JP2021052081A - 光電変換素子及び太陽電池、光吸収剤、並びに、発光素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】感光層の光吸収剤として、簡便な塗布工程によりペロブスカイト膜を構築でき、しかも得られた膜が優れた耐熱性を有する、鉛フリーのペロブスカイト化合物を含む光電変換素子及び太陽電池、光吸収剤、並びに、発光素子を提供する。
【解決手段】導電層１１と導電層１１上に設けられた光吸収剤を含む感光層１３Ａとを有する第一電極１Ａと、第一電極１Ａに対向する第二電極２とを有する光電変換素子１０Ａであって、光吸収剤が特定の組成式で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する太陽電池。
【選択図】図１
【解決手段】導電層１１と導電層１１上に設けられた光吸収剤を含む感光層１３Ａとを有する第一電極１Ａと、第一電極１Ａに対向する第二電極２とを有する光電変換素子１０Ａであって、光吸収剤が特定の組成式で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する太陽電池。
【選択図】図１
Description
本発明は、光電変換素子及び太陽電池、光吸収剤、並びに、発光素子に関する。
光電変換素子は、各種の光センサー、複写機及び太陽電池等に用いられている。太陽電池は、非枯渇性の太陽エネルギーを利用するものとして、その実用化が進められている。この中でも、増感剤として有機色素又はＲｕビピリジル錯体等を用いた色素増感太陽電池は、研究開発が盛んに進められ、光電変換効率が１１％程度に到達している。
その一方で、近年、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物（以下、「ペロブスカイト化合物」ともいう。）として鉛ハロゲン化物を用いた太陽電池が、比較的高い光電変換効率を達成できるとの研究成果が報告され、注目を集めている。しかし、鉛は有害元素であるため、鉛を含まない又は含んでも少量である（これらを併せて鉛フリーと称す。）ペロブスカイト化合物の開発が望まれ、種々の検討がなされている。
例えば、非特許文献１及び２には、１価の金属カチオン及び３価の金属カチオンの２種のＢサイト金属カチオンを等モル量用いた、いわゆるダブルペロブスカイト型化合物が記載されている。
上記ダブルペロブスカイト型化合物のように３次元の結晶構造を有するものの他に、２次元の結晶構造を有する、いわゆる２次元ペロブスカイト化合物も検討されている。例えば、非特許文献３には、一般式Ｃｓ３＋ｎＭ（II）ｎＳｂ２Ｘ９＋３ｎ（Ｍ＝Ｓｎ又はＧｅ、ｎ＝１、３、５、７又は９を示す。）で表される２次元ペロブスカイト化合物の物性に係るシミュレーションが報告されている。
例えば、非特許文献１及び２には、１価の金属カチオン及び３価の金属カチオンの２種のＢサイト金属カチオンを等モル量用いた、いわゆるダブルペロブスカイト型化合物が記載されている。
上記ダブルペロブスカイト型化合物のように３次元の結晶構造を有するものの他に、２次元の結晶構造を有する、いわゆる２次元ペロブスカイト化合物も検討されている。例えば、非特許文献３には、一般式Ｃｓ３＋ｎＭ（II）ｎＳｂ２Ｘ９＋３ｎ（Ｍ＝Ｓｎ又はＧｅ、ｎ＝１、３、５、７又は９を示す。）で表される２次元ペロブスカイト化合物の物性に係るシミュレーションが報告されている。
The Journal of Physical Chemistry Letters, 2016, vol.7, p.1254
Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5, p.19972
The Journal of Physical Chemistry Letters, 2018, vol.9, p.43-48
光電変換素子の感光層に含まれる光吸収剤には、光電変換素子の工業的な生産効率を向上させる観点から、より少ない工程数で簡便に、目的のペロブスカイト化合物の膜を形成できること（以下、「製膜性」とも称す。）が求められてくる。また、ペロブスカイト化合物の膜（以下、ペロブスカイト膜とも称す。）を光電変換素子に適用する場合、使用環境に依っては素子が高温（例えば、８０℃以上）にさらされることから、熱に対する安定性も求められる。これは、鉛フリーのペロブスカイト化合物の膜についても同じである。
しかし、本発明者が検討したところ、これまで知られている鉛フリーのペロブスカイト化合物では、上記の特性を十分に満足するには至っていないことがわかってきた。例えば、上記非特許文献１及び２に記載のペロブスカイト化合物は、簡便な方法でペロブスカイト型結晶構造を有する膜を作製できるものはほとんどなく、そもそも、得られた膜は、加熱によって膜にクラックが生じてしまうことがわかってきた。このクラックの発生は、ペロブスカイト膜を適用した光電変換素子の性能の低下に繋がる可能性がある。また、上記非特許文献３に記載のペロブスカイト化合物の膜は、加熱により吸光度そのものが低下してしまう問題があることがわかってきた。この吸光度の低下は、例えば、ペロブスカイト膜を適用した光電変換素子の光電変換効率の低下に繋がる。
これらの点に鑑み、簡便な方法でペロブスカイト膜を構築でき、しかも、得られた膜は、加熱によるペロブスカイト膜のクラックの発生及び吸光度の低下のいずれもが効果的に抑制された（以下、これらの特性を耐熱性と称す。）、鉛フリーのペロブスカイト化合物の開発が求められている。
これらの点に鑑み、簡便な方法でペロブスカイト膜を構築でき、しかも、得られた膜は、加熱によるペロブスカイト膜のクラックの発生及び吸光度の低下のいずれもが効果的に抑制された（以下、これらの特性を耐熱性と称す。）、鉛フリーのペロブスカイト化合物の開発が求められている。
本発明は、感光層の光吸収剤として、簡便な塗布工程によりペロブスカイト膜を構築でき、しかも得られた膜が優れた耐熱性を有する、鉛フリーのペロブスカイト化合物を含む光電変換素子及びこの光電変換素子を用いた太陽電池を提供することを課題とする。
また、本発明は、簡便な塗布工程によりペロブスカイト膜を構築でき、しかも得られた膜が優れた耐熱性を有する、鉛フリーのペロブスカイト化合物を含む光吸収剤を提供することを課題とする。
さらに、本発明は、上記優れた特性を有する光吸収剤を含む層を具備する、発光素子を提供することを課題とする。
また、本発明は、簡便な塗布工程によりペロブスカイト膜を構築でき、しかも得られた膜が優れた耐熱性を有する、鉛フリーのペロブスカイト化合物を含む光吸収剤を提供することを課題とする。
さらに、本発明は、上記優れた特性を有する光吸収剤を含む層を具備する、発光素子を提供することを課題とする。
本発明者が上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定のカチオンＡ及びカチオンＢを有するペロブスカイト化合物であって、カチオンＢを構成する金属カチオンとして、１価の金属カチオン及び２価の金属カチオンを少なくとも含む組合わせを適用し、また、カチオンＢに対するカチオンＡの組成比を特定の範囲とし、さらに、カチオンＢとして、価数毎に算出される金属カチオンの割合のうち最も高い割合が２価の金属カチオンの割合となるように含有することにより、金属カチオンとして鉛を用いなくても、優れた製膜性を有し、しかも得られた膜が優れた耐熱性を示すことを見出した。本発明はこれらの知見に基づき更に検討を重ね、完成されるに至ったものである。
すなわち、本発明の上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞
導電層とこの導電層上に設けられた光吸収剤を含む感光層とを有する第一電極と、上記第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子であって、
上記光吸収剤が下記組成式（Ｉ）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する、光電変換素子。
組成式（Ｉ）：ＡａＢｂＸｃ
上記組成式中、Ａはセシウム、ルビジウム及びカチオン性有機基の少なくとも１種を示す。Ｂは下記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を満たす金属元素を示す。Ｘは塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子の少なくとも１種を含むアニオン性の原子又は原子団を示す。Ｘ中の塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子の含有量の合計は８０ｍｏｌ％以上である。ａ〜ｃは組成比を示し、ａ及びｂは０．５０＜ａ／ｂ＜１．５０を満たす。ただし、Ｂは鉛を含まない。
（ｉ）周期表の１族〜１５族に属する金属元素のうち、セシウム及びルビジウムを除く２種以上の金属元素である。
（ｉｉ）価数が１価の金属元素及び価数が２価の金属元素を少なくとも含む。
（ｉｉｉ）価数毎に算出される金属元素の割合のうち、価数が２価の金属元素の割合が最も高い。ただし、上記の価数が２価の金属元素の割合は、２価以外のいずれかの価数の金属元素の割合と同じであってもよい。
＜２＞
上記Ｂが、周期表の２族〜１５族に属する２種以上の金属元素である、＜１＞に記載の光電変換素子。
＜３＞
上記光吸収剤が３次元ペロブスカイト型結晶構造を有する、＜１＞又は＜２＞に記載の光電変換素子。
＜４＞
上記Ｘが臭素原子及びヨウ素原子の少なくとも１種を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜５＞
上記Ｘ中のヨウ素原子の含有量が７０ｍｏｌ％を越える、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜６＞
上記Ｂが３種以上の金属元素を含む、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜７＞
上記Ｂが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＢｉのうち少なくとも１種の金属元素を含む、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜８＞
上記のａ及びｂが０．８０≦ａ／ｂ≦１．１５を満たす、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜９＞
＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
＜１０＞
下記組成式（Ｉ）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する光吸収剤。
組成式（Ｉ）：ＡａＢｂＸｃ
上記組成式中、Ａはセシウム、ルビジウム及びカチオン性有機基の少なくとも１種を示す。Ｂは下記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を満たす金属元素を示す。Ｘは塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子の少なくとも１種を含むアニオン性の原子又は原子団を示す。Ｘ中の塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子の含有量の合計は８０ｍｏｌ％以上である。ａ〜ｃは組成比を示し、ａ及びｂは０．５０＜ａ／ｂ＜１．５０を満たす。ただし、Ｂは鉛を含まない。
（ｉ）周期表の１族〜１５族に属する金属元素のうち、セシウム及びルビジウムを除く２種以上の金属元素である。
（ｉｉ）価数が１価の金属元素及び価数が２価の金属元素を少なくとも含む。
（ｉｉｉ）価数毎に算出される金属元素の割合のうち、価数が２価の金属元素の割合が最も高い。ただし、上記の価数が２価の金属元素の割合は、２価以外のいずれかの価数の金属元素の割合と同じであってもよい。
＜１１＞
＜１０＞に記載のペロブスカイト型結晶構造を有する光吸収剤を含む層を具備する、発光素子。
＜１＞
導電層とこの導電層上に設けられた光吸収剤を含む感光層とを有する第一電極と、上記第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子であって、
上記光吸収剤が下記組成式（Ｉ）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する、光電変換素子。
組成式（Ｉ）：ＡａＢｂＸｃ
上記組成式中、Ａはセシウム、ルビジウム及びカチオン性有機基の少なくとも１種を示す。Ｂは下記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を満たす金属元素を示す。Ｘは塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子の少なくとも１種を含むアニオン性の原子又は原子団を示す。Ｘ中の塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子の含有量の合計は８０ｍｏｌ％以上である。ａ〜ｃは組成比を示し、ａ及びｂは０．５０＜ａ／ｂ＜１．５０を満たす。ただし、Ｂは鉛を含まない。
（ｉ）周期表の１族〜１５族に属する金属元素のうち、セシウム及びルビジウムを除く２種以上の金属元素である。
（ｉｉ）価数が１価の金属元素及び価数が２価の金属元素を少なくとも含む。
（ｉｉｉ）価数毎に算出される金属元素の割合のうち、価数が２価の金属元素の割合が最も高い。ただし、上記の価数が２価の金属元素の割合は、２価以外のいずれかの価数の金属元素の割合と同じであってもよい。
＜２＞
上記Ｂが、周期表の２族〜１５族に属する２種以上の金属元素である、＜１＞に記載の光電変換素子。
＜３＞
上記光吸収剤が３次元ペロブスカイト型結晶構造を有する、＜１＞又は＜２＞に記載の光電変換素子。
＜４＞
上記Ｘが臭素原子及びヨウ素原子の少なくとも１種を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜５＞
上記Ｘ中のヨウ素原子の含有量が７０ｍｏｌ％を越える、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜６＞
上記Ｂが３種以上の金属元素を含む、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜７＞
上記Ｂが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＢｉのうち少なくとも１種の金属元素を含む、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜８＞
上記のａ及びｂが０．８０≦ａ／ｂ≦１．１５を満たす、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜９＞
＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
＜１０＞
下記組成式（Ｉ）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する光吸収剤。
組成式（Ｉ）：ＡａＢｂＸｃ
上記組成式中、Ａはセシウム、ルビジウム及びカチオン性有機基の少なくとも１種を示す。Ｂは下記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を満たす金属元素を示す。Ｘは塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子の少なくとも１種を含むアニオン性の原子又は原子団を示す。Ｘ中の塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子の含有量の合計は８０ｍｏｌ％以上である。ａ〜ｃは組成比を示し、ａ及びｂは０．５０＜ａ／ｂ＜１．５０を満たす。ただし、Ｂは鉛を含まない。
（ｉ）周期表の１族〜１５族に属する金属元素のうち、セシウム及びルビジウムを除く２種以上の金属元素である。
（ｉｉ）価数が１価の金属元素及び価数が２価の金属元素を少なくとも含む。
（ｉｉｉ）価数毎に算出される金属元素の割合のうち、価数が２価の金属元素の割合が最も高い。ただし、上記の価数が２価の金属元素の割合は、２価以外のいずれかの価数の金属元素の割合と同じであってもよい。
＜１１＞
＜１０＞に記載のペロブスカイト型結晶構造を有する光吸収剤を含む層を具備する、発光素子。
本発明において、各式の表記は、化合物の化学構造の理解のために、一部を示性式として表記することもある。これに伴い、各式において、部分構造を、（置換）基、イオン又は原子等と称するが、本発明において、これらは、（置換）基、イオン又は原子等の他に、上記式で表される（置換）基若しくはイオンを構成する元素団、又は、元素を意味することがある。
本発明において、化合物（錯体、色素を含む）の表示については、化合物そのものの他、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、置換又は無置換を明記していない化合物については、目的とする効果を損なわない範囲で、任意の置換基を有する化合物を含む意味である。このことは、置換基及び連結基等（以下、置換基等という）についても同様である。
本発明において、特定の符号で表示された置換基が複数あるとき、又は複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には、特段の断りがない限り、それらは互いに連結していなくてもよく（環を形成していない）、また、それらが互いに連結して環を形成してもよい。更に、環、例えば脂肪族環、芳香族環、ヘテロ環は更に縮環して縮環を形成していてもよい。
また、本発明において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明の光電変換素子及び太陽電池は、光吸収剤として、簡便な塗布工程によりペロブスカイト膜を構築することができ、しかも得られた膜が優れた耐熱性を有する、鉛フリーのペロブスカイト化合物を含むため、耐熱性に優れる。
また、本発明の光吸収剤は、鉛フリーで鉛フリーでありながらも、簡便な塗布工程によりペロブスカイト膜を構築でき、しかも得られた膜は優れた耐熱性を示すことができる。
さらに、本発明の発光素子は、光吸収剤として、簡便な塗布工程によりペロブスカイト膜を構築することができ、しかも得られた膜が優れた耐熱性を有する、鉛フリーのペロブスカイト化合物を含むため、耐熱性に優れる。
また、本発明の光吸収剤は、鉛フリーで鉛フリーでありながらも、簡便な塗布工程によりペロブスカイト膜を構築でき、しかも得られた膜は優れた耐熱性を示すことができる。
さらに、本発明の発光素子は、光吸収剤として、簡便な塗布工程によりペロブスカイト膜を構築することができ、しかも得られた膜が優れた耐熱性を有する、鉛フリーのペロブスカイト化合物を含むため、耐熱性に優れる。
［光電変換素子］
本発明の光電変換素子は、導電層とこの導電層上に設けられた光吸収剤を含む感光層とを有する第一電極と、この第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子である。上記光吸収剤は、後述する特定の組成式で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する。
本発明において、第一電極と第二電極が対向するとは、第一電極と第二電極が互いに接した状態で積層された形態と、第一電極と第二電極とが他の層（例えば正孔輸送層）を介して積層された形態（すなわち第一電極と第二電極が他の層を挟んで互いに対向して設けられた形態）を意味する。
また、第一電極において、上記感光層は、導電層よりも第二電極側に配される。
本発明の光電変換素子は、導電層とこの導電層上に設けられた光吸収剤を含む感光層とを有する第一電極と、この第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子である。上記光吸収剤は、後述する特定の組成式で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する。
本発明において、第一電極と第二電極が対向するとは、第一電極と第二電極が互いに接した状態で積層された形態と、第一電極と第二電極とが他の層（例えば正孔輸送層）を介して積層された形態（すなわち第一電極と第二電極が他の層を挟んで互いに対向して設けられた形態）を意味する。
また、第一電極において、上記感光層は、導電層よりも第二電極側に配される。
本発明において、第一電極は、導電層上に感光層が設けられた形態を有している。導電層上に感光層を有するとは、導電層の表面に接して感光層を設ける（直接設ける）態様、及び、導電層の表面上方に他の層を介して感光層を設ける態様を含む意味である。
導電層の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様において、導電層と感光層との間に設けられる他の層としては、光電変換素子の性能（好ましくは、太陽電池に用いた場合の電池性能）を低下させないものであれば特に限定されない。例えば、多孔質層、ブロッキング層、電子輸送層及び正孔輸送層等が挙げられる。
本発明において、導電層の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様としては、例えば、感光層が、多孔質層の表面に薄い膜状（図１参照）又は厚い膜状（図２及び図６参照）に設けられる態様、ブロッキング層の表面に薄い膜状又は厚い膜状（図３参照）に設けられる態様、電子輸送層の表面に薄い膜状又は厚い膜状（図４参照）に設けられる態様、及び、正孔輸送層の表面に薄い膜状又は厚い膜状（図５参照）に設けられる態様が挙げられる。感光層は、線状又は分散状に設けられてもよいが、好ましくは膜状に設けられる。
導電層の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様において、導電層と感光層との間に設けられる他の層としては、光電変換素子の性能（好ましくは、太陽電池に用いた場合の電池性能）を低下させないものであれば特に限定されない。例えば、多孔質層、ブロッキング層、電子輸送層及び正孔輸送層等が挙げられる。
本発明において、導電層の表面上方に他の層を介して感光層を有する態様としては、例えば、感光層が、多孔質層の表面に薄い膜状（図１参照）又は厚い膜状（図２及び図６参照）に設けられる態様、ブロッキング層の表面に薄い膜状又は厚い膜状（図３参照）に設けられる態様、電子輸送層の表面に薄い膜状又は厚い膜状（図４参照）に設けられる態様、及び、正孔輸送層の表面に薄い膜状又は厚い膜状（図５参照）に設けられる態様が挙げられる。感光層は、線状又は分散状に設けられてもよいが、好ましくは膜状に設けられる。
本発明の光電変換素子において、感光層に含有される光吸収剤は、後述する特定の組成式（Ｉ）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有している。この光吸収剤は鉛フリーである。この光吸収剤を有する本発明の光電変換素子は、優れた耐熱性を示す。
本発明の光電変換素子は、本発明で規定する構成以外の構成は特に限定されず、光電変換素子及び太陽電池に関する公知の構成を採用できる。本発明の光電変換素子を構成する各層は、目的に応じて設計され、例えば、単層に形成されても、複層に形成されてもよい。例えば、多孔質層を導電層と感光層との間に設けることもできる（図１、図２及び図６参照）。
なお、本発明の光電変換素子の適用態様としては、太陽電池に限らず、その他、光電変換を利用する種々の装置として、イメージセンサ及びＸ線検出器等に適用することができる。イメージセンサとしては、ＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサ、ＣＣＤ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサ及びＮＭＯＳ（N-channel metal oxide semiconductor）イメージセンサ等が挙げられる。イメージセンサ及びＸ線検出器としては、本発明の光電変換素子以外の構成は特に限定されず、イメージセンサ及びＸ線検出器に関する公知の構成を採用でき、例えば、NPG Asia Materials, 2017, vol.9, p.e431及びNature, 2017, vol.550, p.87等を参照することができる。
なお、本発明の光電変換素子の適用態様としては、太陽電池に限らず、その他、光電変換を利用する種々の装置として、イメージセンサ及びＸ線検出器等に適用することができる。イメージセンサとしては、ＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサ、ＣＣＤ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサ及びＮＭＯＳ（N-channel metal oxide semiconductor）イメージセンサ等が挙げられる。イメージセンサ及びＸ線検出器としては、本発明の光電変換素子以外の構成は特に限定されず、イメージセンサ及びＸ線検出器に関する公知の構成を採用でき、例えば、NPG Asia Materials, 2017, vol.9, p.e431及びNature, 2017, vol.550, p.87等を参照することができる。
以下、本発明の光電変換素子の好ましい態様について説明する。
図１〜図６において、同じ符号は同じ構成要素（部材）を意味する。
なお、図１、図２及び図６は、多孔質層１２を形成する微粒子の大きさを強調して示してある。これらの微粒子は、好ましくは、導電層１１に対して水平方向及び垂直方向に詰まり（堆積又は密着して）、多孔質構造を形成している。
図１〜図６において、同じ符号は同じ構成要素（部材）を意味する。
なお、図１、図２及び図６は、多孔質層１２を形成する微粒子の大きさを強調して示してある。これらの微粒子は、好ましくは、導電層１１に対して水平方向及び垂直方向に詰まり（堆積又は密着して）、多孔質構造を形成している。
本発明において、単に光電変換素子１０という場合は、特に断らない限り、光電変換素子１０Ａ〜１０Ｆを意味する。このことは、システム１００、第一電極１についても同様である。また、単に感光層１３という場合は、特に断らない限り、感光層１３Ａ〜１３Ｃを意味する。同様に、正孔輸送層３という場合は、特に断らない限り、正孔輸送層３Ａ及び３Ｂを意味する。
本発明の光電変換素子の好ましい態様として、例えば、図１に示す光電変換素子１０Ａが挙げられる。図１に示されるシステム１００Ａは、光電変換素子１０Ａを外部回路６で動作手段Ｍ（例えば電動モーター）に仕事をさせる電池用途に応用したシステムである。
この光電変換素子１０Ａは、第一電極１Ａと、第二電極２と、第一電極１Ａと第二電極２の間に正孔輸送層３Ａとを有している。
第一電極１Ａは、支持体１１ａ及び透明電極１１ｂからなる導電層１１と、多孔質層１２と、図１において断面領域ａを拡大した拡大断面領域ａに模式的に示されるように多孔質層１２の表面に、ペロブスカイト型結晶構造を有する光吸収剤を含む感光層１３Ａとを有している。また透明電極１１ｂ上にブロッキング層１４を有し、ブロッキング層１４上に多孔質層１２が形成される。このように多孔質層１２を有する光電変換素子１０Ａは、感光層１３Ａの表面積が大きくなるため、電荷分離及び電荷移動効率が向上すると推定される。
この光電変換素子１０Ａは、第一電極１Ａと、第二電極２と、第一電極１Ａと第二電極２の間に正孔輸送層３Ａとを有している。
第一電極１Ａは、支持体１１ａ及び透明電極１１ｂからなる導電層１１と、多孔質層１２と、図１において断面領域ａを拡大した拡大断面領域ａに模式的に示されるように多孔質層１２の表面に、ペロブスカイト型結晶構造を有する光吸収剤を含む感光層１３Ａとを有している。また透明電極１１ｂ上にブロッキング層１４を有し、ブロッキング層１４上に多孔質層１２が形成される。このように多孔質層１２を有する光電変換素子１０Ａは、感光層１３Ａの表面積が大きくなるため、電荷分離及び電荷移動効率が向上すると推定される。
