JP2021011559A - ゴム状組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】強度や伸び、硬度などの機械的特性を向上できるゴム状組成物を提供する。【解決手段】ゴム成分（Ａ）とセルロース（Ｂ）と９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格を有するフルオレン化合物（Ｃ）と補強剤（Ｄ）と軟化剤（Ｅ）とを組み合わせて、シート状に成形したとき、前記シート状成形体の表面において、長径が２００μｍ以上である前記セルロース（Ｂ）の凝集部の数が３０個／(１０ｃｍ)２以下であるゴム状組成物を調製する。【選択図】なし

Description

本発明は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物で被覆されたセルロースを含むゴム状組成物およびその製造方法に関する。

植物由来の繊維であるセルロースは、環境負荷が小さく、かつ持続型資源であるとともに、高弾性率、高強度、低線膨張係数などの優れた特性を有する。そのため、幅広い用途、例えば、紙、フィルムやシートなどの材料、樹脂の複合材料（例えば、樹脂の補強剤）などに利用されている。また、ゴム組成物においても、ゴムの機械的特性を向上させるために、補強剤としてセルロースが添加されている。

特開２００５−７５８５６号公報（特許文献１）には、優れた低発熱性と剛性とを両立できるゴム組成物として、天然植物繊維から調製され、かつ平均粒子径が１００μｍである微粉末セルロース繊維をジエン系ゴム１００重量部に対して２〜１００重量部含有するタイヤゴム組成物が開示されている。また、特開２００５−１３３０２５号公報（特許文献２）には、耐摩耗性に優れるゴム組成物として、ジエン系ゴム成分１００重量部に対して、澱粉５〜７５重量部、繊維直径１μｍ以下のバクテリアセルロース０．１〜４０重量部からなるゴム組成物が開示されている。

そこで、ゴムとセルロースとの相容性を向上させるために、特許第４５８１１１６号公報（特許文献３）には、破断特性に優れ、ゴムとセルロースとの界面におけるエネルギーロスの少ない加硫ゴム組成物として、天然ゴム、変性天然ゴム、アクリロニトリルブタジエンゴムおよびポリブタジエンゴムの少なくともいずれかからなるゴム成分１００重量部に対して、平均繊維径４ｎｍ〜１μｍの化学変性ミクロフィブリルセルロース１〜５０重量部（より好ましくは７〜１５重量部）を含有する加硫ゴム組成物が開示されている。この文献には、ミクロフィブリルセルロースの化学変性方法として、アセチル化、アルキルエステル化、複合エステル化、β−ケトエステル化、アリールカルバメート化が記載されている。

特開２００５−７５８５６号公報 特開２００５−１３３０２５号公報 特許第４５８１１１６号公報

しかし、特許文献１のゴム組成物では、ゴムとセルロースとの相容性が低いため、セルロースを均一に分散するのが困難であり、セルロースはゴム中で凝集し、ゴムの破断特性などが低下する。また、特許文献２および３のゴム組成物でも、ゴムと化学変性ミクロフィブリルセルロースとの親和性が低いためか、強度や伸び、硬度などの機械的特性を向上できない。さらに、これらの特性を向上させるためには、多量の化学変性ミクロフィブリルセルロースが必要であり、諸特性の両立が困難である。

従って、本発明の目的は、強度や伸び、硬度などの機械的特性を向上できるゴム状組成物およびその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ゴム成分と補強剤との混合物に、セルロースと９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格を有する化合物と軟化剤とを添加して混合することにより、セルロースがゴム中に均一に分散したゴム状組成物を調製することができ、ゴム状組成物における強度や伸び、硬度などの機械的特性を向上できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明のゴム状組成物は、ゴム成分（Ａ）とセルロース（Ｂ）と９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格を有するフルオレン化合物（Ｃ）と補強剤（Ｄ）と軟化剤（Ｅ）とを含み、シート状に成形したとき、前記シート状成形体の表面において、長径が２００μｍ以上である前記セルロース（Ｂ）の凝集部の数が３０個／(１０ｃｍ)^２以下である。前記フルオレン化合物（Ｃ）は、下記式（１）で表される化合物であってもよい。

（式中、環Ｚはアレーン環、Ｒ^１およびＲ^２は置換基、Ｘ^１はヘテロ原子含有官能基、ｋは０〜４の整数、ｎは１以上の整数、ｐは０以上の整数を示す）。

前記式（１）において、Ｘ^１は、基−［（ＯＡ）_ｍ１−Ｙ^１］（式中、Ａはアルキレン基、Ｙ^１はヒドロキシル基またはグリシジルオキシ基、ｍ１は０以上の整数を示す）であってもよく、特に、Ｙ^１はヒドロキシル基であってもよい。前記フルオレン化合物（Ｃ）は、セルロース（Ｂ）の表面の少なくとも一部に付着していてもよい。前記セルロース（Ｂ）と前記フルオレン化合物（Ｃ）とは共有結合していない。前記セルロース（Ｂ）は、セルロースナノ繊維であってもよい。前記補強剤（Ｄ）は、カーボンブラックを含んでいてもよい。前記ゴム状組成物は、シランカップリング剤（Ｆ）をさらに含んでいてもよい。前記ゴム成分（Ａ）は、加硫または架橋可能なゴムおよび／または熱可塑性エラストマーであってもよい。

本発明には、ゴム成分（Ａ）と補強剤（Ｄ）とを混合して第１の混合物を調製する第１の混合工程、第１の混合物とセルロース（Ｂ）と９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格を有するフルオレン化合物（Ｃ）と軟化剤（Ｅ）の一部である第２の軟化剤とを混合して第２の混合物を調製する第２の混合工程を含む前記ゴム状組成物の製造方法も含まれる。この製造方法は、前記セルロース（Ｂ）と前記フルオレン化合物（Ｃ）とを予め混合して第１の予備混合物を調製する第１の予備混合工程をさらに含み、前記第２の混合工程において、前記第１の混合物と前記第１の予備混合物と前記第２の軟化剤とを混合して第２の混合物を調製する方法であってもよい。前記製造方法は、前記セルロース（Ｂ）と前記フルオレン化合物（Ｃ）と前記第２の軟化剤とを予め混合して第２の予備混合物を調製する第２の予備混合工程をさらに含み、第２の混合工程において、第１の混合物と第２の予備混合物とを混合して第２の混合物を調製する方法であってもよい。前記第２の混合工程において、さらにシランカップリング剤（Ｆ）とともに混合して第２の混合物を調製してもよい。前記製造方法は、ゴム状組成物が可塑剤（Ｇ）、加硫剤（Ｈ）および加硫助剤（Ｉ）をさらに含み、前記第１の混合工程において、さらに前記軟化剤（Ｅ）の残部である第１の軟化剤、前記可塑剤（Ｇ）、前記加硫剤（Ｈ）および前記加硫助剤（Ｉ）とともに混合して第１の混合物を調製してもよい。前記製造方法は、前記ゴム成分（Ａ）が加硫または架橋可能なゴムであり、前記第２の混合工程で得られた未加硫ゴム組成物を加硫して加硫ゴム組成物を得る加硫工程をさらに含んでいてもよい。

本発明には、前記ゴム状組成物で形成された成形体も含まれる。この成形体は、ホース部材、シール部材、タイヤ、ベルトまたは防振ゴムであってもよい。

本発明では、ゴム成分と補強剤との混合物に、セルロースと９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格を有する化合物と軟化剤とを添加して混合するため、前記セルロースをゴム成分中に均一に分散でき、ゴム状組成物の強度や伸び、硬度などの機械的特性を同時に向上できる。

図１は、実施例１で使用したセルロースナノ繊維の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 図２は、実施例１で得られたＢＰＥＦとセルロースナノ繊維との複合体の解繊が進んだ箇所における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 図３は、実施例１で得られたＢＰＥＦとセルロースナノ繊維との複合体の解繊が十分に進まなかった箇所における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

本発明のゴム状組成物は、ゴム成分（Ａ）とセルロース（Ｂ）と９，９-ビス（アリール）フルオレン骨格を有するフルオレン化合物（Ｃ）と補強剤（Ｄ）と軟化剤（Ｅ）とを含む。

［ゴム成分（Ａ）］
ゴム成分（Ａ）には、加硫または架橋可能なゴム、熱可塑性エラストマーが含まれる。ゴムおよび熱可塑性エラストマーは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。

ゴムとしては、特に限定されず、慣用のゴム成分を利用できる。慣用のゴム成分としては、例えば、ジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、アクリル系ゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ）、多硫化ゴム（ＯＴ、ＥＯＴ）、ウレタンゴム（Ｕ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＦＫＭ、ＦＫＭ）、含イオウゴムなどが挙げられる。これらのゴム成分は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのゴムのうち、フルオレン化合物（Ｃ）によるセルロース（Ｂ）の分散性向上効果が大きい点から、ジエン系ゴムおよび／またはオレフィン系ゴムが好ましい。

ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム、ポリブタジエン［例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，２−ポリブタジエン（ＶＢＲ）など］、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが挙げられる。これらのジエン系ゴムは、水添ゴム（例えば、水素化ＢＲ、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲなど）であってもよい。これらのジエン系ゴムは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。

オレフィン系ゴムとしては、例えば、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−ブテンゴム、エチレン−１−ブテン−ジエンゴム、プロピレン−１−ブテン−ジエンゴム、ポリイソブチレンゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム、マレイン酸変性エチレン−プロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ）などが挙げられる。オレフィン系ゴムに含まれるジエン単位（非共役ジエン単位）としては、例えば、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン由来の単位などが挙げられる。これらのオレフィン系ゴムは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。

