JP2021054680A

JP2021054680A - ナノ結晶及びその製造方法

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Publication number: JP2021054680A
Application number: JP2019179745A
Authority: JP
Inventors: 憲一三村; Kenichi Mimura; 崢劉; Zheng Liu; 浩樹板坂; Hiroki Itasaka; 加藤　一実; Kazumi Kato; 一実加藤
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2019-09-30
Filing date: 2019-09-30
Publication date: 2021-04-08
Anticipated expiration: 2039-09-30
Also published as: JP7336136B2

Abstract

【課題】ヘテロエピタキシャル界面を含むナノ結晶及びその製造方法を提供する。【解決手段】ナノ結晶１００は、第１の金属酸化物ナノ結晶からなるコア層１と、コア層１を内包する第２の金属酸化物ナノ結晶からなるシェル層２とを備え、コア層１とシェル層２とのヘテロエピタキシャル界面を有する。ナノ結晶１００の製造方法は、酢酸バリウム水溶液と、酢酸カルシウム水溶液と、水溶性チタン錯体の水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液と、アミン化合物と、有機カルボン酸とを混合して溶液を得て、前記溶液を２３０℃以上２９０℃以下の温度で、１時間以上１２０時間以下の時間加熱して合成する。【選択図】図１

Description

本発明は、ナノ結晶及びその製造方法に関するものである。

電子機器の小型化や高集積化に伴い、その構成部品である積層コンデンサや圧電素子等に用いる誘電材料の誘電特性や圧電特性の向上が求められている。

近年、２種類の強誘電体の結晶界面（ヘテロエピタキシャル界面）における結晶格子の歪みを利用して、誘電特性や圧電特性の向上を図ることができることが報告されている。例えば、特許文献１では、チタン酸バリウムの表面をニオブ酸カリウムで被覆することによる誘電特性の向上が報告されている。
系内にヘテロエピタキシャル界面を多数導入することにより、誘電特性や圧電特性の向上が見込まれる。

特開２０１４−１６２７０９号公報特開２０１７−４８０６６号公報

ヘテロエピタキシャル界面を利用して、誘電特性や圧電特性の向上を図るためには、界面制御を行った結晶性の高いナノ結晶の合成方法が必要である。特許文献１に開示されている合成方法は多段階合成であり、粒子の形状は不定形である。そのため、緻密な試料を得るためには、その後に焼成などの更なる処理が必要となる。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ヘテロエピタキシャル界面を含むナノ結晶及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。

本発明の第１態様に係るナノ結晶は、第１の金属酸化物ナノ結晶からなるコア層と、前記コア層を内包する第２の金属酸化物ナノ結晶からなるシェル層とを備え、前記コア層と前記シェル層とのヘテロエピタキシャル界面を有する。

上記態様に係るナノ結晶は、略六面体形状であってもよい。

上記態様に係るナノ結晶は、略六面体の１辺の長さが１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であってもよい。

上記態様に係るナノ結晶では、前記第１の金属酸化物がチタン酸バリウムであり、前記第２の金属酸化物がチタン酸カルシウムであってもよい。

本発明の第２態様に係るナノ結晶の製造方法は、酢酸バリウム水溶液と、酢酸カルシウム水溶液と、水溶性チタン錯体の水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液と、アミン化合物と、有機カルボン酸とを混合して溶液を得て、前記溶液を加熱して合成する。

