JP2021014071A - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2021014071A JP2021014071A JP2019129727A JP2019129727A JP2021014071A JP 2021014071 A JP2021014071 A JP 2021014071A JP 2019129727 A JP2019129727 A JP 2019129727A JP 2019129727 A JP2019129727 A JP 2019129727A JP 2021014071 A JP2021014071 A JP 2021014071A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- screw
- kneading
- polyphenylene sulfide
- sulfide resin
- zone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 title claims abstract description 92
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 title claims abstract description 92
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 27
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims abstract description 167
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 70
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 70
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 48
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 44
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 abstract description 4
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 19
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 17
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 12
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 10
- -1 polyphenylene Polymers 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 7
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 6
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 230000001141 propulsive effect Effects 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 2
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 2
- 229910052977 alkali metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- UTOPWMOLSKOLTQ-UHFFFAOYSA-N octacosanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O UTOPWMOLSKOLTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001721 transfer moulding Methods 0.000 description 2
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 2
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004132 Calcium polyphosphate Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000271 Kevlar® Polymers 0.000 description 1
- JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N Laurolactam Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCN1 JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000106 Liquid crystal polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004977 Liquid-crystal polymers (LCPs) Substances 0.000 description 1
- 229920000571 Nylon 11 Polymers 0.000 description 1
- 229920000299 Nylon 12 Polymers 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 229920000305 Nylon 6,10 Polymers 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- 241001631125 Oligoma Species 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014676 Phragmites communis Nutrition 0.000 description 1
- 229930182556 Polyacetal Natural products 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 229920002614 Polyether block amide Polymers 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 241000220317 Rosa Species 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FMRLDPWIRHBCCC-UHFFFAOYSA-L Zinc carbonate Chemical compound [Zn+2].[O-]C([O-])=O FMRLDPWIRHBCCC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 1
