TWI842785B

TWI842785B - 橡膠狀組成物及其製造方法

Info

Publication number: TWI842785B
Application number: TW108143200A
Authority: TW
Inventors: 山田昌宏; 阪本浩規; 杉本雅行; 廣田真之; 細木佑美; 村瀬裕明
Original assignee: 日商大阪瓦斯股份有限公司; 日商大阪瓦斯化學股份有限公司
Priority date: 2018-11-27
Filing date: 2019-11-27
Publication date: 2024-05-21

Abstract

本發明係將橡膠成分(A)、纖維素(B)和含有9,9-雙(芳基)茀骨格之茀化合物(C)組合，以調製橡膠狀組成物。前述茀化合物(C)可為由下述式(1)所表示之化合物。

(式中，環Z係表示芳烴環，R¹及R²係表示取代基，X¹係表示含有雜原子之官能基，k係表示0至4的整數，n係表示1以上的整數，p係表示0以上的整數)前述橡膠狀組成物可提升強度或延展度、硬度等機械特性。

Description

橡膠狀組成物及其製造方法

本發明係關於包含以含有9,9-雙芳基茀骨格之化合物所包覆之纖維素和橡膠成分的橡膠狀組成物(或橡膠組成物)及其製造方法。

植物來源纖維之纖維素對於環境負荷小，並且為持續型資源，同時，具有高彈性率、高強度、低線膨脹係數等優異的特性。因此，用途寬廣，例如利用於紙、膜或板等的材料、樹脂的複合材料(例如，樹脂的補強劑)等。又，橡膠組成物之中也添加用以提升橡膠的機械特性之作為補強劑的纖維素。

日本特開2005-75856號公報(專利文獻1)中揭示一種輪胎橡膠組成物作為優異的低發熱性與剛性可兼具之橡膠組成物，相對於二烯系橡膠100重量份，該輪胎橡膠組成物含有2至100重量份之由天然植物纖維所調製，且平均粒子徑為100μm之微粉末纖維素纖維。又，日本特開2005-133025號公報(專利文獻2)中揭示一種橡膠組成物作為耐磨耗性優異之橡膠組成物，相對於二烯系橡膠成分100重量份，該橡膠組成物包含澱粉5至75重量份、纖維直徑1μm以下的細菌纖維素0.1至40重量份。

但是，此等橡膠組成物由於橡膠與纖維素的相容性低，故破斷特性等減低。

因此，用以提升橡膠與纖維素的相容性，在日本專利第4581116號公報(專利文獻3)中揭示一種硫化橡膠組成物，作為破斷特性優異、橡膠與纖維素的界面中能量流失少之硫化橡膠組成物，相對於包含天然橡膠、變性天然橡膠、丙烯腈丁二烯橡膠及聚丁二烯橡膠之至少一種之橡膠成分100重量份，該硫化橡膠組成物含有平均纖維徑4nm至1μm之化學變性微纖絲纖維素1至50重量份(再佳為7至15重量份)。在該文獻中，記載有乙醯化、烷酯化、複合酯化、β-酮酸酯化、芳基胺甲酸酯化作為微纖絲纖維素的化學變性方法。

但是，此橡膠組成物也或許由於橡膠與化學變性微纖絲纖維素的親和性低，無法提升強度或延展度、硬度等機械特性。而且，為用以將此等的特性提升，需要多量的化學變性微纖絲纖維素，則諸多的特性難以兼具。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2005-75856號公報(申請專利範圍第1項及段落[0007])

[專利文獻2]日本特開2005-133025號公報(申請專利範圍)

[專利文獻3]日本專利第4581116號公報(申請專利範圍、段落[0003][0006][0039])

因此，本發明之目的係提供可提升強度或延展度、硬度等機械特性之橡膠狀組成物及其製造方法。

本發明者們，為達成前述課題而積極研究的結果，藉由組合纖維素與含有9,9-雙(芳基)茀骨格之化合物而調配為橡膠成分，發現可提升橡膠狀組成物的強度或延展度、硬度等機械特性，遂而完成本發明。

亦即，本發明之橡膠狀組成物(或橡膠組成物)係包含橡膠成分(A)、纖維素(B)和含有9,9-雙(芳基)茀骨格之茀化合物(C)。前述茀化合物(C)亦可為由下述式(1)所表示之化合物。

(式中，環Z係表示芳烴環，R¹及R²係表示取代基，X¹係表示含有雜原子之官能基，k係表示0至4的整數，n係表示1以上的整數，p係表示0以上的整數)。

前述式(1)中，X¹亦可為基-[(OA)_m1-Y¹](式中，A係表示伸烷基，Y¹係表示羥基或縮水甘油基氧基，m1係表示0以上的整數)，尤其Y¹亦可為羥基。前述茀化合物(C)亦可附著於纖維素(B)的表面之至少一部份。前述纖維素(B)和前述茀化合物(C)係非共價鍵結。前述纖維素(B)亦可為纖維素奈米纖維。前述橡膠成分(A)亦可為硫化或可交聯的橡膠及/或熱塑性彈性體。前述橡膠成分(A)亦可包含選自由二烯系橡膠及烯烴系橡膠所組成的群組之至少1種。又，前述橡膠成分(A)亦可包含苯乙烯系熱塑性彈性體。相對於橡膠成分(A)100質量份，前述纖維素(B)之比例為0.1至30質量份左右。相對於前述纖維素(B)100質量份，前述茀化合物(C)之比例為1至100質量份左右。

本發明也包含前述橡膠狀組成物(或橡膠組成物)之製造方法，該製造方法包含將橡膠成分(A)、纖維素(B)和含有9,9-雙(芳基)茀骨格之茀化合物(C)混合之混合步驟。在前述混合步驟中，亦可將纖維素(B)和含有9,9-雙(芳基)茀骨格之茀化合物(C)預先預備混合而調製預備混合物後，將此預備混合物和橡膠成分(A)混合。前述製造方法亦可更包含在前述橡膠成分(A)係硫化或可交聯之橡膠之情形，將在混合步驟所得到之未硫化橡膠組成物硫化而得到硫化橡膠組成物之硫化步驟。

本發明中包含由前述橡膠狀組成物(或橡膠組成物)所形成之成形體。此成形體亦可為軟管構件、密封構件、輪胎、條帶或防震橡膠。

本發明中，由於將纖維素和含有9,9-雙(芳基)茀骨格之茀化合物組合，能將前述纖維素均勻地分散於橡膠成分中，而可同時地提升橡膠狀組成物(或橡膠組成物)之強度或延展度、硬度等機械特性。

第1圖係參考例2中所使用之纖維素奈米纖維之掃描型電子顯微鏡(SEM)圖像。

第2圖係參考例3中所使用之纖維素奈米纖維之掃描型電子顯微鏡(SEM)圖像。

第3圖係實施例2中所得到之BPEF和纖維素奈米纖維的複合體在解纖進行的位置之掃描型電子顯微鏡(SEM)圖像。

第4圖係實施例2中所得到之BPEF和纖維素奈米纖維的複合體在解纖進行不充足的位置之掃描型電子顯微鏡(SEM)圖像。

本發明之橡膠狀組成物(或橡膠組成物)係包含橡膠成分(A)、纖維素(B)和含有9,9-雙(芳基)茀骨格之茀化合物(C)。

[橡膠成分(A)]

橡膠成分(A)中，含有硫化或可交聯之橡膠、熱塑性彈性體。橡膠及熱塑性彈性體可單獨或二種以上組合使用。

就橡膠而言，沒有特別限定，可利用慣用的橡膠。就慣用的橡膠而言，例如，可列舉二烯系橡膠、烯烴系橡膠、丙烯酸系橡膠(ACM、ANM)、丁基橡膠(IIR)、表氯醇橡膠(CO)、多硫化橡膠(OT、EOT)、胺甲酸乙酯橡膠(U)、聚矽氧橡膠(Q)、氟橡膠(FFKM、FKM)、含硫橡膠等。此等的橡膠可單獨或二種以上組合使用。此等的橡膠之中，以因茀化合物(C)而纖維素(B)的分散性提升效果大的觀點而言，較佳係二烯系橡膠及/或烯烴系橡膠。

就二烯系橡膠而言，例如，可列舉天然橡膠(NR)、環氧化天然橡膠、聚丁二烯[例如，丁二烯橡膠(BR)、1,2-聚丁二烯(VBR)等]、異戊二烯橡膠(IR)、氯丁二烯橡膠(CR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)等。此等的二烯系橡膠，亦可為氫化橡膠(例如，氫化BR、氫化NBR、氫化SBR等)。此等的二烯系橡膠可單獨或二種以上組合使用。

就烯烴系橡膠而言，例如，可列舉乙烯-丙烯橡膠(EPM)、乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)、乙烯-丁烯橡膠、乙烯-1-丁烯-二烯橡膠、丙烯-1-丁烯-二烯橡膠、聚異丁烯橡膠、乙烯-乙酸乙烯酯橡膠、馬來酸改質乙烯-丙烯橡膠(M-EPM)、氯磺化聚乙烯(CSM)、氯化聚乙烯(CM)、馬來酸改質氯化聚乙烯(M-CM)等。就烯烴系橡膠中所含有的二烯單位(非共軛二烯單位)而言，例如，可列舉雙環戊二烯、1,4-己二烯、環辛二烯、亞甲基降莰烯、亞乙基降莰烯來源之單位等。此等的烯烴系橡膠可單獨或二種以上組合使用。

此外，共聚合橡膠可為無規或嵌段共聚物，嵌段共聚物中，包含具有AB型、ABA型、楔型、放射狀遠距嵌段型的構造之共聚合物等。

此等之中，較佳係SBR、NBR等二烯系橡膠、EPDM等烯烴系橡膠。

熱塑性彈性體只要係具有類橡膠性質之樹脂即可。熱塑性彈性體之玻璃轉移溫度視組成物之用途，可適宜由-50℃至100℃左右的範圍為選擇，例如，-20℃至80℃，較佳係0至50℃(例如，5至40℃)，再佳係10至30℃(尤其15至25℃)左右。此外，在本說明書及專利申請專利範圍中，玻璃轉移溫度可使用示差掃描熱量計而以慣用的方法測定。

在依據JIS K6253之硬度計硬度試驗(類型A)中，熱塑性彈性體之硬度係95°以下，例如50至90°，較佳係60至85°，再佳係65至80°(尤其70至78°)左右。硬度過大時，延展度等組成物的機械特性有減低之虞。

在依據JIS K7210之方法(190℃、2.16kgf)中，熱塑性彈性體之熔流速率(MFR)可為0.5g/10分以上，例如0.5至20g/10分，較佳係1至10g/10分，再佳係1.5至5g/10分(尤其2至3g/10分)左右。MFR過小時，組成物的機械特性或在組成物中的纖維素(B)分散性有減低之虞。

具體地就熱塑性彈性體而言，可利用慣用的熱塑性彈性體。就慣用的熱塑性彈性體而言，例如，可列舉烯烴系熱塑性彈性體、苯乙烯系熱塑性彈性體、氯乙烯基系熱塑性彈性體、聚酯系熱塑性彈性體、聚醯胺系熱塑性彈性體、聚胺甲酸乙酯系熱塑性彈性體、氟系熱塑性彈性體等。此等的熱塑性彈性體可單獨或二種以上組合使用。此等的熱塑性彈性體之中，以因茀化合物(C)而纖維素(B)的分散性提升效果大的觀點而言，較佳係苯乙烯系熱塑性彈性體。

苯乙烯系熱塑性彈性體之硬質部分係由苯乙烯系單位所構成，軟質部分係由二烯系單位所構成之彈性體，例如，可為苯乙烯-二烯系嵌段共聚物或其氫化物。就苯乙烯-二烯系嵌段共聚物或其氫化物而言，可列舉苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物(SEP)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)等。在嵌段共聚物中，末端嵌段可由苯乙烯嵌段或二烯嵌段中之任一者所構成。此等之中，較佳係SBS或SEBS等的(氫化)苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。

[纖維素(B)]

就纖維素(B)而言，係木質素、半纖維素等非纖維素成分含有量少之漿料，例如，可例示由植物來源之纖維素原料{例如，木材[例如，針葉樹(松、日本冷杉、歐洲雲杉、日本鐵杉、日本柳杉等)、闊葉樹(山毛櫸、樺木、白楊木、楓香等)等]、草本類[麻類(麻、亞麻、馬尼拉麻、苧麻等)、稻草、蔗渣、結香等]、種子毛纖維(棉絨、木棉、印度木棉等)、竹、甘蔗等}、動物來源之纖維素原料(海鞘纖維素等)、細菌來源之纖維素原料(椰果(Nata de coco)中所包含之纖維素等)等所製造之漿料等。此等的纖維素可單獨或二種以上組合使用。此等的纖維素之中，較佳係木材漿料(例如，針葉樹漿料、闊葉樹漿料等)、種子毛纖維漿料(例如，棉絨漿料)來源之纖維素等。此外，漿料亦可為將漿料材經機械的處理過之機械漿料，但以非纖維素成分含有量少的觀點而言，較佳係將漿料材經化學的處理過之化學漿料。

纖維素(B)亦可為粒狀等，但通常係纖維狀。纖維素(B)係纖維狀纖維素(纖維素纖維)時，纖維素(B)之纖維徑亦可為微米級(micron order)，但以可提升橡膠狀組成物之機械特性的觀點而言，較佳係奈米尺寸。纖維素纖維之平均纖維徑亦可為例如1至1000nm(例如2至800nm)，較佳係3至500nm(例如5至300nm)，再佳係10至200nm(尤其15至100nm)左右。平均纖維徑過大時，橡膠狀組成物的強度等特性有減低之虞。此外，纖維素纖維之最大纖維徑亦可為例如3至1000nm(例如4至900nm)，較佳係5至700nm(例如10至500nm)，再佳係15至400nm(尤其20至300nm)左右。此外，此種奈米尺寸之纖維素纖維，多有實質上不含有纖維徑為微米尺寸之纖維素纖維之情形。

纖維素纖維之平均纖維長可由例如0.01至500μm(例如0.1至400μm)左右的範圍為選擇，亦可為通常1μm以上(例如5至300μm)，較佳係10μm以上(例如20至200μm)，再佳係30μm以上(尤其50至150μm)。平均纖維長過短時，橡膠狀組成物的機械特性有減低之虞，相反地過長時，在橡膠狀組成物中的纖維素纖維分散性有減低之虞。

相對於纖維素纖維之平均纖維徑而言，平均纖維長的比例(高寬比)亦可為例如：5以上(例如5至10000左右)，較佳係10以上(例如10至5000左右)，再佳係20以上(例如20至3000左右)，尤其50以上(例如50至2000左右)，100以上(例如100至1000左右)，再者亦可為200以上(例如200至800左右)。又，高寬比過小時，對於橡膠成分之補強效果減低，高寬比過大時，變得難以均勻地分散，纖維有變得易於分解(或損傷)之虞。

此外，在本說明書及專利申請專利範圍中，纖維素纖維之平均纖維徑、平均纖維長及高寬比，可由掃描型電子顯微鏡圖像影像中隨機地選擇50個纖維，算術平均而算出。

纖維素奈米纖維可為以慣用的方法，例如，高壓均質機法、水中對向衝突(Aqueous Counter Collision)法、研磨法、球磨法、二軸混練法等物理方法所得到之奈米纖維，亦可為以使用TEMPO觸媒、磷酸、二元酸、硫酸、鹽酸等化學方法所得到之奈米纖維。

纖維素(B)亦可為結晶性高之纖維素(或纖維素纖維)，纖維素(B)之結晶度亦可為例如40至100%(例如50至100%)，較佳係60至100%，再佳係70至100%(尤其75至99%)左右，通常，結晶度亦可為60%以上(例如60至98%)。又，就纖維素(B)之結晶構造而言，例如，可例示I型、II型、III型、IV型等，較佳係線膨脹特性或彈性率等優異的I型結晶構造。此外，結晶度可使用粉末X線繞射裝置(股份有限公司Rigaku製「Ultima IV」)等測定。

纖維素(B)亦可含有半纖維素或木質素等非纖維素成分，以纖維素纖維(尤其係纖維素奈米纖維)之情形而言，非纖維素成分之比例在纖維狀纖維素中係30質量%以下，較佳係20質量%以下，再佳係10質量%以下。纖維素纖維亦可為實質上不含有非纖維素成分之纖維素纖維(尤其係不含有非纖維素成分之纖維素纖維)。

纖維素(B)之聚合度，以組成物之機械特性的觀點而言，亦可為500以上，較佳亦可為600以上(例如600至10萬左右)，以奈米纖維之情形而言，黏度平均聚合度亦可為例如100至10000，較佳係200至5000，再佳亦可為300至2000左右。

黏度平均聚合度可藉由TAPPI T230所述之黏度法測定。亦即，精秤修飾纖維素奈米纖維(或原料纖維素奈米纖維)0.04g，加入水10mL和1M銅乙二胺水溶液10mL，攪拌5分鐘左右溶解修飾纖維素。將所得溶液置入烏氏黏度計中，在25℃下測定流下速度。將水10mL和1M銅乙二胺水溶液10mL之混合液作為對照組進行測定。使用基於此等的測定值算出的固有黏度[η]，根據木質科學實驗手冊(日本木材學會編，文永堂出版)所述之下述式可算出黏度平均聚合度。

黏度平均聚合度=175×[η]。

纖維素(B)(尤其纖維素奈米纖維等纖維素纖維)之比例，相對於橡膠成分(A)100質量份而言，可由0.1至30質量份左右的範圍選擇，例如0.2至25質量份，較佳係0.3至20質量份，再佳係0.5至15質量份(尤其1至10質量份)左右。並且，在本發明中，以因後述之茀化合物(C)而纖維素(B)(尤其纖維素奈米纖維等纖維素纖維)可均勻地分散而言，即便纖維素(B)之比例小，亦能提升機械特性或耐熱性等，纖維素(B)之比例，相對於橡膠成分(A)100質量份而言係例如0.1至10質量份，較佳係0.3至7質量份，再佳係0.5至5質量份(尤其係1至3質量份)左右。纖維素(B)之比例過小時，橡膠狀組成物的機械特性有減低之虞，相反地過多時，橡膠狀組成物的成形性有減低之虞。

[茀化合物(C)]

在9,9位具有芳基之茀化合物(C)係用以使纖維素(B)均勻地分散於橡膠成分(A)中之相容化劑或分散劑的機能，藉由在橡膠成分(A)中使纖維素(B)均勻地分散，可將橡膠狀組成物的機械特性大幅提升。

如此的茀化合物只要係具有9,9-雙芳基茀骨格之化合物即可，例如，亦可為由前述式(1)所表示之茀化合物。

在前述式(1)中，就由環Z所表示之芳烴環而言，可列舉苯環等單環式芳烴環、多環式芳烴環等，多環式芳烴環中，包含縮合多環式芳烴環(縮合多環式烴環)、集合環芳烴環(集合環芳香族烴環)等。

就縮合多環式芳烴環而言，例如，可列舉縮合二環式芳烴環(例如，萘環等縮合二環式C_10-16芳烴環)、縮合三環式芳烴環(例如，蒽環、菲環等)等縮合二至四環式芳烴環等。就較佳的縮合多環式芳烴環而言，可列舉萘環、蒽環等，尤其較佳係萘環。

就集合環芳烴環而言，可例示聯芳烴環[例如，聯苯環、聯萘環、苯基萘環(例如，1-苯基萘環、2-苯基萘環等)等聯C_6-12芳烴環等]、三聯芳烴環(例如，三聯苯環等三聯C_6-12芳烴環等)。就較佳的集合環芳烴環而言，可列舉聯C_6-10芳烴環，尤其係聯苯環等。

在茀的9位所取代之2個環Z可為相同亦可為相異，但通常，多為相同的環之情形。環Z之中，較佳係苯環、萘環、聯苯環(尤其係苯環)等。

此外，在茀的9位所取代之環Z之取代位置沒有特別限定。例如，環Z為萘環時，在茀的9位所取代之環Z中對應之基可為1-萘基、2-萘基等。

就由X¹所表示之含有雜原子官能基而言，可例示含有由氧、硫及氮原子選擇之至少一種作為雜原子的官能基等。如此的官能基中所含有的雜原子之數沒有特別限制，但通常係1至3個，較佳可為1或2個。

就前述官能基可言，例如，可列舉基-[(OA)_m1-Y¹](式中，Y¹係羥基、縮水甘油基氧基、胺基、N取代胺基或巰基，A係伸烷基，m1係0以上的整數)，基-(CH₂)_m2-COOR³(式中，R³係氫原子或烷基，m2係0以上的整數)等。

在基-[(OA)_m1-Y¹]中，就Y¹之N取代胺基而言，例如，可列舉甲基胺基、乙基胺基等N-單烷基胺基(N-單C_1-4烷基胺基等)、羥基乙基胺基等N-單羥基烷基胺基(N-單羥基C_1-4烷基胺基等)等。

伸烷基A中，含有直鏈狀或分支鏈狀伸烷基，就直鏈狀伸烷基而言，例如，可例示伸乙基、三亞甲基、四亞甲基等C_2-6伸烷基(較佳係直鏈狀C_2-4伸烷基，再佳係直鏈狀C_2-3伸烷基，尤其係伸乙基)；就分支鏈狀伸烷基而言，例如，可列舉伸丙基、1,2-丁二基、1,3-丁二基等分支鏈狀C_3-6伸烷基(較佳係分支鏈狀C_3-4伸烷基，尤其係伸丙基)等。

表示氧伸烷基(OA)之重複數(平均加成莫耳數)之m1可由0以上(例如0至15，較佳係0至10左右)的範圍選擇，亦可為例如0至8(例如1至8)，較佳係0至5(例如1至5)，再佳係0至4(例如1至4)，尤其0至3(例如1至3)左右，通常亦可為0至2(例如0至1)。此外，m1為2以上時，伸烷基A之種類可為相同或相異。又，伸烷基A之種類在相同或相異之環Z中，亦可為相同或相異。

在基-(CH₂)_m2-COOR³中，就R³所表示之烷基而言，可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、t-丁基等直鏈狀或分支鏈狀C_1-6烷基。較佳之烷基係C_1-4烷基，尤其係C_1-2烷基。表示亞甲基之重複數(平均加成莫耳數)之m2亦可為0或1以上的整數(例如1至6，較佳係1至4，再佳係1至2左右)。m2通常亦可為0或1至2。

此等之中，基X¹較佳係基-[(OA)_m1-Y¹](式中，A係伸烷基，Y¹係羥基或縮水甘油基氧基，m1係0以上的整數)，以使纖維素(B)的分散性提升效果大的觀點而言，Y¹特佳係羥基之基-[(OA)_m1-OH][式中，A係伸乙基等C_2-6伸烷基(例如C_2-4伸烷基，尤其係C_2-3伸烷基)，m1係0至5的整數(例如0或1)]。

在前述式(1)中，表示在環Z所取代之基X¹的個數之n亦可為1以上，較佳係1至3，再佳係1或2(尤其係1)。此外，取代數n在各別的環Z中，亦可為相同或相異。

基X¹可在環Z的適當位置取代，例如，環Z係苯環之情形，多在苯基之2、3、4位(尤其係3位及/或4位，特別係4位)取代之情形，環Z係萘環之情形中，多在萘基之5至8位之任一個位置取代之情形，例如，對於茀之9位取代萘環之1位或2位(以1-萘或2-萘之關係取代)，針對此取代位置，以1,5位、2,6位等的關係(尤其n係1之情形，2,6位之關係)多在基X¹取代之情形。又，以n係2以上之情形而言，取代位置沒有特別限定。又，在集合環芳烴環Z中，基X¹之取代位置沒有特別限定，例如，亦可在茀之9位所結合之芳烴環及/或鄰接於此芳烴環之芳烴環。例如，聯苯環Z之3位或4位亦可結合在茀之9位，聯苯環Z之3位結合於茀之9位時，基X¹之取代位置亦可為2、4、5、6、2’、3’、4’位之任一個位置，較佳亦可在6位的位置取代。

在前述式(1)中，就取代基R²而言，可例示鹵原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、s-丁基、t-丁基等直鏈狀或分支鏈狀C_1-10烷基，較佳係直鏈狀或分支鏈狀C_1-6烷基，再佳係直鏈狀或分支鏈狀C_1-4烷基等)、環烷基(環戊基、環己基等C_5-10環烷基等)、芳基[苯基、烷苯基(甲基苯(methylphenyl)(甲苯基(tolyl))基、二甲基苯(dimethylphenyl)(二甲苯基(xylyl))基等)、聯苯、萘基等C_6-12芳基]、芳烷基(苯甲基、苯乙基等C_6-10芳基-C_1-4烷基等)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、t-丁氧基等直鏈狀或分支鏈狀C_1-10烷氧基等)、環烷基氧基(例如，環己氧基等C_5-10環烷氧基等)、芳氧基(例如，苯氧基等C_6-10芳氧基等)、芳烷氧基(例如，苯甲氧基等的C_6-10芳基-C_1-4烷氧基等)、烷硫基(例如，甲硫基、乙硫基、丙硫基、n-丁硫基、t-丁硫基等C_1-10烷硫基等)、環烷硫基(例如，環己硫基等C_5-10環烷硫基等)、芳硫基(例如，硫基苯氧基等_6-10芳硫基等)、芳烷硫基(例如，苯甲硫基等C_6-10芳基-C_1-4烷硫基等)、醯基(例如乙醯基等C_1-6醯基等)、硝基、氰基等。

此等的取代基R²之中，代表性的基可列舉鹵原子、烴基(烷基、環烷基、芳基、芳烷基)、烷氧基、醯基、硝基、氰基、取代胺基等。就較佳的取代基R²而言係烷氧基(甲氧基等直鏈狀或分支鏈狀C_1-4烷氧基等)，特佳係烷基(尤其係甲基等直鏈狀或分支鏈狀C_1-4烷基)。此外，取代基R²係芳基時，取代基R²亦可與環Z一同形成前述集合環芳烴環。取代基R²之種類在相同或相異之環Z中，亦可為相同或相異。

取代基R²之係數p可視環Z之種類等適宜為選擇，例如亦可為0至8左右的整數、0至4的整數，較佳係0至3(例如0至2)的整數，再佳亦可為0或1。尤其，以p係1之情形而言，環Z係苯環、萘環或聯苯環，取代基R²亦可為甲基。

就取代基R¹而言，可列舉氰基、鹵原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、羧基、烷氧羰基(例如，甲氧基羰基等C_1-4烷氧-羰基等)、烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、t-丁基等C_1-6烷基)、芳基(苯基等C_6-10芳基)等。

此等的取代基R¹之中，較佳係直鏈狀或分支鏈狀C_1-4烷基(尤其係甲基等C_1-3烷基)、羧基或C_1-2烷氧-羰基、氰基、鹵原子。取代數k係0至4(例如，0至3)的整數，較佳係0至2的整數(例如0或1)，尤其係0。此外，取代數k亦可彼此相同或相異，以k係2以上之情形而言，取代基R¹之種類亦可彼此相同或相異，在茀環的2個苯環取代之取代基R¹的種類亦可以相同或相異。又，取代基R¹之取代位置沒有特別限定，例如，亦可為茀環的2位乃至7位(2位、3位及/或7位等)。

此等之中，就較佳茀化合物而言，基X¹係基-[(OA)_m1-Y¹](式中，Y¹係表示羥基)時，例如，可列舉9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(5-羥基-1-萘)茀、9,9-雙(6-羥基-2-萘)茀等9,9-雙(羥基C_6-12芳基)茀；9,9-雙(3,4-二羥基苯基)茀等9,9-雙(二或三羥基C_6-12芳基)茀；9,9-雙(3-甲基-4-羥基苯基)茀等9,9-雙(單或二C_1-4烷基-羥基C_6-12芳基)茀；9,9-雙(3-苯基-4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-苯基-3-羥基苯基)茀等9,9-雙(C_6-12芳基-羥基C_6-12芳基)茀；9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀、9,9-雙[6-(2-羥基乙氧基)-2-萘]茀等9,9-雙(羥基(聚)C_2-4烷氧-C_6-12芳基)茀；9,9-雙[3-甲基-4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀等9,9-雙(C_1-4烷基-羥基(聚)C_2-4烷氧基-C_6-12芳基)茀；9,9-雙[3-苯基-4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-苯基-3-(2-羥基乙氧基)苯基]茀等9,9-雙(C_6-12芳基-羥基(聚)C_2-4烷氧基-C_6-12芳基)茀等。

基X¹係基-[(OA)_m1-Y¹](式中，Y¹係表示縮水甘油基氧基)時就較佳之茀化合物而言，9,9-雙(縮水甘油基氧基芳基)茀，例如，可例示9,9-雙(3-縮水甘油基氧基苯基)茀、9,9-雙(4-縮水甘油基氧基苯基)茀、9,9-雙(5-縮水甘油基氧基-1-萘)茀、9,9-雙(6-縮水甘油基氧基-2-萘)茀等9,9-雙(縮水甘油基氧基C_6-10芳基)茀；9,9-雙(縮水甘油基氧基(聚)烷氧芳基)茀，例如，可例示9,9-雙(4-(2-縮水甘油基氧基乙氧基)苯基)茀、9,9-雙(4-(2-縮水甘油基氧基丙氧基)苯基)茀、9,9-雙(5-(2-縮水甘油基氧基乙氧基)-1-萘)茀、9,9-雙(6-(2-縮水甘油基氧基乙氧基)-2-萘)茀等9,9-雙(縮水甘油基氧基(聚)C_2-4烷氧C_6-10芳基)茀；9,9-雙(烷基-縮水甘油基氧基芳基)茀，例如，可例示9,9-雙(3-甲基-4-縮水甘油基氧基苯基)茀等9,9-雙(單或二C_1-4烷基-縮水甘油基氧基C_6-10芳基)茀；9,9-雙(烷基-縮水甘油基氧基(聚)烷氧芳基)茀，例如，可例示9,9-雙(3-甲基-4-(2-縮水甘油基氧基乙氧基)苯基)茀等9,9-雙(單或二C_1-4烷基-縮水甘油基氧基(聚)C_2-4烷氧C_6-10芳基)茀；9,9-雙(芳基-縮水甘油基氧基芳基)茀，例如，可例示9,9-雙(3-苯基-4-縮水甘油基氧基苯基)茀等9,9-雙(C_6-10芳基-縮水甘油基氧基C_6-10芳基)茀；9,9-雙(芳基-縮水甘油基氧基(聚)烷氧芳基)茀，例如，可例示9,9-雙(3-苯基-4-(2-縮水甘油基氧基乙氧基)苯基)茀等9,9-雙(C_6-10芳基-縮水甘油基氧基(聚)C_2-4烷氧基C_6-10芳基)茀；9,9-雙(二(縮水甘油基氧基)芳基)茀，例如，可例示9,9-雙(3,4-二(縮水甘油基氧基)苯基)茀等9,9-雙(二(縮水甘油基氧基)C_6-10芳基)茀；9,9-雙(二(縮水甘油基氧基(聚)烷氧基)芳基)茀，例如，可例示9,9-雙(3,4-二(2-縮水甘油基氧基乙氧基)苯基)茀等9,9-雙(二(縮水甘油基氧基(聚)C_2-4烷氧基)C_6-10芳基)茀等。

此等之茀化合物(C)可單獨或二種以上組合使用。此外，「(聚)烷氧基」係使用於包含烷氧基及聚烷氧基兩者之意。

茀化合物(C)在組成物中，與前述纖維素(B)可獨立或遊離存在，以可將纖維素(B)之分散性提升的觀點而言，較佳係至少一部份之茀化合物(C)係在組成物中存在與纖維素(B)接近或接觸，特佳係複合化而形成複合體者。以複合化之情形而言，茀化合物(C)只要附著於纖維素(B)而結合即可，複合化之形態沒有特別限定。茀化合物(C)可被覆纖維素(B)的表面之至少一部份，粒狀之茀化合物(C)亦可附著於纖維素(B)。

以纖維素(B)和茀化合物(C)有複合化之情形而言，前述纖維素(B)亦可未經前述茀化合物(C)修飾(化學修飾)而進行複合化。亦即，在本發明中，兩者非以醚鍵結或酯鍵結等共價鍵而鍵結，可推測係藉由氫鍵等比較和緩的鍵結或親和。因此，纖維素(B)(尤其奈米纖維)在組成物中之自由度高，可提升組成物的機械特性(延展度性等)之同時，賦予有延伸等拉伸應力時容易解開而排列於拉伸方向。此外，在本說明書及專利申請專利範圍中，纖維素(B)和茀化合物(C)之間之共有鍵的有無，使用茀化合物(C)所溶解之溶劑進行洗淨，以定量洗淨液中之茀化合物(C)之方法而可容易地判別。

以茀化合物(C)被覆纖維素(B)的表面之情形而言，在茀化合物(C)所形成之被膜的平均厚度亦可為1nm以上，例如1至1000nm，較佳係5至800nm，再佳係10至500nm左右。被膜的厚度過薄時，在組成物中的纖維素(B)的分散性有減低之虞。

茀化合物(C)和纖維素(B)的複合體在橡膠狀組成物中均勻地分散，因此組成物的機械特性優異。在組成物中的複合體之分散徑，例如10至1000nm，較佳係10至500nm，再佳係10至200nm左右。

茀化合物(C)之比例相對於前述纖維素(B)100質量份而言，可由1至100質量份左右的範圍選擇，例如10至90質量份，較佳係20至80質量份，再佳係30至70質量份(尤其40至60質量份)左右。本發明中，茀化合物(C)之比例較多，因此纖維素(B)的分散性可高度地提升，纖維素(B)即使為奈米纖維在效果上也可均勻地分散。茀化合物(C)之比例過少時，在組成物中纖維素(B)的分散性減低而組成物的機械特性有減低之虞，相反地過多時，組成物的機械特性有減低之虞。

[補強劑(D)]

本發明之橡膠狀組成物[尤其，橡膠成分(A)係橡膠之硫化橡膠組成物]，為使硬度或強度等機械特性提升，除了橡膠成分(A)、纖維素(B)及茀化合物(C)之外，亦可進一步含有補強劑(D)。

就補強劑(D)而言，可利用慣用的補強劑，例如，可列舉粒狀補強劑(碳黑或石墨等碳質材料；氧化鈣、氧化鎂、氧化鋇、氧化鐵、氧化銅、氧化鈦、氧化鋁(礬土)等金屬氧化物；矽酸鈣或矽酸鋁等金屬矽酸鹽；碳化矽或碳化鎢等金屬碳化物；氮化鈦、氮化鋁、氮化硼等金屬氮化物；碳酸鎂或碳酸鈣等金屬碳酸鹽；硫酸鈣或硫酸鋇等金屬硫酸鹽；沸石、矽藻土、燒成矽藻土、活性白土、二氧化矽、滑石、雲母、高嶺土、絹雲母、膨潤土、蒙脫石、綠土、黏土等礦物質材料等)、纖維狀補強劑(玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、晶鬚、矽灰石等無機纖維；聚酯纖維、聚醯胺纖維等有機纖維等)等。此等的補強劑可單獨或二種以上組合使用。

此等的補強劑之中，一般係使用碳黑或二氧化矽等粒狀補強劑(尤其係粒狀無機補強劑)，以可藉由和茀化合物(C)組合而將橡膠狀組成物的機械特性大幅提升的觀點而言，碳黑較佳。在本發明中，茀化合物(C)不僅提升在橡膠成分中之纖維素(B)的分散性，和粒狀補強劑(尤其碳黑)的相容性亦高，亦可提升粒狀補強劑的分散性。

就碳黑而言，例如，可列舉乙炔黑、燈黑、熱碳黑、爐黑、槽黑、科琴黑、被覆碳黑、石墨碳黑等。此等的碳黑可單獨或二種以上組合使用。

碳黑的平均粒徑(算術平均粒徑)可由5至200nm左右的範圍選擇，例如10至150nm，較佳係15至100nm，再佳係20至80nm(尤其係30至50nm)左右。碳黑之平均粒徑過小時，均勻分散有變得困難之虞，過大時，硫化橡膠組成物的機械特性有減低之虞。

補強劑(D)之比例相對於橡膠成分(A)100質量份而言可由3至300質量份左右的範圍選擇，例如5至200質量份，較佳係8至150質量份，再佳係10至100質量份(尤其15至80質量份)左右。補強劑之比例過少時，使橡膠狀組成物的機械特性提升之效果有減低之虞，相反地過多時，硫化橡膠組成物的延展度或強度等有減低之虞。

[軟化劑(E)]

本發明之橡膠狀組成物[尤其，橡膠成分(A)係橡膠之硫化橡膠組成物]，為使在纖維素(B)組成物中的分散性或組成物的成形性提升，除了橡膠成分(A)、纖維素(B)及茀化合物(C)之外，亦可進一步含有軟化劑(E)。

就與橡膠成分(A)相容而可將橡膠狀組成物(尤其係未硫化橡膠組成物)的黏度減低之軟化劑而言，軟化劑(E)包含油類等。就油類而言，例如，可列舉石蠟系油、環烷系油、加工油等。此等的軟化劑可單獨或二種以上組合使用。此等的軟化劑之中，較佳係石蠟系油或環烷系油等油類。

在本發明中，為使成形性提升而即使有配合軟化劑(E)之情形，由於含有茀化合物(C)，可抑制由於軟化劑(E)所導致橡膠狀組成物(尤其係含有EPDM等的烯烴系橡膠之硫化橡膠組成物)的機械特性減低。

軟化劑(E)之比例可視橡膠成分(A)之種類而適宜選擇，相對於橡膠成分(A)100質量份而言可由0.1至500質量份左右的範圍選擇，例如0.5至400質量份(例如1至300質量份)，較佳係1至200質量份，再佳係3至100質量份左右。以橡膠成分(A)係烯烴系橡膠之情形而言，軟化劑(E)之比例相對於橡膠成分(A)100質量份而言，亦可為例如10至200質量份，較佳係20至150質量份，再佳係30至100質量份(尤其係40至60質量份)左右。軟化劑(E)之比例過少時，因茀化合物(C)而纖維素(B)的分散性提升效果有減低之虞，相反地過多時，橡膠狀組成物的機械特性有減低之虞。

[可塑劑(F)]

本發明之橡膠狀組成物[尤其，橡膠成分(A)係橡膠之硫化橡膠組成物]為使成形性等提升，除了橡膠成分(A)、纖維素(B)及茀化合物(C)之外，亦可進一步含有可塑劑(F)。就可塑劑(F)而言，例如，可列舉十八酸、十八酸金屬鹽、蠟、石蠟、脂肪酸醯胺等。此等的可塑劑可單獨或二種以上組合使用。此等之中，較佳係十八酸等高級脂肪酸。可塑劑(F)之比例相對於橡膠成分(A)100質量份而言，例如0.1至10質量份，較佳係0.5至5質量份，再佳係1至3質量份左右。可塑劑(F)之比例過少時，提升橡膠狀組成物的成形性之效果有減低之虞，相反地過多時，橡膠狀組成物的機械特性有減低之虞。

[硫化劑(G)]

本發明之橡膠狀組成物以橡膠成分(A)係橡膠之情形而言，通常，含有硫化劑(G)。就硫化劑(G)而言，可視橡膠的種類利用慣用的硫化劑。硫化劑(G)包含硫系硫化劑、有機過氧化物。

就硫系硫化劑而言，例如，可列舉粉末硫、沈降性硫、膠體硫、不溶性硫、高分散性硫、表面處理硫、氯硫(一氯化硫、二氯化硫等)、

啉化二硫、烷基酚二硫等。

就有機過氧化物而言，例如，可列舉過氧化二月桂醯基、過氧化二苯甲醯、過氧化2,4-二氯苯甲醯等二醯基過氧化物；過氧化二(t-丁基)、過氧化t-丁基異丙苯、過氧化二異丙苯、過氧化1,1-二-丁基-3,3,5-三甲基環己烷、2,5-二甲基-2,5--二-(過氧化t-丁基)-己烷、1,3-雙(過氧化t-丁基-異丙基)苯等二烷基過氧化物；t-丁基過氧化氫、過氧化氫異丙苯、過氧化氫二異丙基苯等氫過氧化物；n-丁基-4,4-二-t-丁基過氧化戊酸酯、2,5-二甲基己烷-2,5-二(過氧化苯甲酸酯)等過氧化酯等。

此等的硫化劑可單獨或二種以上組合使用。此等之中，一般係使用硫或過氧化二異丙苯等二烷基過氧化物等。

硫化劑(G)之比例相對於橡膠100質量份可由0.1至30質量份左右的範圍為選擇，以硫系硫化劑之情形而言，例如0.1至10質量份，較佳係0.5至8質量份，再佳係0.6至5質量份左右，以有機過氧化物之情形而言，例如1至25質量份，較佳係3至20質量份，再佳係5至15質量份左右。

[硫化助劑(H)]

本發明之橡膠狀組成物以橡膠成分(A)係橡膠之情形而言，為促進硫化，亦可更進一步含有硫化助劑(H)。硫化助劑(或共交聯劑)(H)，例如，可列舉有機系硫化促進劑[例如，N-環己基-2-苯並噻唑次磺醯胺(CBS)、N-t-丁基-2-苯並噻唑次磺醯胺(TBBS)等次磺醯胺系促進劑；單硫化四甲基秋蘭姆(TMTM)、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)等秋蘭姆系促進劑；2-巰基苯並噻唑(MBT)、MBT的鋅鹽、二硫化二苯並噻唑(MBTS)等噻唑系促進劑；三甲基硫脲(TMU)、二乙基硫脲(EDE)等硫脲系促進劑；二苯胍(DPG)、二鄰甲苯基胍(DOTG)等胍系促進劑；二甲基二硫胺基甲酸鈉等二硫胺甲酸系促進劑；異丙基黃原酸鋅等黃原酸鹽系促進劑；六亞甲基四胺等醛-胺系或醛-氨系促進劑等]、多官能(異)三聚氰酸[例如，三烯丙基三聚異氰酸酯(TAIC)、三烯丙基三聚氰酸酯(TAC)等]、聚二烯(例如，1,2-聚丁二烯等)、不飽和羧酸的金屬鹽[例如，(甲基)丙烯酸鋅等(甲基)丙烯酸多價金屬鹽]、多官能(甲基)丙烯酸酯[例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等烷多元醇聚(甲基)丙烯酸酯]、芳香族馬來醯亞胺(N,N’-m-苯基二馬來醯亞胺等芳烴雙馬來醯亞胺等)、無機系助劑[氧化鋅(鋅華)、氧化鎂等]等。

此等的硫化助劑可單獨或二種以上組合使用。此等之中，一般係使用CBS等次磺醯胺系促進劑、TMTD等秋蘭姆系促進劑、氧化鋅等無機系助劑。

硫化助劑(H)之比例相對於橡膠100質量份而言，例如4至30質量份，較佳係5至25質量份，再佳亦可為10至20質量份左右。有機系硫化促進劑之比例相對於橡膠100質量份而言，例如1至10質量份，較佳係3至8質量份，再佳亦可為5至7質量份左右。無機系助劑(尤其鋅華)之比例相對於橡膠100質量份而言，例如3至20質量份，較佳係5至15質量份，再佳亦可為7至10質量份左右。

[其他添加劑(I)]

本發明之橡膠狀組成物視橡膠成分(A)的種類，亦可含有慣用的添加劑。就慣用的添加劑而言，例如，可列舉樹脂成分(熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂等)、溶劑、硫化遲延劑、分散劑、老化或氧化防止劑(芳香族胺系、苯並咪唑系老化防止劑等)、著色劑(例如，染顏料等)、增黏劑、偶合劑(矽烷偶合劑等)，安定劑(紫外線吸收劑、耐光安定劑、熱安定劑等)、脫模劑、潤滑劑、難燃劑(磷系難燃劑、鹵系難燃劑、無機系難燃劑等)、制振賦予劑、難燃助劑、抗靜電劑、導電劑、流動調整劑、調平劑、消泡劑、表面改質劑、低應力化劑、核劑、結晶化促進劑、抗菌劑、防腐劑等。

此等的其他添加劑可單獨或二種以上組合使用。其他的添加劑之比例相對於橡膠成分(A)100質量份而言，例如0.1至50質量份，較佳係0.5至30質量份，再佳亦可為1至10質量份左右。

[橡膠狀組成物的製造方法]

本發明之橡膠狀組成物可經由將橡膠成分(A)、纖維素(B)和在9,9位具有芳基之茀化合物(C)混合之混合步驟而得。

在前述混合步驟中，也可將橡膠成分(A)、纖維素(B)和前述茀化合物(C)一起添加，同時地混合，但在組成物中，以可促進纖維素(B)的表面被覆有前述茀化合物(C)之複合體的生成，可提升在組成物中的纖維素(B)(尤其奈米纖維)之分散性的觀點而言，在和橡膠成分(A)混合前，較佳係事先將纖維素(B)和前述茀化合物(C)預備混合而調製預備混合物。藉由進行預備混合，或許在和橡膠成分(A)混合前，纖維素(B)的表面之至少一部份可有效率地形成被覆有前述茀化合物(C)之複合體，因此在和橡膠成分混合之組成物中也可提升複合體之比例。

預備混合物亦可僅為纖維素(B)之至少一部份的表面被覆有茀化合物(C)之複合體，亦可為此複合體、和纖維素(B)及/或茀化合物(C)之混合物。預備混合物中的複合體之比例，例如50質量%以上，較佳係80質量%以上，再佳係90質量%以上。

在預備混合中，以纖維素(B)係奈米纖維之情形而言，將纖維素奈米纖維(尤其係經微纖絲化之纖維、平均纖維徑係奈米尺寸之奈米纖維)乾燥時，纖維有纏結而變得無法再分散之情形。因此，通常，纖維素(B)(尤其係纖維素奈米纖維)係與水的混合物，較佳例如作為水浸潤體(水濕潤體)或水分散液而和茀化合物(C)進行預備混合。纖維素奈米纖維及水的混合物亦可為市售品。

纖維素(B)及水的混合物中的纖維素濃度(尤其，纖維素奈米纖維之固形分濃度)，例如1至80質量%，較佳係3至50質量%，再佳係5至30質量%(尤其10至25質量%)左右。固形分濃度過低時，複合化的效率有減低之虞，相反地過高時，處理性有減低之虞。

纖維素(B)及水的混合物和茀化合物(C)的預備混合，亦可在溶劑不存在下進行，但以纖維素(B)和茀化合物(C)可效率良好地進行複合化的觀點而言，較佳係在溶劑存在下進行。

就溶劑而言，較佳係對於水及茀化合物兩者具有親和性之兩親媒性溶劑。就兩親媒性溶劑而言，例如，可列舉醇類(丁醇、環已醇、1-甲氧基-2-丙醇等)、賽珞蘇類或卡必醇類(乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇二甲基醚、聚乙二醇二甲基醚等)、酮類(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等)、醚類(二

烷，四氫呋喃等)、內酯(丁內酯、己內酯等)、酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、內醯胺(丁內醯胺、己內醯胺等)、醯胺類(二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等)、亞碸類(二甲基亞碸等)等。此等的溶劑可單獨或二種以上組合使用。此等之中，就蒸餾容易的觀點而言，一般係使用兩末端係由烷基所醚化之賽珞蘇類或卡必醇類、酮類、內酯類、內醯胺類、醯胺類、亞碸類等，較佳可利用環己酮等脂環族酮類、二乙二醇二甲基醚等賽珞蘇類等。使用此等的兩親媒性溶劑時，除了蒸餾之容易，即便將含有溶劑的狀態的複合體和橡膠成分(A)混合，溶劑亦難殘存於組成物中。

溶劑之比例相對於纖維素(B)及水的混合物以及茀化合物(C)之合計100質量份而言亦可為100質量份以上，例如100至10000質量份，較佳係300至5000質量份，再佳係500至3000質量份(尤其1000至2000質量份)左右。

在預備混合中的混合方法，亦可為溶融混練法，亦可使用在化學反應中所泛用的用於攪拌之磁攪拌器或攪拌翼。攪拌時，攪拌的回轉速度大者較佳，例如10rpm以上(例如10至10000rpm)，較佳係50rpm以上(例如50至7000rpm)，再佳係100rpm以上(例如100至5000rpm)，尤其亦可係藉由200rpm以上(例如200至3000rpm)左右的回轉速度攪拌。

此外，就纖維素(B)而言使用奈米纖維時，纖維素(B)亦可為市售品之奈米纖維，亦可為將纖維素解纖所得到之奈米纖維。在纖維素的解纖中，亦可將茀化合物(C)及前述溶劑調配於解纖前的纖維素而進行解纖。

含有纖維素(B)及茀化合物(C)之分散液，為和橡膠成分(A)混合，因此較佳係藉由乾燥處理而蒸餾水及溶劑的大部分而調製作為水及溶劑的含浸體。就水及溶劑的蒸餾方法而言，可利用慣用的方法，例如加熱及/或減壓之方法，以生產性的觀點而言，較佳係加熱及減壓之方法。

就加熱之方法而言，可利用慣用的方法，例如，使用靜置型的熱風乾燥機、真空乾燥機、回轉式蒸發器、混合式的乾燥機(錐形乾燥機、諾塔(Nauta)乾燥機等)等之方法。加熱溫度，例如40至200℃，較佳係60至150℃，再佳係70至100℃左右。

就減壓之方法而言，可利用慣用的方法，例如，使用油泵、無油泵、吸引器等之方法。在減壓方法中就壓力而言，例如0.00001至0.05MPa，較佳係0.00001至0.03MPa左右。

經由乾燥處理所得到之纖維素(B)和茀化合物(C)之複合體，以在橡膠成分(A)中使纖維素(B)均勻地分散的觀點等而言，亦可含有指定量的水及溶劑。水及溶劑之合計比例相對於乾燥處理後的纖維素(B)及茀化合物(C)之合計100質量份而言係10至2000質量份，較佳係50至1000質量份，再佳係100至500質量份(尤其係150至400質量份)左右。又，前述複合體以可提升混練性的觀點等而言，亦可僅含有溶劑，溶劑之比例相對於乾燥處理後的纖維素(B)及茀化合物(C)之合計100質量份而言係10至1000質量份，較佳係20至700質量份，再佳係30至500質量份左右。

在混合步驟中，將在預備混合步驟所得到之纖維素(B)和茀化合物(C)之複合體，和橡膠成分(A)的混合方法，可視橡膠成分(A)的種類適宜選擇。

以橡膠成分(A)係橡膠之情形而言，在將橡膠和前述複合體混合之前，事先將橡膠和硫化劑等添加劑以慣用的方法，例如，較佳係藉由使用混合軋輥、捏合機、班布瑞[密閉式]混煉機、押出機(一軸或二軸押出機等)等之方法等進行混練而調製用以和前述複合體混合之組成物。此等之中，較佳係加壓式捏合機等捏合機。前述複合體以相對於由此等的方法所混練之組成物而言，亦可使用輥而添加進行混錬。混練亦可在非加熱下或加熱下之任一個者進行。以加熱之情形而言，混練溫度，例如30至250℃，較佳係40至200℃，再佳係50至180℃(尤其係80至160℃)左右。

以橡膠成分(A)係橡膠之情形而言，將在前述混合步驟中所得到之未硫化橡膠組成物成形在指定的形狀之狀態下經過硫化之硫化步驟而得到硫化橡膠組成物。在硫化步驟中，硫化溫度可視橡膠的種類選擇，例如100至250℃，較佳係150至200℃，再佳係160至190℃左右。

以橡膠成分(A)係熱塑性彈性體之情形而言，將熱塑性彈性體和前述複合體以慣用的方法，例如，亦可藉由使用混合軋輥、捏合機、班布瑞[密閉式]混煉機，押出機(一軸或二軸押出機等)等之方法等進行溶融混練而調製橡膠狀組成物，亦可藉由射出成型等慣用的成形方法進行成形。此等之中，較佳係二軸押出機等押出機。混練溫度，例如60至270℃，較佳係80至250℃，再佳係100至230℃左右。

[實施例]

以下依據實施例而更加詳細地說明本發明，但本發明並非由此等的實施例所限定者。以下所使用之原料及評價方法係如下所述者。

(使用原料)

BPEF：9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀，OSAKA GAS CHEMICALS(股份有限公司)製

BCF：9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀，OSAKA GAS CHEMICALS(股份有限公司)製

BPFG：9,9-雙(4-縮水甘油基氧基苯基)茀，OSAKA GAS CHEMICALS(股份有限公司)製

EPDM：JSR(股份有限公司)製「JSR EP21」

SBR：JSR(股份有限公司)製「JSR 1502」

SBS：旭化成(舊‧Asahi Kasei Chemicals)(股份有限公司)製「Tufprene A」

雙酚A型環氧樹脂：Mitsubishi Chemical(股份有限公司)製「jER 828」

CB HAF：Tokai Carbon(股份有限公司)製「SEAST 3」

CB N234：Tokai Carbon(股份有限公司)製「SEAST 7HM」

環烷油：出光興產(股份有限公司)製「Diana Process NS-100」

加工油：H&R(股份有限公司)製「Vivatec500(TDAE)」

鋅華：三井金屬礦業(股份有限公司)製「鋅華1號」

十八酸：日油(股份有限公司)製「STEARIC ACID CAMELLIA」

硫：鶴見化學(股份有限公司)製「粉末硫」

促進劑TT：大內新興化學工業(股份有限公司)製「NOCCELER TT-P」

促進劑M：大內新興化學工業(股份有限公司)製「NOCCELER M-P」

促進劑CBS：大內新興化學工業(股份有限公司)製「NOCCELER CZ-G」。

[拉伸試驗]

依據JIS K6251，測定25至300%拉伸應力、拉伸強度、延展率。

(硬度計硬度)

依據JIS K6253 Type A，測定硬度計硬度。

[密度]

依據JIS K6268，測定密度。

參考例1(EPDM/對照組)

將表1中所示比例之各成分使用加壓式捏合機(Moriyama(股份有限公司)製，容量10L)，在溫度150℃進行混練，調製未硫化橡膠組成物。將所得到之組成物在硫化溫度170℃進行加壓硫化，得到硫化橡膠組成物。

[表1]

參考例2(EPDM/B-CNF)

[修飾纖維素奈米纖維之合成]

將纖維素奈米纖維的水分散液(固形分濃度15質量%)100g分散於N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)500g中進行離心分離後，將沈降之固形成分進一步分散於500g之DMAc中再度藉由進行離心分離而將溶劑置換，得到纖維素奈米纖維和DMAc 的混合物(纖維素含量約10質量%)。將此混合物移至1000mL的三口燒瓶，接著加入DMAc350g、9,9-雙(4-縮水甘油基氧基苯基)茀(BPFG)15g、1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)10g，在120℃攪拌3小時。將所得到之混合液用離心分離回收，重複3次以1200mL的DMAc洗淨之步驟，得到修飾纖維素奈米纖維(B-CNF)。茀化合物之修飾率用以下的方法測定後，係12質量%。此外，將使用原料之纖維素奈米纖維用SEM(日本電子(股份有限公司)製「JSM-6510」)觀察所得之SEM圖像顯示於第1圖中。

[結合在修飾纖維素奈米纖維之茀化合物之修飾率]

茀化合物之修飾率(以下稱作茀修飾率)係使用拉曼顯微鏡(HORIBA JOBIN YVON社製，XploRA)而進行拉曼分析，藉由芳香族環(1604cm^-1)和纖維素環內CH(1375cm^-1)之吸收帶的強度比(I₁₆₀₄/I₁₃₇₅)而算出。此外，算出後，在所含有的二乙醯基纖維素(Daicel(股份有限公司)製)中添加指定量之茀化合物並藉由溶液澆注法製作膜，使用由此等的強度比(I₁₆₀₄/I₁₃₇₅)所作成之檢量線。全部的樣品進行測定3次，將由該結果所算出的值之平均值作為茀修飾率。

[硫化橡膠組成物之調製]

針對參考例1中所得到之未硫化橡膠組成物使用6吋輥，將修飾纖維素奈米纖維(B-CNF)以相對於參考例1的組成物100質量份而言以固形分量換算3質量份添加，調製含有修飾纖維素奈米纖維之未硫化橡膠組成物，以和參考例1相同的方法得到硫化橡膠組成物。

參考例3(EPDM/環氧樹脂-CNF複合體)

[雙酚A型環氧樹脂和纖維素奈米纖維的複合體之調製]

用研磨法將經解纖之直徑100nm以下的纖維在含有50質量%以上之植物來源的纖維素奈米纖維之水濕潤體150g(固形分20質量%，含有纖維素奈米纖維30g)中，添加環己酮1800g和雙酚A型環氧樹脂15g(相對於纖維素奈米纖維100質量份，環氧樹脂50質量份)，使用攪拌機(新東科學(股份有限公司)製「THREE-ONE MOTOR」)，以600rpm攪拌10分鐘後，使用轉動蒸發器，在80℃減壓而得到濕潤之150g的環氧樹脂-CNF複合體。此外，將使用的原料之纖維素奈米纖維之SEM圖像顯示於第2圖中。纖維素奈米纖維係平均纖維徑114nm之連續纖維(長纖維)。

(硫化橡膠組成物之調製)

針對參考例1中所得之未硫化橡膠組成物100質量份，使用6吋輥，將環氧樹脂-CNF複合體以固形分量換算3質量份添加，調製含有環氧樹脂-CNF複合體之未硫化橡膠組成物，以和參考例1相同的方法得到硫化橡膠組成物。

實施例1(EPDM/BPFG-CNF複合體)

[BPFG和纖維素奈米纖維的複合體之調製]

除使用BPFG取代雙酚A型環氧樹脂以外，以和參考例3同樣的方式進行得到BPFG-CNF複合體(相對於纖維素奈米纖維100質量份，BPFG50質量份)。

(硫化橡膠組成物之調製)

針對參考例1中所得到之未硫化橡膠組成物100質量份使用6吋輥，將BPFG-CNF複合體以固形分量換算3質量份添加，調製含有BPFG-CNF複合體之未硫化橡膠組成物，以和參考例1相同的方法得到硫化橡膠組成物。

實施例2(EPDM/BPEF-CNF複合體)

[BPEF和纖維素奈米纖維的複合體之調製]

除使用BPEF取代雙酚A型環氧樹脂以外，以和參考例3同樣的方式得到BPEF-CNF複合體(相對於纖維素奈米纖維100質量份，BPEF50質量份)。將複合體經SEM觀察後，如在第3圖中所示，在經進行解纖之處的纖維素奈米纖維的表面附著有粒狀的BPEF，如在第4圖中所示，在未經充分進行解纖之處，纖維素奈米纖維的表面被覆有BPEF。

[硫化橡膠組成物之調製]

針對參考例1中所得到之未硫化橡膠組成物100質量份使用6吋輥，將BPEF-CNF複合體以固形分量換算3質量份添加，調製含有BPEF-CNF複合體之未硫化橡膠組成物，以和參考例1相同的方法得到硫化橡膠組成物。

實施例3(EPDM/BCF-CNF複合體)

[BCF和纖維素奈米纖維的複合體之調製]

除使用BCF取代雙酚A型環氧樹脂以外，以和參考例3同樣的方式得到BCF-CNF複合體(相對於纖維素奈米纖維100質量份，BCF50質量份)。

[硫化橡膠組成物之調製]

針對參考例1中所得到之未硫化橡膠組成物100質量份使用6吋輥，將BCF-CNF複合體以固形分量換算3質量份添加，調製含有BCF-CNF複合體之未硫化橡膠組成物，以和參考例1相同的方法得到硫化橡膠組成物。

將在參考例1至3及實施例1至3中所得到之硫化橡膠組成物的評價結果表示於表2中。

[表2]

如由表2之結果所得知，相較於在參考例中所得到之硫化橡膠組成物，在實施例中所得到之硫化橡膠組成物，其拉伸特性和剛性之平衡性優越。尤其，即便與含有以茀化合物修飾之纖維素奈米纖維之參考例2進行比較，雖都含有茀化合物之共通點，在實施例1至3(尤其係實施例2及3)中，在縱向之模數(拉伸應力)提升。與參考例2相比，在實施例1至3中，可推測此結果係因茀化合物和纖維素奈米纖維非共價鍵結因而自由度高。

參考例4(SBR/對照組)

將表3所示比例之各成分使用加壓式捏合機(Moriyama(股份有限公司)製，容量10L)，在溫度150℃進行混練，調製未硫化橡膠組成物。將所得到之組成物，在硫化溫度180℃進行加壓硫化，得到硫化橡膠組成物。

[表3]

參考例5(SBR/環氧樹脂-CNF複合體)

針對參考例4中所得到之未硫化橡膠組成物100質量份使用6吋輥，將參考例3中所得到之環氧樹脂-CNF複合體以固形分量換算3質量份添加，調製含有環氧樹脂-CNF複合體之未硫化橡膠組成物，以和參考例4相同的方法得到硫化橡膠組成物。

實施例4(SBR/BPFG-CNF複合體)

針對參考例4中所得到之未硫化橡膠組成物100質量份使用6吋輥，將在實施例1中所得到之BPFG-CNF複合體以固形分量換算3質量份添加，調製含有BPFG-CNF複合體之未硫化橡膠組成物，以和參考例4相同的方法得到硫化橡膠組成物。

實施例5(SBR/BPEF-CNF複合體)

針對參考例4中所得到之未硫化橡膠組成物100質量份使用6吋輥，將在實施例2中所得到之BPEF-CNF複合體以固形分量換算3質量份添加，調製含有BPEF-CNF複合體之未硫化橡膠組成物，以和參考例4相同的方法得到硫化橡膠組成物。

實施例6(SBR/BCF-CNF複合體)

針對參考例4中所得到之未硫化橡膠組成物100質量份使用6吋輥，將在實施例3中所得到之BCF-CNF複合體以固形分量換算3質量份添加，調製含有BCF-CNF複合體之未硫化橡膠組成物，以和參考例4相同的方法得到硫化橡膠組成物。

將在參考例4至5及實施例4至6中所得到之硫化橡膠組成物的評價結果表示於表4中。

[表4]

如由表4之結果所得知，相較於在參考例中所得到之硫化橡膠組成物，在實施例中所得到之硫化橡膠組成物，其拉伸特性和剛性之平衡性優越。

參考例6(SBS/對照組)

將SBS使用射出成形機(新興Sellbic(股份有限公司)製「C，MOBILE-0813」)，製作長75mm×平行部寬5mm×平行部長35mm×厚度2mm之啞鈴狀試驗片。

參考例7(SBS/B-CNF)

將參考例2中所得到之修飾纖維素奈米纖維(B-CNF)相對於SBS100質量份而言以固形分量換算3質量份添加，使用二軸押出機(Technovel(股份有限公司)製15mm

，L/D=30)在200℃進行溶融混練而得到化合物。將所得到之化合物在80℃進行24小時乾燥後，使用射出成形機(新興Sellbic(股份有限公司)製「C，MOBILE-0813」)，製作試驗片。

實施例7(SBS/BPEF-CNF複合體)

將實施例2中所得到之BPEF-CNF複合體相對於SBS100質量份而言以固形分量換算4.5質量份添加，使用二軸押出機(Technovel(股份有限公司)製15mm

實施例8(SBS/BCF-CNF複合體)

將實施例3中所得到之BCF-CNF複合體相對於SBS100質量份而言以固形分量換算4.5質量份添加，使用二軸押出機(Technovel(股份有限公司)製15mm

，L/D=30)在220℃進行溶融混練而得到化合物。所得到之化合物在80℃進行24小時乾燥後，使用射出成形機(新興Sellbic(股份有限公司)製「C，MOBILE-0813」)，製作試驗片。

將在參考例6至7及實施例7至8中所得到之熱塑性彈性體組成物的評價結果表示於表5中。

[表5]

如由表5之結果所得知，相較於在參考例所得到之熱塑性彈性體組成物，在實施例中所得到之熱塑性彈性體組成物，其強度、延展度之任一者均高。

[產業上之可利用性]

本發明之橡膠狀組成物，可利用於各種的工業用部材(輸送帶、橡膠罩衣、墊圈、印刷輥、輸送帶等條帶、油封等密封構件、填料、耐油軟管等軟管構件等)、建築部材(窗框橡膠、防震橡膠等阻尼材料、磨損層填料材等)、輸送機部材(車用部材、輪胎、動力傳達帶等條帶等)、電氣、電子機器部材(電線被覆等)，其中，適合用於密封構件、軟管構件、輪胎、輸送帶或動力傳達帶等條帶，更適合於防震橡膠等。

Claims

一種橡膠狀組成物，係包含橡膠成分(A)、纖維素(B)和含有9,9-雙(芳基)茀骨格之茀化合物(C)，其中，該茀化合物(C)係由下述式(1)所表示之化合物，並且前述纖維素(B)和前述茀化合物(C)係非共價鍵結，
式中，環Z係表示芳烴環，R¹及R²係表示取代基，X¹為基-[(OA)_m1-Y¹]，基-[(OA)_m1-Y¹]之式中，A係表示伸烷基，Y¹係表示羥基或縮水甘油基氧基，m1係表示0以上的整數，k係表示0至4的整數，n係表示1以上的整數，p係表示0以上的整數。
如申請專利範圍第1項所述之橡膠狀組成物，其中，Y¹係羥基。
如申請專利範圍第1或2項所述之橡膠狀組成物，其中，茀化合物(C)係附著於纖維素(B)的表面之至少一部份。
如申請專利範圍第1或2項所述之橡膠狀組成物，其中，纖維素(B)係纖維素奈米纖維。
如申請專利範圍第1或2項所述之橡膠狀組成物，其中，橡膠成分(A)係硫化或可交聯的橡膠及/或熱塑性彈性體。
如申請專利範圍第1或2項所述之橡膠狀組成物，其中，橡膠成分(A)係包含由二烯系橡膠及烯烴系橡膠所組成的群組選擇之至少1種。
如申請專利範圍第1或2項所述之橡膠狀組成物，其中，橡膠成分(A)係包含苯乙烯系熱塑性彈性體。
如申請專利範圍第1或2項所述之橡膠狀組成物，其中，相對於橡膠成分(A)100質量份，纖維素(B)之比例係0.1至30質量份，且相對於前述纖維素(B)100質量份，茀化合物(C)之比例係1至100質量份。
一種申請專利範圍第1至8項中任一項所述之橡膠狀組成物之製造方法，該製造方法包含將橡膠成分(A)、纖維素(B)和含有9,9-雙(芳基)茀骨格之茀化合物(C)混合之混合步驟。
如申請專利範圍第9項所述之製造方法，其中，在混合步驟中，預先將纖維素(B)和含有9,9-雙(芳基)茀骨格之茀化合物(C)預備混合而調製預備混合物後，將此預備混合物和橡膠成分(A)混合。
如申請專利範圍第9或10項所述之製造方法，其中，橡膠成分(A)係硫化或可交聯之橡膠，且該製造方法更包含將在混合步驟所得到之未硫化橡膠組成物硫化而得到硫化橡膠組成物之硫化步驟。
一種成形體，係由申請專利範圍第1至8項中任一項所述之橡膠狀組成物所形成。
如申請專利範圍第12項所述之成形體，係軟管構件、密封構件、輪胎、條帶或防震橡膠。