JP2021061211A - 酸化物超電導線材 - Google Patents

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Abstract

【課題】安定化層の引張強度が優れた酸化物超電導線材を提供する。【解決手段】基材11の少なくとも片面に酸化物超電導層14を有する超電導積層体15と、前記超電導積層体15の安定化層がめっきにより形成されてなるめっき層16とを備え、前記めっき層16の表面粗さRaが1.0〜2.0μmの範囲であり、前記めっき層16の平均結晶粒径が0.86〜3.05μmの範囲であることを特徴とする酸化物超電導線材10を提供する。【選択図】図1

Description

本発明は、酸化物超電導線材に関する。
RE123系酸化物超電導体(REBaCu、REは希土類元素)は、液体窒素温度(77K)を超える温度(約90K)で超電導性を示す。この酸化物超電導体は、他の高温超電導体に比べて磁場中での臨界電流密度が高いという特徴をもつ。このため、コイル、電力ケーブル等への応用が期待されている。例えば特許文献1には、基板上に酸化物超電導層とAg安定化層とを形成した後、電気めっきによりCu安定化層を形成した酸化物超電導線材が記載されている。
特開2007−80780号公報
酸化物超電導線材は、機械特性として引張強度が必要である。このため、めっきにより形成される安定化層についても、引張強度を確保する必要がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、安定化層の引張強度が優れた酸化物超電導線材を提供することを課題とする。
前記課題を解決するため、本発明は、基材の少なくとも片面に酸化物超電導層を有する超電導積層体と、前記超電導積層体の安定化層がめっきにより形成されてなるめっき層とを備え、前記めっき層の表面粗さRaが1.0〜2.0μmの範囲であり、前記めっき層の平均結晶粒径が0.86〜3.05μmの範囲であることを特徴とする酸化物超電導線材を提供する。
この酸化物超電導線材によれば、前記めっき層の表面粗さが大き過ぎることによるクラック、及び前記めっき層の平均結晶粒径が大き過ぎることによるクラックを抑制することができるので、安定化層の引張強度が優れた酸化物超電導線材を提供することができる。
前記めっき層の前記超電導積層体に近い側における平均結晶粒径が、前記めっき層の前記超電導積層体から離れた側における平均結晶粒径より小さいことが好ましい。
この酸化物超電導線材によれば、前記めっき層の前記超電導積層体から離れた側における平均結晶粒径が相対的に大きいことにより、表面側の延性が高く、切削性等の加工性が向上するので、実用性がより優れた酸化物超電導線材を提供することができる。
本発明によれば、安定化層の引張強度が優れた酸化物超電導線材を提供することができる。
実施形態に係る酸化物超電導線材の断面図である。 めっき層の平均結晶粒径の測定に用いる写真の一例を示す断面顕微鏡写真である。 実施例及び比較例の表面粗さ及び平均結晶粒径に対して引張試験の結果を示すグラフである。
以下、好適な実施形態に基づいて、本発明を説明する。
図1に、実施形態に係る酸化物超電導線材の断面図である。なお、この断面図は模式図であり、各構成要素の寸法比率などは、実際と必ずしも同じではない。
図1に示すように、実施形態に係る酸化物超電導線材10は、超電導積層体15の外周を覆う安定化層として、めっき層16を備えている。基材11は、例えば、厚さ方向の両側に、それぞれ第1主面12及び第2主面13を有するテープ状の金属基材である。図1では、基材11の片面に酸化物超電導層14を有する場合において、第1主面12に酸化物超電導層14が形成される例を示している。超電導積層体15は、基材11の少なくとも片面に酸化物超電導層14を有すればよい。
基材11を構成する材料の具体例として、ハステロイ(登録商標)に代表されるニッケル合金、ステンレス鋼、ニッケル合金に集合組織を導入した配向Ni−W合金などの金属が挙げられる。金属の結晶の並びを揃えて配向させた配向基材を基材11として用いる場合、基材11上に直接、酸化物超電導層14を形成することができる。基材11の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良く、例えば10〜1000μmの範囲である。
基材11と酸化物超電導層14の間には、特に図示しないが、少なくとも1層の中間層を積層してもよい。中間層は、多層構成でもよく、例えば基材11側から酸化物超電導層14側に向かう順で、拡散防止層、ベッド層、配向層、キャップ層等を有してもよい。これらの層は必ずしも1層ずつ設けられるとは限らず、一部の層を省略する場合や、同種の層を2以上繰り返し積層する場合もある。上述した配向基材を基材11として用いる場合は、中間層を省略することもできる。
拡散防止層は、基材11の成分の一部が拡散し、不純物として酸化物超電導層14側に混入することを抑制する機能を有する。拡散防止層は、例えば、Si、Al、GZO(GdZr)等から構成される。拡散防止層の厚さは、例えば10〜400nmである。
拡散防止層の上には、基材11と酸化物超電導層14との界面における反応を低減し、その上に形成される層の配向性を向上するためにベッド層を形成しても良い。ベッド層の材質としては、例えばY、Er、CeO、Dy、Eu、Ho、La等が挙げられる。ベッド層の厚さは、例えば10〜100nmである。
配向層は、その上のキャップ層の結晶配向性を制御するために2軸配向する物質から形成される。配向層の材質としては、例えば、GdZr、MgO、ZrO−Y(YSZ)、SrTiO、CeO、Y、Al、Gd、Zr、Ho、Nd等の金属酸化物を例示することができる。この配向層はIBAD(Ion-Beam-Assisted Deposition)法で形成することが好ましい。
キャップ層は、上述の配向層の表面に成膜されて、結晶粒が面内方向に自己配向し得る材料からなる。キャップ層の材質としては、例えば、CeO、Y、Al、Gd、ZrO、YSZ、Ho、Nd、LaMnO等が挙げられる。キャップ層の厚さは、50〜5000nmの範囲が挙げられる。
酸化物超電導層14は、酸化物超電導体から構成される。酸化物超電導体としては、特に限定されないが、例えば一般式REBaCu7−x(RE123)で表されるRE−Ba−Cu−O系酸化物超電導体が挙げられる。希土類元素REとしては、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luのうちの1種又は2種以上が挙げられる。RE123の一般式において、yは7−x(酸素欠損量)である。また、RE:Ba:Cuの比率は1:2:3に限らず、不定比もあり得る。酸化物超電導層14の厚さは、例えば0.5〜5μm程度である。
酸化物超電導層14には、人工的な結晶欠陥として、異種材料による人工ピンなどが導入されてもよい。酸化物超電導層14に人工ピンを導入するために用いられる異種材料としては、例えば、BaSnO(BSO)、BaZrO(BZO)、BaHfO(BHO)、BaTiO(BTO)、SnO、TiO、ZrO、LaMnO、ZnO等の少なくとも1種以上が挙げられる。
酸化物超電導層14の上には、特に図示しないが、保護層を設けてもよい。保護層は、事故時に発生する過電流をバイパスしたり、酸化物超電導層14とめっき層16との間で起こる化学反応を抑制したりする等の機能を有する。保護層の材質としては、例えば銀(Ag)、銅(Cu)、金(Au)、金と銀との合金、その他の銀合金、銅合金、金合金などが挙げられる。保護層は、少なくとも酸化物超電導層14の表面を覆っている。保護層の厚さは、例えば1〜30μm程度である。保護層を薄くする場合は、10μm以下でもよい。保護層は、蒸着法、スパッタ法等により形成することができる。
超電導積層体15の外周には、安定化層として、めっき層16が形成される。安定化層は、事故時に発生する過電流をバイパスしたり、酸化物超電導層14を機械的に補強したりする等の機能を有する。めっき層16は、超電導積層体15の全周にわたって形成してもよい。めっき層16の厚さは特に限定されないが、例えば1〜300μm程度が好ましく、例えば200μm以下、100μm以下、50μm以下、20μm等でもよい。超電導積層体15の異なる面にめっき層16を形成する場合、それぞれのめっき層16の厚さは、略同等でもよく、又は異なってもよい。
めっき層16は、銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)等の金属から構成することができる。めっき層16は、例えば電気めっきにより形成することができる。電気めっきによりCuめっき層を形成する場合、めっき浴としては、硫酸銅めっき浴、シアン化銅めっき浴、ピロリン酸銅めっき浴などが挙げられる。硫酸銅めっき液としては、一般的には、硫酸銅五水和物、硫酸、添加剤、塩素イオンを含む水溶液などが用いられる。
めっき層16の少なくとも一部を無電解めっきにより形成することもできる。この場合は、ホルムアルデヒド浴、グリオキシル酸浴、次亜リン酸塩浴、コバルト塩浴などが用いられる。一般的なホルムアルデヒド浴は第二銅塩と還元剤(ホルムアルデヒド等)と錯化剤(ロッセル塩等)、pH調整剤(水酸化ナトリウム)、添加剤(シアン化合物)を含むめっき液が用いられる。
めっき層16は、超電導積層体15に接する側とは反対側の面に表面17を有する。本実施形態の酸化物超電導線材10においては、めっき層16の表面粗さRaが1.0〜2.0μmの範囲であり、めっき層16の平均結晶粒径が0.86〜3.05μmの範囲である。これにより、めっき層16の表面粗さが大き過ぎることによるクラック、及びめっき層16の平均結晶粒径が大き過ぎることによるクラックを抑制することができるので、安定化層の引張強度が優れた酸化物超電導線材を提供することができる。
めっき層16の表面粗さRaは、例えば、めっき層16の表面17に対して触針式表面粗さ測定機を用い、JIS B 0601に規定する算術平均粗さRaとして、測定することができる。めっき層16の表面粗さRaを調整する方法としては、例えば、電気めっきにおける電流密度を変更することが挙げられる。めっき層16の表面粗さが大き過ぎると、表面の凹凸部に応力が集中し、比較的低い応力でもクラックが発生しやすくなる。
めっき層16の平均結晶粒径は、例えば、電界放射型(FE:field emission)の走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)を用いた、めっき層16の断面写真を用いて測定することができる。平均結晶粒径を切断法により測定する場合は、例えば、めっき層16が超電導積層体15に接する側からの距離が略一定である直線状の線分によって完全に切られる結晶粒数を数え、その切断長さの平均値として求められるμm単位の結晶粒度を用いることができる。
めっき層16の平均結晶粒径を調整する方法としては、電気めっきにおける条件を、少なくとも1以上変更することが挙げられる。具体的な電気めっきの条件としては、例えばめっき液の濃度、めっき浴の種類、電流密度、過電圧の程度、温度、添加剤の有無、電気めっき後の熱処理の有無等が挙げられる。めっき浴の添加剤としては、特に限定されないが、錯化材、pH調整剤、レベラー等が挙げられる。めっき層16の平均結晶粒径が大き過ぎると、めっき層16を構成する金属の延性は高いが、耐力(強度)が小さくなり、クラックが発生しやすくなる。
めっき層16の超電導積層体15に近い側における平均結晶粒径が、めっき層16の超電導積層体15から離れた側における平均結晶粒径より小さいことが好ましい。めっき層16の超電導積層体15から離れた側における平均結晶粒径が相対的に大きいことにより、表面側の延性が高く、切削性等の加工性が向上するので、実用性がより優れた酸化物超電導線材10を提供することができる。
めっき層16の超電導積層体15に近い側における平均結晶粒径を測定する場合は、めっき層16が超電導積層体15に接する側からの距離が、めっき層16の厚さの10〜20%程度(例えば15%)である所定の位置に引いた線分上で測定した平均結晶粒径を代表値としてもよい。また、めっき層16の超電導積層体15から離れた側における平均結晶粒径を測定する場合は、めっき層16が超電導積層体15に接する側からの距離が、めっき層16の厚さの80〜90%程度(例えば85%)である所定の位置に引いた線分上で測定した平均結晶粒径を代表値としてもよい。
めっき層16の全体を代表する平均結晶粒径としては、(1)めっき層16が超電導積層体15に接する側からの距離が、めっき層16の厚さの10〜20%程度(例えば15%)である所定の位置に引いた線分上で測定した「第1の平均結晶粒径」、(2)めっき層16が超電導積層体15に接する側からの距離が、めっき層16の厚さの45〜55%程度(例えば50%)である所定の位置に引いた線分上で測定した「第2の平均結晶粒径」、(3)めっき層16が超電導積層体15に接する側からの距離が、めっき層16の厚さの80〜90%程度(例えば85%)である所定の位置に引いた線分上で測定した「第3の平均結晶粒径」に基づいて、これら第1〜第3の平均結晶粒径の算術平均として求めてもよい。これらの平均結晶粒径は、めっき層16が超電導積層体15に接する側の面に平行な線分上で測定される。
以上、本発明を好適な実施形態に基づいて説明してきたが、本発明は上述の実施形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。改変としては、実施形態における構成要素の追加、置換、省略、その他の変更が挙げられる。
酸化物超電導線材の外周には、酸化物超電導線材の周囲に対する電気絶縁を確保するため、ポリイミド等の絶縁テープを巻きつけたり、樹脂層を形成したりしてもよい。なお、絶縁テープや樹脂層等の絶縁被覆層は必須ではなく、酸化物超電導線材の用途に応じて絶縁被覆層を適宜設けてもよく、あるいは絶縁被覆層を有しない構成とすることもできる。
酸化物超電導線材を使用して超電導コイルを作製するには、例えば酸化物超電導線材を巻き枠の外周面に沿って必要な層数巻き付けてコイル形状の多層巻きコイルを構成した後、巻き付けた酸化物超電導線材を覆うようにエポキシ樹脂等の樹脂を含浸させて、酸化物超電導線材を固定することができる。
以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。
1.酸化物超電導線材の作製
(1−1)基材として、幅12mm、長さ10000mm(10m)、厚さ0.5mm(500μm)のハステロイ(登録商標)C−276からなる基材を用意した。
(1−2)基材の主面上を研磨した後、アセトンで基材を脱脂、洗浄した。
(1−3)イオンビームスパッタ法により、基材の主面に厚さが約100nmのAl層を成膜した。
(1−4)イオンビームスパッタ法により、Al層の表面に厚さが約25nmのY層を成膜した。
(1−5)イオンビームアシスト蒸着法により、Y層の表面に厚さ10nmのMgO層を成膜した。
(1−6)パルスレーザ蒸着法により、MgO層の表面に厚さ500nmのCeO層を成膜した。
(1−7)パルスレーザ蒸着法により、CeO層の表面に酸化物超電導層として厚さ2.5μmのGdBaCu7−x層を成膜した。
(1−8)スパッタ法により、酸化物超電導層の表面に厚さ2μmのAg層を成膜した。
(1−9)以上により得られた超電導積層体を酸素アニールし、4mm幅にスリット加工した。
(1−10)酸素アニール後の超電導積層体の外周にスパッタによりCuを1〜3μm製膜した。
(1−11)硫酸銅めっきにより、厚さ20μmのめっき層を成膜した。
試料ごとに、めっき液の種類を、めっき液A(硫酸銅+塩素)、めっき液B(硫酸銅+塩素+レベラー)、めっき液C(硫酸銅五水和物+硫酸+塩酸+添加剤)の3種類から選択し、さらに電流密度を特定して、Cuめっき層を有する酸化物超電導線材を作製した。
2.めっき層の表面粗さRaの測定
めっき層の表面粗さRaは、めっき層の表面について、JIS B 0601に準拠して測定した。
3.めっき層の平均結晶粒径の測定
(3−1)作製した酸化物超電導線材を長手方向に垂直な面で切断し、断面を粗研磨した後、バフ布及び1μmダイヤモンド砥粒を使用して鏡面仕上げ研磨をした。
(3−2)研磨した酸化物超電導線材の断面を腐食液に数秒浸してめっき層の露出面をエッチングし、断面の金属組織を現出(可視化)した。
(3−3)安定化層の断面をFE−SEM(電界放射型走査型電子顕微鏡)で観察し、1つの試料につき、視野23μm×23μmの写真を45枚撮影した。
(3−4)撮影した写真のそれぞれで、めっき層が超電導積層体に接する位置から厚さ方向に3μm、10μm、17μmの位置に、長さ23μmの線分を引いた。図2に、線分を引いた写真の一例を示す。
(3−5)各線分が横切る結晶粒の個数Xを数え、線分ごとに特定される平均結晶粒径Y[μm]を、次の式で算出した。
Y=23[μm]÷X[個]
(3−6)試料ごとに、45枚の写真から測定した平均結晶粒径Y[μm]の値を平均して、試料ごとに平均結晶粒径を算出した。
めっき層の「3μmの位置」における平均結晶粒径は、めっき層が超電導積層体に接する位置から厚さ方向に3μmの位置に引いた線分上で算出した45個の平均結晶粒径Y[μm]の値を平均して求めた。
めっき層の「10μmの位置」における平均結晶粒径は、めっき層が超電導積層体に接する位置から厚さ方向に10μmの位置に引いた線分上で算出した45個の平均結晶粒径Y[μm]の値を平均して求めた。
めっき層の「17μmの位置」における平均結晶粒径は、めっき層が超電導積層体に接する位置から厚さ方向に17μmの位置に引いた線分上で算出した45個の平均結晶粒径Y[μm]の値を平均して求めた。
めっき層の「全体」における平均結晶粒径は、めっき層が超電導積層体に接する位置から厚さ方向に3μm、10μm、17μmの位置に引いた線分上でそれぞれ算出した合計135個の平均結晶粒径Y[μm]の値を平均して求めた。
4.酸化物超電導線材の引張試験
酸化物超電導線材の長手方向に500MPaの引張力(応力)を印加した後で、めっき層の表面を目視で観察し、クラックの有無を確認した。表1及び図3において、クラックがない場合は「○」、クラックがある場合は「×」とした。
5.まとめ
表1に、めっき液の種類、表面粗さRa、平均結晶粒径、引張試験の結果を示す。また、図3に、表面粗さRa[μm]の値を横軸、平均結晶粒径[μm]の値を縦軸として、クラックの有無を指示したグラフを示す。
Figure 2021061211
表1及び図3に示すように、めっき層の表面粗さRaが1.0〜2.0μmの範囲であり、めっき層の平均結晶粒径が0.86〜3.05μmの範囲であることにより、引張強度が優れた酸化物超電導線材が得られた。試料1、4はめっき層の表面粗さRaが大きすぎ、また試料4、5はめっき層の平均結晶粒径が大きすぎるため、クラックが発生したと考えられる。
10…酸化物超電導線材、11…基材、12…基材の第1主面、13…基材の第2主面、14…酸化物超電導層、15…超電導積層体、16…めっき層、17…めっき層の表面。

Claims (2)

  1. 基材の少なくとも片面に酸化物超電導層を有する超電導積層体と、前記超電導積層体の安定化層がめっきにより形成されてなるめっき層とを備え、前記めっき層の表面粗さRaが1.0〜2.0μmの範囲であり、前記めっき層の平均結晶粒径が0.86〜3.05μmの範囲であることを特徴とする酸化物超電導線材。
  2. 前記めっき層の前記超電導積層体に近い側における平均結晶粒径が、前記めっき層の前記超電導積層体から離れた側における平均結晶粒径より小さいことを特徴とする請求項1に記載の酸化物超電導線材。
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