なお、共重合ゴムは、ランダムまたはブロック共重合体であってもよく、ブロック共重合体には、ＡＢ型、ＡＢＡ型、テーパー型、ラジアルテレブロック型の構造を有する共重合体などが含まれる。

これらのうち、ＳＢＲ、ＮＢＲなどのジエン系ゴム、ＥＰＤＭなどのオレフィン系ゴムが好ましい。

熱可塑性エラストマーは、ゴム状性質を有する樹脂であればよい。熱可塑性エラストマーのガラス転移温度は、用途に応じて適宜−５０℃〜１００℃程度の範囲から選択でき、例えば−２０℃〜８０℃、好ましくは０〜５０℃（例えば５〜４０℃）、さらに好ましくは１０〜３０℃、最も好ましくは１５〜２５℃である。なお、本明細書および特許請求の範囲において、ガラス転移温度は、示差走査熱量計を用いて慣用の方法で測定できる。

熱可塑性エラストマーの硬度は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠したデュロメータ硬さ試験（タイプＡ）において、９５°以下であり、例えば５０〜９０°、好ましくは６０〜８５°、さらに好ましくは６５〜８０°（特に７０〜７８°）程度である。硬度が高すぎると、伸びなどの機械的特性が低下する虞がある。

熱可塑性エラストマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じた方法（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）で、０．５ｇ／１０分以上であってもよく、例えば０．５〜２０ｇ／１０分、好ましくは１〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは１．５〜５ｇ／１０分、最も好ましくは２〜３ｇ／１０分である。ＭＦＲが小さすぎると、組成物の機械的特性や組成物中でのセルロース（Ｂ）の分散性が低下する虞がある。

具体的な熱可塑性エラストマーとしては、慣用の熱可塑性エラストマーを利用できる。慣用の熱可塑性エラストマーとしては、例えば、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。これらの熱可塑性エラストマーは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらの熱可塑性エラストマーのうち、フルオレン化合物（Ｃ）によるセルロース（Ｂ）の分散性向上効果が大きい点から、スチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。

スチレン系熱可塑性エラストマーは、硬質部分がスチレン系単位で構成され、軟質部分がジエン系単位で構成されるエラストマー、例えば、スチレン−ジエン系ブロック共重合体またはその水添物であってもよい。スチレン−ジエン系ブロック共重合体またはその水添物としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水添スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、水添スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などが挙げられる。ブロック共重合体において、末端ブロックは、スチレンブロックまたはジエンブロックのいずれで構成してもよい。これらのうち、ＳＢＳやＳＥＢＳなどの（水添）スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体が好ましい。

［セルロース（Ｂ）］
セルロース（Ｂ）としては、リグニン、ヘミセルロースなどの非セルロース成分の含有量が少ないパルプ、例えば、植物由来のセルロース原料｛例えば、木材［例えば、針葉樹（マツ、モミ、トウヒ、ツガ、スギなど）、広葉樹（ブナ、カバ、ポプラ、カエデなど）など］、草本類［麻類（麻、亜麻、マニラ麻、ラミーなど）、ワラ、バガス、ミツマタなど］、種子毛繊維（コットンリンター、ボンバックス綿、カポックなど）、竹、サトウキビなど｝、動物由来のセルロース原料（ホヤセルロースなど）、バクテリア由来のセルロース原料（ナタデココに含まれるセルロースなど）などから製造されたパルプなどが例示できる。これらのセルロースは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのセルロースのうち、木材パルプ（例えば、針葉樹パルプ、広葉樹パルプなど）、種子毛繊維パルプ（例えば、コットンリンターパルプ）由来のセルロースなどが好ましい。なお、パルプは、パルプ材を機械的に処理した機械パルプであってもよいが、非セルロース成分の含有量が少ない点から、パルプ材を化学的に処理した化学パルプが好ましい。

セルロース（Ｂ）は、粒状などであってもよいが、通常、繊維状である。セルロース（Ｂ）が繊維状セルロース（セルロース繊維）である場合、セルロース（Ｂ）の繊維径はミクロンオーダーであってもよいが、ゴム状組成物の機械的特性を向上できる点から、ナノメータサイズであるのが好ましい。セルロース繊維の平均繊維径は、例えば１〜１０００ｎｍ（例えば２〜８００ｎｍ）、好ましくは３〜５００ｎｍ（例えば５〜３００ｎｍ）、さらに好ましくは１０〜２００ｎｍ、最も好ましくは１５〜１００ｎｍである。平均繊維径が大きすぎると、ゴム状組成物の強度などの特性が低下する虞がある。なお、セルロース繊維の最大繊維径は、例えば３〜１０００ｎｍ（例えば４〜９００ｎｍ）、好ましくは５〜７００ｎｍ（例えば１０〜５００ｎｍ）、さらに好ましくは１５〜４００ｎｍ、最も好ましくは２０〜３００ｎｍである。なお、このようなナノメータサイズのセルロース繊維は、繊維径がマイクロメータサイズのセルロース繊維を実質的に含んでいない場合が多い。

セルロース繊維の平均繊維長は、例えば０．０１μｍ以上（例えば０．０１〜５００μｍ、好ましくは０．１〜４００μｍ）程度の範囲から選択でき、通常１μｍ以上（例えば５〜３００μｍ）、好ましくは１０μｍ以上（例えば２０〜２００μｍ）、さらに好ましくは３０μｍ以上（特に５０〜１５０μｍ）であってもよい。平均繊維長が短すぎると、ゴム状組成物の機械的特性が低下する虞があり、逆に長すぎると、ゴム状組成物中での分散性が低下する虞がある。

セルロース繊維の平均繊維径に対する平均繊維長の割合（アスペクト比）は、例えば５以上（例えば５〜１００００程度）、好ましくは１０以上（例えば１０〜５０００程度）、さらに好ましくは２０以上（例えば２０〜３０００程度）、特に５０以上（例えば５０〜２０００程度）であってもよく、１００以上（例えば１００〜１０００程度）、さらには２００以上（例えば２００〜８００程度）であってもよい。また、アスペクト比が小さすぎると、ゴム成分に対する補強効果が低下し、アスペクト比が大きすぎると、均一な分散が困難となり、繊維が分解（または損傷）し易くなる虞がある。

なお、本明細書および特許請求の範囲では、セルロース繊維の平均繊維径、平均繊維長およびアスペクト比は、走査型電子顕微鏡写真の画像からランダムに５０個の繊維を選択し、加算平均して算出してもよい。

セルロースナノ繊維は、慣用の方法、例えば、高圧ホモジナイザー法、水中対抗衝突法、グラインダー法、ボールミル法、二軸混練法などの物理的方法で得られたナノ繊維であってもよく、ＴＥＭＰＯ触媒、リン酸、二塩基酸、硫酸、塩酸などを用いた化学的方法で得られたナノ繊維であってもよい。

セルロース（Ｂ）は、結晶性の高いセルロース（またはセルロース繊維）であってもよく、セルロース（Ｂ）の結晶化度は、例えば４０〜１００％（例えば５０〜１００％）、好ましくは６０〜１００％、さらに好ましくは７０〜１００％、最も好ましくは７５〜９９％であり、通常、結晶化度が６０％以上（例えば６０〜９８％）である。また、セルロース（Ｂ）の結晶構造としては、例えば、Ｉ型、II型、III型、IV型などが例示でき、線膨張特性や弾性率などに優れたＩ型結晶構造が好ましい。なお、結晶化度は、粉末Ｘ線回折装置（（株）リガク製「Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ」）などを用いて測定できる。

セルロース（Ｂ）は、ヘミセルロースやリグニンなどの非セルロース成分を含んでいてもよく、セルロース繊維（特に、セルロースナノ繊維）の場合、非セルロース成分の割合は繊維状セルロース中３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。セルロース繊維は、非セルロース成分を実質的に含まないセルロース繊維（特に、非セルロース成分を含まないセルロース繊維）であってもよい。

セルロース（Ｂ）の重合度は、組成物の機械的特性の点から、５００以上であってもよく、好ましくは６００以上（例えば６００〜１０万程度）であってもよく、ナノ繊維の場合、粘度平均重合度が、例えば１００〜１００００、好ましくは２００〜５０００、より好ましくは３００〜２０００である。

粘度平均重合度は、ＴＡＰＰＩ Ｔ２３０に記載の粘度法により測定できる。すなわち、修飾セルロースナノ繊維（または原料セルロースナノ繊維）０．０４ｇを精秤し、水１０ｍＬと１Ｍ銅エチレンジアミン水溶液１０ｍＬとを加え、５分間程度攪拌して修飾セルロースを溶解する。得られた溶液をウベローデ型粘度管に入れ、２５℃下で流下速度を測定する。水１０ｍＬと１Ｍ銅エチレンジアミン水溶液１０ｍＬとの混合液をブランクとして測定する。これらの測定値に基づいて算出した固有粘度[η]を用い、木質科学実験マニュアル（日本木材学会編、文永堂出版）に記載の下記式に従って粘度平均重合度を算出できる。

粘度平均重合度＝１７５×[η]。

セルロース（Ｂ）（特に、セルロースナノ繊維などのセルロース繊維）の割合は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部程度の範囲から選択でき、例えば０．２〜２５質量部、好ましくは０．３〜２０質量部、さらに好ましくは０．５〜１５質量部、最も好ましくは１〜１０質量部である。さらに、本発明では、後述するフルオレン化合物（Ｃ）によって、セルロース（Ｂ）（特に、セルロースナノ繊維などのセルロース繊維）が均一に分散できるため、セルロース（Ｂ）の割合が少なくても、機械的特性や耐熱性などを向上でき、セルロース（Ｂ）の割合は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、例えば０．１〜１０質量部、好ましくは０．３〜７質量部、さらに好ましくは０．５〜５質量部、最も好ましくは１〜３質量部である。セルロース（Ｂ）の割合が少なすぎると、ゴム状組成物の機械的特性が低下する虞があり、逆に多すぎると、ゴム状組成物の成形性が低下する虞がある。

［フルオレン化合物（Ｃ）］
９，９位にアリール基を有するフルオレン化合物（Ｃ）は、セルロース（Ｂ）をゴム成分（Ａ）中に均一に分散させるための相容化剤または分散剤として機能し、ゴム成分（Ａ）中にセルロース（Ｂ）を均一に分散させることにより、ゴム状組成物の機械的特性を大きく向上できる。

このようなフルオレン化合物は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物であればよく、例えば、前記式（１）で表されるフルオレン化合物であってもよい。

前記式（１）において、環Ｚで表されるアレーン環として、ベンゼン環などの単環式アレーン環、多環式アレーン環などが挙げられ、多環式アレーン環には、縮合多環式アレーン環（縮合多環式炭化水素環）、環集合アレーン環（環集合芳香族炭化水素環）などが含まれる。

縮合多環式アレーン環としては、例えば、縮合二環式アレーン環（例えば、ナフタレン環などの縮合二環式Ｃ_{１０−１６}アレーン環）、縮合三環式アレーン（例えば、アントラセン環、フェナントレン環など）などの縮合二乃至四環式アレーン環などが挙げられる。好ましい縮合多環式アレーン環としては、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられ、特に、ナフタレン環が好ましい。

環集合アレーン環としては、ビアレーン環［例えば、ビフェニル環、ビナフチル環、フェニルナフタレン環（例えば、１−フェニルナフタレン環、２−フェニルナフタレン環など）などのビＣ_６−１２アレーン環など］、テルアレーン環（例えば、テルフェニレン環などのテルＣ_６−１２アレーン環など）が例示できる。好ましい環集合アレーン環としては、ビＣ_６−１０アレーン環、特にビフェニル環などが挙げられる。

フルオレンの９位に置換する２つの環Ｚは、異なっていてもよく、同一であってもよいが、通常、同一の環である場合が多い。環Ｚのうち、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環（特にベンゼン環）などが好ましい。

なお、フルオレンの９位に置換する環Ｚの置換位置は、特に限定されない。例えば、環Ｚがナフタレン環の場合、フルオレンの９位に置換する環Ｚに対応する基は、１−ナフチル基、２−ナフチル基などであってもよい。

Ｘ^１で表されるヘテロ原子含有官能基としては、ヘテロ原子として、酸素、イオウおよび窒素原子から選択された少なくとも一種を有する官能基などが例示できる。このような官能基に含まれるヘテロ原子の数は、特に制限されないが、通常、１〜３個、好ましくは１または２個であってもよい。

前記官能基としては、例えば、基−［(ＯＡ)_ｍ１−Ｙ^１］（式中、Ｙ^１はヒドロキシル基、グリシジルオキシ基、アミノ基、Ｎ置換アミノ基またはメルカプト基であり、Ａはアルキレン基、ｍ１は０以上の整数である）、基−(ＣＨ_２)_ｍ２−ＣＯＯＲ^３（式中、Ｒ^３は水素原子またはアルキル基であり、ｍ２は０以上の整数である）などが挙げられる。

基−［（ＯＡ)_ｍ１−Ｙ^１］において、Ｙ^１のＮ置換アミノ基としては、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ基などのＮ−モノアルキルアミノ基（Ｎ−モノＣ_１−４アルキルアミノ基など）、ヒドロキシエチルアミノ基などのＮ−モノヒドロキシアルキルアミノ基（Ｎ−モノヒドロキシＣ_１−４アルキルアミノ基など）などが挙げられる。

アルキレン基Ａには、直鎖状または分岐鎖状アルキレン基が含まれ、直鎖状アルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などのＣ_２−６アルキレン基（好ましくは直鎖状Ｃ_２−４アルキレン基、さらに好ましくは直鎖状Ｃ_２−３アルキレン基、特にエチレン基）が例示でき、分岐鎖状アルキレン基としては、例えば、プロピレン基、１，２−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基などの分岐鎖状Ｃ_３−６アルキレン基（好ましくは分岐鎖状Ｃ_３−４アルキレン基、特にプロピレン基）などが挙げられる。

オキシアルキレン基（ＯＡ）の繰り返し数（平均付加モル数）を示すｍ１は、０以上（例えば０〜１５、好ましくは０〜１０程度）の範囲から選択でき、例えば０〜８（例えば１〜８）、好ましくは０〜５（例えば１〜５）、さらに好ましくは０〜４（例えば１〜４）、特に０〜３（例えば１〜３）程度であってもよく、通常０〜２（例えば０〜１）であってもよい。なお、ｍ１が２以上である場合、アルキレン基Ａの種類は、同一または異なっていてもよい。また、アルキレン基Ａの種類は、同一のまたは異なる環Ｚにおいて、同一または異なっていてもよい。

基−(ＣＨ_２)_ｍ２−ＣＯＯＲ^３において、Ｒ^３で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１−６アルキル基が例示できる。好ましいアルキル基は、Ｃ_１−４アルキル基、特にＣ_１−２アルキル基である。メチレン基の繰り返し数（平均付加モル数）を示すｍ２は０または１以上の整数（例えば１〜６、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２程度）であってもよい。ｍ２は、通常、０または１〜２であってもよい。

これらのうち、基Ｘ^１は、基−［（ＯＡ)_ｍ１−Ｙ^１］（式中、Ａはアルキレン基、Ｙ^１はヒドロキシル基またはグリシジルオキシ基、ｍ１は０以上の整数である）が好ましく、セルロース（Ｂ）の分散性を向上させる効果が大きい点から、Ｙ^１がヒドロキシル基である基−［（ＯＡ)_ｍ１−ＯＨ］［式中、Ａはエチレン基などのＣ_２−６アルキレン基（例えばＣ_２−４アルキレン基、特にＣ_２−３アルキレン基）、ｍ１は０〜５の整数（例えば０または１）である］が特に好ましい。

前記式（１）において、環Ｚに置換した基Ｘ^１の個数を示すｎは、１以上であり、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１または２（特に１）であってもよい。なお、置換数ｎは、それぞれの環Ｚにおいて、同一または異なっていてもよい。

基Ｘ^１は、環Ｚの適当な位置に置換でき、例えば、環Ｚがベンゼン環である場合には、フェニル基の２，３，４位（特に、３位および／または４位、特に４位）に置換している場合が多く、環Ｚがナフタレン環である場合には、ナフチル基の５〜８位のいずれかに置換している場合が多く、例えば、フルオレンの９位に対してナフタレン環の１位または２位が置換し（１−ナフチルまたは２−ナフチルの関係で置換し）、この置換位置に対して、１，５位、２，６位などの関係（特にｎが１である場合、２，６位の関係）で基Ｘ^１が置換している場合が多い。また、ｎが２以上である場合、置換位置は、特に限定されない。また、環集合アレーン環Ｚにおいて、基Ｘ^１の置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレンの９位に結合したアレーン環および／またはこのアレーン環に隣接するアレーン環に置換していてもよい。例えば、ビフェニル環Ｚの３位または４位がフルオレンの９位に結合していてもよく、ビフェニル環Ｚの３位がフルオレンの９位に結合しているとき、基Ｘ^１の置換位置は、２，４，５，６，２’，３’，４’位のいずれであってもよく、好ましくは６位に置換していてもよい。

前記式（１）において、置換基Ｒ^２としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１−１０アルキル基、好ましくは直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１−６アルキル基、さらに好ましくは直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１−４アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ_５−１０シクロアルキル基など）、アリール基［フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル（トリル）基、ジメチルフェニル（キシリル）基など）、ビフェニル基、ナフチル基などのＣ_６−１２アリール基］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１−１０アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロへキシルオキシ基などのＣ_５−１０シクロアルコキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基などのＣ_６−１０アリールオキシ基など）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルオキシ基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などのＣ_１−１０アルキルチオ基など）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロへキシルチオ基などのＣ_５−１０シクロアルキルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、チオフェノキシ基などのＣ_６−１０アリールチオ基など）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基などのＣ_６−１０アリール−Ｃ_１−４アルキルチオ基など）、アシル基（例えば、アセチル基などのＣ_１−６アシル基など）、ニトロ基、シアノ基などが例示できる。

これらの置換基Ｒ^２のうち、代表的には、ハロゲン原子、炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基）、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などが挙げられる。好ましい置換基Ｒ^２としては、アルコキシ基（メトキシ基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１−４アルコキシ基など）、特に、アルキル基（特に、メチル基などの直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１−４アルキル基）が好ましい。なお、置換基Ｒ^２がアリール基であるとき、置換基Ｒ^２は、環Ｚとともに、前記環集合アレーン環を形成してもよい。置換基Ｒ^２の種類は、同一のまたは異なる環Ｚにおいて、同一または異なっていてもよい。

置換基Ｒ^２の係数ｐは、環Ｚの種類などに応じて適宜選択でき、例えば０〜８程度の整数であってもよく、０〜４の整数、好ましくは０〜３（例えば０〜２）の整数、さらに好ましくは０または１であってもよい。特に、ｐが１である場合、環Ｚがベンゼン環、ナフタレン環またはビフェニル環、置換基Ｒ^２がメチル基であってもよい。

