００１〜０．７５μｍ、特に好ましくは０．００１〜０．５μｍである。これらの範囲内とすることによって、支持体５に支持体としての強度を付与しつつ、イオン伝導体６の緻密度を向上させることができる。連続孔５ａの平均内径とは、支持体５の断面を電子顕微鏡で観察した場合に、観察画像上で無作為に選出した２０箇所における連続孔５ａの円相当径を算術平均することによって得られる。連続孔５ａの円相当径とは、観察画像において、連続孔５ａの断面積と同じ面積を有する円の直径である。なお、電子顕微鏡の倍率は、連続孔５ａの断面サイズに応じて適宜設定すればよい。

連続孔５ａの体積率は特に制限されないが、例えば、１０〜８０％とすることができ、好ましくは１５〜７５％、より好ましくは２０〜７０％である。これらの範囲内とすることによって、支持体５に支持体としての強度を確保しつつ、イオン伝導体６の緻密度を向上させることができる。連続孔５ａの体積率は、アルキメデス法により測定することができる。

また、図４では図示されていないが、支持体５は、それ自体の内部に複数の細孔を有することが好ましい。複数の細孔は、支持体５の内部において、互いに繋がっていてもよい。そして、各細孔は支持体５の表面に開口する開気孔であって、各細孔にはイオン伝導体６が含浸していることがより好ましい。これによって、連続孔５ａ→支持体５内の細孔→連続孔５ａという短距離イオン伝導パスや、連続孔５ａ→支持体５内の細孔→第２膜状部４ｃ、或いは、第１膜状部４ｂ→支持体５内の細孔→第２膜状部４ｃという長距離イオン伝導パスを形成することができる。その結果、複合部４ａ内のイオン伝導可能領域が広がるため、電解質４全体としてのイオン伝導性を向上させることができる。

イオン伝導体６は、水酸化物イオン伝導性を有する。固体アルカリ形燃料電池１００の発電中、イオン伝導体６は、カソード３側からアノード２側に水酸化物イオン（ＯＨ⁻）を伝導させる。イオン伝導体６の水酸化物イオン伝導率は特に制限されないが、０．１ｍＳ／ｃｍ以上が好ましく、より好ましくは０．５ｍＳ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１．０ｍＳ／ｃｍ以上である。イオン伝導体６の水酸化物イオン伝導率は、高いほど好ましく、その上限値は特に制限されないが、例えば１０ｍＳ／ｃｍである。

イオン伝導体６は、水酸化物イオン伝導性を有するセラミックス材料によって構成することができる。このようなセラミックス材料としては、層状複水酸化物（ＬＤＨ：Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）が好適である。

ＬＤＨは、Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ−ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２＋は２価の陽イオン、Ｍ^３＋は３価の陽イオンであり、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、ｘは０．１〜０．４、ｍは水のモル数を意味する任意の整数である）の一般式で示される基本組成を有する。Ｍ^２＋の例としてはＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｍｎ^２＋、及びＺｎ^２＋が挙げられ、Ｍ^３＋の例としては、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｔｉ^３＋、Ｙ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｍｏ^３＋、及びＣｒ^３＋が挙げられ、Ａ^ｎ−の例としてはＣＯ_３ ^２−及びＯＨ⁻が挙げられる。Ｍ^２＋及びＭ^３＋としては、それぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。

ＬＤＨは、複数の水酸化物基本層と、これら複数の水酸化物基本層間に介在する中間層とから構成される。中間層は、陰イオン及びＨ_２Ｏで構成される。水酸化物基本層は、例えば金属ＭがＮｉ、Ａｌ、Ｔｉの場合には、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む。以下、ＬＤＨの水酸化物基本層がＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含む場合について説明する。

