JP2021055144A - 複合材、燃料電池用セパレータ、燃料電池セル、および燃料電池スタック、ならびに複合材の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)燃料ガス、または酸化性ガスを、所定の領域に均一に供給する「流路」としての機能
(2)カソード側で生成した水を、反応後の空気、酸素といったキャリアガスとともに、燃料電池から効率的に系外に排出する「流路」としての機能
(3)電極膜と接触して電気の通り道となり、さらに、隣接する2つの燃料電池セル(単セル;以下、単に、「セル」ともいう。)間の電気的「コネクタ」となる機能
(4)隣り合うセル間で、一方のセルのアノード室と隣接するセルのカソード室との「隔壁」としての機能
(5)水冷型燃料電池では、冷却水流路と隣接するセルとの「隔壁」としての機能
金属製で板状の基材と、
前記基材の主面の少なくとも一方に形成された炭素質層と、
を備え、
前記炭素質層についてラマン分光分析により得られるラマンスペクトルにおいて、ID/IGの値が2.5〜4.5であり、ID”/IGの値が1.8〜2.5であり、
前記ラマン分光分析は、532nmの波長を有するレーザを励起源として用いて行われたものである。
ただし、
IDは、1300〜1400cm-1の波数領域に最大値が現れるピークの強度であり、
ID”は、1450〜1570cm-1の波数領域に最大値が現れるピークの強度であり、
IGは、1580〜1620cm-1の波数領域に最大値が現れるピークの強度である。
本発明の実施形態の燃料電池セルは、上記燃料電池用セパレータを備える。
本発明の実施形態の燃料電池スタックは、上記燃料電池セルを備える。
金属製で板状の基材の主面の少なくとも一方に二軸延伸樹脂フィルムが積層された中間体を準備する準備工程と、
前記中間体を、非酸化性雰囲気中で、760〜900℃の温度で熱処理し、前記二軸延伸樹脂フィルムを炭化する熱処理工程とを含む。
本発明の実施形態の燃料電池セルおよび燃料電池スタックは、高い発電効率を維持できる。
図1は、本発明の一実施形態に係る複合材の模式断面図である。複合材10は、板状の基材8と、基材8の主面8a、8bの少なくとも一方に形成された炭素質層9とを備える。図1に示す例では、炭素質層9は、主面8a、8bの一方(主面8a)にのみ形成されている。しかし、炭素質層9は、両方の主面8a、8bに形成されていてもよい。また、炭素質層9は、基材8の主面8a、8bの少なくとも一方に加えて、基材8の端面8cに形成されていてもよい。さらに、炭素質層9は、主面8aの全面に形成されていてもよく、主面8aの一部にのみ形成されていてもよい。後述のように、炭素質層9により、腐食因子(たとえば、酸)等の環境因子から、基材8を保護することができる。炭素質層9は、基材8の主面8a、8bにおいて、必要とされる領域に形成されていれば足りる。
《基材の組成》
基材は、金属製である。基材を構成する金属は、特に限定されず、たとえば、Al、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Mo、Ni、W、Ti、もしくはZr、または、これらの金属の2種以上の合金であってもよい。
基材の平均厚さは、30〜200μmであることが好ましい。基材の平均厚さは、基材の面内方向の10箇所を無作為に選び、各箇所における基材の厚さを測定し、それらの測定値の平均値として求めることができる。炭素質層を形成する前の基材に対しては、各箇所における基材の厚さは、マイクロメーターを用いて測定できる。炭素質層が形成された複合材における基材に対しては、各箇所における基材の厚さは、マイクロメーターを用いて測定した複合材の厚さから、後述の方法で測定した炭素質層の厚さを差し引くことにより求めることができる。
炭素質層について、532nmの波長を有するレーザを励起源として用いたラマン分光分析により得られるラマンスペクトルにおいて、ID/IGの値が2.5〜4.5であり、ID”/IGの値が1.8〜2.5である。
ID、ID”およびIGは、以下の通りである。
ID:1300〜1400cm-1の波数領域に最大値が現れるピークの強度
ID”:1450〜1570cm-1の波数領域に最大値が現れるピークの強度
IG:1580〜1620cm-1の波数領域に最大値が現れるピークの強度
IGは、黒鉛(グラファイト)に起因するラマンピーク(Gバンドのピーク)の強度である。黒鉛を構成するグラフェン層の面積が大きくなり、グラフェン層の数が増えて、黒鉛化が進むほど、IGは大きくなる。IDは、グラフェン層内の乱れに起因するラマンピーク(Dバンドのピーク)の強度である。黒鉛においてグラフェン層の完全性が低いと、IDは大きい。したがって、ID/IGの値は、黒鉛化度が進行していないことの指標である。
ID”は、黒鉛の層間の乱れに起因するラマンピーク(D”バンドのピーク)の強度である。黒鉛の層間の乱れとは、グラフェン層の層間に余分な炭素または不純物が残っていることをいう。したがって、ID”/IG値は、グラフェン層の成長の程度に対する、残存する層間の乱れの割合の指標である。
図2は、ラマンスペクトルの例を示す図である。図2を参照して、ラマンスペクトル(実測値)から、ID、ID”、およびIGを求める方法を説明する。ラマンスペクトルのデータは、900cm-1〜1800cm-1の範囲内にあるものを用いる。この範囲のラマンスペクトルが、5個のピークの重ね合わせにより構成されていると仮定し、この重ね合わせによる曲線が実測値に近くなるように、最小二乗法でフィッティングする。
ピーク1:1300〜1400cm-1の波数領域に最大値が現れるピーク
ピーク2:1450〜1570cm-1の波数領域に最大値が現れるピーク
ピーク3:1580〜1620cm-1の波数領域に最大値が現れるピーク
(i) 20cm-1以下の波数間隔でデータをデジタルで取得可能である。
(ii) フォークト関数に基づく5つ以上のピークを同時にフィッティング可能な解析ソフトを備えている。
0.55≦Hmin/((HD+HG)/2) (A)
を満たすことを、炭素質層のID”/IGが1.8以上であることの目安とすることができる。ここで、HD、HG、およびHminは、以下の通りである。
HD:測定値において、主にDバンドのピークに起因するピークの最大強度。
HG:測定値において、主にGバンドのピークに起因するピークの最大強度。
Hmin:測定値において、主にDピークに起因するピークと、主にGピークに起因するピークの間の極小の強度。
炭素質層の平均厚さは、0.02〜2μmであることが好ましい。炭素質層の平均厚さは、複合材の表面で無作為に10箇所を選び、各箇所の炭素質層の厚さを測定し、それらの測定値の平均値として求めることができる。炭素質層の厚さは、複合材の表面(炭素質層が形成されている面)から深さ方向に、グロー放電発光分光分析(GD−OES;Glow Discharge-Optical Emission Spectroscopy)を行い、C(炭素)含有量が、最大値に対して1/10になる深さをいうものとする。
以下、複合材を製造する方法の一例について説明する。この製造方法は、準備工程と、熱処理工程とを含む。
この工程では、金属製で板状の基材の主面の少なくとも一方に二軸延伸樹脂フィルムが積層された中間体を準備する。後述のように、熱処理工程で、二軸延伸樹脂フィルムから炭素質層が得られる。
(i) 回折環が観察される。
(ii) 回折環上の回折線強度が、回折環の中心に対して4回対称の強弱パターンを示す。
(iii) 回折環上の回折線強度で、最弱強度に対する最強強度の比が5以上である。
二軸延伸樹脂フィルムの厚さが3μm未満であると、熱処理工程での炭化により得られる炭素質層が、十分に基材を被覆しないおそれがある。すなわち、二軸延伸樹脂フィルムが薄すぎると、二軸延伸樹脂フィルムから得られる炭素質層において、基材を覆わない部分が生じる可能性がある。また、上述のように、炭素質層の厚さは0.02μm以上であることが好ましい。二軸延伸樹脂フィルムの厚さが3μm未満であると、炭素質層の厚さが0.02μm未満と薄くなり、バリア性が低くなる。以上の問題を回避するため、二軸延伸樹脂フィルムの厚さは3μm以上であることが好ましく、5μm以上であることがより好ましい。
この工程では、準備工程で準備された中間体を、非酸化性雰囲気中で、760〜900℃の温度で熱処理し、二軸延伸樹脂フィルムを炭化する。この工程により、二軸延伸樹脂フィルムから、炭素質層が得られる。基材の主面へ接着剤を介して二軸延伸樹脂フィルムが積層した場合は、熱処理工程で、接着剤も炭化し、炭素質層の一部となる。
図3Aは、本発明の実施形態に係る固体高分子形燃料電池の斜視図である。図3Bは、固体高分子形燃料電池のセル(単セル、すなわち、単一の燃料電池セル)の分解斜視図である。図3Aおよび図3Bに示すように、固体高分子形燃料電池1(以下、単に、「燃料電池1」という。)は単セルの集合体である。燃料電池1において、複数のセルが積層され直列に接続されている。
表1に、複合材の製造条件、および評価結果を示す。
基材として、平均厚さが0.1mmの金属板(箔)を用いた。基材には、チタン系の金属材料として、JIS1種純チタン材(CP(commercially pure)−Ti1種)、JIS2種純チタン材(CP−Ti2種)、およびJIS17種チタン合金材(Ti−Pd)を用い、ステンレス系の金属材料として、SUS316L、SUS304、およびSUS430を用いた。いずれの基材も、光輝焼鈍を施したものであった。光輝焼鈍後、基材の表面には、特に処理をしなかった。
準備工程で作製した中間体を、雰囲気熱処理炉に入れ、炉内の雰囲気をArで置換し、その露点を−50℃以下にした。このときの炉内の酸素分圧は、0.1Pa以下であった。その後、昇温し、炉内を、表1に示す温度および保持時間で加熱し、その後、降温した。昇温速度は30℃/分とした。降温は、炉冷、すなわち、炉の電源を切り、自然放冷とした。
上述のGD−OESを用いる方法により、炭素質層の平均厚さ(表1には、単に、「厚さ」と記す。)を測定した。いずれの試料でも、C含有量の深さ方向分布において、最表層近傍で、C含有量は最大となった。
得られた複合材の試料について、ラマンスペクトルを測定した。ラマンスペクトルの測定は、堀場製作所社製のラマン分光分析装置LabRAM HR Evolutionを用いて、室温で行った。測定条件は、次の通りとした。
励起源:Nd:YAGレーザの第二高調波
励起レーザ波長:532nm
回折格子:600本/mm
対物レンズ倍率:×100
測定温度:25℃
減光フィルターの減光率:3.2%
基材に対する炭素質層の密着性を、JIS K 5600−5−6(1999)に準拠した碁盤目剥離試験(クロスカット法)により評価した。すなわち、炭素質層に、互いに平行な11本の直線状の切り込みを形成し、さらに、これらの切り込みに直交する方向に、互いに平行な11本の直線状の切り込みを形成した。互いに平行な切り込みは、いずれも、2mm間隔とした。切り込みは、基材に到達する深さを有するように形成した。したがって、切り込みにより、炭素質層を100個の領域に分断した。各領域は、一辺が2mmの正方形の形状を有していた。
優良:剥離しなかった領域の割合が、95%以上であった。
良好:剥離しなかった領域の割合が、80%以上、95%未満であった。
可:剥離しなかった領域の割合が、60%以上、80%未満であった。
不可:剥離しなかった領域の割合が、60%未満であった。
各試料について、以下の方法により、4回荷重後の接触抵抗(CR4)を求めた。図4は、複合材の接触抵抗を測定する装置の構成を示す図である。図4を参照して、まず、作製した試料11を、燃料電池用のガス拡散層として使用される1対のカーボンペーパ(東レ株式会社製 TGP−H−90)12で挟み込み、これを金めっきした1対の電極13で挟んだ。各カーボンペーパ12の面積は、1cm2であった。
優良:CR4の値が、5mΩ・cm2以下であった。
良好:CR4の値が、5mΩ・cm2を超え10mΩ・cm2以下であった。
可:CR4の値が、10mΩ・cm2を超え20mΩ・cm2以下であった。
不可:CR4の値が、20mΩ・cm2を超えた。
以下の方法により、耐久試験後の接触抵抗(CRV4)を求めた。まず、F濃度が0.1ppmであるNaF水溶液を、H2SO4を用いてpH3に調整した。この溶液の温度を80℃とし、この溶液に試料を浸漬した。この状態で、銀塩化銀参照電極に対する試料の電位差を0.6Vに保持し、24時間維持した。この処理を、耐久試験とした。その後、CR4の測定と同様の方法により、試料の接触抵抗(CRV4)を測定した。
優良:CRV4/CR4の値が、1.2以下であった。
良好:CRV4/CR4の値が、1.2を超え1.4以下であった。
可:CRV4/CR4の値が、1.4を超え1.5以下であった。
不可:CRV4/CR4の値が、1.5を超えた。
腐食環境下で複合材の接触抵抗が低く維持されるためには、接触抵抗(CR4)の評価結果が優良または良好で、かつ、バリア性(CRV4/CR4)の評価結果が優良または良好である必要がある。
比較例1、2、5および6の複合材では、いずれも、炭素質層の密着性およびバリア性が低かった。これらの複合材では、ID”/IGが1.8未満であり、さらに、比較例1および2の複合材では、ID/IGが2.5未満であった。これらにより、炭素質層の柔軟性が低かったために、密着性が低かったと考えられる。これらの複合材のバリア性が低かったのは、炭素質層自体に欠陥が多く含まれていたとともに、密着性が低かったことにより、基材と炭素質層との間に空隙が生じていたためであると考えられる。
5a、5b:セパレータ
8:基材
8a:主面
9:炭素質層
10:複合材
Claims (8)
- 金属製で板状の基材と、
前記基材の主面の少なくとも一方に形成された炭素質層と、
を備える複合材であって、
前記炭素質層についてラマン分光分析により得られるラマンスペクトルにおいて、ID/IGの値が2.5〜4.5であり、ID”/IGの値が1.8〜2.5であり、
前記ラマン分光分析が、532nmの波長を有するレーザを励起源として用いて行われたものである、複合材。
ただし、
IDは、1300〜1400cm-1の波数領域に最大値が現れるピークの強度であり、
ID”は、1450〜1570cm-1の波数領域に最大値が現れるピークの強度であり、
IGは、1580〜1620cm-1の波数領域に最大値が現れるピークの強度である。 - 請求項1に記載の複合材であって、
前記基材が、ステンレス鋼、純チタン、またはチタン合金からなる、複合材。 - 請求項1または2に記載の複合材であって、
前記基材の平均厚さが30〜200μmである、複合材。 - 請求項1〜3のいずれか1項に記載の複合材であって、
前記炭素質層の平均厚さが0.02〜2μmである、複合材。 - 請求項1〜4のいずれか1項に記載の複合材を備える、燃料電池用セパレータ。
- 請求項5に記載のセパレータを備える、燃料電池セル。
- 請求項6に記載の燃料電池セルを備える、燃料電池スタック。
- 請求項1に記載の複合材を製造する方法であって、
金属製で板状の基材の主面の少なくとも一方に二軸延伸樹脂フィルムが積層された中間体を準備する準備工程と、
前記中間体を、非酸化性雰囲気中で、760〜900℃の温度で熱処理し、前記二軸延伸樹脂フィルムを炭化する熱処理工程とを含む、製造方法。
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