置換基Ｒ^１としては、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基などのＣ_１−４アルコキシ−カルボニル基など）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_１−６アルキル基）、アリール基（フェニル基などのＣ_６−１０アリール基）などが挙げられる。

これらの置換基Ｒ^１のうち、直鎖状または分岐鎖状Ｃ_１−４アルキル基（特に、メチル基などのＣ_１−３アルキル基）、カルボキシル基またはＣ_１−２アルコキシ−カルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子が好ましい。置換数ｋは０〜４（例えば０〜３）の整数、好ましくは０〜２の整数（例えば０または１）、特に０である。なお、置換数ｋは、互いに同一または異なっていてもよく、ｋが２以上である場合、置換基Ｒ^１の種類は互いに同一または異なっていてもよく、フルオレン環の２つのベンゼン環に置換する置換基Ｒ^１の種類は同一または異なっていてもよい。また、置換基Ｒ^１の置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレン環の２位ないし７位（２位、３位および／または７位など）であってもよい。

これらのうち、好ましいフルオレン化合物としては、基Ｘ^１が、基−［（ＯＡ)_ｍ１−Ｙ^１］（式中、Ｙ^１がヒドロキシル基を示す）である場合、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（５−ヒドロキシ−１−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ_６−１２アリール）フルオレン；９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジまたはトリヒドロキシＣ_６−１２アリール）フルオレン；９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノまたはジＣ_１−４アルキル−ヒドロキシＣ_６−１２アリール）フルオレン；９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−フェニル−３−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_６−１２アリール−ヒドロキシＣ_６−１２アリール）フルオレン；９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシ−Ｃ_６−１２アリール）フルオレン；９，９−ビス［３−メチル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_１−４アルキル−ヒドロキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシ−Ｃ_６−１２アリール）フルオレン；９，９−ビス［３−フェニル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−フェニル−３−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_６−１２アリール−ヒドロキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシ−Ｃ_６−１２アリール）フルオレンなどが挙げられる。

基Ｘ^１が、基−［（ＯＡ)_ｍ１−Ｙ^１］（式中、Ｙ^１がグリシジルオキシ基を示す）である場合の好ましいフルオレン化合物としては、９，９−ビス（グリシジルオキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（５−グリシジルオキシ−１−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（６−グリシジルオキシ−２−ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（グリシジルオキシＣ_６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス（グリシジルオキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−グリシジルオキシプロポキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（５−（２−グリシジルオキシエトキシ）−１−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（６−（２−グリシジルオキシエトキシ）−２−ナフチル）フルオレンなどの９，９−ビス（グリシジルオキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシＣ_６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス（アルキル−グリシジルオキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３−メチル−４−グリシジルオキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノまたはジＣ_１−４アルキル−グリシジルオキシＣ_６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス（アルキル−グリシジルオキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３−メチル−４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノまたはジＣ_１−４アルキル−グリシジルオキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシＣ_６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス（アリール−グリシジルオキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３−フェニル−４−グリシジルオキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_６−１０アリール−グリシジルオキシＣ_６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス（アリール−グリシジルオキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３−フェニル−４−（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ_６−１０アリール−グリシジルオキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシＣ_６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス（ジ（グリシジルオキシ）アリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３，４−ジ（グリシジルオキシ）フェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジ（グリシジルオキシ）Ｃ_６−１０アリール）フルオレン；９，９−ビス（ジ（グリシジルオキシ（ポリ）アルコキシ）アリール）フルオレン、例えば、９，９−ビス（３，４−ジ（２−グリシジルオキシエトキシ）フェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジ（グリシジルオキシ（ポリ）Ｃ_２−４アルコキシ）Ｃ_６−１０アリール）フルオレンなどが例示できる。

これらのフルオレン化合物（Ｃ）は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。なお、「（ポリ）アルコキシ」は、アルコキシ基およびポリアルコキシ基の双方を含む意味に用いる。

フルオレン化合物（Ｃ）は、組成物中において、前記セルロース（Ｂ）と独立または遊離して存在していてもよいが、セルロース（Ｂ）の分散性を向上できる点から、少なくとも一部のフルオレン化合物（Ｃ）は、組成物中でセルロース（Ｂ）と近接または接触して存在するのが好ましく、複合化して複合体を形成しているのが特に好ましい。複合化している場合、フルオレン化合物（Ｃ）がセルロース（Ｂ）に付着して結合していればよく、複合化の形態は特に限定されない。フルオレン化合物（Ｃ）は、セルロース（Ｂ）の表面の少なくとも一部を被覆していてもよく、粒状のフルオレン化合物（Ｃ）がセルロース（Ｂ）に付着していてもよい。

セルロース（Ｂ）とフルオレン化合物（Ｃ）とが複合化している場合、前記セルロース（Ｂ）は前記フルオレン化合物（Ｃ）で修飾（化学修飾）されることなく、複合化していてもよい。すなわち、本発明において、両者は、エーテル結合やエステル結合などの共有結合では結合しておらず、水素結合などによって比較的緩やかに結合または親和していると推測できる。そのため、セルロース（Ｂ）（特にナノ繊維）は、組成物中における自由度が高く、組成物の機械的特性（伸び性など）を向上できるとともに、延伸などの引張応力が付与されると容易に解れて引張方向に配列される。なお、本明細書および特許請求の範囲において、セルロース（Ｂ）とフルオレン化合物（Ｃ）との間の共有結合の有無は、フルオレン化合物（Ｃ）が溶解する溶媒を用いて洗浄を行い、洗浄液中のフルオレン化合物（Ｃ）を定量する方法で容易に判別できる。

フルオレン化合物（Ｃ）がセルロース（Ｂ）の表面を被覆している場合、フルオレン化合物（Ｃ）で形成された被膜の平均厚みは１ｎｍ以上であってもよく、例えば１〜１０００ｎｍ、好ましくは５〜８００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜５００ｎｍである。被膜の厚みが薄すぎると、組成物中でのセルロース（Ｂ）の分散性が低下する虞がある。

フルオレン化合物（Ｃ）とセルロース（Ｂ）との複合体は、ゴム状組成物中で均一に分散されているため、組成物の機械的特性は優れている。組成物中での複合体の分散径は、例えば１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜２００ｎｍである。

フルオレン化合物（Ｃ）の割合は、前記セルロース（Ｂ）１００質量部に対して１〜１００質量部程度の範囲から選択でき、例えば１０〜９０質量部、好ましくは２０〜８０質量部、さらに好ましくは３０〜７０質量部（特に４０〜６０質量部）程度である。本発明では、フルオレン化合物（Ｃ）の割合が比較的多いため、セルロース（Ｂ）の分散性を高度に向上でき、セルロース（Ｂ）がナノ繊維であっても効果的に均一に分散できる。フルオレン化合物（Ｃ）の割合が少なすぎると、組成物中でのセルロース（Ｂ）の分散性が低下して組成物の機械的特性が低下する虞があり、逆に多すぎても、組成物の機械的特性が低下する虞がある。

［補強剤（Ｄ）］
本発明のゴム状組成物［特に、ゴム成分（Ａ）がゴムである加硫ゴム組成物］は、硬度や強度などの機械的特性を向上させるために、ゴム成分（Ａ）、セルロース（Ｂ）およびフルオレン化合物（Ｃ）に加えて、補強剤（Ｄ）をさらに含む。

補強剤（Ｄ）としては、慣用の補強剤を利用でき、例えば、粒状補強剤（カーボンブラックやグラファイトなどの炭素質材料；酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化鉄、酸化銅、酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）などの金属酸化物；ケイ酸カルシウムやケイ酸アルミニウムなどの金属ケイ酸塩；炭化ケイ素や炭化タングステンなどの金属炭化物；窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素などの金属窒化物；炭酸マグネシウムや炭酸カルシウムなどの金属炭酸塩；硫酸カルシウムや硫酸バリウムなどの金属硫酸塩；ゼオライト、ケイソウ土、焼成ケイソウ土、活性白土、シリカ、タルク、マイカ、カオリン、セリサイト、ベントナイト、モンモリロナイト、スメクタイト、クレーなどの鉱物質材料など）、繊維状補強剤（ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、ウィスカー、ワラストナイトなどの無機繊維；ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などの有機繊維など）などが挙げられる。これらの補強剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。

これらの補強剤のうち、カーボンブラックやシリカなどの粒状補強剤（特に粒状無機補強剤）が汎用され、フルオレン化合物（Ｃ）との組み合わせにより、ゴム状組成物の機械的特性を大きく向上できる点から、カーボンブラックが好ましい。本発明では、フルオレン化合物（Ｃ）は、ゴム成分中におけるセルロース（Ｂ）の分散性だけでなく、粒状補強剤（特にカーボンブラック）との相容性も高く、粒状補強剤の分散性も向上できる。

カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、被覆カーボンブラック、グラフトカーボンブラックなどが挙げられる。これらのカーボンブラックは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。

カーボンブラックの平均粒径（算術平均粒径）は５〜２００ｎｍ程度の範囲から選択でき、例えば１０〜１５０ｎｍ、好ましくは１５〜１００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜８０ｎｍ、最も好ましくは３０〜５０ｎｍである。カーボンブラックの平均粒径が小さすぎると、均一な分散が困難となる虞があり、大きすぎると、加硫ゴム組成物の機械的特性が低下する虞がある。

補強剤（Ｄ）の割合は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して３〜３００質量部程度の範囲から選択でき、例えば５〜２００質量部、好ましくは８〜１５０質量部、さらに好ましくは１０〜１００質量部、最も好ましくは１５〜８０質量部である。補強剤の割合が少なすぎると、ゴム状組成物の機械的特性を向上させる効果が低下する虞があり、逆に多すぎると、加硫ゴム組成物の伸びや強度などが低下する虞がある。