図２に示す光電変換素子１０Ｂは、図１に示す光電変換素子１０Ａの感光層１３Ａを厚く設けた好ましい態様を模式的に示したものである。この光電変換素子１０Ｂにおいて、正孔輸送層３Ｂは薄く設けられている。光電変換素子１０Ｂは、図１で示した光電変換素子１０Ａに対して感光層１３Ｂ及び正孔輸送層３Ｂの膜厚の点で異なるが、これらの点以外は光電変換素子１０Ａと同様に構成されている。
図３に示す光電変換素子１０Ｃは、本発明の光電変換素子の別の好ましい態様を模式的に示したものである。光電変換素子１０Ｃは、図２に示す光電変換素子１０Ｂに対して多孔質層１２を設けていない点で異なるが、この点以外は光電変換素子１０Ｂと同様に構成されている。すなわち、光電変換素子１０Ｃにおいて、感光層１３Ｃはブロッキング層１４の表面に厚い膜状に形成されている。光電変換素子１０Ｃにおいて、正孔輸送層３Ｂは正孔輸送層３Ａと同様に厚く設けることもできる。
図４に示す光電変換素子１０Ｄは、本発明の光電変換素子のまた別の好ましい態様を模式的に示したものである。この光電変換素子１０Ｄは、図３に示す光電変換素子１０Ｃに対してブロッキング層１４に代えて電子輸送層１５を設けた点で異なるが、この点以外は光電変換素子１０Ｃと同様に構成されている。第一電極１Ｄは、導電層１１と、導電層１１上に順に形成された、電子輸送層１５及び感光層１３Ｃとを有している。この光電変換素子１０Ｄは、各層を有機材料で形成できる点で、好ましい。これにより、光電変換素子の生産性が向上し、しかも薄型化又はフレキシブル化が可能になる。
図５に示す光電変換素子１０Ｅは、本発明の光電変換素子の更に別の好ましい態様を模式的に示したものである。この光電変換素子１０Ｅを含むシステム１００Ｅは、システム１００Ａと同様に電池用途に応用したシステムである。
光電変換素子１０Ｅは、第一電極１Ｅと、第二電極２と、第一電極１Ｅ及び第二電極２の間に電子輸送層４とを有している。第一電極１Ｅは、導電層１１と、導電層１１上に順に形成された、正孔輸送層１６及び感光層１３Ｃとを有している。この光電変換素子１０Ｅは、光電変換素子１０Ｄと同様に、各層を有機材料で形成できる点で、好ましい。
光電変換素子１０Ｅは、第一電極１Ｅと、第二電極２と、第一電極１Ｅ及び第二電極２の間に電子輸送層４とを有している。第一電極１Ｅは、導電層１１と、導電層１１上に順に形成された、正孔輸送層１６及び感光層１３Ｃとを有している。この光電変換素子１０Ｅは、光電変換素子１０Ｄと同様に、各層を有機材料で形成できる点で、好ましい。
図６に示す光電変換素子１０Ｆは、本発明の光電変換素子のさらにまた別の好ましい態様を模式的に示したものである。光電変換素子１０Ｆは、図２に示す光電変換素子１０Ｂに対して正孔輸送層３Ｂを設けていない点で異なるが、この点以外は光電変換素子１０Ｂと同様に構成されている。
本発明において、光電変換素子１０を応用したシステム１００は、以下のようにして、太陽電池として機能する。
すなわち、光電変換素子１０において、導電層１１を透過して、又は第二電極２を透過して感光層１３に入射した光は光吸収剤を励起し、光吸収剤内（ペロブスカイト結晶中）に電子及び正孔が生成する。
すなわち、光電変換素子１０において、導電層１１を透過して、又は第二電極２を透過して感光層１３に入射した光は光吸収剤を励起し、光吸収剤内（ペロブスカイト結晶中）に電子及び正孔が生成する。
光電変換素子１０Ａ〜１０Ｄ及び１０Ｆにおいては、光吸収剤内に生成した電子が移動して導電層１１に到達し、光吸収剤内に生成した正孔が移動して（正孔輸送層３がある場合にはさらに正孔輸送層３を経由して）第二電極２に到達することで、光電流が生じ、外部回路６において出力される。一方、光電変換素子１０Ｅにおいては、光吸収剤内に生成した電子が移動して、感光層１３Ｃから電子輸送層４を経て第二電極２に到達し、光吸収剤内に生成した正孔が移動して、正孔輸送層１６を経て導電層１１に到達することで、光電流が生じ、外部回路６において出力される。
光電変換素子１０においては、このような、上記光吸収剤の励起、並びに、電荷（電子及び正孔）移動のサイクルを繰り返すことにより、システム１００が太陽電池として機能する。
光電変換素子１０においては、このような、上記光吸収剤の励起、並びに、電荷（電子及び正孔）移動のサイクルを繰り返すことにより、システム１００が太陽電池として機能する。
光電変換素子１０Ａ〜１０Ｄ及び１０Ｆにおいて、感光層１３から導電層１１への電子の流れ方は、多孔質層１２の有無及びその種類等により、異なる。本発明の光電変換素子１０においては、光吸収剤間を電子が移動する電子伝導が起こる。したがって、本発明において、多孔質層１２を設ける場合、多孔質層１２は従来の半導体以外に絶縁体で形成することができる。多孔質層１２が半導体で形成される場合、多孔質層１２の半導体微粒子内部及び半導体微粒子間を電子が移動する電子伝導も起こる。一方、多孔質層１２が絶縁体で形成される場合、多孔質層１２での電子伝導は起こらない。多孔質層１２が絶縁体で形成される場合、絶縁体微粒子に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の微粒子を用いると、比較的高い起電力（Ｖｏｃ）が得られる。
上記他の層としてのブロッキング層１４が導体又は半導体により形成された場合もブロッキング層１４での電子伝導が起こる。また、電子輸送層１５でも電子伝導が起こる。
上記他の層としてのブロッキング層１４が導体又は半導体により形成された場合もブロッキング層１４での電子伝導が起こる。また、電子輸送層１５でも電子伝導が起こる。
本発明の光電変換素子は、上記の好ましい態様に限定されず、各態様の構成等は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、各態様間で適宜組合わせることができる。例えば、光電変換素子１０Ａ、１０Ｃ及び１０Ｄにおいて、光電変換素子１０Ｆのように、正孔輸送層３Ａ又は３Ｂを設けない構成とすることもできる。
本発明において、光電変換素子に用いられる材料及び各部材は、光吸収剤を除いて、常法により調製することができる。ペロブスカイト化合物（ペロブスカイト型結晶構造を有する光吸収剤）を用いた光電変換素子又は太陽電池については、例えば、非特許文献２、並びに、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），ｐ．６０５０−６０５１を参照することができる。
また、色素増感太陽電池に用いられる材料及び各部材についても参考にすることができる。色素増感太陽電池について、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報、米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４，３６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。
また、色素増感太陽電池に用いられる材料及び各部材についても参考にすることができる。色素増感太陽電池について、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報、米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４，３６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。
以下、本発明の光電変換素子が備える部材及び化合物の好ましい態様について、説明する。
＜第一電極１＞
第一電極１は、導電層１１と感光層１３とを有し、光電変換素子１０において作用電極として機能する。
第一電極１は、図１〜図６に示されるように、多孔質層１２、ブロッキング層１４及び電子輸送層１５及び正孔輸送層１６の少なくとも１つの層を有することが好ましい。
第一電極１は、短絡防止の点で少なくともブロッキング層１４を有することが好ましく、光吸収効率の点及び短絡防止の点で多孔質層１２及びブロッキング層１４を有していることが更に好ましい。
また、第一電極１は、光電変換素子の生産性の向上、薄型化又はフレキシブル化の点で、有機材料で形成された、電子輸送層１５又は正孔輸送層１６を有することが好ましい。
第一電極１は、導電層１１と感光層１３とを有し、光電変換素子１０において作用電極として機能する。
第一電極１は、図１〜図６に示されるように、多孔質層１２、ブロッキング層１４及び電子輸送層１５及び正孔輸送層１６の少なくとも１つの層を有することが好ましい。
第一電極１は、短絡防止の点で少なくともブロッキング層１４を有することが好ましく、光吸収効率の点及び短絡防止の点で多孔質層１２及びブロッキング層１４を有していることが更に好ましい。
また、第一電極１は、光電変換素子の生産性の向上、薄型化又はフレキシブル化の点で、有機材料で形成された、電子輸送層１５又は正孔輸送層１６を有することが好ましい。
− 導電層１１ −
導電層１１は、導電性を有するものであれば特に限定されない。導電層１１は、導電性を有する材料、例えば金属で形成された構成、又は、ガラス若しくはプラスチックの支持体１１ａと、この支持体１１ａの表面に形成された導電膜としての透明電極１１ｂとを有する構成が好ましい。この支持体１１ａは、透明電極１１ｂを支持できるものであることが好ましい。
導電層１１は、導電性を有するものであれば特に限定されない。導電層１１は、導電性を有する材料、例えば金属で形成された構成、又は、ガラス若しくはプラスチックの支持体１１ａと、この支持体１１ａの表面に形成された導電膜としての透明電極１１ｂとを有する構成が好ましい。この支持体１１ａは、透明電極１１ｂを支持できるものであることが好ましい。
中でも、図１〜図６に示されるように、ガラス又はプラスチックの支持体１１ａの表面に導電性の金属酸化物を塗設して透明電極１１ｂを成膜した導電層１１が更に好ましい。プラスチックで形成された支持体１１ａとしては、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０１５３に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。支持体１１ａを形成する材料としては、ガラス及びプラスチックの他にも、セラミック（特開２００５−１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１−１６０４２５号公報）を用いることができる。金属酸化物としては、スズ酸化物（ＴＯ）が好ましく、インジウム−スズ酸化物（スズドープ酸化インジウム：ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等のフッ素ドープスズ酸化物が特に好ましい。このときの金属酸化物の塗布量は、支持体１１ａの表面積１ｍ２当たり０．１〜１００ｇが好ましい。導電層１１を用いる場合、光は支持体１１ａ側から入射させることが好ましい。
導電層１１は、実質的に透明であることが好ましい。本発明において、「実質的に透明である」とは、光（波長３００〜１２００ｎｍ）の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上が好ましく、８０％以上が特に好ましい。
支持体１１ａ及び導電層１１の厚みは、特に限定されず、適宜の厚みに設定される。例えば、０．０１μｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、０．１μｍ〜５ｍｍであることが更に好ましく、０．３μｍ〜４ｍｍであることが特に好ましい。
透明電極１１ｂを設ける場合、透明電極１１ｂの膜厚は、特に限定されず、例えば、０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０２〜２５μｍであることが更に好ましく、０．０２５〜２０μｍであることが特に好ましい。
支持体１１ａ及び導電層１１の厚みは、特に限定されず、適宜の厚みに設定される。例えば、０．０１μｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、０．１μｍ〜５ｍｍであることが更に好ましく、０．３μｍ〜４ｍｍであることが特に好ましい。
透明電極１１ｂを設ける場合、透明電極１１ｂの膜厚は、特に限定されず、例えば、０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０２〜２５μｍであることが更に好ましく、０．０２５〜２０μｍであることが特に好ましい。
導電層１１又は支持体１１ａは、表面に光マネージメント機能を有してもよい。例えば、導電層１１又は支持体１１ａの表面に、特開２００３−１２３８５９号公報に記載の、高屈折膜及び低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜を有してもよく、特開２００２−２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能を有してもよい。
− ブロッキング層１４ −
本発明においては、光電変換素子１０Ａ〜１０Ｃ及び１０Ｆのように、好ましくは、透明電極１１ｂの表面に、すなわち、導電層１１と、多孔質層１２、感光層１３又は正孔輸送層３等との間に、ブロッキング層１４を有している。
光電変換素子において、例えば感光層１３又は正孔輸送層３と、透明電極１１ｂ等とが電気的に接続すると逆電流を生じる。ブロッキング層１４は、この逆電流を防止する機能を果たす。ブロッキング層１４は短絡防止層ともいう。
ブロッキング層１４を、光吸収剤を担持する足場として機能させることもできる。
このブロッキング層１４は、光電変換素子が電子輸送層を有する場合にも設けられてもよい。例えば、光電変換素子１０Ｄの場合、導電層１１と電子輸送層１５との間に設けられてもよく、光電変換素子１０Ｅの場合、第二電極２と電子輸送層４との間に設けられてもよい。
本発明においては、光電変換素子１０Ａ〜１０Ｃ及び１０Ｆのように、好ましくは、透明電極１１ｂの表面に、すなわち、導電層１１と、多孔質層１２、感光層１３又は正孔輸送層３等との間に、ブロッキング層１４を有している。
光電変換素子において、例えば感光層１３又は正孔輸送層３と、透明電極１１ｂ等とが電気的に接続すると逆電流を生じる。ブロッキング層１４は、この逆電流を防止する機能を果たす。ブロッキング層１４は短絡防止層ともいう。
ブロッキング層１４を、光吸収剤を担持する足場として機能させることもできる。
このブロッキング層１４は、光電変換素子が電子輸送層を有する場合にも設けられてもよい。例えば、光電変換素子１０Ｄの場合、導電層１１と電子輸送層１５との間に設けられてもよく、光電変換素子１０Ｅの場合、第二電極２と電子輸送層４との間に設けられてもよい。
ブロッキング層１４を形成する材料は、上記機能を果たすことのできる材料であれば特に限定されないが、可視光を透過する物質であって、導電層１１（透明電極１１ｂ）又は第二電極等に対する絶縁性物質であることが好ましい。「導電層１１（透明電極１１ｂ）に対する絶縁性物質」とは、具体的には、伝導帯のエネルギー準位が、導電層１１を形成する材料（透明電極１１ｂを形成する金属酸化物）の伝導帯のエネルギー準位以上であり、かつ、多孔質層１２を構成する材料の伝導帯及び光吸収剤の伝導帯より低い化合物（ｎ型半導体化合物）をいう。
ブロッキング層１４を形成する材料は、例えば、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等が挙げられる。また、一般的に光電変換材料に用いられる材料でもよく、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タングステン等も挙げられる。中でも、酸化チタン、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等が好ましい。
ブロッキング層１４の膜厚は、０．００１〜１０μｍが好ましく、０．００５〜１μｍが更に好ましく、０．０１〜０．１μｍが特に好ましい。
ブロッキング層１４を形成する材料は、例えば、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、ポリビニルアルコール、ポリウレタン等が挙げられる。また、一般的に光電変換材料に用いられる材料でもよく、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タングステン等も挙げられる。中でも、酸化チタン、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等が好ましい。
ブロッキング層１４の膜厚は、０．００１〜１０μｍが好ましく、０．００５〜１μｍが更に好ましく、０．０１〜０．１μｍが特に好ましい。
本発明において、各層の膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等を用いて光電変換素子１０の断面を観察することにより、測定できる。
− 多孔質層１２ −
本発明においては、光電変換素子１０Ａ、１０Ｂ及び１０Ｆのように、好ましくは、透明電極１１ｂ上に多孔質層１２を有している。ブロッキング層１４を有している場合、多孔質層１２はブロッキング層１４上に形成されることが好ましい。
多孔質層１２は、表面に感光層１３を担持する足場として機能する層である。太陽電池において、光吸収効率を高めるためには、少なくとも太陽光等の光を受ける部分の表面積を大きくすることが好ましく、多孔質層１２の全体としての表面積を大きくすることが好ましい。
本発明においては、光電変換素子１０Ａ、１０Ｂ及び１０Ｆのように、好ましくは、透明電極１１ｂ上に多孔質層１２を有している。ブロッキング層１４を有している場合、多孔質層１２はブロッキング層１４上に形成されることが好ましい。
多孔質層１２は、表面に感光層１３を担持する足場として機能する層である。太陽電池において、光吸収効率を高めるためには、少なくとも太陽光等の光を受ける部分の表面積を大きくすることが好ましく、多孔質層１２の全体としての表面積を大きくすることが好ましい。
多孔質層１２は、多孔質層１２を形成する材料の微粒子が堆積又は密着してなる、細孔を有する微粒子層であることが好ましい。多孔質層１２は、２種以上の微粒子が堆積してなる微粒子層であってもよい。感光層１３が多孔質層１２の表面に薄い膜状に設けられる場合は、多孔質層１２が細孔を有する微粒子層であると、光吸収剤の担持量（吸着量）を増量できる。
多孔質層１２の表面積を大きくするには、多孔質層１２を構成する個々の微粒子の表面積を大きくすることが好ましい。本発明では、多孔質層１２を形成する微粒子を導電層１１等に塗設した状態で、この微粒子の表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。多孔質層１２を形成する微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径において、１次粒子として０．００１〜１μｍが好ましい。微粒子の分散物を用いて多孔質層１２を形成する場合、微粒子の上記平均粒径は、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍが好ましい。
多孔質層１２の表面積を大きくするには、多孔質層１２を構成する個々の微粒子の表面積を大きくすることが好ましい。本発明では、多孔質層１２を形成する微粒子を導電層１１等に塗設した状態で、この微粒子の表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。多孔質層１２を形成する微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径において、１次粒子として０．００１〜１μｍが好ましい。微粒子の分散物を用いて多孔質層１２を形成する場合、微粒子の上記平均粒径は、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍが好ましい。
多孔質層１２を形成する材料は、導電性に関しては特に限定されず、絶縁体（絶縁性の材料）であっても、導電性の材料又は半導体（半導電性の材料）であってもよい。
多孔質層１２を形成する材料としては、例えば、金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物（本発明の光吸収剤として用いるものを除く。）、ケイ素の酸化物（例えば、二酸化ケイ素、ゼオライト）、又はカーボンナノチューブ（カーボンナノワイヤ及びカーボンナノロッド等を含む）を用いることができる。
多孔質層１２を形成する材料としては、例えば、金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物（本発明の光吸収剤として用いるものを除く。）、ケイ素の酸化物（例えば、二酸化ケイ素、ゼオライト）、又はカーボンナノチューブ（カーボンナノワイヤ及びカーボンナノロッド等を含む）を用いることができる。
金属のカルコゲニドとしては、特に限定されないが、好ましくは、チタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、アルミニウム又はタンタルの各酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。金属のカルコゲニドの結晶構造として、アナターゼ型、ブルッカイト型及びルチル型が挙げられ、アナターゼ型又はブルッカイト型が好ましい。
ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物としては、特に限定されないが、遷移金属酸化物等が挙げられる。例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、ジルコン酸バリウム、スズ酸バリウム、ジルコン酸鉛、ジルコン酸ストロンチウム、タンタル酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウム、鉄酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムバリウム、チタン酸バリウムランタン、チタン酸ナトリウム、チタン酸ビスマスが挙げられる。中でも、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が好ましい。
カーボンナノチューブは、炭素膜（グラフェンシート）を筒状に丸めた形状を有する。カーボンナノチューブは、１枚のグラフェンシートが円筒状に巻かれた単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、２枚のグラフェンシートが同心円状に巻かれた２層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）、複数のグラフェンシートが同心円状に巻かれた多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）に分類される。多孔質層１２としては、いずれのカーボンナノチューブも特に限定されず、用いることができる。
多孔質層１２を形成する材料は、中でも、チタン、スズ、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム若しくはケイ素の酸化物、又はカーボンナノチューブが好ましく、酸化チタン又は酸化アルミニウムが更に好ましい。
多孔質層１２は、上述の、金属のカルコゲニド、ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物、ケイ素の酸化物及びカーボンナノチューブのうち少なくとも１種で形成されていればよく、複数種で形成されていてもよい。
多孔質層１２の膜厚は、特に限定されないが、通常０．０５〜１００μｍの範囲であり、好ましくは０．１〜１００μｍの範囲である。太陽電池として用いる場合は、０．１〜５０μｍが好ましく、０．２〜３０μｍがより好ましい。
− 電子輸送層１５−
本発明においては、光電変換素子１０Ｄのように、好ましくは、透明電極１１ｂの表面に電子輸送層１５を有している。
電子輸送層１５は、感光層１３で発生した電子を導電層１１へと輸送する機能を有する。電子輸送層１５は、この機能を発揮することができる電子輸送材料で形成される。電子輸送材料としては、特に限定されないが、有機材料（有機電子輸送材料）が好ましい。有機電子輸送材料としては、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｓｔｅｒ（ＰＣ６１ＢＭ）等のフラーレン化合物、ペリレンテトラカルボキシジイミド（ＰＴＣＤＩ）等のペリレン化合物、その他、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）等の低分子化合物、又は、高分子化合物等が挙げられる。
電子輸送層１５の膜厚は、特に限定されないが、０．００１〜１０μｍが好ましく、０．０１〜１μｍがより好ましい。
本発明においては、光電変換素子１０Ｄのように、好ましくは、透明電極１１ｂの表面に電子輸送層１５を有している。
電子輸送層１５は、感光層１３で発生した電子を導電層１１へと輸送する機能を有する。電子輸送層１５は、この機能を発揮することができる電子輸送材料で形成される。電子輸送材料としては、特に限定されないが、有機材料（有機電子輸送材料）が好ましい。有機電子輸送材料としては、［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｓｔｅｒ（ＰＣ６１ＢＭ）等のフラーレン化合物、ペリレンテトラカルボキシジイミド（ＰＴＣＤＩ）等のペリレン化合物、その他、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）等の低分子化合物、又は、高分子化合物等が挙げられる。
電子輸送層１５の膜厚は、特に限定されないが、０．００１〜１０μｍが好ましく、０．０１〜１μｍがより好ましい。
− 感光層（光吸収層）１３ −
感光層１３は、好ましくは、多孔質層１２（光電変換素子１０Ａ、１０Ｂ及び１０Ｆ）、ブロッキング層１４（光電変換素子１０Ｃ）、電子輸送層１５（光電変換素子１０Ｄ）又は正孔輸送層１６（光電変換素子１０Ｅ）の各層の表面（感光層１３が設けられる表面が凹凸の場合の凹部内表面を含む。）に設けられる。
本発明において、感光層１３中には光吸収剤が含まれる。この光吸収剤は、後述するペロブスカイト型結晶構造を有する光吸収剤を少なくとも１種含有している。
また、感光層は上記ペロブスカイト型結晶構造を有する光吸収剤以外に、例えば金属錯体色素、有機色素等の光吸収成分を有してもよい。
感光層１３中に含まれる光吸収剤は、すべて上記ペロブスカイト型結晶構造を有することが好ましい。
感光層１３は、好ましくは、多孔質層１２（光電変換素子１０Ａ、１０Ｂ及び１０Ｆ）、ブロッキング層１４（光電変換素子１０Ｃ）、電子輸送層１５（光電変換素子１０Ｄ）又は正孔輸送層１６（光電変換素子１０Ｅ）の各層の表面（感光層１３が設けられる表面が凹凸の場合の凹部内表面を含む。）に設けられる。
本発明において、感光層１３中には光吸収剤が含まれる。この光吸収剤は、後述するペロブスカイト型結晶構造を有する光吸収剤を少なくとも１種含有している。
また、感光層は上記ペロブスカイト型結晶構造を有する光吸収剤以外に、例えば金属錯体色素、有機色素等の光吸収成分を有してもよい。
感光層１３中に含まれる光吸収剤は、すべて上記ペロブスカイト型結晶構造を有することが好ましい。
感光層１３は、単層であっても２層以上の積層構造であってもよい。感光層１３が２層以上の積層構造である場合、互いに異なった光吸収剤からなる層を積層してなる積層構造でもよく、また、感光層と感光層の間に正孔輸送材料を含む中間層を有する積層構造でもよい。感光層１３が２層以上の積層構造である場合、少なくとも１層に、ペロブスカイト型結晶構造を有する光吸収剤を有していれば、いずれの層に有していてもよく、すべての層に有していてもよい。
感光層１３を導電層１１上に有する態様は、上述した通りである。感光層１３は、好ましくは、光吸収剤内に生成した電子が導電層１１又は第二電極２に移動し、光吸収剤内に生成した正孔が導電層１１及び第二電極２のうち上記電子が移動した層とは逆の層に移動するように、上記各層の表面に設けられる。このとき、感光層１３は、上記各層の表面全体に設けられていてもよく、その表面の一部に設けられていてもよい。