- 239000002519 antifouling agent Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229920003233 aromatic nylon Polymers 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBYNNYGGLWJASC-UHFFFAOYSA-N barium titanium Chemical compound [Ti].[Ba] XBYNNYGGLWJASC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 239000010951 brass Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019827 calcium polyphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 235000013351 cheese Nutrition 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M copper(1+);methylsulfanylmethane;bromide Chemical compound Br[Cu].CSC PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003484 crystal nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000010101 extrusion blow moulding Methods 0.000 description 1
- 210000000744 eyelid Anatomy 0.000 description 1
- 239000012765 fibrous filler Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 1
- 239000006081 fluorescent whitening agent Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 1
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000004209 hair Anatomy 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 235000000396 iron Nutrition 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004761 kevlar Substances 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011490 mineral wool Substances 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010705 motor oil Substances 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 description 1
- 229920001643 poly(ether ketone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920001230 polyarylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000412 polyarylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920001470 polyketone Polymers 0.000 description 1
- 229920000417 polynaphthalene Polymers 0.000 description 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920006295 polythiol Polymers 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M sodium hydrosulfide Chemical compound [Na+].[SH-] HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 239000011667 zinc carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000010 zinc carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000004416 zinc carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Abstract
Description
(1)ポリフェニレンスルフィド樹脂を溶融押出するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法であって、添加材を供給するサイドフィーダよりも下流に混練ゾーンを設け、混練ゾーンのスクリュ長さLkとスクリュ直径Dとの比L/Dが5.0〜9.0であり、該混練ゾーンが下記(A)〜(E)から選ばれる2個以上のスクリュエレメントの組み合わせで構成され、該混練ゾーンの最下流が下記(A)〜(C)から選ばれる1個以上のスクリュエレメントで構成され、前記混練ゾーンの最下流において下記(A)〜(C)のスクリュエレメントで構成された最下流ゾーンのスクリュ長さLdとスクリュ直径Dとの比のLd/Dが1.0〜3.0である二軸押出機を用いることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
(A)混練用スクリュの回転方向と逆方向に捩るニーディングブロックであり、1枚あたりの羽根厚みLaと、ディスクの長径Dとの比La/Dが0.1〜0.5で、捩れ角度βが20°〜70°、且つ羽根の数が5枚以上であるニーディングブロック
(B)スクリュフライト部が1リード中に5〜20箇所切り欠かれた逆送り型のミキシングスクリュ
(C)スクリュリード長さLbと、スクリュの直径Dとの比Lb/Dが0.2〜2.0の逆ネジスクリュ
(D)混練用スクリュの回転方向と順方向に捩るニーディングブロックであり、1枚あたりの羽根厚みLaと、ディスクの長径Dとの比La/Dが0.05〜1.0で、捩れ角度βが20°〜70°、且つ羽根の数が5枚以上であるニーディングブロック
(E)混練用スクリュの回転方向と順方向に捩るニーディングブロックであり、1枚あたりの羽根厚みLaと、ディスクの長径Dとの比La/Dが0.05〜1.0で、捩れ角度βが80°〜100°、且つ羽根の数が5枚以上であるニーディングブロック
(2)前記混練ゾーンの温度が340℃〜380℃であることを特徴とする(1)に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
(3)前記混練ゾーンの下流に、複数の真空ベントを連続したバレルに設け、前記複数の真空ベント間に混練用スクリュの回転方向と逆方向に捩るニーディングブロックを配置することを特徴とする(1)または(2)に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
(4)前記複数の真空ベント間に配置したニーディングブロックが、下記のスクリュ構成(F)を含むことを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
(F)混練用スクリュの回転方向と逆方向に捩るニーディングブロックであり、1枚あたりの羽根厚みLaと、ディスクの長径Dlとの比La/Dlが0.05〜0.2で、捩れ角度βが30°〜60°、羽根の数が5〜7枚であるニーディングブロック
二軸押出機は、日本製鋼所製TEX44αIIを用いて、混練ゾーンのスクリュ構成、混練ゾーンのバレル温度、真空ベントの数、真空ベント間のスクリュエレメントを変更して実験を行った。熱可塑性樹脂を供給するフィーダはクボタ製のスクリュ式カセットウェイングフィーダ、添加材を供給するフィーダはクボタ製の振動式カセットウェイングフィーダを用いた。吐出量は300kg/Hr、スクリュ回転数は300rpmとした。得られるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、ペレットとして得た。なお、二軸押出機における真空ベントが2基の場合は、連続したバレルに真空ベントを設けた。
実施例、比較例に用いた原料は以下の通りである。
[参考例1]
撹拌機および底栓弁付きの70リットルオートクレーブに、47.5%水硫化ナトリウム8.27kg(70.00モル)、96%水酸化ナトリウム2.91kg(69.80モル)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)11.45kg(115.50モル)、酢酸ナトリウム1.89kg(23.10モル)、及びイオン交換水10.5kgを仕込み、常圧で窒素を通じながら245℃まで約3時間かけて徐々に加熱し、水14.78kgおよびNMP0.28kgを留出した後、反応容器を200℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物1モル当たりの系内残存水分量は、NMPの加水分解に消費された水分を含めて1.06モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物1モル当たり0.02モルであった。その後200℃まで冷却し、p−ジクロロベンゼン10.45kg(71.07モル)、NMP9.37kg(94.50モル)を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、240rpmで撹拌しながら0.6℃/分の速度で200℃から270℃まで昇温した。270℃で100分反応した後、オートクレーブの底栓弁を開放し、窒素で加圧しながら内容物を撹拌機付き容器に15分かけてフラッシュし、250℃でしばらく撹拌して大半のNMPを除去した。得られた固形物およびイオン交換水76リットルを撹拌機付きオートクレーブに入れ、70℃で30分洗浄した後、ガラスフィルターで吸引濾過した。次いで70℃に加熱した76リットルのイオン交換水をガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。得られたケークおよびイオン交換水90リットルを撹拌機付きオートクレーブに仕込み、pHが7になるよう酢酸を添加した。オートクレーブ内部を窒素で置換した後、192℃まで昇温し、30分保持した。その後オートクレーブを冷却して内容物を取り出した。内容物をガラスフィルターで吸引濾過した後、これに70℃のイオン交換水76リットルを注ぎ込み吸引濾過してケークを得た。得られたケークを酸素気流下、200℃で熱処理し、粉体形状の乾燥ポリフェニレンスルフィド樹脂を得た。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂は、溶融粘度が80Pa・s、灰分が0.16重量%であった。
ポリフェニレンスルフィド樹脂の溶融混練を開始し、4時間毎に最上流側真空ベントを開放して目視確認し、ベントアップの有無を確認した。
ポリフェニレンスルフィド樹脂の溶融混練を開始し、4時間毎に最下流側真空ベントを開放して目視確認し、ベントアップの有無を確認した。
ポリフェニレンスルフィド樹脂の溶融混練を開始し、24時間連続運転後に得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物ペレット10gを130℃×2時間乾燥後に340℃のオーブンに入れ、2時間の加熱を行い、下記式により加熱減量(重量減少率)を評価した。
{(加熱後重量(g)−加熱前重量(g))/加熱前重量(g)}×100=加熱減量(%)
(A−1)逆方向捩れニーディングブロック:羽根厚みLa/ディスク長径Dl=0.2、ねじれ角度β=45°、羽根の数=5枚
(A−2)逆方向捩れニーディングブロック:羽根厚みLa/ディスク長径Dl=0.1、ねじれ角度β=45°、羽根の数=5枚
(B)逆送り型の1条ミキシングスクリュ:切り欠き13箇所、スクリュリード長さLb/スクリュ直径D=1.0
(C)逆ネジスクリュ:スクリュリード長さLb/スクリュ直径D=1.0
(D)順方向捩れニーディングブロック:羽根厚みLa/ディスク長径Dl=0.2、ねじれ角度β=45°、羽根の数=5枚
(E)順方向捩れニーディングブロック:羽根厚みLa/ディスク長径Dl=0.2、ねじれ角度β=90°、羽根の数=5枚。
参考例1のPPS樹脂100重量部とガラス繊維70重量部を、二軸押出機で溶融混練した。混練ゾーンのスクリュ構成は、最上流にLa/Dlを0.2、混練用スクリュの回転方向と順方向の捩れ角度βを45°、羽根の数を5枚のニーディングブロックを2個、その下流にLa/Dlを0.2、混練用スクリュの回転方向と順方向の捩れ角度βを90°、羽根の数を5枚のニーディングブロックを2個、最下流にLa/Dlを0.2、混練用スクリュの回転方向と逆方向の捩れ角度βを45°、羽根の数を5枚のニーディングブロックを2個、13箇所の切り欠きを有するLb/Dが1.0の逆送り型1条ミキシングスクリュを1個、配した。混練ゾーンの押出機バレル温度は340℃とした。真空ベントの数は2基とした。真空ベント間のスクリュエレメントはLa/Dlを0.1、混練用スクリュの回転方向と逆方向の捩れ角度βを45°、羽根の数を5枚のニーディングブロックとした。上流側真空ベントのベントアップ時間は28時間、下流側真空ベントのベントアップ時間は56時間であった。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の加熱減量は0.25%であった。
実施例1から、混練ゾーンのスクリュ構成を変更した。最上流にLa/Dlを0.2、混練用スクリュの回転方向と順方向の捩れ角度βを45°、羽根の数を5枚のニーディングブロックを3個、その下流にLa/Dlを0.2、混練用スクリュの回転方向と順方向の捩れ角度βを90°、羽根の数を5枚のニーディングブロックを3個、最下流に13箇所の切り欠きを有するLb/Dが1.0の逆送り型1条ミキシングスクリュを1個、配した。その他は実施例1と同一とした。上流側真空ベントのベントアップ時間は24時間、下流側真空ベントのベントアップ時間は48時間であった。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の加熱減量は0.25%であった。
実施例1から、混練ゾーンのスクリュ構成を変更した。混練ゾーンのスクリュ構成は、最上流にLa/Dlを0.2、混練用スクリュの回転方向と順方向の捩れ角度βを45°、羽根の数を5枚のニーディングブロックを3個、その下流にLa/Dlを0.2、混練用スクリュの回転方向と順方向の捩れ角度βを90°、羽根の数を5枚のニーディングブロックを3個、最下流にLa/Dlを0.2、混練用スクリュの回転方向と逆方向の捩れ角度βを45°、羽根の数を5枚のニーディングブロックを2個、13箇所の切り欠きを有するLb/Dが1.0の逆送り型1条ミキシングスクリュを1個、配した。その他は実施例1と同一とした。上流側真空ベントのベントアップ時間は32時間、下流側真空ベントのベントアップ時間は60時間であった。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の加熱減量は0.20%であった。
実施例1から、混練ゾーンのスクリュ構成を変更した。混練ゾーンのスクリュ構成は、最上流にLa/Dlを0.2、混練用スクリュの回転方向と順方向の捩れ角度βを45°、羽根の数を5枚のニーディングブロックを1個、その下流にLa/Dlを0.2、混練用スクリュの回転方向と順方向の捩れ角度βを90°、羽根の数を5枚のニーディングブロックを1個、最下流にLa/Dlを0.2、混練用スクリュの回転方向と逆方向の捩れ角度βを45°、羽根の数を5枚のニーディングブロックを2個、13箇所の切り欠きを有するLb/Dが1.0の逆送り型1条ミキシングスクリュを1個、配した。その他は実施例1と同一とした。上流側真空ベントのベントアップ時間は24時間、下流側真空ベントのベントアップ時間は44時間であった。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の加熱減量は0.25%であった。
実施例1から、混練ゾーンの押出機バレル温度を変更した。混練ゾーンの押出機バレル温度は380℃とした。その他は実施例1と同一とした。上流側真空ベントのベントアップ時間は32時間、下流側真空ベントのベントアップ時間は60時間であった。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の加熱減量は0.20%であった。
実施例1から、混練ゾーンの押出機バレル温度を変更した。混練ゾーンの押出機バレル温度は300℃とした。その他は実施例1と同一とした。上流側真空ベントのベントアップ時間は24時間、下流側真空ベントのベントアップ時間は48時間であった。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の加熱減量は0.30%であった。
実施例1から、真空ベント間のスクリュエレメントを変更した。真空ベント間のスクリュエレメントはLb/Dが1.0の逆ネジスクリュとした。その他は実施例1と同一とした。上流側真空ベントのベントアップ時間は20時間、下流側真空ベントのベントアップ時間は40時間であった。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の加熱減量は0.25%であった。
実施例1から、真空ベント間のスクリュエレメントを変更した。真空ベント間のスクリュエレメントは13箇所の切り欠きを有するLb/Dが1.0の逆送り型1条ミキシングスクリュとした。その他は実施例1と同一とした。上流側真空ベントのベントアップ時間は20時間、下流側真空ベントのベントアップ時間は40時間であった。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の加熱減量は0.25%であった。
実施例1から、混練ゾーンのスクリュ構成を変更した。混練ゾーンのスクリュ構成は、最上流にLa/Dlを0.2、混練用スクリュの回転方向と順方向の捩れ角度βを45°、羽根の数を5枚のニーディングブロックを2個、その下流にLa/Dlを0.2、混練用スクリュの回転方向と順方向の捩れ角度βを90°、羽根の数を5枚のニーディングブロックを1個、13箇所の切り欠きを有するLb/Dが1.0の逆送り型1条ミキシングスクリュを1個、配した。その他は実施例1と同一とした。上流側真空ベントのベントアップ時間は16時間、下流側真空ベントのベントアップ時間は32時間であった。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の加熱減量は0.4%であった。
実施例1から、混練ゾーンのスクリュ構成を変更した。混練ゾーンのスクリュ構成は、最上流にLa/Dlを0.2、混練用スクリュの回転方向と順方向の捩れ角度βを45°、羽根の数を5枚のニーディングブロックを3個、その下流にLa/Dlを0.2、混練用スクリュの回転方向と順方向の捩れ角度βを90°、羽根の数を5枚のニーディングブロックを2個、最下流にLa/Dlを0.1、混練用スクリュの回転方向と逆方向の捩れ角度βを45°、羽根の数を5枚のニーディングブロックを1個、配した。その他は実施例1と同一とした。上流側真空ベントのベントアップ時間は12時間、下流側真空ベントのベントアップ時間は24時間であった。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の加熱減量は0.8%であった。
実施例1から、混練ゾーンのスクリュ構成を変更した。混練ゾーンのスクリュ構成は、最上流にLa/Dlを0.2、混練用スクリュの回転方向と順方向の捩れ角度βを45°、羽根の数を5枚のニーディングブロックを3個、その下流にLa/Dlを0.2、混練用スクリュの回転方向と順方向の捩れ角度βを90°、羽根の数を5枚のニーディングブロックを3個、配した。その他は実施例1と同一とした。上流側真空ベントのベントアップ時間は8時間、下流側真空ベントのベントアップ時間は16時間であった。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の加熱減量は0.8%であった。
実施例1から、混練ゾーンのスクリュ構成を変更した。混練ゾーンのスクリュ構成は、最上流にLa/Dlを0.2、混練用スクリュの回転方向と順方向の捩れ角度βを45°、羽根の数を5枚のニーディングブロックを1個、その下流にLa/Dlを0.2、混練用スクリュの回転方向と順方向の捩れ角度βを90°、羽根の数を5枚のニーディングブロックを1個、最下流に13箇所の切り欠きを有するLb/Dが1.0の逆送り型1条ミキシングスクリュを2個、Lb/Dが1.0の逆ネジスクリュを3個、配した。その他は実施例1と同一とした。結果、ポリフェニレンスルフィド樹脂が混練ゾーンを通過することができず溶融混練ができなかった。
2.押出機スクリュ
3.メインホッパー
4.オープンベント
5.サイドフィーダ
6.第一真空ベント口
7.第二真空ベント口
8.スクリュの樹脂供給ゾーン
9.樹脂溶融ゾーン
10.オープンベントゾーン
11.オープンベントとサイドフィーダ間のシールゾーン
12.サイドフィーダからの添加材供給ゾーン
13.混練ゾーン
14.第一真空ベントゾーン
15.真空ベント間のシールゾーン
16.第二真空ベントゾーン
17.樹脂吐出ゾーン
Claims (4)
- ポリフェニレンスルフィド樹脂を溶融押出するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法であって、添加材を供給するサイドフィーダよりも下流に混練ゾーンを設け、該混練ゾーンのスクリュ長さLkとスクリュ直径Dとの比Lk/Dが5.0〜9.0であり、該混練ゾーンが下記(A)〜(E)から選ばれる2個以上のスクリュエレメントの組み合わせで構成され、該混練ゾーンの最下流が下記(A)〜(C)から選ばれる1個以上のスクリュエレメントで構成され、前記混練ゾーンの最下流において下記(A)〜(C)のスクリュエレメントで構成された最下流ゾーンのスクリュ長さLdとスクリュ直径Dとの比のLd/Dが1.0〜3.0である二軸押出機を用いることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
(A)混練用スクリュの回転方向と逆方向に捩るニーディングブロックであり、1枚あたりの羽根厚みLaと、ディスクの長径Dlとの比La/Dlが0.1〜0.5で、捩れ角度βが10°〜80°、且つ羽根の数が5枚以上であるニーディングブロック
(B)スクリュフライト部が1リード中に5〜20箇所切り欠かれた逆送り型のミキシングスクリュ
(C)スクリュリード長さLbと、スクリュの直径Dとの比Lb/Dが0.2〜2.0の逆ネジスクリュ
(D)混練用スクリュの回転方向と順方向に捩るニーディングブロックであり、1枚あたりの羽根厚みLaと、ディスクの長径Dlとの比La/Dlが0.05〜1.0で、捩れ角度βが20°〜70°、且つ羽根の数が5枚以上であるニーディングブロック
(E)混練用スクリュの回転方向と順方向に捩るニーディングブロックであり、1枚あたりの羽根厚みLaと、ディスクの長径Dlとの比La/Dlが0.05〜1.0で、捩れ角度βが80°〜100°、且つ羽根の数が5枚以上であるニーディングブロック - 前記混練ゾーンの温度が340℃〜380℃であることを特徴とする請求項1に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
- 前記混練ゾーンの下流に、複数の真空ベントを連続したバレルに設け、前記複数の真空ベント間に混練用スクリュの回転方向と逆方向に捩るニーディングブロックを配置することを特徴とする請求項1または2に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
- 前記複数の真空ベント間に配置したニーディングブロックが、下記のスクリュ構成(F)を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
(F)混練用スクリュの回転方向と逆方向に捩るニーディングブロックであり、1枚あたりの羽根厚みLaと、ディスクの長径Dlとの比La/Dlが0.05〜0.2で、捩れ角度βが30°〜60°、羽根の数が5〜7枚であるニーディングブロック
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019129727A JP7371371B2 (ja) | 2019-07-12 | 2019-07-12 | ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019129727A JP7371371B2 (ja) | 2019-07-12 | 2019-07-12 | ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2021014071A true JP2021014071A (ja) | 2021-02-12 |
JP7371371B2 JP7371371B2 (ja) | 2023-10-31 |
Family
ID=74532073
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019129727A Active JP7371371B2 (ja) | 2019-07-12 | 2019-07-12 | ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7371371B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114654700A (zh) * | 2020-11-19 | 2022-06-24 | 厦门长塑实业有限公司 | 一种黑色母粒及其制备方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0970872A (ja) * | 1995-06-28 | 1997-03-18 | Asahi Chem Ind Co Ltd | パウダー状樹脂用押出機及びそれを用いた押出方法 |
JPH11188775A (ja) * | 1997-12-26 | 1999-07-13 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 押出機及びそれを用いた押出方法 |
JP2001038722A (ja) * | 1999-07-30 | 2001-02-13 | Teijin Ltd | 樹脂の処理設備および生産方法 |
JP2013208728A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-10 | Toray Ind Inc | 熱可塑性樹脂組成物の製造方法および粉体原料用押出機 |
JP2015110329A (ja) * | 2013-10-31 | 2015-06-18 | 東レ株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 |
JP2018048227A (ja) * | 2016-09-20 | 2018-03-29 | 旭化成株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 |
-
2019
- 2019-07-12 JP JP2019129727A patent/JP7371371B2/ja active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0970872A (ja) * | 1995-06-28 | 1997-03-18 | Asahi Chem Ind Co Ltd | パウダー状樹脂用押出機及びそれを用いた押出方法 |
