JP2021044123A - 鉛蓄電池用クラッド式正極板およびそれを備える鉛蓄電池 - Google Patents
鉛蓄電池用クラッド式正極板およびそれを備える鉛蓄電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2021044123A JP2021044123A JP2019164515A JP2019164515A JP2021044123A JP 2021044123 A JP2021044123 A JP 2021044123A JP 2019164515 A JP2019164515 A JP 2019164515A JP 2019164515 A JP2019164515 A JP 2019164515A JP 2021044123 A JP2021044123 A JP 2021044123A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- electrode plate
- core metal
- lead
- tube
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000003860 storage Methods 0.000 title claims description 47
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 239
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 239
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims abstract description 70
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 85
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 15
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 185
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 162
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 32
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 32
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 28
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical compound [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 21
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 16
- HTUMBQDCCIXGCV-UHFFFAOYSA-N lead oxide Chemical compound [O-2].[Pb+2] HTUMBQDCCIXGCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N lead(II) oxide Inorganic materials [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 11
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 9
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 9
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 8
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 8
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000978 Pb alloy Inorganic materials 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 6
- 210000005069 ears Anatomy 0.000 description 6
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 6
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 5
- 239000002003 electrode paste Substances 0.000 description 5
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 5
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 5
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 5
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 5
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 5
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 4
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical group [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YADSGOSSYOOKMP-UHFFFAOYSA-N dioxolead Chemical compound O=[Pb]=O YADSGOSSYOOKMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 3
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N Heavy water Chemical compound [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 2
- 229910001245 Sb alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 238000007600 charging Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 2
- RLJMLMKIBZAXJO-UHFFFAOYSA-N lead nitrate Chemical compound [O-][N+](=O)O[Pb]O[N+]([O-])=O RLJMLMKIBZAXJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- PIJPYDMVFNTHIP-UHFFFAOYSA-L lead sulfate Chemical compound [PbH4+2].[O-]S([O-])(=O)=O PIJPYDMVFNTHIP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 2
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- 229920002972 Acrylic fiber Polymers 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910014474 Ca-Sn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- SXYCCJAPZKHOLS-UHFFFAOYSA-N chembl2008674 Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C2C(N=NC3=C4C=CC=CC4=CC=C3O)=C(O)C=C(S(O)(=O)=O)C2=C1 SXYCCJAPZKHOLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMMWFYKTZVIRFN-UHFFFAOYSA-M chembl2028442 Chemical compound [Na+].C1=CC=CC2=C(O)C(N=NC3=C4C=CC(=CC4=C(C=C3O)S([O-])(=O)=O)[N+]([O-])=O)=CC=C21 AMMWFYKTZVIRFN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011033 desalting Methods 0.000 description 1
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 1
- 238000004512 die casting Methods 0.000 description 1
- YDEXUEFDPVHGHE-GGMCWBHBSA-L disodium;(2r)-3-(2-hydroxy-3-methoxyphenyl)-2-[2-methoxy-4-(3-sulfonatopropyl)phenoxy]propane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].[Na+].COC1=CC=CC(C[C@H](CS([O-])(=O)=O)OC=2C(=CC(CCCS([O-])(=O)=O)=CC=2)OC)=C1O YDEXUEFDPVHGHE-GGMCWBHBSA-L 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012784 inorganic fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 239000006233 lamp black Substances 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920005594 polymer fiber Polymers 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 238000009941 weaving Methods 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
Description
前記芯金の長さ方向において、前記芯金の表面から前記チューブの内壁までの距離Tが1.5mmを超える部分を第1部分とし、前記距離Tが1.5mm以下である部分を第2部分とするとき、前記第1部分の長さL1の、前記芯金の長さL0に対する比L1/L0の平均は、0.45以下である、鉛蓄電池用クラッド式正極板に関する。