感光層１３の膜厚は、導電層１１上に感光層１３を有する態様に応じて適宜に設定され、特に限定されない。通常、膜厚は、例えば、０．００１〜１００μｍが好ましく、０．０１〜１０μｍが更に好ましく、０．０１〜５μｍが特に好ましい。
多孔質層１２を有する場合、多孔質層１２の膜厚との合計膜厚は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上が更に好ましく、０．３μｍ以上が特に好ましい。また、合計膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が更に好ましい。合計膜厚は、上記値を適宜に組合わせた範囲とすることができる。
光電変換素子１０において、多孔質層１２及び正孔輸送層３を有する場合、多孔質層１２と感光層１３と正孔輸送層３との合計膜厚は、特に限定されないが、例えば、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上が更に好ましく、０．３μｍ以上が特に好ましい。また、この合計膜厚は、２００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が更に好ましく、５μｍ以下が特に好ましい。合計膜厚は、上記値を適宜に組合わせた範囲とすることができる。
本発明において、感光層を厚い膜状に設ける場合（感光層１３Ｂ及び１３Ｃ）、この感光層に含まれる光吸収剤は正孔輸送材料として機能することもある。
多孔質層１２を有する場合、多孔質層１２の膜厚との合計膜厚は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上が更に好ましく、０．３μｍ以上が特に好ましい。また、合計膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が更に好ましい。合計膜厚は、上記値を適宜に組合わせた範囲とすることができる。
光電変換素子１０において、多孔質層１２及び正孔輸送層３を有する場合、多孔質層１２と感光層１３と正孔輸送層３との合計膜厚は、特に限定されないが、例えば、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上が更に好ましく、０．３μｍ以上が特に好ましい。また、この合計膜厚は、２００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が更に好ましく、５μｍ以下が特に好ましい。合計膜厚は、上記値を適宜に組合わせた範囲とすることができる。
本発明において、感光層を厚い膜状に設ける場合（感光層１３Ｂ及び１３Ｃ）、この感光層に含まれる光吸収剤は正孔輸送材料として機能することもある。
〔光吸収剤〕
− ペロブスカイト型結晶構造を有する光吸収剤 −
感光層１３中の光吸収剤は、下記組成式（Ｉ）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する光吸収剤（単に「ペロブスカイト型結晶構造を有する光吸収剤」とも称す。）を含有する。
組成式（Ｉ）：ＡａＢｂＸｃ
上記組成式中、Ａはセシウム、ルビジウム及びカチオン性有機基の少なくとも１種を示す。Ｂは下記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を満たす金属元素を示す。Ｘは塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子の少なくとも１種を含むアニオン性の原子又は原子団を示す。Ｘ中の塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子の含有量の合計は８０ｍｏｌ％以上である。ａ〜ｃは組成比を示し、ａ及びｂは０．５０＜ａ／ｂ＜１．５０を満たす。ただし、Ｂは鉛を含まない。
（ｉ）周期表の１族〜１５族に属する金属元素のうち、セシウム及びルビジウムを除く２種以上の金属元素である。
（ｉｉ）価数が１価の金属元素及び価数が２価の金属元素を少なくとも含む。
（ｉｉｉ）価数毎に算出される金属元素の割合のうち、価数が２価の金属元素の割合が最も高い。ただし、上記の価数が２価の金属元素の割合は、２価以外のいずれかの価数の金属元素の割合と同じであってもよい。
− ペロブスカイト型結晶構造を有する光吸収剤 −
感光層１３中の光吸収剤は、下記組成式（Ｉ）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する光吸収剤（単に「ペロブスカイト型結晶構造を有する光吸収剤」とも称す。）を含有する。
組成式（Ｉ）：ＡａＢｂＸｃ
上記組成式中、Ａはセシウム、ルビジウム及びカチオン性有機基の少なくとも１種を示す。Ｂは下記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を満たす金属元素を示す。Ｘは塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子の少なくとも１種を含むアニオン性の原子又は原子団を示す。Ｘ中の塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子の含有量の合計は８０ｍｏｌ％以上である。ａ〜ｃは組成比を示し、ａ及びｂは０．５０＜ａ／ｂ＜１．５０を満たす。ただし、Ｂは鉛を含まない。
（ｉ）周期表の１族〜１５族に属する金属元素のうち、セシウム及びルビジウムを除く２種以上の金属元素である。
（ｉｉ）価数が１価の金属元素及び価数が２価の金属元素を少なくとも含む。
（ｉｉｉ）価数毎に算出される金属元素の割合のうち、価数が２価の金属元素の割合が最も高い。ただし、上記の価数が２価の金属元素の割合は、２価以外のいずれかの価数の金属元素の割合と同じであってもよい。
ペロブスカイト型結晶構造とは結晶構造の１つであり、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）に代表される結晶構造である。通常、ペロブスカイト型結晶構造の組成はＡＢＸ３で表され、ペロブスカイト型結晶構造において、このＡ、Ｂ及びＸは、Ａカチオン、Ｂカチオン及びＸアニオンの各構成イオンとして存在する。また、Ｃｓ２ＳｎＩ６等のＢカチオン欠陥型ペロブスカイト化合物、及び、Ｌａ２／３ＴｉＯ３等のＡカチオン欠陥型ペロブスカイト化合物も、本願ではペロブスカイト型結晶構造を有する化合物と定義する。
本発明の光吸収剤についても、上記組成式（Ｉ）中のＡ、Ｂ及びＸは、それぞれ、ペロブスカイト型結晶構造において、Ａのカチオン（便宜上、カチオンＡということがある）、Ｂのカチオン（便宜上、カチオンＢということがある）及びＸのアニオン（便宜上、アニオンＸということがある）として存在する。本発明において、カチオン性有機基とは、ペロブスカイト型結晶構造においてカチオンになる性質を有する有機基をいい、アニオン性の原子又は原子団とはペロブスカイト型結晶構造においてアニオンになる性質を有する原子又は原子団をいう。
上記光吸収剤におけるカチオンＡ及びカチオンＢは、後述する元素の分類を表すものであり、ペロブスカイト型結晶構造のＡサイト及びＢサイトに必ずしも存在しなくてよい。
本発明において、「ペロブスカイト型結晶構造を有する」とは、実施例において記載する測定方法によりその構造の有無を判断する。
本発明の光吸収剤についても、上記組成式（Ｉ）中のＡ、Ｂ及びＸは、それぞれ、ペロブスカイト型結晶構造において、Ａのカチオン（便宜上、カチオンＡということがある）、Ｂのカチオン（便宜上、カチオンＢということがある）及びＸのアニオン（便宜上、アニオンＸということがある）として存在する。本発明において、カチオン性有機基とは、ペロブスカイト型結晶構造においてカチオンになる性質を有する有機基をいい、アニオン性の原子又は原子団とはペロブスカイト型結晶構造においてアニオンになる性質を有する原子又は原子団をいう。
上記光吸収剤におけるカチオンＡ及びカチオンＢは、後述する元素の分類を表すものであり、ペロブスカイト型結晶構造のＡサイト及びＢサイトに必ずしも存在しなくてよい。
本発明において、「ペロブスカイト型結晶構造を有する」とは、実施例において記載する測定方法によりその構造の有無を判断する。
本発明の光電変換素子は、感光層中に、上記組成式（Ｉ）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する光吸収剤を含有する。この光吸収剤から得られるペロブスカイト型結晶構造を有する膜は優れた耐熱性を示すことができる。この理由は定かではないが、以下の様に推定される。
上記組成式（Ｉ）で表される光吸収剤は、カチオンＢを構成する金属元素が、価数が１価の金属元素及び２価の金属元素を含む２種以上の特定の金属元素の組合わせであり、また、カチオンＢに対するカチオンＡの比（ａ／ｂ）が特定の範囲内にある。これにより、上記光吸収剤は、従来のダブルペロブスカイト化合物と同様にカチオン欠陥がないか、部分的にカチオン欠陥があるものの、伝導帯及び価電子帯形成に寄与する軌道の相互作用が強まることでバンド構造が好適化された、ペロブスカイト型結晶構造を有することができる。
また、上記のカチオンＢを構成する金属元素は、価数が１価の金属元素及び価数が２価の金属元素を少なくとも含有することに加えて、価数が２価の金属元素をその他の価数（２価以外の価数）の金属元素のいずれに対しても、同じ割合か、または高い割合で含有する。価数が１価の金属元素を含有することにより、推定であるものの、加熱によるペロブスカイト型化合物の熱分解（Ｓｎ２＋の様な酸化耐性の低いカチオンを含む場合は、上記熱分解に加えて酸化分解）を抑制することができると考えられ、結果、加熱によるペロブスカイト膜の吸光度の低下を充分に抑制することができる。また、価数が２価の金属元素を上記（ｉｉｉ）の規定を満たすように含有することにより、推定であるものの、加熱により生じるペロブスカイト型結晶構造中でのイオン拡散を抑制することができると考えられ、これにより膜の結晶粒の余剰な成長や結晶相の転移等を抑制でき、結果、加熱によるペロブスカイト膜のクラックの発生を充分に抑制することができる。この結果、上記組成式（Ｉ）で表される光吸収剤を含有する光電変換素子の耐熱性も向上される。
さらに、上記組成式（Ｉ）で表される特定の組成であることに基づき、ペロブスカイト型結晶構造を有する薄膜を簡便な塗布工程により構築することができ、この結果、ペロブスカイト膜を有する本発明の光電変換素子の生産性をも向上させることができる。この理由は定かではないが、０．５０＜ａ／ｂ＜１．５０を満たし、かつ、カチオンＢを構成する金属元素として低酸価数である１価の金属元素及び２価の金属元素を含み、２価の金属元素をその他の価数の金属元素のいずれに対しても同じか、または高い割合となる構成とすることにより、ペロブスカイト化合物における欠陥部分がより少なくなるような構造が形成され、その他の低酸価数（１価）又は高酸価数（例えば、３〜５価）の金属元素による残りの欠陥部分の埋め込みが容易となることが一因と考えられる。上記のように欠陥部分が補填されることでペロブスカイト型構造の安定性が高まり、ペロブスカイト型結晶構造を有する膜の形成の生産性が向上されると推定される。
また、本発明のペロブスカイト型結晶構造を有する光吸収剤は、組成式（Ｉ）で表される特定の組成であることに基づき、簡便な方法でも膜として目的とするペロブスカイト型結晶構造を構築できるばかりでなく、この結果上記の優れた耐熱性をも発現させると考えられる。
そのため、本発明の光吸収剤は化合物としての組成上、目的のペロブスカイト型結晶構造を有する薄膜を簡便な塗布工程により形成しやすいものであり、薄膜を形成する対象の材質及び形状等によらず、優れた耐熱性を示すペロブスカイト型結晶構造を有する薄膜を、簡便な方法で形成することができる。すなわち、本発明の光吸収剤は、本発明の光電変換素子を作製する際に、本発明の光吸収剤を含む感光層を形成し得る各層、例えば、多孔質層１２、ブロッキング層１４、電子輸送層１５及び正孔輸送層１６（図５）に対しても優れた耐熱性を示す薄膜を簡便な方法で形成することができ、本発明の光電変換素子及び太陽電池の工業的な生産効率を向上させることができる。同様に、本発明の発光素子についても、ペロブスカイト型結晶構造を有する薄膜の形成効率を高め、生産効率を向上させることができる。
上記組成式（Ｉ）で表される光吸収剤は、カチオンＢを構成する金属元素が、価数が１価の金属元素及び２価の金属元素を含む２種以上の特定の金属元素の組合わせであり、また、カチオンＢに対するカチオンＡの比（ａ／ｂ）が特定の範囲内にある。これにより、上記光吸収剤は、従来のダブルペロブスカイト化合物と同様にカチオン欠陥がないか、部分的にカチオン欠陥があるものの、伝導帯及び価電子帯形成に寄与する軌道の相互作用が強まることでバンド構造が好適化された、ペロブスカイト型結晶構造を有することができる。
また、上記のカチオンＢを構成する金属元素は、価数が１価の金属元素及び価数が２価の金属元素を少なくとも含有することに加えて、価数が２価の金属元素をその他の価数（２価以外の価数）の金属元素のいずれに対しても、同じ割合か、または高い割合で含有する。価数が１価の金属元素を含有することにより、推定であるものの、加熱によるペロブスカイト型化合物の熱分解（Ｓｎ２＋の様な酸化耐性の低いカチオンを含む場合は、上記熱分解に加えて酸化分解）を抑制することができると考えられ、結果、加熱によるペロブスカイト膜の吸光度の低下を充分に抑制することができる。また、価数が２価の金属元素を上記（ｉｉｉ）の規定を満たすように含有することにより、推定であるものの、加熱により生じるペロブスカイト型結晶構造中でのイオン拡散を抑制することができると考えられ、これにより膜の結晶粒の余剰な成長や結晶相の転移等を抑制でき、結果、加熱によるペロブスカイト膜のクラックの発生を充分に抑制することができる。この結果、上記組成式（Ｉ）で表される光吸収剤を含有する光電変換素子の耐熱性も向上される。
さらに、上記組成式（Ｉ）で表される特定の組成であることに基づき、ペロブスカイト型結晶構造を有する薄膜を簡便な塗布工程により構築することができ、この結果、ペロブスカイト膜を有する本発明の光電変換素子の生産性をも向上させることができる。この理由は定かではないが、０．５０＜ａ／ｂ＜１．５０を満たし、かつ、カチオンＢを構成する金属元素として低酸価数である１価の金属元素及び２価の金属元素を含み、２価の金属元素をその他の価数の金属元素のいずれに対しても同じか、または高い割合となる構成とすることにより、ペロブスカイト化合物における欠陥部分がより少なくなるような構造が形成され、その他の低酸価数（１価）又は高酸価数（例えば、３〜５価）の金属元素による残りの欠陥部分の埋め込みが容易となることが一因と考えられる。上記のように欠陥部分が補填されることでペロブスカイト型構造の安定性が高まり、ペロブスカイト型結晶構造を有する膜の形成の生産性が向上されると推定される。
また、本発明のペロブスカイト型結晶構造を有する光吸収剤は、組成式（Ｉ）で表される特定の組成であることに基づき、簡便な方法でも膜として目的とするペロブスカイト型結晶構造を構築できるばかりでなく、この結果上記の優れた耐熱性をも発現させると考えられる。
そのため、本発明の光吸収剤は化合物としての組成上、目的のペロブスカイト型結晶構造を有する薄膜を簡便な塗布工程により形成しやすいものであり、薄膜を形成する対象の材質及び形状等によらず、優れた耐熱性を示すペロブスカイト型結晶構造を有する薄膜を、簡便な方法で形成することができる。すなわち、本発明の光吸収剤は、本発明の光電変換素子を作製する際に、本発明の光吸収剤を含む感光層を形成し得る各層、例えば、多孔質層１２、ブロッキング層１４、電子輸送層１５及び正孔輸送層１６（図５）に対しても優れた耐熱性を示す薄膜を簡便な方法で形成することができ、本発明の光電変換素子及び太陽電池の工業的な生産効率を向上させることができる。同様に、本発明の発光素子についても、ペロブスカイト型結晶構造を有する薄膜の形成効率を高め、生産効率を向上させることができる。
以下、上記組成式中のＡ、Ｂ及びＸについて、それぞれ、ペロブスカイト型結晶構造において存在するカチオンＡ、カチオンＢ及びアニオンＸとして説明する。すなわち、Ａのセシウム、ルビジウム及びカチオン性有機基は、下記カチオンＡで説明するセシウム、ルビジウム及びカチオン性有機基と同義であり、好ましいものも同じである。Ｂの（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を満たす金属元素は、下記カチオンＢで説明する（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を満たす金属元素と同義であり、好ましいものも同じである。また、Ｘの塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子の少なくとも１種を含む、アニオン性の原子又は原子団は、下記アニオンＸで説明する塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子の少なくとも１種を含む、アニオン性の原子又は原子団と同義であり、好ましいものも同じである。
（カチオンＡ）
本発明に用いるペロブスカイト型結晶構造を有する光吸収剤において、カチオンＡは、セシウムのイオン（Ｃｓ＋）、ルビジウムのイオン（Ｒｂ＋）及びカチオン性有機基のカチオンの少なくとも１種のカチオンを示す。
カチオンＡが２種以上のカチオンである場合、Ｃｓ＋及びＲｂ＋を含む２種以上のカチオンでもよく、２種以上の有機カチオンでもよく、また、Ｃｓ＋又はＲｂ＋と少なくとも１種の有機カチオンとを含むものでもよい。２種以上のカチオンである場合の各カチオンの存在比は特に限定されない。
本発明に用いるペロブスカイト型結晶構造を有する光吸収剤において、カチオンＡは、セシウムのイオン（Ｃｓ＋）、ルビジウムのイオン（Ｒｂ＋）及びカチオン性有機基のカチオンの少なくとも１種のカチオンを示す。
カチオンＡが２種以上のカチオンである場合、Ｃｓ＋及びＲｂ＋を含む２種以上のカチオンでもよく、２種以上の有機カチオンでもよく、また、Ｃｓ＋又はＲｂ＋と少なくとも１種の有機カチオンとを含むものでもよい。２種以上のカチオンである場合の各カチオンの存在比は特に限定されない。
有機カチオンは、上記性質を有する有機基のカチオンであれば特に限定されないが、１価の有機カチオンであることが好ましく、下記式（１）で表されるカチオン性有機基の有機カチオンであることが更に好ましい。
式（１）： Ｒ１Ａ−Ｎ（Ｒ１ａ）３ ＋
式（１）： Ｒ１Ａ−Ｎ（Ｒ１ａ）３ ＋
式中、Ｒ１Ａは置換基を表す。Ｒ１Ａとして採りうる置換基は有機基であれば特に限定されないが、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基（芳香族ヘテロ環基）、脂肪族へテロ環基又は下記式（２）で表すことができる基が好ましい。中でも、アルキル基又は下記式（２）で表すことができる基がより好ましい。
また、Ｒ１ａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、芳香族ヘテロ環又は脂肪族へテロ環基を示す。中でも、水素原子又はアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
また、Ｒ１ａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、芳香族ヘテロ環又は脂肪族へテロ環基を示す。中でも、水素原子又はアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
式中、ＸａはＮＲ１ｃ、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ１ｂ及びＲ１ｃは各々独立に水素原子又は置換基を表す。＊＊＊は式（１）のＮ原子との結合位置を表す。
本発明において、カチオン性有機基Ａの有機カチオンは、Ｒ１ａが水素原子であり、上記式（１）中のＲ１ＡとＮ（Ｒ１ａ）３とが結合してなるアンモニウムカチオン性有機基Ａからなる有機アンモニウムカチオン（Ｒ１Ａ−ＮＨ３ ＋）が好ましい。この有機アンモニウムカチオンが共鳴構造を採り得る場合、有機カチオンは有機アンモニウムカチオンに加えて共鳴構造のカチオンを含む。例えば、上記式（２）で表すことができる基においてＸａがＮＨ（Ｒ１ｃが水素原子）である場合、有機カチオンは、上記式（２）で表すことができる基とＮＨ３とが結合してなるアンモニウムカチオン性有機基の有機アンモニウムカチオンに加えて、この有機アンモニウムカチオンの共鳴構造の１つである有機アミジニウムカチオンをも包含する。アミジニウムカチオン性有機基からなる有機アミジニウムカチオンとしては、下記式（Ａａｍ）で表されるカチオンが挙げられる。本発明において、下記式（Ａａｍ）で表されるカチオンを便宜上、「Ｒ１ｂＣ（＝ＮＨ）−ＮＨ３ ＋」又は「［ＣＲ1ｂ（ＮＨ２）２］＋」と表記することがある。
Ｒ１Ａ及びＲ１ａとして採りうるアルキル基の炭素数は、１〜３６が好ましく、１〜１８がより好ましく、１〜６が更に好ましく、１〜３が特に好ましい。例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル又はヘキシル等が挙げられる。なかでもメチルが好ましい。
Ｒ１Ａ及びＲ１ａとして採りうるシクロアルキル基の炭素数は、３〜１０が好ましく、３〜８がより好ましく、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル又はシクロヘキシル等が挙げられる
Ｒ１Ａ及びＲ１ａとして採りうるシクロアルキル基の炭素数は、３〜１０が好ましく、３〜８がより好ましく、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル又はシクロヘキシル等が挙げられる
Ｒ１Ａ及びＲ１ａとして採りうるアルケニル基の炭素数は、２〜３６が好ましく、２〜１８がより好ましく、２〜６が更に好ましい。例えば、ビニル、アリル、ブテニル又はヘキセニル等が挙げられる。
Ｒ１Ａ及びＲ１ａとして採りうるアルキニル基の炭素数は、２〜３６が好ましく、２〜１８がより好ましく、２〜４が更に好ましい。例えば、エチニル、ブチニル又はヘキシニル等が挙げられる。
Ｒ１Ａ及びＲ１ａとして採りうるアルキニル基の炭素数は、２〜３６が好ましく、２〜１８がより好ましく、２〜４が更に好ましい。例えば、エチニル、ブチニル又はヘキシニル等が挙げられる。
Ｒ１Ａ及びＲ１ａとして採りうるアリール基の炭素数は、６〜２４が好ましく、炭素数６〜１２がより好ましく、例えば、フェニルが挙げられる。
Ｒ１Ａ及びＲ１ａとして採りうる芳香族ヘテロ環基は、単環の芳香族ヘテロ環からなる基に加えて、単環の芳香族ヘテロ環に他の環、例えば、芳香族炭化水素環、脂肪族炭化水素環又はヘテロ環が縮合した縮合ヘテロ環からなる基とを包含する。芳香族ヘテロ環を構成する環構成ヘテロ原子の数は１個以上であればよく、ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましい。また、芳香族ヘテロ環の環員数としては、３〜８員環が好ましく、５員環又は６員環がより好ましい。５員環の芳香族ヘテロ環基及び５員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環基としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、フラン環、チオフェン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドリン環及びインダゾール環の各環基が挙げられる。また、６員環の芳香族ヘテロ環基及び６員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環基としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環及びキナゾリン環の各環基が挙げられる。
Ｒ１Ａ及びＲ１ａとして採りうる芳香族ヘテロ環基は、単環の芳香族ヘテロ環からなる基に加えて、単環の芳香族ヘテロ環に他の環、例えば、芳香族炭化水素環、脂肪族炭化水素環又はヘテロ環が縮合した縮合ヘテロ環からなる基とを包含する。芳香族ヘテロ環を構成する環構成ヘテロ原子の数は１個以上であればよく、ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましい。また、芳香族ヘテロ環の環員数としては、３〜８員環が好ましく、５員環又は６員環がより好ましい。５員環の芳香族ヘテロ環基及び５員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環基としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、フラン環、チオフェン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドリン環及びインダゾール環の各環基が挙げられる。また、６員環の芳香族ヘテロ環基及び６員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環基としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環及びキナゾリン環の各環基が挙げられる。
Ｒ１Ａ及びＲ１ａとして採りうる脂肪族ヘテロ環基は、脂肪族ヘテロ環からなる単環の基と、脂肪族ヘテロ環に他の環（例えば、脂肪族環）が縮合した脂肪族縮合ヘテロ環からなる基とを包含する。脂肪族ヘテロ環を構成する環構成ヘテロ原子の数は１個以上であればよく、ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましい。また、脂肪族ヘテロ環の環員数としては、３〜８員環が好ましく、５員環又は６員環がより好ましい。脂肪族ヘテロ環の炭素数は０〜２４であることが好ましく、１〜１８であることがより好ましく、更に好ましくは２〜１０、特に好ましくは３〜５である。脂肪族ヘテロ環基の好ましい具体例としては、ピロリジン環、オキソラン環、チオラン環、ピペリジン環、テトラヒドロフラン環、オキサン環（テトラヒドロピラン環）、チアン環、ピペラジン環、モルホリン環、キヌクリジン環、ピロリジン環、アゼチジン環、オキセタン環、アジリジン環、ジオキサン環、ペンタメチレンスルフィド環及びγ−ブチロラクトンの各環基等を挙げることができる。
Ｒ１Ａとして採りうる、式（２）で表すことができる基において、ＸａはＮＲ１ｃ、酸素原子又は硫黄原子を表し、ＮＲ１ｃが好ましい。ここで、Ｒ１ｃは、水素原子又は置換基を表し、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基又は脂肪族ヘテロ環基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｒ１ｂは、水素原子又は置換基を表し、水素原子が好ましい。Ｒ１ｂとして採り得る置換基は、アミノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基及び脂肪族ヘテロ環基が挙げられる。
Ｒ１ｂ及びＲ１ｃがそれぞれ採り得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、芳香族ヘテロ環又は脂肪族ヘテロ環基は、上記Ｒ１Ａの各基と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｒ１ｂとして採り得るアミノ基は、無置換でも置換アミノ基でもよく、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、シクロアルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む。アミノ基の炭素数は０〜２０が好ましい。