JPH11188775A (ja) * | 1997-12-26 | 1999-07-13 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 押出機及びそれを用いた押出方法 |
JP2001038722A (ja) * | 1999-07-30 | 2001-02-13 | Teijin Ltd | 樹脂の処理設備および生産方法 |
JP2013208728A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-10 | Toray Ind Inc | 熱可塑性樹脂組成物の製造方法および粉体原料用押出機 |
JP2015110329A (ja) * | 2013-10-31 | 2015-06-18 | 東レ株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 |
JP2018048227A (ja) * | 2016-09-20 | 2018-03-29 | 旭化成株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114654700A (zh) * | 2020-11-19 | 2022-06-24 | 厦门长塑实业有限公司 | 一种黑色母粒及其制备方法 |
CN114654700B (zh) * | 2020-11-19 | 2023-08-01 | 厦门长塑实业有限公司 | 一种黑色母粒及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP7371371B2 (ja) | 2023-10-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7172405B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 | |
CN101910251A (zh) | 聚苯硫醚树脂的制造方法 | |
CN103502360A (zh) | 聚苯硫醚树脂组合物及由该聚苯硫醚树脂组合物形成的成型品 | |
EP3482899B1 (en) | Apparatus and method for producing a pellet | |
JP4788032B2 (ja) | ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物および成形体 | |
JP6551602B2 (ja) | ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、その製造方法および成形品 | |
JP2016121263A (ja) | ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、その製造方法、およびそれからなる成形品 | |
JP6398603B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 | |
JP7371371B2 (ja) | ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法 | |
JP4830327B2 (ja) | ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法 | |
JP7081500B2 (ja) | ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物、その製造方法および成形体 | |
JP2004018607A (ja) | 液晶性ポリエステル、その製造方法および熱可塑性樹脂組成物 | |
JP2009173865A (ja) | 円筒部とハウジング部分を有する成形体 | |
JP4900365B2 (ja) | ポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法 | |
WO2018003773A1 (ja) | ペレット製造装置およびそれを用いるペレットの製造方法 | |
WO2021100758A1 (ja) | 自動車冷却部品用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物および自動車冷却部品 | |
JP2007238693A (ja) | ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法 | |
JP2022110743A (ja) | 樹脂組成物の製造方法 | |
JP2006022326A (ja) | ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法 | |
JP2020143274A (ja) | ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物およびそれからなる成形品 | |
JP2021028375A (ja) | 液晶ポリエステル樹脂ペレット、及び液晶ポリエステル樹脂成形体 | |
JP2003313423A (ja) | ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物 | |
JP2013169779A (ja) | ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物ペレットの製造方法 | |
JP5741036B2 (ja) | ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物およびそれからなる成形品 | |
WO2021100757A1 (ja) | 自動車冷却部品用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物および自動車冷却部品 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220519 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230322 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230411 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230601 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230919 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20231002 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7371371 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |