CN114902315A - 双面可印刷psa热敏标签 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种适用于食品容器的机器可读贴标的双面可印刷标签以及这种标签的制造方法，其中所述标签设置成包括由化学浆制成的原纸，该原纸将正面和反面隔开，正面包括一层不含双酚A且适用于直接热印刷的温度敏感涂层，反面包括一层压敏粘合剂层，该压敏粘合剂层适用于用可紫外固化的油墨进行的柔版印刷，并且其中通过压敏粘合剂层厚度影响标签的温度敏感涂层的静态敏感性来提高标签的机器可读性。

Description

双面可印刷PSA热敏标签
技术领域
本发明涉及一种适用于食品容器贴标的双面可印刷且压敏的胶粘热敏标签以及这种标签的制造方法。
背景技术
2,2-双(对羟基苯基)丙烷，也称为双酚A，以下也称为BPA，是在许多热敏纸应用以及热敏标签中广泛使用的显影剂。然而，诸如EC 2016/2235等收紧立法举措正在对BPA的使用施加限制。因此，需要开发不含BPA的新型热敏纸和热敏标签。虽然另一种类型的双酚或酚类或甚至基于尿素的显色剂可用作热敏纸中BPA的替代品，但BPA的缺乏给热敏标签带来了意想不到的挑战。特别是，已观察到在温度敏感涂层中缺乏BPA会对适用于食品容器贴标的PSA热敏标签的双面印刷性造成特定问题。当标签已经从两面印刷使得正面(face side)也包含直接热印刷物时，这个问题变得很明显。用另一种显色剂替换BPA可能会导致正面出现过多的印刷物，这会降低标签正面的机器可读性。机器可读性是指对产品特定数据的自动计算机辅助检测，这是食品包装行业的既定做法。
参考图1a至1c，这些附图说明了该问题。双面可印刷PSA热敏标签LAB1通常用作要与食品接触的消费品中的信息载体。在将热敏标签粘附在可能是透明的产品表面上之前，可以对热敏标签的一个面或两个面进行印刷。当产品表面是透明的时，在反面提供印刷的好处是通过产品表面可以看到印刷物。因此，标签的每个面可以经受不同的印刷技术。标签LAB1的反面BLR1通常包含一般信息，由标记MRK1表示。一般信息通常是静态的并且可以是例如由符号、字符和/或文本形成的食谱、广告或商标。因此，热敏标签LAB1反面上的标记MRK1的目的是向人们提供视觉上可读的信息。如果容器由透明薄膜盖密封，则可在容器打开后查看标记MRK1。用于提供标记MRK1的典型印刷技术是UV柔版印刷，以下也称为使用可UV光固化的印刷油墨进行的柔版印刷，其不需要溶剂干燥。UV柔版印刷是指一种方法，其中将可紫外光固化的油墨施加在标签的反面上，随后通过紫外光波长的辐射固化。可紫外光固化的印刷油墨通常含有比溶剂型或水性油墨多1.5到2倍的颜料。
标签LAB1的正面FLR1通常被设置为包含产品特定数据MRK2，该数据可能在每个贴有标签的产品之间有所不同。产品特定数据MRK2可以是例如包含标签的产品的物流信息、价格和/或重量。产品特定数据MRK2通常被压缩为机器可读格式。机器可读格式的示例是条形码，例如线性和/或二维条形码格式，例如EAN条形码或QR码。正面的印刷通常与反面分开进行。正面的印刷可能是高速贴标操作的一部分，因此需要快速且可靠的印刷方法，例如直接热印刷。在容器由透明薄膜盖密封的情况下，产品特定数据MRK2通常在容器打开之前由机器读取。因此，正面上的标记MRK1的目的不同于热敏标签反面的产品特定数据MRK2的目的，正面是机器可读的数据载体。
参考图1c。与用另一种显色剂替代BPA相关的一个特殊问题是在热敏标签的反面BLR1上已经使用可UV固化的油墨印刷了的柔版印刷物的表现。在不含BPA的热敏标签中，尽管存在阻隔层和预涂层，它们可分别用于防止粘合剂迁移和使正面FLR1上的温度敏感涂层绝热，但热敏标签反面BLR1上的柔版印刷物的镜像标记MRK3可能会在热敏标签LAB1的正面FLR1上变得可见。一旦标签经过直接热印刷，镜像标记MRK3就会变得突出。这种在热敏标签正面上的柔版印刷物的镜像的至少部分外观对于标签的机器可读性是有问题的，因为镜像标记MRK3可能与产品特定数据MRK2重叠，这会导致产品特定数据的亮元素和暗元素之间的反射差异退化。在条形码的情况下，反射差异通常称为印刷对比度信号或PCS。如果反射差异不够高，则产品特定数据MRK2可能无法可靠地机器读取或根本无法读取。
发明内容
本发明的各种示例所寻求的保护范围由独立权利要求限定。在本说明书中描述的不落入独立权利要求的范围的示例和特征(如果有的话)将被解释为对理解本发明有用的示例。
如本文所公开的，热敏纸是指一种特殊类型的可印刷纸，其包含一层温度敏感涂层，该涂层被配置为在暴露于特定量的热量时改变颜色。热敏纸通常在60℃到100℃的温度范围内开始变色。颜色的变化是由于隐色染料的存在，隐色染料在室温下是无色的，但在足够的热量和质子供体的存在下质子化时会发生结构变化，从而产生有色结构。质子供体通常称为显色剂、显影试剂或简称为显影剂。
热敏标签可由热敏纸制成。参考图2，该图以示例的方式示出了双面可印刷标签LAB1的横截面图，该标签LAB1包括原纸PAP1，该原纸PAP1将正面FLR1与反面BLR1隔开，该正面FLR1包括适于直接热印刷的一层温度敏感涂层LEU1，该反面BLR1包括厚度为Ha的一层压敏粘合剂ADH1，其已粘附在产品表面SOBJ上。
因此，如本文所公开的，热敏标签是指可印刷的多层标签，该标签的反面上包含一层压敏粘合剂，适用于将可热印刷的标签粘附在产品表面上，而正面则包含适合直接热印刷的一层温度敏感涂层。热敏标签的正面在印刷之前通常是白色的。正面的CIE白度可以通过标准化方法(ISO 11475)确定，该方法基于在整个可见光光谱范围内获得的反射率数据。直接热印刷是指具有以下特点的一种工艺，其中热印刷头被配置为对标签正面的预定区域进行加热，使得所述预定区域内的温度敏感涂层被质子化并产生有色结构。有色结构通常是黑色的，但其他颜色也是可能的。显出的颜色取决于温度敏感涂层的组成。以下将压敏粘合剂表示为PSA。可以通过施加轻微压力将包含PSA层的热敏标签附着到产品表面。在此上下文中的双面可印刷热敏标签还包含适用于用可UV光固化的印刷油墨进行柔版印刷的反面。
本文公开的本发明通过提供不含BPA的双面可印刷压敏胶粘热敏标签解决了与柔版印刷行为相关的上述问题，该标签包括由化学浆制成的原纸，该原纸将正面和反面隔开，正面适合直接热印刷，反面适用于用可UV光固化的印刷油墨进行柔版印刷，并且含有一层压敏粘合剂。常用于温度敏感涂层中的BPA已被另一种显色剂替代，优选是被另一种类型的双酚显色剂替代。已选择压敏粘合剂，优选水基丙烯酸类粘合剂，以适用于食品容器的贴标。BPA的替代显色剂和压敏粘合剂层的组合提供了调节热敏标签双面印刷性的方法，从而使标签的反面具有更好的柔版印刷保留能力。
过去，热敏纸的热敏性通常通过在施加温度敏感涂层之前对原纸进行轧光和预涂，或通过在温度敏感涂层内的敏化剂来调节。然而，对于包含不含BPA的温度敏感涂层的热敏标签，经验研究表明，适用于食品容器贴标的压敏粘合剂可用于提供双面可印刷的热敏标签，其中反面印刷物出现在正面的温度敏感涂层上的现象是可以避免的。不含BPA的热敏纸和标签所获得的结果令人惊讶地表明，施加在标签反面上的PSA层可用于防止由可紫外光固化的印刷油墨制成的柔版印刷物与标签正面上的温度敏感涂层发生相互作用。通过对压敏粘合剂层的组成和/或厚度进行选择，可以进一步降低与温度敏感涂层的相互作用。根据标准ISO 5-4:2009(E)，可以通过测量标签的静态热敏性来确定此类热敏标签的双面印刷性。根据标准ISO 5-4:2009(E)，包括温度敏感涂层的原纸对双面可印刷热敏标签的适用性可进一步通过从两面测量包括温度敏感涂层的原纸的静态热敏性来确定。静态热敏性表示温度与当隐色染料与替代显色剂反应时发生的颜色变化之间的关系。静态热敏性可以表示为限定温度下的光密度，其是指被标签正面反射的入射光部分。可以从每一面，即正面和/或反面，确定包含一层温度敏感涂层的原纸在限定温度下的光密度。特别值得注意的是，实验研究的结果表明，热敏纸适用于双面可印刷标签可能与热敏纸的算术平均光密度相关。包含一层温度敏感涂层的合适原纸，在80℃或95℃的温度下暴露2秒后，当用45°/0°环形照明光学元件从原纸的反面和正面以三次测量的算术平均值进行测量时，其光密度小于0.1。有利地，包括一层温度敏感涂层的原纸在反面和正面具有不同的光密度，使得由原纸标签的反面反射的入射光部分小于由包括该温度敏感涂层的原纸标签的正面反射的入射光部分。
反面的压敏粘合剂层提供了一种控制标签性能的方法，从而可以避免在正面的温度敏感涂层上出现反面印刷物。实验结果表明，PSA层可以设置成在标签的反面上提供较低的静态热敏性。已经观察到标签反面上的较低静态热敏性与出现在热敏标签正面上的由可紫外光固化的印刷油墨制成的柔版印刷物的镜像图像的减少趋势相关。这对标签的机器可读性有影响。基于实验结果，当根据标准ISO 5-4:2009，标签在80℃的温度下暴露2秒后，用45°/0°环形照明光学元件以三次测量的算术平均值从标签的正面确定，本文公开的PSA热敏标签具有小于0.1的光密度，该PSA热敏标签是可双面印刷的，这样反面上的使用可UV光固化的印刷油墨制成的柔版印刷物不会干扰标签正面的机器可读性。当在较高温度下测定时，较低的静态热敏性与改进的机器可读性相关。有利地，根据标准ISO 5-4:2009(E)，当在95℃的温度下暴露2秒后，用45°/0°环形照明光学元件以三次测量的算术平均值从标签的正面确定时，光学密度也小于0.7。根据标准ISO/IEC 15416:2016(E)，当通过梯形条形码的直接热印刷确定时，机器可读的双面可印刷热敏标签能够提供等于或高于80％的最小印刷对比度信号。
食品包装是一个特定的工业领域，在透明薄膜表面和包装上使用了大量的热敏标签。透明薄膜有利于向用户提供包装内内容物的视图。热敏标签可用于提供产品的各种信息和质量保证。靠近食物限制了可以在标签上使用的压敏粘合剂组。适用于食品包装的PSA需要获得批准才能用于此类用途。压敏粘合剂层可以选自适用于食品容器贴标的水基丙烯酸类粘合剂或热熔粘合剂。优选地，PSA层是水基丙烯酸类粘合剂，其包括丙烯酸类聚合物和增粘树脂，例如松香酯树脂。已观察到适用于食品容器贴标的水基丙烯酸类粘合剂可进一步提高热敏标签的双面印刷性，尤其是与含有双酚显影剂的温度敏感涂层结合使用时更是如此。水基丙烯酸类粘合剂可用于降低反面的热敏性。基于实验研究获得的表面自由能结果，水基丙烯酸类粘合剂的表面能水平较低。因此，水基丙烯酸类粘合剂可以对通常含有较高颜料含量的可紫外光固化的印刷油墨具有改进的阻隔效果。当压敏粘合剂层为水基丙烯酸类粘合剂时，该层因此可以具有更好的可UV光固化的印刷油墨的保留能力。换言之，可以设置水基丙烯酸类粘合剂的PSA层以减少可UV光固化的印刷油墨向标签正面的迁移。当PSA层是水基丙烯酸类粘合剂时，标签正面的静态热敏性因此可以被调整。水基丙烯酸类粘合剂进一步表现出增强了热敏标签反面的绝热性，从而有效地抵抗了由可UV光固化的印刷油墨制成的柔版印刷物在PSA层上的传播。有利地，PSA层是永久粘合剂，当根据FINAT测试方法9号(第9版，2009年)测量时，其具有等于或高于10牛顿的环粘值(loop tack value)。有利地，PSA层的厚度在10至20微米的范围内。这个厚度范围最有利于控制标签的热敏特性。
标签的性质可以通过将标签的正面和反面分开的原纸来进一步调整。由化学浆制成的原纸具有非常高的纤维素纤维含量，因此具有优异的物理性能，例如挺度(stiffness)和刚度(rigidity)。有利地，标签包括由漂白的化学浆制成的原纸，其通常包含少于1重量％的量的木质素。化学浆的漂白显著降低了材料中半纤维素、木质素、木材提取物和无机物的量。因此，可以生产具有增强的表面白度和亮度的标签，因为通常在直接热印刷之前，热敏标签正面上的几个层至少在一定程度上具有透明度。当根据ISO 11475测定时，在直接热印刷之前，标签的正面有利地具有等于或高于105％、优选等于或高于120％、最优选等于或高于130％的ISO白度。通过提供具有高表面白度水平的标签，可以增加热印刷的暗元素和亮元素的反射差异。这提高了标签的印刷对比度信号，从而提高了产品特定数据的机器可读性。
双面可印刷标签还可以包括另外的层，例如在温度敏感涂层顶部上的作为正面的最外层的透明涂层。涂层通常包含水溶性淀粉、羧甲基纤维素、部分或完全水解的聚乙烯醇或其衍生物，或者由水溶性淀粉、羧甲基纤维素、部分或完全水解的聚乙烯醇或其衍生物组成，并用于保护温度敏感涂层。
因此，提供了一种适用于食品容器的机器可读贴标的双面可印刷标签，该标签包括：
-由化学浆制成的原纸，其将以下两个面隔开：
○适合直接热印刷的正面和
○反面，
-反面包括压敏粘合剂层，该层适用于用可紫外固化的油墨进行的柔版印刷，以及，
-正面包括一层不含2,2-双(对羟基苯基)丙烷的温度敏感涂层，以及，
其中，压敏粘合剂层的厚度已经选择为使得当以光密度表示时，当根据标准ISO5-4:2009(E)，在80℃的温度下暴露2秒后，用45°/0°环形照明光学元件以三次测量的算术平均值确定时，由标签正面反射的入射光部分小于0.1。
相应地，提供了一种用于制造适用于食品容器的机器可读贴标的双面可印刷标签的方法，该方法包括：
-提供由化学浆制成的原纸，该原纸包括不含2,2-双(对羟基苯基)丙烷的温度敏感涂层，以及位于原纸层和在原纸层第一面上的温度敏感涂层之间的底漆层，从而获得适合直接热印刷的正面，以及
-将适用于UV柔版印刷的压敏粘合剂涂覆在原纸的另一面上，从而获得包含压敏粘合剂层的反面，
在该方法中，压敏粘合剂层的厚度经过选择，使得当以光密度表示时，当根据标准ISO 5-4:2009(E)，在80℃的温度下暴露2秒后，用45°/0°环形照明光学元件以三次测量的算术平均值确定时，由标签正面反射的入射光部分小于0.1。
以下，将更详细地描述有助于理解本发明的工作实例。
附图说明
图1a举例说明了在热敏标签的反面上已经用可紫外光固化的油墨印刷了的柔版印刷物。
图1b举例说明了已印刷在热敏标签正面上的直接热印刷物。
图1c举例说明了不含BPA的热敏标签的正面，其中在热敏标签的反面上已经用可紫外光可固化的油墨印刷了的柔版印刷物在正面上的温度敏感涂层上变得可见，并与直接热印刷物重叠。
图2举例说明了双面可印刷标签的横截面图，该标签包括原纸，该原纸将正面与反面隔开，该正面包括适于直接热印刷的一层温度敏感涂层，该反面包括压敏粘合剂层，其已粘附在物体表面上。
图3举例说明了双面可印刷标签的横截面图，该标签包括原纸，该原纸将正面与反面隔开，该正面包括适于直接热印刷的一层温度敏感涂层，该反面包括压敏粘合剂层，该标签还包括在原纸层和压敏粘合剂层之间的阻隔层、在原纸和温度敏感涂层之间的预涂层以及在温度敏感涂层顶部上的作为正面最外层的涂层。
图4显示了一项研究双面可印刷标签的静态热敏性的实验研究的结果。
图1a、1b、1c、2和3是示意性的，没有任何特定的比例。图中符号SX、SY和SZ指的是相互垂直的正交方向。
具体实施方式
双面可印刷胶粘标签
标签通常包括面层和用于将面层粘附到物品的粘合剂层。因此，标签是具有正面和包含粘合剂层的反面的多层产品，其中反面旨在粘附到产品的表面上。标签可用于显示信息。双面可印刷标签包括第一面和第二面，其中标签的两个面可以单独印刷。双面可印刷胶粘标签还包括粘合剂材料层。粘合剂是指具有通过化学粘合或分散粘合向物体表面粘合的趋势的组合物。粘合剂的粘合性取决于粘合剂的类型和使用的表面材料。标签粘附在产品表面后，粘合剂的强度可能会增加。
标签的性质可以通过使用标准化的测试方法来确定，例如包含自粘材料测试方法的FINAT技术手册(第9版，2014年)中所述的。除非另有说明，否则表征标签性质的数值是指通过FINAT方法获得的值。
PSA层的厚度可根据ISO标准534确定。
双面可印刷标签的制造方法
参考图3。双面可印刷标签LAB1可以由热敏纸制造。热敏纸可以由涂有一层温度敏感涂层LEU1的原纸PAP1制成。任选地，可以提供其他层，例如预涂层PRE1、在温度敏感涂层LEU1顶部上的涂层TOP1和/或阻隔层REV1。双面可印刷热敏标签LAB1另外还包括至少一层压敏粘合剂ADH1。压敏粘合剂ADH1层可以施加在标签LAB1的反面BLR1上。压敏粘合剂ADH1可以作为涂层施加，例如作为轮廓型涂层、喷涂或幕涂涂层、薄膜转移涂层或刮涂/棒涂涂层。双面可印刷热敏标签LAB1的基重通常在60至90g/m2的范围内，优选在62至80g/m2的范围内，最优选在63至75g/m2 -的范围内。
双面可印刷热敏标签LAB1可由面材(facestock)制造，例如通过对面材进行模切来制造。一种用于制造双面可印刷标签LAB1的方法可以包括：
-提供具有第一面和第二面的原纸PAP1，
-在原纸PAP1的第一面上施加预涂层PRE1，
-在原纸PAP1的第一面上施加一层温度敏感涂层LEU1，从而形成热敏纸，和
-在原纸PAP1的第二面上施加一层适用于用可紫外(UV)固化的油墨进行柔版印刷的压敏粘合剂ADH1，从而形成双面可印刷标签LAB1。如果需要，可以在原纸PAP1的第一面或第二面上施加其他层。
优质纸张的热印刷优势。适用于热印刷的纸张质量可以通过纸张亮度、不透明度、白度、平滑度/粗糙度和/或表面强度来定义。因此，原纸PAP1通常由化学浆制成，优选由漂白的化学浆制成。原纸PAP1通常具有30微米或更大的厚度，优选40微米或更大，最优选50微米或更大，例如在30至60微米的范围内，优选在40至59微米的范围内，最优选在55至58微米的范围内。化学浆具有非常高的纤维素纤维含量，因此具有优异的物理性能，例如挺度和刚度。化学浆的漂白进一步显著降低了材料中半纤维素、木质素、木材提取物和无机物的量。漂白的化学浆通常包含的木质素的量小于原纸PAP1重量的1重量％，优选小于原纸PAP1重量的0.5重量％，最优选小于原纸PAP1重量的0.2重量％。因此，由漂白的化学浆制成的原纸PAP1能够生产具有增强的表面白度和亮度的标签。当根据ISO 11475测定时，在直接热印刷之前,标签的正面有利地具有等于或高于105％、优选等于或高于120％、最优选等于或高于130％的ISO白度。
热敏标签LAB1包括温度敏感涂层LEU1。温度敏感涂层LEU1包含化学试剂，例如成色剂、显色剂和敏化剂。温度敏感涂层LEU1已被配置为在暴露于足够量的热量时熔化，从而引发化学反应。化学反应通常是还原或氧化反应，在成色剂和显色剂之间以熔融状态发生并产生颜色变化。温度敏感涂层LEU1通常作为水性悬浮液施加在原纸PAP1或预涂层PRE1上，随后干燥成固体层。温度敏感涂层LEU1通常具有2微米或更大的厚度，例如在2至6微米的范围内，优选在2至5微米的范围内，最优选在3至4微米的范围内。
温度敏感涂层LEU1包含成色剂，其可以是隐色染料。隐色染料的例子是例如三芳基甲烷苯酞染料、荧烷染料和结晶紫内酯。通常使用螺内酯化合物作为隐色染料。有利地，适用于直接热印刷的隐色染料通常在分子的一端具有五元螺内酯环，在分子的另一端具有叔氨基，这有助于螺内酯的开环。
温度敏感涂层LEU1包含显色剂，其是一种弱酸性化合物，能够将质子转移到成色剂，从而引发化学反应。显色剂优选为在热印刷温度下稳定且不具有强酸性的化合物，因为强酸性可促进背景成像。显色剂的传统例子是2,2-双(对羟基苯基)丙烷，也称为4,4'-异亚丙基二苯酚，也称为双酚A。可替代双酚A的显色剂是例如其他双酚类显色剂，如双酚S、双酚F、双酚C及其衍生物，其中化学结构具有两个羟基与苯环相连，如BPA一样。其他类型的显色剂，例如不含双酚的酚类显影剂，也是可能的。通常，不含双酚的显色剂的化学结构只有一个羟基与苯环相连。显色剂可替代地是不含酚的显影剂，例如锌盐、取代的水杨酸或作为砜和/或脲衍生物的化合物。基于砜的显色剂的一个例子是3,3'-二烯丙基-4,4'-二羟基-二苯砜。作为脲衍生物的显色剂的一个例子是N-(对甲苯磺酰基)-N'-(3-对甲苯磺酰氧基苯基)脲。
温度敏感涂层LEU1通常包含一种或多种敏化剂。可以使用敏化剂来降低温度敏感涂层LEU1的熔点温度。敏化剂可由此促进化学反应的引发。敏化剂还可以用作成色剂和显色剂的温度依赖性溶剂，被配置为在暴露于足够量的热量时引发化学反应。敏化剂可以是例如脂肪酸酰胺、蜡或羧酸酯。优选地，敏化剂可以是芳族醚、芳族酯或联苯衍生物，它们在直接热印刷时不太容易在热印刷头上形成残留物堆积。
温度敏感涂层LEU1还可包含无机矿物或填料，例如沉淀碳酸钙、煅烧高岭土、二氧化硅或煅烧粘土。这些化合物不以与成色剂、显色剂和/或敏化剂相同的方式熔化，因此可用作粘合材料以防止参与化学反应的化学物质在熔化状态下迁移。无机矿物或填料还可用于提高正面FLR1的白度。
热敏标签LAB1可以包括在原纸PAP1和温度敏感涂层LEU1之间的预涂层PRE1。在温度敏感涂层LEU1之前将预涂层PRE1施加在原纸PAP1上。预涂层PRE1通常是可以作为液体施加以提供表面光滑度和均匀性的层。预涂层PRE1可以进一步促进温度敏感涂层LEU1向原纸PAP1的锚固。预涂层PRE1可包含例如淀粉和/或聚乙烯醇和/或胶乳，例如丁苯胶乳(SB)或苯乙烯丙烯酸类(SA)胶乳。预涂层PRE1可以用作标签LAB1的正面FLR1上的另外的绝热层。因此，预涂层PRE1可以在温度敏感涂层LEU1和压敏粘合剂层ADH1之间提供绝热。预涂层PRE1通常以2-15g/m2的范围施加，优选在5-12g/m2的范围内。预涂层PRE1可以具有5微米或更大的厚度，例如在5至15微米的范围内，优选在8至13微米的范围内，最优选在9至11微米的范围内。
热敏标签LAB1还可包括在温度敏感涂层LEU1顶部上的涂层TOP1，其作为正面FLR1的最外层。涂层TOP1通常是无色透明的。涂层TOP1可以包括以下所列组分或由以下所列组分组成：例如，水溶性淀粉、羧甲基纤维素、部分或完全水解的聚乙烯醇或其衍生物。最外层可用于保护温度敏感涂层LEU1免受机械磨损、化学品和暴露于周围环境条件的影响。涂层TOP1通常在2-4g/m2的范围内施加。涂层TOP1通常具有1微米或更大的厚度，例如在1至4微米的范围内，优选在1至3微米的范围内，最优选在2至3微米的范围内。
热敏标签LAB1还可包括在原纸层PAP1和压敏粘合剂层ADH1之间的阻隔层REV1。阻隔层REV1可以作为涂层施加在反面REV1上并且用于防止压敏粘合剂迁移通过原纸层PAP1。阻隔层REV1可以包含以下所列组分或由以下所列组分组成：水溶性淀粉、羧甲基纤维素、部分或完全水解的聚乙烯醇或其衍生物。阻隔层REV1通常具有1微米或更大的厚度，例如在1至4微米的范围内，优选在1至3微米的范围内，最优选在2至3微米的范围内。
反面印刷性
热敏标签LAB1包括在反面BLR1上的压敏粘合剂层ADH1。双面可印刷标签LAB1的反面BLR1需要适合用可UV光固化的印刷油墨进行的柔版印刷，该柔版印刷广泛用于食品行业的软包装印刷，如用于塑料包装、瓦楞纸板以及胶粘标签层压件的印刷。
柔版印刷是一种机械凸版印刷方法，其特点是印版柔软且有韧性。可紫外光固化的印刷油墨不是基于溶剂的蒸发，而是基于通过紫外光辐射和氧气进行的聚合反应，称为固化。可UV光固化的印刷油墨通常包含粘合剂、功能单体、颜料和添加剂，例如光引发剂。光引发剂是含有反应性基团并与高能辐射反应，从而引发聚合反应的化合物，该聚合反应也称为固化。可紫外光固化的印刷油墨中使用的许多光引发剂面临的挑战是，光引发剂往往是具有高度迁移性的组分。然而，与传统印刷油墨相比，可UV光固化的印刷油墨具有以下有点：固化速度非常快，非常高的成型性，具有良好的耐化学品和耐刮擦性。对于可UV光固化的印刷油墨，印刷油墨层的厚度通常在0.8至2.5微米的范围内。
适用于食品接触应用的压敏粘合剂似乎提供了一种使用更广泛的可紫外光固化的印刷油墨进行反面印刷的手段。压敏粘合剂具有许多优点。PSA可以通过涂布机施加在热敏纸上。施加PSA的示例方法是狭缝、凹版、反向辊和幕帘涂覆。可以根据PSA的特性选择涂布方法。优选地，PSA是永久类型的，使得标签不会过早地从产品表面分离。永久性粘合剂具有高粘性值。永久性压敏粘合剂对表面的粘合强度作为时间的函数发展，称为粘合剂设置时间。例如，在粘合剂与包装表面接触后的几分钟或半小时内，几乎可以在压制时立即获得标签和产品之间足够强度的粘合。粘合剂可以在-40℃或更高的最低温度下，例如在-20℃或更高的最低温度下粘附到表面。粘合剂可以在100℃或更低的最高温度下，例如在80℃或更低的最高温度下粘附到表面。粘合剂可以粘附到表面上，例如在-20℃到100℃的范围内，或在-40℃到60℃的范围内。粘合剂可以粘附到表面的温度范围称为粘合剂的使用温度。
压敏粘合剂ADH1可以选自适用于食品容器贴标的水基丙烯酸类粘合剂或热熔粘合剂。优选地，压敏粘合剂层是水基丙烯酸类粘合剂，最优选是水基丙烯酸类粘合剂，其包括丙烯酸类聚合物和增粘树脂，例如松香酯树脂。已经注意到适用于食品容器贴标的水基丙烯酸类PSA粘合剂特别适用于降低双面可印刷标签反面的热敏性。粘合剂层可以包含弹性体组分，例如丙烯酸、乙烯-乙酸乙烯酯或苯乙烯嵌段共聚物。最终的粘合强度可以在例如小于4小时的附着中形成。如上所述，粘合强度可以用粘性值表示。粘合剂的粘性值可以根据FINAT测试方法(2014年第9版)确定，该FINAT测试方法用于环粘测量，称为FTM9。粘合剂的粘性值可以由附着在标签上的粘合剂层的组合来确定。适用于标签LAB1的永久型粘合剂可具有等于或高于10牛顿、优选等于或高于13牛顿、最优选等于或高于16牛顿的粘性值。当使用FTM9测定时，永久型压敏粘合剂的粘性值可在10至25牛顿的范围内。
可以通过压敏粘合剂的表面自由能来进一步限定压敏粘合剂ADH1对使用可紫外固化的油墨进行柔版印刷的适用性。PSA的表面自由能可以通过液滴形状分析来测量。Kruss液滴形状分析仪是适用于该液滴形状分析的设备示例。
双面可印刷PSA标签的印刷对比度信号和机器可读性
参考图1b。标签LAB1的正面FLR1用于直接热印刷。在图1b中称为产品特定数据MRK2的热印刷物通常以机器可读格式提供，例如一维或二维条形码格式。线性条形码是指由各种宽度的线条和空间组成的一维特定图案。梯形条形码是线性条形码的一个例子，其在平行于直接热印刷过程中热敏标签传输的方向上印刷。相应地，栅形条形码是指线性条形码，其在垂直于直接热印刷过程中热敏标签传输的方向上读取。梯形条形码更难清晰印刷。通常，使用LED光源进行照明，在630至650nm范围内的可见光波长下扫描(即机器读取)条形码。
条形码机器可读性的验证可以通过确定直接热印刷的对比度、分辨率和/或缺陷来评估。有利地，以机器可读格式显示的印刷质量可以通过表示为PCS的印刷对比度信号来评估。标签的机器可读性可以通过梯形条形码的直接热印刷来确定，并根据标准ISO/IEC15416:2016(E)评估所产生的梯形条形码的印刷对比度信号。
本质上，印刷对比度是指产生的梯形条形码的亮元素和暗元素之间的相对反射率差异，以百分比表示，其中亮元素表示非印刷区域(即背景)，暗元素表示热印刷区域，由此产生了颜色变化。因此，印刷对比度信号(PCS)可以根据以下等式1表示：
PCS＝(R1–Rd)/R1×100％
其中R1是非印刷区域的反射率，Rd是热印刷区域的反射率。
在实践中，适用于机器可读贴标的标签是指当根据标准ISO/IEC15416:2016(E)通过直接热印刷梯形条形码确定时，正面能够提供在630至650nm范围内的可见光波长下等于或高于80％的最小印刷对比度信号的标签。如果反射差异不够高，则标签的机器可读性不足。
双面可印刷PSA标签的静态热敏性
静态热敏性，也称为静态敏感性，定义了成色剂(例如隐色染料)和显色剂开始熔化的温度。热敏标签的静态热敏性是温度敏感涂层开始变色的温度的量度。温度敏感涂层的变暗现象称为“直接热印刷”或“在线热印刷”。因此，热敏标签的静态热敏性表明温度与标签正面颜色变化之间的关系。静态热敏性是指被标签反射的入射光部分，可以从标签的正面确定。热敏纸的静态热敏性可以进一步独立于热敏纸的反面确定。静态热敏性可以表示为在定义温度下的光密度，该定义温度通常在60℃至150℃的范围内，例如在80℃和/或95℃的温度下。表面的光密度优选地确定为在暴露2秒后用45°/0°环形照明光学器件进行的三次测量的算术平均值。可使用光密度计X-Rite eXact
Figure BDA0003703043540000141
来确定包含温度敏感涂层的原纸和标签的光密度。根据制造商的说明，X-Rite eXact
Figure BDA0003703043540000142
符合用于测量反射密度特征的行业标准ISO 5-4:2009(E)。
低静态热敏性与直接热印刷的良好对比度相关。换言之，当热敏标签包括低光密度值时，该热敏标签作为温度敏感涂层在用于直接热印刷的热印刷头的冷却阶段不反应的指示。有趣的是，包含已批准用于食品包装应用的PSA层的不含BPA的热敏标签获得的实验结果令人惊讶地表明，标签的较低静态热敏性与使用可UV固化油墨的柔版印刷物的镜像出现在标签正面的趋势降低相关。因此，当PSA已被批准用于食品包装应用时，静态热敏性可用作衡量包含一层不含BPA的温度敏感涂层的PSA标签的双面印刷性的指标。此外，结果表明，当在不含BPA的标签的反面施加了一层这样的PSA时，由此形成的PSA层的厚度可用于调整标签反面对可UV固化的印刷油墨的阻隔性能。对于包括一层温度敏感涂层的原纸，当以光密度值表示时，优选地，被反面反射的入射光部分小于被正面反射的入射光部分。不含BPA的标签的实验研究进一步表明，当从标签的正面确定时，小于0.1的光密度可用作双面印刷性的足够PSA层厚度的预测指标。不含BPA的热敏纸的实验研究进一步表明，当从标签的正面和反面确定时，小于0.1的光密度可用作双面可印刷标签适用性的预测指标。
已观察到，当反面上的PSA层的厚度在10到20微米的范围内，双面可印刷PSA标签的低静态热敏性与使用可UV光固化的印刷油墨制成的柔版印刷物的镜像形成的趋势降低之间的相关性最为显著。此外，水基丙烯酸类粘合剂似乎比热熔粘合剂更有效。当使用热熔粘合剂时，压敏粘合剂层的厚度优选在15至20微米的范围内。当使用水基丙烯酸类粘合剂时，压敏粘合剂层的厚度可以为15微米或更小，优选在10至15微米的范围内。压敏粘合剂层的厚度可以根据ISO 534从样品中确定，例如通过使用为此目的而设计的仪器，例如L&WMicrometer来确定。
实施例1–PSA对静态热敏性的影响
在一项实验研究中，研究了PSA对热敏标签的静态热敏性的影响。该研究由三个样品S1、S2和S3组成，每个样品包含相同的不含BPA的热敏纸，其基重为67g/m2，厚度为74微米。样品S1仅为热敏纸，没有PSA层，作为PSA影响的阴性对照样品。样品S2是热敏标签，其中相同的热敏纸已涂有永久性热熔PSA。样品S3是热敏标签，其中相同的热敏纸已经涂有粘性值为18N的永久性水基丙烯酸类PSA，并且该PSA已获得批准可用于食品容器贴标。水基丙烯酸类PSA是一种基于丙烯酸酯聚合物和增粘树脂如松香酯树脂的分散粘合剂。样品S2的PSA层的厚度为19微米，样品S3的PSA层的厚度为15微米。根据标准ISO 5-4:2009(E)，使用具有45°/0°环形照明光学元件的X-Rite Exact
Figure BDA0003703043540000161
光密度计，按照制造商的说明，从每个样品的正面测量作为光密度的样品的静态热敏性五次(OD_1到OD_5)。在使用模拟柔版印刷的Flexiproof 100机器将UV柔版印刷油墨施加到样品的反面上并将UV柔版印刷油墨固化后，从样品S1、S2和S3记录光密度值，其中使用宽度为100mm的200W/cm荧光灯，光源距面向光源的反面表面的距离为10mm，样品在灯下以50米/分钟的速度传输。因此，所有样品S1、S2和S3经受相同处理，所以实验研究中的差异在于PSA层的存在及其组成。
结果列于表1(如下)。
表1.样品S1、S2和S3正面的光密度测量结果。OD_1到OD_5是指测量值，OD_AVE是指每个样品中五次测量的平均值，STDEV是指五次测量之间的标准偏差。
S1 S2 S3
OD_1 0,803 0,696 0,081
OD_2 0,925 0,623 0,082
OD_3 0,817 0,625 0,082
OD_4 0,818 0,538 0,088
OD_5 0,891 0,603 0,087
OD_AVE 0,851 0,617 0,084
STDEV 0,054 0,057 0,003
正如该研究所证明的，当从含有永久性水基丙烯酸类PSA的样品S3作为光密度测量时，静态热敏性小于0.1。此外，含有永久性水基丙烯酸类PSA的样品S3的光密度明显小于单独的热敏纸的光密度。此外，含有永久性热熔PSA的样品S2的光密度小于单独的热敏纸的光密度。此外，含有永久性水基丙烯酸类PSA的样品S3的光密度明显小于样品S2的光密度。结果表明，压敏粘合剂层，特别是水基丙烯酸类粘合剂的层，可用于调节热敏标签的热敏性。基于实验研究的结果，当由标签的光密度表示时，水基丙烯酸类粘合剂似乎可以提高热敏标签对UV柔版印刷油墨的阻隔性能，并增强热敏标签反面的绝热性能。
三个样品的机器可读性是通过在标签的反面上用可紫外固化的油墨进行柔版印刷后在标签上直接热印刷梯形条形码来确定的。根据标准ISO/IEC15416:2016(E)，印刷对比度信号由标签正面上产生的梯形条形码确定。在测试的标签S3中，根据标准ISO/IEC15416:2016(E)，当通过梯形条形码的直接热印刷确定时，正面能够提供在630至650nm范围内的可见光波长下等于或高于80％的最小印刷对比度信号。
实施例2–不含BPA的热敏标签在80℃下的静态热敏性
在第二项实验研究中，通过将两组热敏纸暴露在70℃至135℃的温度范围内，研究了不含BPA的热敏纸的静态热敏性质。第一组包括两个样品，Ex_1和Ex_2，每个样品在温度敏感涂层中都包含双酚显色剂。样品Ex1含有双酚S衍生物作为温度敏感涂层中的显色剂。样品Ex_2在温度敏感涂层中含有双酚S作为显色剂，样品Ex2的克重为68g/m2。第二组样品包括两个样品C_1和C_2，其中，在温度敏感涂层中，样品C_1含有无双酚的显色剂(3,3'-二烯丙基-4,4'-二羟基-二苯砜)，样品C_2含有无酚的显色剂(N-(对甲苯磺酰基)-N'-(3-对甲苯磺酰基氧基苯基)脲)。
静态热敏性测量为每个样品的光密度，作为背面和正面的三个测量值的算术平均值。根据标准ISO 5-4:2009(E)，按照制造商的说明，使用具有45°/0°环形照明光学元件的X-Rite Exact
Figure BDA0003703043540000171
光密度计。在70℃、80℃、95℃、105℃、130℃和135℃的温度下暴露2秒后记录光密度值。所选温度范围可用于确定光密度随温度的变化，光密度是热敏纸正面和反面反射的入射光部分的量度。实验研究的结果列于表2(下文)并在图4中进行了说明。
表2.两组样品在70至135℃温度范围内的光密度(O.D.)测量结果。每个样品的光密度(O.D.)值是根据6次测量计算得出的算术平均值，其中3次来自正面，3次来自反面。
Figure BDA0003703043540000181
参考图4以及表2和表1(上文)。结果表明，当根据标准ISO 5-4:2009(E)，在80℃的温度下暴露2秒后，用45°/0°环形照明光学元件作为三次测量的算术平均值，从包含一层温度敏感涂层的原纸的每个面进行测定时，光密度(O.D.)用作包含一层温度敏感涂层的原纸的温度依赖性质的指标。此外，光密度(O.D.)可用作双面可印刷标签的温度依赖性行为的指标。当在80℃温度下的平均光密度等于或小于0.1时，包含一层温度敏感涂层的原纸在整个测量温度范围内表现出显著降低的静态热敏性。第一组和第二组样品之间的平均光密度的差异发展在95℃的温度下特别明显，其中第一组样品的平均光密度小于0.7，而在第二组样品中，平均光密度明显更高。当结合实施例1的结果时，预期双酚类显色剂，特别是双酚S和/或其衍生物，以及获准用于食品容器贴标的粘性值为18N的永久性水基丙烯酸类PSA是双面可印刷标签中的有利组合，以获得低静态热敏性并提高热敏标签对标签反面上UV柔版印刷油墨的阻隔性能。还观察到，在这些包含一层温度敏感涂层的原纸的反面上，较低的静态热敏性与用可UV光固化的印刷油墨制成的柔版印刷物的镜像出现在热敏纸的正面上的趋势降低相关。
作为上述研究的一般结论，反面上的压敏粘合剂层因此显示出一种控制热敏标签性能的手段，使得可以避免反面印刷物出现在正面的温度敏感涂层上。此外，压敏粘合剂和包含一层温度敏感涂层的原纸的选择提供了生产标签的手段，该标签中由可UV光固化的印刷油墨制成的柔版印刷物的镜像出现在热敏标签正面上的趋势降低。
当在包含无双酚的显色剂或无酚的显色剂的第二组样品C_1和C_2中，包含一层温度敏感涂层的原纸在80℃的温度下的平均光密度测量值高于0.1时，可以预期通过增加压敏粘合剂层的厚度，可以减少与温度敏感涂层的相互作用。结果表明，通过对压敏粘合剂层的组成和/或厚度进行选择，可以降低与温度敏感涂层的相互作用。
实施例3–不含BPA的热敏标签的表面自由能
在第三项实验研究中，将包含热熔PSA层的热敏标签与包含水基丙烯酸类PSA的热敏标签在PSA层的表面自由能方面进行了比较。该研究由四个样品组成，其中样品S2和S3与实施例1(上文)中的相同。样品S4是包含水基丙烯酸类PSA的热敏标签的另一个例子，样品S5是包含热熔PSA的热敏标签的另一个例子。
用Kruss液滴形状分析仪测量每个样品的表面自由能。在室温下采用座滴法对每个热敏标签的PSA层进行测量，其中在PSA层的表面上沉积一滴二碘甲烷标准测试溶液，并且在表面上形成座滴后，测定该液滴的静态接触角。在该研究中，使用4秒的等待时间来形成座滴。根据Wu模型(调和平均)和Owens-Wendt-Rabel-Kaelben(OWRK)模型(几何平均)，由确定的静态接触角计算表面自由能，包括极性和分散相互作用分数。为提高液滴形状分析的准确性，重复测定10次。因此，在PSA层的不同位置总共沉积10滴，由此确定作为算术平均值的表面自由能。
表3(下文)显示了样品S2、S3、S4和S5中PSA层的测定表面自由能值，单位为毫牛顿/米(mN/m)。
表3.样品S2、S3、S4和S5在4秒后通过座滴法测定的表面自由能值(mN/m)。
Figure BDA0003703043540000201
实验研究表明，包含热熔PSA层的热敏标签(样品S2和S5)与包含水基丙烯酸类PSA的热敏标签(样品S3和S4)的行为存在明显差异。包含水基丙烯酸类PSA层的热敏标签的表面自由能显著降低。进一步观察到，水基丙烯酸类PSA似乎比热熔PSA更排斥标准测试溶液。有趣的是，在实施例1和3中都使用了包含相同水基丙烯酸类PSA的样品S3。因此，结果一起表明，包含水基丙烯酸类PSA层的热敏标签可具有对可紫外光固化的印刷油墨改进的阻隔效果，该可紫外光固化的印刷油墨通常含有较高量的颜料。水基丙烯酸类粘合剂层还可能具有更好的可紫外光固化的印刷油墨的保留能力，这可以通过测量标签的光密度来证明。

Claims (16)

1.一种适用于食品容器的机器可读贴标的双面可印刷标签(LAB1)，所述标签(LAB1)包括：
-由化学浆制成的原纸(PAP1)，其将以下两个面隔开：
ο适合直接热印刷的正面(FLR1)，和
ο反面(BLR1)，
-反面(BLR1)包括压敏粘合剂层(ADH1)，该层适用于用可紫外固化的油墨进行的柔版印刷，以及，
-正面(FLR1)包括不含2,2-双(对羟基苯基)丙烷的温度敏感涂层(LEU1)，以及，
其中，压敏粘合剂层(ADH1)的厚度(Ha)已经选择为使得当以光密度表示时，当在80℃的温度下暴露2秒后，用45°/0°环形照明光学元件以三次测量的算术平均值确定时，由标签(LAB1)的正面(FLR1)反射的入射光部分小于0.1。
2.一种用于制造适用于食品容器的机器可读贴标的双面可印刷标签(LAB1)的方法，所述方法包括：
-提供由化学浆制成的原纸(PAP1)，所述原纸包括不含2,2-双(对羟基苯基)丙烷的温度敏感涂层(LEU1)，以及位于所述原纸层(PAP1)和在原纸(PAP1)的第一面上的温度敏感涂层(LEU1)之间的底漆层(PRE1)，从而获得适合直接热印刷的正面(FLR1)，
-将适用于UV柔版印刷的压敏粘合剂涂覆在原纸(PAP1)的另一面上，从而获得包含压敏粘合剂层(ADH1)的反面(BLR1)，
在所述方法中，压敏粘合剂层(ADH1)的厚度(Ha)经过选择，使得当以光密度表示时，当在80℃的温度下暴露2秒后，用45°/0°环形照明光学元件以三次测量的算术平均值确定时，由标签(LAB1)的正面(FLR1)反射的入射光部分小于0.1。
3.如权利要求1所述的双面可印刷标签(LAB1)或如权利要求2所述的方法，其中，所述压敏粘合剂层(ADH1)的厚度(Ha)在10微米至20微米的范围内。
4.如前述权利要求中任一项所述的双面可印刷标签(LAB1)或方法，其中，所述温度敏感涂层(LEU1)包含成色剂、显色剂和敏化剂。
5.如权利要求4所述的双面可印刷标签(LAB1)或方法，其中，所述显色剂是双酚类显色剂，例如双酚S、双酚F或双酚C。
6.如权利要求4或5所述的双面可印刷标签(LAB1)或方法，其中，所述显色剂是双酚S或其衍生物。
7.如前述权利要求中任一项所述的双面可印刷标签(LAB1)或方法，其中，当以光密度表示时，当在95℃的温度下暴露2秒后，用45°/0°环形照明光学元件以三次测量的算术平均值确定时，由标签(LAB1)的正面(FLR1)反射的入射光部分小于0.7。
8.如前述权利要求中任一项所述的双面可印刷标签(LAB1)或方法，其中，对包含温度敏感涂层(LEU1)的原纸(PAP1)进行选择，使得当以光密度值表示，在80℃或95℃的温度下暴露2秒后，用45°/0°环形照明光学元件以三次测量的算术平均值确定时，由原纸(PAP1)的反面(BLR1)反射的入射光部分小于由包含温度敏感涂层(LEU1)的原纸(PAP1)的正面(FLR1)反射的入射光部分。
9.如前述权利要求中任一项所述的双面可印刷标签(LAB1)或方法，其中，压敏粘合剂层(ADH1)是永久性粘合剂，当根据FINAT测试方法9号(第9版，2009年)测量时，其具有等于或高于10牛顿的环粘值。
10.如前述权利要求中任一项所述的双面可印刷标签(LAB1)或方法，其中，压敏粘合剂(ADH1)是水基丙烯酸类粘合剂。
11.如前述权利要求中任一项所述的双面可印刷标签(LAB1)或方法，其还包括位于原纸层(PAP1)和压敏粘合剂层(ADH1)之间的阻隔层(REV1)，其包含水溶性淀粉、羧甲基纤维素、部分或完全水解的聚乙烯醇或其衍生物，或者由水溶性淀粉、羧甲基纤维素、部分或完全水解的聚乙烯醇或其衍生物组成。
12.如前述权利要求中任一项所述的双面可印刷标签(LAB1)或方法，其还包括在温度敏感涂层(LEU1)顶部上的作为正面(FLR1)的最外层的涂层(TOP1)，所述涂层(TOP1)包含水溶性淀粉、羧甲基纤维素、部分或完全水解的聚乙烯醇或其衍生物，或者由水溶性淀粉、羧甲基纤维素、部分或完全水解的聚乙烯醇或其衍生物组成。
13.如前述权利要求中任一项所述的双面可印刷标签(LAB1)或方法，其还包括在原纸(PAP1)和温度敏感涂层(LEU1)之间的预涂层(PRE1)。
14.如前述权利要求中任一项所述的双面可印刷标签(LAB1)或方法，其中，原纸(PAP1)的化学浆中木质素含量小于0.5重量％。
15.如前述权利要求中任一项所述的双面可印刷标签(LAB1)或方法，其中，根据标准ISO/IEC 15416:2016(E)，当通过梯形条形码的直接热印刷确定时，在反面(BLR1)的UV柔版印刷后，正面(FLR1)能够提供在630nm至650nm范围内的可见光波长下等于或高于80％的最小印刷对比度信号。
16.如前述权利要求中任一项所述的双面可印刷标签(LAB1)或方法，其中，当根据ISO11475确定时，在直接热印刷之前，正面(FLR1)具有等于或高于105％、优选等于或高于120％、最优选等于或高于130％的CIE白度。
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