Ｒ１ｂは、水素原子又は置換基を表し、水素原子が好ましい。Ｒ１ｂとして採り得る置換基は、アミノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基及び脂肪族ヘテロ環基が挙げられる。
Ｒ１ｂ及びＲ１ｃがそれぞれ採り得る、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、芳香族ヘテロ環又は脂肪族ヘテロ環基は、上記Ｒ１Ａの各基と同義であり、好ましいものも同じである。
Ｒ１ｂとして採り得るアミノ基は、無置換でも置換アミノ基でもよく、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、シクロアルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む。アミノ基の炭素数は０〜２０が好ましい。
式（２）で表すことができる基としては、例えば、（チオ）アシル基、（チオ）カルバモイル基、イミドイル基又はアミジノ基が挙げられる。
（チオ）アシル基は、アシル基及びチオアシル基を包含する。アシル基は、総炭素数が１〜７のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル、アセチル（ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）−）、プロピオニル、ヘキサノイル等が挙げられる。チオアシル基は、総炭素数が１〜７のチオアシル基が好ましく、例えば、チオホルミル、チオアセチル（ＣＨ３Ｃ（＝Ｓ）−）、チオプロピオニル等が挙げられる。
（チオ）カルバモイル基は、カルバモイル基（Ｈ２ＮＣ（＝Ｏ）−）及びチオカルバモイル基（Ｈ２ＮＣ（＝Ｓ）−）を包含する。
（チオ）アシル基は、アシル基及びチオアシル基を包含する。アシル基は、総炭素数が１〜７のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル、アセチル（ＣＨ３Ｃ（＝Ｏ）−）、プロピオニル、ヘキサノイル等が挙げられる。チオアシル基は、総炭素数が１〜７のチオアシル基が好ましく、例えば、チオホルミル、チオアセチル（ＣＨ３Ｃ（＝Ｓ）−）、チオプロピオニル等が挙げられる。
（チオ）カルバモイル基は、カルバモイル基（Ｈ２ＮＣ（＝Ｏ）−）及びチオカルバモイル基（Ｈ２ＮＣ（＝Ｓ）−）を包含する。
イミドイル基は、Ｒ１ｂ−Ｃ（＝ＮＲ１ｃ）−で表される基であり、Ｒ１ｂ及びＲ１ｃはそれぞれ水素原子又はアルキル基が好ましく、アルキル基は上記Ｒ１Ａのアルキル基と同義であるのがより好ましい。例えば、ホルムイミドイル（ＨＣ（＝ＮＨ）−）、アセトイミドイル（ＣＨ３Ｃ（＝ＮＨ）−）、プロピオンイミドイル（ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（＝ＮＨ）−）等が挙げられる。中でも、ホルムイミドイルが好ましい。
式（２）で表すことができる基としてのアミジノ基は、上記イミドイル基のＲ１ｂがアミノ基でＲ１ｃが水素原子である構造（−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ２）を有する。
式（２）で表すことができる基としてのアミジノ基は、上記イミドイル基のＲ１ｂがアミノ基でＲ１ｃが水素原子である構造（−Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ２）を有する。
Ｒ１Ａ及びＲ１ａとして採りうる、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、芳香族ヘテロ環、脂肪族ヘテロ環基及び上記式（２）で表すことができる基は、いずれも、置換基を有していてもよい。Ｒ１Ａ及びＲ１ａが有していてもよい置換基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（芳香族ヘテロ環、脂肪族ヘテロ環基）、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基等）、アシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が挙げられる。Ｒ１Ａ及びＲ１ａが有していてもよい各置換基は、更に置換基で置換されていてもよい。
上記光吸収剤は、吸収波長及び光電変換効率の観点から３次元ペロブスカイト型結晶構造を有することが好ましく、この点から、カチオンＡは、セシウムイオン、ルビジウムイオン及び有機アンモニウムカチオン（Ｒ１Ａ−ＮＨ３ ＋で示されるカチオン（Ｒ１Ａは炭素数１〜３のアルキル基を示し、メチル基又はエチル基が好ましい。）、又は、Ｒ１ｂＣ（＝ＮＨ）−ＮＨ３ ＋で示されるカチオン（Ｒ１ｂは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、水素原子が好ましい。）である、低分子有機アンモニウムカチオン）の少なくとも１種のカチオンであることが好ましい。
また、ペロブスカイト型結晶構造の製膜性をより高める観点からは、カチオンＡはセシウム及びルビジウムの少なくとも１種のカチオンを含むことが好ましい。この場合、カチオンＡ中のセシウムカチオン及びルビジウムカチオンの含有量の合計は、特に限定されないが、例えば、２０ｍｏｌ％以上とすることができる。なお、カチオンＡがセシウムカチオン及びルビジウムカチオンの少なくとも１種であることも好ましい。
また、加熱によるペロブスカイト膜の吸光度の低下をより抑制する観点からは、カチオンＡはセシウム及びルビジウムの少なくとも１種のカチオンを少なくとも含むことが好ましい。この場合、カチオンＡ中のセシウムカチオン及びルビジウムカチオンの含有量の合計は、特に限定されないが、例えば、５ｍｏｌ％以上とすることができ、２０ｍｏｌ％以上が好ましく、８０ｍｏｌ％以上がより好ましい。なお、カチオンＡがセシウムカチオン及びルビジウムカチオンの少なくとも１種であることも好ましい。
また、ペロブスカイト型結晶構造の製膜性をより高める観点からは、カチオンＡはセシウム及びルビジウムの少なくとも１種のカチオンを含むことが好ましい。この場合、カチオンＡ中のセシウムカチオン及びルビジウムカチオンの含有量の合計は、特に限定されないが、例えば、２０ｍｏｌ％以上とすることができる。なお、カチオンＡがセシウムカチオン及びルビジウムカチオンの少なくとも１種であることも好ましい。
また、加熱によるペロブスカイト膜の吸光度の低下をより抑制する観点からは、カチオンＡはセシウム及びルビジウムの少なくとも１種のカチオンを少なくとも含むことが好ましい。この場合、カチオンＡ中のセシウムカチオン及びルビジウムカチオンの含有量の合計は、特に限定されないが、例えば、５ｍｏｌ％以上とすることができ、２０ｍｏｌ％以上が好ましく、８０ｍｏｌ％以上がより好ましい。なお、カチオンＡがセシウムカチオン及びルビジウムカチオンの少なくとも１種であることも好ましい。
（カチオンＢ）
本発明に用いるペロブスカイト型結晶構造を有する光吸収剤において、カチオンＢは、下記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を満たす金属元素のカチオン（金属カチオンとも称す。）である。ただし、カチオンＢは鉛のカチオンを含まない。
（ｉ）周期表の１族〜１５族に属する金属元素のうち、セシウムおよびルビジウムを除く２種以上の金属元素である。
（ｉｉ）価数が１価の金属元素及び価数が２価の金属元素を少なくとも含む。
（ｉｉｉ）価数毎に算出される金属元素の割合のうち、価数が２価の金属元素の割合が最も高い。ただし、上記の価数が２価の金属元素の割合は、２価以外のいずれかの価数の金属元素の割合と同じであってもよい。
上記カチオンＢは、上記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を満たすカチオンであれば特に限定されず、通常、ペロブスカイト型結晶構造を採り得る金属元素のカチオンが選択される。
また、「ただし、カチオンＢは鉛のカチオンを含まない。」とは、本発明の効果を損なわない範囲で、鉛のカチオンを少量含んでいてもよいことを意味する。Ｂ中の鉛の含有量は、３０ｍｏｌ％以下が好ましく、１５ｍｏｌ％以下がより好ましく、５ｍｏｌ％以下が更に好ましく、Ｂ中に鉛を全く含有しないことが特に好ましい。
なお、本発明に用いるペロブスカイト型結晶構造を有する光吸収剤としても、鉛を含まないことが好ましく、光吸収剤中に含有されるセシウムカチオン及びルビジウムカチオンを除く金属元素のカチオン中の鉛のカチオンの含有量としては、上記Ｂ中の鉛の含有量の記載を好ましく適用することができる。
本発明に用いるペロブスカイト型結晶構造を有する光吸収剤において、カチオンＢは、下記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を満たす金属元素のカチオン（金属カチオンとも称す。）である。ただし、カチオンＢは鉛のカチオンを含まない。
（ｉ）周期表の１族〜１５族に属する金属元素のうち、セシウムおよびルビジウムを除く２種以上の金属元素である。
（ｉｉ）価数が１価の金属元素及び価数が２価の金属元素を少なくとも含む。
（ｉｉｉ）価数毎に算出される金属元素の割合のうち、価数が２価の金属元素の割合が最も高い。ただし、上記の価数が２価の金属元素の割合は、２価以外のいずれかの価数の金属元素の割合と同じであってもよい。
上記カチオンＢは、上記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を満たすカチオンであれば特に限定されず、通常、ペロブスカイト型結晶構造を採り得る金属元素のカチオンが選択される。
また、「ただし、カチオンＢは鉛のカチオンを含まない。」とは、本発明の効果を損なわない範囲で、鉛のカチオンを少量含んでいてもよいことを意味する。Ｂ中の鉛の含有量は、３０ｍｏｌ％以下が好ましく、１５ｍｏｌ％以下がより好ましく、５ｍｏｌ％以下が更に好ましく、Ｂ中に鉛を全く含有しないことが特に好ましい。
なお、本発明に用いるペロブスカイト型結晶構造を有する光吸収剤としても、鉛を含まないことが好ましく、光吸収剤中に含有されるセシウムカチオン及びルビジウムカチオンを除く金属元素のカチオン中の鉛のカチオンの含有量としては、上記Ｂ中の鉛の含有量の記載を好ましく適用することができる。
上記（ｉｉｉ）の「価数毎に算出される金属元素の割合」とは、カチオンＢを構成する全ての金属元素の合計モル量に対する、価数毎の金属元素のモル量の割合を意味する。価数毎の金属元素のモル量は、カチオンＢを構成する２種以上の金属元素を同じ価数の金属元素毎に分類し計算される。同じ価数の金属元素が複数種存在する場合には、その合計モル量を価数毎の金属元素のモル量として用い、計算される。
また、「価数毎に算出される金属元素の割合のうち、価数が２価の金属元素の割合が最も高い。ただし、上記の価数が２価の金属元素の割合は、２価以外のいずれかの価数の金属元素の割合と同じであってもよい。」とは、価数が２価の金属元素の割合が、２価以外のいずれの価数の金属元素の割合よりも大きいか、同じであることを意味する。例えば、下記組成式（Ｉａ）で表される化合物においては、ｂ２≧ｂ１、ｂ２≧ｂ３、ｂ２≧ｂ４及びｂ２≧ｂ５のいずれも満たすことを意味する。
組成式（Ｉａ）：ＡａＢ１ｂ１Ｂ２ｂ２Ｂ３ｂ３Ｂ４ｂ４Ｂ５ｂ５Ｘｃ
上記組成式中、Ｂ１は価数が１価の金属元素を示し、Ｂ２は価数が２価の金属元素を示し、Ｂ３は価数が３価の金属元素を示し、Ｂ４は価数が４価の金属元素を示し、Ｂ５は価数が５価の金属元素を示す。ａ、ｂ１〜ｂ５及びｃは組成比を示す数であって、化合物として中性（電荷０）を示すよう、ａ＋ｂ１＋２×ｂ２＋３×ｂ３＋４×ｂ４＋５×ｂ５＝ｃを満たす。
すなわち、上記（ｉｉｉ）における割合はモルでの割合（組成比）を意味する。なお、同じ価数の金属元素を複数有する場合の組成比は合計量とする。
また、「価数毎に算出される金属元素の割合のうち、価数が２価の金属元素の割合が最も高い。ただし、上記の価数が２価の金属元素の割合は、２価以外のいずれかの価数の金属元素の割合と同じであってもよい。」とは、価数が２価の金属元素の割合が、２価以外のいずれの価数の金属元素の割合よりも大きいか、同じであることを意味する。例えば、下記組成式（Ｉａ）で表される化合物においては、ｂ２≧ｂ１、ｂ２≧ｂ３、ｂ２≧ｂ４及びｂ２≧ｂ５のいずれも満たすことを意味する。
組成式（Ｉａ）：ＡａＢ１ｂ１Ｂ２ｂ２Ｂ３ｂ３Ｂ４ｂ４Ｂ５ｂ５Ｘｃ
上記組成式中、Ｂ１は価数が１価の金属元素を示し、Ｂ２は価数が２価の金属元素を示し、Ｂ３は価数が３価の金属元素を示し、Ｂ４は価数が４価の金属元素を示し、Ｂ５は価数が５価の金属元素を示す。ａ、ｂ１〜ｂ５及びｃは組成比を示す数であって、化合物として中性（電荷０）を示すよう、ａ＋ｂ１＋２×ｂ２＋３×ｂ３＋４×ｂ４＋５×ｂ５＝ｃを満たす。
すなわち、上記（ｉｉｉ）における割合はモルでの割合（組成比）を意味する。なお、同じ価数の金属元素を複数有する場合の組成比は合計量とする。
周期表の１族〜１５族に属する金属元素のうち、セシウムおよびルビジウムを除く２種以上の金属元素は、伝導帯もしくは価電子帯の形成に寄与し得る金属元素、又は、自身はバンド形成に寄与しないものの、ペロブスカイト型結晶構造の歪みを良化させることで他の金属元素の軌道相互作用を良化させる金属元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ等）である。これらの金属元素のカチオンを、上記（ｉ）〜（ｉｉ）を満たすようにカチオンＢとして有することにより、上記組成式（Ｉ）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する光吸収剤は、伝導帯もしくは価電子帯の形成に寄与し得る軌道の相互作用が強まり、バンド構造が好適化される。さらに、上記（ｉｉ）〜（ｉｉｉ）を満たすことにより、上述の通り、ペロブスカイト膜の耐熱性を高めることができる。なかでも、上記（ｉ）の規定は、耐熱性をより向上させる観点から、周期表の２族〜１５族に属する２種以上の金属元素であることが好ましい。これは、上述の元素拡散（イオン拡散）をより強く抑制できるためと考えられる。
本発明において、周期表の１族〜１５族に属する金属元素とは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類金属元素、遷移金属元素、周期表の１２族に属する金属元素、卑金属元素及び半金属元素を意味する。以下に、各金属元素のカチオンを例示する。
周期表１族に属するアルカリ金属元素のカチオンは、セシウムのカチオン（Ｃｓ＋）又はルビジウムのカチオン（Ｒｂ＋）でない限り特に限定されず、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）の各元素のカチオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋及びＫ＋）が挙げられ、Ｋ＋又はＮａ＋が好ましい。
周期表２族に属するアルカリ土類金属元素のカチオンは、特に限定されず、例えば、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）の各元素のカチオン（Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋及びＢａ２＋）が挙げられ、Ｂａ２＋が好ましい。
希土類金属元素のカチオンは、特に限定されず、周期表３族に属するスカンジウム（Ｓｃ）及びイットリウム（Ｙ）並びにランタノイド１５元素（例えば、ランタン（Ｌａ）、ユウロピウム（Ｅｕ）及びイッテルビウム（Ｙｂ））の各元素のカチオン（例えば、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｌａ３＋、Ｅｕ３＋及びＹｂ３＋）が挙げられ、Ｌａ３＋が好ましい。
遷移金属元素（スカンジウム及びイットリウムを除く。）のカチオンは、特に限定されず、周期表４族〜１１族に属する、例えば、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）及び金（Ａｕ）の各元素のカチオン（例えば、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋、Ｃｕ＋、Ａｇ＋、Ａｕ＋及びＡｕ３＋）が挙げられ、これらの元素のカチオンが好ましく、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｔａ５＋、Ｃｕ＋、Ａｇ＋又はＡｕ＋がより好ましい。
周期表１２族に属する金属元素のカチオンは、特に限定されず、例えば、亜鉛（Ｚｎ）及びカドミウム（Ｃｄ）の各元素のカチオン（Ｚｎ２＋及びＣｄ２＋）が挙げられ、Ｚｎ２＋が好ましい。
周期表１３族に属する卑金属元素のカチオンは、特に限定されず、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）及びインジウム（Ｉｎ）の各元素のカチオン（Ａｌ３＋、Ｇａ３＋及びＩｎ３＋）が挙げられ、Ｇａ３＋又はＩｎ３＋が好ましい。
周期表１４族に属する卑金属元素又は半金属元素のカチオンは、鉛のカチオン（Ｐｂ２＋、Ｐｂ４＋）でない限り特に限定されず、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びスズ（Ｓｎ）の各元素のカチオン（Ｇｅ２＋、Ｇｅ４＋、Ｓｎ２＋及びＳｎ４＋）が挙げられ、Ｇｅ２＋、Ｇｅ４＋又はＳｎ４＋が好ましく、Ｇｅ４＋又はＳｎ４＋がより好ましい。
周期表１５族に属する卑金属元素又は半金属元素のカチオンは、特に限定されず、例えば、アンチモン（Ｓｂ）及びビスマス（Ｂｉ）の各元素のカチオン（Ｓｂ３＋、Ｓｂ５＋、Ｂｉ３＋及びＢｉ５＋）が挙げられ、Ｓｂ３＋又はＢｉ３＋が好ましい。
周期表１族に属するアルカリ金属元素のカチオンは、セシウムのカチオン（Ｃｓ＋）又はルビジウムのカチオン（Ｒｂ＋）でない限り特に限定されず、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）の各元素のカチオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋及びＫ＋）が挙げられ、Ｋ＋又はＮａ＋が好ましい。
周期表２族に属するアルカリ土類金属元素のカチオンは、特に限定されず、例えば、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）の各元素のカチオン（Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋及びＢａ２＋）が挙げられ、Ｂａ２＋が好ましい。
希土類金属元素のカチオンは、特に限定されず、周期表３族に属するスカンジウム（Ｓｃ）及びイットリウム（Ｙ）並びにランタノイド１５元素（例えば、ランタン（Ｌａ）、ユウロピウム（Ｅｕ）及びイッテルビウム（Ｙｂ））の各元素のカチオン（例えば、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｌａ３＋、Ｅｕ３＋及びＹｂ３＋）が挙げられ、Ｌａ３＋が好ましい。
遷移金属元素（スカンジウム及びイットリウムを除く。）のカチオンは、特に限定されず、周期表４族〜１１族に属する、例えば、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）及び金（Ａｕ）の各元素のカチオン（例えば、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋、Ｃｕ＋、Ａｇ＋、Ａｕ＋及びＡｕ３＋）が挙げられ、これらの元素のカチオンが好ましく、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｔａ５＋、Ｃｕ＋、Ａｇ＋又はＡｕ＋がより好ましい。
周期表１２族に属する金属元素のカチオンは、特に限定されず、例えば、亜鉛（Ｚｎ）及びカドミウム（Ｃｄ）の各元素のカチオン（Ｚｎ２＋及びＣｄ２＋）が挙げられ、Ｚｎ２＋が好ましい。
周期表１３族に属する卑金属元素のカチオンは、特に限定されず、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）及びインジウム（Ｉｎ）の各元素のカチオン（Ａｌ３＋、Ｇａ３＋及びＩｎ３＋）が挙げられ、Ｇａ３＋又はＩｎ３＋が好ましい。
周期表１４族に属する卑金属元素又は半金属元素のカチオンは、鉛のカチオン（Ｐｂ２＋、Ｐｂ４＋）でない限り特に限定されず、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）及びスズ（Ｓｎ）の各元素のカチオン（Ｇｅ２＋、Ｇｅ４＋、Ｓｎ２＋及びＳｎ４＋）が挙げられ、Ｇｅ２＋、Ｇｅ４＋又はＳｎ４＋が好ましく、Ｇｅ４＋又はＳｎ４＋がより好ましい。
周期表１５族に属する卑金属元素又は半金属元素のカチオンは、特に限定されず、例えば、アンチモン（Ｓｂ）及びビスマス（Ｂｉ）の各元素のカチオン（Ｓｂ３＋、Ｓｂ５＋、Ｂｉ３＋及びＢｉ５＋）が挙げられ、Ｓｂ３＋又はＢｉ３＋が好ましい。
カチオンＢは、バンド構造の好適化の観点から、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＢｉのうち少なくとも１種の金属元素のカチオンを含むことが好ましく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＢｉのうちの少なくとも２種以上の金属元素のカチオンで構成されていることがより好ましい。
カチオンＢは、ペロブスカイト膜の耐熱性をより高める観点から、価数が１価の金属元素のカチオン及び価数が２価の金属元素のカチオンを少なくとも含み、製膜性の観点から、これらの１価の金属元素のカチオン及び２価の金属元素のカチオンを各々独立に、１〜３種含むことが好ましく、１種含むことがより好ましい。
カチオンＢ中の、価数が２価の金属元素のカチオンの含有量は、上記（ｉｉｉ）を満たす限り特に制限はないが、例えば、３３ｍｏｌ％以上とすることができる。耐熱性をより向上させる観点から、下限値は、５０ｍｏｌ％を越えることが好ましく、６０ｍｏｌ％以上がより好ましく、７０ｍｏｌ％以上が更に好ましい。上限値は、９９ｍｏｌ％以下が好ましく、９５ｍｏｌ％以下がより好ましく、９０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。
カチオンＢ中の価数毎に算出される金属元素の含有量のうち、２価以外の価数の金属元素のカチオンの含有量は、価数が２価の金属元素のカチオンの含有量が、いずれの価数の金属元素のカチオンの含有量よりも多いか、同じである限り特に制限はない。カチオンＢ中において、価数が２価の金属元素のカチオンの含有量は、２価以外のいずれかの価数の金属元素の含有量と同じであるとは、耐熱性の観点から、価数が２価の金属元素のカチオンの含有量が、少なくとも１価の金属元素の割合と同じであることが好ましい。
例えば、カチオンＢ中の、価数が１価の金属元素のカチオンの含有量は、耐熱性をより向上させる点から、下限値は、１ｍｏｌ％以上が好ましく、５ｍｏｌ％以上がより好ましい。上限値は、４５ｍｏｌ％以下が好ましく、３０ｍｏｌ％以下がより好ましい。
また、カチオンＢ中の、価数が１価の金属元素のカチオンの含有量に対する、価数が２価の金属元素のカチオンの含有量の比［価数が２価の金属元素のカチオンの含有量／価数が１価の金属元素のカチオンの含有量］は、特に制限されず、例えば、１〜１００が好ましく、２〜５０がより好ましい。
カチオンＢ中の、価数が２価の金属元素のカチオンの含有量は、上記（ｉｉｉ）を満たす限り特に制限はないが、例えば、３３ｍｏｌ％以上とすることができる。耐熱性をより向上させる観点から、下限値は、５０ｍｏｌ％を越えることが好ましく、６０ｍｏｌ％以上がより好ましく、７０ｍｏｌ％以上が更に好ましい。上限値は、９９ｍｏｌ％以下が好ましく、９５ｍｏｌ％以下がより好ましく、９０ｍｏｌ％以下が更に好ましい。
カチオンＢ中の価数毎に算出される金属元素の含有量のうち、２価以外の価数の金属元素のカチオンの含有量は、価数が２価の金属元素のカチオンの含有量が、いずれの価数の金属元素のカチオンの含有量よりも多いか、同じである限り特に制限はない。カチオンＢ中において、価数が２価の金属元素のカチオンの含有量は、２価以外のいずれかの価数の金属元素の含有量と同じであるとは、耐熱性の観点から、価数が２価の金属元素のカチオンの含有量が、少なくとも１価の金属元素の割合と同じであることが好ましい。
例えば、カチオンＢ中の、価数が１価の金属元素のカチオンの含有量は、耐熱性をより向上させる点から、下限値は、１ｍｏｌ％以上が好ましく、５ｍｏｌ％以上がより好ましい。上限値は、４５ｍｏｌ％以下が好ましく、３０ｍｏｌ％以下がより好ましい。
また、カチオンＢ中の、価数が１価の金属元素のカチオンの含有量に対する、価数が２価の金属元素のカチオンの含有量の比［価数が２価の金属元素のカチオンの含有量／価数が１価の金属元素のカチオンの含有量］は、特に制限されず、例えば、１〜１００が好ましく、２〜５０がより好ましい。
カチオンＢが含む金属元素のカチオンの種類は、２種以上であり、好ましくは２〜１０種であり、より好ましくは２〜５種である。２種以上の金属元素のカチオンの組合わせは、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の規定を満たす組合わせであればよく、適宜に決定される。また、上記（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の規定を満たし、かつ、互いに周期表の異なる族に属する金属元素のカチオンを含む組合わせであることも好ましい。互いに周期表の異なる族に属する金属元素のカチオンを含む組合わせとしては、カチオンＢが含む金属元素のカチオンの少なくとも２種が互いに周期表の異なる族に属する金属元素である組合わせと、カチオンＢが含む金属元素のカチオンのすべてが互いに周期表の異なる族に属する金属元素のカチオンである組合わせとを包含する。
また、カチオンＢは３種以上の異なる金属元素のカチオンを含むことも、ペロブスカイト膜の耐熱性をより高める点から好ましい。上記３種以上の異なる金属元素のカチオンの組合わせも、上記（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の規定を満たす範囲で、適宜に決定される。例えば、カチオンＢが含む少なくとも３種の金属元素のカチオンのすべてが、互いに異なる価数の金属元素のカチオンである組合わせ、又は、互いに周期表の異なる族に属する金属元素のカチオンである組合わせを包含する。
また、カチオンＢは３種以上の異なる金属元素のカチオンを含むことも、ペロブスカイト膜の耐熱性をより高める点から好ましい。上記３種以上の異なる金属元素のカチオンの組合わせも、上記（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の規定を満たす範囲で、適宜に決定される。例えば、カチオンＢが含む少なくとも３種の金属元素のカチオンのすべてが、互いに異なる価数の金属元素のカチオンである組合わせ、又は、互いに周期表の異なる族に属する金属元素のカチオンである組合わせを包含する。
カチオンＢは、製膜性及びバンド構造の好適化の観点から、１価のカチオン及び２価のカチオンに加え、３価のカチオン、４価のカチオン及び５価のカチオンの少なくとも１種を含むことが好ましい。
カチオンＢに含有され得る、３価のカチオンの種類、４価のカチオンの種類及び５価のカチオンの種類、各々独立に、１種でもよく、２種以上でもよい。
上記１価のカチオンは、遷移金属元素の１価のカチオンが好ましい。
上記２価のカチオンは、周期表１４族に属する卑金属元素もしくは半金属元素又は遷移金属元素の２価のカチオンが好ましい。
上記４価のカチオンは、周期表１４族に属する卑金属元素もしくは半金属元素又は遷移金属元素の４価のカチオンが好ましく、上記５価のカチオンは、周期表１５族に属する卑金属元素もしくは半金属元素又は遷移金属元素の５価のカチオンが好ましく、遷移金属元素の５価のカチオンがより好ましい。
上記３価のカチオンは、周期表１３族に属する卑金属元素又は１５族に属する卑金属元素もしくは半金属元素の３価のカチオンが好ましく、１５族に属する卑金属元素もしくは半金属元素の３価のカチオンがより好ましい。
カチオンＢに含有され得る、３価のカチオンの種類、４価のカチオンの種類及び５価のカチオンの種類、各々独立に、１種でもよく、２種以上でもよい。
上記１価のカチオンは、遷移金属元素の１価のカチオンが好ましい。
上記２価のカチオンは、周期表１４族に属する卑金属元素もしくは半金属元素又は遷移金属元素の２価のカチオンが好ましい。
上記４価のカチオンは、周期表１４族に属する卑金属元素もしくは半金属元素又は遷移金属元素の４価のカチオンが好ましく、上記５価のカチオンは、周期表１５族に属する卑金属元素もしくは半金属元素又は遷移金属元素の５価のカチオンが好ましく、遷移金属元素の５価のカチオンがより好ましい。
上記３価のカチオンは、周期表１３族に属する卑金属元素又は１５族に属する卑金属元素もしくは半金属元素の３価のカチオンが好ましく、１５族に属する卑金属元素もしくは半金属元素の３価のカチオンがより好ましい。
カチオンＢを構成する価数の異なる金属元素のカチオンの組合わせとしては、１価のカチオン、２価のカチオン及び３価のカチオンの組合わせ、１価のカチオン、２価のカチオン及び４価のカチオンの組合わせ、１価のカチオン、２価のカチオン及び５価のカチオンの組合わせ、１価のカチオン、２価のカチオン、３価のカチオン及び４価のカチオンの組合わせ、１価のカチオン、２価のカチオン、３価のカチオン及び５価のカチオンの組合わせ、１価のカチオン、２価のカチオン、４価のカチオン及び５価のカチオンの組合わせ、又は、１価のカチオン、２価のカチオン、３価のカチオン、４価のカチオン及び５価のカチオンの組合わせが好ましい。
カチオンＢを構成する金属元素のカチオンとしては、１価のカチオンとしてＣｕ＋、Ａｇ＋及びＡｕ＋の少なくとも１種、２価のカチオンとしてＳｎ２＋、Ｇｅ２＋及びＺｎ２＋の少なくとも１種、３価のカチオンとしてＢｉ３＋、Ｓｂ３＋、Ｇａ３＋及びＩｎ３＋の少なくとも１種、４価のカチオンとしてＳｎ４＋、Ｇｅ４＋、Ｔｉ４＋及びＺｒ４＋の少なくとも１種、並びに、５価のカチオンとしてＮｂ５＋及びＴａ５＋の少なくとも１種がそれぞれ好ましく挙げられる。
耐熱性をより高める観点からは、上記のカチオンＢを構成する価数の異なる金属元素のカチオンの組合わせの好ましい形態のうち、各価数の金属元素のカチオンとして、上記のカチオンＢを構成する具体的な金属元素のカチオンを少なくとも有する組み合わせがより好ましい。
カチオンＢを構成する金属元素のカチオンとしては、１価のカチオンとしてＣｕ＋、Ａｇ＋及びＡｕ＋の少なくとも１種、２価のカチオンとしてＳｎ２＋、Ｇｅ２＋及びＺｎ２＋の少なくとも１種、３価のカチオンとしてＢｉ３＋、Ｓｂ３＋、Ｇａ３＋及びＩｎ３＋の少なくとも１種、４価のカチオンとしてＳｎ４＋、Ｇｅ４＋、Ｔｉ４＋及びＺｒ４＋の少なくとも１種、並びに、５価のカチオンとしてＮｂ５＋及びＴａ５＋の少なくとも１種がそれぞれ好ましく挙げられる。
耐熱性をより高める観点からは、上記のカチオンＢを構成する価数の異なる金属元素のカチオンの組合わせの好ましい形態のうち、各価数の金属元素のカチオンとして、上記のカチオンＢを構成する具体的な金属元素のカチオンを少なくとも有する組み合わせがより好ましい。
なかでも、以下の組合わせが好ましい。
遷移金属元素の１価のカチオンと周期表１４族に属する卑金属元素もしくは半金属元素又は遷移金属元素の２価のカチオンと周期表１３族に属する卑金属元素又は１５族に属する卑金属元素もしくは半金属元素の３価のカチオンとを少なくとも有する組合わせ；
遷移金属元素の１価のカチオンと周期表１４族に属する卑金属元素もしくは半金属元素又は遷移金属元素の２価のカチオンと周期表１４族に属する卑金属元素もしくは半金属元素又は遷移金属元素の４価のカチオンとを少なくとも有する組合わせ；
遷移金属元素の１価のカチオンと周期表１４族に属する卑金属元素もしくは半金属元素又は遷移金属元素の２価のカチオンと周期表１５族に属する卑金属元素もしくは半金属元素又は遷移金属元素の５価のカチオンとを少なくとも有する組合わせ
より好ましくは、以下の組合わせである。
Ａｇ＋、Ｃｕ＋及びＡｕ＋の少なくとも１種とＳｎ２＋、Ｇｅ２＋及びＺｎ２＋の少なくとも１種とＢｉ３＋、Ｓｂ３＋、Ｇａ３＋及びＩｎ３＋の少なくとも１種とを有する組合わせ；
Ａｇ＋、Ｃｕ＋及びＡｕ＋の少なくとも１種とＳｎ２＋、Ｇｅ２＋及びＺｎ２＋の少なくとも１種とＴｉ４＋、Ｇｅ４＋及びＳｎ４＋の少なくとも１種とを有する組合わせ；
Ａｇ＋、Ｃｕ＋及びＡｕ＋の少なくとも１種とＳｎ２＋、Ｇｅ２＋及びＺｎ２＋の少なくとも１種とＮｂ５＋及びＴａ５＋の少なくとも１種とを有する組合わせ
遷移金属元素の１価のカチオンと周期表１４族に属する卑金属元素もしくは半金属元素又は遷移金属元素の２価のカチオンと周期表１３族に属する卑金属元素又は１５族に属する卑金属元素もしくは半金属元素の３価のカチオンとを少なくとも有する組合わせ；
遷移金属元素の１価のカチオンと周期表１４族に属する卑金属元素もしくは半金属元素又は遷移金属元素の２価のカチオンと周期表１４族に属する卑金属元素もしくは半金属元素又は遷移金属元素の４価のカチオンとを少なくとも有する組合わせ；
遷移金属元素の１価のカチオンと周期表１４族に属する卑金属元素もしくは半金属元素又は遷移金属元素の２価のカチオンと周期表１５族に属する卑金属元素もしくは半金属元素又は遷移金属元素の５価のカチオンとを少なくとも有する組合わせ
より好ましくは、以下の組合わせである。
Ａｇ＋、Ｃｕ＋及びＡｕ＋の少なくとも１種とＳｎ２＋、Ｇｅ２＋及びＺｎ２＋の少なくとも１種とＢｉ３＋、Ｓｂ３＋、Ｇａ３＋及びＩｎ３＋の少なくとも１種とを有する組合わせ；
Ａｇ＋、Ｃｕ＋及びＡｕ＋の少なくとも１種とＳｎ２＋、Ｇｅ２＋及びＺｎ２＋の少なくとも１種とＴｉ４＋、Ｇｅ４＋及びＳｎ４＋の少なくとも１種とを有する組合わせ；
Ａｇ＋、Ｃｕ＋及びＡｕ＋の少なくとも１種とＳｎ２＋、Ｇｅ２＋及びＺｎ２＋の少なくとも１種とＮｂ５＋及びＴａ５＋の少なくとも１種とを有する組合わせ
カチオンＢ中における２種以上の金属元素のカチオンの割合は、カチオンＢに係る上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の規定を満たし、ペロブスカイト型結晶構造を採り得る限り、特に限定されない。なお、例えば、１価〜５価を示す金属元素のカチオンの組成比としては、後述するｂ１〜ｂ５の組成比の記載を好ましく適用することができる。
（アニオンＸ）
本発明に用いるペロブスカイト型結晶構造を有する光吸収剤において、アニオンＸは、塩素原子のアニオン（Ｃｌ−）、臭素原子のアニオン（Ｂｒ−）及びヨウ素原子のアニオン（Ｉ−）の少なくとも１種のアニオンを含む、アニオン性の原子又は原子団のアニオンを示す。アニオンＸはＣｌ−、Ｂｒ−及びＩ−以外のアニオンを特定量含んでもよい。このようなアニオンＸの構成により、ペロブスカイト型結晶構造を形成でき、バンド構造が好適化されることで、吸収ピーク波長における高い吸光度を示すことができる。
上記のＣｌ−、Ｂｒ−及びＩ−以外のその他のアニオン（以下、「その他のアニオン」とも称す。）としては、本発明の効果を奏する限り特に制限されず、例えば、Ｆ−、ＮＣＳ−、ＳＣＮ−、ＮＣＯ−、ＯＣＮ−、Ｏ２−、ＨＯ−、ＮＯ３ −、ＣＨ３ＣＯＯ−及びＨＣＯＯ−が挙げられる。光吸収剤の安定性の点から、その他のアニオンはＮＣＳ−、ＳＣＮ−、ＮＣＯ−、ＯＣＮ−、ＨＯ−、ＮＯ３ −、ＣＨ３ＣＯＯ−又はＨＣＯＯ−が好ましい。
アニオンＸ中に含有されるその他のアニオンは、１種でもよく２種以上でもよい。
アニオンＸは、長波長領域の光吸収能を高める観点及び加熱によるペロブスカイト膜のラックの発生をより抑制する観点から、臭素原子及びヨウ素原子の少なくとも１種のアニオンを含むことが好ましく、ヨウ素原子のアニオンを含むことがより好ましい。
アニオンＸ中の塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子のアニオンの含有量の合計は、長波長領域の光吸収能を高める観点から、８０ｍｏｌ％以上であり、９０ｍｏｌ％以上が好ましく、９５ｍｏｌ％以上がより好ましい。また、１００ｍｏｌ％であることも好ましい。
アニオンＸ中のヨウ素原子のアニオンの割合は、加熱によるペロブスカイト膜のラックの発生をより抑制する観点から、７０ｍｏｌ％を超えることが好ましく、７５ｍｏｌ％以上がより好ましい。また、１００ｍｏｌ％であることも好ましい。
本発明に用いるペロブスカイト型結晶構造を有する光吸収剤において、アニオンＸは、塩素原子のアニオン（Ｃｌ−）、臭素原子のアニオン（Ｂｒ−）及びヨウ素原子のアニオン（Ｉ−）の少なくとも１種のアニオンを含む、アニオン性の原子又は原子団のアニオンを示す。アニオンＸはＣｌ−、Ｂｒ−及びＩ−以外のアニオンを特定量含んでもよい。このようなアニオンＸの構成により、ペロブスカイト型結晶構造を形成でき、バンド構造が好適化されることで、吸収ピーク波長における高い吸光度を示すことができる。
上記のＣｌ−、Ｂｒ−及びＩ−以外のその他のアニオン（以下、「その他のアニオン」とも称す。）としては、本発明の効果を奏する限り特に制限されず、例えば、Ｆ−、ＮＣＳ−、ＳＣＮ−、ＮＣＯ−、ＯＣＮ−、Ｏ２−、ＨＯ−、ＮＯ３ −、ＣＨ３ＣＯＯ−及びＨＣＯＯ−が挙げられる。光吸収剤の安定性の点から、その他のアニオンはＮＣＳ−、ＳＣＮ−、ＮＣＯ−、ＯＣＮ−、ＨＯ−、ＮＯ３ −、ＣＨ３ＣＯＯ−又はＨＣＯＯ−が好ましい。
アニオンＸ中に含有されるその他のアニオンは、１種でもよく２種以上でもよい。
アニオンＸは、長波長領域の光吸収能を高める観点及び加熱によるペロブスカイト膜のラックの発生をより抑制する観点から、臭素原子及びヨウ素原子の少なくとも１種のアニオンを含むことが好ましく、ヨウ素原子のアニオンを含むことがより好ましい。
アニオンＸ中の塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子のアニオンの含有量の合計は、長波長領域の光吸収能を高める観点から、８０ｍｏｌ％以上であり、９０ｍｏｌ％以上が好ましく、９５ｍｏｌ％以上がより好ましい。また、１００ｍｏｌ％であることも好ましい。
アニオンＸ中のヨウ素原子のアニオンの割合は、加熱によるペロブスカイト膜のラックの発生をより抑制する観点から、７０ｍｏｌ％を超えることが好ましく、７５ｍｏｌ％以上がより好ましい。また、１００ｍｏｌ％であることも好ましい。
上記組成式において、ａ〜ｃは各元素の組成比を示し、ａ及びｂは０．５０＜ａ／ｂ＜１．５０を満たす。
ｃは、化合物としてペロブスカイト型結晶構造を採るために、Ａ及びＢの組成比であるａ及びｂに対して適宜採り得るものである。すなわち、カチオンＡ及びカチオンＢとアニオンＸとが電荷を打ち消し合い、化合物として中性（電荷０）を示す、Ｘの組成比を示すものである。
例えば、ｃ＝６である組成式においては、ａは１．３≦ａ≦２．８を満たす数であることが好ましく、１．５≦ａ≦２．６を満たす数であることがより好ましく、１．６≦ａ≦２．４を満たす数であることがさらに好ましく、ｂは上記ａ／ｂを満たすように定まる数である。
ｃは、化合物としてペロブスカイト型結晶構造を採るために、Ａ及びＢの組成比であるａ及びｂに対して適宜採り得るものである。すなわち、カチオンＡ及びカチオンＢとアニオンＸとが電荷を打ち消し合い、化合物として中性（電荷０）を示す、Ｘの組成比を示すものである。
例えば、ｃ＝６である組成式においては、ａは１．３≦ａ≦２．８を満たす数であることが好ましく、１．５≦ａ≦２．６を満たす数であることがより好ましく、１．６≦ａ≦２．４を満たす数であることがさらに好ましく、ｂは上記ａ／ｂを満たすように定まる数である。
上記ａ／ｂは、耐熱性をより高める点から、０．７０＜ａ／ｂ≦１．２０を満たすことが好ましく、０．８０≦ａ／ｂ≦１．１５を満たすことがより好ましい。
ペロブスカイト型結晶構造を有する光吸収剤は、下記組成式のいずれかで表されることがより好ましい。
ＡＢ２１−２ｘａＢ１ｘａＢ３ｘａＸ３（０＜ｘａ≦１／３）
ＡＢ２１−３ｘｂＢ１２ｘｂＢ４ｘｂＸ３（０＜ｘｂ≦１／５）
ＡＢ２１−４ｘｃＢ１３ｘｃＢ５ｘｃＸ３（０＜ｘｃ≦１／７）
ＡＢ２１−（２ｘｄ＋３ｙａ）Ｂ１ｘｄ＋２ｙａＢ３ｘｄＢ４ｙａＸ３（０＜ｘｄ＜１／２、０＜ｙａ＜１／３、３ｘｄ＋５ｙａ≦１）
ＡＢ２１−（２ｘｅ＋４ｙｂ）Ｂ１ｘｅ＋３ｙｂＢ３ｘｅＢ５ｙｂＸ３（０＜ｘｅ＜１／２、０＜ｙｂ＜１／４、３ｘｅ＋７ｙｂ≦１）
ＡＢ２１−（３ｘｆ＋４ｙｃ）Ｂ１２ｘｆ＋３ｙｃＢ４ｘｆＢ５ｙｃＸ３（０＜ｘｆ＜１／３、０＜ｙｃ＜１／４、５ｘｆ＋７ｙｃ≦１）
ＡＢ２１−（２ｘｇ＋３ｙｄ＋４ｚ）Ｂ１ｘｇ＋２ｙｄ＋３ｚＢ３ｘｇＢ４ｙｄＢ５ｚＸ３（０＜ｘｇ＜１／２、０＜ｙｄ＜１／３、０＜ｚ＜１／４、３ｘｇ＋５ｙｄ＋７ｚ≦１）
なお、上記各組成式中において、Ａ及びＸは上記組成式（Ｉ）におけるＡ及びＸと同義である。
Ｂ１は価数が１価の金属元素を、Ｂ２は価数が２価の金属元素を、Ｂ３は価数が３価の金属元素を、Ｂ４は価数が４価の金属元素を、Ｂ５は価数が５価の金属元素をそれぞれ示す。Ｂ１〜Ｂ５の各価数の金属元素は、上記組成式（Ｉ）のＢにおける、対応する価数の金属元素と同義である。ただし、Ｂ１〜Ｂ５は鉛を含まない。Ｂ１はＣｕ、Ａｇ又はＡｕが好ましく、Ｃｕ又はＡｇがより好ましい。Ｂ２はＳｎ、Ｇｅ又はＺｎが好ましい。Ｂ３はＧａ、Ｉｎ、Ｂｉ又はＳｂが好ましい。Ｂ４はＧｅ、Ｓｎ、Ｔｉ又はＺｒが好ましい。Ｂ５はＮｂ又はＴａが好ましい。
ｘａ〜ｘｇ、ｙａ〜ｙｄ及びｚは組成比を示す数であり、対応する金属元素が複数存在する場合は合計量を示す。
ＡＢ２１−２ｘａＢ１ｘａＢ３ｘａＸ３（０＜ｘａ≦１／３）
ＡＢ２１−３ｘｂＢ１２ｘｂＢ４ｘｂＸ３（０＜ｘｂ≦１／５）
ＡＢ２１−４ｘｃＢ１３ｘｃＢ５ｘｃＸ３（０＜ｘｃ≦１／７）
ＡＢ２１−（２ｘｄ＋３ｙａ）Ｂ１ｘｄ＋２ｙａＢ３ｘｄＢ４ｙａＸ３（０＜ｘｄ＜１／２、０＜ｙａ＜１／３、３ｘｄ＋５ｙａ≦１）
ＡＢ２１−（２ｘｅ＋４ｙｂ）Ｂ１ｘｅ＋３ｙｂＢ３ｘｅＢ５ｙｂＸ３（０＜ｘｅ＜１／２、０＜ｙｂ＜１／４、３ｘｅ＋７ｙｂ≦１）
ＡＢ２１−（３ｘｆ＋４ｙｃ）Ｂ１２ｘｆ＋３ｙｃＢ４ｘｆＢ５ｙｃＸ３（０＜ｘｆ＜１／３、０＜ｙｃ＜１／４、５ｘｆ＋７ｙｃ≦１）
ＡＢ２１−（２ｘｇ＋３ｙｄ＋４ｚ）Ｂ１ｘｇ＋２ｙｄ＋３ｚＢ３ｘｇＢ４ｙｄＢ５ｚＸ３（０＜ｘｇ＜１／２、０＜ｙｄ＜１／３、０＜ｚ＜１／４、３ｘｇ＋５ｙｄ＋７ｚ≦１）
なお、上記各組成式中において、Ａ及びＸは上記組成式（Ｉ）におけるＡ及びＸと同義である。
Ｂ１は価数が１価の金属元素を、Ｂ２は価数が２価の金属元素を、Ｂ３は価数が３価の金属元素を、Ｂ４は価数が４価の金属元素を、Ｂ５は価数が５価の金属元素をそれぞれ示す。Ｂ１〜Ｂ５の各価数の金属元素は、上記組成式（Ｉ）のＢにおける、対応する価数の金属元素と同義である。ただし、Ｂ１〜Ｂ５は鉛を含まない。Ｂ１はＣｕ、Ａｇ又はＡｕが好ましく、Ｃｕ又はＡｇがより好ましい。Ｂ２はＳｎ、Ｇｅ又はＺｎが好ましい。Ｂ３はＧａ、Ｉｎ、Ｂｉ又はＳｂが好ましい。Ｂ４はＧｅ、Ｓｎ、Ｔｉ又はＺｒが好ましい。Ｂ５はＮｂ又はＴａが好ましい。
ｘａ〜ｘｇ、ｙａ〜ｙｄ及びｚは組成比を示す数であり、対応する金属元素が複数存在する場合は合計量を示す。
ペロブスカイト型結晶構造を有する光吸収剤で形成された層は、ペロブスカイト型結晶構造を有していれば、ペロブスカイト型結晶構造を有していない部分があってもよい。
ペロブスカイト型結晶構造を有する光吸収剤は、１種でもよく２種以上の混合物でもよい。したがって、本発明において、ペロブスカイト型結晶構造を有する光吸収剤は、光吸収剤として少なくとも１種が存在していればよく、組成式、分子式及び結晶構造等により、厳密にいかなる化合物であるかを明確に区別する必要はない。例えば、上記カチオンＡ及びカチオンＢの一部は、ペロブスカイト型結晶構造を有する光吸収剤が化合物として中性を示す範囲内で、同じ金属元素で価数の異なるカチオンとして存在していてもよい。
「光吸収剤が下記組成式（Ｉ）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する」とは、光吸収剤を２種以上用いる場合には、少なくとも１種の光吸収剤が上記組成式（Ｉ）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有することを意味する。
ペロブスカイト型結晶構造を有する光吸収剤は、１種でもよく２種以上の混合物でもよい。したがって、本発明において、ペロブスカイト型結晶構造を有する光吸収剤は、光吸収剤として少なくとも１種が存在していればよく、組成式、分子式及び結晶構造等により、厳密にいかなる化合物であるかを明確に区別する必要はない。例えば、上記カチオンＡ及びカチオンＢの一部は、ペロブスカイト型結晶構造を有する光吸収剤が化合物として中性を示す範囲内で、同じ金属元素で価数の異なるカチオンとして存在していてもよい。
「光吸収剤が下記組成式（Ｉ）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する」とは、光吸収剤を２種以上用いる場合には、少なくとも１種の光吸収剤が上記組成式（Ｉ）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有することを意味する。
上記ペロブスカイト型結晶構造を有する光吸収剤としては、例えば以下の組成式（１）〜（７）のいずれかで表される化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。なお、以下の組成式において、Ａ、Ｂ１〜Ｂ５及びＸは、各々独立に、１種であっても、２種以上の組合わせであってもよい。
（１）ＡＢ２１−２ｘａＢ１ｘａＢ３ｘａＸ３（０＜ｘａ≦１／３、Ａ＝Ｃｓ、Ｒｂ、ＣＨ３ＮＨ３又はＣＨ（ＮＨ２）２を、Ｂ２＝Ｇｅ、Ｓｎ又はＺｎを、Ｂ１＝Ａｇ又はＣｕを、Ｂ３＝Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇａ又はＩｎを、Ｘ＝Ｂｒ又はＩを、それぞれ示す。）
（２）ＡＢ２１−３ｘｂＢ１２ｘｂＢ４ｘｂＸ３（０＜ｘｂ≦１／５、Ａ＝Ｃｓ、Ｒｂ、ＣＨ３ＮＨ３又はＣＨ（ＮＨ２）２を、Ｂ２＝Ｇｅ、Ｓｎ又はＺｎを、Ｂ１＝Ａｇ又はＣｕを、Ｂ４＝Ｓｎ又はＧｅを、Ｘ＝Ｂｒ又はＩを、それぞれ示す。）
（３）ＡＢ２１−４ｘｃＢ１３ｘｃＢ５ｘｃＸ３（０＜ｘｃ≦１／７、Ａ＝Ｃｓ、Ｒｂ、ＣＨ３ＮＨ３又はＣＨ（ＮＨ２）２を、Ｂ２＝Ｇｅ、Ｓｎ又はＺｎを、Ｂ１＝Ａｇ又はＣｕを、Ｂ５＝Ｎｂ又はＴａを、Ｘ＝Ｂｒ又はＩを、それぞれ示す。）
（４）ＡＢ２１−（２ｘｄ＋３ｙａ）Ｂ１ｘｄ＋２ｙａＢ３ｘｄＢ４ｙａＸ３（０＜ｘｄ＜１／２、０＜ｙａ＜１／３、３ｘｄ＋５ｙａ≦１、Ａ＝Ｃｓ、Ｒｂ、ＣＨ３ＮＨ３又はＣＨ（ＮＨ２）２を、Ｂ２＝Ｇｅ、Ｓｎ又はＺｎを、Ｂ１＝Ａｇ又はＣｕを、Ｂ３＝Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇａ又はＩｎを、Ｂ４＝Ｓｎ又はＧｅを、Ｘ＝Ｂｒ又はＩを、それぞれ示す。）
（５）ＡＢ２１−（２ｘｅ＋４ｙｂ）Ｂ１ｘｅ＋３ｙｂＢ３ｘｅＢ５ｙｂＸ３（０＜ｘｅ＜１／２、０＜ｙｂ＜１／４、３ｘｅ＋７ｙｂ≦１、Ａ＝Ｃｓ、Ｒｂ、ＣＨ３ＮＨ３又はＣＨ（ＮＨ２）２を、Ｂ２＝Ｇｅ、Ｓｎ又はＺｎを、Ｂ１＝Ａｇ又はＣｕを、Ｂ３＝Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇａ又はＩｎを、Ｂ５＝Ｎｂ又はＴａを、Ｘ＝Ｂｒ又はＩを、それぞれ示す。）
（６）ＡＢ２１−（３ｘｆ＋４ｙｃ）Ｂ１２ｘｆ＋３ｙｃＢ４ｘｆＢ５ｙｃＸ３（０＜ｘｆ＜１／３、０＜ｙｃ＜１／４、５ｘｆ＋７ｙｃ≦１、Ａ＝Ｃｓ、Ｒｂ、ＣＨ３ＮＨ３又はＣＨ（ＮＨ２）２を、Ｂ２＝Ｇｅ、Ｓｎ又はＺｎを、Ｂ１＝Ａｇ又はＣｕを、Ｂ４＝Ｓｎ又はＧｅを、Ｂ５＝Ｎｂ又はＴａを、Ｘ＝Ｂｒ又はＩを、それぞれ示す。）
（７）ＡＢ２１−（２ｘｇ＋３ｙｄ＋４ｚ）Ｂ１ｘｇ＋２ｙｄ＋３ｚＢ３ｘｇＢ４ｙｄＢ５ｚＸ３（０＜ｘｇ＜１／２、０＜ｙｄ＜１／３、０＜ｚ＜１／４、３ｘｇ＋５ｙｄ＋７ｚ≦１、Ａ＝Ｃｓ、Ｒｂ、ＣＨ３ＮＨ３又はＣＨ（ＮＨ２）２を、Ｂ２＝Ｇｅ、Ｓｎ又はＺｎを、Ｂ１＝Ａｇ又はＣｕを、Ｂ３＝Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇａ又はＩｎを、Ｂ４＝Ｓｎ又はＧｅを、Ｂ５＝Ｎｂ又はＴａを、Ｘ＝Ｂｒ又はＩを、それぞれ示す。）
（１）ＡＢ２１−２ｘａＢ１ｘａＢ３ｘａＸ３（０＜ｘａ≦１／３、Ａ＝Ｃｓ、Ｒｂ、ＣＨ３ＮＨ３又はＣＨ（ＮＨ２）２を、Ｂ２＝Ｇｅ、Ｓｎ又はＺｎを、Ｂ１＝Ａｇ又はＣｕを、Ｂ３＝Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇａ又はＩｎを、Ｘ＝Ｂｒ又はＩを、それぞれ示す。）
（２）ＡＢ２１−３ｘｂＢ１２ｘｂＢ４ｘｂＸ３（０＜ｘｂ≦１／５、Ａ＝Ｃｓ、Ｒｂ、ＣＨ３ＮＨ３又はＣＨ（ＮＨ２）２を、Ｂ２＝Ｇｅ、Ｓｎ又はＺｎを、Ｂ１＝Ａｇ又はＣｕを、Ｂ４＝Ｓｎ又はＧｅを、Ｘ＝Ｂｒ又はＩを、それぞれ示す。）
（３）ＡＢ２１−４ｘｃＢ１３ｘｃＢ５ｘｃＸ３（０＜ｘｃ≦１／７、Ａ＝Ｃｓ、Ｒｂ、ＣＨ３ＮＨ３又はＣＨ（ＮＨ２）２を、Ｂ２＝Ｇｅ、Ｓｎ又はＺｎを、Ｂ１＝Ａｇ又はＣｕを、Ｂ５＝Ｎｂ又はＴａを、Ｘ＝Ｂｒ又はＩを、それぞれ示す。）
（４）ＡＢ２１−（２ｘｄ＋３ｙａ）Ｂ１ｘｄ＋２ｙａＢ３ｘｄＢ４ｙａＸ３（０＜ｘｄ＜１／２、０＜ｙａ＜１／３、３ｘｄ＋５ｙａ≦１、Ａ＝Ｃｓ、Ｒｂ、ＣＨ３ＮＨ３又はＣＨ（ＮＨ２）２を、Ｂ２＝Ｇｅ、Ｓｎ又はＺｎを、Ｂ１＝Ａｇ又はＣｕを、Ｂ３＝Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇａ又はＩｎを、Ｂ４＝Ｓｎ又はＧｅを、Ｘ＝Ｂｒ又はＩを、それぞれ示す。）
（５）ＡＢ２１−（２ｘｅ＋４ｙｂ）Ｂ１ｘｅ＋３ｙｂＢ３ｘｅＢ５ｙｂＸ３（０＜ｘｅ＜１／２、０＜ｙｂ＜１／４、３ｘｅ＋７ｙｂ≦１、Ａ＝Ｃｓ、Ｒｂ、ＣＨ３ＮＨ３又はＣＨ（ＮＨ２）２を、Ｂ２＝Ｇｅ、Ｓｎ又はＺｎを、Ｂ１＝Ａｇ又はＣｕを、Ｂ３＝Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇａ又はＩｎを、Ｂ５＝Ｎｂ又はＴａを、Ｘ＝Ｂｒ又はＩを、それぞれ示す。）
（６）ＡＢ２１−（３ｘｆ＋４ｙｃ）Ｂ１２ｘｆ＋３ｙｃＢ４ｘｆＢ５ｙｃＸ３（０＜ｘｆ＜１／３、０＜ｙｃ＜１／４、５ｘｆ＋７ｙｃ≦１、Ａ＝Ｃｓ、Ｒｂ、ＣＨ３ＮＨ３又はＣＨ（ＮＨ２）２を、Ｂ２＝Ｇｅ、Ｓｎ又はＺｎを、Ｂ１＝Ａｇ又はＣｕを、Ｂ４＝Ｓｎ又はＧｅを、Ｂ５＝Ｎｂ又はＴａを、Ｘ＝Ｂｒ又はＩを、それぞれ示す。）
（７）ＡＢ２１−（２ｘｇ＋３ｙｄ＋４ｚ）Ｂ１ｘｇ＋２ｙｄ＋３ｚＢ３ｘｇＢ４ｙｄＢ５ｚＸ３（０＜ｘｇ＜１／２、０＜ｙｄ＜１／３、０＜ｚ＜１／４、３ｘｇ＋５ｙｄ＋７ｚ≦１、Ａ＝Ｃｓ、Ｒｂ、ＣＨ３ＮＨ３又はＣＨ（ＮＨ２）２を、Ｂ２＝Ｇｅ、Ｓｎ又はＺｎを、Ｂ１＝Ａｇ又はＣｕを、Ｂ３＝Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇａ又はＩｎを、Ｂ４＝Ｓｎ又はＧｅを、Ｂ５＝Ｎｂ又はＴａを、Ｘ＝Ｂｒ又はＩを、それぞれ示す。）
ペロブスカイト型結晶構造を有する光吸収剤は、目的とするペロブスカイト型結晶構造を有する組成となるように、原料として、少なくとも１種の下記式（Ａ−１）で表される化合物と少なくとも１種の下記式（Ｂ−１）で表される化合物とを化学量論量用いることで、合成することができる。ここでの化学量論量とは、上記ペロブスカイト型結晶構造を有する光吸収剤における各元素の組成比及び各元素のイオンの価数が、原料の仕込み比（モル比）から計算される各元素のモル比及び原料における各イオンの価数と同じになることに基づき、決定される量である。
式（Ａ−１）：ＡＸ
式（Ｂ−１）：ＢＸｎ
式（Ａ−１）：ＡＸ
式（Ｂ−１）：ＢＸｎ
式（Ａ−１）中、Ａはセシウム、ルビジウム又はカチオン性有機基を表し、式（Ｉ）のＡで記載するセシウム、ルビジウム及びカチオン性有機基と同義である。式（Ａ−１）中、Ｘはアニオン性の原子又は原子団を表し、式（Ｉ）のＸで記載するアニオン性原子及び原子団と同義である。式（Ａ−１）で表される化合物は、式（Ｉ）の組成を有する光吸収剤を導く原料として、式（Ｉ）のＡ及びＸで表される元素を有する化合物が好ましい。式（Ａ−１）で表される化合物は、通常、カチオンＡと、アニオンＸとがイオン結合してなる化合物である。
式（Ｂ−１）中、Ｂは周期表の１族〜１５族に属する金属元素のうち、セシウムおよびルビジウムを除く金属元素を表し、式（Ｉ）のＢで記載する周期表の１族〜１５族に属する金属元素のうち、セシウムおよびルビジウムを除く金属元素と同義である。式（Ｂ−１）中、Ｘはアニオン性の原子又は原子団を表し、式（Ｉ）のＸで記載するアニオン性原子及び原子団と同義である。式（Ｂ−１）で表される化合物は、通常、カチオンＢと、アニオン性の原子又は原子団のＸとがイオン結合してなる化合物である。式（Ｂ−１）中、ｎは化合物として中性になるよう採択される値であって、Ｘが１価の場合、カチオンＢの価数と同じ数となる。具体的には、ｎは１〜４の整数であることが好ましい。
なお、式（Ｂ−１）で表される化合物は、上記Ｂに係る（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の規定を満たすように、少なくとも２種以上用いて作製される。
式（Ａ−１）又は（Ｂ−１）で表される具体的な化合物としては、例えば、実施例で使用する化合物が挙げられる。
式（Ｂ−１）中、Ｂは周期表の１族〜１５族に属する金属元素のうち、セシウムおよびルビジウムを除く金属元素を表し、式（Ｉ）のＢで記載する周期表の１族〜１５族に属する金属元素のうち、セシウムおよびルビジウムを除く金属元素と同義である。式（Ｂ−１）中、Ｘはアニオン性の原子又は原子団を表し、式（Ｉ）のＸで記載するアニオン性原子及び原子団と同義である。式（Ｂ−１）で表される化合物は、通常、カチオンＢと、アニオン性の原子又は原子団のＸとがイオン結合してなる化合物である。式（Ｂ−１）中、ｎは化合物として中性になるよう採択される値であって、Ｘが１価の場合、カチオンＢの価数と同じ数となる。具体的には、ｎは１〜４の整数であることが好ましい。
なお、式（Ｂ−１）で表される化合物は、上記Ｂに係る（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の規定を満たすように、少なくとも２種以上用いて作製される。
式（Ａ−１）又は（Ｂ−１）で表される具体的な化合物としては、例えば、実施例で使用する化合物が挙げられる。
ペロブスカイト化合物の合成方法については、例えば、非特許文献２に記載の方法が挙げられる。また、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），ｐ．６０５０−６０５１又はＮａｔ．Ｍａｔｅｒ．２０１４，１３，ｐ８９７−９０３に記載の方法も挙げられる。これらの文献記載の方法、及び、後述する実施例の項における合成方法の記載も参照し、適宜合成することができる。
ペロブスカイト型結晶構造を有する光吸収剤の使用量は、第一電極１の表面の少なくとも一部を覆う量であればよく、表面全体を覆う量が好ましい。
感光層１３中、ペロブスカイト型結晶構造を有する光吸収剤の含有量は、通常１〜１００質量％である。
感光層１３中、ペロブスカイト型結晶構造を有する光吸収剤の含有量は、通常１〜１００質量％である。
上記ペロブスカイト型結晶構造を有する光吸収剤の用途は特に限定されず、例えば、太陽電池、発光素子、シンチレーション検知器及びイメージセンサー等に用いることができる。また、目的に適合すれば、光吸収と関係のない用途にも使用できる。なお、上記ペロブスカイト型結晶構造を有する光吸収剤を含む層を、ペロブスカイト型化合物層、ペロブスカイト型半導体層、ペロブスカイト型光吸収層及びペロブスカイト型エネルギー変換層等とも称する。
別の態様では、上記ペロブスカイト型結晶構造を有する光吸収剤は、上記の耐熱性に優れることに加え、従来のペロブスカイト型結晶構造を有する化合物に比べて、蛍光強度（発光強度）にも優れる。このため、上記ペロブスカイト型結晶構造を有する光吸収剤は、発光素子にも好適に用いることができる。
別の態様では、上記ペロブスカイト型結晶構造を有する光吸収剤は、上記の耐熱性に優れることに加え、従来のペロブスカイト型結晶構造を有する化合物に比べて、蛍光強度（発光強度）にも優れる。このため、上記ペロブスカイト型結晶構造を有する光吸収剤は、発光素子にも好適に用いることができる。
