JP2021018188A - 温度インジケータ及び温度表示デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】紫外線等の光を再度照射しても再発色しにくい温度インジケータ及び温度表示デバイスを提供する。【解決手段】本発明の温度インジケータ２３は、フォトクロミック化合物とバインダとを含み、ナノインデンターを用いて測定した硬度が６０ＭＰａ以下である。本発明の温度表示デバイス２０は、前記温度インジケータ２３を有する。【選択図】図１

Description

本発明は、温度インジケータ及び温度表示デバイスに関する。

一般に、食品及び医薬品等は、製造後又は開封後の経過時間や保存温度環境に注意しなければならないことは経験的によく理解されている。例えば乳製品は、製造時から急速に劣化する。

また、医薬品の多くは、その保管状態が適切に管理されることで初めてその医薬品としての効果を発揮するため、温度環境等の保管状態が適切に管理されなければならない。例えば、医薬品の代表例であるワクチンは生物由来製品であり、種類によって適切な保管状態が異なり、扱い方で効能が変わる。
今後、温度感受性の高い食品・医薬品の急増が予想されている。よってこれらの製品個々に対する適正な管理は、環境・資源の社会課題を解決するツールとして、多岐にわたり広い用途でますます重要である。

例えば、設備インフラ業界や産業界においては、温度管理が施設等のモニタリング及び製品化工程や品質管理上で重要な管理項目として知られている。現状では、製品が管理される設備に設置される電子計測器を用いて温度管理されている。
食品及び医薬品等に対する温度管理用としての電子計測器の利用は、バッテリー駆動型の動作原理であり、個々の食品や医薬品に対して高コストであること、更に取扱い上の簡便性がないことから、本用途に適していない。
他の温度管理用ツールとしては、示温インク材料を利用したサーモラベルがある。サーモラベルは、取扱いは簡便性ではあるが、温度検知開始機能がない。示温インク材料は、発色反応が可逆性であるため、温度検知の対象や利用状況が限定される。また、サーモラベルは、高精度な温度測定が困難である。

そのため、温度感受性の高い製品の保管時間並びに保管温度を簡便かつ正確に検知でき、その表示が可能なインジケータ、タグ、ラベル等が必要とされている。
特許文献１には、フォトクロミック化合物を含む光機能素子と、フォトクロミズムを利用した温度管理技術が開示されている。

ここで、フォトクロミズムとは、光の作用により単一の化学種が分子量を変えることなく吸収スペクトルの異なる２つの異性体（Ａ，Ｂ）を可逆的に生成する現象である。また、フォトクロミズムは、異性体Ａに特定波長の光（例えば紫外線）を照射すると、結合様式あるいは電子状態に変化が生じ、異性体Ｂに変換し、その結果、紫外・可視吸収スペクトルが変化して色が変わる現象である。
特許文献１に記載の光機能素子は、以下に示す３つの特徴を有している。特許文献１には、このような特徴を有する光機能素子を、温度履歴表示材として使用することが開示されている。
（ｉ）スイッチオン機能を備える。
（ii）加熱により再生不可能な消色が起こる。
（iii）着色状態が可視化で安定である。

フォトクロミズムを利用した特許文献１に記載の技術は、外部刺激による色の変化を利用する原理であるため、電力消費はゼロである。また、曝される環境の温度変化を退色特性と経過時間による色の差から温度検知が行われることから、温度履歴の表示と記録及びエビデンス性を有する。
また、特許文献１に記載の技術は、小型で薄膜なデバイス仕様の実現が可能なことから、特許文献１に記載の技術を利用する場所や対象が限定されない。また、フレキシビリティ性が見込めることから、温度検知対象のサイズ等、種類を選ばない。
さらに、特許文献１に記載の技術を利用して、小型で薄膜なデバイスを実現する際は、ディスポーザル性、低コスト化、簡便性が期待でき、新たな温度インジケータとして有望である。

特開２０１４−１５５５２号公報

しかしながら、特許文献１に記載の光機能素子は、加熱により再生不可能な消色が起こるとしているものの、この光機能素子を製品として実装した場合は、完全に再生不可能な消色とならない。具体的には、消色後に紫外線等の光を再度照射すると、２０〜５０％の濃度で再発色が発生する。
本発明は、紫外線等の光を再度照射しても再発色しにくい温度インジケータ及び温度表示デバイスを提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、光機能素子を製品として実装する際に用いるバインダが、再発色の一因であることを突き止めた。具体的には、光機能素子を温度表示デバイス等の製品として実装する際には、通常、バインダにフォトクロミック化合物を分散させた後に、紙やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の基材表面に塗工・乾燥させて用いる。すなわち、フォトクロミック化合物はバインダ中に分散した状態で存在することとなる。このバインダが光照射によるフォトクロミック化合物の発色反応を阻害する働きをし、その結果、一定比率で発色しないフォトクロミック化合物が残存してしまう。そのため、最初の光照射により発色したフォトクロミック化合物が再生不可能な消色に至っても、再度、光照射することで、最初の光照射により発色しなかったフォトクロミック化合物がまた一定比率で発色し、これが再発色したかのように見えると考えられる。なお、フォトクロミック化合物が溶剤に溶解した状態であれば、フォトクロミック化合物の発色反応は阻害されにくく、再発色しにくい。
そこで、温度インジケータの硬度を規定すれば、フォトクロミック化合物の発色反応が阻害されにくくなるとの着想に基づき、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の一態様に係る温度インジケータは、フォトクロミック化合物とバインダとを含み、ナノインデンターを用いて測定した硬度が６０ＭＰａ以下であることを特徴とする。
本態様によれば、光照射によるフォトクロミック化合物の発色反応が阻害されにくく、紫外線等の光を再度照射しても再発色しにくい。よって、故意に紫外線等の光を再度照射することで、食品及び医薬品等の温度履歴を改ざんすることを防止できる。
また、本態様によれば、フォトクロミック化合物を含むので、温度逸脱履歴を正確に把握できる。しかも、構成が単純なため低コストで実現可能である。加えて、電池などの電源を必要としないため、環境負荷を軽減できる。

上記の温度インジケータにおいて、ナノインデンターを用いて測定した損失正接が０．１２以上であることが好ましい。
本態様によれば、光照射によるフォトクロミック化合物の発色反応がより阻害されにくく、紫外線等の光を再度照射してもより再発色しにくい。

本発明の一態様に係る温度表示デバイスは、前記温度インジケータを有することを特徴とする。
本態様によれば、紫外線等の光を再度照射しても再発色しにくい温度インジケータを有するので、故意に紫外線等の光を再度照射することで、食品及び医薬品等の温度履歴を改ざんすることを防止できる。
また、本態様によれば、温度逸脱履歴を正確に把握できる。しかも、構成が単純なため低コストで実現可能である。加えて、電池などの電源を必要としないため、環境負荷を軽減できる。

本発明によれば、紫外線等の光を再度照射しても再発色しにくい温度インジケータ及び温度表示デバイスを提供できる。

本発明の第１実施形態に係る温度表示デバイスの平面図である。 図１のII−II線における断面図である。 本発明の第１実施形態における温度インジケータの退色特性の一例を示す図である。 本発明の第１実施形態に係る温度表示デバイスの発行装置を示す概略図である。 本発明の第２実施形態に係る温度表示デバイスの断面図である。 本発明の第３実施形態に係る温度表示デバイスの断面図である。 本発明の第４実施形態に係る温度表示デバイスの断面図である。 実施例及び比較例における硬度と再発色率の結果を示すグラフである。 実施例及び比較例における損失正接と再発色率の結果を示すグラフである。

以下、本発明の温度インジケータ及び温度表示デバイスについて、図を参照して具体的に説明する。ただし、以下に説明する実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるため具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、発明内容を限定するものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、数や、位置や、大きさ等についての変更、省略、追加及びその他の変更が可能である。
なお、後述する図５〜７において、図１と同じ構成要素には同じ符号を付して、その説明を省略する。

［第１実施形態］
本発明の第１実施形態に係る温度表示デバイスについて、図１及び図２を参照して説明する。
図１は、本発明の第１実施形態に係る温度表示デバイス２０の平面図である。図２は、図１の温度表示デバイス２０のII−II線における断面図である。

図１及び図２に示すように、本実施形態の温度表示デバイス２０は、基材２１と、参照部２２と、温度インジケータ２３と、時間情報表示部２４とを有する。平面視において、参照部２２と、温度インジケータ２３と、時間情報表示部２４とは、基材２１上の面方向に並んで形成されている。

温度表示デバイス２０は、温度管理を行う対象となる製品等の対象物（例えば食品、医薬品等）のパッケージ等に装着される。
温度表示デバイス２０は、温度検知の対象となる対象物に貼付して使用することが想定される。このため、対象物の製品の仕様、サイズ、使用方法などに基づいて、基材２１の形状及び大きさが選択される。

基材２１の材質としては、ガラス、プラスチック、合成紙、上質紙、金属（例えばアルミニウム等）などを挙げることができる。基材２１は、合成紙又は上質紙であることが好ましい。温度表示デバイス２０が低温下で使用され、結露が生じる可能性がある場合には、基材２１として合成紙を使用することが好ましい。基材２１として合成紙を使用すると、水分が基材２１に染み込みにくく、強度が保たれる。

基材２１は、板状、箔状等であってよい。基材２１は、可撓性を有することが好ましい。基材２１は、温度インジケータ２３に照射される光（例えば紫外線）に対して透過性であってもよいし、非透過性であってもよい。基材２１は、例えば平面視略矩形のカード状であってよい。

基材２１の厚さは、参照部２２及び温度インジケータ２３を支持できる厚さであれば特に限定されないが、１０μｍ〜１．０ｍｍであることが好ましく、より実用的な範囲として５０μｍ〜０．５ｍｍであることが望ましい。

基材２１の材質は、印字がしやすいものを選択するようにしてもよい。基材２１の材質は、記録方式によらず、温度インジケータ２３の形成、インク付着性、印字等のパターン配置等を考慮して選択してもよい。例えば、基材２１の表面領域の少なくとも一部を感熱紙で構成した場合、当該領域は、加熱により発色する感熱紙領域となる。感熱記録式の印字記録装置を採用する場合は、前記感熱紙領域に印字することができる。
また、基材２１と、参照部２２及び温度インジケータ２３との間に、感熱記録層（図示略）を設けてもよい。印字品質が向上する観点から、感熱記録層の厚さは、０．１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、より実用的な範囲として０．１μｍ〜１０μｍであることが望ましい。

参照部２２は、温度インジケータ２３の色を特定するための指標となる基準色を呈する。目視により温度インジケータ２３を参照部２２と比較することによって、温度インジケータ２３の色を判定することができる。
参照部２２の構成は特に限定されないが、外部環境（温度、光など）の影響で変色することなく所望の色強度を維持でき、耐水性、耐光性に優れた材料（例えば顔料）を含んでいることが好ましい。
参照部２２は、温度検知の対象となる対象物に装着して使用することが想定される対象の製品の仕様、サイズ、使用方法などに基づいて形状及び大きさが適宜選択される。

温度インジケータ２３は、フォトクロミック化合物とバインダとを含む薄層である。
温度インジケータ２３は、光の照射により温度の検知が開始される機能を有する。温度インジケータ２３は、例えば、特定の波長の光が照射されることにより初期化されて色強度が変化する。色情報を認識することで、温度表示デバイス２０が曝されていた温度、曝されていた温度における経過時間を確認することができる。

温度インジケータ２３は、特定の波長の光が照射されることにより不可逆的に変色（有色化）し、熱により不可逆的に退色（消色）する材料であるフォトクロミック化合物を含む。よって、温度インジケータ２３に特定の波長の光を照射して変色させることにより、温度インジケータ２３を初期化することができる。
すなわち、温度表示デバイス２０が実際に使用される直前に、温度インジケータ２３に光を照射することによって温度表示デバイス２０が初期化される。よって、温度表示デバイス２０が保存される温度環境、すなわち温度表示デバイス２０が初期化される以前における温度環境には制約が少ない。例えば、２℃程度の低温における温度検知をするための温度表示デバイス２０であっても、常温（例えば２５℃）における保存が可能である。

フォトクロミック化合物とは、エネルギーの低い基底状態（無色）から、紫外線等の光照射により励起状態となり、その後安定した異性体（有色）に不可逆的に変化する化合物である。さらに、この有色の異性体は、熱エネルギーによって退色する不可逆性を有している。この退色反応は、一定の熱エネルギー下で半永久的に継続する。つまり、フォトクロミック化合物の退色特性は、温度環境及び異性体に変化してからの経過時間に依存する。よって、フォトクロミック化合物に光照射することにより、有色の異性体に変化させることで温度表示デバイス２０を初期化し、初期化時からの任意の経過時間と、フォトクロミック化合物の示す色を参照することによって、温度表示デバイス２０（及び温度表示デバイス２０が貼付された対象物）が曝された温度環境の推定判断が可能となる。

フォトクロミック化合物としては、例えば、ジアリールエテン系、アゾベンゼン系、スピロピラン系、フルキド系が挙げられる。なかでも、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物は、熱安定性、繰返し耐久性、熱に対して高感度であること、様々な温度で光反応可能であることなどの点で好ましい。ジアリールエテン系フォトクロミック化合物として、例えば一般式（１）に示す化合物が挙げられる。

一般式（１）中、Ｘは硫黄原子（Ｓ）又はスルホニル基（ＳＯ₂）であり、Ｚは水素原子（Ｈ）又はフッ素原子（Ｆ）であり、Ｒ及びＲ’は同一又は異なっていてもよい炭素数１〜７のアルキル基又は炭素数３〜７のシクロアルキル基であり、かつＲ及びＲ’の少なくともいずれか一方が炭素数３〜７の第二級アルキル基である。

上述のように、フォトクロミック化合物は、特定の波長の光、例えば紫外線（例えば波長２５０〜４００ｎｍ）の照射により有色となる。一般式（１）のフォトクロミック化合物は、紫外線照射により、２つのチオフェン環に結合する２つの置換基Ｒ（ここではＲ’＝Ｒとする）が結合して環を形成（閉環）し有色となる。有色のフォトクロミック化合物は、所定の温度未満では安定であるが、当該温度以上の条件に曝される（加熱される）ことにより消色（退色）する。

温度検知の信頼性を高める観点から、フォトクロミック化合物は、有色状態において可視光下で安定であることが好ましい。

温度インジケータ２３に含まれるフォトクロミック化合物の含有量は、温度インジケータ２３の全体の質量（総質量）に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましく、より実用的な範囲として１〜１０質量％であることが望ましい。フォトクロミック化合物の含有量が０．１質量％以上であれば、初期化濃度が薄くなりすぎず、良好に認識できるため、温度検知精度を維持できる。フォトクロミック化合物の含有量が２０質量％以下であれば、光照射による初期化の際、フォトクロミック化合物の反応率が低下しにくく、未初期化部分が発生しにくいため、紫外線等の光を再度照射してもより再発色しにくくなる。

温度インジケータ２３に含まれるバインダとしては、熱可塑性エラストマーが挙げられる。
本明細書において「熱可塑性エラストマー」とは、１分子中にハードセグメントを構成するモノマーと、ソフトセグメントを構成するモノマーとがブロック共重合されているものである。

熱可塑性エラストマーにおいて、分子量、ブロック数等は特に限定されず、例えば２種の重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢからなるＡ−Ｂ型のジブロック共重合体や、２種の重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢからなるＡ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体等のいずれでもよく、これらの混合物であってもよい。この場合、重合体ブロックＡがハードセグメント、重合体ブロックＢがソフトセグメントとなる。

熱可塑性エラストマーとしては、アクリル系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。これらの中でも、適度な柔軟性を有し、透明性も高く、弾性と粘性のバランスにも優れ、後述する温度インジケータ２３の硬度や損失正接を所望の値に制御しやすい観点から、アクリル系熱可塑性エラストマーが好ましい。

アクリル系熱可塑性エラストマーとしては、メタクリル酸アルキルエステル単位を有する重合体ブロックＡと、アクリル酸アルキルエステル単位を有する重合体ブロックＢとを含むジブロック共重合体やトリブロック共重合体が挙げられる。
メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソボルニルなどが挙げられる。
アクリル酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。

このようなアクリル系熱可塑性エラストマーとしては、例えばポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸２−エチルヘキシル、ポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸ブチル−ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸２−エチルヘキシル−ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸２−エチルヘキシル−ポリメタクリル酸ラウリル等のブロック共重合体などが挙げられる。これらの中でも、メタクリル酸メチル単位と、アクリル酸ブチル単位をブロック単位として含む、ポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸ブチル−ポリメタクリル酸メチルが好ましい。

アクリル系熱可塑性エラストマーとしては市販品を用いることができ、例えば株式会社クラレ製の「クラリティＬＡ２２５０」、「クラリティＬＡ２１４０」、「クラリティＬＡ２３３０」、「クラリティＬＡ３３２０」、「クラリティＬＡ１１４０」、「クラリティＬＡ１８９２」、「クラリティＬＡ２２７０」、「クラリティＬＡ４２８５」、「クラリティＬＫ９２４３」、「クラリティＫＬ−ＬＫ９３３３」などが挙げられる。

バインダとしては、上述した熱可塑性エラストマー以外にも、例えばポリビニルアセタール樹脂、シリコーン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、ニトロセルロース（硝化綿）、エチルセルロース、ポリアミド、イソプレンゴム等の環化ゴム、塩素化ポリオレフィン、マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネートなどを用いてもよい。

温度インジケータ２３に含まれるバインダの含有量は、温度インジケータ２３の全体の質量（総質量）に対して、８０〜９９．９質量％であることが好ましく、より実用的な範囲として９０〜９９質量％であることが望ましい。バインダの含有量が８０質量％以上であれば、温度インジケータ２３を成膜しやすい。バインダの含有量が９９．９質量％以下であれば、温度インジケータ２３中のフォトクロミック化合物の量が充分となり、初期化濃度が薄くなりすぎず、良好に認識できるため、温度検知精度を維持できる。

温度インジケータ２３の厚さは、１００ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、より実用的な範囲として５００ｎｍ〜２０μｍであることが望ましい。温度インジケータ２３の厚さが１００ｎｍ以上であれば、初期化濃度が薄くなりすぎず、良好に認識できるため、温度検知精度を維持できる。温度インジケータ２３の厚さが５０μｍ以下であれば、光照射による初期化の際、温度インジケータ２３の基材２１に近い部分にまで光が充分に到達できる。よって、フォトクロミック化合物の反応率が低下しにくく、未初期化部分が発生しにくいため、紫外線等の光を再度照射してもより再発色しにくくなる。
また、温度インジケータ２３は、温度検知の対象となる対象物に装着して使用することが想定される対象の製品の仕様、サイズ、使用方法などに基づいて形状及び大きさが適宜選択される。

温度インジケータ２３の硬度は、６０ＭＰａ以下であり、５０ＭＰａ以下であることが好ましく、３０ＭＰａ以下であることがより好ましい。温度インジケータ２３の硬度が６０ＭＰａ以下であれば、光照射によるフォトクロミック化合物の発色反応が阻害されにくく、紫外線等の光を再度照射しても再発色しにくい。よって、故意に紫外線等の光を再度照射することで、食品及び医薬品等の温度履歴を改ざんすることを防止できる。
温度インジケータ２３の硬度が６０ＭＰａ以下であればフォトクロミック化合物の発色反応が阻害されにくくなる理由は定かではないが、バインダ中でのフォトクロミック化合物の分子の動きが妨げられにくくなり、フォトクロミック化合物が溶剤中に存在している状態に近づくためと考えられる。

温度インジケータ２３の硬度が低くなるほど、フォトクロミック化合物の発色反応が阻害されにくくなる傾向にあるが、硬度が低すぎると温度インジケータ２３が成膜状態を維持しにくくなる。成膜性の観点から、温度インジケータ２３の硬度は０．５ＭＰａ以上であることが好ましく、１ＭＰａ以上であることがより好ましく、１０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。
温度インジケータ２３の硬度は、温度インジケータ２３に含まれるバインダの種類によって制御できる。

温度インジケータ２３の硬度は、装置としてナノインデンターを用いて測定される値である。具体的には、高分解能ＤＣＭ−ＩＩヘッド（最大荷重：５０ｍＮ）、バーコビッチ圧子を用い、連続剛性測定法（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ）で温度インジケータ２３の硬度を測定する。測定条件は、測定温度が２３℃であり、最大押し込み深さが温度インジケータ２３の厚さの５０％であり、毎秒０．２のひずみ量になるように押し込み速度を制御する設定（以下、「ひずみ速度：０．２」と表記する。）であり、測定サンプルのポアソン比が０．３である。また、例えば基材２１としてガラスを用いた場合、基材２１のヤング率を７０ＧＰａ、基材２１のポアソン比を０．１８、硬度・ヤング率計算深さを温度インジケータ２３の厚さの１０％±０．５％として、硬度を求める。

温度インジケータ２３の損失正接（ｔａｎθ）は、０．１２以上であることが好ましく、０．１５以上であることがより好ましく、０．２以上であることがさらに好ましく、０．２５以上であることが特に好ましい。温度インジケータ２３の損失正接が０．１２以上であれば、光照射によるフォトクロミック化合物の発色反応がより阻害されにくくなり、紫外線等の光を再度照射してもより再発色しにくくなる。
温度インジケータ２３の損失正接が０．１２以上であればフォトクロミック化合物の発色反応がより阻害されにくくなる理由は定かではないが、バインダ中でのフォトクロミック化合物の分子の動きがより妨げられにくくなり、フォトクロミック化合物が溶剤中に存在している状態により近づくためと考えられる。

温度インジケータ２３の損失正接が大きくなるほど、フォトクロミック化合物の発色反応が阻害されにくくなる傾向にあるが、大きすぎると温度インジケータ２３が成膜状態を維持しにくくなる。成膜性の観点から、温度インジケータ２３の損失正接は０．９以下であることが好ましく、０．８５以下であることがより好ましく、０．８以下であることがさらに好ましく、０．７５以下であることが特に好ましい。
温度インジケータ２３の損失正接は、温度インジケータ２３に含まれるバインダの種類によって制御できる。
なお、損失正接とは、材料の弾性を表す貯蔵弾性率Ｅ’で、材料の粘性を表す損失弾性率Ｅ''を除算した数値であり、Ｅ’'／Ｅ'で表される。損失正接が大きいほど粘性体に近い性質となり、損失正接が小さいほど弾性体に近い性質となる。

温度インジケータ２３の損失正接は、装置としてナノインデンターを用いて測定される値である。具体的には、高分解能ＩｎＦｏｒｃｅ５０ヘッド（最大荷重：５０ｍＮ）、フラットパンチ圧子（直径約２０μｍ）を用い、粘弾性試験で温度インジケータ２３の貯蔵弾性率Ｅ’及び損失弾性率Ｅ''を測定し、損失正接を求める。測定条件は、測定温度が２３℃であり、押し込み深さが０．５μｍであり、クリープ待機あり、周波数範囲が１〜２００Ｈｚであり、周波数点数が７点であり、測定サンプルのポアソン比が０．３５である。

時間情報表示部２４は、時間情報が印字される領域である。時間情報は、例えば、文字情報（文字としての印字）、バーコード、二次元コード等である。時間情報は、温度表示デバイス２０を利用開始した時刻を示す時間情報である。なお、時間情報表示部２４がバーコード、二次元コード等の場合、温度表示デバイス２０が装着されている対象物に関する情報を含んでいてもよい。対象物に関する情報とは、例えば、製品名、対象物を識別するための識別情報等である。

時間情報表示部２４は、温度表示デバイス２０が初期化される前に時間情報が印字されていてもよいし、温度インジケータ２３が初期化される時に時間情報が印字されてもよい。
時間情報表示部２４は、温度検知の対象となる対象物に装着して使用することが想定される対象の製品の仕様、サイズ、使用方法などに基づいて形状及び大きさが適宜選択される。
なお、図１に示す温度表示デバイス２０では、時間情報表示部２４に時間情報が印字されている。

（温度表示デバイスの製造方法）
本発明の一態様における温度表示デバイス２０の製造方法の一例を以下に説明する。

基材２１上に、参照部２２を形成する。参照部２２を形成する方法としては、所望の色強度となるような顔料及び溶剤を含む溶液を調製し、この溶液を基材２１上の一部に印刷した後、乾燥させる方法が挙げられる。
印刷方法としては、スクリーン印刷、凸版印刷、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、パッド印刷、オフセット印刷、シルク印刷、バーコーターを用いた印刷等が挙げられる。

基材２１上に、温度インジケータ２３を形成する。温度インジケータ２３を形成する方法としては、フォトクロミック化合物と、バインダと、溶剤とを含む溶液を調製し、この溶液を基材２１上の一部に印刷した後、乾燥させる方法が挙げられる。
温度インジケータ２３を形成する際に使用される溶剤は、温度インジケータ２３や基材２１の材料に応じて決定されるが、例えばミネラルスピリット、石油ナフサ、テレピン油、ｎ−ブチル、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、テトラリン、酢酸、酢酸メトキシブチル、アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、イソホロン、ジアセトンアルコール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、２−エトキシエタノール（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（セロソルブアセテート）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート（ブチルセロソルブアセテート）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）等が挙げられる。これらの材料を二種以上混合して溶剤として用いてもよい。中でも溶剤としては、トルエン、アセトンが好ましい。

フォトクロミック化合物と、バインダと、溶剤とを含む溶液に含まれるフォトクロミック化合物の含有量は、前記溶液に適度な粘性が生じ、印刷の際に滲みにくく、前記溶液中にフォトクロミック化合物を均一に分散させることができるように適宜設定される。
印刷方法としては、参照部２２を形成する際の印刷方法と同様の方法が挙げられる。
乾燥温度は、２０〜１００℃の間で、生産性と温度インジケータ２３のダメージを考慮して決定することが好ましい。

なお、バインダとして熱硬化性樹脂や水性塗料などの無溶剤系樹脂を用いれば、溶剤を用いることなく温度インジケータ２３を形成できる。すなわち、無溶剤系樹脂とフォトクロミック化合物とを混合し、得られた混合物を基材２１上に印刷した後に加熱や乾燥により無溶剤系樹脂を硬化させることで、温度インジケータ２３を形成する。この方法であれば、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）の排出を抑制できる。

以上により、本実施形態における温度表示デバイス２０が製造される。
基材２１と、参照部２２及び温度インジケータ２３との間に、感熱記録層（図示略）を設ける場合は、基材２１上に参照部２２及び温度インジケータ２３を形成する前に、基材２１の上に感熱記録層を形成する。具体的には、基材２１にロイコ染料、顕色剤及び溶剤を含む溶液を塗布し、乾燥することにより溶剤を除去し、感熱記録層を形成する。なお、感熱記録層を形成せず、市販の感熱紙を基材２１及び感熱記録層として用いてもよい。

（温度表示デバイスの使用方法）
次に、温度表示デバイス２０の使用方法の一例について説明する。図３は、温度インジケータ２３の退色特性の一例を示す図である。図３の縦軸は、温度インジケータ２３の色強度（例えば光吸収波長の光強度の吸収量や発色前を基準色とした場合の色差）であり、色強度が大きいほど濃い色である。横軸は、温度インジケータ２３の初期化時からの経過時間を示す。

図３に示すように、温度インジケータ２３は、特定の波長の光が照射されて有色となった後、時間とともに退色（消色）する。図３において、符号ａは、第１の温度における色の経時変化を示す。符号ｂは、第１の温度より高い第２の温度における色の経時変化を示す。符号ｃは、第２の温度より高い第３の温度における色の経時変化を示す。このように、温度インジケータ２３は、温度が高いほど退色（消色）が速くなる。色の強度は温度に応じた値となるため、色の強度に基づいて、温度表示デバイス２０が置かれた環境の温度を知ることができる。

参照部２２における色強度は、温度インジケータ２３に含まれるフォトクロミック化合物を有色とした（つまり初期化した）時点からの色強度の変化を、所定の温度条件下で予め測定しておき、所定の経過時間における色強度に基づいて定めることができる。例えば、参照部２２の色強度を、想定された温度環境下における温度表示デバイス２０の初期化時からの所定の経過時間後に得られる色強度とする。ここでは、温度表示デバイス２０を５℃下で初期化から３時間保持した時に得られる色強度とする。

次に、温度表示デバイス２０を使用して対象物の温度検知を行う方法の一例について説明する。
まず、後述する発行装置を用いて、温度表示デバイス２０の温度インジケータ２３を初期化し、初期化された時刻を時間情報表示部２４に印字する。なお本実施形態において、温度インジケータ２３が初期化され、初期化された時刻等が時間情報表示部２４に印字された状態の温度表示デバイス２０を温度履歴管理ラベルと定義する。

発行装置には、あらかじめ温度表示デバイス２０が備えられている。発行装置に備えられた温度表示デバイス２０の温度インジケータ２３は、発行装置に設けられた光源から光が照射され、温度インジケータ２３が初期化される。時間情報表示部２４には、発行装置の印字記録部により温度インジケータ２３が初期化された時刻等が印字される。時刻等の情報は、コード化されて時間情報表示部２４に印字されてもよい。温度インジケータ２３が初期化され、初期化された時刻が時間情報表示部２４に印字されることにより、温度履歴管理ラベルが生成される。温度履歴管理ラベルは、発行装置から搬出され、温度検知の対象となる製品に直ちに貼付される。

温度インジケータ２３が初期化されてから３時間後、参照部２２の色強度と、温度インジケータ２３の色強度とを目視により比較する。温度インジケータ２３の色強度が参照部２２の色強度より高いと判断される場合、対象物は５℃より低い温度で保持されていたと推定される。温度インジケータ２３の色強度が参照部２２の色強度と同一と判断される場合、対象物は約５℃で保持されていたと推定される。温度インジケータ２３の色強度が参照部２２の色強度より低い場合、対象物は５℃より高い温度で保持されていたと推定される。

以上のように、温度表示デバイス２０が初期化されてから所定の時間経過後に目視により参照部２２の色強度と温度インジケータ２３の色強度とを比べることにより、温度履歴管理ラベルを取り付けた対象物が想定通りの温度環境にあったか否かを推定できる。本実施形態における温度表示デバイス２０は、前記対象物の温度管理時間があらかじめ設定されている場合に有効である。

なお、温度履歴管理ラベルの発行装置として、例えば図４の発行装置５０を用いることができる。発行装置５０は、基材供給部５５、印字記録部５２、照射部５３及び制御部５１を備えている。また、発行装置５０は、移動機構部（図示略）を備えている。

基材供給部５５は、例えば、長尺の温度表示デバイス２０Ａが巻回されたロール５５１（例えばロール紙）を備えることができる。温度表示デバイス２０Ａは、温度表示デバイス２０の切断前の形態であり、複数の温度表示デバイス２０が連なって構成されている。
なお、基材供給部５５は、予め所定の大きさに切断された温度表示デバイスを供給できる方式（枚葉式）を採用してもよい。

印字記録部５２は、サーマルヘッドを用いた感熱記録式、インクリボン式、インクジェット式、電子写真式、レーザーマーキング式（レーザ光を照射して表面加工を行う方式）等、種々の印字記録方式が採用可能である。なかでも特に、感熱記録式を用いたサーマルプリンタが好ましい。サーマルプリンタは、動作音が非常に小さく、小型軽量に適した比較的簡単な構造で、コストが抑えられるという特長がある。また、サーマルプリンタは、インクリボン、インクカートリッジといったインク類を使用しないため、唯一の消耗品は感熱紙のみであり、簡便でランニングコストが抑えられるという利点もある。
印字記録部５２は、温度表示デバイス２０Ａに、時刻や温度履歴管理ラベル４０が取り付けられる対象物の情報等の表示情報を、温度表示デバイスにおける時間情報表示部に印字する。

照射部５３は、温度インジケータに照射する照射光の光源を備えている。照射部５３による照射光の波長は、例えば紫外光領域（例えば２５０〜４００ｎｍ）である。紫外線は、短波長から、可視光領域に近い長波長に至る広い範囲で温度インジケータの着色が可能である。照射部５３は、フォトクロミック化合物の開環体と閉環体の吸収スペクトルに基づいて、使用する照射光の波長を選択できる構成であることが望ましい。

光源としては、ＬＥＤ式、ランプ式等がある。光源は、温度表示デバイスの仕様、及び発行装置５０の仕様に応じて選択することができる。小型の発行装置５０においては、紫外線ＬＥＤを光源として用いるのが好適である。紫外線ＬＥＤは波長帯域が狭いため、温度表示デバイスの温度インジケータ部のフォトクロミック吸収スペクトルから波長を選択し、その波長の光を照射できる紫外線ＬＥＤを選択するのが好ましい。ランプ式のように広い波長帯域の光源を用いる場合は、温度インジケータ部の吸収スペクトルに応じて、フィルターにより照射光の発色特性を調整することも可能である。

照射部５３は、光の照射時において発行装置５０外に照射光が漏れないことが好ましい。照射部５３は、印字記録部５２より下流側（温度表示デバイス２０Ａの搬送方向の下流側）であって、発行装置５０の出口（温度表示デバイス２０Ａが搬出される搬出口）に近い位置に設けられていてもよい。光照射により温度表示デバイス２０Ａの温度インジケータ部が温度検知を開始することから、照射部５３が発行装置５０の出口に近い位置にあると、温度検知の開始から短時間で対象製品に温度表示デバイスを貼付できるためである。また、印字記録部５２が照射部５３より搬送方向の上流側にあるため、印字の時点では温度検知が開始されていない。そのため、印字の際の加熱が温度インジケータの温度履歴に影響を与えない。よって、正確な温度履歴を表示することが可能となる。

制御部５１は、例えば、相互に接続されたＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）、ＲＯＭ（Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）、及びＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）を備える。例えば、制御部５１は、予め記憶されたプログラムをＣＰＵにより実行する。

また、制御部５１は、照射制御部、印字制御部、情報取得部、計時部及び位置制御部（いずれも図示略）を備えている。
照射制御部は、照射部５３による温度表示デバイス２０Ａへの光の照射を制御する。印字制御部は、印字記録部５２による温度表示デバイス２０Ａへの表示情報の印字を制御する。前記表示情報は、例えば、温度表示デバイス２０Ａの温度検知の開始時間になる時間情報、すなわち温度インジケータ２３に光を照射することにより温度表示デバイス２０Ａを初期化した時刻情報や、商品情報等である。
情報取得部は、時間情報、商品情報を取得する。計時部は、照射部５３において温度インジケータに光を照射する照射時刻を計時し、時刻情報（照射時刻）を出力する。この構成によれば、正確な時刻を温度表示デバイス２０Ａに印字できる。
位置制御部は、例えば基材供給部５５から供給される温度表示デバイス２０Ａの搬送を制御する。位置制御部は、温度表示デバイス２０Ａの位置に合わせて照射制御部及び印字制御部に制御信号を出力し、印字記録部５２及び照射部５３を動作させる。

移動機構部は、モータ等の駆動部（図示略）によって長尺の温度表示デバイス２０Ａをロール５５１から繰り出し、印字記録部５２及び照射部５３を経て温度表示デバイスを送り出す。これによって温度表示デバイスが発行される。

以上の構成を有する発行装置５０を用いれば、本発明の温度表示デバイスの初期化と、初期化された時刻等の印字の双方を行うことが可能である。

（作用効果）
上述した本実施形態の温度インジケータ２３を備えた温度表示デバイス２０は、ナノインデンターを用いて測定した硬度が６０ＭＰａ以下であるため、光照射によるフォトクロミック化合物の発色反応が阻害されにくく、紫外線等の光を再度照射しても再発色しにくい。具体的には、再発色率を２０％以下にまで低減できる。よって、故意に紫外線等の光を再度照射することで、食品及び医薬品等の温度履歴を改ざんすることを防止できる。
また、本実施形態の温度インジケータ２３はフォトクロミック化合物を含むので、温度逸脱履歴を正確に把握できる。しかも、構成が単純なため低コストで実現可能である。加えて、電池などの電源を必要としないため、環境負荷を軽減できる。

（他の態様）
温度表示デバイス２０は、温度インジケータ２３の一部が基材２１の一部に染み込んでいてもよい。
温度インジケータ２３が基材２１の一部に染み込む程度は、温度インジケータ２３の形成方法に依存する。そのため、所望の温度インジケータ２３の形態を得るには、温度インジケータ２３の形成方法を適宜選択すればよい。例えば、温度インジケータ２３の位置を制御するために、フォトクロミック化合物、バインダ及び溶剤を含む溶液の粘度を規定してもよい。

温度表示デバイス２０は、温度インジケータ２３と基材２１との間に、遮断層（図示略）を有していてもよい。遮断層の面積は、温度インジケータ２３の面積より大きい。遮断層は、温度インジケータ２３が基材２１に直接接することを妨げるように配置される。遮断層を配置することにより、温度インジケータ２３を形成するための溶剤やバインダ等が基材２１に染み込むことで基材２１が変色することを防ぐことができる。また、遮断層を配置することにより、基材２１による温度インジケータ２３の発色特性への影響を抑制することができる。
遮断層の材料としては、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、ニトロセルロース（硝化綿）、エチルセルロース樹脂、ポリアミド、イソプレンゴム等の環化ゴム、塩素化ポリオレフィン、マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート等が挙げられる。上記の材料は、紫外線硬化性等の光硬化性の樹脂であってもよい。遮断層の材料として、アクリル樹脂が好ましい。
遮断層の形成方法としては、以下の方法が挙げられる。まず上述の遮断層の材料及び溶剤を含む溶液を調製する。遮断層は、温度インジケータ２３を形成する前に、基材２１に遮断層の材料及び溶剤を含む溶液を印刷して乾燥することにより形成される。印刷方法としては、参照部２２を形成する際の印刷方法と同様の方法が挙げられる。

温度表示デバイス２０は、複数の色強度を有する参照部２２を有していてもよい。また複数の温度インジケータ２３を有していてもよい。
複数の参照部及び複数の温度インジケータを有していれば、温度表示デバイス２０が貼付された対象物が管理温度範囲からどの程度逸脱したかを目視により容易に判定することが可能であり、本来管理されるべき温度範囲からどの程度逸脱したかを把握する必要がある場合に有用である。

温度表示デバイス２０のその他の使用方法として、読取処理装置を用いた温度検知方法が挙げられる。この態様における温度表示デバイス２０は、参照部２２を設けなくてもよい。
読取処理装置は、撮像機能を有する、例えばスマートフォン、タブレット端末、専用装置等である。読取処理装置は、その撮像手段を介して温度履歴管理ラベルの情報（温度インジケータ２３、時間情報表示部２４を含む画像）を読み取り、読み取った情報に基づいて温度履歴管理ラベル（温度表示デバイス２０）が貼付されている対象物が曝されていた温度と経過時間等を求める。読取処理装置は、求めた対象物が曝されていた温度と温度履歴管理ラベルの初期化時からの経過時間等を表示部に表示させる。
このように、読取処理装置を用いて温度履歴管理ラベルの情報を読み取って温度検知を行うことにより、温度履歴管理ラベルを初期化してからの任意の経過時間において、簡便に、より正確に温度履歴管理ラベルが貼付されている対象物の温度管理を行うことが可能である。

［第２施形態］
本発明の第２実施形態に係る温度表示デバイスについて、図５を参照して説明する。
図５は、本発明の第２実施形態に係る温度表示デバイス２０Ｂの断面図である。
本実施形態の温度表示デバイス２０Ｂは、基材２１の参照部２２、温度インジケータ２３及び時間情報表示部２４が位置している面とは反対側の面に、粘着層３１と、剥離層３２とを有している以外は、第１実施形態に係る温度表示デバイスと同じである。

粘着層３１は、基材２１と剥離層３２との間に位置している。
粘着層３１の材料は、温度検知対象物に温度表示デバイス２０Ｂを貼付することが可能であれば特に限定されない。
剥離層３２の材料は、粘着層３１から容易に剥離することが可能であれば特に限定されない。
温度表示デバイス２０Ｂを使用する直前に剥離層３２を粘着層３１から剥がし、剥離層３２が剥離された温度表示デバイス２０Ｂを対象物に貼付して使用することができる。

［第３施形態］
本発明の第３実施形態に係る温度表示デバイスについて、図６を参照して説明する。
図６は、本発明の第３実施形態に係る温度表示デバイス２０Ｃの断面図である。
本実施形態の温度表示デバイス２０Ｃは、温度インジケータ２３上に保護層３３を有している以外は、第１実施形態に係る温度表示デバイスと同じである。

保護層３３の面積は、温度インジケータ２３の面積より大きい。保護層３３は、温度インジケータ２３全体を覆うように配置されることが好ましい。保護層３３を設けることにより、温度インジケータ２３に対する温度、湿度、薬品等の影響を抑制することができる。また、保護層３３は、時間情報表示部２４への印字の際に、温度インジケータ２３が加熱されることを防止する。温度表示デバイス２０Ｃに保護層３３を設けることにより、印字に用いられるサーマルプリンタ等の印字装置の印字位置精度が低い場合においても、温度インジケータ２３への熱の影響を抑えることが可能である。保護層３３は、温度インジケータ２３上だけでなく、温度表示デバイス２０Ｃの表面全体を覆っていてもよい。

保護層３３は、熱的及び化学的に安定なシリコーン塗布層であることが好ましいが、熱的及び化学的に安定な層であれば、特に限定されない。例えば、保護層３３として、ポリビニルアルコール等からなる水性エマルジョンコーティング層、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂からなる透明なフィルムからなるラミネート層などが挙げられる。
保護層３３の形成方法としては、例えば、保護層３３としてシリコーン塗布層を用いる場合、温度インジケータ２３全体を覆うようにシリコーン塗布層を形成するための溶液を塗布して乾燥することにより形成することができる。他の方法として、保護層３３としてラミネート層を用いる場合、温度インジケータ２３全体を覆うようにラミネート層を配置し、圧着することでラミネート層を固定することで保護層３３を形成することができる。

なお、温度表示デバイス２０Ｃに保護層３３を設けない場合であっても、温度表示デバイス２０Ｃの寸法と、温度インジケータ２３、時間情報表示部２４のレイアウトを予め印字装置に記憶させておき、温度インジケータ２３の位置を避けるように印字範囲を設定しておけばよい。このようにすることで、印字の際に温度インジケータ２３を直接加熱することがなく、温度インジケータ２３の温度特性に影響を与えずに時刻及びその他の情報を印字することが可能である。
また、本実施形態において、基材２１の参照部２２、温度インジケータ２３、時間情報表示部２４及び保護層３３が位置している面とは反対側の面に、粘着層及び剥離層（いずれも図示略）がこの順で設けられていてもよい。

［第４施形態］
本発明の第４実施形態に係る温度表示デバイスについて、図７を参照して説明する。
図７は、本発明の第４実施形態に係る温度表示デバイス２０Ｄの断面図である。
本実施形態の温度表示デバイス２０Ｄは、剥離層３２と、剥離層３２上の温度インジケータ２３Ｄと、温度インジケータ２３Ｄ上の透明基材３４とを有する。

剥離層３２の材料は、温度インジケータ２３Ｄから容易に剥離することが可能であれば特に限定されない。

温度インジケータ２３Ｄは、フォトクロミック化合物とバインダとを含む薄層である。
フォトクロミック化合物としては、本発明の第１実施形態の説明において先に例示したフォトクロミック化合物が挙げられる。
バインダとしては、温度検知対象物に温度表示デバイス２０Ｄを貼付することが可能であり、かつ、ナノインデンターを用いて測定した温度インジケータ２３Ｄの硬度が６０ＭＰａ以下となるような粘着剤が挙げられる。このような粘着剤としては、例えばアクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤などが挙げられる。

温度インジケータ２３Ｄに含まれるフォトクロミック化合物及びバインダの含有量は、本発明の第１実施形態の温度表示デバイスに備わる温度インジケータと同様である。
また、温度インジケータ２３Ｄの厚さ、硬度、損失正接についても、本発明の第１実施形態の温度表示デバイスに備わる温度インジケータと同様である。

透明基材３４としては、温度インジケータ２３Ｄを初期化する際の光照射の妨げにならず、かつ、所定の時間経過後の色の変化を目視や読取処理装置にて確認する際の妨げとならない、光を透過する材料からなる基材であれば特に制限されない。
透明基材３４としては、ガラス基材、透明樹脂基材などが挙げられる。透明樹脂基材を形成する樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。

温度表示デバイス２０Ｄは、例えば剥離層３２上に温度インジケータ２３Ｄを形成した後、温度インジケータ２３Ｄ上に透明基材３４を形成することで製造できる。
温度インジケータ２３Ｄを形成する方法としては、本発明の第１実施形態の説明において、基材上に温度インジケータを形成する方法と同様である。
透明基材３４の形成方法としては、別途作製しておいた透明基材３４を温度インジケータ２３Ｄに貼り付ける方法、透明樹脂基材を形成する樹脂と溶剤とを含む溶液を塗布して乾燥する方法などが挙げられる。
また、透明基材３４上に温度インジケータ２３Ｄを形成しておき、この温度インジケータ２３Ｄ上に剥離層３２を貼り付けてもよい。

温度インジケータ２３Ｄを構成するバインダは粘着性を有しているので、温度表示デバイス２０Ｄを使用する直前に剥離層３２を温度インジケータ２３Ｄから剥がし、剥離層３２が剥離された温度表示デバイス２０Ｄを対象物に貼付して使用することができる。
温度表示デバイス２０Ｄの使用方法としては、本発明の第１実施形態で説明した読取処理装置を用いた温度検知方法が挙げられる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例及び比較例における測定方法は以下の通りである。

［測定方法］
＜硬度の測定＞
ナノインデンター（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製、「ｉＭｉｃｒｏ型ナノインデンター」）を用い、高分解能ＤＣＭ−ＩＩヘッド（最大荷重：５０ｍＮ）、バーコビッチ圧子を用い、連続剛性測定法（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ）で温度インジケータの硬度を測定した。測定条件を以下に示す。
（測定条件）
・測定温度：２３℃
・最大押し込み深さ：温度インジケータの厚さの５０％
・ひずみ速度：０．２
・測定サンプルのポアソン比：０．３
・基材（ガラス）のヤング率：７０ＧＰａ
・基材（ガラス）ののポアソン比：０．１８
・硬度・ヤング率計算深さ：温度インジケータの厚さの１０％±０．５％

＜損失正接の測定＞
ナノインデンター（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製、「ｉＭｉｃｒｏ型ナノインデンター」）を用い、高分解能ＩｎＦｏｒｃｅ５０ヘッド（最大荷重：５０ｍＮ）、フラットパンチ圧子（直径約２０μｍ）を用い、粘弾性試験で温度インジケータの貯蔵弾性率Ｅ’及び損失弾性率Ｅ''を測定し、損失正接（Ｅ’'／Ｅ'）を求めた。測定条件を以下に示す。
（測定条件）
・測定温度：２３℃
・押し込み深さ：０．５μｍ
・クリープ待機：あり
・周波数範囲：１〜２００Ｈｚ
・周波数点数：７点
・測定サンプルのポアソン比：０．３５

＜再発色率の測定＞
分光光度計（株式会社島津製作所製、「ＵＶ−２６００」）を用い、測定波長を２００〜８００ｎｍ、参照試料を大気として、光照射前の温度インジケータについて光吸収波長の光強度（Ｌ₀）を測定した。
次いで、温度インジケータに紫外線を照射して発色させ、照射直後の温度インジケータの光強度（Ｌ₁）を同様に測定した。光照射前の温度インジケータの光強度（Ｌ₀）を基準とし、１回目の光照射後の温度インジケータの光強度（Ｌ₁）の差（Ｌ₀−Ｌ₁）を色強度（Ｃ₁）とした。
次いで、温度インジケータが完全に消色したことを確認した後に、再度、温度インジケータに紫外線を照射し、照射直後の温度インジケータの光強度（Ｌ₂）を同様に測定した。光照射前の温度インジケータの光強度（Ｌ₀）を基準とし、２回目の光照射後の温度インジケータの光強度（Ｌ₂）の差（Ｌ₀−Ｌ₂）を色強度（Ｃ₂）とした。
下記式（ｉ）より再発色率を求めた。なお、再発色率が２０％以下であれば目視による再発色は認められないことから、再発色率が２０％以下の場合を合格とする。
再発色率［％］＝（色強度（Ｃ₂）／色強度（Ｃ₁））×１００ ・・・（ｉ）

［実施例１］
溶剤としてトルエン８５ｇに、フォトクロミック化合物として上記一般式（１）で示す化合物（式（１）中、Ｘは硫黄原子であり、Ｚはいずれもフッ素原子であり、Ｒ及びＲ’はそれぞれ−ＣＨ（Ｐｒ）₂であり、Ｐｒはｎ−プロピル基である化合物）０．７５ｇと、バインダとしてアクリル系熱可塑性エラストマー（株式会社クラレ製、「クラリティＬＡ２２５０」、ポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸ブチル−ポリメタクリル酸メチルのトリブロック共重合体）１５ｇを添加し、撹拌して溶液（塗工液）を調製した。
基材としてガラス上に塗工液を乾燥後の厚さが２μｍとなるようにバーコーターを用いて塗工し、ベーク炉内にて７５℃で乾燥させ、基材上にフォトクロミック化合物及びバインダを含む温度インジケータが形成された温度表示デバイスを得た。
得られた温度表示デバイスについて、温度インジケータの硬度及び損失正接と、再発色率を測定した。これらの結果を表１に示す。また、硬度と再発色率の結果を図８に示し、損失正接を再発色率の結果を図９に示す。

［実施例２］
バインダとしてアクリル系熱可塑性エラストマー（株式会社クラレ製、「クラリティＬＡ２３３０」、ポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸ブチル−ポリメタクリル酸メチルのトリブロック共重合体）を用いた以外は、実施例１と同様にして温度表示デバイスを製造し、各種測定を行った。結果を表１、図８及び図９に示す。
なお、「クラリティＬＡ２３３０」は、「クラリティＬＡ２２５０」に比べ、トリブロック共重合体中のポリメタクリル酸メチルの割合が低い材料である。

［実施例３］
バインダとしてアクリル系熱可塑性エラストマー（株式会社クラレ製の「クラリティＬＡ２２５０」と「クラリティＬＡ１１４０」とを質量比１：１で混合した混合物（Ｍ））を用いた以外は、実施例１と同様にして温度表示デバイスを製造し、各種測定を行った。結果を表１、図８及び図９に示す。
なお、「クラリティＬＡ１１４０」は、ポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸ブチル−ポリメタクリル酸メチルのトリブロック共重合体であり、「クラリティＬＡ２２５０」に比べ、トリブロック共重合体中のポリメタクリル酸メチルの割合が低い材料である。混合物（Ｍ）は、「クラリティＬＡ２２５０」に比べ、柔らかい材料である。

［比較例１］
バインダとしてアクリル樹脂溶液（楠本化成株式会社製、「ＨＩＰＬＡＡＤ ＥＲ２８００」）を固形分換算で１５ｇ用いた以外は、実施例１と同様にして温度表示デバイスを製造し、各種測定を行った。結果を表１、図８及び図９に示す。

［比較例２］
バインダとして焼結用アクリル樹脂（共栄社化学株式会社製、「オリコックスＫＣ−７０００」）を用いた以外は、実施例１と同様にして温度表示デバイスを製造し、各種測定を行った。結果を表１、図８及び図９に示す。

表１、図８及び図９から明らかなように、実施例１〜３で得られた温度表示デバイスは、再発色率が２０％以下と低く、再発色しにくかった。
一方、硬度が６０ＭＰａを超える温度インジケータを有する比較例１、２で得られた温度表示デバイスは、再発色率が２０％を超えており、再発色しやすかった。

本発明の温度インジケータ及び温度表示デバイスは、紫外線等の光を再度照射しても再発色しにくく、任意の経過時間における温度履歴を正確に表示できる。

２０，２０Ａ，２０Ｂ，２０Ｃ，２０Ｄ…温度表示デバイス、２１…基材、２２…参照部、２３，２３Ｄ…温度インジケータ、２４…時間情報表示部、３１…粘着層、３２…剥離層、３３…保護層、３４…透明基材、４０…温度履歴管理ラベル。

Claims (3)

1. フォトクロミック化合物とバインダとを含み、
   ナノインデンターを用いて測定した硬度が６０ＭＰａ以下である、温度インジケータ。
2. ナノインデンターを用いて測定した損失正接が０．１２以上である、請求項１に記載の温度インジケータ。
3. 請求項１又は２に記載の温度インジケータを有する、温度表示デバイス。

Images