屈曲部分とは、芯金のある位置(位置A)を挟んで芯金の中心軸にずれを生じる場合に、位置Aを通る平面に対して、芯金の位置Aおよびその周辺の部分の芯金の幅方向における中心点を投影することにより描かれる曲線の曲率半径rが200mm以下である部分を言うものとする。ここで、位置Aを通る平面は、位置Aと、位置Aを挟んで位置Aからの距離が20mmでかつ芯金の中心軸上の位置Bおよび位置Cとの3点を含む平面である。芯金の幅方向における中心点とは、上記平面に対して垂直な方向から芯金を見たときの幅方向における中心点を言うものとする。屈曲部分は、例えば、チューブに芯金を収容する前に、芯金を屈曲させる工程、屈曲部分を形成可能な形状の金型を用いて芯金を形成する工程、またはこれらの双方の工程を経ることにより形成される。
集電部の長さ方向とは、正極板の主面における集電部の長さ方向を言う。従って、正極板において、複数のチューブは、集電部の長さ方向に沿って一列に並んでいる。集電部の厚さ方向は、正極板の厚さ方向と同じである。
クラッド式正極板は、複数の多孔質のチューブと、チューブ内に収容された芯金と、チューブ内に充填された正極電極材料と、一列に並んだ状態の複数の芯金の長さ方向の一端部を連結する集電部とを備える。さらに、クラッド式正極板は、通常、複数のチューブを連結する連座を備えている。
芯金は、例えば、鉛合金で構成されている。芯金には、Pb−Sb系合金を用いることが好ましい。Pb−Sb系合金は、必要に応じて、ヒ素、セレン、ビスマス、およびスズの少なくとも一種などを含んでいてもよい。
なお、図3および図4では、正極電極材料33を省略している。
集電部は、例えば、鉛合金で構成されている。集電部には、Pb−Sb系合金を用いることが好ましい。Pb−Sb系合金は、必要に応じて、ヒ素、セレン、ビスマス、およびスズの少なくとも一種などを含んでいてもよい。
本発明の他の側面に係る鉛蓄電池は、正極板と、負極板と、正極板および負極板の間に介在するセパレータと、電解液とを備える。少なくとも1つの正極板として、上記のクラッド式正極板が用いられる。鉛蓄電池または鉛蓄電池に含まれる少なくとも1つのセルが複数の正極板を備える場合、鉛蓄電池またはセル内の少なくとも1つの正極板が上記のクラッド式正極板であればよく、他の正極板としては、従来のクラッド式正極板(例えば、比L1/L0の平均が0.45より大きいクラッド式正極板)を用いてもよい。複数の正極板を備える電池内全体またはセル内全体において、より均一でより高い化成度を確保する観点からは、電池内またはセルの少なくとも1つの全ての正極板における比L1/L0の平均が、正極板について記載した比L1/L0の平均の範囲となることが好ましい。この場合、化成は、極板群の組み立て前に各正極板について行ってもよいが、極板群を組み立てた後または電池を組み立てた後に化成を行うことが好ましい。電池またはセル全体において正極電極材料のより高い化成度を確保する観点からは、電池内または少なくとも1つのセル内の全ての正極板における比L1/L0の平均は、0.40以下が好ましく、0.36以下、0.35以下、0.30以下、または0.20以下であってもよい。電池内または少なくとも1つのセル内の全ての正極板における比L1/L0の平均は、0.10以上であってもよく、0.15以上であってもよい。
鉛蓄電池の負極板は、集電体と、負極電極材料とで構成されている。負極電極材料は、負極板から負極集電体を除いたものである。なお、負極板には、マット、ペースティングペーパなどの部材が貼り付けられていることがある。このような部材(貼付部材)は負極板と一体として使用されるため、負極板に含まれるものとする。また、負極板がこのような部材を含む場合には、負極電極材料は、負極集電体および貼付部材を除いたものである。
(A−1)負極電極材料中の有機防縮剤の定性分析
初期試料を1mol/LのNaOH水溶液に浸漬し、有機防縮剤を抽出する。抽出された有機防縮剤を含むNaOH水溶液から不溶成分を濾過で除く。得られた濾液(以下、分析対象濾液とも称する。)を脱塩した後、濃縮し、乾燥することにより、有機防縮剤の粉末(以下、分析対象粉末とも称する。)が得られる。脱塩は、脱塩カラムを用いて行うか、濾液をイオン交換膜に通すことにより行うか、もしくは、濾液を透析チューブに入れて蒸留水中に浸すことにより行う。
上記(A−1)と同様に、分析対象濾液の紫外可視吸収スペクトルを測定する。有機防縮剤に特徴的なピーク強度と、予め作成した検量線とを用いて、負極電極材料中の有機防縮剤の含有量を求める。
初期試料10gに対し、(1+2)硝酸を50ml加え、約20分加熱し、鉛成分を硝酸鉛として溶解させる。次に、硝酸鉛を含む溶液を濾過して、炭素質材料、硫酸バリウム等の固形分を濾別する。
負極板と正極板との間に配置されるセパレータには、不織布、微多孔膜などが用いられる。負極板と正極板との間に介在させるセパレータの厚さおよび枚数は、それぞれ、極間距離に応じて選択すればよい。
電解液は、硫酸を含む水溶液であり、必要に応じてゲル化させてもよい。満充電状態の鉛蓄電池における電解液の20℃における比重は、例えば、1.20以上であり、1.23以上であってもよい。電解液の20℃における比重は、例えば、1.32以下であり、1.30以下であってもよい。
鉛蓄電池1は、極板群11と電解液12とを収容する電槽10を具備する。極板群11は、それぞれ複数枚の負極板2およびクラッド式正極板3を、セパレータ4を介して積層することにより構成されている。ここでは、負極板2とクラッド式正極板3との間に、シート状のセパレータ4が挟まれている状態を示すが、セパレータの形態は特に限定されない。
なお、正極板の化成度の評価は、以下のようにして行われる。
正極電極材料の化成度は、鉛蓄電池を解体し、取り出したクラッド式正極板を用いて、下記の手順で評価される。
