JP2021061272A - 半導体発光素子および半導体発光素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ナノワイヤよりも外周に形成された活性層の結晶品質をさらに向上させて、外部量子効率を向上させることが可能な半導体発光素子および半導体発光素子の製造方法を提供する。【解決手段】成長基板（１１）と、成長基板（１１）上に形成された柱状半導体層と、柱状半導体層を覆う埋込半導体層（１９）とを備える半導体発光素子（１０）であって、柱状半導体層は、中心にｎ型ナノワイヤ層（１４）が形成され、ｎ型ナノワイヤ層（１４）よりも外周に活性層（１６）が形成され、活性層（１６）よりも外周にｐ型半導体層（１７）が形成され、ｐ型半導体層（１７）よりも外周にトンネル接合層（１８）が形成されており、Ａｌを含む窒化物半導体材料からなる内側表面保護層（１５）が、活性層（１６）よりｎ側に接して設けられている半導体発光素子（１０）。【選択図】図１

Description

本発明は、半導体発光素子および半導体発光素子の製造方法に関する。

近年、窒化物系半導体の結晶成長方法が急速に進展し、この材料を用いた高輝度の青色、緑色発光素子が実用化された。従来から存在した赤色発光素子とこれらの青色発光素子、緑色発光素子を組み合わせることで光の３原色全てが揃い、フルカラーのディスプレイ装置も実現可能となった。即ち、光の３原色全てを混合させると白色の光を得ることもできるようになり、照明用デバイスへの応用も可能である。

照明用途の光源に用いる半導体発光素子では、高電流密度領域において高いエネルギー変換効率と高い光出力を実現できることが望ましく、放出される光の配光特性が安定していることが望ましい。これらの課題を解決するために特許文献１では、半導体基板上にｎ型ナノワイヤコアと中間活性層とｐ型シェルを成長し、シェル上にＩＴＯ等の透明導電膜を形成した半導体発光素子が提案されている。

また特許文献２には、透明導電膜での光吸収を防止するために、活性層の外周にｐ型半導体層とトンネル接合層を形成し、埋め込み半導体層をコンタクト層としてナノワイヤコアの側面から電流を注入する技術が開示されている。

また、特許文献３には、ナノワイヤ側面の活性層の外側にカバー層を設けることで発光素子の効率を高める技術が開示されている。

特表２０１６−５１８７０３号公報 特開２０１９−０１２７４４号公報 特表２０１５−５０８９４１号公報

特許文献１，２，３に開示されているナノワイヤコアの外周に活性層を形成した半導体発光素子では、サファイア基板の全面に活性層を形成したものよりも結晶欠陥や貫通転位が少なく、高品質な結晶を得られるため高電流密度における外部量子効率を図ることができる。

しかし、サファイア基板上に選択成長でナノワイヤコアを成長させ、その後に活性層、p型半導体層を作製する際の熱によるナノワイヤの表面及び活性層表面の劣化により、活性層の結晶品質が低下して発光効率も低下する可能性がある。

そこで本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、ナノワイヤよりも外周に形成された活性層の結晶品質をさらに向上させて、外部量子効率を向上させることが可能な半導体発光素子および半導体発光素子の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の半導体発光素子は、成長基板と、前記成長基板上に形成された柱状半導体層とを備える半導体発光素子であって、前記柱状半導体層は、中心にｎ型ナノワイヤ層が形成され、前記ｎ型ナノワイヤ層よりも外周に活性層が形成され、前記活性層よりも外周にｐ型半導体層が形成されており、Ａｌを含む窒化物半導体材料からなる内側表面保護層が、活性層よりｎ側に設けられていることを特徴とする。

このような本発明の半導体発光素子では、ｎ型ナノワイヤ層に接して内側表面保護層が設けられており、内側表面保護層はＡｌを含む窒化物半導体材料で構成されるため、ｎ型ナノワイヤ層中に生じた点欠陥が活性層に伝搬することを抑制し、活性層の結晶品質向上と外部量子効率の向上を図ることができる。

また本発明の一態様では、前記内側表面保護層は、前記ｎ型ナノワイヤ層の外周を覆って設けられて、前記活性層に接して設けられている。

また本発明の一態様では、前記内側表面保護層に少なくともＡｌが含まれており、Ａｌの組成比が最大０．０６ｍｏｌ％以下である。

また本発明の一態様では、前記内側表面保護層の膜厚が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。

また本発明の一態様では、成長基板と、前記成長基板上に形成された柱状半導体層とを備える半導体発光素子であって、前記柱状半導体層は、中心にｎ型ナノワイヤ層が形成され、前記ｎ型ナノワイヤ層よりも外周に活性層が形成され、前記活性層よりも外周にｐ型半導体層が形成されており、Ａｌを含む窒化物半導体材料からなる外側表面保護層が、前記活性層の外周を覆って設けられている。

また本発明の一態様では、成長基板と、前記成長基板上に形成された柱状半導体層とを備える半導体発光素子であって、前記柱状半導体層は、中心にｎ型ナノワイヤ層が形成され、前記ｎ型ナノワイヤ層よりも外周に活性層が形成され、前記活性層よりも外周にｐ型半導体層が形成されており、Ａｌを含む窒化物半導体材料からなる外側表面保護層が、前記トンネル接合層の外周を覆って設けられている。

また本発明の一態様では、前記内側表面保護層は、前記ｎ型ナノワイヤ層の底部に設けられている。

また本発明の一態様では、前記柱状半導体層を覆う埋込半導体層をさらに備える。

また本発明の一態様では、前記ｐ型半導体層よりも外周にトンネル接合層が形成されている。

上記課題を解決するために、本発明の半導体発光素子の製造方法は、成長基板上に開口部を有するマスク層を形成するマスク工程と、選択成長を用いて前記開口部に柱状半導体層を形成する成長工程とを有し、前記成長工程は、ｎ型ナノワイヤ層を形成する工程と、前記ｎ型ナノワイヤ層よりも外側に活性層を形成する工程と前記ｎ型ナノワイヤ層と前記活性層の下側に接してＡｌを含む窒化物半導体材料からなる内側表面保護層を形成する工程と、前記活性層よりも外側にｐ型半導体層を形成する工程を含むことを特徴とする。

本発明では、ナノワイヤよりも外周に形成された活性層の結晶品質をさらに向上させて、外部量子効率を向上させることが可能な半導体発光素子および半導体発光素子の製造方法を提供することができる。

第１実施形態に係る半導体発光素子１０を示す模式図であり、図１（ａ）は全体を示し、図１（ｂ）は柱状半導体層部分の構造を拡大して示している。 半導体発光素子１０の製造方法を示す模式図であり、図２（ａ）はマスク形成工程、図２（ｂ）はナノワイヤ成長工程、図２（ｃ）は柱状半導体層成長工程、図２（ｄ）は除去工程、図２（ｅ）は電極形成工程を示している。 半導体発光素子１０の発光強度を示したグラフであり、図３（ａ）は、内側表面保護層１５の膜厚と発光強度の関係を示し、図３（ｂ）は内側表面保護層１５のＡｌ組成比と発光強度の関係を示している。 第２実施形態に係る半導体発光素子３０の柱状半導体層部分の構造を拡大して示す模式図である。 第３実施形態に係る半導体発光素子４０の柱状半導体層部分の構造を拡大して示す模式図である。 第４実施形態に係る半導体発光素子５０の柱状半導体層部分の構造を拡大して示す模式図である。 第５実施形態に係る半導体発光素子６０の柱状半導体層部分の構造を拡大して示す模式図である。

（第１実施形態）
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。各図面に示される同一または同等の構成要素、部材、処理には、同一の符号を付すものとし、適宜重複した説明は省略する。図１は、第１実施形態に係る半導体発光素子１０を示す模式図であり、図１（ａ）は全体を示し、図１（ｂ）は柱状半導体層部分の構造を拡大して示している。

図１（ａ）（ｂ）に示すように、半導体発光素子１０は、成長基板１１と、下地層１２と、マスク１３と、ｎ型ナノワイヤ層１４と、内側表面保護層１５と、活性層１６と、ｐ型半導体層１７と、トンネル接合層１８と、埋込半導体層１９とを備えている。ここで、ｎ型ナノワイヤ層１４、内側表面保護層１５、活性層１６、ｐ型半導体層１７およびトンネル接合層１８は、成長基板１１に対して垂直方向に選択成長されて柱形状とされており、本発明における柱状半導体層を構成している。

図１（ａ）に示すように、半導体発光素子１０の一部は下地層１２が露出されており、下地層１２上にカソード電極２０，２１が形成されている。また、柱状半導体層の上方には、一部領域に埋込半導体層１９が残されており、当該領域の埋込半導体層１９上にアノード電極２２，２３が形成されている。アノード電極２２，２３が形成されていない領域では、ｐ型半導体層１７が部分的に露出するまで埋込半導体層１９およびトンネル接合層１８が除去されている。

成長基板１１は、半導体材料を結晶成長可能な材料で構成された略平板状の部材であり、主面側にマスク１３が形成されている。成長基板１１は単一の材料で構成されていてもよく、単結晶基板上にバッファ層等の複数の半導体層を成長させたものを用いてもよい。成長基板１１は、バッファ層を介して半導体単結晶層を成長させるための材料から構成される単結晶の基板であればよく、半導体発光素子１０を窒化物系半導体で構成する場合にはｃ面サファイア基板が好ましいが、Ｓｉ等の他の異種基板であってもよい。また、レーザ発振させるためには、共振器面が劈開により形成しやすいｃ面ＧａＮ基板を用いてもよい。バッファ層は、単結晶基板と下地層１２の間に形成されて両者の格子不整合を緩和するための層である。単結晶基板としてｃ面サファイア基板を用いる場合には材料としてＡｌＮを用いることが好ましいが、ＧａＮやＡｌＧａＮなどを用いるとしてもよい。

下地層１２は、成長基板１１やバッファ層上に形成された単結晶の半導体層であり、ノンドープのＧａＮを数μｍの厚さで形成することが好ましい。下地層１２は単層で構成するとしてもよく、ｎ型コンタクト層等のｎ型半導体層を備えた複数層で構成するとしてもよい。ｎ型コンタクト層は、ｎ型不純物がドープされた半導体層であり、例えばＳｉドープしたｎ型Ａｌ_０．０５Ｇａ_０．９５Ｎが挙げられる。図１（ａ）に示したように、下地層１２の一部は露出されてカソード電極２０，２１が形成されている。

マスク１３は、下地層１２の表面に形成された誘電体材料からなる層である。マスク１３を構成する材料としては、マスク１３からは半導体の結晶成長が困難なものを選択し、例えばＳｉＯ_２やＳｉＮ_ｘなどが好適である。マスク１３には後述する開口部が複数形成されており、開口部から部分的に露出した下地層１２から半導体層が成長可能とされている。

柱状半導体層は、マスク１３に設けられた開口部に結晶成長された半導体層であり、成長基板１１の主面に対して鉛直に略柱状の半導体層が立設して形成されている。このような柱状半導体層は、構成する半導体材料に応じて適切な成長条件を設定し、特定の結晶面方位が成長する選択成長を実施することで得られる。図１に示した例では、マスク１３に複数の開口部を二次元的に周期的に形成しているため、柱状半導体層も成長基板１１上に二次元的に周期的に形成されている。ここでは柱状半導体層を二次元的に周期的に配置した例を示したが、柱状半導体層が１つであってよく、非周期的に複数の柱状半導体層を形成するとしてよい。

ｎ型ナノワイヤ層１４は、マスク１３の開口部から露出した下地層１２上に選択成長された柱状の半導体層であり、例えばｎ型不純物がドープされたＧａＮから構成されている。ｎ型ナノワイヤ層１４としてＧａＮを用いると、下地層１２のｃ面上に選択成長されたｎ型ナノワイヤ層１４は、６つのｍ面がファセットとして形成された略六角柱の形状となる。図１（ａ）（ｂ）では開口部が形成された領域にのみｎ型ナノワイヤ層１４が成長しているように見えるが、実際には横方向成長によりマスク１３上にも結晶成長が進むため、開口部の周囲に拡大した六角柱が形成される。例えば、開口部を直径１５０ｎｍ程度の円として形成した場合には、直径２４０ｎｍ程度の円に内接する六角形を底面とする高さ１〜２ｍｍ程度の六角柱状のｎ型ナノワイヤ層１４を形成することができる。

内側表面保護層１５は、Ａｌを含む窒化物半導体材料からなる半導体層であり、ｎ型ナノワイヤ層１４に接して外周を覆って設けられている。窒化物半導体層にＡｌが微量に含まれていると、ＧａＮ層よりも結晶成長中に生じた点欠陥が伝搬しにくいことが知られている。したがって内側表面保護層１５は、マスク１３の開口部から下地層１２上に半導体層を選択成長する際に生じる点欠陥が活性層１６にまで伝搬することを抑制するための層であり、一般式Ａｌ_ｙＧａ_ｚＮ（ｙ＋ｚ＝１）で表される。内側表面保護層１５はノンドープで形成してもよく、Ｓｉ等のｎ型不純物をドープで形成してもよい。

内側表面保護層１５の組成比は、後述するように前記一般式のｙの値が０より多く０．０６以下の範囲が好ましい。また、内側表面保護層１５の膜厚は、後述するように１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲である。内側表面保護層１５に含まれるＡｌは、欠陥の伝搬を抑制するためと、高温でのマストランスポート防止という観点で好ましい。図１（ｂ）に示すように、本実施形態では内側表面保護層１５をｎ型ナノワイヤ層１４と活性層１６との間に形成している。

活性層１６は、ｎ型ナノワイヤ層１４よりも外周に成長された半導体層であり、例えば厚さ５ｎｍのＧａ_０．８５Ｉｎ_０．１５Ｎ量子井戸層と厚さ１０ｎｍのＧａＮ障壁層を５周期重ねた多重量子井戸活性層が挙げられる。ここでは多重量子井戸活性層を挙げたが、単一量子井戸構造であってもよく、バルク活性層であってもよい。活性層１６がｎ型ナノワイヤ層１４の側面および上面に形成されているため、活性層１６の面積を確保することができる。

ｐ型半導体層１７は、活性層１６よりも外周に成長された半導体層であり、例えばｐ型不純物がドープされたＧａＮから構成されている。ｐ型半導体層１７が活性層１６の側面および上面に形成されているため、ｎ型ナノワイヤ層１４と活性層１６とｐ型半導体層１７でダブルヘテロ構造が構成され、良好にキャリアを活性層１６に閉じ込めて発光再結合の確率を向上させることができる。

トンネル接合層１８は、ｐ型半導体層１７よりも外周に成長された半導体層であり、例えば内側にｐ型不純物が高濃度にドープされたｐ＋層と、外側にｎ型不純物が高濃度にドープされたｎ＋層とが順に成長された二層構造を有している。ｐ＋層は、ｐ型不純物が高濃度にドープされた半導体層であり、例えば厚さ５ｎｍでＭｇ濃度が２×１０^２０ｃｍ^−３のＧａＮを用いることができる。ｎ＋層は、例えば厚さ１０ｎｍでＳｉ濃度が２×１０^２０ｃｍ^−３のＧａＮを用いることができる。ｐ＋層とｎ＋層によりトンネル接合が形成されるため、ｐ＋層とｎ＋層の二層は本発明におけるトンネル接合層１８を構成している。

埋込半導体層１９は、柱状半導体層の上面および側面を覆って、マスク１３に至るまで覆うように形成された半導体層である。図１（ａ）に示したように、アノード電極２２，２３が形成されている領域における柱状半導体層の上方では、埋込半導体層１９がトンネル接合層１８上も覆っている。アノード電極２２，２３が形成されていない領域における柱状半導体層の上方では、埋込半導体層１９とトンネル接合層１８が除去されてｐ型半導体層１７の上部が露出し、トンネル接合層１８の側面には図１に示したように埋込半導体層１９が接触している。

カソード電極２０，２１は、下地層１２が露出された領域に形成された電極であり、下地層１２の最表面とオーミック接触する金属材料とパッド電極の積層構造で構成されている。アノード電極２２，２３は、埋込半導体層１９上の一部に形成された電極であり、埋込半導体層１９の最表面とオーミック接触する金属材料とパッド電極の積層構造で構成されている。また、図１では図示を省略したが、必要に応じて半導体発光素子１０の表面をパッシベーション膜で覆うなど公知の構造を適用してもよい。

半導体発光素子１０の発光波長を長波長化する場合には、活性層１６のＩｎＮモル分率を高める必要がある。例えばｎ型ナノワイヤ層１４の外接円直径が３００ｎｍのとき、赤色の活性層組成Ｇａ_０．６Ｉｎ_０．４Ｎを用いる必要があるが、ＩｎＮモル分率上昇とともに圧縮応力が高まり、ミスフィット転位が発生する場合がある。これを避けるために、Ｇａ_０．６Ｉｎ_０．４Ｎ井戸層の膜厚を小さくするか、ｎ型ナノワイヤ層１４を構成する材料をＧａＩｎＮとすることも可能である。同様に、半導体発光素子１０の波長を短波長化する場合には、ｎ型ナノワイヤ層１４としてＡｌＧａＮを用いることや、活性層１６の井戸層およびバリア層を各々組成の異なるＡｌＧａＮに変更することも可能である。

図２は、半導体発光素子１０の製造方法を示す模式図であり、図２（ａ）はマスク形成工程、図２（ｂ）はナノワイヤ成長工程、図２（ｃ）は柱状半導体層成長工程、図２（ｄ）は除去工程、図２（ｅ）は電極形成工程を示している。

まず図２（ａ）に示すマスク工程では、サファイア単結晶からなる成長基板１１上に有機金属化合物気相成長法（ＭＯＣＶＤ：Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を用いて、ＡｌＮからなるバッファ層、ＧａＮおよびＡｌ_０．０５Ｇａ_０．９５Ｎからなる下地層１２を成長させる。次に、下地層１２上にスパッタ法でＳｉＯ_２からなるマスク１３を膜厚３０ｎｍ程度堆積させ、ナノインプリンティングリソグラフィーのような微細パターン形成方法を用いて、直径１５０ｎｍ程度の開口部を形成する。バッファ層の成長条件としては、例えば原料ガスとしてＴＭＡ（ＴｒｉＭｅｔｈｙｌＡｌｍｉｎｉｕｍ）およびアンモニアを用い、成長温度が１１００℃、Ｖ／III比が１００、水素をキャリアガスとして圧力１０ｈＰａである。下地層１２およびｎ型半導体層の成長条件としては、例えば原料ガスとしてＴＭＧ（ＴｒｉＭｅｔｈｙｌＧａｌｌｉｕｍ）、ＴＭＡおよびアンモニアを用い、成長温度が１０５０℃、Ｖ／III比が１０００、水素をキャリアガスとして圧力５００ｈＰａである。

次に図２（ｂ）に示すナノワイヤ成長工程では、ＭＯＣＶＤ法による選択成長により、開口部から露出した下地層１２上にＧａＮからなるｎ型ナノワイヤ層１４を成長させる。ｎ型ナノワイヤ層１４の成長条件としては、例えば原料ガスとしてＴＭＧ、モノシランおよびアンモニアを用い、成長温度が１０５０℃、Ｖ／III比が２０、水素をキャリアガスとして圧力１００ｈＰａである。

次に図２（ｃ）に示す柱状半導体層成長工程では、ＭＯＣＶＤ法を用いてｎ型ナノワイヤ層１４の側面および上面に、厚さ１〜１００ｎｍのＡｌを含む内側表面保護層１５、厚さ５ｎｍのＧａ_０．８５Ｉｎ_０．１５Ｎ量子井戸層と厚さ１０ｎｍのＧａＮ障壁層を５周期重ねた活性層１６、ｐ型不純物をドープしたＧａＮからなるｐ型半導体層１７、厚さ５ｎｍでＭｇ濃度が２×１０^２０ｃｍ^−３のＧａＮからなるｐ＋層と、厚さ１０ｎｍでＳｉ濃度が２×１０^２０ｃｍ^−３からなるｎ＋層を含むトンネル接合層１８を順次成長させる。次に、ｎ型ＧａＮからなる埋込半導体層１９を成長させ、トンネル接合層１８の外周および上面を埋込半導体層１９で埋める。

内側表面保護層１５の成長条件としては、例えば成長温度が８００℃、Ｖ／III比が３０００、窒素をキャリアガスとして圧力１０００ｈＰａであり、原料ガスとしてＴＭＧ、ＴＭＡおよびアンモニアを用いる。活性層１６の成長条件としては、例えば成長温度が８００℃、Ｖ／III比が３０００、窒素をキャリアガスとして圧力１０００ｈＰａで、原料ガスとしてＴＭＧ、ＴＭＩ（ＴｒｉＭｅｔｈｙｌＩｎｄｉｕｍ）およびアンモニアを用いる。ｐ型半導体層１７の成長条件としては、例えば成長温度が９５０℃、Ｖ／III比が１０００、水素をキャリアガスとして圧力３００ｈＰａであり、原料ガスとしてＴＭＧ、Ｃｐ２Ｍｇ（ｂｉｓＣｙｃｒｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌＭａｇｎｅｓｉｕｍ ）およびアンモニアを用いる。トンネル接合層１８の成長条件としては、例えば成長温度が８００℃、Ｖ／III比が３０００、窒素をキャリアガスとして圧力５００ｈＰａであり、原料ガスとしてＴＭＧ、Ｃｐ２Ｍｇ、モノシランおよびアンモニアを用いる。埋込半導体層１９の成長条件としては、例えば成長温度が９００℃、Ｖ／III比が２０、水素がキャリアガスとして圧力２００ｈＰａで、原料ガスとしてＴＭＧ、モノシランおよびアンモニアを用いる。

次に図２（ｄ）に示す除去工程では、選択的にドライエッチングにより埋込半導体層１９およびトンネル接合層１８の上面を除去し、ｐ型半導体層１７の上面を露出させる。また、カソード電極２０，２１を形成する領域では、マスク１３まで除去して下地層１２の上面を露出させる。

さらにｐ型半導体層１７が露出した状態で大気雰囲気中において６００℃でアニールし、ｐ型半導体層１７とトンネル接合層１８に取り込まれた水素を離脱させてｐ型半導体層１７とトンネル接合層を活性化させる活性化工程を実施する。ここでは大気雰囲気中でのアニールを示したが、ｐ型半導体層１７とトンネル接合層１８を活性化できる原子状水素の存在しない雰囲気であればよい。

最後に図２（ｅ）に示す電極形成工程では、下地層１２の表面にカソード電極２０，２１を形成し、埋込半導体層１９上にアノード電極２２，２３を形成する。また、必要に応じて電極形成後のアニールやパッシベーション膜の形成、素子分割を実施して半導体発光素子１０を得る。

本実施形態の半導体発光素子１０では、カソード電極２０，２１とアノード電極２２，２３の間に電圧を印加すると、埋込半導体層１９、トンネル接合層１８、ｐ型半導体層１７、活性層１６、内側表面保護層１５、ｎ型ナノワイヤ層１４、ｎ型半導体層の順に電流が流れ、活性層１６で発光再結合により光が生じる。活性層１６からの発光は、半導体発光素子１０の外部に取り出される。

図３（ａ）は、内側表面保護層１５の膜厚と発光強度の関係を示し、図３（ｂ）は内側表面保護層１５のＡｌ組成比と発光強度の関係を示している。図３（ａ）に示したグラフでは、内側表面保護層１５としてＡｌ組成比が０．０６のＡｌＧａＮを用い、図３（ｂ）に示したグラフでは、内側表面保護層１５としてＡｌＧａＮを用いて膜厚を３０ｎｍとしている。したがって、図３（ａ）における 膜厚０ｎｍと、図３（ｂ）におけるＡｌ組成比０％は、内側表面保護層１５が無い比較例を示している。

図３（ａ）に示したように、内側表面保護層１５の膜厚が６０ｎｍ以上であっても、内側表面保護層１５無しの場合より発光強度が大きく、外部量子効率が高い。これは、ｎ型ナノワイヤ層１４に生じた点欠陥が内側表面保護層１５によって低減され、活性層１６の結晶品質が向上しているためであると考えられる。内側表面保護層１５の膜厚は、１ｎｍのときに発光強度が最大であり、膜厚が増加するに従って発光強度が低下していく。内側表面保護層１５の膜厚が１ｎｍ未満では、ｎ型ナノワイヤ層１４の側面全体に内側表面保護層１５を形成することが困難であるため好ましくない。また、膜厚の増加に伴って発光強度が低下するため３０ｎｍ以下の膜厚であることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以下である。

図３（ｂ）に示したように、内側表面保護層１５としてＡｌＧａＮを用いると、Ａｌ組成比が０で内側表面保護層１５無しの場合よりも発光強度が大きく、外部量子効率が高い。Ａｌ組成比が４％程度で発光強度が最大となり、それ以上の組成比では発光強度が減少している。内側表面保護層１５のＡｌ組成比は０より大きければ発光強度が向上しているが、Ａｌを含み６％以下の範囲で発光強度向上の効果が大きく得られるため好ましい。

図３（ａ）（ｂ）に示したように本実施形態の半導体発光素子１０では、ｎ型ナノワイヤ層１４と活性層１６の間に内側表面保護層１５を形成しているため、ｎ型ナノワイヤ層１４中に生じた点欠陥が活性層１６にまで継続することが抑制され、活性層１６の結晶品質が向上することで外部量子効率が向上する。

また、本実施形態の半導体発光素子１０では、活性層１６がｎ型ナノワイヤ層１４よりも外周に形成され、さらにその外周にトンネル接合層１８が形成され、埋込半導体層１９で埋め込まれている。したがって、アノード電極２２，２３から注入された電流は、埋込半導体層１９からトンネル接合層１８を経由してトンネル電流としてｐ型半導体層１７の側壁から活性層１６に注入される。また、柱状半導体層の上部においては、ｎ型の埋込半導体層１９と接触しているｐ型半導体層１７の上面に対しては逆バイアスとなり電流注入が生じない。トンネル接合層１８を介したトンネル電流による電流注入は抵抗が小さく、良好に電流注入を行うことができる。また、ｎ型の半導体層である埋込半導体層１９はｐ型の半導体層よりも電流が拡散しやすいため、良好に柱状半導体層の側面で底面近傍まで電流を拡散させて、トンネル接合層１８全体から電流注入を行うことができる。

これにより、アノード電極２２，２３から注入された電流は、柱状半導体層の上面ではなく側面全体から良好にｐ型半導体層１７に注入され、活性層１６に対して良好に電流注入をして高電流密度を実現するとともに、外部量子効率を向上させることが可能となる。

また、ｎ型ナノワイヤ層１４の側面は選択成長により形成されたｍ面となっているため、その外周に形成された活性層１６とｐ型半導体層１７も互いにｍ面で接触している。ｍ面は無極性面であり分極が生じないため活性層１６での発光効率も高く、しかも六角柱の側面全てがｍ面であることから半導体発光素子１０の発光効率を向上させることができる。さらに、柱状半導体層の高さを５００ｎｍ以上にまで大きくすると、活性層１６の体積を従来の半導体発光素子よりも３〜１０倍程度まで増加させることができ、注入キャリア密度を低減して効率ドループを大幅に低減できる。

さらに、埋込半導体層１９は活性層１６よりもバンドギャップの大きい材料で構成されているため、ＩＴＯ等で柱状半導体層に対して電流注入を行う場合と比較して、埋込半導体層１９での光吸収を著しく低下させることができる。これにより、活性層１６で生じた光の半導体発光素子１０内部での吸収を抑制し、半導体発光素子１０外部に光を取り出す外部量子効率を向上させることが可能となる。

以上に述べたように、本実施形態の半導体発光素子１０およびその製造方法では、ｎ型ナノワイヤ層１４に接して内側表面保護層１５が設けられており、内側表面保護層１５はＡｌを含む窒化物半導体材料で構成されるため、ｎ型ナノワイヤ層１４中に生じた点欠陥が活性層１６に伝搬することを抑制し、活性層１６の結晶品質向上と外部量子効率の向上を図ることができる。

（第２実施形態）
次に、本発明の第２実施形態について図４を用いて説明する。第１実施形態と重複する内容は説明を省略する。図４は、第２実施形態に係る半導体発光素子３０の柱状半導体層部分の構造を拡大して示す模式図である。本実施形態では、ｎ型ナノワイヤ層１４をＧａＮで構成する代わりに、内側表面保護層３５をナノワイヤ形状に形成する点が第１実施形態と異なっている。

図４に示すように、本実施形態の半導体発光素子３０は、成長基板１１と、下地層１２と、マスク１３と、内側表面保護層３５と、活性層１６と、ｐ型半導体層１７と、トンネル接合層１８と、埋込半導体層１９とを備えている。本実施形態では、活性層１６が内側表面保護層３５の外周に形成されており、活性層１６よりも外周にｐ型半導体層１７が形成され、ｐ型半導体層１７よりも外周にトンネル接合層１８が形成されて柱形状とされており、柱状半導体層を構成している。

内側表面保護層３５は、マスク１３の開口部から露出した下地層１２上に選択成長された柱状の半導体層であり、ｎ型不純物がドープされたＡｌを含む窒化物半導体材料から構成されている。内側表面保護層３５には、少なくともＡｌが含まれており、Ａｌの組成比は、最大０．０６ｍｏｌ％以下の範囲が好ましい。

内側表面保護層３５の形成では、第１実施形態の図２（ｂ）に示したナノワイヤ成長工程に代えて、マスク１３の開口部から露出した下地層１２上にＡｌＧａＮを選択成長する。内側表面保護層３５の成長条件としては、例えば原料ガスとしてＴＭＧ、ＴＭＡおよびアンモニアを用い、成長温度が１０５０℃、Ｖ／III比が２０、水素をキャリアガスとして圧力１００ｈＰａである。

本実施形態の半導体発光素子３０では、ｎ型ナノワイヤ層１４の代わりに内側表面保護層３５がＡｌ含む窒化物半導体材料で構成されており、ｎ型ナノワイヤ層１４と内側表面保護層３５は接触していない。しかし、ナノワイヤ形状の内側表面保護層３５によって、マスク１３の開口部から下地層１２上に半導体層を選択成長する際に生じる点欠陥が活性層１６にまで伝搬することが抑制され、活性層１６の高品質化と外部量子効率の向上を図ることができる。

（第３実施形態）
次に、本発明の第３実施形態について図５を用いて説明する。第１実施形態と重複する内容は説明を省略する。図５は、第３実施形態に係る半導体発光素子４０の柱状半導体層部分の構造を拡大して示す模式図である。本実施形態では、内側表面保護層４５がｎ型ナノワイヤ層１４の底部に設けられている点が第１実施形態と異なっている。

図５に示すように、本実施形態の半導体発光素子４０は、成長基板１１と、下地層１２と、マスク１３と、内側表面保護層４５と、ｎ型ナノワイヤ層１４と、活性層１６と、ｐ型半導体層１７と、トンネル接合層１８と、埋込半導体層１９とを備えている。本実施形態では、内側表面保護層４５がｎ型ナノワイヤ層１４の底部に形成されてｎ型ナノワイヤ層１４と接触しており、ｎ型ナノワイヤ層１４よりも外周に活性層１６が形成され、活性層１６よりも外周にｐ型半導体層１７が形成され、ｐ型半導体層１７よりも外周にトンネル接合層１８が形成されて柱形状とされており、柱状半導体層を構成している。

内側表面保護層４５は、マスク１３の開口部から露出した下地層１２上に選択成長された半導体層であり、ｎ型不純物がドープされたＡｌ含む窒化物半導体材料から構成されている。内側表面保護層３５に含まれるＡｌの組成比は、０より多く、０．０６以下の範囲が好ましい。また、内側表面保護層４５の膜厚は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲である。

内側表面保護層４５の形成では、第１実施形態の図２（ｂ）に示したナノワイヤ成長工程の初期段階において、マスク１３の開口部から露出した下地層１２上にＡｌＧａＮを選択成長する。内側表面保護層４５の成長条件としては、例えば原料ガスとしてＴＭＧ、ＴＭＡおよびアンモニアを用い、成長温度が１０５０℃、Ｖ／III比が２０、水素をキャリアガスとして圧力１００ｈＰａである。

内側表面保護層４５を形成した後に、原料ガスであるＴＭＡの供給を停止しＴＭＧとアンモニアの供給を継続することで、内側表面保護層４５上に第１実施形態と同様にＧａＮからなるｎ型ナノワイヤ層１４を柱状に形成することができる。

本実施形態の半導体発光素子４０では、内側表面保護層４５はｎ型ナノワイヤ層１４と接触しており、内側表面保護層４５が下地層１２とｎ型ナノワイヤ層１４の間に設けられている。したがって、下地層１２上に内側表面保護層４５は、Ａｌを含む窒化物半導体材料で構成されているため選択成長時に生じる点欠陥が抑制され、ｎ型ナノワイヤ層１４および活性層１６にまで伝搬する欠陥を低減し、活性層１６の結晶品質向上と外部量子効率の向上を図ることができる。

（第４実施形態）
次に、本発明の第４実施形態について図６を用いて説明する。第１実施形態と重複する内容は説明を省略する。図６は、第４実施形態に係る半導体発光素子５０の柱状半導体層部分の構造を拡大して示す模式図である。本実施形態では、活性層１６の内側に内側表面保護層１５を設けることに加えて、活性層１６の外周に外側表面保護５５が形成されている点が第１実施形態と異なっている。

図６に示すように、本実施形態の半導体発光素子５０は、成長基板１１と、下地層１２と、マスク１３と、ｎ型ナノワイヤ層１４と、内側表面保護層１５と、活性層１６と、外側表面保護層５５と、ｐ型半導体層１７と、トンネル接合層１８と、埋込半導体層１９とを備えている。本実施形態では、ｎ型ナノワイヤ層１４よりも外周に内側表面保護層１５が形成され、内側表面保護層１５より外周に活性層１６が形成され、活性層１６よりも外周に外側表面保護層５５が形成され、外側表面保護層５５より外周にｐ型半導体層１７が形成され、ｐ型半導体層１７よりも外周にトンネル接合層１８が形成されて柱形状とされており、柱状半導体層を構成している。

外側表面保護層５５は、活性層１６の側面および上面に接して外周を覆って形成された半導体層であり、Ａｌを含む窒化物半導体材料で構成されている。外側表面保護層５５にＡｌが微量に含まれていると、Ａｌを含まないＧａＮよりも熱安定性が高くなる。これにより、後工程において比較的高温でｐ型半導体層１７を結晶成長する際に、外側表面保護層５５より内側に比較的低温で結晶成長された活性層１６を保護し、マストランスポートによる変形や井戸層に含まれるＩｎの拡散を抑制することができる。

外側表面保護層５５に含まれるＡｌの組成比は、０より多く、０．０６以下の範囲が好ましい。また、外側表面保護層５５の膜厚は、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲である。外側表面保護層５５はノンドープで形成してもよく、Ｍｇ等のｐ型不純物をドープして形成してもよい。図６に示したように、本実施形態では活性層１６の内側と外側に内側表面保護層１５と外側表面保護層５５とを設けているので、活性層１６に非対称な歪が加わらないように、内側表面保護層１５と外側表面保護層５５の組成比や膜厚を同程度とすることが好ましい。

本実施形態の半導体発光素子５０でも、ｎ型ナノワイヤ層１４に接して外側表面保護層１５が設けられており、外側表面保護層１５はＡｌを含む窒化物半導体材料で構成されるため、ｎ型ナノワイヤ層１４中に生じた点欠陥が活性層１６に伝搬することを抑制し、活性層１６の結晶品質向上と外部量子効率の向上を図ることができる。

（第５実施形態）
次に、本発明の第５実施形態について図７を用いて説明する。第１実施形態と重複する内容は説明を省略する。図７は、第５実施形態に係る半導体発光素子６０の柱状半導体層部分の構造を拡大して示す模式図である。本実施形態では、活性層１６の内側に内側表面保護層１５を設けることに加えて、トンネル接合層１８の外周に外側表面保護層６５が形成されている点が第１実施形態と異なっている。

図７に示すように、本実施形態の半導体発光素子６０は、成長基板１１と、下地層１２と、マスク１３と、ｎ型ナノワイヤ層１４と、内側表面保護層１５と、活性層１６と、ｐ型半導体層１７と、トンネル接合層１８と、外側表面保護層６５と、埋込半導体層１９とを備えている。本実施形態では、ｎ型ナノワイヤ層１４よりも外周に内側表面保護層１５が形成され、内側表面保護層１５より外周に活性層１６が形成され、活性層１６よりも外周にｐ型半導体層１７が形成され、ｐ型半導体層１７よりも外周にトンネル接合層１８が形成され、トンネル接合層１８よりも外周に外側表面保護層６５が形成されて柱形状とされており、柱状半導体層を構成している。

外側表面保護層６５は、トンネル接合層１８の側面および上面に接して外周を覆って形成された半導体層であり、Ａｌを含む窒化物半導体材料で構成されている。外側表面保護層６５にＡｌが微量に含まれていると、Ａｌを含まないＧａＮよりも熱安定性が高くなる。これにより、後工程において比較的高温で埋込半導体層１９を結晶成長する際に、外側表面保護層６５より内側に結晶成長された活性層１６、p型半導体層１７およびトンネル接合層１８を保護し、p型半導体層１７にドープされたＭｇ等のｐ型不純物が埋込半導体層１９に拡散することを抑制することができる。

外側表面保護層６５に含まれるＡｌの組成比は、Ａｌを含み０．０６以下の範囲が好ましい。また、外側表面保護層６５の膜厚は、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは１ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲である。外側表面保護層６５はノンドープで形成してもよく、Ｓｉ等のｎ型不純物をドープして形成してもよい。

本実施形態の半導体発光素子６０でも、ｎ型ナノワイヤ層１４に接して内側表面保護層１５が設けられており、内側表面保護層１５はＡｌを含む窒化物半導体材料で構成されるため、ｎ型ナノワイヤ層１４中に生じた点欠陥が活性層１６に伝搬することを抑制し、活性層１６の結晶品質向上と外部量子効率の向上を図ることができる。

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

１０，３０，４０，５０，６０…半導体発光素子
１１…成長基板
１２…下地層
１３…マスク
１４…ｎ型ナノワイヤ層
１５，３５，４５…内側表面保護層
１６…活性層
１７…ｐ型半導体層
１８…トンネル接合層
１９…埋込半導体層
２０，２１…カソード電極
２２，２３…アノード電極
５５，６５…外側表面保護

Claims (10)

1. 成長基板と、前記成長基板上に形成された柱状半導体層とを備える半導体発光素子であって、
   前記柱状半導体層は、中心にｎ型ナノワイヤ層が形成され、前記ｎ型ナノワイヤ層よりも外周に活性層が形成され、前記活性層よりも外周にｐ型半導体層が形成されており、
   Ａｌを含む窒化物半導体材料からなる内側表面保護層が、活性層よりｎ側に設けられていることを特徴とする半導体発光素子。
2. 請求項１に記載の半導体発光素子であって
   前記内側表面保護層は、前記ｎ型ナノワイヤ層の外周を覆って設けられて、前記活性層に接して設けられていることを特徴とする半導体発光素子。
3. 請求項１または２に記載の半導体発光素子であって、
   前記内側表面保護層に少なくともＡｌが含まれており、Ａｌの組成比が最大０．０６ｍｏｌ％以下であることを特徴とする半導体発光素子。
4. 請求項１から３の何れか一つに記載の半導体発光素子であって、
   前記内側表面保護層の膜厚が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする半導体発光素子。
5. 成長基板と、前記成長基板上に形成された柱状半導体層とを備える半導体発光素子であって、
   前記柱状半導体層は、中心にｎ型ナノワイヤ層が形成され、前記ｎ型ナノワイヤ層よりも外周に活性層が形成され、前記活性層よりも外周にｐ型半導体層が形成されており、
   Ａｌを含む窒化物半導体材料からなる外側表面保護層が、前記活性層の外周を覆って設けられていることを特徴とする半導体発光素子。
6. 成長基板と、前記成長基板上に形成された柱状半導体層とを備える半導体発光素子であって、
   前記柱状半導体層は、中心にｎ型ナノワイヤ層が形成され、前記ｎ型ナノワイヤ層よりも外周に活性層が形成され、前記活性層よりも外周にｐ型半導体層が形成されており、
   Ａｌを含む窒化物半導体材料からなる外側表面保護層が、前記トンネル接合層の外周を覆って設けられていることを特徴とする半導体発光素子。
7. 請求項１から３の何れか一つに記載の半導体発光素子であって、
   前記内側表面保護層は、前記ｎ型ナノワイヤ層の底部に設けられていることを特徴とする半導体発光素子。
8. 請求項１から７の何れか一つに記載の半導体発光素子であって、
   前記柱状半導体層を覆う埋込半導体層をさらに備えることを特徴とする半導体発光素子。
9. 請求項１から８の何れか一つに記載の半導体発光素子であって、
   前記ｐ型半導体層よりも外周にトンネル接合層が形成されていることを特徴とする半導体発光素子。
10. 成長基板上に開口部を有するマスク層を形成するマスク工程と、選択成長を用いて前記開口部に柱状半導体層を形成する成長工程とを有し、
    前記成長工程は、
    ｎ型ナノワイヤ層を形成する工程と、前記ｎ型ナノワイヤ層よりも外側に活性層を形成する工程と、
    前記ｎ型ナノワイヤ層と前記活性層の下側に接してＡｌを含む窒化物半導体材料からなる内側表面保護層を形成する工程と、
    前記活性層よりも外側にｐ型半導体層を形成する工程を含むことを特徴とする半導体発光素子の成長方法。
    

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