ＬＤＨ中のＮｉはニッケルイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のニッケルイオンは典型的にはＮｉ^２＋であると考えられるが、Ｎｉ^３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＡｌはアルミニウムイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のアルミニウムイオンは典型的にはＡｌ^３＋であると考えられるが、他の価数もありうるため、特に限定されない。ＬＤＨ中のＴｉはチタンイオンの形態を採りうる。ＬＤＨ中のチタンイオンは典型的にはＴｉ^４＋であると考えられるが、Ｔｉ^３＋等の他の価数もありうるため、特に限定されない。水酸化物基本層は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を主要構成要素として含むのが好ましいが、他の元素ないしイオンを含んでいてもよいし、不可避不純物を含んでいてもよい。不可避不純物は、製法上不可避的に混入されうる任意元素であり、例えば原料や基材に由来してＬＤＨ中に混入しうる。

ＬＤＨの中間層は、陰イオン及びＨ_２Ｏで構成される。陰イオンは１価以上の陰イオン、好ましくは１価又は２価のイオンである。好ましくは、ＬＤＨ中の陰イオンはＯＨ⁻及び／又はＣＯ_３ ^２−を含む。

上記のとおり、Ｎｉ、Ａｌ及びＴｉの価数は必ずしも定かではないため、ＬＤＨを一般式で厳密に特定することは非実際的又は不可能である。仮に水酸化物基本層が主としてＮｉ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｔｉ^４＋及びＯＨ基で構成されるものと想定した場合、ＬＤＨは、一般式：Ｎｉ^２＋ _{１−ｘ−ｙ}Ａｌ^３＋ _ｘＴｉ^４＋ _ｙ（ＯＨ）_２Ａ^ｎ− _{（ｘ＋２ｙ）／ｎ}・ｍＨ_２Ｏ（式中、Ａ^ｎ−はｎ価の陰イオン、ｎは１以上の整数、好ましくは１又は２であり、０＜ｘ＜１、好ましくは０．０１≦ｘ≦０．５、０＜ｙ＜１、好ましくは０．０１≦ｙ≦０．５、０＜ｘ＋ｙ＜１、ｍは０以上、典型的には０を超える又は１以上の実数である）なる基本組成で表すことができる。もっとも、上記一般式はあくまで「基本組成」と解されるべきであり、Ｎｉ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｔｉ^４＋等の元素がＬＤＨの基本的特性を損なわない程度に他の元素又はイオン（同じ元素の他の価数の元素又はイオンや製法上不可避的に混入されうる元素又はイオンを含む）で置き換え可能なものとして解されるべきである。

電解質４は、複合部４ａ、第１膜状部４ｂ、及び第２膜状部４ｃを有する。複合部４ａは、支持体５とイオン伝導体６とを有する。第１膜状部４ｂ及び第２膜状部４ｃは、イオン伝導体６を有しているが、支持体５を有していない。

複合部４ａは、第１膜状部４ｂと第２膜状部４ｃとの間に配置される。イオン伝導体６は、支持体５内において、支持体５に支持されている。詳細には、イオン伝導体６は、支持体５の連続孔５ａ内に配置される。イオン伝導体６は、支持体５の連続孔５ａ内に含浸されており、支持体５と一体化している。このように、イオン伝導体６を支持体５で支持することによって、イオン伝導体６の強度を向上できるため、イオン伝導体６を薄くすることができる。その結果、電解質４の低抵抗化を図ることができる。

本実施形態において、イオン伝導体６は、支持体５の連続孔５ａの略全域に広がる。ただし、電解質４が第１膜状部４ｂ及び第２膜状部４ｃの少なくとも一方を有さない場合、イオン伝導体６は、支持体５の一部にのみ含浸されていてもよい。

ここで、複合部４ａにおいて、電解質４は、その内部に形成された複数の閉気孔６１を有する。このような閉気孔６１が形成されるため、固体アルカリ形燃料電池１００の作動中にイオン伝導体６の含水状況の変動に起因する電解質４の体積変化を緩和させることができる。これにより、電解質４とカソード３との界面、又は／及び電解質４とアノード２との界面に応力が発生することを抑制できる。その結果、カソード３又は／及びアノード２から電解質４が剥離したり、電解質４自体が変形したりすることを抑制できる。

さらに、閉気孔６１が複合部４ａの内部に形成されることで、複合部４ａに柔軟性を付与することができるため、固体アルカリ形燃料電池１００内の温度分布に起因して、カソード３と電解質４との界面、又は／及び、アノード２と電解質４との界面に熱応力が発生することを抑制できる。そのため、カソード３又は／及びアノード２から電解質４が剥離したり、或いは、電解質４自体が変形したりすることを抑制できる。

閉気孔６１は、支持体５から離れている。すなわち、閉気孔６１は、複合部４ａの内部に閉じこめられており、連続孔５ａの内表面と直接的に接触しない。これによって、閉気孔６１が支持体５に直接接触する場合に比べて、電解質４に体積変化や変形が生じた場合に、支持体５、複合部４ａ及び閉気孔６１の三者で作られる角部を起点として、複合部４ａが支持体５から剥離することを抑制できる。

各閉気孔６１の平均円相当径は特に制限されないが、例えば、０．００１〜１．０μｍとすることができる。各閉気孔６１の平均円相当径は、０．００１μｍ以上が好ましく、０．００２μｍ以上がより好ましい。これによって、複合部４ａの柔軟性をより向上させることができる。また、各閉気孔６１の平均円相当径は、１．０μｍ以下が好ましく、０．８μｍ以下がより好ましい。

各閉気孔６１の平均円相当径は、電解質４の断面を２０，０００〜１，５００，０００倍の電子顕微鏡で観察し、無作為に選出した２０個の閉気孔６１の円相当径を算術平均することによって得られる。閉気孔６１の円相当径とは、電解質４の断面において、閉気孔６１と同じ面積を有する円の直径である。ただし、０．００１μｍ以下の円相当径を有する閉気孔６１は、複合部４ａの柔軟性向上への寄与が極めて小さいため、各閉気孔６１の平均円相当径を求める際には除外するものとする。

第１膜状部４ｂは、複合部４ａのアノード２側に連なる。第１膜状部４ｂは、膜状に形成される。第１膜状部４ｂのイオン伝導体６は、複合部４ａのイオン伝導体６と一体的に形成される。

第２膜状部４ｃは、複合部４ａのカソード３側に連なる。第２膜状部４ｃは、膜状に形成される。第２膜状部４ｃのイオン伝導体６は、複合部４ａのイオン伝導体６と一体的に形成される。第１膜状部４ｂ及び第２膜状部４ｃそれぞれは、一様な平面状に形成されていてもよいし、縞状など所望の平面形状にパターン化されていてもよい。第１膜状部４ｂ及び第２膜状部４ｃそれぞれの厚さは特に制限されないが、例えば、１０μｍ以下とすることができ、好ましくは７μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。

（電解質４の製造方法）
電解質４の作製方法は特に限定されないが、イオン伝導体６をＬＤＨで構成する場合であって、ＬＤＨの水酸化物基本層がＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＯＨ基を含むとき、以下の工程（１）〜（４）で作製することができる。

（１）支持体５を用意する。

（２）支持体５の全体にアルミナ及びチタニアの混合ゾルを含浸させて熱処理することでアルミナ・チタニア層を形成させる。後述するように、支持体５の表面全体からＬＤＨを成長させるには、支持体５の表面全体にアルミナ・チタニア層を形成させることが重要となるため、アルミナ及びチタニアの混合ゾルを含浸させて熱処理することを複数回実施する。これにより、支持体５の表面全体にアルミナ・チタニア層を形成することができる。

（３）ニッケルイオン（Ｎｉ^２＋）及び尿素を含む原料水溶液に支持体５を浸漬させる。

（４）原料水溶液中で支持体５を水熱処理して、ＬＤＨを支持体５上及び支持体５中に形成させることによって、イオン伝導体６を形成する。この際、水熱処理時間および溶液濃度を適宜調整することによって、気孔が閉塞する前に反応を停止することでイオン伝導体６内に閉気孔６１を形成させることができる。ＬＤＨは支持体５の表面に形成されたアルミナ・チタニア層を核として成長するため、支持体５の表面全体にアルミナ・チタニア層を形成させた場合においては、支持体５の表面全体からＬＤＨが成長することになる。その結果として、閉気孔６１を支持体５から離すことができる。

（第１及び第２セパレータ１１、１２）
図１に示すように、第１セパレータ１１は、膜電極接合体１０のアノード２側に配置されている。第２セパレータ１２は、膜電極接合体１０のカソード３側に配置されている。第１セパレータ１１と第２セパレータ１２との間に膜電極接合体１０が配置されている。積層方向（ｚ軸方向）において、第１セパレータ１１と第２セパレータ１２とによって、膜電極接合体１０を挟んでいる。

第１セパレータ１１は、アノード２に水素原子（Ｈ）を含む燃料を供給するように構成されている。第１セパレータ１１は、第１流路１１１を有している。第１流路１１１は、アノード２と対向している。この第１流路１１１には、燃料ガス供給路（図示省略）が連結されており、水素原子（Ｈ）を含む燃料が供給される。例えば、第１流路１１１には、メタノールが供給される。

第２セパレータ１２は、カソード３に酸素（Ｏ_２）を含む酸化剤を供給するように構成されている。第２セパレータ１２は、第１流路１２１を有している。第２流路１２１は、カソード３と対向している。この第２流路１２１には、酸化剤ガス供給路（図示省略）が連結されており、酸素（Ｏ_２）を含む酸化剤が供給される。

複数の膜電極接合体１０が第１及び第２セパレータ１１，１２を介してスタックされている場合は、第１セパレータ１１は、第１流路１１１が形成される面とは反対側の面に第２流路が形成されている。また、第２セパレータ１２は、第２流路１２１が形成される面とは反対側の面に第１流路が形成されている。

（第１シール部材１３）
第１シール部材１３は、第１セパレータ１１と膜電極接合体１０との間に配置されている。第１シール部材１３は、第１セパレータ１１と膜電極接合体１０との間をシールしている。詳細には、第１シール部材１３は、第１セパレータ１１の外周部と、膜電極接合体１０の外周部との間をシールしている。第１シール部材１３は、膜電極接合部１０の電解質４の外周部と当接している。第１シール部材１３は、電解質４の第１面４１と当接している。

第１シール部材１３は、第１ガス流路１１１内を流れる燃料が外部へ漏出することを防止するように構成されている。また、第１シール部材１３は、カソード３に供給される酸化剤が第１ガス流路１１１内に侵入することを防止するように構成されている。

図５は、第１セパレータ１１が取り外された状態の燃料電池１００の平面図である。図５に示すように、第１シール部材１３は、平面視において、矩形環状である。第１シール部材１３は、アノード２を囲むように配置されている。第１シール部材１３は、アノード２に対して間隔をあけて配置されている。この第１シール部材１３とアノード２との間の空間内に、第１酸化触媒部１５が配置されている。

第１シール部材１３は、例えば、Ｏリング、又はゴムシートなどを例示することができる。第１シール部材１３は、第１セパレータ１１と別部材である。なお、第１シール部材１３は、第１セパレータ１１と一体的に構成されていてもよい。

（第２シール部材１４）
図１に示すように、第２シール部材１４は、第２セパレータ１２と膜電極接合体１０との間に配置されている。第２シール部材１４は、第２セパレータ１２と膜電極接合体１０との間をシールしている。詳細には、第２シール部材１４は、第２セパレータ１２の外周部と、膜電極接合体１０の外周部との間をシールしている。第２シール部材１４は、膜電極接合部１０の電解質４の外周部と当接している。第２シール部材１４は、電解質４の第２面４２と当接している。

第２シール部材１４は、第２ガス流路１２１内を流れる酸化剤が外部へ漏出することを防止するように構成されている。また、第２シール部材１４は、アノード２に供給される燃料が第２ガス流路１２１内に侵入することを防止するように構成されている。

図６は、第２セパレータ１２が取り外された状態の燃料電池１００の底面図である。図６に示すように、第２シール部材１４は、平面視において、矩形環状である。第２シール部材１４は、カソード３を囲むように配置されている。第２シール部材１４は、カソード３に対して間隔をあけて配置されている。この第２シール部材１４とカソード３との間の空間内に、第２酸化触媒部１６が配置されている。

第２シール部材１４は、例えば、Ｏリング、又はゴムシートなどを例示することができる。第２シール部材１４は、第２セパレータ１２と別部材である。なお、第２シール部材１４は、第２セパレータ１２と一体的に構成されていてもよい。

（第１酸化触媒部１５）
図１及び図５に示すように、第１酸化触媒部１５は、第１シール部材１３とアノード２との間に配置されている。詳細には、第１酸化触媒部１５は、第１シール部材１３の内周面上に配置されている。第１酸化触媒部１５は、第１シール部材１３の内周面に沿って、環状に延びている。

第１酸化触媒部１５は、燃料と酸化剤との酸化反応に対して活性を有する酸化触媒を有している。具体的には、第１酸化触媒部１５は、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、ニッケル及び鉄の少なくとも一つを酸化触媒として有している。酸化触媒は一部または全体が酸化物となった形態であってもよい。好ましくは、第１酸化触媒部１５は、酸化触媒として白金を有している。

例えば、燃料電池スタックとして組み立てる前の時点で第１シール部材１３の内周面上に酸化触媒を塗布しておくことによって、第１酸化触媒部１５を第１シール部材１３の内周面上に形成することができる。酸化触媒の塗布方法としては、スプレーコート法、刷毛塗法、又は印刷法などを用いることができる。酸化触媒の固着性を高めるために、適宜バインダを添加してもよい。

このように第１酸化触媒部１５が配置されているため、次のような効果を得ることができる。例えば、第１シール部材１３の密着不良などによって、第１ガス流路１１１内に空気などの酸化剤が侵入することがある。ここで、第１酸化触媒部１５が配置されていない場合、その酸化剤がアノード２まで到達すると、アノード２の表面で酸化剤と燃料との燃焼反応が発生する。この結果、アノード２内で混成電位が形成され、この燃料電池１００による出力が低下するおそれがある。

これに対して、本実施形態のように第１酸化触媒部１５が第１シール部材１３とアノード２との間に配置されていると、上述した燃料電池１００の出力低下を次のように抑制することができる。まず、第１ガス流路１１１内に侵入した酸化剤は、アノード２に到達する前に、第１酸化触媒部１５上で、第１ガス流路１１１内を流れる燃料と燃焼反応が起こる。この燃焼反応によって酸化剤が消費されるため、アノード２に到達する酸化剤が低減する。この結果、アノード２の表面での酸化剤と燃料との燃焼反応の発生が低減し、燃料電池１００の出力の低下を抑制することができる。

（第２酸化触媒部１６）
図１及び図６に示すように、第２酸化触媒部１６は、第２シール部材１４とカソード３との間に配置されている。詳細には、第２酸化触媒部１６は、第２シール部材１４の内周面上に配置されている。第２酸化触媒部１６は、第２シール部材１４の内周面に沿って、環状に延びている。

第２酸化触媒部１６は、燃料と酸化剤との酸化反応に対して活性を有する酸化触媒を有している。具体的には、第２酸化触媒部１６は、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、ニッケル及び鉄の少なくとも一つを酸化触媒として有している。酸化触媒は一部または全体が酸化物となった形態であってもよい。好ましくは、第２酸化触媒部１６は、酸化触媒として白金を有している。

例えば、燃料電池スタックとして組み立てる前の時点で第２シール部材１４の内周面上に酸化触媒を塗布しておくことによって、第２酸化触媒部１６を第２シール部材１４の内周面上に形成することができる。酸化触媒の塗布方法としては、スプレーコート法、刷毛塗法、又は印刷法などを用いることができる。酸化触媒の固着性を高めるために、適宜バインダを添加してもよい。

このように第２酸化触媒部１６が配置されているため、次のような効果を得ることができる。例えば、第２シール部材１４の密着不良などによって、第２ガス流路１２１内にメタノールなどの燃料が侵入することがある。ここで、第２酸化触媒部１６が配置されていない場合、その燃料がカソード３まで到達すると、カソード３の表面で燃料と酸化剤との燃焼反応が発生する。この結果、カソード３内で混成電位が形成され、この燃料電池１００による出力が低下するおそれがある。

これに対して、本実施形態のように第２酸化触媒部１６が第２シール部材１４とカソード３との間に配置されていると、上述した燃料電池１００の出力低下を次のように抑制することができる。まず、第２ガス流路１２１内に侵入した燃料は、カソード３に到達する前に、第２酸化触媒部１６上で、第２ガス流路１２１内を流れる酸化剤と燃焼反応が起こる。この燃焼反応によって燃料が消費されるため、カソード３に到達する燃料が低減する。この結果、カソード３の表面での燃料と酸化剤との燃焼反応の発生が低減し、燃料電池１００の出力の低下を抑制することができる。

（実施形態の変形例）
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。

変形例１
上記実施形態では、第１酸化触媒部１５は、第１シール部材１３の内周面に沿って、環状に連続して延びているが、第１酸化触媒部１５の構成はこれに限定されない。例えば、第１酸化触媒部１５は、環状に断続的に延びていてもよい。第２酸化触媒部１６も同様である。

第１酸化触媒部１５は環状に延びていなくてもよい。この場合、第１酸化触媒部１５は、第１シール部材１３のうち、より酸化剤が侵入してきやすい場所に配置されることが好ましい。例えば、図７に示すように、第１酸化触媒部１５は、アノード２の角部と第１シール部材１３の角部との間に配置されていてもよい。同様に、第２酸化触媒部１６は、カソード３の角部と第２シール部材１４の角部との間に配置されていてもよい。

また、図８に示すように、酸化剤が流れる配管１０１とアノード２との間に、複数の第１酸化触媒部１５が互いに間隔をあけて配置されていてもよい。同様に、燃料が流れる配管とカソード３との間に、複数の第２酸化触媒部１６が互いに間隔をあけて配置されていてもよい。

変形例２
上記実施形態では、第１酸化触媒部１５は、第１シール部材１３の内周面上に配置されているが、第１酸化触媒部１５の配置はこれに限定されない。例えば、図９に示すように、第１酸化触媒部１５は、電解質４の第１外周領域４４上に配置されていてもよい。そして、第１酸化触媒部１５は、第１シール部材１３から離れていてもよい。同様に、第２酸化触媒部１６は、電解質４の第２外周領域４６上に配置されており、第２シール部材１４から離れていてもよい。

変形例３
上記実施形態では、第１及び第２酸化触媒部１５、１６は、電解質４上に配置されているが、第１及び第２酸化触媒部１５、１６の配置はこれに限定されない。例えば、図１０に示すように、膜電極接合部１０は、枠状部材４７を有している。この枠状部材４７は開口部を有しており、電解質４は枠状部材４７の開口部内に配置されている。そして、枠状部材４７と電解質４とは互いに接合されている。そして、第１酸化触媒部１５は、この枠状部材４７上に配置されていてもよい。この場合、第１シール部材１３及び第２シール部材１４は、枠状部材４７上に配置されている。

変形例４
上記実施形態では、電解質４の支持体５は、多孔質基材によって構成されているが、支持体５はこれに限定されない。例えば、電解質４の支持体５は、バインダであってもよい。例えば、図１１に示すように、バインダとして構成されている支持体５は、イオン伝導体６の構成粒子間に配置されている。この支持体５は、イオン伝導体６の各構成粒子同士を結着する。例えば、支持体５は、ＬＤＨ粒子同士を結着することによって、電解質４の形状を維持する。このようなバインダとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン−ブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、又はエチレン−アクリル酸共重合体などを挙げることができる。

変形例５
上記実施形態では、閉気孔６１は、支持体５から離れていたが、図１２に示すように、閉気孔６１は、支持体５に接していてもよい。すなわち、閉気孔６１は、連続孔５ａの内表面と直接的に接触していてもよい。これによって、閉気孔６１が支持体５から離れている場合に比べて、閉気孔６１の存在による支持体５の拘束面積を低減できるため、支持体５自体の柔軟性を向上させることができる。そのため、電解質４に体積変化や変形が生じた場合に、カソード３と電解質４との界面、又は／及び、アノード２と電解質４との界面に応力が発生することをより抑制できる。

変形例６
上記実施形態では、電解質４は、複合部４ａ、第１膜状部４ｂ、及び第２膜状部４ｃを有することとしたが、複合部４ａのみを有していてもよい。すなわち、電解質４は、第１膜状部４ｂ及び第２膜状部４ｃの少なくとも一方を備えていなくてよい。

変形例７
上記実施形態では、第１酸化触媒部１５及び第２酸化触媒部１６が設けられているが、第１酸化触媒部１５のみを設けていてもよい。すなわち、第２酸化触媒部１６は省略されてもよい。

変形例８
上記実施形態では、アノード２が本発明の第１電極に相当し、カソード３が本発明の第２電極に相当しているが、逆であってもよい。すなわち、アノード２が本発明の第２電極に相当し、カソード３が本発明の第１電極に相当してもよい

変形例９
上記実施形態では、本発明に係る燃料電池を固体アルカリ形燃料電池に適用した実施形態を説明したが、本発明に係る燃料電池が適用される対象は固体アルカリ形燃料電池に限定されず、例えば、プロトン伝導膜を用いた固体高分子形燃料電池などの他の燃料電池にも適用することができる。

２ アノード
３ カソード
４ 電解質
１０ 膜電極接合体
１１ 第１セパレータ
１２ 第２セパレータ
１３ 第１シール部材
１４ 第２シール部材
１５ 第１酸化触媒部
１６ 第２酸化触媒部
１００ 燃料電池

Claims (6)

1. 電解質、第１電極、及び第２電極を有する膜電極接合体と、
   前記膜電極接合体の前記第１電極側に配置される第１セパレータと、
   前記膜電極接合体の前記第２電極側に配置される第２セパレータと、
   前記第１セパレータと前記膜電極接合体との間に配置され、前記膜電極接合体の外周部と前記第１セパレータの外周部との間をシールする第１シール部材と、
   前記第２セパレータと前記膜電極接合体との間に配置され、前記膜電極接合体の外周部と前記第２セパレータの外周部との間をシールする第２シール部材と、
   前記第１シール部材と前記第１電極との間に配置され、前記膜電極接合体に供給される燃料と酸化剤との酸化反応に対して活性を有する酸化触媒を有する第１酸化触媒部と、
   を備える、燃料電池。
   
2. 前記第２シール部材と前記第２電極との間に配置され、前記膜電極接合体に供給される燃料と酸化剤との酸化反応に対して活性を有する酸化触媒を有する第２酸化触媒部をさらに備える、
   請求項１に記載の燃料電池。
   
3. 前記第１酸化触媒部は、前記第１シール部材上に配置される、
   請求項１又は２に記載の燃料電池。
   
4. 前記電解質は、前記第１電極が配置される第１中央領域と、前記第１中央領域と前記第１シール部材との間の第１外周領域とを有しており、
   前記第１酸化触媒部は、前記第１外周領域に配置される、
   請求項１から３のいずれかに記載の燃料電池。
   
5. 前記第１電極は、平面視において矩形状であり、
   前記第１シール部材は、平面視において矩形環状であり、
   前記第１酸化触媒部は、前記第１電極の角部と、前記第１シール部材の角部との間に配置される、
   請求項１から４のいずれかに記載の燃料電池。
   
6. 前記第１酸化触媒部は、酸化触媒として白金を有する、
   請求項１から５のいずれかに記載の燃料電池。

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