取り出した正極板について、芯金の長さL0の部分に相当する部分を、チューブの長さ方向に集電部側から上部、中部、および下部の3つの部分に3等分に分割する。上部、中部、および下部の各部について、正極電極材料を取り出し回収する。各部について、回収した正極電極材料から1.5gをビーカーに採取し、酢酸水溶液(酢酸濃度5質量%)50cm3を加える。混合物を加熱し、10分間沸騰させる。混合物を冷却後、濾紙(JIS3801−1995の6種)を用いて濾過する。濾紙上の残渣を蒸留水で十分に洗浄し、水溶性の成分を除去する。洗浄した濾紙上の残渣を全て、約100cm3の蒸留水でビーカー内に洗い落とす。濾紙上に残った残滓を、硝酸水溶液(硝酸濃度30質量%)10cm3、および過酸化水素水(過酸化水素濃度10質量%)1cm3の混合物を用いてゆっくり溶かしながら、得られる溶液をビーカーに流し入れる。さらに、残った残滓を約30cm3の蒸留水で洗浄し、得られる水溶液をビーカーに流し入れる。ビーカー内に回収された混合物を、時計皿でフタをして、80℃まで加熱し、80℃で10分間加熱を続けた後、冷却する。冷却した混合物を、濾紙(JIS3801−1995の6種)を用いて濾過し、濾液をメスフラスコに回収する。濾紙を蒸留水で洗浄しながら、メスフラスコ内の溶液の体積が約250cm3になるまで、洗浄水をメスフラスコに回収する。メスフラスコに回収した水溶液から50cm3を分取し、酒石酸1g、およびアンモニア水(アンモニア濃度28質量%)20cm3を加える。得られる溶液に、BT(エリオクロムブラックT)指示薬を数滴添加し、EDTA(エチレンジアミン四酢酸)水溶液(EDTA濃度0.1mol/L)で滴定する。溶液の色が赤紫から青に変化する点を滴定の終点とし、このときのEDTA水溶液の量m1(cm3)を求める。そして、下記式により、正極電極材料に含まれるPbのうちPbO2に変換されたPbの比率(原子%)を求める。このPbの比率を、正極電極材料の化成度(%)とする。
PbO2に変換されたPbの比率(原子%)=化成度(%)=m1(cm3)×X×FA×100
(式中、FAは、EDTA溶液1g当たりの力価であり、Xは、EDTA水溶液の滴定量1cm3あたりのPb2+イオンの捕捉量から求められるPbO2の量(=23.92mg)である。)なお、PbO2の分子量は239.2であり、EDTA1molが1molのPb2+イオンを捕捉するものとする。
また、高速化成の場合でも、正極板全体において正極電極材料の化成度を高めることができる。高速化成の場合に、正極板全体において正極電極材料の化成度の平均を、例えば、88%以上、好ましくは90%以上にまで向上することができる。
前記芯金の長さ方向において、前記芯金の表面から前記チューブの内壁までの距離Tが1.5mmを超える部分を第1部分とし、前記距離Tが1.5mm以下である部分を第2部分とするとき、前記第1部分の長さL1の、前記芯金の長さL0に対する比L1/L0の平均は、0.45以下である、鉛蓄電池用クラッド式正極板。
前記正極板の少なくとも1つは、上記(1)に記載のクラッド式正極板である、鉛蓄電池。
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例の鉛蓄電池は全て、定格電圧2Vの単セル電池である。
(1)クラッド式正極板の作製
図7に示すような芯金を備える図1に示すようなクラッド式正極板を下記の手順で作製する。
まず、耳部を備える集電部に長さ方向の一端部が一体化された15本の芯金のそれぞれを、15個のチューブ内にそれぞれ収容する。正極スラリー充填後の15本の芯金における比L1/L0の平均が表1に示す値となるように、各芯金における比L1/L0が調節される。このとき、各芯金には、図7に示すように第2部分が集電部の反対側に配置されるように、屈曲部分が2か所に形成される。屈曲部分は、第2部分が集電部の長さ方向に平行な径方向(DR2)と対向する内壁と接触するように形成される。各屈曲部分の曲率半径rは、10mmとする。各芯金の第2部分には、高さ0.5mmの突部を2〜3箇所設けることで、芯金の表面からチューブの内壁までの距離Tが調節される。より具体的には、正極スラリー充填後において、距離Tが0.5mm以下(具体的には、0.4〜0.5mm)である部分が、第2部分の長さL2の95%以上を占めるように距離Tが調節される。耳部が露出した状態となるように、集電部とチューブの集電部側の長さ方向の一端部とを樹脂で覆うことにより樹脂製の上部連座を形成する。なお、芯金および集電部の材質は、Pb−Sb系合金であり、各芯金の長さは295mmである。チューブとしては、長さ310mm、外径9.5mmのガラス繊維製の多孔質チューブを用いる。
なお、正極スラリーの充填量は、化成完了後の正極板が、化成後の正極活物質をPbO2換算で1枚あたり841±8g含むように調整される。
鉛粉(酸化鉛80質量%および金属鉛20質量%を含む)と、有機防縮剤(リグニンスルホン酸ナトリウム)0.15質量%、および硫酸バリウム1.2質量%を、水および希硫酸とともに混合して、負極ペーストを調製する。負極集電体としてSb系合金製の鋳造格子に負極ペーストを充填し、乾燥させることにより未化成の負極板を作製する。このとき、厚みが2.6mmの格子を用いて厚み2.7mmの負極板(負極板A)を作製するとともに、厚みが4.4mmの格子を用いて厚み4.5mmの負極板(負極板B)を作製する。負極板Aと負極板Bとは半数ずつ作製する。負極板A1枚に含まれる負極活物質量が、Pb換算で420±6g、負極板B1枚に含まれる負極活物質量が、Pb換算で750±6gとなるように、負極ペーストの充填量を調節する。負極板の長さは、正極板のチューブの長さと同じにし、負極板の幅は、正極板の幅と同じにする。
未化成の負極板4枚と、たがいに同形状の芯金を持つ未化成のクラッド式正極板3枚とを、間にポリプロピレン製の微多孔膜であるセパレータを介在させた状態で、交互に重ねて、図9Bに示すような極板群を形成する。極板群の外側の2枚の負極板としては、負極板Aを用い、内側の2枚の負極板としては、負極板Bを用いる。
製作した鉛蓄電池から取り出した正極板について、既述の手順で、正極電極材料の化成度を評価する。
表1には、各鉛蓄電池の3枚の正極板のうち、中央の正極板について求めた各部分の化成度、および鉛蓄電池全体の正極板の化成度を、それぞれ、3つの鉛蓄電池について平均化した平均値を示す。
各芯金において、第2部分が集電部の厚さ方向に平行な径方向(DR1)と対向する内壁と接触するように屈曲部が形成される。これ以外は、鉛蓄電池A4と同様にクラッド式正極板および鉛蓄電池を作製し、評価を行う。
正極スラリー充填後において、15本の芯金のうち耳側の9本の比L1/L0が、それぞれ0.1となり、他の6本の芯金の比L1/L0が、それぞれ0.6となるように各芯金の比L1/L0を調節する。これら以外は、鉛蓄電池A1と同様にクラッド式正極板および鉛蓄電池を作製し、評価を行う。
鉛蓄電池B1〜B3のクラッド式正極板では、芯金は、基本的にチューブの長さ方向に沿うように直線状に形成される。正極スラリー充填後の15本の芯金の比L1/L0の平均が表1に示す値となるように、突部の個数および位置の少なくとも一方を調節する。鉛蓄電池B1およびB3について、正極板における比L1/L0の平均は、それぞれ0.6であり、鉛蓄電池B2について、比L1/L0は、0.75である。これらの値は、従来のクラッド正極板を湿式製造法で製作した場合の比L1/L0の典型的な範囲内である。化成は、鉛蓄電池B3では、通常化成で行い、鉛蓄電池B1およびB2では、高速化成で行う。これら以外は、鉛蓄電池A1と同様に、クラッド式正極板、ならびに鉛蓄電池B1〜B3をそれぞれ作製し、評価を行う。なお、通常化成は、化成時間68時間で、18.5Aの化成電流を定電流で通電することにより行う。
正極スラリー充填後において、芯金の表面からチューブの内壁までの距離Tの芯金の長さ方向における最小値Tminが、表2に示す値となるように突部の高さを調節する。これ以外は、鉛蓄電池A3と同様にクラッド正極板および鉛蓄電池を作製し、評価を行う。なお、鉛蓄電池A8〜A10では、正極スラリー充填後の距離T=最小値Tminである部分が、第2部分の長さL2の95%以上を占める。鉛蓄電池R1(参考例)では、正極スラリー充填後の距離T=最小値Tminである部分が、集電部とは反対側に形成され、芯金の長さL0の80%を占める。
鉛蓄電池B1と同じ芯金を用い、芯金の長さ方向がチューブの中心軸と重なるように各芯金をワイヤで固定する。正極スラリーを充填し、ワイヤを除去する。正極スラリー充填後の距離Tは、芯金の長さL0の全体において3mm(=最小値Tmin)である。これら以外は、鉛蓄電池B1と同様にクラッド正極板および鉛蓄電池を作製し、評価を行う。
正極スラリー充填後の15本の芯金の比の平均が表3に示す値となるように、突部の個数および位置の少なくとも一方を調節して、3枚の正極板(正極板1〜3)をそれぞれ作製する。正極板1を極板群に含まれる3枚の正極板のうち中央の正極板として用い、正極板2および3を負極板Aと負極板Bとに挟まれるように配置する。これら以外は、鉛蓄電池A1と同様にクラッド式正極板および鉛蓄電池を作製し、評価を行う。
2:負極板
3:正極板
31:チューブ
32,232:芯金
32a,232a,232b:屈曲部分
321:柱状部
322:テーパ部
323:棒状部
33:正極電極材料
34:集電部
34a:正極板の耳部
35:上部連座
36:下部連座
37:突部
4:セパレータ
5a:負極用ストラップ
5b:正極用ストラップ
6a:負極柱
6b:正極柱
10:電槽
11:極板群
12:電解液
132:芯金
P1:第1部分
P2:第2部分
L1:第1部分の長さ
L2:第2部分の長さ
L0:芯金の長さ
DL:集電部の長さ方向
DT:集電部の厚さ方向
C:チューブの中心軸
DR1:集電部の厚さ方向に平行な径方向
DR2:集電部の長さ方向に平行な径方向
Claims (12)
- 複数の多孔質のチューブと、前記チューブ内に収容された芯金と、前記チューブ内に充填された正極電極材料と、一列に並んだ状態の複数の前記芯金の長さ方向の一端部を連結する集電部とを備え、
前記芯金の長さ方向において、前記芯金の表面から前記チューブの内壁までの距離Tが1.5mmを超える部分を第1部分とし、前記距離Tが1.5mm以下である部分を第2部分とするとき、前記第1部分の長さL1の、前記芯金の長さL0に対する比L1/L0の平均は、0.45以下である、鉛蓄電池用クラッド式正極板。 - 前記芯金は、屈曲部分を有する、請求項1に記載の鉛蓄電池用クラッド式正極板。
- 前記比L1/L0の平均は、0.30以下である、請求項1または2に記載の鉛蓄電池用クラッド式正極板。
- 前記第2部分は、前記芯金の長さ方向において前記集電部とは反対側に形成されている、請求項1〜3のいずれか1項に記載の鉛蓄電池用クラッド式正極板。
- 前記第2部分の長さの90%以上において前記距離Tが1.0mm以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の鉛蓄電池用クラッド式正極板。
- 前記第2部分の少なくとも一部では、前記芯金が前記内壁と接触している、請求項1〜5のいずれか1項に記載の鉛蓄電池用クラッド式正極板。
- 前記芯金は、前記チューブの中心軸から見たとき、前記集電部の長さ方向に平行な径方向と対向する前記内壁と接触している、請求項6に記載の鉛蓄電池用クラッド式正極板。
- 前記芯金は、前記チューブの中心軸から見たとき、前記集電部の厚さ方向に平行な径方向と対向する前記内壁と接触している、請求項6に記載の鉛蓄電池用クラッド式正極板。
- 少なくとも1つの正極板と、少なくとも1つの負極板と、前記正極板および前記負極板の間に介在するセパレータと、電解液とを備え、
前記正極板の少なくとも1つは、請求項1〜8のいずれか1項に記載のクラッド式正極板である、鉛蓄電池。 - 少なくとも1つのセルを備え、
前記セルは、複数の正極板を備え、
前記セルの少なくとも1つについて、全ての正極板における前記比L1/L0の平均が、0.45以下である、請求項9に記載の鉛蓄電池。 - 複数の正極板を備え、