［軟化剤（Ｅ）］
本発明のゴム状組成物［特に、ゴム成分（Ａ）がゴムである加硫ゴム組成物］は、セルロース（Ｂ）の組成物中における分散性や組成物の機械的特性を向上させるために、ゴム成分（Ａ）、セルロース（Ｂ）、前記フルオレン化合物（Ｃ）および補強剤（Ｄ）に加えて、軟化剤（Ｅ）をさらに含む。

軟化剤（Ｅ）には、ゴム成分（Ａ）に相容してゴム状組成物（特に、未加硫ゴム組成物）の粘度を低減できる軟化剤として、オイル類などが含まれる。オイル類としては、例えば、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、プロセスオイルなどが挙げられる。これらの軟化剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらの軟化剤のうち、パラフィン系オイルやナフテン系オイルなどのオイル類が好ましい。

特に、本願発明では、これらの軟化剤（Ｅ）の一部である第２の軟化剤をセルロース（Ｂ）およびフルオレン化合物（Ｃ）と組み合わせてゴム成分（Ａ）と補強剤（Ｄ）との混合物に対して添加して混合することにより、ゴム組成物中でのセルロース（Ｂ）の分散性を高度に向上できる。第２の軟化剤としては、前記オイル類が好ましく、ナフテン系オイルが特に好ましい。一方、軟化剤（Ｅ）の残部である第１の軟化剤としても、前記オイル類が好ましく、プロセスオイルが特に好ましい。

また、成形性を向上させるために、軟化剤（Ｅ）を配合した場合でも、フルオレン化合物（Ｃ）を含むため、軟化剤（Ｅ）によりゴム状組成物（特に、ＥＰＤＭなどのオレフィン系ゴムを含む加硫ゴム組成物）の機械的特性が低下するのを抑制できる。

軟化剤（Ｅ）の割合は、ゴム成分（Ａ）の種類に応じて適宜選択でき、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．１〜５００質量部程度の範囲から選択でき、例えば０．５〜４００質量部（例えば１〜３００質量部）、好ましくは１〜２００質量部、さらに好ましくは３〜１００質量部である。ゴム成分（Ａ）がジエン系ゴムである場合、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、例えば３〜５０質量部、好ましくは５〜３０質量部、さらに好ましくは８〜２０質量部、最も好ましくは１０〜１５質量部である。ゴム成分（Ａ）がオレフィン系ゴムである場合、軟化剤（Ｅ）の割合は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、例えば１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１５０質量部、さらに好ましくは３０〜１００質量部、最も好ましくは４０〜６０質量部である。軟化剤（Ｅ）の割合が少なすぎると、セルロース（Ｂ）の分散性向上効果が低下する虞があり、逆に多すぎると、ゴム状組成物の機械的特性が低下する虞がある。

［シランカップリング剤（Ｆ）］
本発明のゴム状組成物［特に、ゴム成分（Ａ）がゴムである加硫ゴム組成物］は、引裂強さを向上させるために、ゴム成分（Ａ）、セルロース（Ｂ）、フルオレン化合物（Ｃ）、補強剤（Ｄ）および軟化剤（Ｅ）に加えて、シランカップリング剤（Ｆ）をさらに含んでいてもよい。

シランカップリング剤（Ｆ）としては、慣用のシランカップリング剤、例えば、アルコキシシリル基含有シランカップリング剤、ハロゲン含有シランカップリング剤、ビニル基含有シランカップリング剤、エチレン性不飽和結合基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤、カルボキシル基含有シランカップリング剤、シラノール基含有シランカップリング剤などが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。

これらのうち、ゴムで慣用的に利用されるのシランカップリング剤が好ましく、硫黄原子含有シランカップリング剤が特に好ましい。

硫黄原子含有シランカップリング剤としては、例えば、ジスルフィド類［ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィドなどのビス（トリＣ_１−４アルコキシシリル−Ｃ_２−４アルキル）ジスルフィドなど］、テトラスルフィド類（ペルテトラスルフィド類またはテトラスルファン類）｛ビス［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］テトラスルフィドなどのビス（トリＣ_１−４アルコキシシリル−Ｃ_２−４アルキル）テトラスルフィドなど｝、メルカプトアルキルトリアルコキシシラン（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプトＣ_２−４アルキルトリＣ_１−４アルコキシシランなど）またはその縮合体（オリゴマー）、メルカプトアルキルアルキルジアルコキシシラン（３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのメルカプトＣ_２−４アルキルＣ_１−４アルキルジＣ_１−４アルコキシシランなど）などが挙げられる。メルカプトアルキルトリアルコキシシランのオリゴマーにおいて、メルカプト基の少なくとも一部は、カルボン酸とエステルを形成していてもよい。カルボン酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸などのＣ_４−２４飽和脂肪酸などが挙げられる。これらの硫黄含有シランカップリング剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。

シランカップリング剤（Ｆ）の割合は、ゴム成分（Ａ）の種類に応じて適宜選択でき、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して０．０５〜５質量部程度の範囲から選択でき、例えば０．１〜３質量部、好ましくは０．２〜２質量部、さらに好ましくは０．３〜１質量部、最も好ましくは０．４〜０．８質量部である。シランカップリング剤（Ｆ）の割合が少なすぎると、引裂強さの向上効果が低下する虞があり、逆に多すぎると、ゴム状組成物の機械的特性が低下する虞がある。

［可塑剤（Ｇ）］
本発明のゴム状組成物［特に、ゴム成分（Ａ）がゴムである加硫ゴム組成物］は、成形性などを向上させるために、ゴム成分（Ａ）、セルロース（Ｂ）、フルオレン化合物（Ｃ）、補強剤（Ｄ）および軟化剤（Ｅ）に加えて、可塑剤（Ｇ）をさらに含んでいてもよい。可塑剤（Ｇ）としては、例えば、ステアリン酸、ステアリン酸金属塩、ワックス、パラフィン、脂肪酸アマイドなどが挙げられる。これらの可塑剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、ステアリン酸などの高級脂肪酸が好ましい。可塑剤（Ｇ）の割合は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、例えば０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部、さらに好ましくは１〜３質量部である。可塑剤（Ｇ）の割合が少なすぎると、成形性を向上する効果が低下する虞があり、逆に多すぎると、ゴム状組成物の機械的特性が低下する虞がある。

［加硫剤（Ｈ）］
本発明のゴム状組成物は、ゴム成分（Ａ）がゴムである場合、通常、加硫剤（Ｈ）を含んでいる。加硫剤（Ｈ）としては、ゴムの種類に応じて、慣用の加硫剤を利用できる。加硫剤（Ｈ）には、硫黄系加硫剤、有機過酸化物が含まれる。

硫黄系加硫剤としては、例えば、粉末硫黄、沈降性硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、表面処理硫黄、塩化硫黄（一塩化硫黄、二塩化硫黄など）、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィドなどが挙げられる。

有機過酸化物としては、例えば、ジラウロイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド；ジｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、１，１−ジ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシド；ｎ−ブチル−４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレレート、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（パーオキシルベンゾエート）などのパーオキシエステルなどが挙げられる。

これらの加硫剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、硫黄やジクミルパーオキシドなどのジアルキルパーオキシドなどが汎用される。

加硫剤（Ｈ）の割合は、ゴム１００質量部に対して０．１〜３０質量部程度の範囲から選択でき、硫黄系加硫剤の場合、例えば０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜８質量部、さらに好ましくは０．６〜５質量部であり、有機過酸化物の場合、例えば１〜２５質量部、好ましくは３〜２０質量部、さらに好ましくは５〜１５質量部である。

［加硫助剤（Ｉ）］
本発明のゴム状組成物は、ゴム成分（Ａ）がゴムである場合、加硫を促進するために、加硫助剤（Ｉ）をさらに含んでいてもよい。加硫助剤（または共架橋剤）（Ｈ）には、例えば、有機系加硫促進剤［例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）などのスルフェンアミド系促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）などのチウラム系促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ＭＢＴの亜鉛塩、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）などのチアゾール系促進剤；トリメチルチオ尿素（ＴＭＵ）、ジエチルチオ尿素（ＥＤＥ）などのチオウレア系促進剤；ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジオルトトリルグアニジン（ＤＯＴＧ）などのグアニジン系促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムなどのジチオカルバミン酸系促進剤；イソプロピルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸塩系促進剤；ヘキサンメチレンテトラミンなどのアルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系促進剤など］、多官能（イソ）シアヌレート［例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）など］、ポリジエン（例えば、１，２−ポリブタジエンなど）、不飽和カルボン酸の金属塩［例えば、（メタ）アクリル酸亜鉛などの（メタ）アクリル酸多価金属塩］、多官能（メタ）アクリレート［例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのアルカンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート］、芳香族マレイミド（Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドなどのアレーンビスマレイミドなど）、無機系助剤［酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化マグネシウムなど］などが挙げられる。

これらの加硫助剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、ＣＢＳなどのスルフェンアミド系促進剤、ＴＭＴＤなどのチウラム系促進剤、酸化亜鉛などの無機系助剤が汎用される。

加硫助剤（Ｉ）の割合は、ゴム１００質量部に対して、例えば４〜３０質量部、好ましくは５〜２５質量部、さらに好ましくは１０〜２０質量部である。有機系加硫促進剤の割合は、ゴム１００質量部に対して、例えば１〜１０質量部、好ましくは３〜８質量部、さらに好ましくは５〜７質量部である。無機系助剤（特に亜鉛華）の割合は、ゴム１００質量部に対して、例えば３〜２０質量部、好ましくは５〜１５質量部、さらに好ましくは７〜１０質量部である。

［他の添加剤（Ｊ）］
本発明のゴム状組成物は、ゴム成分（Ａ）の種類に応じて、慣用の添加剤を含んでいてもよい。慣用の添加剤としては、例えば、樹脂成分（熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂など）、溶剤、加硫遅延剤、分散剤、老化または酸化防止剤（芳香族アミン系、ベンズイミダゾール系老化防止剤など）、着色剤（例えば、染顔料など）、粘着付与剤、カップリング剤（Ｆ）、安定剤（紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定剤など）、離型剤、潤滑剤、難燃剤（リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤など）、制振付与剤、難燃助剤、帯電防止剤、導電剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、表面改質剤、低応力化剤、核剤、結晶化促進剤、抗菌剤、防腐剤などが挙げられる。

これら他の添加剤は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。他の添加剤の割合は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、例えば０．１〜５０質量部、好ましくは０．５〜３０質量部、さらに好ましくは１〜１０質量部である。

［ゴム状組成物の特性］
本発明のゴム状組成物は、前記ゴム成分（Ａ）とセルロース（Ｂ）と９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格を有するフルオレン化合物（Ｃ）と補強剤（Ｄ）と軟化剤（Ｅ）とを含み、前記ゴム成分（Ａ）と前記補強剤（Ｄ）との混合物に、前記セルロース（Ａ）と前記フルオレン化合物（Ｃ）と前記軟化剤（Ｅ）の少なくとも一部とを添加して混合することにより、前記セルロース（Ｂ）をゴム組成物中に均一に分散できる。特に、前記セルロース（Ｂ）をゴム組成物中に高度に均一分散できる点から、前記セルロース（Ａ）、前記フルオレン化合物（Ｃ）および前記軟化剤（Ｅ）の少なくとも一部との添加方法としては、前記セルロース（Ｂ）と前記フルオレン化合物（Ｃ）とを予め混合して調製した予備混合物を添加する方法が好ましく、前記セルロース（Ｂ）と前記フルオレン化合物（Ｃ）と前記軟化剤（Ｅ）の少なくとも一部とを予め混合して調製した予備混合物を添加する方法が特に好ましい。セルロースの分散性が向上するメカニズムは明確ではないが、前記フルオレン化合物（Ｃ）が相容化作用を示すとともに、軟化剤（Ｅ）をゴム成分（Ａ）とともに一括して混合せずに、軟化剤（Ｅ）の一部を予めセルロースおよびフルオレン化合物と組み合わせて用いることにより、濡れ状態を形成（または流動性を付与）して前記セルロース（Ｂ）の凝集を抑制して、前記セルロース（Ｂ）と前記フルオレン化合物（Ｃ）とを均一に混合できることなどに起因すると推定できる。

そのため、本発明のゴム状組成物は、前記セルロース（Ｂ）の分散性に優れており、シート状に成形したとき、前記シート状成形体の表面において、長径が２００μｍ以上である前記セルロース（Ｂ）の凝集部の数が３０個／(１０ｃｍ)^２以下［例えば１０個／(１０ｃｍ)^２以下］であればよく、好ましくは５個／(１０ｃｍ)^２以下、さらに好ましくは３個／(１０ｃｍ)^２以下、より好ましくは１個／(１０ｃｍ)^２以下、最も好ましくは０個／(１０ｃｍ)^２である。凝集部の数が３０個／(１０ｃｍ)^２を超えると、ゴム状組成物の機械的特性が低下する。

なお、本明細書および特許請求の範囲において、セルロースの凝集部数は、目視で観察して判定した測定値をｎ＝５以上（特にｎ＝１０）の平均値として求めることができる。目視での観察は、必要に応じて拡大写真に基づいて観察してもよい。また、平均値は、１枚のシート状成形体に対して複数箇所測定した平均値であってもよく、複数枚の１０ｃｍ四方のシート状成形体を測定した平均値であってもよい。さらに、複数枚のシート状成形体は、必ずしも１０ｃｍ四方の面積でなくてもよく、異なる面積のシートで測定した場合、凝集部の測定数は面積比から換算した数値であってもよい。

さらに、本明細書および特許請求の範囲において、凝集部の長径とは、凝集部の外周上における任意の２点間距離のうち、最大の長さを示す距離（すなわち、最大径）を意味する。なお、補強剤（Ｄ）がカーボンブラックを含む場合は、黒色の成形体に対して、凝集部が白化するため、目視で容易に観察できる。

［ゴム状組成物の製造方法］
本発明のゴム状組成物は、ゴム成分（Ａ）と補強剤（Ｄ）とを混合して第１の混合物を調製する第１の混合工程、第１の混合物とセルロース（Ｂ）とフルオレン化合物（Ｃ）と軟化剤（Ｅ）の一部である第２の軟化剤とを混合して第２の混合物を調製する第２の混合工程を経て得られる。

（第１の混合工程）
第１の混合工程において、ゴム成分（Ａ）と補強剤（Ｄ）との混合方法は、ゴム成分（Ａ）の種類に応じて適宜選択できる。第１の混合工程では、さらに他の添加剤とともに混合して第１の混合物を調製してもよい。他の添加剤としては、軟化剤（Ｅ）の残部である第１の軟化剤、可塑剤（Ｇ）、加硫剤（Ｈ）、加硫助剤（Ｉ）などが挙げられる。なお、後述するように、シランカップリング剤（Ｆ）は第２の混合工程で添加するのが好ましい。

混合方法としては、ゴム状組成物の混練に利用される慣用の方法、例えば、ミキシングローラ、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機（一軸または二軸押出機など）などを用いた方法など利用できる。これらのうち、加圧式ニーダーなどのニーダーが好ましい。

混合温度は、ゴム成分の種類に応じて選択でき、例えば３０〜２５０℃、好ましくは４０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１８０℃、最も好ましくは８０〜１６０℃である。

（第２の混合工程）
本発明では、セルロース（Ｂ）および前記フルオレン化合物（Ｃ）を第２の混合工程で前記第１の混合物と混合することにより、組成物中において、セルロース（Ｂ）の表面が前記フルオレン化合物（Ｃ）で被覆された複合体を生成できるが、セルロース（Ｂ）および前記フルオレン化合物（Ｃ）とともに、第２の軟化剤も混合することにより、組成物中でのセルロース（Ｂ）（特にナノ繊維）の分散性を向上できる。

第２の混合工程において、セルロース（Ｂ）、前記フルオレン化合物（Ｃ）および第２の軟化剤は、予備混合することなく、第２の混合工程で添加してもよいが、ゴム状組成物中でのセルロース（Ｂ）の分散性を高度に向上できる点から、後述するように、予備混合工程を経た予備混合物を添加するのが好ましい。

第２の軟化剤の割合は、軟化剤（Ｅ）全体に対して１０〜１００質量％程度の範囲から選択でき、例えば２０〜９０質量％、好ましくは３０〜８０質量％、さらに好ましくは５０〜７０質量％である。

混合方法としては、第１の混合工程で例示された混合方法を利用できる。

ゴム成分（Ａ）がゴムである場合、バンバリーミキサーで混合するのが好ましく、混合後に、後述する加硫工程に供される。混練は、非加熱下、加熱下のいずれで行ってもよい。加熱する場合、混練温度は、例えば、例えば３０〜２５０℃、好ましくは４０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１８０℃、最も好ましくは８０〜１６０℃である。

一方、ゴム成分（Ａ）が熱可塑性エラストマーである場合、二軸押出機などの押出機を用いて溶融混練する方法が好ましく、溶融混練したゴム状組成物を射出成型などの慣用の成形方法によって成形してもよい。混練温度は、例えば６０〜２７０℃、好ましくは８０〜２５０℃、さらに好ましくは１００〜２３０℃程度である。

（予備混合工程）
本発明では、第１の予備混合工程において、セルロース（Ｂ）とフルオレン化合物（Ｃ）とを混合して第１の予備混合物を調製することにより、セルロース（Ｂ）の表面の少なくとも一部がフルオレン化合物（Ｃ）で被覆された複合体を効率的に形成できるためか、ゴム成分と混合した第２の混合物においても複合体の割合を向上できる。さらに、第２の予備混合工程において、第２の軟化剤もセルロース（Ｂ）およびフルオレン化合物（Ｃ）とともに混合して第２の予備混合物を調製することにより、軟化剤によりセルロース（Ｂ）の凝集を抑制しつつ、セルロース（Ｂ）の表面の少なくとも一部をフルオレン化合物（Ｃ）で被覆できるためか、前記セルロース（Ｂ）をゴム状組成物中に高度に均一に分散できる。

第１の予備混合物は、セルロース（Ｂ）の少なくとも一部の表面がフルオレン化合物（Ｃ）で被覆された複合体のみであってもよく、この複合体と、セルロース（Ｂ）および／またはフルオレン化合物（Ｃ）との混合物であってもよい。第１の予備混合物中の複合体の割合は、例えば５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。

第２の予備混合物は、セルロース（Ｂ）の少なくとも一部の表面がフルオレン化合物（Ｃ）で被覆された複合体と第２の軟化剤との混合物であってもよく、前記複合体と、第２の軟化剤と、セルロース（Ｂ）および／またはフルオレン化合物（Ｃ）との混合物であってもよい。第２の軟化剤を除いた第２の予備混合物中の複合体の割合は、例えば５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。

予備混合において、セルロース（Ｂ）がナノ繊維である場合、セルロースナノ繊維（特に、ミクロフィブリル化した繊維、平均繊維径がナノメーターサイズのナノ繊維）を乾燥すると、繊維が絡み合って再分散できなくなる場合がある。そのため、通常、セルロース（Ｂ）（特に、セルロースナノ繊維）は、水との混合物、例えば、水含浸体（水湿潤体）または水分散液としてフルオレン化合物（Ｃ）と予備混合するのが好ましい。セルロースナノ繊維および水の混合物は市販品であってもよい。

セルロース（Ｂ）および水の混合物中のセルロース濃度（特に、セルロースナノ繊維の固形分濃度）は、例えば１〜８０質量％、好ましくは３〜５０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％、最も好ましくは１０〜２５質量％である。固形分濃度が低すぎると、複合化の効率が低下する虞があり、逆に高すぎると、取扱性が低下する虞がある。

セルロース（Ｂ）および水の混合物と、フルオレン化合物（Ｃ）との予備混合における混合方法としては、溶媒の非存在下で混合してもよいが、セルロース（Ｂ）とフルオレン化合物（Ｃ）とを効率良く複合化できる点から、溶媒の存在下で混合する方法が好ましい。

溶媒としては、水およびフルオレン化合物の双方に対して親和性を有する両親媒性溶媒が好ましい。両親媒性溶媒としては、例えば、アルコール類（ブタノール、シクロヘキサノール、１−メトキシ−２−プロパノールなど）、セロソルブ類やカルビトール類（エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテルなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、ラクトン（ブチロラクトン、カプロラクトンなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、ラクタム（ブチロラクタム、カプロラクタムなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）などが挙げられる。これらの溶媒は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、留去し易い点から、両末端がアルキル基でエーテル化されたセロソルブ類やカルビトール類、ケトン類、ラクトン類、ラクタム類、アミド類、スルホキシド類などが汎用され、シクロヘキサノンなどの脂環族ケトン類、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのセロソルブ類などを好ましく利用できる。これらの両親媒性溶媒を用いると、留去し易い上に、溶媒を含んだ状態で複合体をゴム成分（Ａ）と混合しても、溶媒が組成物中に残存するのを抑制できる。

溶媒の割合は、セルロース（Ｂ）および水の混合物ならびにフルオレン化合物（Ｃ）の合計１００質量部に対して１００質量部以上であってもよく、例えば１００〜１００００質量部、好ましくは３００〜５０００質量部、さらに好ましくは５００〜３０００質量部、最も好ましくは１０００〜２０００質量部である。

予備混合における混合方法は、溶融混練であってもよく、化学反応で汎用されているマグネティックスターラまたは攪拌翼を用いた攪拌を用いてもよい。攪拌する場合、攪拌の回転速度は大きい方が好ましく、例えば１０ｒｐｍ以上（例えば１０〜１００００ｒｐｍ）、好ましくは５０ｒｐｍ以上（例えば５０〜７０００ｒｐｍ）、さらに好ましくは１００ｒｐｍ以上（例えば１００〜５０００ｒｐｍ）、特に２００ｒｐｍ以上（例えば２００〜３０００ｒｐｍ）程度の回転速度による攪拌であってもよい。

なお、セルロース（Ｂ）としてナノ繊維を用いる場合、ナノ繊維を得るための解繊工程において、予めフルオレン化合物（Ｃ）および前記溶媒を解繊前のセルロースに配合して解繊してもよい。

第２の予備混合工程で添加される第２の軟化剤の割合は、セルロース（Ｂ）１００質量部に対して、例えば１０〜１０００質量部、好ましくは５０〜５００質量部、さらに好ましくは８０〜３００質量部、最も好ましくは１００〜２００質量部である。第２の軟化剤の割合が少なすぎると、ゴム状組成物中のセルロースの分散性が低下する虞があり、逆に多すぎると、ゴム状組成物の機械的特性が低下する虞がある。

得られたセルロース（Ｂ）およびフルオレン化合物（Ｃ）を含む分散液（または第２の軟化剤をさらに含む分散液）は、ゴム成分（Ａ）と混合するために、乾燥処理によって水および溶媒の大部分を留去して水および溶媒の含浸体として調製されるのが好ましい。水および溶媒の留去方法としては、慣用の方法、例えば、加熱および／または減圧する方法を利用でき、生産性の点から、加熱および減圧する方法が好ましい。

加熱する方法としては、慣用の方法、例えば、静置型の熱風乾燥機、真空乾燥機、回転式のエバポレーター、混合式の乾燥機（コニカルドライヤー、ナウタードライヤーなど）などを用いた方法を利用できる。加熱温度は、例えば４０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１００℃である。

減圧する方法としても、慣用の方法、例えば、オイルポンプ、オイルレスポンプ、アスピレータなどを用いた方法を利用できる。減圧方法における圧力としては、例えば０．００００１〜０．０５ＭＰａ、好ましくは０．００００１〜０．０３ＭＰａ程度である。

乾燥処理によって得られた予備混合物は、ゴム成分（Ａ）中でセルロース（Ｂ）を均一に分散させる点などから、所定量の水および溶媒を含んでいてもよい。水および溶媒の合計割合は、乾燥処理後のセルロース（Ｂ）およびフルオレン化合物（Ｃ）の合計１００質量部に対して１０〜２０００質量部、好ましくは５０〜１０００質量部、さらに好ましくは１００〜５００質量部（特に１５０〜４００質量部）程度である。また、前記予備混合物は、混練性を向上できる点などから、水を含まずに溶媒を含んでいてもよく、溶媒の割合は、乾燥処理後のセルロース（Ｂ）およびフルオレン化合物（Ｃ）の合計１００質量部に対して１０〜１０００質量部、好ましくは２０〜７００質量部、さらに好ましくは３０〜５００質量部程度である。

（加硫工程）
ゴム成分（Ａ）がゴムである場合、第２の混合工程で得られた未加硫ゴム組成物を所定の形状に成形した状態で加硫する加硫工程を経て加硫ゴム組成物が得られる。加硫工程において、加硫温度は、ゴムの種類に応じて選択でき、例えば１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃、さらに好ましくは１６０〜１９０℃程度である。

このような方法で得られたゴム状組成物は、各種形状の成形体であってもよい。得られた成形体、前述のように、セルロース（Ｂ）の分散性に優れており、表面において、長径が２００μｍ以上である前記セルロース（Ｂ）の凝集部の数が３０個／(１０ｃｍ)^２以下［例えば１０個／(１０ｃｍ)^２以下］であればよく、好ましくは５個／(１０ｃｍ)^２以下、さらに好ましくは３個／(１０ｃｍ)^２以下、より好ましくは１個／(１０ｃｍ)^２以下、最も好ましくは０個／(１０ｃｍ)^２である。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下に、用いた原料および評価方法は以下の通りである。

（使用原料）
ＢＰＥＦ：９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、大阪ガスケミカル（株）製
ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製「ＪＳＲ １５０２」
ＣＢ Ｎ２３４：東海カーボン（株）製「シースト７ＨＭ」
プロセスオイル：Ｈ＆Ｒ（株）製「Ｖｉｖａｔｅｃ５００（ＴＤＡＥ）」
ナフテン油：三共油化工業（株）製「ＳＮＨ−２２」
亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１号」
ステアリン酸：日油（株）製「ビーズステアリン酸つばき」
硫黄：鶴見化学（株）製「粉末硫黄」
促進剤ＣＢＳ：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ−Ｇ」
シランカップリング剤Ａ：エボニック社製「シラノグランＳＩ−６９」
シランカップリング剤Ｂ：モメンティブ社製「ＮＸＴ−Ｚ４５」。

（引張試験）
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し、２５〜３００％引張応力、引張強さ、伸び率を測定した。

（引裂強さ）
ＪＩＳ Ｋ６２５２に準拠し、引裂強さを測定した。

（デュロメータ硬さ）
ＪＩＳ Ｋ６２５３タイプＡに準拠し、デュロメータ硬さを測定した。

（密度）
ＪＩＳ Ｋ６２６８に準拠し、密度を測定した。

（セルロース分散性）
加硫ブレス後のシート状成形体１０枚について、表面における長径２００μｍ以上の凝集部の数を測定し、平均値を求めた。

参考例１（ＳＢＲ／ブランク）
表１に示す割合の各成分を加圧式ニーダー（モリヤマ（株）製、容量１０リットル）を用いて、温度１５０℃で混練し、未加硫ゴム組成物を調製した。得られた組成物を、加硫温度１８０℃でプレス加硫し、シート状加硫ゴム組成物（長さ９９ｍｍ×幅９６ｍｍ×厚み２ｍｍ）を得た。

実施例１（ＳＢＲ／ＢＰＥＦ−ＣＮＦ予備混合物／ナフテン油）
（第１の予備混合工程）
グラインダー法で解繊された直径１００ｎｍの以下の繊維を５０質量％以上含む植物由来のセルロースナノ繊維を含む水湿潤体１５０ｇ（固形分２０質量％、セルロースナノ繊維３０ｇ含有）に、シクロヘキサノン１８００ｇとＢＰＥＦ１５ｇ（セルロースナノ繊維１００質量部に対し、ＢＰＥＦ５０質量部）を加え、撹拌機（新東科学（株）製「スリーワンモータ」）を用いて、６００ｒｐｍで１０分間攪拌した後、ロータリーエバポレータを用いて、８０℃で減圧して湿潤した１５０ｇの第１の予備混合物（ＢＰＥＦ−ＣＮＦ複合体）を得た。なお、使用した原料であるセルロースナノ繊維のＳＥＭ写真を図１に示す。セルロースナノ繊維は、平均繊維径１１４ｎｍの連続繊維（長繊維）であった。さらに、得られたＢＰＥＦ−ＣＮＦ複合体をＳＥＭで観察したところ、図２に示すように、解繊が進んだ箇所でのセルロースナノ繊維の表面に粒状のＢＰＥＦが付着しており、図３に示すように、解繊が十分に進まなかった箇所では、セルロース繊維の表面がＢＰＥＦで被覆されていた。

（第１の混合工程）
表２に示す割合の各成分を加圧式ニーダー（モリヤマ（株）製、容量１０リットル）を用いて、温度１５０℃で混練し、第１の混合物（未加硫ゴム組成物）を調製した。

（第２の混合工程）
第１の混合物１００質量部に対して、バンバリーミキサー（（株）神戸製鋼所製、容量１．８リットル）を用いて、１５０℃において、第１の予備混合物をセルロース繊維固形分量換算で３質量部、ナフテン油を４．５質量部添加し、第２の混合物（ＢＰＥＦ−ＣＮＦ複合体を含む未加硫ゴム組成物）を調製した。

（加硫工程）
得られた第２の混合物を、加硫温度１８０℃でプレス加硫し、シート状加硫ゴム組成物（長さ９９ｍｍ×幅９６ｍｍ×厚み２ｍｍ）を得た。

実施例２（ＳＢＲ／ナフテン油−ＢＰＥＦ−ＣＮＦ予備混合物）
（第２の予備混合工程）
グラインダー法で解繊された直径１００ｎｍの以下の繊維を５０質量％以上含む植物由来のセルロースナノ繊維を含む水湿潤体１５０ｇ（固形分２０質量％、セルロースナノ繊維３０ｇ含有）に、シクロヘキサノン１８００ｇとナフテン油４５ｇとＢＰＥＦ１５ｇ（セルロースナノ繊維１００質量部に対し、ナフテン油１５０質量部、ＢＰＥＦ５０質量部）を加え、前記撹拌機を用いて、６００ｒｐｍで１０分間攪拌した後、ロータリーエバポレータを用いて、８０℃で減圧して湿潤した１５０ｇの第２の予備混合物（ＢＰＥＦ−ＣＮＦ複合体とナフテン油との混合物）を得た。

（第２の混合工程）
実施例１で得られた第１の混合物１００質量部に対して、前記バンバリーミキサーを用いて、１５０℃において、第２の予備混合物をセルロース繊維固形分量換算で３質量部添加し、第２の混合物（ＢＰＥＦ−ＣＮＦ複合体とナフテン油との混合物を含む未加硫ゴム組成物）を調製した。

（加硫工程）
得られた第２の混合物を、加硫温度１８０℃でプレス加硫し、シート状加硫ゴム組成物（長さ９９ｍｍ×幅９６ｍｍ×厚み２ｍｍ）を得た。

実施例３（ＳＢＲ／ナフテン油−ＢＰＥＦ−ＣＮＦ予備混合物／シランカップリング剤Ａ）
（第２の混合工程）
実施例１で得られた第１の混合物１００質量部に対して、前記バンバリーミキサーを用いて、１５０℃において、実施例２で得られた第２の予備混合物をセルロース繊維固形分量換算で３質量部、シランカップリング剤Ａ０．３質量部添加し、第２の混合物（ＢＰＥＦ−ＣＮＦ複合体とナフテン油との混合物およびシランカップリング剤Ａを含む未加硫ゴム組成物）を調製した。

（加硫工程）
得られた第２の混合物を、加硫温度１８０℃でプレス加硫し、シート状加硫ゴム組成物（長さ９９ｍｍ×幅９６ｍｍ×厚み２ｍｍ）を得た。

実施例４（ＳＢＲ／ナフテン油−ＢＰＥＦ−ＣＮＦ予備混合物／シランカップリング剤Ｂ）
（第２の混合工程）
実施例１で得られた第１の混合物１００質量部に対して、前記バンバリーミキサーを用いて、１５０℃において、実施例２で得られた第２の予備混合物をセルロース繊維固形分量換算で３質量部、シランカップリング剤Ｂを０．３質量部添加し、第２の混合物（ＢＰＥＦ−ＣＮＦ複合体とナフテン油との混合物およびシランカップリング剤Ｂを含む未加硫ゴム組成物）を調製した。

（加硫工程）
得られた第２の混合物を、加硫温度１８０℃でプレス加硫し、シート状加硫ゴム組成物（長さ９９ｍｍ×幅９６ｍｍ×厚み２ｍｍ）を得た。

参考例１および実施例１〜４で得られた加硫ゴム組成物の評価結果を表３に示す。

表３の結果から明らかなように、実施例で得られた加硫ゴム組成物は、参考例１で得られた加硫ゴム組成物に比べて、引張特性と引裂特性と剛性とのバランスが優れている。また、ナフテン油を予備混合した実施例２〜４は、セルロース繊維の凝集部がなく分散性に優れている。さらに、シランカップリング剤を添加した実施例３および４は、引裂特性が特に優れている。

本発明のゴム状組成物は、各種の工業用部材（コンベアベルト、ゴムカバーロール、ガスケット、印刷ロール、コンベアベルトなどのベルト、オイルシールなどのシール部材、パッキン、耐油ホースなどのホース部材など）、建築部材（窓枠ゴム、防振ゴムなどの制振材、カーペットバッギング材など）、輸送機部材（自動車用部材、タイヤ、動力伝達ベルトなどのベルトなど）、電気・電子機器部材（電線被覆など）に利用でき、なかでも、シール部材、ホース部材、タイヤ、コンベアベルトや動力伝達ベルトなどのベルト、防振ゴムなどに好適である。

Claims (18)

1. ゴム成分（Ａ）とセルロース（Ｂ）と９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格を有するフルオレン化合物（Ｃ）と補強剤（Ｄ）と軟化剤（Ｅ）とを含み、シート状に成形したとき、前記シート状成形体の表面において、長径が２００μｍ以上である前記セルロース（Ｂ）の凝集部の数が３０個／(１０ｃｍ)^２以下であるゴム状組成物。
2. フルオレン化合物（Ｃ）が、下記式（１）で表される化合物である請求項１記載のゴム状組成物。
   （式中、環Ｚはアレーン環、Ｒ^１およびＲ^２は置換基、Ｘ^１はヘテロ原子含有官能基、ｋは０〜４の整数、ｎは１以上の整数、ｐは０以上の整数を示す）
3. 式（１）において、Ｘ^１が、基−［（ＯＡ）_ｍ１−Ｙ^１］（式中、Ａはアルキレン基、Ｙ^１はヒドロキシル基またはグリシジルオキシ基、ｍ１は０以上の整数を示す）である請求項２記載のゴム状組成物。
4. Ｙ^１がヒドロキシル基である請求項３記載のゴム状組成物。
5. フルオレン化合物（Ｃ）が、セルロース（Ｂ）の表面の少なくとも一部に付着している請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム状組成物。
6. セルロース（Ｂ）とフルオレン化合物（Ｃ）とが共有結合していない請求項５記載のゴム状組成物。
7. セルロース（Ｂ）が、セルロースナノ繊維である請求項１〜６のいずれか一項に記載のゴム状組成物。
8. 補強剤（Ｄ）がカーボンブラックを含む請求項１〜７のいずれか一項に記載のゴム状組成物。
9. シランカップリング剤（Ｆ）をさらに含む請求項１〜８のいずれか一項に記載のゴム状組成物。
10. ゴム成分（Ａ）が、加硫または架橋可能なゴムおよび／または熱可塑性エラストマーである請求項１〜９のいずれか一項に記載のゴム状組成物。
11. ゴム成分（Ａ）と補強剤（Ｄ）とを混合して第１の混合物を調製する第１の混合工程、第１の混合物とセルロース（Ｂ）と９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格を有するフルオレン化合物（Ｃ）と軟化剤（Ｅ）の一部である第２の軟化剤とを混合して第２の混合物を調製する第２の混合工程を含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載のゴム状組成物の製造方法。
12. セルロース（Ｂ）と９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格を有するフルオレン化合物（Ｃ）とを予め混合して第１の予備混合物を調製する第１の予備混合工程をさらに含み、第２の混合工程において、第１の混合物と第１の予備混合物と第２の軟化剤とを混合して第２の混合物を調製する請求項１１記載の製造方法。
13. セルロース（Ｂ）と９，９−ビス（アリール）フルオレン骨格を有するフルオレン化合物（Ｃ）と第２の軟化剤とを予め混合して第２の予備混合物を調製する第２の予備混合工程をさらに含み、第２の混合工程において、第１の混合物と第２の予備混合物とを混合して第２の混合物を調製する請求項１１記載の製造方法。
14. 第２の混合工程において、さらにシランカップリング剤（Ｆ）とともに混合して第２の混合物を調製する請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の製造方法。
15. ゴム状組成物が可塑剤（Ｇ）、加硫剤（Ｈ）および加硫助剤（Ｉ）をさらに含み、第１の混合工程において、さらに軟化剤（Ｅ）の残部である第１の軟化剤、可塑剤（Ｇ）、加硫剤（Ｈ）および加硫助剤（Ｉ）とともに混合して第１の混合物を調製する請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の製造方法。
16. ゴム成分（Ａ）が加硫または架橋可能なゴムであり、第２の混合工程で得られた未加硫ゴム組成物を加硫して加硫ゴム組成物を得る加硫工程をさらに含む請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の製造方法。
17. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載のゴム状組成物で形成された成形体。
18. ホース部材、シール部材、タイヤ、ベルトまたは防振ゴムである請求項１７記載の成形体。