＜正孔輸送層３＞
本発明の光電変換素子は、光電変換素子１０Ａ〜１０Ｄのように、第一電極１と第二電極２との間に正孔輸送層３を有することが好ましい態様の１つである。この態様において、正孔輸送層３は感光層１３Ｃと接触（積層）していることが好ましい。正孔輸送層３は、好ましくは第一電極１の感光層１３と第二電極２の間に設けられる。
この正孔輸送層３は、光吸収剤内に生成した正孔を捕捉して第二電極２に移動する機能を有し、好ましくは固体状の層（固体正孔輸送層）である。
本発明の光電変換素子は、光電変換素子１０Ａ〜１０Ｄのように、第一電極１と第二電極２との間に正孔輸送層３を有することが好ましい態様の１つである。この態様において、正孔輸送層３は感光層１３Ｃと接触（積層）していることが好ましい。正孔輸送層３は、好ましくは第一電極１の感光層１３と第二電極２の間に設けられる。
この正孔輸送層３は、光吸収剤内に生成した正孔を捕捉して第二電極２に移動する機能を有し、好ましくは固体状の層（固体正孔輸送層）である。
正孔輸送層３を形成する正孔輸送材料は、上記機能を奏するものであれば、公知のものを特に限定されずに用いることができる。用いる正孔輸送材料は、液体材料でも固体材料でもよいが、溶液塗布可能な固体材料が好ましい。例えば、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０２０９〜０２１２に記載の有機正孔輸送材料等が挙げられる。有機正孔輸送材料としては、好ましくは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール及びポリシラン等の導電性高分子、２個の環がＣ、Ｓｉなど四面体構造をとる中心原子を共有するスピロ化合物、トリアリールアミン構造等を有する芳香族アミン化合物、トリフェニレン化合物、含窒素複素環化合物、ポルフィリン、フタロシアニン、ナフタロシアニン等の環状化合物、液晶性シアノ化合物等が挙げられる。これ以外にも、国際公開第２０１５／１０７４５４号、同２０１５／１１４５２１号又は同２０１４／１１１３６５号に記載の正孔輸送材料が挙げられる。
正孔輸送材料は、溶液塗布可能で固体状になる有機正孔輸送材料が好ましく、具体的には、２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン（ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤともいう）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）、４−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒド ジフェニルヒドラゾン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等が挙げられる。
正孔輸送材料は、溶液塗布可能で固体状になる有機正孔輸送材料が好ましく、具体的には、２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン（ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤともいう）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）、４−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒド ジフェニルヒドラゾン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等が挙げられる。
正孔輸送層３の膜厚は、特に限定されないが、５０μｍ以下が好ましく、１ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、５ｎｍ〜５μｍが更に好ましく、１０ｎｍ〜１μｍが特に好ましい。なお、正孔輸送層３の膜厚は、第二電極２と感光層１３の表面との平均距離に相当し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等を用いて光電変換素子の断面を観察することにより、測定できる。
− 正孔輸送層１６−
本発明においては、光電変換素子１０Ｅのように、好ましくは、透明電極１１ｂの表面に正孔輸送層１６を有している。正孔輸送層１６は、光吸収剤内に生成した正孔を捕捉して導電性支持体１１に輸送する機能を有しており、形成される位置が異なること以外は、上記正孔輸送層３と同じである。
本発明においては、光電変換素子１０Ｅのように、好ましくは、透明電極１１ｂの表面に正孔輸送層１６を有している。正孔輸送層１６は、光吸収剤内に生成した正孔を捕捉して導電性支持体１１に輸送する機能を有しており、形成される位置が異なること以外は、上記正孔輸送層３と同じである。
＜正孔注入層＞
本発明の光電変換素子は、正孔注入層（図１〜図６において図示しない。）を備えていてもよい。正孔注入層は、正孔輸送層（正孔輸送材料）から電荷を受け取ることで正孔輸送材層中に自由電荷を発生させ、正孔輸送層の導電率を向上させる層をいう。導電率を向上させる程度は、特に限定されないが、例えば、１．０１〜１０１０倍程度であることが好ましい。
正孔注入層は、通常、正孔輸送層の近傍に設けられ、正孔輸送層に対して感光層と反対側に、好ましくは正孔輸送層に隣接して設けられる。
正孔注入層を形成する材料は、特に限定されないが、例えば、金属錯体、金属塩及び有機化合物が挙げられ、より具体的には、例えば、（ｐ−ＢｒＣ６Ｈ４）３ＮＳｂＣｌ６、三価のコバルト錯体（ＦＫ２０９他）、ＬｉＴＦＳＩ（ｌｉｔｈｉｕｍｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）、ＦｅＣｌ３、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ｔｒｉｓ（１−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌ）−２−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｅｔｈａｎｅ−１，２−ｄｉｔｈｉｏｌｅｎｅ）、ＳｎＣｌ４、ＳｂＣｌ５、Ｆ４−ＴＣＮＱ等が挙げられる。
正孔注入層の膜厚は、特に限定されず、０．１ｎｍ〜１０μｍが好ましく、１ｎｍ〜１μｍがより好ましく、１０ｎｍ〜０．５μｍが更に好ましい。
本発明の光電変換素子は、正孔注入層（図１〜図６において図示しない。）を備えていてもよい。正孔注入層は、正孔輸送層（正孔輸送材料）から電荷を受け取ることで正孔輸送材層中に自由電荷を発生させ、正孔輸送層の導電率を向上させる層をいう。導電率を向上させる程度は、特に限定されないが、例えば、１．０１〜１０１０倍程度であることが好ましい。
正孔注入層は、通常、正孔輸送層の近傍に設けられ、正孔輸送層に対して感光層と反対側に、好ましくは正孔輸送層に隣接して設けられる。
正孔注入層を形成する材料は、特に限定されないが、例えば、金属錯体、金属塩及び有機化合物が挙げられ、より具体的には、例えば、（ｐ−ＢｒＣ６Ｈ４）３ＮＳｂＣｌ６、三価のコバルト錯体（ＦＫ２０９他）、ＬｉＴＦＳＩ（ｌｉｔｈｉｕｍｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）、ＦｅＣｌ３、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ ｔｒｉｓ（１−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌ）−２−（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｅｔｈａｎｅ−１，２−ｄｉｔｈｉｏｌｅｎｅ）、ＳｎＣｌ４、ＳｂＣｌ５、Ｆ４−ＴＣＮＱ等が挙げられる。
正孔注入層の膜厚は、特に限定されず、０．１ｎｍ〜１０μｍが好ましく、１ｎｍ〜１μｍがより好ましく、１０ｎｍ〜０．５μｍが更に好ましい。
＜電子輸送層４＞
本発明の光電変換素子は、光電変換素子１０Ｅのように、第一電極１と第二電極２との間に電子輸送層４を有することも好ましい態様の１つである。この態様において、電子輸送層４は感光層１３Ｃと接触（積層）していることが好ましい。
電子輸送層４は、電子の輸送先が第二電極である点、及び、形成される位置が異なること以外は、上記電子輸送層１５と同じである。
本発明の光電変換素子は、光電変換素子１０Ｅのように、第一電極１と第二電極２との間に電子輸送層４を有することも好ましい態様の１つである。この態様において、電子輸送層４は感光層１３Ｃと接触（積層）していることが好ましい。
電子輸送層４は、電子の輸送先が第二電極である点、及び、形成される位置が異なること以外は、上記電子輸送層１５と同じである。
＜第二電極２＞
第二電極２は、太陽電池において正極として機能する。第二電極２は、導電性を有していれば特に限定されず、通常、導電層１１と同じ構成とすることができる。強度が十分に保たれる場合は、支持体１１ａは必ずしも必要ではない。
第二電極２の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光層１３に光が到達するためには、導電層１１と第二電極２との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の太陽電池においては、導電層１１が透明であって太陽光等を支持体１１ａ側から入射させるのが好ましい。この場合、第二電極２は光を反射する性質を有することが更に好ましい。
第二電極２は、太陽電池において正極として機能する。第二電極２は、導電性を有していれば特に限定されず、通常、導電層１１と同じ構成とすることができる。強度が十分に保たれる場合は、支持体１１ａは必ずしも必要ではない。
第二電極２の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光層１３に光が到達するためには、導電層１１と第二電極２との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の太陽電池においては、導電層１１が透明であって太陽光等を支持体１１ａ側から入射させるのが好ましい。この場合、第二電極２は光を反射する性質を有することが更に好ましい。
第二電極２を形成する材料としては、例えば、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、上述の導電性の金属酸化物、炭素材料及び伝導性高分子等が挙げられる。炭素材料としては、炭素原子同士が結合してなる、導電性を有する材料であればよく、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン等が挙げられる。炭素材料としては、炭素原子同士が結合してなる、導電性を有する材料であればよく、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン等が挙げられる。
第二電極２としては、金属若しくは導電性の金属酸化物の薄膜（蒸着してなる薄膜を含む）、又は、この薄膜を有するガラス基板若しくはプラスチック基板が好ましい。ガラス基板若しくはプラスチック基板としては、金若しくは白金の薄膜を有するガラス、又は、白金を蒸着したガラスが好ましい。
第二電極２としては、金属若しくは導電性の金属酸化物の薄膜（蒸着してなる薄膜を含む）、又は、この薄膜を有するガラス基板若しくはプラスチック基板が好ましい。ガラス基板若しくはプラスチック基板としては、金若しくは白金の薄膜を有するガラス、又は、白金を蒸着したガラスが好ましい。
第二電極２の膜厚は、特に限定されず、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．０１〜１０μｍがより好ましく、０．０１〜１μｍが更に好ましい。
＜その他の構成＞
本発明においては、第一電極１と第二電極２との接触を防ぐために、ブロッキング層１４に代えて、又は、ブロッキング層１４等とともに、スペーサー及びセパレータ等を用いることもできる。
また、第二電極２と正孔輸送層３の間に正孔ブロッキング層を設けてもよい。
本発明においては、第一電極１と第二電極２との接触を防ぐために、ブロッキング層１４に代えて、又は、ブロッキング層１４等とともに、スペーサー及びセパレータ等を用いることもできる。
また、第二電極２と正孔輸送層３の間に正孔ブロッキング層を設けてもよい。
［太陽電池］
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子を用いて構成される。
本発明の光電変換素子は、感光層における光吸収剤として耐熱性に優れたペロブスカイト膜を有するため、耐熱性に優れる。このため、本発明の太陽電池は、優れた耐熱性をも示すことができる。
例えば図１〜図６に示されるように、外部回路６に対して仕事させるように構成した光電変換素子１０を太陽電池として用いることができる。第一電極１（導電層１１）及び第二電極２に接続される外部回路６は、公知のものを特に制限されることなく、用いることができる。
本発明は、例えば、非特許文献２、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），ｐ．６０５０−６０５１に記載の各太陽電池に適用することができる。
本発明の太陽電池は、構成物の劣化及び蒸散等を防止するために、側面をポリマー及び接着剤等で密封することが好ましい。
本発明の太陽電池は、本発明の光電変換素子を用いて構成される。
本発明の光電変換素子は、感光層における光吸収剤として耐熱性に優れたペロブスカイト膜を有するため、耐熱性に優れる。このため、本発明の太陽電池は、優れた耐熱性をも示すことができる。
例えば図１〜図６に示されるように、外部回路６に対して仕事させるように構成した光電変換素子１０を太陽電池として用いることができる。第一電極１（導電層１１）及び第二電極２に接続される外部回路６は、公知のものを特に制限されることなく、用いることができる。
本発明は、例えば、非特許文献２、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），ｐ．６０５０−６０５１に記載の各太陽電池に適用することができる。
本発明の太陽電池は、構成物の劣化及び蒸散等を防止するために、側面をポリマー及び接着剤等で密封することが好ましい。
［光電変換素子及び太陽電池の製造方法］
本発明の光電変換素子及び太陽電池は、公知の製造方法、例えば、非特許文献２、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），ｐ．６０５０−６０５１、並びに、Ｓｃｉｅｎｃｅ，３３８，ｐ．６４３（２０１２）等に記載の方法によって製造できる。
本発明の光電変換素子及び太陽電池は、公知の製造方法、例えば、非特許文献２、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，１３１（１７），ｐ．６０５０−６０５１、並びに、Ｓｃｉｅｎｃｅ，３３８，ｐ．６４３（２０１２）等に記載の方法によって製造できる。
以下に、本発明の光電変換素子及び太陽電池の製造方法を簡潔に説明する。
本発明の光電変換素子においては、まず、導電層１１の表面に、所望によりブロッキング層１４、多孔質層１２、電子輸送層１５及び正孔輸送層１６の少なくとも１つを形成する。
ブロッキング層１４は、例えば、上記絶縁性物質又はその前駆体化合物等を含有する分散物を導電層１１の表面に塗布し、焼成する方法又はスプレー熱分解法等によって、形成できる。
本発明の光電変換素子においては、まず、導電層１１の表面に、所望によりブロッキング層１４、多孔質層１２、電子輸送層１５及び正孔輸送層１６の少なくとも１つを形成する。
ブロッキング層１４は、例えば、上記絶縁性物質又はその前駆体化合物等を含有する分散物を導電層１１の表面に塗布し、焼成する方法又はスプレー熱分解法等によって、形成できる。
多孔質層１２を形成する材料は、好ましくは微粒子として用いられ、更に好ましくは微粒子を含有する分散物として用いられる。
多孔質層１２を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、湿式法、乾式法、その他の方法（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ，第１１０巻，６５９５頁（２０１０年刊）に記載の方法）が挙げられる。これらの方法において、導電層１１の表面又はブロッキング層１４の表面に分散物（ペースト）を塗布した後に、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間、例えば空気中で焼成することが好ましい。これにより、微粒子同士を密着させることができる。
焼成を複数回行う場合、最後の焼成以外の焼成の温度（最後以外の焼成温度）を、最後の焼成の温度（最後の焼成温度）よりも低い温度、すなわち最後の焼成温度未満で行うのがよい。例えば、酸化チタンペーストを用いる場合、最後以外の焼成温度を５０〜３００℃の範囲内に設定することができる。また、最後の焼成温度を、１００〜６００℃の範囲内において、最後以外の焼成温度よりも高くなるように、すなわち最後以外の焼成温度を越えるように設定することができる。支持体１１ａとしてガラス支持体を用いる場合、焼成温度は６０〜５００℃が好ましい。
多孔質層１２を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、湿式法、乾式法、その他の方法（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ，第１１０巻，６５９５頁（２０１０年刊）に記載の方法）が挙げられる。これらの方法において、導電層１１の表面又はブロッキング層１４の表面に分散物（ペースト）を塗布した後に、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間、例えば空気中で焼成することが好ましい。これにより、微粒子同士を密着させることができる。
焼成を複数回行う場合、最後の焼成以外の焼成の温度（最後以外の焼成温度）を、最後の焼成の温度（最後の焼成温度）よりも低い温度、すなわち最後の焼成温度未満で行うのがよい。例えば、酸化チタンペーストを用いる場合、最後以外の焼成温度を５０〜３００℃の範囲内に設定することができる。また、最後の焼成温度を、１００〜６００℃の範囲内において、最後以外の焼成温度よりも高くなるように、すなわち最後以外の焼成温度を越えるように設定することができる。支持体１１ａとしてガラス支持体を用いる場合、焼成温度は６０〜５００℃が好ましい。
多孔質層１２を形成するときの、多孔質材料の塗布量は、多孔質層１２の膜厚及び塗布回数等に応じて適宜に設定され、特に限定されない。導電層１１の表面積１ｍ２当たりの、多孔質材料の塗布量は、例えば、０．５〜５００ｇが好ましく、更には５〜１００ｇが好ましい。
電子輸送層１５又は正孔輸送層１６を設ける場合、それぞれ、後述する正孔輸送層３又は電子輸送層４と同様にして、形成することができる。
透明電極１１上に正孔輸送層１６を設ける場合、所望により、正孔輸送層１６の形成に先立ち、正孔注入層を形成することができる。正孔注入層の形成方法は後述する。
透明電極１１上に正孔輸送層１６を設ける場合、所望により、正孔輸送層１６の形成に先立ち、正孔注入層を形成することができる。正孔注入層の形成方法は後述する。
次いで、感光層１３を設ける。
感光層１３を設ける方法は、湿式法及び乾式法が挙げられ、特に限定されない。本発明においては、湿式法が好ましく、例えば、ペロブスカイト型結晶構造を有する光吸収剤を含有する光吸収剤組成物（溶液）に接触させる方法が好ましい。
この方法においては、まず、感光層１３を形成するための光吸収剤組成物を調製する。光吸収剤組成物は、上記ペロブスカイト型結晶構造を有する光吸収剤の原料である少なくとも１種の上記式（Ａ−１）で表される化合物及び少なくとも１種の上記式（Ｂ−１）で表される化合物を、目的とするペロブスカイト型結晶構造を有する光吸収剤の組成となる化学量論比（モル比）で含有する。この光吸収剤組成物は、原料を所定のモル比で混合した後に加熱することにより、調製できる。上記原料の混合順は特に制限されず、例えば、一度に原料である全ての化合物を混合してもよく、原料を含有する２以上の溶液を別途調製した上で、混合してもよい。例えば、上記式（Ａ−１）で表される化合物及び上記式（Ｂ−１）で表される化合物を含む溶液と、上記式（Ｂ−１）で表される化合物を含む溶液の２種をそれぞれ別途調製した後、これらの溶液を混合する方法も挙げられる。
この組成物は通常溶液であるが、懸濁液でもよい。加熱する条件は、特に限定されないが、加熱温度は３０〜２００℃が好ましく、７０〜１５０℃が更に好ましい。また、２以上の原料溶液を混合する際には、加熱せずに、単に混合してもよい。加熱時間は０．５〜１００時間が好ましく、１〜３時間が更に好ましい。溶媒又は分散媒は後述するものを用いることができる。
次いで、調製した光吸収剤組成物を、その表面に感光層１３を形成する層（多孔質層１２、ブロッキング層１４又は電子輸送層１５のいずれかの層）の表面に接触させる。具体的には、光吸収剤組成物を塗布又は浸漬することが好ましい。接触させる温度は５〜１００℃であることが好ましく、浸漬時間は５秒〜２４時間であるのが好ましく、２０秒〜１時間がより好ましい。塗布した光吸収剤組成物を乾燥させる場合、乾燥は熱による乾燥が好ましく、通常は、２０〜３００℃、好ましくは５０〜１７０℃に加熱することで乾燥させる。
また、上記ペロブスカイト型結晶構造を有する光吸収剤の合成方法に準じて感光層を形成することもできる。
感光層１３を設ける方法は、湿式法及び乾式法が挙げられ、特に限定されない。本発明においては、湿式法が好ましく、例えば、ペロブスカイト型結晶構造を有する光吸収剤を含有する光吸収剤組成物（溶液）に接触させる方法が好ましい。
この方法においては、まず、感光層１３を形成するための光吸収剤組成物を調製する。光吸収剤組成物は、上記ペロブスカイト型結晶構造を有する光吸収剤の原料である少なくとも１種の上記式（Ａ−１）で表される化合物及び少なくとも１種の上記式（Ｂ−１）で表される化合物を、目的とするペロブスカイト型結晶構造を有する光吸収剤の組成となる化学量論比（モル比）で含有する。この光吸収剤組成物は、原料を所定のモル比で混合した後に加熱することにより、調製できる。上記原料の混合順は特に制限されず、例えば、一度に原料である全ての化合物を混合してもよく、原料を含有する２以上の溶液を別途調製した上で、混合してもよい。例えば、上記式（Ａ−１）で表される化合物及び上記式（Ｂ−１）で表される化合物を含む溶液と、上記式（Ｂ−１）で表される化合物を含む溶液の２種をそれぞれ別途調製した後、これらの溶液を混合する方法も挙げられる。
この組成物は通常溶液であるが、懸濁液でもよい。加熱する条件は、特に限定されないが、加熱温度は３０〜２００℃が好ましく、７０〜１５０℃が更に好ましい。また、２以上の原料溶液を混合する際には、加熱せずに、単に混合してもよい。加熱時間は０．５〜１００時間が好ましく、１〜３時間が更に好ましい。溶媒又は分散媒は後述するものを用いることができる。
次いで、調製した光吸収剤組成物を、その表面に感光層１３を形成する層（多孔質層１２、ブロッキング層１４又は電子輸送層１５のいずれかの層）の表面に接触させる。具体的には、光吸収剤組成物を塗布又は浸漬することが好ましい。接触させる温度は５〜１００℃であることが好ましく、浸漬時間は５秒〜２４時間であるのが好ましく、２０秒〜１時間がより好ましい。塗布した光吸収剤組成物を乾燥させる場合、乾燥は熱による乾燥が好ましく、通常は、２０〜３００℃、好ましくは５０〜１７０℃に加熱することで乾燥させる。
また、上記ペロブスカイト型結晶構造を有する光吸収剤の合成方法に準じて感光層を形成することもできる。
更に、上記式（Ａ−１）で表される化合物を含有するＡＸ組成物（アンモニウム塩組成物）と、上記式（Ｂ−１）で表される化合物を含有するＢＸｎ組成物（金属塩組成物）とを、別々に塗布（浸漬法を含む）し、必要により乾燥する方法も挙げられる。この方法では、いずれの溶液を先に塗布してもよいが、好ましくはＢＸｎ組成物を先に塗布する。この方法における各化合物のモル比、塗布条件及び乾燥条件は、上記方法と同じである。この方法では、上記ＡＸ組成物及び上記ＭＸ２組成物の塗布に代えて、上記各化合物を、蒸着させることもできる。
更に他の方法として、上記光吸収剤組成物の溶剤を除去した化合物又は混合物を用いた、真空蒸着等の乾式法が挙げられる。例えば、上記式（Ａ−１）で表される化合物及び上記式（Ｂ−１）で表される化合物を、同時又は順次、蒸着させる方法も挙げられる。
これらの方法等により、ペロブスカイト型結晶構造を有する光吸収剤が多孔質層１２、ブロッキング層１４、電子輸送層１５又は正孔輸送層１６の表面に感光層として形成される。
これらの方法等により、ペロブスカイト型結晶構造を有する光吸収剤が多孔質層１２、ブロッキング層１４、電子輸送層１５又は正孔輸送層１６の表面に感光層として形成される。
このようにして設けられた感光層１３上に、正孔輸送層３又は電子輸送層４を形成する。
正孔輸送層３は、正孔輸送材料を含有する正孔輸送材料溶液を塗布し、乾燥して、形成することができる。正孔輸送材料溶液は、塗布性に優れる点、及び多孔質層１２を有する場合は多孔質層１２の孔内部まで侵入しやすい点で、正孔輸送材料の濃度が０．１〜１．０Ｍ（モル／Ｌ）であるのが好ましい。塗布する温度及び塗布時間は、特に限定されず、適宜に設定される。正孔輸送材料溶液の乾燥条件は、加熱条件が好ましく、通常、３０〜２００℃、好ましくは４０〜１１０℃の加熱条件を適用できる。
電子輸送層４は、電子輸送材料を含有する電子輸送材料溶液を塗布し、乾燥して、形成することができる。
正孔輸送層３は、正孔輸送材料を含有する正孔輸送材料溶液を塗布し、乾燥して、形成することができる。正孔輸送材料溶液は、塗布性に優れる点、及び多孔質層１２を有する場合は多孔質層１２の孔内部まで侵入しやすい点で、正孔輸送材料の濃度が０．１〜１．０Ｍ（モル／Ｌ）であるのが好ましい。塗布する温度及び塗布時間は、特に限定されず、適宜に設定される。正孔輸送材料溶液の乾燥条件は、加熱条件が好ましく、通常、３０〜２００℃、好ましくは４０〜１１０℃の加熱条件を適用できる。
電子輸送層４は、電子輸送材料を含有する電子輸送材料溶液を塗布し、乾燥して、形成することができる。
正孔輸送層３を形成した後に、所望により正孔注入層を形成する。
正孔注入層は、上述の材料を含有する正孔注入材料溶液を塗布し、乾燥して、又は、上述の材料を用いて乾式法（蒸着等）により、形成することができる。
正孔注入層は、上述の材料を含有する正孔注入材料溶液を塗布し、乾燥して、又は、上述の材料を用いて乾式法（蒸着等）により、形成することができる。
正孔輸送層３若しくは正孔注入層又は電子輸送層４を形成した後に、第二電極２を形成する。このようにして、感光層を設ける工程と、正孔輸送層を設ける工程とが行われ、導電層と第二電極との間に感光層と正孔輸送層とが積層された光電変換素子及び太陽電池が製造される。
各層の膜厚は、各分散液又は組成物（溶液）の濃度、塗布回数を適宜に変更して、調整できる。例えば、膜厚が厚い感光層１３Ｂ及び１３Ｃを設ける場合には、感光層形成用組成物、又は、アンモニウム塩組成物若しくは金属塩組成物を複数回塗布、乾燥すればよい。
上述の各分散液及び組成物は、それぞれ、必要に応じて、分散助剤、界面活性剤等の添加剤を含有していてもよい。
光電変換素子の製造方法に使用する溶媒又は分散媒としては、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の溶媒が挙げられるが、特にこれに限定されない。本発明においては、有機溶媒が好ましく、更に、アルコール溶媒、アミド溶媒、ニトリル溶媒、スルホキシド溶媒、炭化水素溶媒、ラクトン溶媒、ハロゲン溶媒及びこれらの２種以上の混合溶媒が好ましい。混合溶媒としては、アルコール溶媒と、アミド溶媒、ニトリル溶媒、スルホキシド溶媒又は炭化水素溶媒から選ばれる溶媒との混合溶媒が好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、γ−ブチロラクトン、クロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド若しくはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、又は、これらの混合溶媒が好ましい。
