JP2021057120A - 鉛蓄電池用負極板および鉛蓄電池、ならびに鉛蓄電池用負極板の製造方法 - Google Patents
鉛蓄電池用負極板および鉛蓄電池、ならびに鉛蓄電池用負極板の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2021057120A JP2021057120A JP2019176575A JP2019176575A JP2021057120A JP 2021057120 A JP2021057120 A JP 2021057120A JP 2019176575 A JP2019176575 A JP 2019176575A JP 2019176575 A JP2019176575 A JP 2019176575A JP 2021057120 A JP2021057120 A JP 2021057120A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- lead
- electrode plate
- current collector
- acid battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 36
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 claims abstract description 12
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical group C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 20
- WHOZNOZYMBRCBL-OUKQBFOZSA-N (2E)-2-Tetradecenal Chemical group CCCCCCCCCCC\C=C\C=O WHOZNOZYMBRCBL-OUKQBFOZSA-N 0.000 claims description 18
- 229910000978 Pb alloy Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 16
- 238000004080 punching Methods 0.000 claims description 8
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims description 7
- 238000007788 roughening Methods 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 76
- -1 bisphenol S compound Chemical class 0.000 description 26
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 23
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 8
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 8
- 239000002003 electrode paste Substances 0.000 description 8
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical compound [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229940044654 phenolsulfonic acid Drugs 0.000 description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 6
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 5
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 3
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 3
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 229910014474 Ca-Sn Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 238000010280 constant potential charging Methods 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011033 desalting Methods 0.000 description 2
- YADSGOSSYOOKMP-UHFFFAOYSA-N dioxolead Chemical compound O=[Pb]=O YADSGOSSYOOKMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 2
- RLJMLMKIBZAXJO-UHFFFAOYSA-N lead nitrate Chemical compound [O-][N+](=O)O[Pb]O[N+]([O-])=O RLJMLMKIBZAXJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PIJPYDMVFNTHIP-UHFFFAOYSA-L lead sulfate Chemical compound [PbH4+2].[O-]S([O-])(=O)=O PIJPYDMVFNTHIP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 2
