JP2021028861A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】負極の充電容量が少ない場合には、負極電極表面にリチウムが析出して、正負極を分離しているセパレータを突き破り、正負極間が短絡して、二次電池が破損する虞がある。【解決手段】二次電池１、１００は、正極合剤を有する正極と、負極合剤を有する負極と、正極と負極を収容する電池容器６０と、電池容器６０の内圧が所定の作動圧となったときに、正極と負極の間に流れる電流を遮断する電流遮断機構１８１と、を備え、正極合剤にはガス発生剤が含まれ、正極の電位が二次電池１、１００の充電終止電圧を超えてガス発生剤の反応電位に達するまでの容量を、負極の電位が二次電池１、１００の充電終止電圧を超えて負極の充電終止電圧に達するまでの容量よりも小さくした。【選択図】 図７

Description

本発明は、二次電池に関する。

近年、電気自動車及びハイブリッド自動車には二次電池としてリチウムイオン電池が用いられている。このような二次電池は、高出力、高エネルギー密度および安全性が求められる。特に、二次電池は誤操作等による過充電になった場合でも電池システムの安全性が損なわれないようにする必要がある。そのため、過充電になった場合に安全性を確保するために二次電池に電流遮断機構が設けられている。

特許文献１には、ガス発生剤として正極合剤に炭酸リチウムが含有され、過充電になった場合に炭酸リチウムが分解ガスを発生して電流遮断機構を作動させる電池システムが記載されている。

特開２０１３−１３８０１４号公報

特許文献１では、過充電時に分解ガスが発生する電位までの負極の充電容量について規定されていない。例えば、過充電の状態でガス発生剤の反応電位に到達する前に、負極の充電容量が少ない場合には、負極電極表面にリチウムが析出して、正負極を分離しているセパレータを突き破り、正負極間が短絡して、二次電池が破損する虞がある。

本発明による二次電池は、正極合剤を有する正極と、負極合剤を有する負極と、前記正極と前記負極を収容する電池容器と、前記電池容器の内圧が所定の作動圧となったときに、前記正極と負極の間に流れる電流を遮断する電流遮断機構と、を備える二次電池であって、 前記正極合剤にはガス発生剤が含まれ、前記正極の電位が前記二次電池の充電終止電圧を超えて前記ガス発生剤の反応電位に達するまでの容量を、前記負極の電位が前記二次電池の充電終止電圧を超えて前記負極の充電終止電圧に達するまでの容量よりも小さくした。

本発明によれば、過充電に対する安全性に優れた二次電池を提供することができる。

円筒形二次電池の縦断面図である。 円筒形二次電池の分解斜視図である。 円筒形二次電池の発電ユニットを示す図である。 角形二次電池の外観斜視図である。 角形二次電池の分解斜視図である。 角形二次電池の捲回電極群を示す図である。 第１の実施形態における二次電池の電位と容量の関係を示すグラフである。 二次電池の電池抵抗の上昇率を示した図である。 第２の実施形態における二次電池の電位と容量の関係を示すグラフである。

本発明の実施形態の説明に先立って、本発明の実施形態において適用する円筒形二次電池および角形二次電池の構成について説明する。
［円筒形二次電池の構成］
図１〜図３は、円筒形二次電池１の構成の一例を示す図である。
図１は、円筒形二次電池１の縦断面図である。円筒形二次電池１は、例えば、外形４０ｍｍφ、高さ１００ｍｍの寸法を有する。この円筒形二次電池１は、密閉蓋５０で開口部が封止される有底円筒形の電池缶６０の内部に発電ユニット２０を収容して構成されている。まず、電池缶６０と発電ユニット２０について説明し、次に、密閉蓋５０を説明する。

有底円筒形の電池缶６０には、缶開口端部 (図中上側)にかしめ部６１が形成されている。このかしめ部６１で密閉蓋５０を電池缶６０にかしめ固定することにより、開口部を密閉し、非水電解液を使用する密閉形の円筒形二次電池１のシール性能を担保している。かしめ部６１は、缶開口端部を内側に折り曲げてなる折り曲げ部６２、および電池底面側に所定距離離れた位置で内側に突き出したグルービング部６３とを備えている。後述するように、折り曲げ部６２とグルービング部６３との間にガスケット４３を介在させて密閉蓋５０がかしめ固定され、円筒形二次電池１が密閉されている。

発電ユニット２０は、電極群１０と、正極集電部材３１と、負極集電部材２１とを、以下で説明するように一体的にユニット化して構成されている。電極群１０は、中央部に軸芯１５を有し、軸芯１５の周囲に正極電極、負極電極およびセパレータが捲回されている。

中空な円筒形状の軸芯１５は軸方向（図面の上下方向）の上端部の内面に径大の凹部１５ａが形成され、この凹部１５ａに正極集電部材３１が圧入されている。正極集電部材３１は、例えば、アルミニウムにより形成され、円盤状の基部３１ａ、この基部３１ａの内周部において軸芯１５側に向かって突出し、軸芯１５の内面に圧入される下部筒部３１ｂ、および外周縁において密閉蓋５０側に突き出す上部筒部３１ｃを有する。正極集電部材３１の基部３１ａには、過充電時に電池内部で発生する分解ガスを放出するための開口部３１ｄが形成されている。

後述の図３で詳述する正極シート１１ａの正極リード１６は、すべて、正極集電部材３１の上部筒部３１ｃに溶接される。この場合、正極リード１６は、正極集電部材３１の上部筒部３１ｃ上に重なり合って接合される。各正極リード１６は大変薄いため、１つでは大電流を取りだすことができない。このため、軸芯１５への巻き始めから巻き終わりまでの全長に亘り、多数の正極リード１６が所定間隔に形成されている。

正極集電部材３１の上部筒部３１ｃの外周には、正極シート１１ａの正極リード１６およびリング状の押え部材３２が溶接されている。多数の正極リード１６は、正極集電部材３１の上部筒部３１ｃの外周に密着させておき、正極リード１６の外周に押え部材３２を巻き付けて仮固定し、この状態で溶接される。

正極集電部材３１は、電解液によって酸化されるので、アルミニウムで形成することにより信頼性を向上することができる。アルミニウムは、なんらかの加工により表面が露出すると、直ちに、表面に酸化アルミウム皮膜が形成され、この酸化アルミニウム皮膜により、電解液による酸化を防止することができる。また、正極集電部材３１をアルミニウムで形成することにより、正極シート１１ａの正極リード１６を超音波溶接またはスポット溶接等により溶接することが可能となる。

軸芯１５の下端部の外周には、外径が径小とされた段部１５ｂが形成され、この段部１５ｂに負極集電部材２１が圧入されて固定されている。負極集電部材２１は、例えば、銅により形成され、円盤状の基部２１ａに軸芯１５の段部１５ｂに圧入される開口部２１ｂが形成され、外周縁に、電池缶６０の底部側に向かって突き出す外周筒部２１ｃが形成されている。

後述の図３で詳述する負極シート１２ａの負極リード１７は、すべて、負極集電部材２１の外周筒部２１ｃに超音波溶接等により溶接される。各負極リード１７は大変薄いため、大電流を取りだすために、軸芯１５への巻き始めから巻き終わりまで全長にわたり、所定間隔で多数形成されている。

負極集電部材２１の外周筒部２１ｃの外周には、負極シート１２ａの負極リード１７およびリング状の押え部材２２が溶接されている。多数の負極リード１７は、負極集電部材２１の外周筒部２１ｃの外周に密着させておき、負極リード１７の外周に押え部材２２を巻き付けて仮固定し、この状態で溶接される。

負極集電部材２１の下面には、銅製の負極通電リード２３が溶接されている。負極通電リード２３は、電池缶６０の底部において、電池缶６０に溶接されている。電池缶６０は、例えば、０．５ｍｍの厚さの炭素鋼で形成され、表面にニッケルメッキが施されている。このような材料を用いることにより、負極通電リード２３は、電池缶６０に抵抗溶接等により溶接することができる。

正極集電部材３１の基部３１ａの上面には、複数のアルミニウム箔が積層されて構成されたフレキシブルな正極導電リード３３が、その一端部を溶接されて接合されている。正極導電リード３３は、複数枚のアルミニウム箔を積層して一体化することにより、大電流を流すことが可能とされ、且つ、フレキシブル性を付与されている。つまり、大電流を流すには接続部材の厚さを大きくする必要があるが、１枚の金属板で形成すると剛性が大きくなり、フレキシブル性が損なわれる。そこで、板厚の小さな多数のアルミニウム箔を積層してフレキシブル性を持たせている。正極導電リード３３の厚さは、例えば、０．５ｍｍ程度であり、厚さ０．１ｍｍのアルミニウム箔を５枚積層して形成される。

図２は、図１に示した円筒形二次電池の分解斜視図である。
電極群１０は、中央部に軸芯１５（図１参照）を有し、軸芯１５の周囲に正極電極、負極電極およびセパレータが捲回されている。そして最外周の第１のセパレータ１３が接着テープ１９で止められる。

密閉蓋５０は、排気口３ｃを有するキャップ３と、キャップ３に装着され開裂溝３７ａを有するキャップケース３７と、キャップケース３７の中央部裏面にスポット溶接された正極接続板３５と、正極接続板３５の周縁上面とキャップケース３７の裏面との間に挟持される絶縁リング４１とを備え、予めサブアセンブリとして組み立てられている。

キャップ３は、炭素鋼等の鉄にニッケルメッキを施して形成されている。キャップ３は、円盤状の周縁部３ａと、この周縁部３ａから上方に突出する有頭無底の筒部３ｂとを有し、全体としてハット型を呈している。筒部３ｂには、中央に排気口３ｃが形成されている。筒部３ｂは正極外部端子として機能し、バスバーなどが接続される。

キャップ３の周縁部は、アルミニウム合金で形成されたキャップケース３７の折り返しフランジ３７ｂで一体化されている。すなわち、キャップケース３７の周縁をキャップ３の上面に沿って折り返してキャップ３がかしめ固定されている。キャップ３の上面で折り返されている円環、すなわちフランジ３７ｂとキャップ３が摩擦接合溶接されている。すなわち、キャップケース３７とキャップ３は、フランジ３７ｂによるかしめ固定と溶接によって一体化されている。このように、密閉蓋５０はキャップケース３７とキャップ３とが一体化したフランジ５０Ｆを備えている。

キャップケース３７の中央円形領域には、円形形状の開裂溝３７ａと、この円形開裂溝３７ａから四方に放射状に伸びる開裂溝３７ａとが形成されている。開裂溝３７ａは、プレスによりキャップケース３７の上面側をＶ字形状に押し潰して、残部を薄肉にしたものである。開裂溝３７ａは、電池缶６０内の内圧が所定値以上に上昇すると開裂して、内部の分解ガスを放出する。

密閉蓋５０は電流遮断機構を構成している。過充電時には、電池缶６０の内部に発生した分解ガスにより、内部圧力が基準値を超えると、開裂溝３７ａにおいてキャップケース３７に亀裂が発生し、内部の分解ガスがキャップ３の排気口３ｃから排出されて電池缶６０内の圧力が低減される。また、電池缶６０の内圧によりキャップケースと呼ばれるキャップケース３７が容器外方に膨出して正極接続板３５との電気的接続が断たれ、過充電になった場合に安全性を確保する。

なお、本発明の実施形態では、過充電時に、ガス発生剤が反応する電位においても、負極に十分な容量を設ける事で、過充電に対して安全性を向上させるものであるが、その詳細については後述する。

密閉蓋５０は、正極集電部材３１の上部筒部３１ｃ上に絶縁状態で載置されている。すなわち、キャップ３が一体化されたキャップケース３７は、その絶縁リング４１を介して絶縁状態で正極集電部材３１の上端面に載置されている。しかし、キャップケース３７は、正極導電リード３３により正極集電部材３１とは電気的に接続され、密閉蓋５０のキャップ３が電池１の正極となる。ここで、絶縁リング４１は、開口部４１ａおよび下方に突出する側部４１ｂを有している。絶縁リング４１の開口部４１ａ内には接続板３５が嵌合されている。

接続板３５は、アルミニウム合金で形成され、中央部を除くほぼ全体が均一でかつ、中央側が少々低い位置に撓んだ、ほぼ皿形状を有している。接続板３５の厚さは、例えば、１ｍｍ程度である。接続板３５の中心には、薄肉でドーム形状に形成された突起部３５ａが形成されており、突起部３５ａの周囲には、複数の開口部３５ｂが形成されている。開口部３５ｂは、電池内部に発生するガスを放出する機能を有している。接続板３５の突起部３５ａはキャップケース３７の中央部の底面に抵抗溶接または摩擦拡散接合により接合されている。

そして、電池缶６０に電極群１０を収容し、予め部分アセンブリとして作製された密閉蓋５０を正極集電部材３１と正極導電リード３３により電気的に接続して筒上部に載置する。そして、プレス等により、ガスケット４３の外周壁部４３ｂを折曲して基部４３ａと外周壁部４３ｂにより、密閉蓋５０を軸方向に圧接するようにかしめ加工する。これにより、密閉蓋５０がガスケット４３を介して電池缶６０に固定される。

ガスケット４３は、当初、リング状の基部４３ａの周側縁に、上部方向に向けてほぼ垂直に起立して形成された外周壁部４３ｂと、内周側に、基部４３ａから下方に向けてほぼ垂直に垂下して形成された筒部４３ｃとを有する形状を有している。電池缶６０をかしめることにより、密閉蓋５０は外周壁部４３ｂを介して電池缶６０で挟持される。

電池缶６０の内部には、非水電解液が所定量注入されている。非水電解液の一例としては、リチウム塩がカーボネート系溶媒に溶解した溶液を用いることが好ましい。リチウム塩の例として、フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ６）、等が挙げられる。また、カーボネート系溶媒の例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、或いは上記溶媒の１種類以上から選ばれる溶媒を混合したもの、が挙げられる。

図３は円筒形二次電池１の発電ユニットを示す図である。この図３では、電極群１０の構造の詳細を示し、一部を切断した状態の斜視図を示す。図３に図示されるように、電極群１０は、軸芯１５の外周に、正極電極１１、負極電極１２、および第１、第２のセパレータ１３、１４が捲回された構成を有する。

この電極群１０では、軸芯１５の外周に接する最内周には第１のセパレータ１３が捲回され、その外側を、負極電極１２、第２のセパレータ１４および正極電極１１が、この順に積層され、捲回されている。最内周の負極電極１２の内側には第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４が数周捲回されている。また、最外周は負極電極１２およびその外周に捲回された第１のセパレータ１３となっている。

正極電極１１は、アルミニウム箔により形成され長尺な形状を有し、正極シート１１ａと、この正極シート１１ａの両面に正極合剤１１ｂが塗布された正極処理部を有する。正極シート１１ａの長手方向に沿った上方側の側縁は、正極合剤１１ｂが塗布されずアルミニウム箔が露出した正極合剤未処理部１１ｃとなっている。この正極合剤未処理部１１ｃには、軸芯１５と平行に上方に突き出す多数の正極リード１６が等間隔に一体的に形成されている。

正極合剤１１ｂは、正極活物質と、正極導電剤と、正極バインダと、正極ガス発生化合物（ガス発生剤）とからなる。このうち、正極導電材は、正極合剤中におけるリチウムの吸蔵放出反応で生じた電子の正極電極への伝達を補助できるものであれば制限は無い。正極導電材の例として、黒鉛やアセチレンブラックなどが挙げられる。

正極バインダは、正極活物質を正極導電材に結着させ、また正極合剤を正極集電体に結着させることが可能であり、非水電解液との接触により、大幅に劣化しなければ特に制限はない。正極バインダの例としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やフッ素ゴムなどが挙げられる。

正極ガス発生化合物としては、過充電状態の正極電位においてガス発生をする炭酸無機化合物、蓚酸無機化合物、又は、硝酸無機化合物が挙げられる。中でも、炭酸無機化合物が好ましく、例えば炭酸リチウムが挙げられる。

正極合剤層の形成方法は、正極電極上に正極合剤が形成される方法であれば制限はない。正極合剤１１ｂの形成方法の例として、正極合剤１１ｂの構成物質の分散溶液を正極シート１１ａ上に塗布する方法が挙げられる。

正極合剤１１ｂを正極シート１１ａに塗布する方法の例として、ロール塗工法、スリットダイ塗工法等が挙げられる。正極合剤１１ｂに分散溶液の溶媒例として、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）や水等を添加し、混練したスラリを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥させた後、プレスして裁断する。正極合剤１１ｂの塗布厚さの一例としては片側約４０μｍである。正極シート１１ａを裁断する際、正極リード１６を一体的に形成する。

負極電極１２は、銅箔により形成され長尺な形状を有し、負極シート１２ａと、この負極シート１２ａの両面に負極合剤１２ｂが塗布された負極処理部を有する。負極シート１２ａの長手方向に沿った下方側の側縁は、負極合剤１２ｂが塗布されず銅箔が露出した負極合剤未処理部１２ｃとなっている。この負極合剤未処理部１２ｃには、正極リード１６とは反対方向に延出された、多数の負極リード１７が等間隔に一体的に形成されている。

負極合剤１２ｂは、負極活物質と、負極バインダと、増粘剤とからなる。負極活物質として黒鉛炭素を用いることにより、大容量が要求されるプラグインハイブリッド自動車や電気自動車向けのリチウムイオン二次電池が作製できる。負極合剤１２ｂの形成方法は、負極シート１２ａ上に負極合剤１２ｂが形成される方法であれば制限はない。負極合剤１２ｂを負極シート１２ａに塗布する方法の例として、負極合剤１２ｂの構成物質の分散溶液を負極シート１２ａ上に塗布する方法が挙げられる。塗布方法の例として、ロール塗工法、スリットダイ塗工法等が挙げられる。

負極合剤１２ｂを負極シート１２ａに塗布する方法の例として、負極合剤１２ｂに分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンや水を添加し、混練したスラリを、厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥させた後、プレスして裁断する。負極合剤１２ｂの塗布厚さの一例としては片側約４０μｍである。負極シート１２ａを裁断する際、負極リード１７を一体的に形成する。

第１のセパレータ１３および第２のセパレータ１４の幅をＷS、負極シート１２ａに形成される負極合剤１２ｂの幅をＷC、正極シート１１ａに形成される正極合剤１１ｂの幅をＷAとした場合、下記の式（１）を満足するように形成される。
ＷS＞ＷC＞ＷA （１）

すなわち、正極合剤１１ｂの幅ＷAよりも、常に、負極合剤１２ｂの幅ＷCが大きい。これは、リチウムイオン二次電池の場合、正極活物質であるリチウムがイオン化してセパレータを浸透するが、負極側に負極活物質が形成されておらず負極シート１２ａが露出していると負極シート１２ａにリチウムが析出し、内部短絡を発生する原因となるからである。

［角形二次電池の構成］
図４〜図６は、角形二次電池１００の構成の一例を示す図である。
図４は角形二次電池１００の外観斜視図である。図４に示すように、角形二次電池１００は、電池缶１０１と電池蓋１０２とからなる電池容器を備えている。電池缶１０１および電池蓋１０２の材質は、アルミニウムまたはアルミニウム合金などである。電池缶１０１は、深絞り加工を施すことによって、一端が開口された扁平な矩形箱状に形成されている。電池缶１０１は、矩形平板状の底板１０１ｃと、底板１０１ｃの一対の長辺部のそれぞれから立ち上がる一対の幅広側板１０１ａと、底板１０１ｃの一対の短辺部のそれぞれから立ち上がる一対の幅狭側板１０１ｂとを有している。

図５は角形二次電池１００の分解斜視図である。図５に示すように、電池缶１０１には捲回電極群１７０（図６参照）が収容されている。捲回電極群１７０の正極電極１７４に接合される正極集電体１８０および捲回電極群１７０の負極電極１７５に接合される。負極集電体１９０ならびに捲回電極群１７０は、捲回電極群１７０の中央部を覆う絶縁シート１０８aと捲回電極群１７０の正極未塗工部を覆う絶縁シート１０８ｂと捲回電極群１７０の負極未塗工部を覆う絶縁シート１０８ｃに覆われた状態で電池缶１０１に収容されている。絶縁シート１０８a、１０８ｂ、１０８ｃの材質は、ポリプロピレン等の絶縁性を有する樹脂であり、電池缶１０１と、捲回電極群１７０とは電気的に絶縁されている。

図４および図５に示すように、電池蓋１０２は、矩形平板状であって、電池缶１０１の開口を塞ぐようにレーザー溶接されている。つまり、電池蓋１０２は、電池缶１０１の開口を封止している。図４に示すように、電池蓋１０２には、捲回電極群１７０の正極電極１７４および負極電極１７５と電気的に接続された正極外部端子１０４および負極外部端子１０５が配置されている。

図５に示すように、正極外部端子１０４は電流遮断機構１８１と正極集電体１８０を介して捲回電極群１７０の正極電極１７４（図６参照）に電気的に接続され、負極外部端子１０５は負極集電体１９０を介して捲回電極群１７０の負極電極１７５に電気的に接続されている。このため、正極外部端子１０４および負極外部端子１０５を介して外部機器に電力が供給され、あるいは、正極外部端子１０４および負極外部端子１０５を介して外部発電電力が捲回電極群１７０に供給されて充電される。

図５に示すように、電池蓋１０２には、電池容器内に電解液を注入するための注液孔１０６ａが穿設されている。注液孔１０６ａは、電解液注入後に注液栓１０６ｂによって封止される。電解液としては、たとえば、エチレンカーボネート等の炭酸エステル系の有機溶媒に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等のリチウム塩が溶解された非水電解液を用いることができる。

電池蓋１０２には、ガス排出弁１０３が設けられている。ガス排出弁１０３は、プレス加工によって電池蓋１０２を部分的に薄肉化することで形成されている。なお、薄膜部材を電池蓋１０２の開口にレーザー溶接等により取り付けて、薄肉部分をガス排出弁としてもよい。ガス排出弁１０３は、角形二次電池１００が内部短絡等の異常により発熱してガスが発生し、電池容器内の圧力が上昇して所定圧力に達したときに開裂して、内部からガスを排出することで電池容器内の圧力を低減させる。

電流遮断機構１８１は、角形二次電池１００が過充電状態となり、そのときの正極電位により正極ガス発生化合物が分解し、分解ガスが発生して、内圧が上昇した場合に作動する。そして、正極外部端子１０４との電気的接続が断たれ、過充電になった場合に安全性を確保する。

なお、本発明の実施形態では、過充電時に、ガス発生剤が反応する電位においても、負極に十分な容量を設ける事で、過充電に対して安全性を向上させるものであるが、その詳細については後述する。

図６は、角形二次電池の捲回電極群１７０を示す斜視図である。図６は、捲回電極群１７０の巻き終り側を展開した状態を示している。発電要素である捲回電極群１７０は、長尺状の正極電極１７４および負極電極１７５をセパレータ１７３ａ，１７３ｂを介在させて捲回中心軸Ｗ周りに扁平形状に捲回することで積層構造とされている。

正極電極１７４は、正極箔１７１の両面に正極合剤層１７６が形成されてなる。正極合剤は、正極活物質と、正極導電剤と、結着材（正極バインダ）と、正極ガス発生化合物とが配合されたものである。正極ガス発生化合物としては、過充電状態の正極電位においてガス発生をする炭酸無機化合物、蓚酸無機化合物、又は、硝酸無機化合物が挙げられる。中でも、炭酸無機化合物が好ましく、例えば炭酸リチウムが挙げられる。

負極電極１７５は、負極箔１７２の両面に負極合剤層１７７が形成されてなる。負極合剤は、負極活物質と、結着材（負極バインダ）と、増粘剤とが配合されたものである。

正極箔１７１は、厚さ２０〜３０μｍ程度のアルミニウム箔であり、負極箔１７２は、厚さ１５〜２０μｍ程度の銅箔である。セパレータ１７３ａ，１７３ｂの素材はリチウムイオンが通過可能な微多孔質のポリエチレン樹脂である。正極活物質はマンガン酸リチウム等のリチウム含有遷移金属複酸化物であり、負極活物質はリチウムイオンを可逆に吸蔵、放出可能な黒鉛等の炭素材である。

捲回電極群１７０の幅方向、すなわち捲回方向に直交する捲回中心軸Ｗの方向の両端部は、一方が正極電極１７４の積層部とされ、他方が負極電極１７５の積層部とされている。一端に設けられる正極電極１７４の積層部は、正極合剤層１７６が形成されていない正極未塗工部、すなわち正極箔１７１の露出部が積層されたものである。他端に設けられる負極電極１７５の積層部は、負極合剤層１７７が形成されていない負極未塗工部、すなわち負極箔１７２の露出部が積層されたものである。正極未塗工部の積層部および負極未塗工部の積層部は、それぞれ予め押し潰され、それぞれ正極集電体１８０および負極集電体１９０に超音波接合により接続される。

［第１の実施形態］
上述した円筒形二次電池、角形二次電池に適用した本発明の第１の実施形態について、図７乃至図８を参照して説明する。

上述した円筒形二次電池、角形二次電池は、密閉型非水電解質の二次電池である。この二次電池は、正極合剤層を備えた正極と、負極合剤層を備えた負極と、所定の電池電圧を超えた場合に分解ガスを発生するガス発生剤が添加された非水電解質と、が電池ケース内に収容され、過充電時に分解ガスの発生に伴って電池ケース内の圧力が上昇した際に作動する電流遮断機構を備える。ガス発生剤として、炭酸リチウムを正極電極に含有する。

従来における二次電池は、過充電時にガス発生剤が反応し、電流遮断機構が作動するまでの過充電容量よりも、過充電負極容量が小さい場合には、負極電極表面にリチウムが析出して、セパレータを突き破り、正負極間が短絡して、二次電池が破損する虞がある。

そして、添加されるガス発生剤の量が少な過ぎれば、過充電時におけるガス発生量が少なくなり、電流遮断機構が正常に作動しない場合がある。一方で、電流遮断機構の信頼性を重視するあまり、ガス発生剤を過剰に添加すると二次電池の性能が低下する。これは、ガス発生剤は、本来使用される電圧範囲においては、充放電反応には寄与せず、二次電池の抵抗成分となる為である。

本実施形態における二次電池は、過充電時にガス発生剤（正極ガス発生化合物）が反応し、電流遮断機構が作動するまで過充電容量よりも、過充電負極容量を大きく設定した。これにより、過充電時に負極電極表面にリチウムが析出するのを抑制でき、二次電池の安全性を確保できる。

また、本実施形態における二次電池は、ガス発生剤が反応し、電流遮断機構が作動するまでの充電容量を負極が十分に確保できるため、ガス発生剤を過剰に添加することはなく、二次電池の性能を低下させない。

図７は本実施形態における二次電池の電位と容量の関係を示すグラフである。この図７では、縦軸に二次電池の正極および負極電位（V）と電池電圧（V）を、横軸に容量（mAh）を示している。

図７のａ１で示す点線は負極初回充電容量Qncの変化を、ａ２で示す実線は負極初回放電容量Qndの変化を表す。これらの変化は環境温度２５℃における以下の充放電試験に基づくものである。

図中のａ１に示す負極初回充電容量Qncの変化は、負極をＳＯＣ０％未満から徐々に充電し、ＳＯＣ０％を超えて更に充電し、ＳＯＣ１００％を超えて更に充電して、ガス発生剤の反応電位を超えるまで充電した場合を示している。具体的には、リチウム金属に対する電位が１．６Vから０．００５V（負極の充電終止電圧）になるまで、０．２C（C はCapacityレートであり、電池容量に対する放電電流値の相対的な比率）の電流で定電流充電し、続いて、０．００５Vの電圧に到達後、０．００５Vの定電圧で２時間充電する。負極はガス発生剤の反応電位を超える充電容量に設定する。換言すれば、後述するように、負極の過充電負極容量Qnocを二次電池の過充電容量Qcocよりも大きく設定する。

図７のａ２に示す負極初回放電容量Qndの変化は、負極をガス発生剤の反応電位を超える充電容量からＳＯＣ１００％へ徐々に放電し、ＳＯＣ０％まで放電した場合を示している。具体的には、リチウム金属に対する電位が０．００５Vから１．６V（負極の放電終止電圧）になるまで、０．２Cの電流で定電流放電する。

負極不可逆容量Qnfは、負極初回充電容量Qncの初期容量から負極初回放電容量Qndの初期容量を引いた容量である。負極不可逆容量Qnfとは、初回充電時に負極表面におけるSEI（Solid. State Interphase）被膜の形成に消費される電気量と、結晶構造内にトラップされて放電できない電気量の差である。負極可逆容量Qnkは、ガス発生剤の反応電位を超える容量から負極不可逆容量Qnfを引いた容量である。

ここで負極の充電終止電圧は、リチウム金属を基準として、０．００５V以上、０．０１０V以下が好ましい。負極の放電終止電圧は、リチウム金属を基準として、１．５V以上、１．６V以下が好ましい。

図７のｂ１で示す点線は正極初回充電容量Qpcの変化を、ｂ２で示す実線は正極初回放電容量Qpdの変化を表す。これらの変化は環境温度２５℃における以下の充放電試験に基づくものである。

図中のｂ１に示す正極初回充電容量Qpcの変化は、正極をＳＯＣ０％未満から徐々に充電し、ＳＯＣ０％を超えて充電し、ＳＯＣ１００％の電位４．３Vまで充電した場合を示している。具体的には、リチウム金属に対する電位が３．０VからＳＯＣ１００％に対応する４．３V（正極の充電終止電圧）になるまで、０．２Cの電流で定電流充電し、続いて、４．３Vの電圧に到達後、４．３Vの定電圧で２時間充電する。なお、ＳＯＣ１００％を超えて更に充電して、ガス発生剤の反応電位４．８Vまで充電した場合を点線で示している。

図７のｂ２に示す正極初回放電容量Qpdの変化は、正極をＳＯＣ１００％からＳＯＣ０％未満まで放電した場合を示している。具体的には、リチウム金属に対する電位が４．３Vから３．０V（正極の放電終止電圧）になるまで、０．２Cの電流で定電流放電する。

正極不可逆容量Qpfは、正極初回充電容量Qpcの初期容量から正極初回放電容量Qpdの初期容量を引いた容量である。正極不可逆容量Qpfとは、放電末期の結晶構造内へのリチウム吸蔵の拡散速度が遅いことに起因して生じる。正極可逆容量Qpkは、ＳＯＣ１００％の時の容量から正極不可逆容量Qpfを引いた容量である。

ここで正極の充電終止電圧はリチウム金属を基準として、４．２V以上、４．３V以下が好ましい。正極の放電終止電圧は、リチウム金属を基準として、２．５V以上、３．０V以下が好ましい。

図７のｄ１で示す実線は電池容量Qcの変化を表す。電池電圧は正極電位と負極電位の差で表される。電池容量QcはSOC０％からSOC１００％間の容量を示す。

ここでSOCとは、可逆的に充放電可能な作動電圧の範囲において、その上限となる電圧が得られる充電状態、即ち満充電状態をSOC１００％とし、下限となる電圧が得られる状態をSOC０％とした時の充電状態を示すものである。通常、二次電池はSOC０％からSOC１００％の間で使用される。

SOC１００％は電池電圧が４．２V（電池の充電終止電圧）になるまで、１Cの電流で定電流充電し、続いて４．２Vの電圧に到達後、４．２Vの定電圧で２時間充電した状態である。SOC０％は、電池電圧が２．７V（電池の放電終止電圧）になるまで、１Cの電流で定電流放電した状態である。

ここで二次電池の充電終止電圧は、二次電池に過度な負荷がかからず、安全に使用できる電圧であり、４．１V以上、４．３V以下が好ましい。二次電池の放電終止電圧は、２．５V以上、３．０V以下が好ましい。

図７のｄ２で示す点線は、二次電池の過充電の領域を示す。二次電池の過充電はSOC１００％以上の充電状態をいう。過充電時には、所定の電圧を超えるとガス発生剤が分解し、二次電池の内圧が上昇して、電流遮断機構が作動する。SOC１００％からガス発生剤が反応する電圧までの容量を二次電池の過充電容量Qcocと称する。

負極の過充電負極容量Qnocは、SOC１００％から負極電位が０．００５Vに到達するまでの容量である。本実施形態では、負極の過充電負極容量Qnocを二次電池の過充電容量Qcocよりも大きく設定する。仮に、過充電負極容量Qnocが過充電容量Qcocよりも小さい場合には、過充電時において電流遮断機構が作動する前に、負極電極表面にリチウムが析出して、正負極を分離しているセパレータを突き破り、正負極間が短絡して、二次電池が破損する虞がある。

（正極合剤）
上記の通り、正極合剤は正極活物質と、正極導電材と、正極バインダと、正極ガス発生化合物からなる。正極活物質はリチウム酸化物が好ましい。例として、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リチウム複合酸化物（コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる２種類以上を含むリチウム酸化物）等が挙げられる。本実施形態ではコバルト、ニッケル、マンガンを含むリチウム酸化物を使用した。

正極合剤には、過充電時の安全性を確保するために、ガス発生化合物を添加することが好ましい。ガス発生化合物としては、過充電状態の正極電位においてガス発生をする炭酸無機化合物、蓚酸無機化合物、又は、硝酸無機化合物が挙げられる。中でも、炭酸無機化合物が好ましく、例えば炭酸リチウムが挙げられる。実施例１では、炭酸リチウムを正極電極に含有した。炭酸リチウムはリチウム金属を基準として、４．８V以上の電位で反応し、ガスを発生する。

（負極合剤）
上記の通り、負極合剤は、負極活物質と、負極バインダと、増粘剤とからなる。負極合剤は、アセチレンブラックなどの負極導電材を有しても良い。負極活物質としては、黒鉛炭素を用いることが好ましい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、酸化ケイ素（例えばSiO、SiO_２）である。負極合剤に用いられる活物質はこれらの一種または二種以上を使用する。本実施形態では、天然黒鉛を使用した。

次に、本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の正極電極と負極電極の容量について説明する。二次電池は、図７に示す充放電試験で測定された正極容量をもつ正極電極と、図７に示す充放電試験で測定された負極容量をもつ負極電極で構成されている。

正極電極は、正極活物質の正極初回充電容量が175mAh/gであり、正極活物質が塗布された正極電極の単位面積あたりの正極初回充電容量が1.82mAh/cm2であり、正極電極の単位面積当たりの正極可逆容量が1.60mAh/cm2であり、かつ正極電極の単位面積当たりの正極不可逆容量が0.22mAh/cm2である。

正極電極と対向する負極電極は、負極活物質の負極初回充電容量が360mAh/gであり、負極活物質が塗布された負極電極の単位面積当たりの負極初回充電容量が2.72mAh/cm2であり、負極電極の単位面積当たりの負極可逆容量が2.45mAh/cm2であり、かつ負極電極の単位面積あたりの負極不可逆容量が0.27mAh/cm2である。

本実施形態におけるリチウムイオン二次電池は、このような正極電極と負極電極で構成される。なお、このリチウムイオン二次電池では、負極電極の単位面積当たりの不可逆容量が、正極電極の不可逆容量よりも大きいため、電池電圧が２．７Vになるまで、１Cの電流で定電流放電した時の電池電圧の低下は負極電極に起因する。

本実施形態では、過充電時に、ガス発生剤が反応する電位においても、負極に十分な容量を設ける。これにより、過充電に対して二次電池の安全性を向上させる。
具体的には、正極の電位が二次電池の充電終止電圧を超えてガス発生剤の反応電位に達するまでの容量を、負極の電位が二次電池の充電終止電圧を超えて負極の充電終止電圧に達するまでの容量よりも小さくする。換言すれば、過充電負極容量Qnocを、過充電容量Qcocに対する過充電負極容量Qnocの比が１．０以上とする。これにより、過充電時に負極表面上にリチウムが析出するのを抑制し、内部短絡に至ることなく、ガス発生剤が反応して電池内圧が上昇し、電流遮断機構が作動し、過充電時の安全性を向上させることができる。

図８は、二次電池の電池抵抗の上昇率を示した図である。具体的には、電池容量Qcに対する負極可逆容量Qnkの比（Qnk/Qc）を変えて二次電池のサイクル試験をした時の電池抵抗の上昇率を示した図である。
サイクル試験は、二次電池を25゜Cの環境下でＳＯＣ30％からＳＯＣ70％になるまでの範囲において、定電流で繰り返し充放電をおこなったものである。

電池抵抗の測定は、二次電池を25゜Cの環境下において、電池電圧を3.7Vに調整して測定した。まず、1Cの定電流で3.7Vまで充電した後、２時間定電圧で充電を行い、次に60Aの電流で放電し、１０秒後の電池抵抗を求めた。電池抵抗は、電流印加前の電圧と１０秒後の電圧の差を印加電流で割ることにより求めた。電池抵抗の上昇率はサイクル試験前後の電池抵抗の割合である。電池抵抗の測定は毎日行い、電池抵抗の上昇率が130%に到達するまでサイクル試験を行った。

図８の横軸は電池容量Qcに対する負極可逆容量Qnkの比（Qnk/Qc）であり、縦軸は電池抵抗の上昇率が130％に到達するまでのサイクル日数（日）である。二次電池の電池容量Qcに対する負極可逆容量Qnkの比（Qnk/Qc）に応じてサイクル日数を図中にプロットした。

図８に示すように、電池容量Qcに対する負極可逆容量Qnkの比が高い方が、二次電池のサイクル特性が良いことが分かる。これは、通常使用される電圧範囲で充放電反応を伴う負極活物質量が増えているため、ガス発生剤を過剰に添加することなく、電極の電流負荷が低減し、サイクル特性が向上している為である。

このように、電池容量Qcに対しする負極可逆容量Qnkとの比が高いほど、電池抵抗の上昇が抑制できており、比が１．４以上で飽和傾向にあるが、サイクル特性を安定させるためには、マージンをとって、比が１．５以上であることが望ましい。

［第２の実施形態］
上述した円筒形二次電池、角形二次電池に適用した本発明の第２の実施形態について、図９を参照して説明する。

上述した円筒形二次電池、角形二次電池は、密閉型非水電解質の二次電池である。本実施形態では、この二次電池は、正極合剤層を備えた正極と、負極合剤層を備えた負極と、所定の電池電圧を超えた場合に分解ガスを発生するガス発生剤が添加された非水電解質と、が電池ケース内に収容され、過充電時に分解ガスの発生に伴って電池ケース内の圧力が上昇した際に作動する電流遮断機構を備える。ガス発生剤として、炭酸リチウムを正極電極に含有する。

図９は本実施形態における二次電池の電位と容量の関係を示すグラフである。この図９では、縦軸に二次電池の正極および負極電位と電池電圧（V）とを、横軸に容量（mAh）を示している。

本実施形態における図９で示す二次電池の電位と容量の関係では、正極不可逆容量Qpfが負極不可逆容量Qnfよりも大きい場合の特性を示している。

図９のａ３で示す点線は負極初回充電容量Qncの変化を、ａ４で示す実線は負極初回放電容量Qndの変化を表す。図９のｂ３で示す点線は正極初回充電容量Qpcの変化を、ｂ４で示す実線は正極初回放電容量Qpdの変化を表す。図９のｄ３で示す実線は電池容量Qcの変化を表す。図９のｄ４で示す点線は、二次電池の過充電の領域を示す。これらの変化は環境温度２５℃における以下の充放電試験に基づくものである。

図中のａ３に示す負極初回充電容量Qncの変化は、負極をＳＯＣ０％未満から徐々に充電し、ＳＯＣ０％を超えて更に充電し、ＳＯＣ１００％を超えて更に充電して、ガス発生剤の反応電位を超えるまで充電した場合を示している。具体的には、リチウム金属に対する電位が１．６Vから０．００５V（負極の充電終止電圧）になるまで、０．２Cの電流で定電流充電し、続いて、０．００５Vの電圧に到達後、０．００５Vの定電圧で２時間充電する。負極はガス発生剤の反応電位を超える充電容量に設定する。換言すれば、過充電負極容量Qnocを過充電容量Qcocよりも大きく設定する。

図９のａ４に示す負極初回放電容量Qndの変化は、負極をガス発生剤の反応電位を超える充電容量からＳＯＣ１００％へ徐々に放電し、ＳＯＣ０％（未満）まで放電した場合を示している。具体的には、リチウム金属に対する電位が０．００５Vから１．６V（負極の放電終止電圧）になるまで、０．２Cの電流で定電流放電する。

負極不可逆容量Qnfは、負極初回充電容量Qncの初期容量から負極初回放電容量Qndの初期容量を引いた容量である。負極可逆容量Qnkは、ガス発生剤の反応電位を超える容量から負極不可逆容量Qnfを引いた容量である。

ここで負極の充電終止電圧は、リチウム金属を基準として、０．００５V以上、０．０１０V以下が好ましい。負極の放電終止電圧は、リチウム金属を基準として、１．５V以上、１．６V以下が好ましい。

図９のｂ３で示す点線は正極初回充電容量Qpcの変化を、ｂ４で示す実線は正極初回放電容量Qpdの変化を表す。これらの変化は環境温度２５℃における以下の充放電試験に基づくものである。

図中のｂ３に示す正極初回充電容量Qpcの変化は、正極をＳＯＣ０％未満から徐々に充電し、ＳＯＣ０％を超えて充電し、ＳＯＣ１００％の電位４．３Vまで充電した場合を示している。具体的には、リチウム金属に対する電位が３．０VからＳＯＣ１００％に対応する４．３V（正極の充電終止電圧）になるまで、０．２Cの電流で定電流充電し、続いて、４．３Vの電圧に到達後、４．３Vの定電圧で２時間充電する。なお、ＳＯＣ１００％を超えて更に充電して、ガス発生剤の反応電位４．８Vまで充電した場合を点線で示している。

図９のｂ４に示す正極初回放電容量Qpdの変化は、正極をＳＯＣ１００％からＳＯＣ０％まで放電した場合を示している。具体的には、リチウム金属に対する電位が４．３Vから３．０V（正極の放電終止電圧）になるまで、０．２Cの電流で定電流放電する。

正極不可逆容量Qpfは、正極初回充電容量Qpcの初期容量から正極初回放電容量Qpdの初期容量を引いた容量である。正極可逆容量Qpkは、ＳＯＣ１００％の時の容量から正極不可逆容量Qpfを引いた容量である。

ここで正極の充電終止電圧はリチウム金属を基準として、４．２V以上、４．３V以下が好ましい。正極の放電終止電圧は、リチウム金属を基準として、２．５V以上、３．０V以下が好ましい。

図９のｄ３で示す実線は電池容量Qcの変化を表す。電池電圧は正極電位と負極電位の差で表される。電池容量QcはSOC０％からSOC１００％間の容量を示す。

SOC１００％は電池電圧が４．２V（電池の充電終止電圧）になるまで、１Cの電流で定電流充電し、続いて４．２Vの電圧に到達後、４．２Vの定電圧で２時間充電した状態である。SOC０％は、電池電圧が２．７V（電池の放電終止電圧）になるまで、１Cの電流で定電流放電した状態である。

ここで二次電池の充電終止電圧は、二次電池に過度な負荷がかからず、安全に使用できる電圧であり、４．１V以上、４．３V以下が好ましい。二次電池の放電終止電圧は、２．５V以上、３．０V以下が好ましい。

図９のｄ４で示す点線は、二次電池の過充電の領域を示す。二次電池の過充電はSOC１００％以上の充電状態をいう。過充電時には、所定の電圧を超えるとガス発生剤が分解し、二次電池の内圧が上昇して、電流遮断機構が作動する。SOC１００％からガス発生剤が反応する電圧までの容量を過充電容量Qcocと称する。

負極の過充電負極容量Qnocは、SOC１００％から負極電位が０．００５Vに到達するまでの容量である。本実施形態では、負極の過充電負極容量Qnocを二次電池の過充電容量Qcocよりも大きく設定する。さらに、正極の電位が二次電池の充電終止電圧に達するまでの容量である正極可逆容量Qpkと、二次電池の充電終止電圧を超えて、正極の電位がガス発生剤の反応電位に達するまでの容量である過充電容量Qcocとの和が、負極の負極可逆容量Qnkよりも小さく設定する。これにより、ガス発生剤が分解して電流遮断機構が反応するまでの充電容量を負極が十分に受容できるため、ガス発生剤を過剰に添加する必要がない。

正極合剤、負極合剤は、第１の実施形態で述べたものと同様であるのでその説明を省略する。

本実施形態におけるリチウムイオン二次電池の正極電極と負極電極の容量について説明する。二次電池は、図９に示す充放電試験で測定された正極容量をもつ正極電極と、図９に示す充放電試験で測定された負極容量をもつ負極電極で構成されている。

正極電極は、正極活物質の正極初回充電容量が180mAh/gであり、正極活物質が塗布された正極電極の単位面積あたりの正極初回充電容量が1.87mAh/cm2であり、正極電極の単位面積当たりの正極可逆容量が1.59mAh/cm2であり、かつ正極電極の単位面積当たりの正極不可逆容量が0.28mAh/cm2である。

正極電極と対向する負極電極は、負極活物質の負極初回充電容量が365mAh/gであり、負極活物質が塗布された負極電極の単位面積当たりの負極初回充電容量が2.75mAh/cm2であり、負極電極の単位面積当たりの負極可逆容量が2.48mAh/cm2であり、かつ負極電極の単位面積あたりの負極不可逆容量が0.27mAh/cm2である。

本実施形態におけるリチウムイオン二次電池は、このような正極電極と負極電極で構成される。なお、このリチウムイオン二次電池では、正極電極の単位面積当たりの不可逆容量が、負極電極の不可逆容量よりも大きいため、電池電圧が２．７Vになるまで、１Cの電流で定電流放電した時の電池電圧の低下は正極電極に起因する。

本実施形態によれば、過充電時に、ガス発生剤が反応する電位においても、負極に十分な容量を設けることにより、過充電に対して二次電池の安全性を向上させることができる。

以上説明した実施形態によれば、次の作用効果が得られる。
（１）二次電池１、１００は、正極合剤を有する正極と、負極合剤を有する負極と、正極と負極を収容する電池容器６０と、電池容器６０の内圧が所定の作動圧となったときに、正極と負極の間に流れる電流を遮断する電流遮断機構１８１と、を備え、正極合剤にはガス発生剤が含まれ、正極の電位が二次電池１、１００の充電終止電圧を超えてガス発生剤の反応電位に達するまでの容量を、負極の電位が二次電池１、１００の充電終止電圧を超えて負極の充電終止電圧に達するまでの容量よりも小さくした。これにより、過充電に対する安全性に優れた二次電池を提供することができる。

（２）二次電池１、１００におけるガス発生剤の反応電位は4.8V〜5.0Vである。これにより、過充電に対する安全性に優れた二次電池を提供することができる。

（３）二次電池１、１００におけるガス発生剤は炭酸リチウムである。ガス発生剤として、炭酸リチウムを正極電極に含有することにより、過充電に対する安全性に優れた二次電池を提供することができる。

（４）二次電池１、１００における負極の負極活物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、酸化ケイ素の一種または二種以上を混合した。これにより、過充電に対して二次電池の安全性を向上させる。

（５）二次電池１、１００における負極の充電終止電圧は0.01V〜0.005Vの範囲である。これにより、過充電に対して二次電池の安全性を向上させる。

（６）二次電池１、１００は、正極の電位が二次電池１、１００の充電終止電圧に達するまでの容量と、二次電池１、１００の充電終止電圧を超えて、正極の電位がガス発生剤の反応電位に達するまでの容量との和が、負極の可逆容量よりも小さい。これにより、ガス発生剤が分解して電流遮断機構が反応するまでの充電容量を負極が十分に受容できるため、ガス発生剤を過剰に添加する必要がない。

（７）二次電池１、１００は、二次電池１、１００の電池容量に対する負極の可逆容量の比が1.5以上である。これにより、通常使用される電圧範囲で充放電反応を伴う負極活物質量が増えているため、ガス発生剤を過剰に添加することなく、電極の電流負荷が低減し、サイクル特性が向上する。

（８）二次電池の正極は、正極活物質が塗布された正極電極の単位面積あたりの正極初回充電容量が1.82mAh/cm2であり、正極電極の単位面積当たりの正極可逆容量が1.60mAh/cm2であり、かつ正極電極の単位面積当たりの正極不可逆容量が0.22mAh/cm2であり、
二次電池の負極は、負極活物質が塗布された負極電極の単位面積当たりの負極初回充電容量が2.72mAh/cm2であり、負極電極の単位面積当たりの負極可逆容量が2.45mAh/cm2であり、かつ負極電極の単位面積あたりの負極不可逆容量が0.27mAh/cm2である。
これにより、過充電に対する安全性に優れた二次電池を提供することができる。

（９）二次電池の正極は、正極活物質が塗布された正極電極の単位面積あたりの正極初回充電容量が1.87mAh/cm2であり、正極電極の単位面積当たりの正極可逆容量が1.59mAh/cm2であり、かつ正極電極の単位面積当たりの正極不可逆容量が0.28mAh/cm2であり、
二次電池の負極は、負極活物質が塗布された負極電極の単位面積当たりの負極初回充電容量が2.75mAh/cm2であり、負極電極の単位面積当たりの負極可逆容量が2.48mAh/cm2であり、かつ負極電極の単位面積あたりの負極不可逆容量が0.27mAh/cm2である。
これにより、ガス発生剤が分解して電流遮断機構が反応するまでの充電容量を負極が十分に受容できるため、ガス発生剤を過剰に添加する必要がない。

本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の特徴を損なわない限り、本発明の技術思想の範囲内で考えられるその他の形態についても、本発明の範囲内に含まれる。

１ 円筒形二次電池
１０ 電極群
６０ 電池缶
５０ 蓋
６１ かしめ部
６３ グルービング部
１００ 角形二次電池
１０２ 電池蓋
１０１ｃ 底板
１０１ａ 幅広側板
１０１ｂ 幅狭側板
１０１ 電池缶
１０７ 蓋組立体
１７０ 捲回電極群
１７４ 正極電極
１８０ 正極集電体
１７５ 負極電極
１０８a 捲回電極群の中央部を覆う絶縁シート
１０８ｂ 捲回電極群の正極未塗工部を覆う絶縁シート
１０８ｃ 捲回電極群の負極未塗工部を覆う絶縁シート
１０４ 正極外部端子
１０５ 負極外部端子
１８１ 電流遮断機構
１０６ａ 注液孔
１０６ｂ 注液栓
１０３ ガス排出弁
１７３ａ，１７３ｂ セパレータ
１７１ 正極箔
１７６ 正極合剤層
１７２ 負極箔
１７７ 負極合剤層

Claims (9)

1. 正極合剤を有する正極と、
   負極合剤を有する負極と、
   前記正極と前記負極を収容する電池容器と、
   前記電池容器の内圧が所定の作動圧となったときに、前記正極と負極の間に流れる電流を遮断する電流遮断機構と、を備える二次電池であって、
   前記正極合剤にはガス発生剤が含まれ、
   前記正極の電位が前記二次電池の充電終止電圧を超えて前記ガス発生剤の反応電位に達するまでの容量を、前記負極の電位が前記二次電池の充電終止電圧を超えて前記負極の充電終止電圧に達するまでの容量よりも小さくした二次電池。
2. 請求項１に記載の二次電池において、
   前記ガス発生剤の反応電位は4.8V〜5.0Vである二次電池。
3. 請求項２に記載の二次電池において、
   前記ガス発生剤は炭酸リチウムである二次電池。
4. 請求項１に記載の二次電池において、
   前記負極の負極活物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、酸化ケイ素の一種または二種以上を混合した二次電池。
5. 請求項４に記載の二次電池において、
   前記負極の充電終止電圧は0.01V〜0.005Vの範囲である二次電池。
6. 請求項１に記載の二次電池において、
   前記正極の電位が前記二次電池の充電終止電圧に達するまでの容量と、前記二次電池の充電終止電圧を超えて、前記正極の電位が前記ガス発生剤の反応電位に達するまでの容量との和が、前記負極の可逆容量よりも小さい二次電池。
7. 請求項５または請求項６に記載の二次電池において、
   前記二次電池の電池容量に対する前記負極の可逆容量の比が1.5以上である二次電池。
8. 請求項１に記載の二次電池において、
   前記正極は、正極活物質が塗布された正極電極の単位面積あたりの正極初回充電容量が1.82mAh/cm2であり、前記正極電極の単位面積当たりの正極可逆容量が1.60mAh/cm2であり、かつ前記正極電極の単位面積当たりの正極不可逆容量が0.22mAh/cm2であり、
   前記負極は、負極活物質が塗布された負極電極の単位面積当たりの負極初回充電容量が2.72mAh/cm2であり、前記負極電極の単位面積当たりの負極可逆容量が2.45mAh/cm2であり、かつ前記負極電極の単位面積あたりの負極不可逆容量が0.27mAh/cm2である二次電池。
9. 請求項１に記載の二次電池において、
   前記正極は、正極活物質が塗布された正極電極の単位面積あたりの正極初回充電容量が1.87mAh/cm2であり、前記正極電極の単位面積当たりの正極可逆容量が1.59mAh/cm2であり、かつ前記正極電極の単位面積当たりの正極不可逆容量が0.28mAh/cm2であり、
   前記負極は、負極活物質が塗布された負極電極の単位面積当たりの負極初回充電容量が2.75mAh/cm2であり、前記負極電極の単位面積当たりの負極可逆容量が2.48mAh/cm2であり、かつ前記負極電極の単位面積あたりの負極不可逆容量が0.27mAh/cm2である二次電池。

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