各層を形成する組成物又は分散剤の塗布方法は、特に限定されず、スピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコート、インクジェット印刷法、浸漬法等、公知の塗布方法を用いることができる。中でも、スピンコート法、スクリーン印刷法等が好ましい。
本発明の光電変換素子は、必要に応じて、アニール、ライトソーキング、酸素雰囲気下での放置等の効率安定化処理を行ってもよい。
上記のようにして作製した光電変換素子は、第一電極１及び第二電極２に外部回路６を接続して、太陽電池として用いることができる。
［発光素子］
［発光素子］
本発明の光電変換素子において説明した感光層（上記光吸収剤を含む層）は、その優れた特性（耐熱性及びペロブスカイト型結晶構造を有する膜の製膜性）を利用して、光電変換素子以外にも、発光素子等にも好ましく適用できる。
［発光素子］
本発明の光電変換素子において説明した感光層（上記光吸収剤を含む層）は、その優れた特性（耐熱性及びペロブスカイト型結晶構造を有する膜の製膜性）を利用して、光電変換素子以外にも、発光素子等にも好ましく適用できる。
本発明の発光素子は、本発明の光吸収剤を含む層を具備すればよく、用途等に応じて適宜の形状ないしは寸法に設定される。本発明の光吸収剤を含む層は、入射光をより長波長の光に変換して発光する波長変換部、又は、電界発光素子における発光層として機能することができ、耐熱性及び発光強度に優れる。
本発明の光吸収剤を含む層は、例えば、後述する波長変換部材、好ましくは波長変換ユニット中に組み込まれた状態で、発光素子中に具備することが好ましい。
本発明の発光素子の構成としては、特に限定されないが、次の各構成が挙げられる。
具体的な構成として、例えば、光源／波長変換部材、光源／透光性基板／波長変換部材、光源／波長変換部材／透光性基板、光源／透光性基板／波長変換部材／透光性基板、光源／波長変換部材／カラーフィルタ、光源／透光性基板／波長変換部材／カラーフィルタ、光源／波長変換部材／透光性基板／カラーフィルタ、光源／透光性基板／波長変換部材／透光性基板／カラーフィルタ、光源／透光性基板／波長変換部材／カラーフィルタ／透光性基板、光源／波長変換部材／カラーフィルタ／透光性基板の各構成が挙げられる。上記において、「／」は、左右に記載する部材を積層した構成であることを意味する。
各構成部材について、詳述する。
本発明の光吸収剤を含む層は、例えば、後述する波長変換部材、好ましくは波長変換ユニット中に組み込まれた状態で、発光素子中に具備することが好ましい。
本発明の発光素子の構成としては、特に限定されないが、次の各構成が挙げられる。
具体的な構成として、例えば、光源／波長変換部材、光源／透光性基板／波長変換部材、光源／波長変換部材／透光性基板、光源／透光性基板／波長変換部材／透光性基板、光源／波長変換部材／カラーフィルタ、光源／透光性基板／波長変換部材／カラーフィルタ、光源／波長変換部材／透光性基板／カラーフィルタ、光源／透光性基板／波長変換部材／透光性基板／カラーフィルタ、光源／透光性基板／波長変換部材／カラーフィルタ／透光性基板、光源／波長変換部材／カラーフィルタ／透光性基板の各構成が挙げられる。上記において、「／」は、左右に記載する部材を積層した構成であることを意味する。
各構成部材について、詳述する。
［波長変換部材］
上記波長変換部材は、本発明の光吸収剤を含む層を波長変換部として有するものであれば、その形状、寸法等は特に限定されず、用途等に応じて適宜に設定される。例えば、上記波長変換部材及び波長変換部の形状としては、それぞれ、膜状、板状（例えば、シート状、フィルタ状、ディスク状）、レンズ状、ファイバー状、光導波路状等が挙げられる。
上記波長変換部材は、板状であることが好ましい態様の１つである。この場合、上記波長変換部材（波長変換フィルタともいう）は、本発明の光吸収剤を含む波長変換層を波長変換部として有していればよく、基板との積層体であってもよい。波長変換層の厚さは、特に限定されないが、例えば、０．００１〜１００μｍが好ましく、０．０１〜１０μｍがより好ましく、０．０１〜５μｍがさらに好ましい。
上記波長変換部材は、本発明の光吸収剤を含む層を波長変換部として有するものであれば、その形状、寸法等は特に限定されず、用途等に応じて適宜に設定される。例えば、上記波長変換部材及び波長変換部の形状としては、それぞれ、膜状、板状（例えば、シート状、フィルタ状、ディスク状）、レンズ状、ファイバー状、光導波路状等が挙げられる。
上記波長変換部材は、板状であることが好ましい態様の１つである。この場合、上記波長変換部材（波長変換フィルタともいう）は、本発明の光吸収剤を含む波長変換層を波長変換部として有していればよく、基板との積層体であってもよい。波長変換層の厚さは、特に限定されないが、例えば、０．００１〜１００μｍが好ましく、０．０１〜１０μｍがより好ましく、０．０１〜５μｍがさらに好ましい。
基板としては、ガラス基板又はポリマー基板が挙げられる。ガラス基板としては、例えば、ソーダ石灰ガラス、バリウム−ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウム−ホウケイ酸ガラス、石英等の各ガラス製の基板が挙げられる。ポリマー基板としては、例えば、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフィド、ポリスルフォン等の各ポリマー製の基板が挙げられる。
上記波長変換部材は、基板以外の構成部材を有していてもよい。このような構成部材としては、波長変換部材に通常用いられるものであれば特に限定されず、例えば、保護膜（フィルム）等が挙げられる。
上記波長変換部材の作製方法としては、前述の感光層を設ける方法の記載を適用することができる。例えば、湿式法では、光吸収剤組成物（溶液）に上記基板を接触させる方法が挙げられる。
［波長変換ユニット］
本発明の波長変換ユニットは、光源と、上述した、上記波長変換部材とを有する。
本発明の波長変換ユニットの構造としては、従来公知の構造を特に限定されることなく適用することができる。光源と波長変換部材との配置についても、特に限定されず、光源と波長変換部材とが接した状態に配置されていてもよく、離間した状態若しくは他の部材を介在した状態に配置されていてもよい。
本発明の波長変換ユニットは、光源と、上述した、上記波長変換部材とを有する。
本発明の波長変換ユニットの構造としては、従来公知の構造を特に限定されることなく適用することができる。光源と波長変換部材との配置についても、特に限定されず、光源と波長変換部材とが接した状態に配置されていてもよく、離間した状態若しくは他の部材を介在した状態に配置されていてもよい。
光源としては、特に限定されず、例えば、白熱電球、メタルハライドランプ、ＨＩＤランプ（高輝度放電灯：Ｈｉｇｈ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｌａｍｐ）、キセノンランプ、ナトリウムランプ、水銀ランプ、蛍光ランプ、冷陰極管、カソードルミネッセンス、低速電子線管、発光ダイオード〔例えば、ＧａＰ（赤色、緑色）、ＧａＰｘＡｓ（１−ｘ）（赤色、橙色、黄色：０＜ｘ＜１）、ＡｌｘＧａ（１−ｘ）Ａｓ（赤色：０＜ｘ＜１）、ＧａＡｓ（赤色）、ＳｉＣ（青色）、ＧａＮ（青色）、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ〕、エレクトロルミネッセンス（例えば、ＺｎＳ母体と発光中心を使用する無機ＥＬ、有機ＥＬ）、レーザー（例えば、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、ＣＯ２レーザー、Ａｒ，Ｋｒ，Ｈｅ−Ｃｄレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー等の気体レーザー、ルビーレーザー、イットリウム−アルミニウム−ガーネット（ＹＡＧ）レーザー、ガラスレーザー等の固体レーザー、色素レーザー、半導体レーザー）、太陽光等を挙げることができる。
光源は、発光ダイオード、エレクトロルミネッセンス又は半導体レーザーが好ましく、発光ダイオードがより好ましい。
光源は、発光ダイオード、エレクトロルミネッセンス又は半導体レーザーが好ましく、発光ダイオードがより好ましい。
発光ダイオードとしては、本発明の光吸収剤を励起可能な発光波長を発光できる発光層を有する半導体発光素子が好ましい。このような半導体発光素子として、上記半導体を有するものが挙げられる。上記半導体以外の半導体としては、本発明の光吸収剤を効率よく励起できる短波長を発光可能な窒化物半導体（ＩｎｘＡｌｙＧａ（１−ｘ−ｙ）、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）が好ましい。半導体の構造としては、ＭＩＳ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｓｉｌｉｃｏｎ）接合、ＰＩＮ接合、ｐｎ接合などを有するホモ構造、ヘテロ構造又はダブルヘテロ構造のものが挙げられる。半導体層の材料又はその混晶度によって発光波長を種々選択することができる。また、半導体活性層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造又は多重量子井戸構造とすることもできる。
上記半導体レーザーは、特に限定されないが、以下の機構によるものが好ましい。すなわち、半導体をｐｎ接合し、ここに順方向バイアスを印加し、高いエネルギー準位にある少数キャリアーの注入を行って、ｐ形領域に流れ込んだ電子を正孔と、ｎ形領域に流れ込んだ正孔を電子と再結合させる。これによって、電子を高いエネルギー準位から低いエネルギー準位に遷移させ、そのエネルギー差に相当する光子を放出させる機構が挙げられる。
半導体レーザーの材料としては、ゲルマニウム、シリコン等のＩＶ族元素、ＧａＡｓ、ＩｎＰなどの格子振動を伴わない直接遷移型のＩＩＩ−Ｖ族、ＩＩ−ＶＩ族化合物等を挙げることができる。また、これらの材料は、２元系のみならず、３元系、４元系、５元系等の多元系であってもよい。また、その積層構造はクラッド層を設けたダブルヘテロ構造であってもよく、また、下部クラッド、活性層、上部クラッドよりなる構成であってもよい。更には多重量子井戸構造を適用したものであってもよい。
半導体レーザーの材料としては、ゲルマニウム、シリコン等のＩＶ族元素、ＧａＡｓ、ＩｎＰなどの格子振動を伴わない直接遷移型のＩＩＩ−Ｖ族、ＩＩ−ＶＩ族化合物等を挙げることができる。また、これらの材料は、２元系のみならず、３元系、４元系、５元系等の多元系であってもよい。また、その積層構造はクラッド層を設けたダブルヘテロ構造であってもよく、また、下部クラッド、活性層、上部クラッドよりなる構成であってもよい。更には多重量子井戸構造を適用したものであってもよい。
上記波長変換ユニットは、所望により、カラーフィルタを備え、色純度を調整してもよい。カラーフィルタとしては、通常用いられるものであれば特に限定されない。カラーフィルタに用いる顔料としては、例えば、ペリレン顔料、レーキ顔料、アゾ顔料、キナクリドン顔料、アントラキノン顔料、アントラセン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、フタロシアニン顔料、トリフェニルメタン塩基性染料、インダンスロン顔料、インドフェノール顔料、シアニン顔料、ジオキサジン顔料等の各種顔料、又は、これら顔料２種以上の顔料混合物、更には、上記顔料若しくは顔料混合物とバインダー樹脂との混合物（溶解又は分散させた固体状態のもの）が挙げられる。
上記波長変換ユニットは、上記波長変換部材を備えており、光源からの入射光を吸収し、高い量子収率で射出光に変換し、優れた発光強度で発光することができる。
本発明の波長変換ユニットは、上記波長変換部の作製以外は、公知の方法で作製できる。
本発明の波長変換ユニットは、上記波長変換部の作製以外は、公知の方法で作製できる。
上記透光性基板とは、可視光を５０％以上透過することができる基板をいい、具体的には、上記波長変換部材が有していてもよい基材と同義である。また、カラーフィルタについても上記波長変換部材が有していてもよいカラーフィルタと同義である。透光性基板及びカラーフィルタの形状は、特に限定されるものではなく、板状であってもよく、またレンズ状の形状であってもよい。
本発明の発光素子は、各種の用途に用いることができ、好ましくは、各種ディスプレイ等の表示装置、照明装置等が挙げられる。
表示装置としては、特に限定されず、例えば、各種ディスプレイ、交通信号、交通表示装置、液晶バックライト、液晶フロントライト、フィールドシーケンシャル液晶表示等が挙げられる。照明装置としては、特に限定されず、例えば、一般照明装置（器具）、局所照明装置、インテリア照明装置等が挙げられる。
表示装置としては、特に限定されず、例えば、各種ディスプレイ、交通信号、交通表示装置、液晶バックライト、液晶フロントライト、フィールドシーケンシャル液晶表示等が挙げられる。照明装置としては、特に限定されず、例えば、一般照明装置（器具）、局所照明装置、インテリア照明装置等が挙げられる。
本発明の発光素子は、上述の構成に用いる各構成要素を順次積層して作製することができ、各構成要素を貼り合わせて作製することもできる。構成要素の積層順は、特に限定されない。
以下に実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
以下の実施例において組成を表す「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。本発明において「室温」とは２５℃を意味する。
以下の実施例において組成を表す「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。本発明において「室温」とは２５℃を意味する。
実施例１
以下に示す手順により、光吸収剤の塗布膜を作製した。
以下に示す手順により、光吸収剤の塗布膜を作製した。
［光吸収剤の塗布膜（試料Ｎｏ．１０１）の作製］
＜光吸収剤形成用塗布液１の調製＞
ＣｓＩ（関東化学社製）、ＡｇＩ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）、ＳｎＩ２（ＴＣＩ社製）及びＢｉＩ３（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）をモル比２０：１：１８：１となるようガラス容器に秤量した。このガラス容器に、さらにジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、関東化学社製）１ｍＬを加え、１１０℃で１時間混合撹拌することにより、濃度４５質量％の光吸収剤形成用塗布液１を調製した。
＜塗布膜の作製＞
調製した塗布液１をガラス基板（日本電子硝子社製）にスピンコート法（２０００ｒｐｍで３０秒）により塗布（塗布温度：２５℃）した。その後、塗布した塗布液１を、ホットプレートを用いて、１６０℃で５分間加熱して焼成し、膜厚２００ｎｍの、試料Ｎｏ．１０１の光吸収剤の塗布膜（薄膜）を作製した。上記塗布液１の調製及び塗布膜の作製は窒素雰囲気のグローブボックス内で実施した。
膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して、決定した。
＜光吸収剤形成用塗布液１の調製＞
ＣｓＩ（関東化学社製）、ＡｇＩ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）、ＳｎＩ２（ＴＣＩ社製）及びＢｉＩ３（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）をモル比２０：１：１８：１となるようガラス容器に秤量した。このガラス容器に、さらにジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、関東化学社製）１ｍＬを加え、１１０℃で１時間混合撹拌することにより、濃度４５質量％の光吸収剤形成用塗布液１を調製した。
＜塗布膜の作製＞
調製した塗布液１をガラス基板（日本電子硝子社製）にスピンコート法（２０００ｒｐｍで３０秒）により塗布（塗布温度：２５℃）した。その後、塗布した塗布液１を、ホットプレートを用いて、１６０℃で５分間加熱して焼成し、膜厚２００ｎｍの、試料Ｎｏ．１０１の光吸収剤の塗布膜（薄膜）を作製した。上記塗布液１の調製及び塗布膜の作製は窒素雰囲気のグローブボックス内で実施した。
膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して、決定した。
［光吸収剤の塗布膜（試料Ｎｏ．１０２〜１３２、ｃ０１〜ｃ１２）の作製］
＜塗布膜（試料Ｎｏ．１０４〜１０７、１２８、１３０、１３１、ｃ０１〜ｃ０４、ｃ０７、ｃ０８、ｃ１０及びｃ１２）の作製＞
上述した試料Ｎｏ．１０１の光吸収剤の塗布膜の作製において、後記表１記載の組成式の光吸収剤が得られるよう原料の仕込み比（モル比）を変えた以外は同様にして、試料Ｎｏ．１０４〜１０７、１２８、１３０、１３１、ｃ０１〜ｃ０４、ｃ０７、ｃ０８、ｃ１０及びｃ１２の光吸収剤の塗布膜をそれぞれ作製した。
＜塗布膜（試料Ｎｏ．１０４〜１０７、１２８、１３０、１３１、ｃ０１〜ｃ０４、ｃ０７、ｃ０８、ｃ１０及びｃ１２）の作製＞
上述した試料Ｎｏ．１０１の光吸収剤の塗布膜の作製において、後記表１記載の組成式の光吸収剤が得られるよう原料の仕込み比（モル比）を変えた以外は同様にして、試料Ｎｏ．１０４〜１０７、１２８、１３０、１３１、ｃ０１〜ｃ０４、ｃ０７、ｃ０８、ｃ１０及びｃ１２の光吸収剤の塗布膜をそれぞれ作製した。
＜塗布膜（試料Ｎｏ．１０２、１０３、１０８、１１０〜１１３、１２３〜１２７、１２９及び１３２）の作製＞
上述した試料Ｎｏ．１０１の光吸収剤の塗布膜の作製において、原料として、ＧｅＩ２（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）、ＺｎＩ２（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）、ＳｂＩ３（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）、ＩｎＩ３（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）、ＣｕＩ（富士フイルム和光純薬社製）、ＳｎＩ４（高純度化学研究所社製）、ＧｅＩ４（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）、ＡｕＩ（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）、ＩｎＩ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）、ＣａＩ２（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）、ＳｒＩ２（高純度化学研究所社製）、ＢａＩ２（高純度化学研究所社製）、ＲｂＩ（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）及びＮａＩ（富士フイルム和光純薬社製）をそれぞれさらに用い、後記表１記載の組成式の光吸収剤が得られるよう仕込み比（モル比）を変えた以外は同様にして、試料Ｎｏ．１０２、１０３及び１０８、１１０〜１１３、１２３〜１２７、１２９及び１３２の光吸収剤の塗布膜をそれぞれ作製した。
上述した試料Ｎｏ．１０１の光吸収剤の塗布膜の作製において、原料として、ＧｅＩ２（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）、ＺｎＩ２（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）、ＳｂＩ３（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）、ＩｎＩ３（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）、ＣｕＩ（富士フイルム和光純薬社製）、ＳｎＩ４（高純度化学研究所社製）、ＧｅＩ４（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）、ＡｕＩ（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）、ＩｎＩ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）、ＣａＩ２（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）、ＳｒＩ２（高純度化学研究所社製）、ＢａＩ２（高純度化学研究所社製）、ＲｂＩ（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）及びＮａＩ（富士フイルム和光純薬社製）をそれぞれさらに用い、後記表１記載の組成式の光吸収剤が得られるよう仕込み比（モル比）を変えた以外は同様にして、試料Ｎｏ．１０２、１０３及び１０８、１１０〜１１３、１２３〜１２７、１２９及び１３２の光吸収剤の塗布膜をそれぞれ作製した。
＜塗布膜（試料Ｎｏ．ｃ０５及びｃ０６）の作製＞
上述した試料Ｎｏ．１０８の光吸収剤の塗布膜の作製において、後記表１記載の組成式の光吸収剤が得られるよう原料の仕込み比（モル比）を変えた以外は同様にして、試料Ｎｏ．ｃ０５及びｃ０６の光吸収剤の塗布膜をそれぞれ作製した。
＜塗布膜（試料Ｎｏ．ｃ０９）の作製＞
上述した試料Ｎｏ．１０２の光吸収剤の塗布膜の作製において、後記表１記載の組成式の光吸収剤が得られるよう原料の仕込み比（モル比）を変えた以外は同様にして、試料Ｎｏ．ｃ０９の光吸収剤の塗布膜を作製した。
＜塗布膜（試料Ｎｏ．ｃ１１）の作製＞
上述した試料Ｎｏ．１０１の光吸収剤の塗布膜の作製において、原料として、ＣｓＢｒ（関東化学社製）、ＡｇＢｒ（富士フイルム和光純薬社製）及びＢｉＢｒ３（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）をさらに用い、後記表１記載の組成式の光吸収剤が得られるよう仕込み比（モル比）を変えた以外は同様にして、試料Ｎｏ．ｃ１１の光吸収剤の塗布膜を作製した。
上述した試料Ｎｏ．１０８の光吸収剤の塗布膜の作製において、後記表１記載の組成式の光吸収剤が得られるよう原料の仕込み比（モル比）を変えた以外は同様にして、試料Ｎｏ．ｃ０５及びｃ０６の光吸収剤の塗布膜をそれぞれ作製した。
＜塗布膜（試料Ｎｏ．ｃ０９）の作製＞
上述した試料Ｎｏ．１０２の光吸収剤の塗布膜の作製において、後記表１記載の組成式の光吸収剤が得られるよう原料の仕込み比（モル比）を変えた以外は同様にして、試料Ｎｏ．ｃ０９の光吸収剤の塗布膜を作製した。
＜塗布膜（試料Ｎｏ．ｃ１１）の作製＞
上述した試料Ｎｏ．１０１の光吸収剤の塗布膜の作製において、原料として、ＣｓＢｒ（関東化学社製）、ＡｇＢｒ（富士フイルム和光純薬社製）及びＢｉＢｒ３（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）をさらに用い、後記表１記載の組成式の光吸収剤が得られるよう仕込み比（モル比）を変えた以外は同様にして、試料Ｎｏ．ｃ１１の光吸収剤の塗布膜を作製した。
＜塗布膜（試料Ｎｏ．１１６及び１１７）の作製＞
上述した試料Ｎｏ．１０１の光吸収剤の塗布膜の作製において、原料として、ＮｂＢｒ５（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、ＴａＢｒ５（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）をさらに用い、後記表１記載の組成式の光吸収剤が得られるよう仕込み比（モル比）を変えた以外は同様にして、試料Ｎｏ．１１６及び１１７の光吸収剤の塗布膜をそれぞれ作製した。
上述した試料Ｎｏ．１０１の光吸収剤の塗布膜の作製において、原料として、ＮｂＢｒ５（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、ＴａＢｒ５（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）をさらに用い、後記表１記載の組成式の光吸収剤が得られるよう仕込み比（モル比）を変えた以外は同様にして、試料Ｎｏ．１１６及び１１７の光吸収剤の塗布膜をそれぞれ作製した。
＜塗布膜（試料Ｎｏ．１１８及び１１９）の作製＞
上述した試料Ｎｏ．１０１の光吸収剤の塗布膜の作製において、原料として、ＣｓＢｒ（関東化学社製）、ＡｇＢｒ（富士フイルム和光純薬社製）、ＳｎＢｒ２（ＴＣＩ社製）及びＢｉＢｒ３（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）をさらに用い、後記表１記載の組成式の光吸収剤が得られるよう仕込み比（モル比）を変えた以外は同様にして、試料Ｎｏ．１１８の光吸収剤の塗布膜を作製した。
上述した試料Ｎｏ．１０１の光吸収剤の塗布膜の作製において、原料として、ＣｓＣｌ、ＡｇＣｌ及びＢｉＣｌ３（いずれも富士フイルム和光純薬社製）並びにＳｎＣｌ２（富士フイルム和光純薬社製）をさらに用い、後記表１記載の組成式の光吸収剤が得られるよう仕込み比（モル比）を変えた以外は同様にして、試料Ｎｏ．１１９の光吸収剤の塗布膜を作製した。
上述した試料Ｎｏ．１０１の光吸収剤の塗布膜の作製において、原料として、ＣｓＢｒ（関東化学社製）、ＡｇＢｒ（富士フイルム和光純薬社製）、ＳｎＢｒ２（ＴＣＩ社製）及びＢｉＢｒ３（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）をさらに用い、後記表１記載の組成式の光吸収剤が得られるよう仕込み比（モル比）を変えた以外は同様にして、試料Ｎｏ．１１８の光吸収剤の塗布膜を作製した。
上述した試料Ｎｏ．１０１の光吸収剤の塗布膜の作製において、原料として、ＣｓＣｌ、ＡｇＣｌ及びＢｉＣｌ３（いずれも富士フイルム和光純薬社製）並びにＳｎＣｌ２（富士フイルム和光純薬社製）をさらに用い、後記表１記載の組成式の光吸収剤が得られるよう仕込み比（モル比）を変えた以外は同様にして、試料Ｎｏ．１１９の光吸収剤の塗布膜を作製した。
＜塗布膜（試料Ｎｏ．１２０及び１２１）の作製＞
上述した試料Ｎｏ．１０１の光吸収剤の塗布膜の作製において、原料として、ＣＨ（ＮＨ２）２Ｉ（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）をさらに用い、後記表１記載の組成式の光吸収剤が得られるよう仕込み比（モル比）を変えた以外は同様にして、試料Ｎｏ．１２０及び１２１の光吸収剤の塗布膜をそれぞれ作製した。
＜塗布膜（試料Ｎｏ．１２２）の作製＞
上述した試料Ｎｏ．１０１の光吸収剤の塗布膜の作製において、原料として、ＣｓＩに代えてＣｓＢｒ（関東化学社製）を用い、後記表１記載の組成式の光吸収剤が得られるよう仕込み比（モル比）を変えた以外は同様にして、試料Ｎｏ．１２２の光吸収剤の塗布膜を作製した。
上述した試料Ｎｏ．１０１の光吸収剤の塗布膜の作製において、原料として、ＣＨ（ＮＨ２）２Ｉ（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）をさらに用い、後記表１記載の組成式の光吸収剤が得られるよう仕込み比（モル比）を変えた以外は同様にして、試料Ｎｏ．１２０及び１２１の光吸収剤の塗布膜をそれぞれ作製した。
＜塗布膜（試料Ｎｏ．１２２）の作製＞
上述した試料Ｎｏ．１０１の光吸収剤の塗布膜の作製において、原料として、ＣｓＩに代えてＣｓＢｒ（関東化学社製）を用い、後記表１記載の組成式の光吸収剤が得られるよう仕込み比（モル比）を変えた以外は同様にして、試料Ｎｏ．１２２の光吸収剤の塗布膜を作製した。
＜塗布膜（試料Ｎｏ．１０９）の作製＞
ＣｓＩ（関東化学社製）、ＡｇＩ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）及びＳｎＩ２（ＴＣＩ社製）をモル比２０：１：１８となるようガラス容器に秤量した。このガラス容器に、さらにジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、関東化学社製）１ｍＬを加え、１１０℃で１時間混合撹拌した。
次に、ＧａＩ３（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）を別のガラス容器に秤量した。このガラス容器に、さらにＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、関東化学社製）１ｍＬを加え、室温で１時間混合撹拌した。
得られたそれぞれの液を、後記表１記載の組成式の光吸収剤が得られる仕込み比（モル比）で混合して、濃度４５質量％の光吸収剤形成用溶液（塗布液）２を調製した。
上述した試料Ｎｏ．１０１の光吸収剤の塗布膜の作製において、塗布液１に代えて塗布液２を用いた以外は同様にして、試料Ｎｏ．１０９の光吸収剤の塗布膜を作製した。
ＣｓＩ（関東化学社製）、ＡｇＩ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）及びＳｎＩ２（ＴＣＩ社製）をモル比２０：１：１８となるようガラス容器に秤量した。このガラス容器に、さらにジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、関東化学社製）１ｍＬを加え、１１０℃で１時間混合撹拌した。
次に、ＧａＩ３（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）を別のガラス容器に秤量した。このガラス容器に、さらにＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、関東化学社製）１ｍＬを加え、室温で１時間混合撹拌した。
得られたそれぞれの液を、後記表１記載の組成式の光吸収剤が得られる仕込み比（モル比）で混合して、濃度４５質量％の光吸収剤形成用溶液（塗布液）２を調製した。
上述した試料Ｎｏ．１０１の光吸収剤の塗布膜の作製において、塗布液１に代えて塗布液２を用いた以外は同様にして、試料Ｎｏ．１０９の光吸収剤の塗布膜を作製した。
＜塗布膜（試料Ｎｏ．１１４）の作製＞
ＣｓＩ（関東化学社製）、ＡｇＩ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）及びＳｎＩ２（ＴＣＩ社製）をモル比２０：２：１７となるようガラス容器に秤量した。このガラス容器に、さらにジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、関東化学社製）１ｍＬを加え、１１０℃で１時間混合撹拌した。
次に、ＴｉＩ４（富士フイルム和光純薬社製）を別のガラス容器に秤量した。このガラス容器に、さらにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、富士フイルム和光純薬社製）１ｍＬを加え、室温で１時間混合撹拌した。
得られたそれぞれの液を、後記表１記載の組成式の光吸収剤が得られる仕込み比（モル比）で混合して、濃度４５質量％の光吸収剤形成用溶液（塗布液）３を調製した。
上述した試料Ｎｏ．１０１の光吸収剤の塗布膜の作製において、塗布液１に代えて塗布液３を用いた以外は同様にして、試料Ｎｏ．１１４の光吸収剤の塗布膜を作製した。
ＣｓＩ（関東化学社製）、ＡｇＩ（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）及びＳｎＩ２（ＴＣＩ社製）をモル比２０：２：１７となるようガラス容器に秤量した。このガラス容器に、さらにジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、関東化学社製）１ｍＬを加え、１１０℃で１時間混合撹拌した。
次に、ＴｉＩ４（富士フイルム和光純薬社製）を別のガラス容器に秤量した。このガラス容器に、さらにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、富士フイルム和光純薬社製）１ｍＬを加え、室温で１時間混合撹拌した。
得られたそれぞれの液を、後記表１記載の組成式の光吸収剤が得られる仕込み比（モル比）で混合して、濃度４５質量％の光吸収剤形成用溶液（塗布液）３を調製した。
上述した試料Ｎｏ．１０１の光吸収剤の塗布膜の作製において、塗布液１に代えて塗布液３を用いた以外は同様にして、試料Ｎｏ．１１４の光吸収剤の塗布膜を作製した。
＜塗布膜（試料Ｎｏ．１１５）の作製＞
上述した試料Ｎｏ．１１４の光吸収剤の塗布膜の作製において、原料として、ＴｉＩ４に代えてＺｒＩ４（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製をさらに用い、後記表１記載の組成式の光吸収剤が得られるよう仕込み比（モル比）を変えた以外は同様にして、試料Ｎｏ．１１５の光吸収剤の塗布膜を作製した。
上述した試料Ｎｏ．１１４の光吸収剤の塗布膜の作製において、原料として、ＴｉＩ４に代えてＺｒＩ４（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製をさらに用い、後記表１記載の組成式の光吸収剤が得られるよう仕込み比（モル比）を変えた以外は同様にして、試料Ｎｏ．１１５の光吸収剤の塗布膜を作製した。
なお、後記表１に記載する、塗布膜中の光吸収剤の組成は、ＸＲＦ（Ｘ−ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）により分析した。
ここで、カチオンＡ、カチオンＢ及びアニオンＸの価数は、使用した原料中での各イオンの価数と同じである。
ここで、カチオンＡ、カチオンＢ及びアニオンＸの価数は、使用した原料中での各イオンの価数と同じである。
［ペロブスカイト型結晶構造の確認］
Ｘ線回折装置を用いて、上記で作製した光吸収剤の塗布膜（薄膜）のペロブスカイト型結晶構造に帰属される回折ピークの有無を測定した。なお、ペロブスカイト型結晶構造に帰属される回折ピークの有無は、非特許文献２に記載のダブルペロブスカイト型構造を有するＣｓ２ＡｇＢｉＢｒ６、及び、Adv. Sci. 2017, 4, 1700204に記載のＦＡＳｎＩ３の回折ピークを指標とし、同様の回折パターンが得られたか否かで判断した。
− 評価基準 −
Ａ：ペロブスカイト型結晶構造に帰属される回折ピークが確認された。
Ｃ：ペロブスカイト型結晶構造に帰属される回折ピークが確認されなかった。
Ｘ線回折装置を用いて、上記で作製した光吸収剤の塗布膜（薄膜）のペロブスカイト型結晶構造に帰属される回折ピークの有無を測定した。なお、ペロブスカイト型結晶構造に帰属される回折ピークの有無は、非特許文献２に記載のダブルペロブスカイト型構造を有するＣｓ２ＡｇＢｉＢｒ６、及び、Adv. Sci. 2017, 4, 1700204に記載のＦＡＳｎＩ３の回折ピークを指標とし、同様の回折パターンが得られたか否かで判断した。
− 評価基準 −
Ａ：ペロブスカイト型結晶構造に帰属される回折ピークが確認された。
Ｃ：ペロブスカイト型結晶構造に帰属される回折ピークが確認されなかった。
＜耐熱性試験＞
上記で作製した光吸収剤の塗布膜を、大気圧（１０１．３３ｋＰａ）下、設定温度１５０℃のホットプレート上で１時間加熱した。
上記で作製した光吸収剤の塗布膜を、大気圧（１０１．３３ｋＰａ）下、設定温度１５０℃のホットプレート上で１時間加熱した。
［１．吸光度の維持率］
紫外可視分光光度計（島津製作所社製、商品名：ＵＶ３６００）を用いて、耐熱試験前後における光吸収剤の塗布膜の最大吸光度をそれぞれ測定した。下記式より、耐熱性試験前後での吸光度の維持率を算出し、下記評価基準により評価した。本試験において、評価ランク「Ａ」〜「Ｃ」が実用上求められ、評価ランク「Ａ」又は「Ｂ」が好ましく、評価ランク「Ａ」がより好ましい。
（吸光度の維持率）＝（耐熱試験後の最大吸光度）／（耐熱試験前の最大吸光度）×１００％
− 評価基準 −
Ａ：吸光度の維持率が０．８以上
Ｂ：吸光度の維持率が０．６以上０．８未満
Ｃ：吸光度の維持率が０．４以上０．６未満
Ｄ：吸光度の維持率が０．４未満
紫外可視分光光度計（島津製作所社製、商品名：ＵＶ３６００）を用いて、耐熱試験前後における光吸収剤の塗布膜の最大吸光度をそれぞれ測定した。下記式より、耐熱性試験前後での吸光度の維持率を算出し、下記評価基準により評価した。本試験において、評価ランク「Ａ」〜「Ｃ」が実用上求められ、評価ランク「Ａ」又は「Ｂ」が好ましく、評価ランク「Ａ」がより好ましい。
（吸光度の維持率）＝（耐熱試験後の最大吸光度）／（耐熱試験前の最大吸光度）×１００％
− 評価基準 −
Ａ：吸光度の維持率が０．８以上
Ｂ：吸光度の維持率が０．６以上０．８未満
Ｃ：吸光度の維持率が０．４以上０．６未満
Ｄ：吸光度の維持率が０．４未満
［２．膜面状］
光学顕微鏡（ニコン社製、ECLIPSE E600）を用いて、光吸収剤の塗布膜の耐熱試験後の膜面状を観察した。具体的には、倍率４００で縦１００μｍ×横１００μｍの視野の写真を１０枚撮影し、撮影された１０枚の画像について、クラックの有無を目視で観察し、下記評価基準により、耐熱試験後の膜面状を評価した。本試験において、評価ランク「Ａ」〜「Ｃ」が実用上求められ、評価ランク「Ａ」又は「Ｂ」が好ましく、評価ランク「Ａ」がより好ましい。
− 評価基準 −
Ａ：クラックが存在する画像が１枚もなかった。
Ｂ：クラックが存在する画像が１〜２枚あった。
Ｃ：クラックが存在する画像が３〜４枚あった。
Ｄ：クラックが存在する画像が５枚以上あった。
光学顕微鏡（ニコン社製、ECLIPSE E600）を用いて、光吸収剤の塗布膜の耐熱試験後の膜面状を観察した。具体的には、倍率４００で縦１００μｍ×横１００μｍの視野の写真を１０枚撮影し、撮影された１０枚の画像について、クラックの有無を目視で観察し、下記評価基準により、耐熱試験後の膜面状を評価した。本試験において、評価ランク「Ａ」〜「Ｃ」が実用上求められ、評価ランク「Ａ」又は「Ｂ」が好ましく、評価ランク「Ａ」がより好ましい。
− 評価基準 −
Ａ：クラックが存在する画像が１枚もなかった。
Ｂ：クラックが存在する画像が１〜２枚あった。
Ｃ：クラックが存在する画像が３〜４枚あった。
Ｄ：クラックが存在する画像が５枚以上あった。
＜表１の注＞
光吸収剤におけるＡ、Ｂ及びＸ欄には、それぞれペロブスカイト型結晶構造におけるカチオンＡ、カチオンＢ及びアニオンＸに相当する元素または原子団をイオン表記で記載している。そのため、比較例の試料Ｎｏ．ｃ０１〜ｃ１２のＡ、Ｂ及びＸ欄には、便宜上、本発明で規定する組成式におけるＡ、Ｂ及びＸに該当しないカチオン及びアニオンを記載している場合がある。
また、ａ／ｂ欄に記載する数値も、便宜上、表中のＡ、Ｂ及びＸ欄の記載に基づき計算した値である。
「Ｂを構成する金属元素の組成」の欄のうち、「１価」の欄は価数が１価の金属元素を、「２価」の欄は価数が２価の金属元素を、それぞれ記載する。また、「−」はその欄の金属元素を含有しないことを意味する。
「２価の割合が最も高い」の欄においては、価数毎に算出される金属元素の割合のうち最も高い割合が、価数が２価の金属元素の割合である場合を「○」、価数が２価の金属元素の割合が、その他の価数の金属元素の少なくともいずれかの割合に対して少ない場合を「×」として表記した。なお、割合とは上述のようにモル割合を意味する。また、Ｂとして採りうる金属元素中の価数が２価の金属元素のカチオンの含有量（ｍｏｌ％）を同欄の丸括弧内に示した。
なお、試料Ｎｏ．ｃ０１、ｃ０２及びｃ１０における吸光度の維持率は、目的とするペロブスカイ型結晶構造とは異なる化合物の吸光度の維持率を測定しているものと考えらえる。
光吸収剤におけるＡ、Ｂ及びＸ欄には、それぞれペロブスカイト型結晶構造におけるカチオンＡ、カチオンＢ及びアニオンＸに相当する元素または原子団をイオン表記で記載している。そのため、比較例の試料Ｎｏ．ｃ０１〜ｃ１２のＡ、Ｂ及びＸ欄には、便宜上、本発明で規定する組成式におけるＡ、Ｂ及びＸに該当しないカチオン及びアニオンを記載している場合がある。
また、ａ／ｂ欄に記載する数値も、便宜上、表中のＡ、Ｂ及びＸ欄の記載に基づき計算した値である。
「Ｂを構成する金属元素の組成」の欄のうち、「１価」の欄は価数が１価の金属元素を、「２価」の欄は価数が２価の金属元素を、それぞれ記載する。また、「−」はその欄の金属元素を含有しないことを意味する。
「２価の割合が最も高い」の欄においては、価数毎に算出される金属元素の割合のうち最も高い割合が、価数が２価の金属元素の割合である場合を「○」、価数が２価の金属元素の割合が、その他の価数の金属元素の少なくともいずれかの割合に対して少ない場合を「×」として表記した。なお、割合とは上述のようにモル割合を意味する。また、Ｂとして採りうる金属元素中の価数が２価の金属元素のカチオンの含有量（ｍｏｌ％）を同欄の丸括弧内に示した。
なお、試料Ｎｏ．ｃ０１、ｃ０２及びｃ１０における吸光度の維持率は、目的とするペロブスカイ型結晶構造とは異なる化合物の吸光度の維持率を測定しているものと考えらえる。
表１の結果から、以下のことが分かる。
試料Ｎｏ．ｃ０１及びｃ１１は、カチオンＢとしてＡｇ＋とＢｉ３＋とを等モル量有する、いわゆるダブルペロブスカイト型の光吸収剤であり、カチオンＢ中に２価の金属元素のカチオンを含有しない点で本発明で規定する光吸収剤でない。これらのうち、試料Ｎｏ．ｃ０１は、そもそもの製膜性が十分でなく、耐熱性（膜面状）が十分でなかった。試料Ｎｏ．ｃ１１は、簡便な塗布工程により目的とするペロブスカイト型結晶構造を有する膜を構築することができたものの、加熱試験後に膜面状を観察すると、クラックが実用できないレベルで生じており、耐熱性が十分でなかった。
試料Ｎｏ．ｃ０２、ｃ０８〜ｃ１０は、カチオンＢとして２価の金属元素のカチオンを含有するものの、カチオンＢ中の２価の金属元素のカチオンの割合が最も高くない点で本発明で規定する光吸収剤でない。これらのうち、試料Ｎｏ．ｃ０２及びｃ１０はいずれも、そもそもの製膜性が十分でなく、耐熱性（膜面状）が十分でなかった。試料Ｎｏ．ｃ０８及びｃ０９はいずれも、簡便な塗布工程により目的とするペロブスカイト型結晶構造を有する膜を構築することができたものの、加熱試験後に膜面状を観察すると、クラックが実用できないレベルで生じており、耐熱性が十分でなかった。
試料Ｎｏ．ｃ０３の光吸収剤は、ａ／ｂの値が１．５０である点で、本発明で規定する光吸収剤でなく、試料Ｎｏ．ｃ０４の光吸収剤は、ａ／ｂの値が０．５０である点で、本発明で規定する光吸収剤でない。これらの試料Ｎｏ．ｃ０３及びｃ０４はいずれも、そもそもの製膜性が十分でなく、吸光度の維持率及び膜の面状のいずれの耐熱性も十分でなかった。
試料Ｎｏ．ｃ０５〜ｃ０７の光吸収剤は、カチオンＢ中に２価の金属元素のカチオンを含有しない点で、本発明で規定する光吸収剤でない。これらのうち、試料Ｎｏ．ｃ０５はそもそもの製膜性が十分でなく、耐熱性（吸光度の維持率）が十分でなかった。試料Ｎｏ．ｃ０６及びｃ０７はいずれも、簡便な塗布工程により目的とするペロブスカイト型結晶構造を有する膜を構築することができたものの、加熱試験前後での吸光度の維持率が十分でなく、耐熱性が十分でなかった。
試料Ｎｏ．ｃ１２は、カチオンＢとして２価の金属元素のカチオンを１００モル％の割合で含有するものの、カチオンＢ中に１価の金属元素を含有しない点で本発明で規定する光吸収剤でない。この試料Ｎｏ．ｃ１２は、簡便な塗布工程により目的とするペロブスカイト型結晶構造を有する膜を構築することができたものの、加熱試験前後での吸光度の維持率が十分でなく、耐熱性が十分でなかった。
試料Ｎｏ．ｃ０１及びｃ１１は、カチオンＢとしてＡｇ＋とＢｉ３＋とを等モル量有する、いわゆるダブルペロブスカイト型の光吸収剤であり、カチオンＢ中に２価の金属元素のカチオンを含有しない点で本発明で規定する光吸収剤でない。これらのうち、試料Ｎｏ．ｃ０１は、そもそもの製膜性が十分でなく、耐熱性（膜面状）が十分でなかった。試料Ｎｏ．ｃ１１は、簡便な塗布工程により目的とするペロブスカイト型結晶構造を有する膜を構築することができたものの、加熱試験後に膜面状を観察すると、クラックが実用できないレベルで生じており、耐熱性が十分でなかった。
試料Ｎｏ．ｃ０２、ｃ０８〜ｃ１０は、カチオンＢとして２価の金属元素のカチオンを含有するものの、カチオンＢ中の２価の金属元素のカチオンの割合が最も高くない点で本発明で規定する光吸収剤でない。これらのうち、試料Ｎｏ．ｃ０２及びｃ１０はいずれも、そもそもの製膜性が十分でなく、耐熱性（膜面状）が十分でなかった。試料Ｎｏ．ｃ０８及びｃ０９はいずれも、簡便な塗布工程により目的とするペロブスカイト型結晶構造を有する膜を構築することができたものの、加熱試験後に膜面状を観察すると、クラックが実用できないレベルで生じており、耐熱性が十分でなかった。
試料Ｎｏ．ｃ０３の光吸収剤は、ａ／ｂの値が１．５０である点で、本発明で規定する光吸収剤でなく、試料Ｎｏ．ｃ０４の光吸収剤は、ａ／ｂの値が０．５０である点で、本発明で規定する光吸収剤でない。これらの試料Ｎｏ．ｃ０３及びｃ０４はいずれも、そもそもの製膜性が十分でなく、吸光度の維持率及び膜の面状のいずれの耐熱性も十分でなかった。
試料Ｎｏ．ｃ０５〜ｃ０７の光吸収剤は、カチオンＢ中に２価の金属元素のカチオンを含有しない点で、本発明で規定する光吸収剤でない。これらのうち、試料Ｎｏ．ｃ０５はそもそもの製膜性が十分でなく、耐熱性（吸光度の維持率）が十分でなかった。試料Ｎｏ．ｃ０６及びｃ０７はいずれも、簡便な塗布工程により目的とするペロブスカイト型結晶構造を有する膜を構築することができたものの、加熱試験前後での吸光度の維持率が十分でなく、耐熱性が十分でなかった。
試料Ｎｏ．ｃ１２は、カチオンＢとして２価の金属元素のカチオンを１００モル％の割合で含有するものの、カチオンＢ中に１価の金属元素を含有しない点で本発明で規定する光吸収剤でない。この試料Ｎｏ．ｃ１２は、簡便な塗布工程により目的とするペロブスカイト型結晶構造を有する膜を構築することができたものの、加熱試験前後での吸光度の維持率が十分でなく、耐熱性が十分でなかった。
これに対して、本発明で規定する試料Ｎｏ．１０１〜１３２の光吸収剤の膜は、いずれも、簡便な塗布工程により目的とするペロブスカイト型結晶構造を有する膜を構築することができた。しかも、得られた膜は、加熱試験前後での吸光度の維持率が十分であり、また、加熱試験後の膜面状の観察においても、クラックがないか、実用可能なレベルのクラックしか生じておらず、耐熱性に優れていた。
特に、カチオンＢに対するカチオンＡの組成比ａ／ｂを特定の範囲にすることにより、吸光度の維持率がさらに高められ、クラックの発生も見られず、耐熱性をさらに高めることができる。またＸ中のヨウ素原子の割合を特定の値を越える範囲にすると、クラックの発生も見られず、耐熱性をさらに高めることができる。上記以外にも、カチオンＢを構成する金属元素を３種以上とする構成、カチオンＢを構成する各価数のカチオンとしてそれぞれ特定の金属元素のカチオンを少なくとも有する構成、又は、カチオンＢを構成する２価のカチオンの含有量を特定の値を越える範囲とする構成、Ｘ中に臭素原子及びヨウ素原子の少なくとも１種を含む構成（好ましくは、Ｘ中のヨウ素原子の割合を特定の値を越える範囲とする構成）により、耐熱性をさらに高めることができる。
以上の結果から、本発明の光電変換素子及び太陽電池は、ペロブスカイト膜として優れた耐熱性を示すことが可能な光吸収剤を感光層における光吸収剤として用いているため、優れた耐熱性を示すことができる。
特に、カチオンＢに対するカチオンＡの組成比ａ／ｂを特定の範囲にすることにより、吸光度の維持率がさらに高められ、クラックの発生も見られず、耐熱性をさらに高めることができる。またＸ中のヨウ素原子の割合を特定の値を越える範囲にすると、クラックの発生も見られず、耐熱性をさらに高めることができる。上記以外にも、カチオンＢを構成する金属元素を３種以上とする構成、カチオンＢを構成する各価数のカチオンとしてそれぞれ特定の金属元素のカチオンを少なくとも有する構成、又は、カチオンＢを構成する２価のカチオンの含有量を特定の値を越える範囲とする構成、Ｘ中に臭素原子及びヨウ素原子の少なくとも１種を含む構成（好ましくは、Ｘ中のヨウ素原子の割合を特定の値を越える範囲とする構成）により、耐熱性をさらに高めることができる。
以上の結果から、本発明の光電変換素子及び太陽電池は、ペロブスカイト膜として優れた耐熱性を示すことが可能な光吸収剤を感光層における光吸収剤として用いているため、優れた耐熱性を示すことができる。
実施例２：発光用途への応用
実施例１で作製した試料Ｎｏ．１０１、１１８、１１９、ｃ０１及びｃ１１の光吸収剤の塗布膜について、下記方法により相対蛍光強度を評価した。
＜相対蛍光強度の評価＞
蛍光分光光度計を用いて、上記で作製した光吸収剤の塗布膜（薄膜）の蛍光スペクトルを測定し、下記評価基準により、相対蛍光強度を評価した。励起光は、各塗布膜の最大吸光度が得られる波長を用いた。なお、相対蛍光強度は試料Ｎｏ．ｃ０１の塗布膜の最大蛍光強度を基準とする相対蛍光強度として、下記式より算出した。
（相対蛍光強度）＝（各塗布膜の最大蛍光強度）／（試料Ｎｏ．ｃ０１の最大蛍光強度）
− 相対蛍光強度の評価基準 −
Ａ：相対蛍光強度が０．５以上
Ｃ：相対蛍光強度が０．５未満
実施例１で作製した試料Ｎｏ．１０１、１１８、１１９、ｃ０１及びｃ１１の光吸収剤の塗布膜について、下記方法により相対蛍光強度を評価した。
＜相対蛍光強度の評価＞
蛍光分光光度計を用いて、上記で作製した光吸収剤の塗布膜（薄膜）の蛍光スペクトルを測定し、下記評価基準により、相対蛍光強度を評価した。励起光は、各塗布膜の最大吸光度が得られる波長を用いた。なお、相対蛍光強度は試料Ｎｏ．ｃ０１の塗布膜の最大蛍光強度を基準とする相対蛍光強度として、下記式より算出した。
（相対蛍光強度）＝（各塗布膜の最大蛍光強度）／（試料Ｎｏ．ｃ０１の最大蛍光強度）
− 相対蛍光強度の評価基準 −
Ａ：相対蛍光強度が０．５以上
Ｃ：相対蛍光強度が０．５未満
表２の結果から、本発明で規定する試料Ｎｏ．１０１、１１８及び１１９の光吸収剤は、いずれも発光用途として好適に用いることができることが分かる。また、上記実施例１で合成した本発明の光吸収剤、及び、実施例１で合成した本発明の光吸収剤のアニオンＸをＣｌ−とした光吸収剤も、発光用途として好適に用いることができることが分かった。
以上の結果から、本発明の光吸収剤を含む層を具備する発光素子は、耐熱性に優れ、また、最大の吸光度を示す吸収ピーク波長に励起光を照射した場合の蛍光光度（発光強度）にも優れることが分かる。
以上の結果から、本発明の光吸収剤を含む層を具備する発光素子は、耐熱性に優れ、また、最大の吸光度を示す吸収ピーク波長に励起光を照射した場合の蛍光光度（発光強度）にも優れることが分かる。
１Ａ〜１Ｆ 第一電極
１１ 導電層
１１ａ 支持体
１１ｂ 透明電極
１２ 多孔質層
１３Ａ〜１３Ｃ 感光層
１４ ブロッキング層
２ 第二電極
３Ａ、３Ｂ、１６ 正孔輸送層
４、１５ 電子輸送層
６ 外部回路（リード）
１０Ａ〜１０Ｆ 光電変換素子
１００Ａ〜１００Ｆ 太陽電池を利用したシステム
Ｍ 電動モーター
１１ 導電層
１１ａ 支持体
１１ｂ 透明電極
１２ 多孔質層
１３Ａ〜１３Ｃ 感光層
１４ ブロッキング層
２ 第二電極
３Ａ、３Ｂ、１６ 正孔輸送層
４、１５ 電子輸送層
６ 外部回路（リード）
１０Ａ〜１０Ｆ 光電変換素子
１００Ａ〜１００Ｆ 太陽電池を利用したシステム
Ｍ 電動モーター
Claims (11)
- 導電層と該導電層上に設けられた光吸収剤を含む感光層とを有する第一電極と、前記第一電極に対向する第二電極とを有する光電変換素子であって、
前記光吸収剤が下記組成式（Ｉ）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する、光電変換素子。
組成式（Ｉ）：ＡａＢｂＸｃ
上記組成式中、Ａはセシウム、ルビジウム及びカチオン性有機基の少なくとも１種を示す。Ｂは下記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を満たす金属元素を示す。Ｘは塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子の少なくとも１種を含むアニオン性の原子又は原子団を示す。Ｘ中の塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子の含有量の合計は８０ｍｏｌ％以上である。ａ〜ｃは組成比を示し、ａ及びｂは０．５０＜ａ／ｂ＜１．５０を満たす。ただし、Ｂは鉛を含まない。
（ｉ）周期表の１族〜１５族に属する金属元素のうち、セシウム及びルビジウムを除く２種以上の金属元素である。
（ｉｉ）価数が１価の金属元素及び価数が２価の金属元素を少なくとも含む。
（ｉｉｉ）価数毎に算出される金属元素の割合のうち、価数が２価の金属元素の割合が最も高い。ただし、前記の価数が２価の金属元素の割合は、２価以外のいずれかの価数の金属元素の割合と同じであってもよい。 - 前記Ｂが、周期表の２族〜１５族に属する２種以上の金属元素である、請求項１に記載の光電変換素子。
- 前記光吸収剤が３次元ペロブスカイト型結晶構造を有する、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
- 前記Ｘが臭素原子及びヨウ素原子の少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
- 前記Ｘ中のヨウ素原子の含有量が７０ｍｏｌ％を越える、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
- 前記Ｂが３種以上の金属元素を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
- 前記Ｂが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＢｉのうち少なくとも１種の金属元素を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
- 前記のａ及びｂが０．８０≦ａ／ｂ≦１．１５を満たす、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
- 請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
- 下記組成式（Ｉ）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する光吸収剤。
組成式（Ｉ）：ＡａＢｂＸｃ
上記組成式中、Ａはセシウム、ルビジウム及びカチオン性有機基の少なくとも１種を示す。Ｂは下記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を満たす金属元素を示す。Ｘは塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子の少なくとも１種を含むアニオン性の原子又は原子団を示す。Ｘ中の塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子の含有量の合計は８０ｍｏｌ％以上である。ａ〜ｃは組成比を示し、ａ及びｂは０．５０＜ａ／ｂ＜１．５０を満たす。ただし、Ｂは鉛を含まない。
（ｉ）周期表の１族〜１５族に属する金属元素のうち、セシウム及びルビジウムを除く２種以上の金属元素である。
（ｉｉ）価数が１価の金属元素及び価数が２価の金属元素を少なくとも含む。
（ｉｉｉ）価数毎に算出される金属元素の割合のうち、価数が２価の金属元素の割合が最も高い。ただし、前記の価数が２価の金属元素の割合は、２価以外のいずれかの価数の金属元素の割合と同じであってもよい。 - 請求項１０に記載のペロブスカイト型結晶構造を有する光吸収剤を含む層を具備する、発光素子。
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