JP2021038299A

JP2021038299A - ポリウレタンインテグラルスキンフォーム用組成物、ポリウレタンインテグラルスキンフォーム、およびその製造方法

Info

Publication number: JP2021038299A
Application number: JP2019159656A
Authority: JP
Inventors: 毅長岡; Takeshi Nagaoka; 浩幸伊東; Hiroyuki Ito; 吉井　直哉; Naoya Yoshii; 直哉吉井
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2019-09-02
Filing date: 2019-09-02
Publication date: 2021-03-11
Anticipated expiration: 2039-09-02
Also published as: JP7470889B2

Abstract

【課題】耐変色性を備え、高い反発弾性を有しつつ、機械的強度に優れるポリウレタンインテグラルスキンフォーム用組成物、ポリウレタンインテグラルスキンフォーム、及び該ポリウレタンインテグラルスキンフォームの製造方法を提供すること。【解決手段】有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）、ポリオール成分（Ｂ）、触媒（Ｃ）、及び発泡剤（Ｄ）を含むポリウレタンインテグラルスキンフォーム用組成物であって、有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）が、特定のイソシアネート基末端アダクト体を含み、イソシアネート基含有率が１０〜２０質量％であり、ポリオール成分（Ｂ）が、特定の触媒を用いたポリオキシアルキレンポリオールを含み、かつ水酸基価１８〜２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度０．００１〜０．０３ｍｅｑ．／ｇであることを特徴とするポリウレタンインテグラルスキンフォーム用組成物により解決する。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリウレタンインテグラルスキンフォーム（以下、「ＩＳＦ」と称する場合がある。）用組成物、ＩＳＦ及び当該ＩＳＦの製造方法に関する。さらに詳しくは、従来のＩＳＦの欠点であった太陽光や熱による変色がほとんどなく、高い反発弾性を有しつつ、機械的強度に優れるＩＳＦ及びＩＳＦの製造方法に関する。

ＩＳＦは、その生産性の良さ、機械的強度、感触の良さ等から、靴底用素材やステアリングホイールをはじめとする自動車の内装部品として広く使用されている。

従来のＩＳＦの製造に当たっては、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」と称する場合がある。）等の芳香族系のポリイソシアネートが使用されることが多いため、太陽光線等の光によって容易に黄変する傾向があることから、濃い色や暗い色に着色して変色を目立たなくする必要があった。

近年、意匠の多様化に伴い明るい色調のＩＳＦが求められるようになったため、さまざまなＩＳＦ外観の変色の抑制方法が提案されてきたが、高い反発弾性率を有しつつ、優れた機械的強度を有するＩＳＦの技術が求められている。

ＩＳＦ外観の変色を抑制する技術としては、例えば特許文献１にはＩＳＦを製造する金型内に無黄変塗料をあらかじめ塗布した後にＩＳＦ用樹脂を注入し、表面が無黄変塗料によって被覆されたＩＳＦを得るインモールドコート法が記載されている。しかし、工程数が多くなる欠点がある。また、充分な耐候性を持たせるためには、５０μｍ程度の厚膜が必要となり、作業工程が煩雑になる欠点もある。

特許文献２には、黄変芳香族イソシアネートの代わりに耐変色性に優れた非芳香族系ポリイソシアネートを用いたＩＳＦが提案されているが、常温付近での蒸気圧が高いジイソシアネートモノマーを使用するため、その刺激性や皮膚毒性に対する取り扱い上の問題がある。

特許文献３には、脂肪族系、あるいは脂環族系イソシアネートのイソシアヌレート体のみを使用した耐変色性が良いＩＳＦが提案されている。しかし本提案は変色性についての課題を解決するものであり、機械物性や反発弾性については十分ではなかった。

特開昭５９−０１８７２３号公報特開昭５５−６６９１７号公報特開平９−１８３８２６号公報

本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来のＩＳＦの欠点であった変色の問題を解決し、かつ、高反発弾性率を有し、機械的強度や生産性に優れるＩＳＦ用組成物、ＩＳＦ、及び該ＩＳＦの製造方法を提供することである。

本発明者らは鋭意検討研究を重ねた結果、特定のヘキサメチレンジイソシアネート（以下「ＨＤＩ」と称する場合がある。）成分と特定のジオール成分とから得られる有機ポリイソシアネート組成物と、特定のポリオール成分を使用することで、これらの課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は，以下の（１）〜（６）の実施形態を含む。

（１）有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）、ポリオール成分（Ｂ）、触媒（Ｃ）、及び発泡剤（Ｄ）を含むＩＳＦ用組成物であって、有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）が、ＨＤＩを含むイソシアネート成分と平均分子量８０〜１８０のジオールとから得られるイソシアネート基末端アダクト体を含み、有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）のイソシアネート基含有率が１０〜２０質量％であり、ポリオール成分（Ｂ）が、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ−１）を含み、該ポリオキシアルキレンポリオールが、触媒として複合金属シアン化物錯体触媒、ホスファゼン触媒又はイミノ基含有ホスファゼニウム塩を用いたものであり、かつ水酸基価１８〜２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度０．００１〜０．０３ｍｅｑ．／ｇであることを特徴とするＩＳＦ用組成物。

（２）ジオールが側鎖、または側鎖及び環構造を有することを特徴とする上記（１）に記載のＩＳＦ用組成物。

（３）上記（１）又は（２）に記載のＩＳＦ用組成物を発泡させてなるＩＳＦ。

（４）密度が２００〜４００ｋｇ／ｍ^３であることを特徴とする上記（３）に記載のＩＳＦ。

（５）反発弾性率が４５％以上であり、引裂強さが３０Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする上記（３）又は（４）に記載のＩＳＦ。

（６）有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）と、ポリオール成分（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、及び発泡剤（Ｄ）の存在下、反応、発泡させて得られる、上記（３）乃至（５）のいずれかに記載のＩＳＦの製造方法。

本発明によって、これまでの課題であった耐変色性を備え、高い反発弾性を有しつつ、機械的強度に優れたＩＳＦを得ることができる。また、本発明により得られたＩＳＦは、靴底用樹脂等高い弾性性能が必要な素材に広く利用でき非常に有用である。さらに、ＩＳＦ製造の際、一般的な発泡装置で高い生産安定性を実現することができる。

本発明をさらに詳細に説明する。

本発明のＩＳＦ用組成物は、有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）、ポリオール成分（Ｂ）、触媒（Ｃ）、及び発泡剤（Ｄ）を含み、有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）が、ＨＤＩを含むイソシアネート成分と平均分子量８０〜１８０のジオールとから得られるイソシアネート基末端アダクト体を含み、有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）のイソシアネート基含有率が１０〜２０質量％であり、ポリオール成分（Ｂ）が、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ−１）を含み、該ポリオキシアルキレンポリオールが、触媒として複合金属シアン化物錯体触媒、ホスファゼン触媒又はイミノ基含有ホスファゼニウム塩を用いたものであり、かつ水酸基価１８〜２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度０．００１〜０．０３ｍｅｑ．／ｇであることを特徴とするＩＳＦ用組成物である。

イソシアネート基末端アダクト体を得る際に用いるジオールの平均分子量は８０〜１８０であるが、側鎖、又は側鎖及び環構造を有し、下記式（１）で表される構造を有することが好ましい。

（式中、Ｒは側鎖を有するアルキレン基、または環状構造を有する置換基を表す。）。

式（１）中、Ｒは式（１）で示されるジオールの水酸基の少なくともいずれか一方が２級水酸基になるような構造や、炭素数が２以上の側鎖を有する置換基であることが好ましい。式（１）において、ジオールの水酸基が１級水酸基になるような構造が多く、側鎖の炭素数が１以下の置換基である場合は、アダクト体のウレタン基が凝集しやすくなり、得られるアダクト体の粘度が高くなり、また固化しやすいため、取り扱いが困難になる恐れがある。

また、ジオールの平均分子量が８０未満の場合、アダクト体のウレタン基が凝集しやすくなり、高粘度化するため好ましくない。平均分子量が１８０を超える場合は、得られるアダクト体のイソシアネート基含有率が１０質量％よりも下がり、高粘度化するため、発泡装置への導入が困難になると共に、一般的な発泡装置のイソシアネートやポリオール類の混合能力では十分均一に混合されないため好ましくない。なお、式（１）中のＲが環構造を有する場合、高硬度のＩＳＦが得られやすいという利点がある。

本発明におけるポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ−１）は、開環付加重合触媒の存在下、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られるポリオールである。本発明においては、ＩＳＦとして優れた性能を発現しやすい、水酸基価１８〜２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度０．００１〜０．０３ｍｅｑ．／ｇのポリオキシアルキレンポリオールを使用する。ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ−１）の水酸基価が１８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、得られるＩＳＦの硬さが柔らかくなり、また、高い粘度による混合不良や液流れ性が悪化する。他方、２８ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとＩＳＦの弾性が低下する。

ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ−１）の総不飽和度が大きくなることは末端に不飽和基を有するモノオール成分が多くなることを意味し、総不飽和度が０．０３ｍｅｑ．／ｇよりも大きい場合にはフォームの架橋密度低下に伴い耐久性が低下する。また０．００１ｍｅｑ．／ｇよりも小さい場合には工業的に製造することが難しい。

ポリオキシアルキレンポリオールの開環付加重合触媒としては、一般的にＫＯＨ触媒が知られているが本発明においては複合金属シアン化物錯体触媒又はホスファゼン触媒又はイミノ基含有ホスファゼニウム塩を用いる。ＫＯＨ触媒を用いポリオキシアルキレンポリオールを製造した場合、ポリオキシアルキレンポリオールの分子量の増加とともに末端に不飽和基を有するモノオールが副生することが知られており、該モノオールを多量に含有するポリオキシアルキレンポリオールをポリウレタン原料として用いた場合、得られる軟質ポリウレタンフォームは、硬度や耐久性が低いものとなりやすい。

ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ−１）の末端水酸基の一級化率としては６０〜９０ｍｏｌ％が好ましく、７０〜９０ｍｏｌ％がより好ましい。末端水酸基の一級化率が６０ｍｏｌ％より低い場合には成型した軟質ポリウレタンフォームの成型安定性が低下し、崩壊やヒケが生じる場合がある。他方、末端水酸基の一級化率が９０ｍｏｌ％より高い場合には、フォームの独立気泡性（独泡性）が強くなり、成型収縮を生じる恐れがある。ここで一級化率とは、末端の水酸基が一級になっている割合であり、〔（一級水酸基数／全水酸基数）×１００（ｍｏｌ％）〕で表すことができる。

本発明のＩＳＦ用組成物には、得られるＩＳＦの硬さ調整を目的として、ポリオール中でビニル系モノマーを通常の方法で重合して製造したポリマーポリオールを併用することができる。このようなポリマーポリオールとしては、ポリアルキレンポリオール中、ラジカル開始剤の存在下でビニル系モノマーを重合させ、安定分散させたものが挙げられる。また、ビニル系モノマーとしては、例えばアクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン、ヒドロキシアルキル、メタアクリレート、アルキルメタアクリレートが挙げられ、中でもアクリロニトリル、スチレンが好ましい。このようなポリマーポリオールの具体例としては、ＡＧＣ社製のＥＬ−９１０、ＥＬ−９２３、三洋化成工業社製のＦＡ−７２８Ｒ等が挙げられる。

触媒（Ｃ）としては、当該分野において公知である各種ウレタン化触媒が使用できる。例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ブチル−２−メチルイミダゾール等の３級アミン及びこれらの有機酸塩、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−トリオキシエチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキサノールアミン等のアミノアルコール類、及びこれらの有機酸塩、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ナフテン酸亜鉛等の有機金属化合物類等が挙げられる。これら触媒は、必要に応じて２種類以上を混合して使用することができる。また、これら触媒を低粘度化、液状化、成形機械の計量精度向上のための増容、等の理由で各種溶媒、ポリオール、可塑剤、等に溶解して使用することも可能である。

本発明に使用される発泡剤（Ｄ）としては水が望ましいが、必要に応じて地球環境等に重大な影響を及ぼすことが少ない公知のものも使用することができる。この公知の発泡剤には不活性低沸点溶剤と反応性発泡剤の二種があり、前者としてはジクロルメタン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロオレフィン、アセトン、蟻酸メチル、ヘキサン、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン等、さらに窒素ガス、炭酸ガスや空気等を挙げることができる。後者の例としては、室温より高い温度等により分解して気体を発生する、例えばアゾ化合物や炭酸水素ナトリウム等を挙げることができる。

本発明には成型安定性の向上やＩＳＦの硬さの調整を目的として官能基数２〜４の架橋剤を用いることができる。具体的には、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレンエーテルグリコール、シクロヘキサンジエタノール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等を用いることができる。これらのうち特に反応性が高いアミン系アルコールが好ましい。

また、本発明には必要に応じて従来公知の他の添加剤も使用できる。例えば、酸化防止剤や紫外線吸収剤を配合することによって本発明の特徴である優れた耐変色性を一層向上させることができる。具体的には、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノール系の紫外線吸収剤等がある。

また、これら以外にも、公知の整泡剤、難燃剤、スコーチ防止剤、着色剤、減粘剤、顔料又は染料、マイカ、ガラス繊維等の補強材又は充填剤、導電剤、絶縁剤、発光剤、抗菌剤、防カビ剤、芳香剤、ＶＯＣキャッチャー剤等が挙げられ、必要に応じて使用することができる。

本発明におけるＩＳＦは、例えば、有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、及び必要に応じて助剤の存在下、攪拌混合後、金型内に注入して得られるモールドフォーム、又は上下左右に壁面を有するコンベアーに注入することで得られる連続シート状フォーム等として製造される。両製造方法とも、有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）以外の成分をあらかじめ混合してポリオールプレミックスを準備し、これと有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）との２成分を混合発泡させる方法、一部又は全ての成分を別々に攪拌混合機の混合ヘッドに導入し、発泡する方法が可能である。

本発明のＩＳＦを製造する際、有機ポリイソシアネート組成物中の全イソシアネート基と、水を含むイソシアネート反応性化合物中の全イソシアネート反応性基のモル比（イソシアネート基／ＮＣＯ反応性基）としては、０．４〜１．２（イソシアネートインデックス（ＮＣＯＩＮＤＥＸ）＝４０〜１２０）であることが好ましく、０．５〜１．１（ＮＣＯＩＮＤＥＸ＝５０〜１１０）であることがより好ましい。

なお、本発明におけるＩＳＦの密度は、２００〜４００ｋｇ／ｍ^３であることが好ましい。特に経済性や生産性を考慮すると３５０ｋｇ／ｍ^３以下に調整することが好ましい。

触媒（Ｃ）の種類や配合量にもよるが、水のみを発泡剤として使用する場合、この密度帯域を達成するために必要な水の添加部数は、ポリオール成分（Ｂ）１００質量部に対し０．３〜３．０質量部であることが好ましい。

以上のように、本発明のＩＳＦは、その用途を特に限定するものではないが、反発弾性率が４５％以上、引裂強さが３０Ｎ／ｃｍ以上というように、高反発弾性率、高機械的強度を有し、かつＨＤＩを含むイソシアネート成分とジオールから得られたアダクト体のみをイソシアネート成分として使用しているため、非常に優れた使用感、強度、耐久性を得ることができる。また、耐変色性、耐候性に優れていることから、ＩＳＦ表面への塗膜保護も必要なく、あらかじめ樹脂液に着色しておけば所望の色調に着色できることから、靴底、靴底の一部、靴の中敷、自動車用ステアリングホイール、アームレスト、家電用電気機器、家具などの幅広い用途に用いることができる。

以下、さらに本発明の具体的実施例について述べるが、本実施例のみによって本発明が限定されることはない。なお実施例において、すべての部及び％は特に断りの無い限り質量基準である。

［有機ポリイソシアネート組成物の合成］
表１に示した原料を用い、以下の操作を行うことで有機ポリイソシアネート組成物Ａ−１〜９を得た。表中の原料配合は、質量部にて示した。

［有機ポリイソシアネート組成物合成例Ａ−１］
攪拌装置、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩ）を９４９ｇ、および１，３−ブタンジオール（以下、１，３−ＢＧ）を５１ｇ仕込み、８０℃で５時間反応させた。反応終了後、得られた反応液を１４０℃、０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、平均官能基数２．０、イソシアネート基含有量１７．５％、粘度（２５℃）４,４００ｍＰａ・ｓ、遊離のＨＤＩ含量０．５質量％であるイソシアネート基末端アダクト体を得た。

［有機ポリイソシアネート組成物合成例Ａ−２］
攪拌装置、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩを７０７ｇ、および１，３−ＢＧを７６ｇ、ネオペンチルグリコールを６６ｇ、水素添加ビスフェノールＡを１５２ｇ仕込み、８０℃で５時間反応させた。反応終了後、得られた反応液を１４０℃、０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、平均官能基数２．０、イソシアネート基含有量１６．１％、粘度（２５℃）２１，０００ｍＰａ・ｓ、遊離のＨＤＩ含量０．９質量％であるイソシアネート基末端アダクト体を得た。

［有機ポリイソシアネート組成物合成例Ａ−３］
攪拌装置、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩを９１３ｇ、および３,３−ジメチロールヘプタンを８７ｇ仕込み、８０℃で５時間反応させた。反応終了後、得られた反応液を１４０℃、０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、平均官能基数２．０、イソシアネート基含有量１６.９％、粘度（２５℃）４,３００ｍＰａ・ｓ、遊離のＨＤＩ含量０．５質量％であるイソシアネート基末端アダクト体を得た。

［有機ポリイソシアネート組成物合成例Ａ−４］
攪拌装置、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩを９２６ｇ、およびジプロピレングリコールを７４ｇ仕込み、８０℃で５時間反応させた。反応終了後、得られた反応液を１４０℃、０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、平均官能基数２．０、イソシアネート基含有量１７．９％、粘度（２５℃）１,６３０ｍＰａ・ｓ、遊離のＨＤＩ含量０．５質量％であるイソシアネート基末端アダクト体を得た。

［有機ポリイソシアネート組成物合成例Ａ−５］
攪拌装置、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩを８８５ｇ、およびジオキサングリコールを１１５ｇ仕込み、８０℃で５時間反応させた。反応終了後、得られた反応液を１４０℃、０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、平均官能基数２．０、イソシアネート基含有量１５．２％、粘度（２５℃）６２,３００ｍＰａ・ｓ、遊離のＨＤＩ含量０．５質量％であるイソシアネート基末端アダクト体を得た。

［有機ポリイソシアネート組成物合成例Ａ−６］
攪拌装置、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩを８９４ｇ、およびＰＥＧ-２００を１０６ｇ仕込み、８０℃で５時間反応させた。反応終了後、得られた反応液を１４０℃、０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、平均官能基数２．０、イソシアネート基含有量１５．７％、粘度（２５℃）７９０ｍＰａ・ｓ、遊離のＨＤＩ含量０．５質量％であるイソシアネート基末端アダクト体を得た。

［有機ポリイソシアネート組成物合成例Ａ−７］
攪拌装置、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩを８９４ｇ、およびＰＰ-２００を１０６ｇ仕込み、８０℃で５時間反応させた。反応終了後、得られた反応液を１４０℃、０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、平均官能基数２．０、イソシアネート基含有量１５．７％、粘度（２５℃）１，６４０ｍＰａ・ｓ、遊離のＨＤＩ含量０．５質量％であるイソシアネート基末端アダクト体を得た。

［有機ポリイソシアネート組成物合成例Ａ−８］
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管を備えた１Ｌの四つ口フラスコにＨＤＩを９５０ｇ及びイソプロパノール５０ｇを入れ、攪拌しながら８５℃に加熱し３時間ウレタン化反応を行った。次いで、この反応液中にアロファネート化触媒としてオクチル酸ジルコニール（第一稀元素化学工業社製）０．１ｇを加え、１１０℃で３時間反応後、反応停止剤であるリン酸エステル「ＪＰ−５０８」（城北化学社製、商品名）０．１ｇを加え、５０℃で１時間撹拌し反応を停止させた。反応終了後、得られた反応液を１４０℃、０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、平均官能基数２．０、イソシアネート含量１９．３％、２５℃での粘度１００ｍＰａ・ｓ、未反応の遊離のＨＤＩ含量０．１％であるイソシアネート基末端アロファネート体を得た。

［有機ポリイソシアネート組成物合成例Ａ−９］
攪拌装置、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩを９５０ｇ、および３−メチル−１，５−ペンタンジオール５０ｇを仕込み、これらを撹拌しながら６０℃に加熱した。６０℃に到達後、アロファネート化触媒としてオクチル酸ジルコニール（第一稀元素化学工業社製）０．１ｇを加え、１１０℃で３時間反応後、反応停止剤であるリン酸エステル「ＪＰ−５０８」（城北化学社製、商品名）０．１ｇを加え、５０℃で１時間撹拌し反応を停止させた。反応終了後、得られた反応液を１４０℃、０．０４ｋＰａにて薄膜蒸留を行い、平均官能基数４．８、イソシアネート含量１９．２質量％、粘度（２５℃）２，２００ｍＰａ・ｓ、遊離のＨＤＩ含量０．１質量％であるイソシアネート基末端アロファネート体を得た。

［ポリオール成分の調製］
表２に示す割合で原料を均一に混合し、ポリオールプレミックスとして、ポリオール成分Ｐ−１〜Ｐ−５を調製した。なお、原料配合は質量部にて示した。

・ポリオールＢ−１：触媒としてイミノ基含有ホスファゼニウム塩を用いて製造された２種類のポリオキシアルキレンポリオールをブレンドし、平均官能基数＝３．０、水酸基価＝２４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、総不飽和度０．０３ｍｅｑ．／ｇ、末端水酸基の一級化率が８５％になるように調整した。
・ポリオールＢ−２：触媒としてＫＯＨを用いて製造された平均官能基数＝３．０、水酸基価＝２４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、総不飽和度０．１２ｍｅｑ．／ｇ、末端水酸基の一級化率が７９％のポリオキシアルキレンポリオール。
・ポリオールＢ−３：触媒としてＫＯＨを用いて製造された平均官能基数＝３．０、水酸基価＝２８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、総不飽和度０．０７ｍｅｑ．／ｇ、末端水酸基の一級化率が８７％のポリオキシアルキレンポリオール。
・ポリオールＢ−４：触媒としてＫＯＨを用いて製造された平均官能基数＝３．０、水酸基価＝３３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、総不飽和度０．０７ｍｅｑ．／ｇ、末端水酸基の一級化率が７８％のポリオキシアルキレンポリオール。

表１〜表２で使用した原料は以下の通り。
・ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート、東ソー社製
・１，３−ブタンジオール：ダイセル社製、分子量９０
・ネオペンチルグリコール：三菱ガス化学社製、分子量１０４
・水添ビスフェノールＡ：新日本理化社製、商品名「リカビノールＨＢ」、分子量２４０
・３，３−ジメチロールヘプタン：ＪＮＣ社製、分子量１６０
・ジプロピレングリコール：ＡＤＥＫＡ社製、分子量１３４
・ジオキサングリコール：三菱ガス化学社製、分子量２１８
・ＰＥＧ−２００：ポリエチレングリコール（平均分子量２００）、三洋化成工業社製
・ＰＰ−２００：ポリプロピレングリコール（平均分子量２００）、三洋化成工業社製
・ＤＡＢＣＯＴ−９：２―エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）、Ｅvｏnｉｋ社製
・ＤＢＵ：ジアザビシクロウンデセン、サンアプロ社製
・ＥＧ：エチレングリコール、三菱ケミカル社製
・ＪＦ−９５：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、城北化学工業社製
・ＮＩＡＸＣＳ−２２：トリス（ジプロピレングリコール）フォスファイト、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製。

［ＩＳＦの作製］
有機ポリイソシアネート組成物としてイソシアネート基末端アダクト体Ａ−１〜Ａ−７、イソシアネート基末端アロファネート体Ａ−８〜Ａ−９、ポリオールプレミックスＰ−１〜Ｐ−５を用いＩＳＦを作製した。

即ち、表３〜４に示す割合で温度４０℃に調整した各有機ポリイソシアネート組成物と温度２５℃に調整したポリオールプレミックスとを７０００ｒ．ｐ．ｍ．の回転数で卓上ミキサーにより混合撹拌した。２００ｍｍ×２００ｍｍ×１０ｍｍサイズの金属モールド（金型）を７０℃に加熱し、離型剤塗布後、乾燥し、得られた混合物を注入した後、蓋をして７分間硬化させた。硬化後、金型から取り出し、ＩＳＦのテストピース（以下ＴＰと略す）を得た。得られたＴＰについては、７０℃で２４時間加熱養生した後に、密度、硬さ、機械物性等の評価を実施した。

＜物性測定＞
・密度：ＪＩＳＫ７２２２に準じて測定を行った。
・硬さ（アスカーＣ、スキン付き表面硬度）：ＪＩＳＫ７３１２に準じて測定を行った。
・反発弾性率：ＪＩＳＫ６４００−３に準じて測定を行った。
・ＴＲ（引裂き強度、Ｂ型ダンベル使用）：ＪＩＳＫ６４００−５に準じて測定を行った。

＜黄変性試験＞
ＩＳＦをＱ−Ｌａｂ社製ＱＵＶによって曝露（光源ＵＶＢ−３１３、照度０．５９Ｗ／ｍ^２／ｎｍ、温度５０℃で２４時間）させた後に、ミノルタ製色彩色差計ＣＲ−３１０を使用し、ＪＩＳＫ７３７３に準じてＹＩ値を測定した。

＜総合評価＞
以下の３項目すべてにおいて基準値を超えたものを良好と判断した。
・反発弾性率：４５％以上
・ＴＲ：３０Ｎ／ｃｍ以上
・ＹＩ値の差（ΔＹＩ）が５以下
ΔＹＩ＝「試験終了後のＹＩ値」−「試験前のＹＩ値」
作製したＩＳＦの評価結果を表３〜表４に記載する。

表３〜表４から明らかなように、本願発明の有機ポリイソシアネート組成物と、ポリオール成分から得られるＩＳＦは、これまでの課題であった耐変色性を備え、高い反発弾性率、優れた機械的強度を有する。

本発明による従来市場に無い耐変色性を備え、高い反発弾性率と優れた機械的物性を有するポリウレタンインテグラルスキンフォームは、靴底、靴のインソール、産業用機械の部品、玩具、楽器等に、意匠性と使用感の向上、高耐久化等の優れた効果をもたらす。

Claims

有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）、ポリオール成分（Ｂ）、触媒（Ｃ）、及び発泡剤（Ｄ）を含むポリウレタンインテグラルスキンフォーム用組成物であって、有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートを含むイソシアネート成分と平均分子量８０〜１８０のジオールとから得られるイソシアネート基末端アダクト体を含み、有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）のイソシアネート基含有率が１０〜２０質量％であり、ポリオール成分（Ｂ）が、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ−１）を含み、該ポリオキシアルキレンポリオールが、触媒として複合金属シアン化物錯体触媒、ホスファゼン触媒又はイミノ基含有ホスファゼニウム塩を用いたものであり、かつ水酸基価１８〜２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度０．００１〜０．０３ｍｅｑ．／ｇであることを特徴とするポリウレタンインテグラルスキンフォーム用組成物。
ジオールが側鎖、または側鎖及び環構造を有することを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンインテグラルスキンフォーム用組成物。
請求項１又は２に記載のＩＳＦ用組成物を発泡させてなるポリウレタンインテグラルスキンフォーム。
密度が２００〜４００ｋｇ／ｍ^３であることを特徴とする請求項３に記載のポリウレタンインテグラルスキンフォーム。
反発弾性率が４５％以上であり、引裂強さが３０Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項３又は４に記載のポリウレタンインテグラルスキンフォーム。
有機ポリイソシアネート組成物（Ａ）と、ポリオール成分（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）、及び発泡剤（Ｄ）の存在下、反応、発泡させて得られる、請求項３乃至５のいずれかに記載のポリウレタンインテグラルスキンフォームの製造方法。