全ての正極板における前記比L1/L0の平均が、0.45以下である、請求項9に記載の鉛蓄電池。 - 前記全ての正極板における前記比L1/L0の平均が、0.40以下である、請求項10または11に記載の鉛蓄電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019164515A JP7347042B2 (ja) | 2019-09-10 | 2019-09-10 | 鉛蓄電池用クラッド式正極板およびそれを備える鉛蓄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019164515A JP7347042B2 (ja) | 2019-09-10 | 2019-09-10 | 鉛蓄電池用クラッド式正極板およびそれを備える鉛蓄電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2021044123A true JP2021044123A (ja) | 2021-03-18 |
JP7347042B2 JP7347042B2 (ja) | 2023-09-20 |
Family
ID=74864196
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019164515A Active JP7347042B2 (ja) | 2019-09-10 | 2019-09-10 | 鉛蓄電池用クラッド式正極板およびそれを備える鉛蓄電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7347042B2 (ja) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07235299A (ja) * | 1994-02-22 | 1995-09-05 | Yuasa Corp | クラッド式正極板の製造法 |
JPH08203505A (ja) * | 1995-01-25 | 1996-08-09 | Yuasa Corp | クラッド式陽極板 |
JPH09231964A (ja) * | 1996-02-27 | 1997-09-05 | Yuasa Corp | クラッド式陽極板 |
-
2019
- 2019-09-10 JP JP2019164515A patent/JP7347042B2/ja active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07235299A (ja) * | 1994-02-22 | 1995-09-05 | Yuasa Corp | クラッド式正極板の製造法 |
JPH08203505A (ja) * | 1995-01-25 | 1996-08-09 | Yuasa Corp | クラッド式陽極板 |
JPH09231964A (ja) * | 1996-02-27 | 1997-09-05 | Yuasa Corp | クラッド式陽極板 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP7347042B2 (ja) | 2023-09-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6954353B2 (ja) | 鉛蓄電池 | |
JP6766504B2 (ja) | 鉛蓄電池 | |
JP6756182B2 (ja) | 鉛蓄電池 | |
JP7347042B2 (ja) | 鉛蓄電池用クラッド式正極板およびそれを備える鉛蓄電池 | |
JP2020167079A (ja) | 鉛蓄電池 | |
JP7424310B2 (ja) | 鉛蓄電池 | |
JP7124828B2 (ja) | 鉛蓄電池 | |
CN110998924B (zh) | 铅蓄电池 | |
WO2018199053A1 (ja) | 鉛蓄電池 | |
JP7099452B2 (ja) | 鉛蓄電池 | |
WO2022137700A1 (ja) | 鉛蓄電池用クラッド式正極板および鉛蓄電池 | |
CN110603671B (zh) | 铅蓄电池 | |
JP6756181B2 (ja) | 鉛蓄電池 | |
JP2022131789A (ja) | 鉛蓄電池用クラッド式正極板および鉛蓄電池 | |
JP7388110B2 (ja) | 鉛蓄電池 | |
JP2022131790A (ja) | 鉛蓄電池用クラッド式正極板および鉛蓄電池 | |
WO2021060327A1 (ja) | 鉛蓄電池 | |
JP2022131788A (ja) | 鉛蓄電池用クラッド式正極板および鉛蓄電池 | |
JP7424037B2 (ja) | 鉛蓄電池 | |
WO2023199779A1 (ja) | 鉛蓄電池及びその製造方法 | |
JP7285206B2 (ja) | 電極性能の判定方法、鉛蓄電池及びその製造方法 | |
WO2023210635A1 (ja) | 鉛蓄電池 | |
JP2024029809A (ja) | 鉛蓄電池 | |
JP2024029810A (ja) | 鉛蓄電池 | |
JP2021057108A (ja) | 鉛蓄電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220627 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230317 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230328 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230808 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230821 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7347042 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |