JP2021050273A - 触媒を含まないウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】冬場の屋外を想定した５℃等の低温環境下でも短時間で硬化し、硬化の際に発泡すること無く、その硬化物は透明性が高いウレタン樹脂組成物を得ることである。【解決手段】ポリオール類１００重量部のうち、エチレンジアミンにプロピレンオキサイドを開環付加重合させて得られたポリオール化合物（Ａ）を４５重量部以上含み、ポリオール類の反応しうる水酸基のモル比に対し、イソシネート化合物類の反応しうるイソシアネート基のモル比率が、（ポリオールの反応しうる水酸基のモル数／イソシネート化合物の反応しうるイソシアネート基のモル数）＝０．５〜２．５である無触媒ウレタン組成物を得ることである。【選択図】なし

Description

本発明は、触媒を含まないでも、５℃等の低温環境下でも短時間で硬化し、硬化の際に発泡すること無く、その硬化物は透明性が高いウレタン樹脂組成物に関する。

イソシアネートおよびアルコールが反応してウレタン結合が生成する。
イソシアネート化合物およびアルコール化合物が反応して得られた物質はウレタンと称され、発泡体、射出成形体、フィルム、インクバインダ、接着剤等、さまざまな工業製品として、また工業製品のみならず、医療、農業等の分野でも幅広く利用されている。
イソシアネートおよびアルコールが反応してウレタン結合を生成させる際は、錫系、チタン系、アミン系触媒を用いるのが一般的である。
これらの触媒を使用した場合、錫系、チタン系の有機金属触媒は、環境への影響が懸念され、アミン系触媒は臭気と共に硬化物の着色が懸念される。
触媒を含まない場合の硬化は、通常加熱が必要で、加熱による硬化物の着色が懸念される。硬化物の着色を抑える為には、少なくとも室温硬化が望ましい。
ところが、接着剤として使用される場合は、冬場の屋外ともなると、温暖な地域でも１０℃を下回り、この様な作業環境下でもある一定時間で硬化することが求められる。

特許文献１は、加熱により発泡体を形成する発泡性ポリウレタン樹脂組成物に関する公報である。イソシアネートおよびアルコールが反応してウレタン結合を生成させる際は、錫系触媒が使用されており、前述の様に環境への影響が懸念されていた。

特開平６−１８４３４４ 特開平６−１９２３７０ 特開２００６−３４２３０５ 特開平６−２２８２６５ 特開平８−１３４１７０ 特開平１０−１４７６２５ 特開平５−２９５０６５ 特開２０１６−５０５４７９

特許文献２は、高硬質セグメントポリウレタンおよびこれから作られる医療製品に関する公報、特許文献３は生医学的用途のための、その純粋なポリウレタン合成材料の使用に関する公報である。何れの公報もイソシアネートおよびアルコールが反応してウレタン結合を生成させる際にアミン系触媒が使用してあり、臭気と共に硬化物の着色が懸念されていた。

特許文献４は、脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートに基づいた、純粋なポリエーテルウレタンおよびポリエステルウレタンに関する公報、特許文献５は、電子写真装置、印刷機等に使用されるブレード及びローラの弾性部材を形成するポリウレタンエラストマーに関する公報である。何れの公報も、触媒を含まない組成物であるが、１００℃以上の加熱が必要で、加熱による硬化物の着色が懸念されていた。
特許文献６は、断熱材として建築材料その他に用いられるフェノールフォームの製造方法に関する公報である。発泡温度に関する記載はないが、恐らく室温付近で発泡させているものと推定される。５℃等の低温硬化性と言う意味では改善の余地があった。

特許文献７は新規なポリウレタン系シール材（シール剤）及び結束材（結束剤）等の製造方法に関する公報である。触媒は使用されていないものの、ウレタン生成反応の前に、ポリイソシアネートプレポリマー、およびポリケチミンの合成が必要であり、簡便では無かった。また、この組み合わせでも、室温付近における十分な硬化性は得られていなかった。

特許文献８はカプセル化粒子に関し、更に詳細には、コア粒子、該コア粒子の周りに配置された移行性農薬、及び該移行性農薬の周りに配置されたポリウレタン層を含むカプセル化粒子で、農薬と表現してあるが肥料に関する公報である。芳香族アミン系開始剤から誘導されたポリオール類をイソシアネートおよびアルコールの反応触媒と表現してあるが、この構造のポリオール類では塩基性が小さく、触媒として十分に働かないので、５℃等の低温硬化性と言う意味では改善の余地があった。

冬場の屋外を想定した５℃等の低温環境下でも短時間で硬化し、硬化の際に発泡すること無く、その硬化物は透明性が高いウレタン樹脂組成物を得ることである。

ポリオール類１００重量部のうち、エチレンジアミンにプロピレンオキサイドを開環付加重合させて得られたポリオール化合物（Ａ）を４５重量部以上含み、ポリオール類の反応しうる水酸基のモル比に対し、イソシネート化合物類の反応しうるイソシアネート基のモル比率が、（ポリオールの反応しうる水酸基のモル数／イソシネート化合物の反応しうるイソシアネート基のモル数）＝０．５〜２．５である無触媒ウレタン組成物を得ることである。

触媒を含まなくても、５℃等の低温環境下でも短時間で硬化し、硬化の際に発泡すること無く、その硬化物は透明性が高いウレタン樹脂組成物であるので、透明性が要求される発泡体、射出成形体、フィルム、インクバインダ、接着剤等の工業製品のみならず、医療、農業等の分野でも幅広く展開できる。

本願発明のウレタン樹脂組成物の（Ａ）は、ＡＤＥＫＡ社より、商品名：ＥＤＰ−３００、商品名：ＥＤＰ−４５０、商品名：ＥＤＰ−１１００等が販売されている。（Ａ）の添加量は、ポリオール類１００重量部のうち４５重量部以上、より好適には５０重量部以上含むことが望ましい。

本願発明に用いられるポリオール類としては（Ａ）の他に、ポリアルキレンエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ひまし油、液状ゴムポリオール等の各種ポリオール類を含むことが出来る。

ポリアルキレンエーテルポリオールはＡＤＥＫＡ社より、商品名：Ｐ−４００、商品名：Ｐ−７００、商品名：Ｐ−１０００、商品名：Ｐ−２０００、商品名：Ｐ−３０００、商品名：ＢＰＸ−１１、商品名：ＢＰＸ−２１、商品名：ＢＰＸ−３３、商品名：ＢＰＸ−５５、商品名：ＢＰＸ−１０００、商品名：ＢＰＸ−２０００、商品名：Ｇ−３００、商品名：Ｇ−４００、商品名：Ｇ−７００、商品名：Ｇ−１５００、商品名：Ｇ−３０００Ｂ、商品名：Ｇ−４０００、商品名：Ｔ−４００、商品名：ＳＰ−６００、商品名：ＳＣ−８００、商品名：ＳＣ−１０００、商品名：Ｒ−９３５、商品名：ＲＤ−５７０、商品名：ＡＭ−３０２、商品名：ＡＭ−５０２、商品名：ＡＭ−７０２、商品名：ＢＭ−３４、商品名：ＢＭ−５４、商品名：ＣＭ−２５２、商品名：ＣＭ−２９４、商品名：ＣＭ−３８１、商品名：ＥＭ−５３、商品名：ＧＭ−３０、商品名：ＰＲ−３００５、商品名：ＰＲ−３００７、商品名：ＰＲ−５００７、商品名：ＧＲ−２５０５、商品名：ＧＲ−３３０８、商品名：ＦＣ−４５０５、三洋化工業成社より、商品名：ＰＥＧ−６００、商品名：ＰＥＧ−１０００、商品名：ＰＥＧ−１５００、商品名：ＰＥＧ−１５４０、商品名：ＰＥＧ−２０００、商品名：ＰＥＧ−４０００Ｎ、商品名：ＰＥＧ−４０００Ｓ、商品名：ＰＰ−９５０、商品名：ＰＰ−１０００、商品名：ＰＰ−１２００、商品名：ＰＰ−２０００、商品名：ＰＰ−４０００、三菱ケミカル社より、商品名：ＰＴＭＧ６５０、商品名：ＰＴＭＧ８５０、商品名：ＰＴＭＧ１０００、商品名：ＰＴＭＧ１３００、商品名：ＰＴＭＧ１５００、商品名：ＰＴＭＧ１８００、商品名：ＰＴＭＧ２０００、商品名：ＰＴＭＧ３０００、が等販売されている。

ポリエステルポリオールはアデカ社より、商品名：Ｆ１８−６２、商品名：Ｆ７−６７、商品名：Ｙ９−１０、商品名：Ｙ４−５、商品名：Ｙ５２−１３、商品名：Ｙ５２−２１、商品名：Ｖ１４−９０、商品名：ＹＧ−１０８、商品名：Ｆ１２１２−２９、商品名：Ｙ６５−５５、商品名：ＹＴ−１０１、商品名：ＹＴ−６５１、商品名：ＮＳ−２４００、ＤＩＣ社より商品名：ポリライトＯＤ−Ｘ−２２５１、商品名：ポリライトＯＤ−Ｘ−２５２３、商品名：ポリライトＯＤ−Ｘ−２５４７、商品名：ポリライトＯＤ−Ｘ−２５５５、商品名ポリライトＯＤ−Ｘ−２４２０：、商品名：ポリライトＯＤ−Ｘ−２６９２、商品名：ポリライトＯＤ−Ｘ−２５８６、商品名：ポリライトＯＤ−Ｘ−１０２、商品名：ポリライトＯＤ−Ｘ−６６８、商品名：ポリライトＯＤ−Ｘ−２４２０、商品名：ポリライトＯＤ−Ｘ−２０６８、商品名：ポリライトＯＤ−Ｘ−２１０８、商品名：ポリライトＯＤ−Ｘ−２１５５、商品名：ポリライトＯＤ−Ｘ−６４０、商品名：ポリライトＯＤ−Ｘ−２７２２、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社より、商品名：Ｃａｐａ２０４３、商品名：Ｃａｐａ２０５４、商品名：Ｃａｐａ２０８５、商品名：Ｃａｐａ２１００、商品名：Ｃａｐａ２１２５、商品名：Ｃａｐａ、２２００商品名：Ｃａｐａ２２０１、商品名：Ｃａｐａ２２０５、商品名：Ｃａｐａ２２０９、商品名：Ｃａｐａ２３０２、商品名：Ｃａｐａ２３０３、商品名：Ｃａｐａ２３０４、商品名：Ｃａｐａ２４０２等が等販売されている。

ポリカーボネートポリオールは、クラレ社より、商品名：Ｃ−５９０、商品名：Ｃ−１０９０、商品名：Ｃ−２０９０、商品名：Ｃ−３０９０、東ソー社より、商品名：ニッポラン９８１、商品名：ニッポラン９８０Ｒ、商品名：ニッポラン９８２Ｒ、商品名：ニッポラン９７６、商品名：ニッポラン９６５、商品名：ニッポラン９６３、商品名：ニッポラン９６４、商品名：ニッポラン９６８、旭化成社より、商品名：Ｔ６００２、商品名：Ｔ６００１、商品名：Ｔ５６５２、商品名：Ｔ５６５１、商品名：Ｔ５６５０Ｊ、商品名：Ｔ６５０Ｅ、商品名：Ｇ４６７２、商品名：Ｔ４６７１、商品名：Ｔ４６９２、商品名：Ｔ４６９１、商品名：Ｇ３４５２、商品名：Ｇ３４５０Ｊが等販売されている。

ひまし油は伊藤製油社より、商品名：ＬＡＶ、商品名：マルトクＡ、商品名：カクトクＡ、商品名：ダイヤ、商品名：カクコウイチ、商品名：コウイチが販売されている。
液状ゴムポリオールとしてはクラレ社より、商品名ＬＩＲ−３０、商品名ＬＩＲ−５０、商品名ＬＩＲ−３１０、商品名ＬＩＲ−３９０、商品名ＬＩＲ−４０３、商品名ＬＩＲ−４１０、商品名ＬＩＲ−２９０、商品名ＬＩＲ−７００、商品名ＬＩＲ−３０が等販売されている。

本願発明のウレタン樹脂組成物の硬化剤のイソシアネート化合物は、汎用品としてはクルードＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）を用いることが出来る。
クルードＭＤＩは、住化バイエルウレタン社より商品名：スミジュール４４Ｖ２０Ｌ
ハンツマン社より商品名：５００５、東ソー社より商品名：ミリオネートＭＲ−１００として販売されている。
硬化物の透明性を高める、硬化物の経時の黄変を抑える為には、芳香環を有さないイソシアネート化合物を用いればよい。芳香環を有さないイソシアネート化合物は万華化学社より、商品名：ＷＡＮＮＡＴＥ ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、商品名：ＷＡＮＮＡＴＥ ＨＭＤＩ（水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート）、ＷＡＮＮＡＴＥ ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）が販売されている。
これらのイソシアネート化合物は、単独で用いてもよいし、組み合わせてもよい。
ポリオール類の反応しうる水酸基のモル比に対し、イソシネート化合物類の反応しうるイソシアネート基のモル比率は、（ポリオールの反応しうる水酸基のモル数／イソシネート化合物の反応しうるイソシアネート基のモル数）＝０．５〜２．５、より好適には０．８〜１．５である。
尚、イソシアネート化合物を除く成分を主剤、イソシアネート化合物成分を硬化剤と表現する場合がある。

本願発明のウレタン樹脂組成物の（Ａ）の添加量が多く、激しく反応し発泡する場合は、非反応成分を添加して反応を制御することが出来る。非反応成分としてはさまざまな化合物を添加することが出来るが、リン酸エステル化合物の添加はイソシアネート化合物およびアルコール化合物の反応を阻害する働きがあるので、より好適である。リン酸エステル化合物は、第八化学工業社より商品名：ＴＭＰ（トリメチルホスフェート）、商品名：ＴＥＰ（トリエチルホスフェート）、商品名：ＴＰＰ（トリフェニルホスフェート）、商品名：ＴＭＣＰＰ（トリス(クロロプロピル)ホスフェート）、商品名：ＣＲ−９００（トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェート）、ＨＥＥＲＡＥ社より商品名：ＷＳＦＲ−７１Ｂ（ブチル化トリフェニルリン酸エステル）、商品名：ＷＳＦＲ−ＢＤＰ（ビスフェノールA-ビス（リン酸ジフェニル））、商品名：ＷＳＦＲ−ＣＤＰ（クレジルジフェニルホスフェート）、商品名：ＷＳＦＲ−ＰＸ２２０（ビスリン酸エステル）、商品名：ＷＳＦＲ−ＲＤＰ（テトラフェニルレソルシノールビス（リン酸ジフェニル））、商品名：ＷＳＦＲ−ＴＢＥＰ（リン酸トリス（2-ブトキシエチル））等が等販売されている。
添加量としては、（Ａ）１００重量部に対し２０〜１４０重量部、より好適には３０〜１３０重量部である。

本願発明のウレタン樹脂組成物は、透明性が要求されない場合、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、カオリン、焼成カオリン、クレー、珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、水酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、ゼオライト、ガラスビーズ、シラスバルーン等の無機系充填材を添加する事が出来る。
また、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリカーボネート等の有機系充填材を添加する事も出来る。

以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。なお、部数は全て重量部である。

実施例1の主剤の作製
ＥＤＰ−４５０を１００ｇ、ＴＭＣＰＰを８１．８ｇ容器に秤取り、撹拌羽を装着した新東科学社製、商品名：スリーワンモーターＢＬ６００にて１〜２時間撹拌を行い均一な組成物を得た。
ポリオール類の反応しうる水酸基のモル比に対し、イソシネート化合物類の反応しうるイソシアネート基のモル比率が、（ポリオールの反応しうる水酸基のモル数／イソシネート化合物の反応しうるイソシアネート基のモル数）＝１．０５である。

実施例２〜１５、比較例１、比較例２の主剤の作製
表１〜表４に示した配合割合で、各種材料を秤取り、実施例１の主剤の作製と同様の手順で、実施例２〜１５、比較例１、比較例２の主剤を作製した。
ポリオール類の反応しうる水酸基のモル比に対し、イソシネート化合物類の反応しうるイソシアネート基のモル比率が、（ポリオールの反応しうる水酸基のモル数／イソシネート化合物の反応しうるイソシアネート基のモル数）＝１．０５である。
尚、比較例２の主剤は、スズ系の触媒として日東化成社製、製品名：ネオスタンＵ−１００を０．０３ｇ添加した。

２３℃における硬化時間
２３℃環境下にて、表１〜表４の配合比率で、主剤と硬化剤を５０ｍｍφ×３０ｍｍのプラスチック容器に秤取り、清浄なスパーテルを用い均一に成るまで撹拌した。
ＪＩＳ Ｋ６２５３−３にて規定されるタイプＡデュロメータを用い、スタート点を撹拌直後と３０秒経過後とし、１分おきにタイプＡ硬度を測定し、タイプＡ硬度が７０になる時間を測定し硬化時間とした。
判定基準は、５分以内で硬化した場合は良好で、５分超過は不可である。

５℃における硬化時間
５℃の恒温層に、主剤、硬化剤を２４時間以上保管し、完全に５℃になる様にした。
表１〜表４の配合比率で、主剤と硬化剤を５０ｍｍφ×３０ｍｍのプラスチック容器に秤取り、５℃の環境下にて清浄なスパーテルを用い均一に成るまで撹拌し、５℃環境に保管した。ＪＩＳ Ｋ６２５３−３にて規定されるタイプＡデュロメータを用い、スタート点を撹拌直後と３０秒経過後とし、１分おきにタイプＡ硬度を測定し、タイプＡ硬度が７０になる時間を測定し硬化時間とした。
判定基準は、７分以内で硬化した場合は良好で、７分超過は不可である。尚、比較例１は、２３℃における硬化時間確認にて不可であったので試験を行っていない。

透明性確認
２３℃における硬化時間確認にて用いた試験片を２３℃環境下にて２４時間保管し、目視にて確認を行い、透明である場合を（○）、白濁、黄変等起こしている場合を（×）とした。

発泡性確認
２３℃における硬化時間確認にて用いた試験片を２３℃環境下にて２４時間保管し、目視にて確認を行い、泡が無い場合を（○）、泡が確認された場合を（×）とした。

最終Ｄ硬度確認
２３℃における硬化時間確認にて用いた試験片を２３℃環境下にて２４時間保管し、ＪＩＳ Ｋ６２５３−３にて規定されるタイプＤデュロメータを用い、タイプＤ硬度を測定した。

ポリオール類１００重量部のうち、（Ａ）を４５重量部以上含み、ポリオール類の反応しうる水酸基のモル比に対し、イソシネート化合物類の反応しうるイソシアネート基のモル比率が、（ポリオールの反応しうる水酸基のモル数／イソシネート化合物の反応しうるイソシアネート基のモル数）＝０．５〜２．５である無触媒ウレタン組成物である実施例１〜１５は、２３℃における硬化時間、５℃における硬化時間、透明性、発泡性、何れも良好な結果が得られた。

比較例１は、ポリオール類１００重量部のうち、（Ａ）が４０重量部しか添加されておらず、２３℃における硬化時間が不可と成った。
ポリオール類１００重量部のうち、（Ａ）は４５重量部以上必要であることが示された。

スズ系の触媒を含む比較例２は、発泡が確認された。触媒を含まない方が良いことが示された。

Claims (1)

1. ポリオール類１００重量部のうち、エチレンジアミンにプロピレンオキサイドを開環付加重合させて得られたポリオール化合物（Ａ）を４５重量部以上含み、
   ポリオール類の反応しうる水酸基のモル比に対し、イソシネート化合物類の反応しうるイソシアネート基のモル比率が、（ポリオールの反応しうる水酸基のモル数／イソシネート化合物の反応しうるイソシアネート基のモル数）＝０．５〜２．５である無触媒ウレタン組成物。