上記態様に係るナノ結晶の製造方法では、前記水溶性チタン錯体の配位子がヒドロキシカルボン酸であってもよい。

上記態様に係るナノ結晶の製造方法では、前記アミン化合物がｔｅｒｔ−ブチルアミンであってもよい。

上記態様に係るナノ結晶の製造方法では、前記有機カルボン酸がオレイン酸であってもよい。

前記溶液の加熱を、２３０℃以上２９０℃以下の温度で、１時間以上１２０時間以下の時間行ってもよい。

本発明のナノ結晶によれば、ヘテロエピタキシャル界面を含むナノ結晶を提供できる。

本発明の一実施形態に係るナノ結晶の斜視模式的図である。実施例１で作製したナノ結晶を含むサンプル表面のＳＥＭ像である。（ａ）はＳＴＥＭ像であり、（ｂ）はＴｉの元素マッピング像（ＥＤＸ像）であり、（ｃ）はＢａの元素マッピング像（ＥＤＸ像）であり、（ｄ）はＣａの元素マッピング像（ＥＤＸ像）であり、（ｅ）は、（ｂ）〜（ｄ）を重ね合わせた、元素マッピング像（ＥＤＸ像）である。（ａ）はＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像であり、（ｂ）は（ａ）において符号１で示した囲みのＦＦＴパターン、（ｃ）は（ａ）において符号２で示した囲みのＦＦＴパターンである。（ａ）は拡大したＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像であり、（ｂ）はＢａの元素マッピング像（ＥＤＸ像）であり、（ｃ）はＣａの元素マッピング像（ＥＤＸ像）であり、（ｄ）はＴｉの元素マッピング像（ＥＤＸ像）であり、（ｅ）は（ｂ）〜（ｄ）を重ね合わせた、元素マッピング像（ＥＤＸ像）である。実施例２のサンプル表面のＳＥＭ像である。実施例３のサンプル表面のＳＥＭ像である。（ａ）は比較例１のサンプル表面のＳＥＭ像であり、（ｂ）は実施例４のサンプル表面のＳＥＭ像であり、（ｃ）は実施例５のサンプル表面のＳＥＭ像である。（ａ）は実施例６のサンプル表面のＳＥＭ像であり、（ｂ）は実施例６のサンプルのＸ線回折パターンである。（ａ）は比較例２のサンプル表面のＳＥＭ像であり、（ｂ）は比較例２のサンプルのＸ線回折パターンである。（ａ）は比較例３のサンプル表面のＳＥＭ像であり、（ｂ）は比較例２のサンプルのＸ線回折パターンである。（ａ）は比較例４のサンプル表面のＳＥＭ像であり、（ｂ）は比較例２のサンプルのＸ線回折パターンである。（ａ）は実施例７のサンプル表面のＳＥＭ像であり、（ｂ）は実施例７のサンプルのＸ線回折パターンである。（ａ）はＢａの元素マッピング像（ＥＤＸ像）であり、（ｂ）はＣａの元素マッピング像（ＥＤＸ像）であり、（ｃ）はＴｉの元素マッピング像（ＥＤＸ像）であり、（ｄ）は（ａ）〜（ｃ）を重ね合わせた、元素マッピング像（ＥＤＸ像）である。

以下、図面を参照して、本発明の一実施形態のナノ結晶及びその製造方法について説明する。なお、以下に示す各実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

（ナノ結晶）
図１は、本発明の一実施形態に係るナノ結晶の斜視模式的図である。

図１に示すナノ結晶１００は、第１の金属酸化物ナノ結晶からなるコア層１と、コア層１を内包する第２の金属酸化物ナノ結晶からなるシェル層２とを備え、コア層１とシェル層２とのヘテロエピタキシャル界面を有する。

本明細書において、コア層をなす第１の金属酸化物ナノ結晶が形成されていること、及び、シェル層をなす第２の金属酸化物ナノ結晶が形成されていることは、Ｘ線回折、電子線回折、透過型電子顕微鏡等の手法によって、回折スポットができること、あるいは、顕微鏡像から直接、結晶格子を観察できることで、その存在を確認できれば足りる。従って、回折スポットができること、あるいは、顕微鏡像から直接、結晶格子を観察できることができる程度に、第１の金属酸化物ナノ結晶及び第２の金属酸化物ナノ結晶が成長していれば、ナノ結晶中に、結晶になりきれていない部分を含むことや合成過程で導入されてしまった不純物を含むことは許容される。また、上記を満たせば、シェル層はコア層の表面全てを被覆している必要はない。

本明細書において、「コア層とシェル層とのヘテロエピタキシャル界面を有する」とは、コア層をなす第１の金属酸化物ナノ結晶が形成されていること、及び、シェル層をなす第２の金属酸化物ナノ結晶が形成されていることが上述の通り確認できたことに加えて、組成分析が可能な手法（後述するＥＤＸ等）に基づいて、ナノ結晶を構成するコア層の周囲を、ナノ結晶を構成するシェル層が覆っていることが確認できることをいう。
また、本明細書において、「コア層を内包する」とは、シェル層がコア層の表面全てを被覆する場合だけでなく、シェル層がコア層の表面の一部を被覆する場合も含まれる。シェル層がコア層の表面の一部を被覆する場合としては、ヘテロエピタキシャル界面を多く有する観点で、シェル層がコア層の表面の５０％以上を被覆していることが好ましく、シェル層がコア層の表面の７０％以上を被覆していることがより好ましく、シェル層がコア層の表面の９０％以上を被覆していることがさらに好ましい。

ナノ結晶１００は例えば、六面体形状の結晶である、いわゆるナノキューブの他、ナノキューブの合成若しくは作製工程において同時に生成される、六面体の頂点が面取りされた不完全な六面体形状の結晶である。なお、この六面体の頂点が面取りされた不完全な六面体形状の結晶は六面体形状の結晶になる途上のものである。
六面体形状の結晶である場合、高密度で集積することが可能となる。

ナノ結晶１００のサイズは典型的には、５ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であるが、合成条件によって調整可能であり、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下としたり、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下としたりとすることができる。
ここで、ナノ結晶のサイズとは、ナノ結晶が六面体あるいは略六面体であるときは最大の１辺を意味する。一方、六面体あるいは略六面体ではないときは、ナノ結晶の電子顕微鏡像（ＳＥＭ像やＴＥＭ像等）の外周において、離間する２点を結んだ距離が最も大きい距離（長さ）を意味するものとする。言い換えると、ナノ結晶の電子顕微鏡像（ＳＥＭ像やＴＥＭ像等）において最長の長さを意味する。

コア層をなす第１の金属酸化物とシェル層をなす第２の金属酸化物とは、ナノ結晶の合成の際にヘテロエピタキシャル成長が生ずる程度に格子不整合が小さい。例えば、格子不整合は、１０％以下であることが好ましい。

コア層をなす第１の金属酸化物は例えば、ペロブスカイト化合物である。ペロブスカイト化合物としては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、チタン酸ストロンチウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸ストロンチウム、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛を例示できる。
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）は、立方晶又は正方晶構造を有するペロブスカイトである。

シェル層をなす第２の金属酸化物は例えば、第１の金属酸化物とは異なるペロブスカイト化合物であり、第1の金属酸化物と結晶構造が同じでも良く異なっていても良い。そのペロブスカイト化合物としては、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ_３）、チタン酸ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸カルシウムを例示できる。
チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ_３）は、斜方晶構造を有するペロブスカイトである。

ナノ結晶１００が、（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）ＴｉＯ_３ナノ結晶（ＢａＴｉＯ_３コア層+ＣａＴｉＯ_３シェル層）である場合、０．１≦ｘ≦９９．９であり、好ましくは５≦ｘ≦９５であり、より好ましくは１０≦ｘ≦７５であり、さらに好ましくは２５≦ｘ≦５０である。

ナノ結晶の形成のメカニズムは、合成の際に、まず第１の金属酸化物からなるコア層が成長して種結晶となり、その表面に第２の金属酸化物ナノ結晶がエピタキシャル成長し、第２の金属酸化物ナノ結晶からなるシェル層が形成されるものと考えられる。そして、第１の金属酸化物からなるコア層の表面に第２の金属酸化物ナノ結晶がエピタキシャル成長することによって、コア層とシェル層とのヘテロエピタキシャル界面が形成され、ヘテロエピタキシャル界面を有するナノ結晶が形成されるものと考えられる。その際、第１の金属酸化物と第２の金属酸化物のモル比により、コア層の粒子の形状が異なるものと考えられる。例えば、シェル層を形成する第２の金属酸化物のモル比が少ない状況では、先にコア層の略六面体形状のナノ結晶が成長し、安定なナノ結晶が形成されるため、第２の金属酸化物のシェル層が成長しづらく、コア層を完全に被覆するまでには至らないと考えられる。一方で、第２の金属酸化物のモル比が比較的多い場合では、第１金属酸化物のコア層である略六面体形状が形成されるが、不安定であるナノ結晶の角から第２金属酸化物のシェル層が成長していく過程でコア層が侵食されてしまい、コア層の形状が不定形になると考えられる。
以上の通り、合成条件によって、本発明のナノ結晶における、シェル層がコア層の表面を被覆する割合は変わるものの、コア層とシェル層とのヘテロエピタキシャル界面を有することによって、従来のナノ結晶より圧電特性や誘電特性が向上する。

（ナノ結晶の製造方法）
本発明の一実施形態に係るナノ結晶の製造方法は、酢酸バリウム水溶液と、酢酸カルシウム水溶液と、水溶性チタン錯体の水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液と、アミン化合物と、有機カルボン酸とを混合して溶液を得て、前記溶液を加熱して合成する。

本発明の一実施形態に係るナノ結晶の製造方法では、ワンポットで六面体形状のナノ結晶を合成することができる。このナノ結晶の製造方法では、一段階合成によって、六面体形状のナノ結晶を合成することができる。

本発明の酢酸カルシウム水溶液に含まれるカルシウムと、酢酸バリウム水溶液に含まれるバリウムとのモル比（カルシウム：バリウム）は９９．９：０．１から０．１：９９．９の範囲であり、好ましくは５：９５から９５：５の範囲であり、より好ましくは１０：９０から７５：２５、さらに好ましくは２５：７５から５０：５０の範囲である。

本発明で用いる水溶性チタン錯体としては、水に溶解された後、チタン原子から配位子がはずれてチタン原子と酸素原子との結合が形成されるような化合物を用いることができる。そのような化合物としては、水溶性チタン錯体の配位子がヒドロキシカルボン酸であることが好ましい。

具体的には、ヒドロキシカルボン酸の例としては、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、グリセリン酸、２−ヒドロキシ酪酸、ロイシン酸（＝２−ヒドロキシ−４−メチルペンタン酸）、キナ酸、マンデル酸（＝２−ヒドロキシ−２−フェニル酢酸）、グリコール酸等を挙げることができる。水溶性チタン錯体としては例えば、配位子が乳酸であるチタニウムビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシド（Titanium bis(ammonium lactate) dihydroxide、以下「ＴＡＬＨ」）、配位子がグリコール酸（HOCH₂COOH）である(NH₄)₆[Ti₄(C₂H₂O₃)₄(C₂H₃O₃)₂(O₂)₄O₂]・6H₂O、配位子がクエン酸（（CH₂COOH)₂C(OH)COOH）である(NH₄)₈[Ti₄(C₆H₄O₇)4(O₂)₄]・8H₂O、又は配位子がリンゴ酸（CH₂CHOH(COOH)₂）若しくは酒石酸（(CHOH)₂(COOH)₂）であるチタン錯体などが挙げられる。

本実施例では、水溶性チタン錯体としてＴＡＬＨを用いている。ＴＡＬＨは水に可溶なチタンを含む酸化物の前駆体であり、ＴＡＬＨを用いた酸化物の形成反応は、他の方法と比べて穏やかな条件で反応が進行し、ＴＡＬＨが水に可溶であるため水溶液中での反応が可能である。こうした配位子がヒドロキシカルボン酸である水溶性チタン錯体を用いることにより、制御されたナノメートルサイズの六面体形状の構造を有するナノ結晶の合成に寄与する。

本発明で用いるアミン化合物としては、窒素原子の非共有電子対が反応に寄与し得る化合物を用いることができる。そのような化合物としては、例えばｔｅｒｔ−ブチルアミン又はｎ−ブチルアミンが挙げられるが、特にｔｅｒｔ−ブチルアミンを用いることが好ましい。

本発明で用いる有機カルボン酸としては、ナノ結晶合成の間、ナノ結晶の（１００）面に配位して、ナノ結晶の（１００）面の結晶成長を抑制することができる化合物を用いることができる。そのような化合物としてオレイン酸が挙げられるが、デカン酸（カプリン酸）CH₃(CH₂)₈COOHなど炭素鎖が長いカルボン酸であれば、二重結合を含まないものであっても使用することができる。

本発明のナノ結晶の製造方法によれば、アミン化合物をｔｅｒｔ−ブチルアミンとし、有機カルボン酸をオレイン酸とするとすることにより、制御された六面体形状の構造を有するナノ結晶を合成することができる。

シェル層を構成するチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ_３）ナノ結晶は成長初期において、表面エネルギーの一番小さな（１１１）面で囲まれた正八面体になるが、その八面体状のナノ結晶になる途中段階では（１１１）面のほかに、八面体状の頂点が面取りされた（１００）面を最大６個有する形状の状態がある。この際、（１１１）面よりも（１００）面の方が表面エネルギーが大きいために、オレイン酸等の有機カルボン酸の分子は（１１１）面よりも（１００）面に吸着し易い。そのため、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ_３）ナノ結晶の合成において、オレイン酸等の有機カルボン酸が（１００）面に付着した状態で結晶成長が進むことになる。この結果、（１００）面は結晶成長が進みにくくなるのに対して、（１１１）面の結晶成長は有機カルボン酸分子に邪魔されずに進み、８個全ての（１１１）面の成長が進んで頂点を形成し、全体として立方形状になって完全な六面体状のナノ結晶となりやすい。
有機カルボン酸の量が多いと（１１１）面の結晶成長も抑制される。有機カルボン酸のモル数と比較してアミン化合物のモル数を等しいか又は多くしたほうが、生成されるナノ結晶の形状が完全な六面体に近くなる。

本発明の反応溶液のｐＨは水酸化ナトリウム水溶液を添加することによって調節される。添加される水酸化ナトリウム水溶液の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下となるように決定されるが、前記濃度が５ｍｏｌ／Ｌ以上７．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。

上記濃度の範囲であれば、ナノ結晶の合成が進みやすい。

ここで、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液はｐＨ調整剤として添加している。水熱合成においてｐＨ調整剤としてよく用いられるアンモニアでは合成が進みやすい十分な強塩基条件になりにくいが（ｐＨ１４の条件にさらにアンモニアを加えてもより強塩基にはならないが）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を用いれば十分な強塩基条件になり、ナノ結晶の合成が進みやすい。

本発明の反応溶液の加熱は、２３０℃以上２９０℃以下の温度で実施されることが好ましく、２４０℃以上２７０℃以下の温度で実施されることがより好ましい。２３０℃以上２９０℃以下の温度で加熱を行うことにより、合成反応が十分に進行し、かつ、反応中にナノ結晶表面に配位した有機カルボン酸が脱離したり、反応溶液内で有機カルボン酸が分離したりしてしまうことを回避して、制御された六面体形状の構造を持つナノ結晶が得られやすくなる。

本発明の反応溶液の加熱は、１時間以上１２０時間以下の間実施されることが好ましく、１２時間以上７２時間以下の間実施されることがより好ましい。上記の加熱時間範囲であれば、結晶化が十分に進み、六面体形状の構造を持つナノ結晶が得られやすくなる。

本発明の反応溶液を加熱して反応を進行させるには既に知られている様々な方法を適宜使用することができるが、水熱合成を用いることが好ましい。

本発明のナノ結晶の製造方法によれば、加熱を、２３０℃以上２９０℃以下の温度で、かつ１時間以上１２０時間以下の間実施することにより、合成反応を十分に進行させかつ無駄な加熱を実施することなく、制御された六面体形状の構造を持つナノ結晶を得ることができる。

本発明では、合成の後、前記溶液を遠心分離して沈殿物を回収することが好ましい。

本発明のナノ結晶の製造方法によれば、合成の後溶液を遠心分離して沈殿物を回収することにより、不要な小さな結晶などを取り除き、制御された六面体形状の構造を持つナノ結晶を得ることができる。

（ナノ結晶膜被覆基板）
本発明のナノ結晶を用いて、基板と、該基板上に本発明のナノ結晶が配列したナノ結晶膜と、を備えたナノ結晶膜被覆基板を作製できる。

基板としては、溶媒に対して安定でかつ吸湿性がないものであれば適用可能であり、平坦な表面を有するものが好ましく、例えば、ＦＴＯ、ＩＴＯ、ガラス、シリコン、金属、セラミックス、ポリマー、紙、ゴム、及び、低耐熱性基材の群から選択されたものを用いることができる。

ナノ結晶膜被覆基板は、チタン酸ジルコン酸バリウムナノ結晶の粉末を非極性溶媒に分散させ、遠心分離を行って、その上澄み液を採取し、その上澄み液に基板を浸漬することにより製造することができる。

かかるナノ結晶膜被覆基板は、特許文献２に記載の方法と同様にして作製することができる。

かかるナノ結晶膜被覆基板は、各ナノ結晶が有するヘテロエピタキシャル界面を積算した数の多数のヘテロエピタキシャル界面を有するので、高い圧電特性が求められる圧電デバイス等に適用することができる。

〔チタン酸バリウムからなるコア層とチタン酸カルシウムからなるシェル層とを備えるナノ結晶（（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）ＴｉＯ_３）の合成及び同定〕
（１）（Ｂａ_０．７Ｃａ_０．３）ＴｉＯ_３（Ｂａ：Ｃａ：Ｔｉ＝０．７：０．３：１）ナノ結晶の合成

（実施例１）
以下の手順に従って、（Ｂａ_０．７Ｃａ_０．３）ＴｉＯ_３ナノ結晶を合成した。
酢酸バリウム（Ｂａ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）１．０５ｍｍｏｌ、及び、酢酸カルシウム（Ｃａ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・Ｈ_２Ｏ）０．４５ｍｍｏｌを水２２．８ｍｌに溶解した。ＴＡＬＨ１．５ｍｍｏｌを攪拌しながら添加し、次いで濃度５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液７．２ｍｌ、ｔｅｒｔ−ブチルアミン１．９２ｍｌ、及びオレイン酸５．７ｍｌを添加して反応溶液を調製した。このように調製された溶液をオートクレーブに入れて密閉し、２４０℃の温度で７２時間加熱した後、室温まで冷却した。その後、反応生成物を含む溶液を遠心分離して沈殿物を回収した。

（２）（Ｂａ_０．７Ｃａ_０．３）ＴｉＯ_３ナノ結晶（ＢａＴｉＯ_３コア層+ＣａＴｉＯ_３シェル層）の同定
実施例１のナノ結晶は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子株式会社製ＪＥＯＬ、ＪＳＭ−６３３５ＦＭ、１０ｋＶ）、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）（日本電子株式会社製ＨＲ−ＳＴＥＭ−ＥＤＸ、ＪＥＯＬ、ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ）の付属装置であるエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ、シリコンドリフト検出器１００ｍｍ^２タイプ）により解析した。

ナノ結晶の各種同定用サンプルは、遠心分離により回収した粉末をトルエンに再分散させた分散液を用い、シリコンウェハ基板へ室温にて滴下乾燥することにより作製した。シリコンウェハ基板上のサンプルにおいては、紫外線照射２時間を行った後、インキュベータ内において２００℃で１．５時間保持して、表面の清浄化を行った。他のナノ結晶の各種同定用サンプルについても同様である。

図２に、上記のサンプル作製方法によって、実施例１で作製した（Ｂａ_０．７Ｃａ_０．３）ＴｉＯ_３ナノ結晶を含む分散液をシリコンウェハ基板上に室温にて滴下乾燥することにより作製したサンプルの表面のＳＥＭ像を示す。
ＳＥＭ像から、実施例１において、一辺が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のサイズの略六面体形状のナノ結晶を合成できていた。ナノ結晶のサイズ及びその分布は合成条件に依存するが、実施例１において、任意に場所を変えて得られた１０枚のＳＥＭ像の目視に基づくと、５０ｎｍ以上８０ｎｍ以下のナノ結晶が全体の９０％以上であった。数１０ｎｍの範囲内でサイズ制御性の高いナノ結晶ができることがわかった。また、多くのナノ結晶の形状は六面体形状（立方体や直方体）あるいは略六面体であり、形状制御性も高いことがわかった。

図３（ａ）〜（ｅ）に、図２で示した多数のナノ結晶のうち、一つのナノ結晶について走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）（日本電子株式会社製ＨＲ−ＳＴＥＭ−ＥＤＸ、ＪＥＯＬ、ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ）で得たＳＴＥＭ−ＥＤＸ像を示す。
図３（ａ）は、ＳＴＥＭ像であり、図３（ｂ）は、Ｔｉの元素マッピング像（ＥＤＸ像）であり、図３（ｃ）は、Ｂａの元素マッピング像（ＥＤＸ像）であり、図３（ｄ）は、Ｃａの元素マッピング像（ＥＤＸ像）であり、図３（ｅ）は、（ｂ）〜（ｄ）を重ね合わせた、元素マッピング像（ＥＤＸ像）である。

図３（ａ）〜（ｅ）から、得られたナノ結晶が、ＣａＴｉＯ_３シェル層がＢａＴｉＯ_３コア層を内包する二層構造のナノ結晶であることがわかった。

図４（ａ）に、ＨＡＡＤＦ（Ｈｉｇｈ−ａｎｇｌｅＡｎｎｕｌａｒＤａｒｋ−Ｆｉｅｌｄ）−ＳＴＥＭ像を示す。図４（ｂ）及び図４（ｃ）はそれぞれ、図４（ａ）において符号１で示した囲みのＦＦＴパターン、符号２で示した囲みのＦＦＴパターンである。
ナノ結晶のＴＥＭ像観察用のサンプルは、遠心分離により回収した粉末をトルエンに再分散させた分散液を濾紙上に配置したＴＥＭグリッド（基板）上に滴下し、滴下した分散液中の溶媒を濾紙に吸収させて除去して作製した。ＴＥＭグリッドはカーボンで被覆したモリブデン（メッシュをコロジオン膜で支持した構造）からなる。

図４（ｂ）及び図４（ｃ）のスポットの位置から格子面間隔を決定すると、それぞれ、ＢａＴｉＯ_３の｛１１０｝面に対応する格子面間隔に対応する２．８０Å、ＣａＴｉＯ_３の｛０２０｝面に対応する格子面間隔に対応する２．６６Åが得られた。これにより、結晶のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像中の右側の明るい部分はＢａＴｉＯ_３であり、左側の暗い部分はＣａＴｉＯ_３であることがわかった。また、これから、＜００１＞方位のＴｉサイトを共有して、ＢａＴｉＯ_３の｛１１０｝面とＣａＴｉＯ_３の｛０２０｝面でエピタキシャル関係に成長していることがわかった。つまり、ＢａＴｉＯ_３の＜００１＞および{００１}とＣａＴｉＯ_３の＜００１＞および{００１}がそれぞれ平行かつ、ＢａＴｉＯ_３の＜１１０＞および{１１０}とＣａＴｉＯ_３の＜０１０＞および{０１０}がそれぞれ平行であることが確認された。従って、このナノ結晶中には、ＢａＴｉＯ_３結晶とＣａＴｉＯ_３結晶とのヘテロエピタキシャル界面を有すると言える。

図５（ａ）に、図４（ａ）より拡大したＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を示す。ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像中の下側の明るい部分はＢａＴｉＯ_３であり、上側の暗い部分はＣａＴｉＯ_３である。
図５（ｂ）は、Ｂａの元素マッピング像（ＥＤＸ像）であり、図５（ｃ）は、Ｃａの元素マッピング像（ＥＤＸ像）であり、図５（ｄ）は、Ｔｉの元素マッピング像（ＥＤＸ像）であり、図５（ｅ）は、（ｂ）〜（ｄ）を重ね合わせた、元素マッピング像（ＥＤＸ像）である。ＢａとＴｉとを完全には分離することは難しい。

（実施例２）
２４０℃の温度で７２時間の加熱工程を、１２時間に短縮した以外は、実施例１と同じ条件で合成した。

図６に、実施例２のサンプル表面のＳＥＭ像を示す。
図６のＳＥＭ像から、５０ｎｍ〜６０ｎｍ程度のサイズの略六面体形状のナノ結晶が既にできていることがわかる。

（実施例３）
２４０℃の温度で７２時間の加熱工程を、２４時間に短縮した以外は、実施例１と同じ条件で合成した。

図７に、実施例３のサンプル表面のＳＥＭ像を示す。
図７のＳＥＭ像から、図６に示したＳＥＭ像に比べると、５０ｎｍ〜６０ｎｍよりも小さいナノ結晶の割合が低減し、５０ｎｍ〜６０ｎｍ程度のサイズのナノ結晶の割合が増加したことがわかる。

（比較例１）
２４０℃の温度で７２時間の加熱工程を、２２０℃の温度で７２時間とした以外は、実施例１と同じ条件で合成したものである。

（実施例４）
２４０℃の温度で７２時間の加熱工程を、２３０℃の温度で７２時間とした以外は、実施例１と同じ条件で合成したものである。

（実施例５）
再現性の確認のため、実施例１と同じ条件で合成したものである。

図８（ａ）〜（ｃ）にそれぞれ、比較例１、実施例４、実施例５のサンプル表面のＳＥＭ像を示す。

図８（ａ）のＳＥＭ像に基づくと、２２０℃の温度では不定形な微粒子ができていただけだった。
図８（ｂ）のＳＥＭ像に基づくと、２３０℃の温度では、５０ｎｍ程度のサイズでほぼ六面体形状のナノ結晶ができかけていた。
図８（ｃ）のＳＥＭ像から、合成されるナノ結晶のサイズ及び形状の再現性を確認できた。

（実施例６）
２４０℃の温度で７２時間の加熱工程を、２５０℃の温度で７２時間とした以外は、実施例１と同じ条件で合成したものである。

図９（ａ）に、実施例６のサンプル表面のＳＥＭ像を示す。また、図９（ｂ）に、Ｘ線回折パターンを示す。
図９（ａ）のＳＥＭ像に基づくと、実施例１や実施例５のナノ結晶と、サイズ及び形状共に違いがないと言える。

（比較例２）
反応溶液にｔｅｒｔ−ブチルアミン及びオレイン酸を添加しなかったこと、及び、加熱工程における加熱時間が２４時間であったこと以外は、実施例１と同じ条件で合成したものである。

図１０（ａ）に、比較例２のサンプル表面のＳＥＭ像を示す。また、図１０（ｂ）に、Ｘ線回折パターンを示す。

図１０（ａ）のＳＥＭ像に基づくと、実施例のナノ結晶に比べて、ナノ結晶のサイズが実施例に比べて不均一であり、また、粗大粒子がある。また、形状も不定形であり、六面体形状のものを観察することができなかった。
図１０（ｂ）のＸ線回折パターンに基づくと、得られたナノ結晶はＢａＴｉＯ_３及びＣａＴｉＯ_３であることがわかる。
この結果から、ｔｅｒｔ−ブチルアミン及びオレイン酸を用いないと、形状の制御及びサイズの制御が難しいことがわかった。
また、元素マッピング像（ＥＤＸ像）において、ＣａＴｉＯ_３シェル層がＢａＴｉＯ_３コア層を内包する二層構造のナノ結晶であると特定できるものを観察できなかった。

（比較例３）
反応溶液にオレイン酸を添加しなかったこと、及び、加熱工程における加熱時間が２４時間であったこと以外は、実施例１と同じ条件で合成したものである。

図１１（ａ）に、比較例３のサンプル表面のＳＥＭ像を示す。また、図１１（ｂ）に、Ｘ線回折パターンを示す。

図１１（ａ）のＳＥＭ像に基づくと、実施例のナノ結晶に比べて、ナノ結晶のサイズが実施例に比べて不均一であり、また、粗大粒子がある。また、形状も不定形であり、六面体形状のものを観察することができなかった。また、比較例２のナノ結晶に比べると、比較例３の方は角ばっていないナノ結晶が多いことがわかった。
図１１（ｂ）のＸ線回折パターンに基づくと、得られたナノ結晶はＢａＴｉＯ_３及びＣａＴｉＯ_３であることがわかる。
この結果から、オレイン酸を用いないと、形状の制御及びサイズの制御が難しいことがわかった。
また、元素マッピング像（ＥＤＸ像）において、ＣａＴｉＯ_３シェル層がＢａＴｉＯ_３コア層を内包する二層構造のナノ結晶であると特定できるものを観察できなかった。

（比較例４）
反応溶液にｔｅｒｔ−ブチルアミンを添加しなかったこと、及び、加熱工程における加熱時間が２４時間であったこと以外は、実施例１と同じ条件で合成したものである。

図１２（ａ）に、比較例４のサンプル表面のＳＥＭ像を示す。また、図１２（ｂ）に、Ｘ線回折パターンを示す。

図１２（ａ）のＳＥＭ像、及び、図１２（ｂ）のＸ線回折パターンに基づくと、ＢａＴｉＯ_３ナノ結晶の回折線がわずかに確認できるが、その他未反応物の回折線が多く、ＣａＴｉＯ_３ナノ結晶は合成されなかったことがわかる。
この結果から、ｔｅｒｔ−ブチルアミンを用いないと、結晶化が進まないことがわかった。

（３）（Ｂａ_０．９Ｃａ_０．１）ＴｉＯ_３（Ｂａ：Ｃａ：Ｔｉ＝０．９：０．１：１）ナノ結晶（ＢａＴｉＯ_３コア層+ＣａＴｉＯ_３シェル層）の合成及び同定
（実施例７）
酢酸バリウム（Ｂａ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）、及び、酢酸カルシウム（Ｃａ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・Ｈ_２Ｏ）の仕込みを、Ｂａ：Ｃａ：Ｔｉ＝０．９：０．１：１となるように調製したこと、及び、加熱工程における加熱時間が２４時間であったこと以外は、実施例１と同じ条件で合成したものである。

図１３（ａ）に、実施例７のサンプル表面のＳＥＭ像を示す。また、図１３（ｂ）に、Ｘ線回折パターンを示す。

図１３（ａ）のＳＥＭ像、及び、図１３（ｂ）のＸ線回折パターンに基づくと、ＢａＴｉＯ_３ナノ結晶及びＣａＴｉＯ_３ナノ結晶は合成されており、１５−３０ｎｍの略六面体形状のナノ結晶が確認された。ただし、上記実施例に比べると、ＢａＴｉＯ_３ナノ結晶あるいはＣａＴｉＯ_３ナノ結晶への結晶化が不十分であり、また、合成されたナノ結晶も不定形なナノ結晶を含んでおり、そのサイズは小さいことがわかる。

図１４（ａ）〜（ｄ）に、図１３で示した多数のナノ結晶について走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）（日本電子株式会社製ＨＲ−ＳＴＥＭ−ＥＤＸ、ＪＥＯＬ、ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ）で得たＳＴＥＭ−ＥＤＸ像を示す。
図１４（ａ）は、Ｂａの元素マッピング像（ＥＤＸ像）であり、図１４（ｂ）は、Ｃａの元素マッピング像（ＥＤＸ像）であり、図１４（ｃ）は、Ｔｉの元素マッピング像（ＥＤＸ像）であり、図１４（ｄ）は、（ａ）〜（ｃ）を重ね合わせた、元素マッピング像（ＥＤＸ像）である。

図１４（ｄ）の像の下の方において楕円で囲んだナノ結晶に注目すると、ＣａＴｉＯ_３シェル層がＢａＴｉＯ_３コア層を内包する二層構造の略六面体形状のナノ結晶であることがわかる。

本発明のナノ結晶は、圧電特性、誘電特性を利用する電子デバイスに利用することができる。例えば、高い圧電特性を利用した振動発電デバイスや圧電アクチュエータなどの小型デバイスに利用することができる。

１コア層
２シェル層
１００ナノ結晶

Claims

第１の金属酸化物ナノ結晶からなるコア層と、前記コア層を内包する第２の金属酸化物ナノ結晶からなるシェル層とを備え、前記コア層と前記シェル層とのヘテロエピタキシャル界面を有する、ナノ結晶。
略六面体形状である、請求項１に記載のナノ結晶。
前記略六面体の１辺の長さが１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、請求項２に記載のナノ結晶。
前記第１の金属酸化物がチタン酸バリウムであり、前記第２の金属酸化物がチタン酸カルシウムである、請求項１から３のいずれか一項に記載のナノ結晶。
酢酸バリウム水溶液と、酢酸カルシウム水溶液と、水溶性チタン錯体の水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液と、アミン化合物と、有機カルボン酸とを混合して溶液を得て、前記溶液を加熱して合成する、請求項１から４に記載のナノ結晶の製造方法。
前記水溶性チタン錯体の配位子がヒドロキシカルボン酸である、請求項５に記載のナノ結晶の製造方法。
前記アミン化合物がｔｅｒｔ−ブチルアミンである、請求項５または６のいずれかに記載のナノ結晶の製造方法。
前記有機カルボン酸がオレイン酸である、請求項５から７のいずれか一項に記載のナノ結晶の製造方法。
前記溶液の加熱を、２３０℃以上２９０℃以下の温度で、１時間以上１２０時間以下の時間行う、請求項５から８のいずれか一項に記載のナノ結晶の製造方法。