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- FQERLIOIVXPZKH-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trioxane Chemical compound C1COOCO1 FQERLIOIVXPZKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002972 Acrylic fiber Polymers 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001245 Sb alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 238000001042 affinity chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical group C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005422 blasting Methods 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfone Chemical group C=1C=CC=CC=1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YDEXUEFDPVHGHE-GGMCWBHBSA-L disodium;(2r)-3-(2-hydroxy-3-methoxyphenyl)-2-[2-methoxy-4-(3-sulfonatopropyl)phenoxy]propane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].[Na+].COC1=CC=CC(C[C@H](CS([O-])(=O)=O)OC=2C(=CC(CCCS([O-])(=O)=O)=CC=2)OC)=C1O YDEXUEFDPVHGHE-GGMCWBHBSA-L 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 239000006233 lamp black Substances 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920005594 polymer fiber Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 238000009941 weaving Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
- H01M4/72—Grids
- H01M4/74—Meshes or woven material; Expanded metal
- H01M4/745—Expanded metal
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/06—Lead-acid accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/06—Lead-acid accumulators
- H01M10/12—Construction or manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0402—Methods of deposition of the material
- H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/14—Electrodes for lead-acid accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/14—Electrodes for lead-acid accumulators
- H01M4/16—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
- H01M4/72—Grids
- H01M4/73—Grids for lead-acid accumulators, e.g. frame plates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
- H01M4/72—Grids
- H01M4/74—Meshes or woven material; Expanded metal
- H01M4/742—Meshes or woven material; Expanded metal perforated material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/82—Multi-step processes for manufacturing carriers for lead-acid accumulators
- H01M4/84—Multi-step processes for manufacturing carriers for lead-acid accumulators involving casting
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
Description
また特許文献2には、負極集電体表面を粗くして、形成した凹凸に添加剤であるカーボン微粒子が入り込むことで、負極板の抵抗を低減した鉛蓄電池、が記載されている。
なお、負極電極材料に微細な孔を形成するには、製造条件(温度、化成電流等)の適正化による方法や、適切な有機防縮剤の添加による方法などがある。後者による方法で微細な孔を形成できれば、設備の変更などのような量産プロセスへの大きな影響を与えることがなく、望ましいが、限定されるものではない。
負極板は、負極集電体と、負極電極材料とを備える。
なお、RaとはJIS B0601に定義された方法で測定し、算出される平均表面粗さを指すものである。
有機防縮剤は、一種を用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、ビスフェノールSユニットとフェノールスルホン酸ユニットとを含む縮合物について説明したが、負極電極材料に微細な孔を形成するための方法の1つであり、製造条件の適正化等、上記とは異なる方法によって負極電極材料に微細な孔を形成することも可能である。
負極集電体表面粗さや、防縮剤等の添加剤の分析に関しては、電池に仕上げる前の材料があれば、直接分析してもよいが、ない場合は、満充電状態の鉛蓄電池を分解して入手する。
まず、満充電された鉛蓄電池を分解し、負極板を取り出し水洗により硫酸分を除去し、真空乾燥(大気圧より低い圧力下で乾燥)する。次に、負極板から負極電極材料を分離し、また集電体はさらに水洗した後、真空乾燥して保管する。なお、負極板表面に紙や繊維状のセパレータ系部材が貼りついている場合は、水洗時に極力洗い落とすことが望ましいが、多少残っていても、電極材料とセパレータ系部材とは質量も孔径も大きく異なるので、測定上の大きな問題になることはない。
集電体の比較的平坦な箇所を選択し、キーエンス社製「VK−X100 LASER MICROSCOPE」を用いて、算術平均表面粗さRaを測定する。Raの定義はJIS B0601に記載のとおり。
(B)負極電極材料の体積中央細孔径の測定
島津製作所社製ポロシメータ「オートポアIV9505」を用いて、負極電極材料の孔径を測定する。体積中央細孔径とは累積細孔容積が全細孔容積の50%となる細孔径をいう。
(C)有機防縮剤の分析
(C−1)防縮剤種の特定
負極電極材料中の有機防縮剤種の特定は、以下の様にして行う。
電極材料を、容器に入れられるよう粉砕し、1mol/LのNaOH水溶液に浸漬して防縮剤を抽出する。不溶成分を濾過で取り除いた溶液を、脱塩した後、濃縮および凍結乾燥(フリーズドライ)して粉末試料を得る。脱塩には、透析膜、脱塩カラム、および/またはイオン交換膜などが用いられる。このようにして得た防縮剤の粉末試料を用いて測定した赤外分光スペクトルやNMRスペクトル、さらに粉末試料を蒸留水で希釈し紫外可視吸光度計で測定した紫外可視吸収スペクトルなどから得た情報を用いて、防縮剤種を特定する。
上記(C−1)と同様にして分離した有機防縮剤の試料を、水酸化ナトリウムの重水溶液(pH10〜13)に溶解してサンプルを調製し、このサンプルを用いて、1H−NMRを測定する。1H−NMRスペクトルでは、ビスフェノールSユニット(第1ユニット)に由来するピークが6.5ppm以上6.6ppm以下の範囲に、フェノールスルホン酸ユニット(第2ユニット)に由来するピークが6.6ppmより大きく7.0ppm以下の範囲に、それぞれ見られる。ビスフェノールSユニットとフェノールスルホン酸ユニットとのモル比は、既知の防縮剤を用いて得た1H−NMRのピーク強度と比較して、算出できる。
なお、上記においてはピーク強度にてモル比を算出したが、ピークの積分値で計算することも可能である。
負極電極材料中の有機防縮剤の含有量は、配合量(c2(質量%))とする。鉛蓄電池を解体して、取り出した負極板の負極電極材料に含まれる有機防縮剤の含有量c2を求める場合には、以下の手順で求める。
試料を容器に入る程度に粉砕した試料10gに対し、硝酸を50ml加え、約20分加熱し、鉛成分を硝酸鉛として溶解させる。次に、硝酸鉛を含む溶液を濾過して、炭素質材料等の固形分を濾別する。
鉛蓄電池は、上記の負極板と、正極板と、電解液と、を備える。負極板と正極板との間にはセパレータを介在させてもよい。負極板と正極板とこれらの間に介在するセパレータとで極板群を形成してもよい。鉛蓄電池は、例えば、電槽内に、正極板および負極板(または極板群)と、電解液とを収容することにより製造できる。
鉛蓄電池の正極板には、ペースト式とクラッド式がある。
ペースト式正極板は、正極集電体と、正極電極材料とを具備する。正極電極材料は、正極集電体に保持されている。ペースト式正極板では、正極電極材料は、正極板から正極集電体を除いたものである。正極集電体は、負極集電体と同様に形成すればよく、鉛または鉛合金の鋳造や、鉛または鉛合金シートの加工により形成することができる。
正極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する正極活物質(二酸化鉛もしくは硫酸鉛)を含む。正極電極材料は、必要に応じて、他の添加剤を含んでもよい。
クラッド式正極板は、芯金が挿入されたチューブに鉛粉または、スラリー状の鉛粉を充填し、複数のチューブを連座で結合することにより形成される。
負極板と正極板との間には、通常、セパレータが配置される。セパレータには、不織布、微多孔膜などが用いられる。負極板と正極板との間に介在させるセパレータの厚さや枚数は、極間距離に応じて選択すればよい。
電解液は、硫酸を含む水溶液であり、必要に応じてゲル化させてもよい。また、電解液にナトリウムイオンやアルミニウムイオンなどが添加されていても良い。満充電状態の鉛蓄電池における電解液の20℃における比重は、例えば、1.10g/cm3以上1.35g/cm3以下である。
鉛蓄電池1は、極板群11と電解液(図示せず)とを収容する電槽12を具備する。電槽12内は、隔壁13により、複数のセル室14に仕切られている。各セル室14には、極板群11が1つずつ収納されている。電槽12の開口部は、負極端子16および正極端子17を具備する蓋15で閉じられる。蓋15には、セル室毎に液口栓18が設けられている。補水の際には、液口栓18を外して補水液が補給される。液口栓18は、セル室14内で発生したガスを電池外に排出する機能を有してもよい。
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
(鉛蓄電池No.1〜10)
(1)負極板の作製
まず、Pb−0.09%Ca−0.3%Sn合金からなる鉛合金シートを鋳造し、引き続く圧延工程において、シート表面を粗化していない板で圧延加工する従来鉛合金シートと、各種粗さを有する板で圧延加工して表面粗化済み鉛合金シートとを形成後、それぞれエキスパンド加工してエキスパンドタイプの集電体を作製する。粗化処理なしの集電体表面の粗さRaは0.7ミクロン、粗化済み集電体の表面粗さRaは1〜200ミクロンであった。
鉛粉、水、希硫酸、カーボンブラック、有機防縮剤を混合して作製した負極ペーストを上記エキスパンド集電体の網目部に充填、熟成、乾燥し、未化成の負極板を得る。カーボンブラックは、負極電極材料100質量%に含まれる含有量が0.30質量%となるように添加量を調節する。有機防縮剤は、ビスフェノールSとフェノールスルホン酸(=2:8(モル比))(SPと略す)のホルムアルデヒド縮合物を負極電極材料100質量%に対して0.10質量%となるように、添加量を調節して、負極ペーストに配合した。
鉛粉と、水と、硫酸とを混練させて、正極ペーストを作製し、正極集電体としての粗化処理なしのPb−0.065%Ca−1.3%Sn系合金のエキスパンド集電体の網目部に充填し、熟成、乾燥し、未化成の正極板を得る。
未化成の負極板を、ポリエチレン製の微多孔膜で形成された袋状セパレータに収容し、未化成の負極板5枚と未化成の正極板4枚とで極板群を形成する。
極板群を電槽内に挿入し、電解液を注液して、電槽内で化成を施して、公称電圧2V、定格容量が30Ah(5時間率)の液式の鉛蓄電池No.1〜10を各2個組み立てる。電解液としては、20℃における比重が1.28の硫酸を含む水溶液を用いる。
粗化すると、寿命試験後であっても集電体−電極材料の隙間が小さく、密着性が良好であることがわかった。特にRa:2ミクロン〜20ミクロンにすると、さらに良好である。
この原因は明確ではないが、微細な負極電極材料が、微細な負極集電体表面の凹凸に入り込んで、集電体−電極材料間の密着力を向上させたものと考えている。
(鉛蓄電池No.11〜17)
(1)負極板の作製
Pb−0.09%Ca−0.3%Sn合金からなる鉛シートを鋳造し、引き続く圧延工程において、シート表面を粗化していない板で圧延加工する従来鉛合金シートと、粗化した板で圧延加工して表面粗化済み鉛合金シートを形成後、打ち抜き加工してパンチングタイプの集電体を作製する。粗化処理なしの集電体表面の粗さRaは0.7ミクロン、粗化処理した集電体表面の粗さRaは4.3ミクロンであった。
一方、鉛粉、水、希硫酸、カーボンブラック、有機防縮剤を混合して作製した負極ペーストを、上記パンチング集電体の穴あき部に充填、熟成、乾燥し、未化成の負極板を得る。カーボンブラックは、負極電極材料100質量%に含まれる含有量が0.30質量%となるように添加量を調節する。有機防縮剤は、実施例1と同じ、SPタイプに加え、亜硫酸ナトリウムの存在下でビスフェノールSとビスフェノールA(=7:3(モル比))とホルムアルデヒドとを縮合させた縮合物、SAと略す)および天然の有機防縮剤であるリグニンスルホン酸化合物(日本製紙製バニレックスN、VNと略す)を、それぞれ負極電極材料100質量%に対して0.10質量%添加した。なお、SPタイプについては、添加量を0.07質量%に制限した負極板(No.16)も作製した。
実施例1と同じ。
実施例1と同じ構成、製法で、公称電圧2V、定格容量が30Ah(5時間率)の液式の鉛蓄電池No.11〜17を組み立てる。電解液としては、20℃における比重が1.28の硫酸を含む水溶液を用いる。
VNタイプやSAタイプの有機防縮剤の場合は、表面粗化した負極集電体であっても、電極材料の孔径が2.0ミクロンと大きいため、寿命試験後の低温ハイレート性能の低下が大きい。
なお、表面粗化していない負極集電体を用いた場合には、SPタイプの有機防縮剤を使用して微細な孔が形成されていても、寿命試験後の低温ハイレート性能の低下が大きくなっている。
つまり、微細な凹凸を有する負極集電体に、小さな孔径を有する電極材料を適用して初めて、負極集電体と負極電極材料との密着性維持が実現され、長期に使用しても性能が低下しにくくなる、と言える。
上述したように、本発明は負極板の集電体と電極材料との密着に関するものであり、特に自動車(二輪、三輪等含む)用途のように、大電流の入出力を必要とする用途で、効果が大きい。
2:負極板
3:正極板
4:セパレータ
5:正極棚部
6:負極棚部
7:正極柱
8:貫通接続体
9:負極柱
11:極板群
12:電槽
13:隔壁
14:セル室
15:蓋
16:負極端子
17:正極端子
18:液口栓
Claims (6)
- 表面の平均粗さRaが、1ミクロン以上50ミクロン以下の負極集電体を備え、
体積中央細孔径が2.0ミクロン未満の負極電極材料をさらに備えた、
鉛蓄電池用負極板。 - 負極集電体表面の平均粗さRaが、2ミクロン以上20ミクロン以下である、
請求項1に記載の鉛蓄電池用負極板。 - 前記負極電極材料は、ビスフェノールSユニットと、フェノールスルホン酸ユニットとを有する縮合物を含む、請求項1または2のいずれか1項に記載の鉛蓄電池用負極板。
- 前記負極集電体は、鉛または鉛合金シートを加工してなるエキスパンド格子またはパンチング格子である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の鉛蓄電池用負極板。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の鉛蓄電池用負極板と、正極板と、電解液と、を備える鉛蓄電池。
- 所定の表面粗さを有する部材で圧延して表面を粗化するエキスパンド格子またはパンチング格子を作製することを特徴とする、請求項4に記載の鉛蓄電池用負極板の製造方法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019176575A JP7363288B2 (ja) | 2019-09-27 | 2019-09-27 | 鉛蓄電池用負極板および鉛蓄電池、ならびに鉛蓄電池用負極板の製造方法 |
CN202080066942.3A CN114450823A (zh) | 2019-09-27 | 2020-09-24 | 铅蓄电池用负极板、铅蓄电池和铅蓄电池用负极板的制造方法 |
PCT/JP2020/036068 WO2021060386A1 (ja) | 2019-09-27 | 2020-09-24 | 鉛蓄電池用負極板、鉛蓄電池、および鉛蓄電池用負極板の製造方法 |
EP20868404.3A EP4020628A4 (en) | 2019-09-27 | 2020-09-24 | NEGATIVE PLATE FOR LEAD ACID BATTERY, LEAD ACID BATTERY AND METHOD OF MANUFACTURE OF NEGATIVE PLATE FOR LEAD ACID BATTERY |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019176575A JP7363288B2 (ja) | 2019-09-27 | 2019-09-27 | 鉛蓄電池用負極板および鉛蓄電池、ならびに鉛蓄電池用負極板の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2021057120A true JP2021057120A (ja) | 2021-04-08 |
JP7363288B2 JP7363288B2 (ja) | 2023-10-18 |
Family
ID=75167015
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019176575A Active JP7363288B2 (ja) | 2019-09-27 | 2019-09-27 | 鉛蓄電池用負極板および鉛蓄電池、ならびに鉛蓄電池用負極板の製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP4020628A4 (ja) |
JP (1) | JP7363288B2 (ja) |
CN (1) | CN114450823A (ja) |
WO (1) | WO2021060386A1 (ja) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS53135431A (en) * | 1977-04-28 | 1978-11-27 | Shin Kobe Electric Machinery | Method of manufacturing grid for pasted electrode lead storage battery |
JP2004146155A (ja) * | 2002-10-23 | 2004-05-20 | Furukawa Battery Co Ltd:The | 鉛電池用極板の製造方法 |
JP2015225719A (ja) * | 2014-05-26 | 2015-12-14 | 株式会社Gsユアサ | 鉛蓄電池 |
JP2017033688A (ja) * | 2015-07-30 | 2017-02-09 | パナソニック株式会社 | 鉛蓄電池用負極および鉛蓄電池 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20090038309A (ko) | 2007-10-15 | 2009-04-20 | 삼성전자주식회사 | 이차전지용 전극, 그 제조방법 및 이를 채용한 이차전지 |
JP6015427B2 (ja) | 2012-12-21 | 2016-10-26 | 株式会社Gsユアサ | 鉛蓄電池用負極板及びその製造方法 |
JP6176180B2 (ja) * | 2013-07-19 | 2017-08-09 | 株式会社Gsユアサ | 液式鉛蓄電池及び液式鉛蓄電池を用いたアイドリングストップ車 |
JP6544649B2 (ja) | 2013-11-29 | 2019-07-17 | 株式会社Gsユアサ | 鉛蓄電池 |
JP6202477B1 (ja) * | 2016-04-21 | 2017-09-27 | 株式会社Gsユアサ | 鉛蓄電池 |
-
2019
- 2019-09-27 JP JP2019176575A patent/JP7363288B2/ja active Active
-
2020
- 2020-09-24 CN CN202080066942.3A patent/CN114450823A/zh active Pending
- 2020-09-24 WO PCT/JP2020/036068 patent/WO2021060386A1/ja unknown
- 2020-09-24 EP EP20868404.3A patent/EP4020628A4/en active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS53135431A (en) * | 1977-04-28 | 1978-11-27 | Shin Kobe Electric Machinery | Method of manufacturing grid for pasted electrode lead storage battery |
JP2004146155A (ja) * | 2002-10-23 | 2004-05-20 | Furukawa Battery Co Ltd:The | 鉛電池用極板の製造方法 |
JP2015225719A (ja) * | 2014-05-26 | 2015-12-14 | 株式会社Gsユアサ | 鉛蓄電池 |
JP2017033688A (ja) * | 2015-07-30 | 2017-02-09 | パナソニック株式会社 | 鉛蓄電池用負極および鉛蓄電池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2021060386A1 (ja) | 2021-04-01 |
JP7363288B2 (ja) | 2023-10-18 |
EP4020628A1 (en) | 2022-06-29 |
EP4020628A4 (en) | 2023-08-23 |
CN114450823A (zh) | 2022-05-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2022009931A (ja) | 鉛蓄電池 | |
JP6766504B2 (ja) | 鉛蓄電池 | |
JP6756182B2 (ja) | 鉛蓄電池 | |
JP6954353B2 (ja) | 鉛蓄電池 | |
JP6750377B2 (ja) | 鉛蓄電池 | |
WO2021060386A1 (ja) | 鉛蓄電池用負極板、鉛蓄電池、および鉛蓄電池用負極板の製造方法 | |
JP7099449B2 (ja) | 鉛蓄電池 | |
JP7099448B2 (ja) | 鉛蓄電池 | |
JP7099450B2 (ja) | 鉛蓄電池 | |
JP7111099B2 (ja) | 鉛蓄電池 | |
JP7099452B2 (ja) | 鉛蓄電池 | |
JPWO2019225161A1 (ja) | 鉛蓄電池 | |
WO2021060325A1 (ja) | 鉛蓄電池 | |
JP7230906B2 (ja) | 鉛蓄電池用負極板および鉛蓄電池 | |
JP7314747B2 (ja) | 鉛蓄電池用負極板およびそれを備える鉛蓄電池 | |
WO2021060327A1 (ja) | 鉛蓄電池 | |
JP7099451B2 (ja) | 鉛蓄電池 | |
WO2021060323A1 (ja) | 鉛蓄電池 | |
JP6750378B2 (ja) | 鉛蓄電池 | |
WO2021060324A1 (ja) | 鉛蓄電池用負極板および鉛蓄電池 | |
JP2024029809A (ja) | 鉛蓄電池 | |
JP2024029810A (ja) | 鉛蓄電池 | |
JP2024056827A (ja) | 鉛蓄電池、電源装置および電源装置の使用方法 | |
JP2021061171A (ja) | 鉛蓄電池 | |
JP2020102359A (ja) | 鉛蓄電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220725 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230314 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20230508 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230905 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230918 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7363288 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |