CN112888579B - 橡胶状组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

将橡胶成分(A)、纤维素(B)和具有9,9‑双(芳基)芴骨架的芴化合物(C)组合来制备橡胶状组合物。上述芴化合物(C)可以是下述式(1)表示的化合物。(式中，环Z表示芳烃环，R1和R2表示取代基，X1表示含有杂原子的官能团，k表示0～4的整数，n表示1以上的整数，p表示0以上的整数)。上述橡胶状组合物能够提高强度、延伸度和硬度等机械特性。

Description

橡胶状组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及包含被具有9,9-双芳基芴骨架的化合物覆盖的纤维素和橡胶成分的橡胶状组合物(或橡胶组合物)及其制造方法。
背景技术
作为植物来源的纤维的纤维素对环境的负荷小，而且是持续型资源，同时具有高弹性模量、高强度、低的线膨胀系数等优异的特性。因此，用途广泛，例如可用于纸、膜、片等材料、树脂的复合材料(例如，树脂的增强剂)等。另外，在橡胶组合物中也可以添加纤维素作为增强剂以提高橡胶的机械特性。
在日本特开2005-75856号公报(专利文献1)中，作为可兼具优异的低发热性和刚性的橡胶组合物，公开了一种轮胎橡胶组合物，其由天然植物纤维调制，而且相对于二烯系橡胶100重量份，含有2～100重量份的平均粒径为100μm的微粉状纤维素纤维。另外，在日本特开2005-133025号公报(专利文献2)中，作为耐磨性优异的橡胶组合物，公开了一种橡胶组合物，其相对于二烯系橡胶成分100重量份，含有淀粉5～75重量份和纤维直径为1μm以下的细菌纤维素0.1～40重量份。
但是，对于这些橡胶组合物来说，由于橡胶与纤维素的相容性低，因此断裂特性等降低。
因此，为了提高橡胶与纤维素的相容性，在日本专利第4581116号公报(专利文献3)中，作为断裂特性优异、橡胶与纤维素的界面处的能量损失少的硫化橡胶组合物，公开了一种硫化橡胶组合物，其相对于含有天然橡胶、改性天然橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶和聚丁二烯橡胶中的至少一种的橡胶成分100重量份，含有平均纤维直径为4nm～1μm的化学改性的微纤维状纤维素1～50重量份(更优选为7～15重量份)。在该文献中，作为微纤维状纤维素的化学改性方法，记载了乙酰化、烷基酯化、复合酯化、β-酮酯化、芳基氨基甲酸酯化。
但是，对于该橡胶组合物来说，或许由于橡胶与化学改性的微纤维状纤维素的亲和性低，因此无法改善强度、延伸度、硬度等机械特性。进而，为了改善这些特性，需要大量的化学改性的微纤维状纤维素，则难以兼顾诸特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-75856号公报(权利要求1和第[0007]段)
专利文献2：日本特开2005-133025号公报(权利要求书)
专利文献3：日本专利第4581116号公报(权利要求书，第[0003]、[0006]、[0039]段)
发明内容
发明要解决的课题
因此，本发明的目的是提供一种可提高强度、延伸度、硬度等机械特性的橡胶状组合物及其制造方法。
解决课题的手段
本发明人等为了达成上述课题进行了深入的研究，结果发现，通过将纤维素与具有9,9-双(芳基)芴骨架的化合物组合而配合在橡胶成分中，可提高橡胶状组合物的强度、延伸度、硬度等机械特性，从而完成了本发明。
即，本发明的橡胶状组合物(或橡胶组合物)包含橡胶成分(A)、纤维素(B)和具有9,9-双(芳基)芴骨架的芴化合物(C)。上述芴化合物(C)可以为下述式(1)表示的化合物。
[化1]
(式中，环Z表示芳烃环，R1和R2表示取代基，X1表示含有杂原子的官能团，k表示0～4的整数，n表示1以上的整数，p表示0以上的整数)。
上述式(1)中，X1可以为基团-[(OA)m1-Y1](式中，A表示亚烷基，Y1表示羟基或缩水甘油氧基，m1表示0以上的整数)，特别是Y1可以为羟基。上述芴化合物(C)可以附着在纤维素(B)的表面的至少一部分上。上述纤维素(B)与上述芴化合物(C)之间并非共价键合。上述纤维素(B)可以是纤维素纳米纤维。上述橡胶成分(A)可以是可硫化或可交联的橡胶和/或热塑性弹性体。上述橡胶成分(A)可以包含选自二烯系橡胶和烯烃系橡胶中的至少1种。另外，上述橡胶成分(A)可以包含苯乙烯系热塑性弹性体。相对于橡胶成分(A)100质量份，上述纤维素(B)的比例为0.1～30质量份左右。相对于上述纤维素(B)100质量份，上述芴化合物(C)的比例为1～100质量份左右。
本发明也包括上述橡胶状组合物(或橡胶组合物)的制造方法，其包括将橡胶成分(A)、纤维素(B)和具有9,9-双(芳基)芴骨架的芴化合物(C)混合的混合工序。在上述混合工序中，可以预先将纤维素(B)和具有9,9-双(芳基)芴骨架的芴化合物(C)预混合而调制预混物后，再将该预混物与橡胶成分(A)混合。当上述橡胶成分(A)为可硫化或可交联的橡胶时，上述制造方法还可以包括将混合工序得到的未硫化橡胶组合物硫化而得到硫化橡胶组合物的硫化工序。
本发明还包括由上述橡胶状组合物(或橡胶组合物)形成的成型体。该成型体可以为胶管部件、密封部件、轮胎、带或防振橡胶。
发明效果
本发明中，由于将纤维素与具有9,9-双(芳基)芴骨架的化合物组合，能够将上述纤维素均匀地分散在橡胶成分中，同时能够提高橡胶状组合物(或橡胶组合物)的强度、延伸度、硬度等机械特性。
附图说明
图1是参考例2使用的纤维素纳米纤维的扫描型电子显微镜(SEM)照片。
图2是参考例3使用的纤维素纳米纤维的扫描型电子显微镜(SEM)照片。
图3是实施例2得到的BPEF和纤维素纳米纤维的复合体在解纤进行位置的扫描型电子显微镜(SEM)照片。
图4是实施例2得到的BPEF和纤维素纳米纤维的复合体在解纤进行不充分的位置的扫描型电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
本发明的橡胶状组合物(或橡胶组合物)包含橡胶成分(A)、纤维素(B)和具有9,9-双(芳基)芴骨架的芴化合物(C)。
[橡胶成分(A)]
橡胶成分(A)中含有可硫化或可交联的橡胶、热塑性弹性体。橡胶和热塑性弹性体可以单独使用或组合使用2种以上。
作为橡胶，没有特殊限定，可利用常规的橡胶。作为常规的橡胶，例如可举出：二烯系橡胶、烯烃系橡胶、丙烯酸系橡胶(ACM、ANM)、丁基橡胶(IIR)、表氯醇橡胶(CO)、多硫化橡胶(OT、EOT)、氨基甲酸酯橡胶(U)、有机硅橡胶(Q)、氟橡胶(FFKM、FKM)、含硫橡胶等。这些橡胶可以单独使用或组合使用2种以上。在这些橡胶中，从通过芴化合物(C)提高纤维素(B)的分散性的效果大的观点考虑，优选为二烯系橡胶和/或烯烃系橡胶。
作为二烯系橡胶，例如可举出：天然橡胶(NR)、环氧化天然橡胶、聚丁二烯[例如，丁二烯橡胶(BR)、1,2-聚丁二烯(VBR)等]、异戊二烯橡胶(IR)、氯丁橡胶(CR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等。这些二烯系橡胶可以为氢化橡胶(例如，氢化BR、氢化NBR、氢化SBR等)。这些二烯系橡胶可以单独使用或组合使用2种以上。
作为烯烃系橡胶，例如可举出：乙烯-丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、乙烯-丁烯橡胶、乙烯-1-丁烯-二烯橡胶、丙烯-1-丁烯-二烯橡胶、聚异丁烯橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯橡胶、马来酸改性的乙烯-丙烯橡胶(M-EPM)、氯磺化聚乙烯(CSM)、氯化聚乙烯(CM)、马来酸改性的氯化聚乙烯(M-CM)等。作为烯烃系橡胶中含有的二烯单元(非共轭二烯单元)，例如可举出：来自双环戊二烯、1,4-己二烯、环辛二烯、亚甲基降冰片烯、亚乙基降冰片烯的单元等。这些烯烃系橡胶可以单独使用或组合使用2种以上。
予以说明，共聚橡胶可以为无规或嵌段共聚物，在嵌段共聚物中，包括具有AB型、ABA型、锥型、放射型嵌段型的结构的共聚物等。
其中，优选为SBR、NBR等二烯系橡胶、EPDM等烯烃系橡胶。
热塑性弹性体只要是具有橡胶样性质的树脂即可。热塑性弹性体的玻璃化转变温度根据组合物的用途，可适宜选自-50℃～100℃左右的范围，例如为-20℃～80℃，优选为0～50℃(例如，5～40℃)，更优选为10～30℃(特别是为15～25℃)左右。予以说明，在本说明书和权利要求书中，玻璃化转变温度可使用差示扫描量热计通过常规方法来测定。
在根据JIS K6253的硬度计硬度试验(类型A)中，热塑性弹性体的硬度为95°以下，例如为50～90°，优选为60～85°，更优选为65～80°(特别是为70～78°)左右。当硬度过大时，延伸度等组合物的机械特性有可能降低。
在根据JIS K7210的方法(190℃，2.16kgf)中，热塑性弹性体的熔体流动速率(MFR)可以为0.5g/10分钟以上，例如为0.5～20g/10分钟，优选为1～10g/10分钟，更优选为1.5～5g/10分钟(特别是为2～3g/10分钟)左右。当MFR过小时，组合物的机械特性和组合物中的纤维素(B)分散性有可能降低。
具体地，作为热塑性弹性体，可利用常规的热塑性弹性体。作为常规的热塑性弹性体，例如可举出：烯烃系热塑性弹性体、苯乙烯系热塑性弹性体、氯乙烯系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体、氟系热塑性弹性体等。这些热塑性弹性体可以单独使用或组合使用2种以上。在这些热塑性弹性体中，从通过芴化合物(C)提高纤维素(B)的分散性的效果大的观点考虑，优选为苯乙烯系热塑性弹性体。
苯乙烯系热塑性弹性体是硬质部分包括苯乙烯系单元、且软质部分包括二烯系单元的弹性体，例如，可以为苯乙烯-二烯系嵌段共聚物或其氢化物。作为苯乙烯-二烯系嵌段共聚物或其氢化物，可举出：苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SEP)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)等。在嵌段共聚物中，末端嵌段可包括苯乙烯嵌段或二烯嵌段中的任一种。其中，优选为SBS或SEBS等(氢化)苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
[纤维素(B)]
作为纤维素(B)，可举出：木质素、半纤维素等非纤维素成分的含量少的浆料，例如，植物来源的纤维素原料{例如，木材[例如，针叶树(松树、冷杉、桧树、日本铁杉、杉木等)、阔叶树(山毛榉、桦木、白杨、枫树等)等]、草本类[麻类(麻、亚麻、马尼拉麻、苎麻等)、稻秸、蔗渣、黄瑞香等]、籽棉纤维(棉短绒、巴西棉(bombax)、木棉等)、竹、甘蔗等}、动物来源的纤维素原料(海鞘纤维素等)、细菌来源的纤维素原料(椰果(Nata de coco)中含有的纤维素等)等制造的浆料等。这些纤维素可以单独使用或组合使用2种以上。在这些纤维素中，优选为木浆(例如，针叶浆、阔叶浆等)、籽棉纤维浆(例如，棉短绒浆)来源的纤维素等。予以说明，浆料可以是将浆料材料经过机械处理的机械浆料，但从非纤维素成分的含量少的观点考虑，优选为将浆料材料经过化学处理的化学浆料。
纤维素(B)可以为粒状等，但通常是纤维状。当纤维素(B)为纤维状纤维素(纤维素纤维)时，纤维素(B)的纤维直径可以为微米级，但从可以提高橡胶状组合物的机械特性的观点考虑，优选为纳米尺寸。纤维素纤维的平均纤维直径例如可以为1～1000nm(例如2～800nm)，优选为3～500nm(例如5～300nm)，更优选为10～200nm(特别是为15～100nm)左右。当平均纤维直径过大时，橡胶状组合物的强度等特性有可能降低。予以说明，纤维素纤维的最大纤维直径例如可以为3～1000nm(例如4～900nm)，优选为5～700nm(例如10～500nm)，更优选为15～400nm(特别是为20～300nm)左右。予以说明，这样的纳米尺寸的纤维素纤维大多基本上不含纤维直径为微米尺寸的纤维素纤维。
纤维素纤维的平均纤维长度例如可选自0.01～500μm(例如0.1～400μm)左右的范围，通常可以为1μm以上(例如5～300μm)，优选为10μm以上(例如20～200μm)，更优选为30μm以上(特别是为50～150μm)。当平均纤维长度过短时，橡胶状组合物的机械特性有可能降低，相反地当平均纤维长度过长时，橡胶状组合物中的纤维素纤维分散性有可能降低。
纤维素纤维的平均纤维长度相对于平均纤维直径的比例(长径比)例如可以为5以上(例如5～10000左右)，优选为10以上(例如10～5000左右)，更优选为20以上(例如20～3000左右)，特别是为50以上(例如50～2000左右)，也可以为100以上(例如100～1000左右)，更可以为200以上(例如200～800左右)。另外，当长径比过小时，对橡胶成分的增强效果低，当长径比过大时，难以均匀地分散，纤维有可能易于分解(或损伤)。
予以说明，在本说明书和权利要求书中，纤维素纤维的平均纤维直径、平均纤维长度和长径比可从扫描型电子显微镜照片的图像中随机选择50根纤维，通过加算平均来计算。
纤维素纳米纤维既可以是通过常规方法，例如高压均质机法、水中对抗碰撞法(Aqueous Counter Collision)、抛光法、球磨法、双螺杆捏合法等物理方法得到的纳米纤维，也可以是通过使用TEMPO催化剂、磷酸、二元酸、硫酸、盐酸等的化学方法得到的纳米纤维。
纤维素(B)可以为结晶性高的纤维素(或纤维素纤维)，纤维素(B)的结晶度例如可以为40～100％(例如为50～100％)，优选为60～100％，更优选为70～100％(特别是为75～99％)左右，通常，结晶度可以为60％以上(例如60～98％)。另外，作为纤维素(B)的结晶结构，例如可例示I型、II型、III型、IV型等，优选为线膨胀特性和弹性模量等优异的I型结晶结构。予以说明，结晶度可使用粉末X射线衍射装置(Rigaku公司制的“Ultima IV”)等测定。
纤维素(B)可含有半纤维素、木质素等非纤维素成分，当为纤维素纤维(特别是为纤维素纳米纤维)时，非纤维素成分的比例在纤维状纤维素中为30质量％以下，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。纤维素纤维可以为基本上不含非纤维素成分的纤维素纤维(特别是为不含非纤维素成分的纤维素纤维)。
从组合物的机械特性的观点考虑，纤维素(B)的聚合度可以为500以上，优选可以为600以上(例如600～10万左右)，当纤维素(B)为纳米纤维时，粘度平均聚合度例如可以为100～10000，优选为200～5000，更优选为300～2000左右。
粘度平均聚合度可通过TAPPI T230所述的粘度法测定。即，精密称量修饰的纤维素纳米纤维(或原料纤维素纳米纤维)0.04g，加入水10mL和1M铜乙二胺水溶液10mL，搅拌5分钟左右，溶解修饰的纤维素。将得到的溶液装入乌氏粘度计中，在25℃下测定流下速度。将水10mL和1M铜乙二胺水溶液10mL的混合液作为对照进行测定。可以使用基于这些测定值计算出的固有粘度[η]，根据木质科学实验手册(日本木材学会编，文永堂出版)中记载的下述式，计算出粘度平均聚合度。
粘度平均聚合度＝175×[η]。
相对于橡胶成分(A)100质量份，纤维素(B)(特别是纤维素纳米纤维等纤维素纤维)的比例可选自0.1～30质量份左右的范围，例如为0.2～25质量份，优选为0.3～20质量份，更优选为0.5～15质量份(特别是为1～10质量份)左右。进而，在本发明中，通过后述的芴化合物(C)，纤维素(B)(特别是为纤维素纳米纤维等纤维素纤维)可均匀地分散，即使纤维素(B)的比例小，也能够提高机械特性、耐热性等，纤维素(B)的比例相对于橡胶成分(A)100质量份，例如为0.1～10质量份，优选为0.3～7质量份，更优选为0.5～5质量份(特别是为1～3质量份)左右。当纤维素(B)的比例过小时，橡胶状组合物的机械特性有可能降低，相反地当纤维素(B)的比例过多时，橡胶状组合物的成型性有可能降低。
[芴化合物(C)]
在9,9-位具有芳基的芴化合物(C)用作用于将纤维素(B)均匀地分散在橡胶成分(A)中的相容化剂或分散剂，通过在橡胶成分(A)中均匀地分散纤维素(B)，可大幅提高橡胶状组合物的机械特性。
这样的芴化合物为具有9,9-双芳基芴骨架的化合物即可，例如，可以为上述式(1)表示的芴化合物。
在上述式(1)中，作为由环Z表示的芳烃环，可举出苯环等单环式芳烃环、多环式芳烃环等，多环式芳烃环中包括稠合多环式芳烃环(稠合多环式烃环)、环集合的芳烃环(环集合的芳族烃环)等。
作为稠合多环式芳烃环，例如可举出：稠合二环式芳烃环(例如，萘环等稠合二环式C10-16芳烃环)、稠合三环式芳烃环(例如，蒽环、菲环等)等稠合二～四环式芳烃环等。作为优选的稠合多环式芳烃环，可举出萘环、蒽环等，特别优选为萘环。
作为环集合的芳烃环，可例示：联芳烃环[例如，联苯环、联萘环、苯基萘环(例如，1-苯基萘环、2-苯基萘环等)等联C6-12芳烃环等]、三联芳烃环(例如，三联苯环等三联C6-12芳烃环等)。作为优选的环集合的芳烃环，可举出联C6-10芳烃环，特别是联苯环等。
在芴的9位取代的2个环Z可以相同或不同，但通常大多为相同的环。环Z中，优选为苯环、萘环、联苯环(特别是苯环)等。
予以说明，在芴的9位取代的环Z的取代位置没有特殊限定。例如，当环Z为萘环时，与在芴的9位取代的环Z对应的基团可以为1-萘基、2-萘基等。
作为由X1表示的含有杂原子的官能团，可例示含有选自氧、硫和氮原子中的至少1种作为杂原子的官能团等。这样的官能团中含有的杂原子的数量没有特殊限制，通常可以为1～3个，优选为1或2个。
作为上述官能团，例如可举出：基团-[(OA)m1-Y1](式中，Y1为羟基、缩水甘油氧基、氨基、N取代的氨基或巯基，A为亚烷基，m1为0以上的整数)，基团-(CH2)m2-COOR3(式中，R3为氢原子或烷基，m2为0以上的整数)等。
在基团-[(OA)m1-Y1]中，作为Y1的N取代的氨基，例如可举出：甲氨基、乙氨基等N-单烷基氨基(N-单C1-4烷基氨基等)、羟基乙氨基等N-单羟基烷基氨基(N-单羟基C1-4烷基氨基等)等。
亚烷基A中包括直链或支链状亚烷基，作为直链状亚烷基，例如可举出：亚乙基、三亚甲基、四亚甲基等C2-6亚烷基(优选为直链状C2-4亚烷基，更优选为直链状C2-3亚烷基，特别是为亚乙基)；作为支链状亚烷基，例如可举出：亚丙基、1,2-丁烷二基、1,3-丁烷二基等支链状C3-6亚烷基(优选为支链状C3-4亚烷基，特别是亚丙基)等。
表示氧亚烷基(OA)的重复数(平均加成摩尔数)的m1可选自0以上(例如0～15，优选为0～10左右)的范围，例如可以为0～8(例如1～8)，优选为0～5(例如1～5)，更优选为0～4(例如1～4)，特别是0～3(例如1～3)左右，通常可以为0～2(例如0～1)。予以说明，当m1为2以上时，亚烷基A的种类可以相同或不同。另外，在相同或不同的环Z中，亚烷基A的种类可以相同或不同。
在基团-(CH2)m2-COOR3中，作为R3表示的烷基，可例示：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等直链或支链状C1-6烷基。优选的烷基是C1-4烷基，特别是C1-2烷基。表示亚甲基的重复数(平均加成摩尔数)的m2可以为0或1以上的整数(例如1～6，优选为1～4，更优选为1～2左右)。m2通常可以为0或1～2。
其中，基团X1优选为基团-[(OA)m1-Y1](式中，A为亚烷基，Y1为羟基或缩水甘油氧基，m1为0以上的整数)，从提高纤维素(B)的分散性的效果大的观点考虑，特别优选Y1为羟基的基团-[(OA)m1-OH][式中，A为亚乙基等C2-6亚烷基(例如为C2-4亚烷基，特别是为C2-3亚烷基)，m1为0～5的整数(例如0或1)]。
在上述式(1)中，表示在环Z上取代的基团X1的个数的n可以为1以上，优选为1～3，更优选为1或2(特别是为1)。予以说明，取代数n在各个环Z中可以相同或不同。
基团X1可在环Z的适当位置上取代，例如，当环Z为苯环时，大多在苯基的2、3、4位(特别是3位和/或4位，特别是4位)上取代，当环Z为萘环时，大多在萘基的5～8位的任一个位置上取代，例如，在芴的9位取代萘环的1位或2位(以1-萘或2-萘的关系取代)，相对于该取代位置，大多在1,5位、2,6位等的关系(特别是n为1时，2,6位的关系)取代基团X1。另外，当n为2以上时，取代位置没有特殊限定。另外，在环集合的芳烃环Z中，基团X1的取代位置没有特殊限定，例如，可以在与芴的9位键合的芳烃环和/或与该芳烃环相邻的芳烃环上。例如，联苯环Z的3位或4位可以与芴的9位键合，当联苯环Z的3位与芴的9位键合时，基团X1的取代位置可以为2、4、5、6、2’、3’、4’位的任一个位置，优选可以在6位取代。
在上述式(1)中，作为取代基R2，可例示：卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基等直链或支链状C1-10烷基，优选为直链或支链状C1-6烷基，更优选为直链或支链状C1-4烷基等)、环烷基(环戊基、环己基等C5-10环烷基等)、芳基[苯基、烷基苯基(甲基苯基(甲苯基)、二甲基苯基(二甲苯基等)、联苯基、萘基等C6-12芳基]、芳烷基(苄基、苯乙基等C6-10芳基-C1-4烷基等)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等直链或支链状C1-10烷氧基等)、环烷氧基(例如，环己氧基等C5-10环烷氧基等)、芳氧基(例如，苯氧基等C6-10芳氧基等)、芳烷氧基(例如，苄氧基等C6-10芳基-C1-4烷氧基等)、烷硫基(例如，甲硫基、乙硫基、丙硫基、正丁硫基、叔丁硫基等C1-10烷硫基等)、环烷硫基(例如，环己硫基等C5-10环烷硫基等)、芳硫基(例如，硫代苯氧基等C6-10芳硫基等)、芳烷硫基(例如，苄硫基等C6-10芳基-C1-4烷硫基等)、酰基(例如，乙酰基等C1-6酰基等)、硝基、氰基等。
在这些取代基R2中，作为代表性的基团，可举出：卤原子、烃基(烷基、环烷基、芳基、芳烷基)、烷氧基、酰基、硝基、氰基、取代的氨基等。作为优选的取代基R2，优选为烷氧基(甲氧基等直链或支链状C1-4烷氧基等)，特别优选为烷基(特别为甲基等直链或支链状C1-4烷基)。予以说明，当取代基R2为芳基时，取代基R2可以与环Z一起形成上述环集合的芳烃环。在相同或不同的环Z中，取代基R2的种类可以相同或不同。
取代基R2的系数p可根据环Z的种类等适宜选择，例如可以为0～8左右的整数、0～4的整数，优选为0～3(例如0～2)的整数，更优选为0或1。特别是当p为1时，环Z为苯环、萘环或联苯环，取代基R2可以为甲基。
作为取代基R1，可举出：氰基、卤原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、羧基、烷氧羰基(例如，甲氧羰基等C1-4烷氧基-羰基等)、烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等C1-6烷基)、芳基(苯基等C6-10芳基)等。
在这些取代基R1中，优选为直链或支链状C1-4烷基(特别为甲基等C1-3烷基)、羧基或C1-2烷氧基-羰基、氰基、卤原子。取代数k为0～4(例如，0～3)的整数，优选为0～2的整数(例如0或1)，特别是为0。予以说明，取代数k可以彼此相同或不同，当k为2以上时，取代基R1的种类可以彼此相同或不同，在芴环的2个苯环上取代的取代基R1的种类可以相同或不同。另外，取代基R1的取代位置没有特殊限定，例如，可以为芴环的2～7位(2位、3位和/或7位等)。
其中，作为优选的芴化合物，当基团X1为基团-[(OA)m1-Y1](式中，Y1表示羟基)时，例如可举出：9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(5-羟基-1-萘基)芴、9,9-双(6-羟基-2-萘基)芴等9,9-双(羟基C6-12芳基)芴；9,9-双(3,4-二羟基苯基)芴等9,9-双(二或三羟基C6-12芳基)芴；9,9-双(3-甲基-4-羟基苯基)芴等9,9-双(单或二C1-4烷基-羟基C6-12芳基)芴；9,9-双(3-苯基-4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-苯基-3-羟基苯基)芴等9,9-双(C6-12芳基-羟基C6-12芳基)芴；9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴、9,9-双[6-(2-羟基乙氧基)-2-萘基]芴等9,9-双(羟基(聚)C2-4烷氧基-C6-12芳基)芴；9,9-双[3-甲基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴等9,9-双(C1-4烷基-羟基(聚)C2-4烷氧基-C6-12芳基)芴；9,9-双[3-苯基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-苯基-3-(2-羟基乙氧基)苯基]芴等9,9-双(C6-12芳基-羟基(聚)C2-4烷氧基-C6-12芳基)芴等。
作为基团X1为基团-[(OA)m1-Y1](式中，Y1表示缩水甘油氧基)时的优选的芴化合物，可举出：9,9-双(缩水甘油氧基芳基)芴，例如，9,9-双(3-缩水甘油氧基苯基)芴、9,9-双(4-缩水甘油氧基苯基)芴、9,9-双(5-缩水甘油氧基-1-萘基)芴、9,9-双(6-缩水甘油氧基-2-萘基)芴等9,9-双(缩水甘油氧基C6-10芳基)芴；9,9-双(缩水甘油氧基(聚)烷氧基芳基)芴，例如，9,9-双(4-(2-缩水甘油氧基乙氧基)苯基)芴、9,9-双(4-(2-缩水甘油氧基丙氧基)苯基)芴、9,9-双(5-(2-缩水甘油氧基乙氧基)-1-萘基)芴、9,9-双(6-(2-缩水甘油氧基乙氧基)-2-萘基)芴等9,9-双(缩水甘油氧基(聚)C2-4烷氧基C6-10芳基)芴；9,9-双(烷基-缩水甘油氧基芳基)芴，例如，9,9-双(3-甲基-4-缩水甘油氧基苯基)芴等9,9-双(单或二C1-4烷基-缩水甘油氧基C6-10芳基)芴；9,9-双(烷基-缩水甘油氧基(聚)烷氧基芳基)芴，例如，9,9-双(3-甲基-4-(2-缩水甘油氧基乙氧基)苯基)芴等9,9-双(单或二C1-4烷基-缩水甘油氧基(聚)C2-4烷氧基C6-10芳基)芴；9,9-双(芳基-缩水甘油氧基芳基)芴，例如，9,9-双(3-苯基-4-缩水甘油氧基苯基)芴等9,9-双(C6-10芳基-缩水甘油氧基C6-10芳基)芴；9,9-双(芳基-缩水甘油氧基(聚)烷氧基芳基)芴，例如，9,9-双(3-苯基-4-(2-缩水甘油氧基乙氧基)苯基)芴等9,9-双(C6-10芳基-缩水甘油氧基(聚)C2-4烷氧基C6-10芳基)芴；9,9-双(二(缩水甘油氧基)芳基)芴，例如，9,9-双(3,4-二(缩水甘油氧基)苯基)芴等9,9-双(二(缩水甘油氧基)C6-10芳基)芴；9,9-双(二(缩水甘油氧基(聚)烷氧基)芳基)芴，例如，9,9-双(3,4-二(2-缩水甘油氧基乙氧基)苯基)芴等9,9-双(二(缩水甘油氧基(聚)C2-4烷氧基)C6-10芳基)芴等。
这些芴化合物(C)可以单独使用或组合使用2种以上。予以说明，“(聚)烷氧基”用于包括烷氧基和聚烷氧基这两者的含义。
芴化合物(C)在组合物中可以与上述纤维素(B)相互独立地或游离地存在，从可提高纤维素(B)的分散性的观点考虑，优选至少一部分芴化合物(C)在组合物中与纤维素(B)接近或接触地存在，特别优选它们之间复合化而形成复合体。当复合化时，芴化合物(C)只要附着在纤维素(B)上而结合即可，复合化的形式没有特殊限定。芴化合物(C)可以覆盖纤维素(B)的表面的至少一部分，粒状的芴化合物(C)也可以附着在纤维素(B)上。
当纤维素(B)和芴化合物(C)复合化时，上述纤维素(B)可以不被上述芴化合物(C)修饰(化学修饰)而复合化。即，在本发明中，可推测两者不是通过醚键或酯键等共价键来键合，而是通过氢键等比较缓和地键合或亲和。因此，纤维素(B)(特别是纳米纤维)在组合物中的自由度高，可提高组合物的机械特性(延伸性等)，同时，当赋予拉伸等拉伸应力时容易将其解开并沿拉伸方向排列。予以说明，在本说明书和权利要求书中，纤维素(B)与芴化合物(C)之间是否存在共价键可通过使用溶解有芴化合物(C)的溶剂进行洗涤并定量洗涤液中的芴化合物(C)的方法来容易地判别。
当芴化合物(C)覆盖纤维素(B)的表面时，由芴化合物(C)形成的覆膜的平均厚度可以为1nm以上，例如为1～1000nm，优选为5～800nm，更优选为10～500nm左右。当覆膜的厚度过薄时，纤维素(B)在组合物中的分散性有可能降低。
由于芴化合物(C)和纤维素(B)的复合体在橡胶状组合物中均匀地分散，因此组合物的机械特性优异。复合体在组合物中的分散直径例如为10～1000nm，优选为10～500nm，更优选为10～200nm左右。
芴化合物(C)的比例相对于上述纤维素(B)100质量份，可选自1～100质量份左右的范围，例如为10～90质量份，优选为20～80质量份，更优选为30～70质量份(特别是为40～60质量份)左右。在本发明中，芴化合物(C)的比例较多，因此可高度提高纤维素(B)的分散性，纤维素(B)即使为纳米纤维也能有效地均匀分散。当芴化合物(C)的比例过少时，则有可能纤维素(B)在组合物中的分散性降低而组合物的机械特性降低，相反地当芴化合物(C)的比例过多时，组合物的机械特性有可能降低。
[增强剂(D)]
为了提高硬度、强度等机械特性，本发明的橡胶状组合物[特别是橡胶成分(A)为橡胶的硫化橡胶组合物]除了含有橡胶成分(A)、纤维素(B)和芴化合物(C)以外，还可以含有增强剂(D)。
作为增强剂(D)，可利用常规的增强剂，例如可举出：粒状增强剂(炭黑、石墨等碳质材料；氧化钙、氧化镁、氧化钡、氧化铁、氧化铜、氧化钛、氧化铝(矾土)等金属氧化物；硅酸钙、硅酸铝等金属硅酸盐；碳化硅、碳化钨等金属碳化物；氮化钛、氮化铝、氮化硼等金属氮化物；碳酸镁、碳酸钙等金属碳酸盐；硫酸钙、硫酸钡等金属硫酸盐；沸石、硅藻土、煅烧硅藻土、活性白土、二氧化硅、滑石、云母、高岭土、绢云母、膨润土、蒙脱石、蒙脱石、粘土等矿物质材料等)、纤维状增强剂(玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、晶须、硅灰石等无机纤维；聚酯纤维、聚酰胺纤维等有机纤维等)等。这些增强剂可以单独使用或组合使用2种以上。
在这些增强剂中，一般使用炭黑、二氧化硅等粒状增强剂(特别是粒状无机增强剂)，从可通过与芴化合物(C)组合以大幅提高橡胶状组合物的机械特性的观点考虑，优选炭黑。本发明中，芴化合物(C)不仅提高纤维素(B)在橡胶成分中的分散性，与粒状增强剂(特别是炭黑)的相容性也高，粒状增强剂的分散性也可以得到提高。
作为炭黑，例如可举出：乙炔黑、灯黑、热解炭黑、炉黑、槽黑、科琴黑、涂料炭黑、接枝炭黑等。这些炭黑可以单独使用或组合使用2种以上。
炭黑的平均粒径(算术平均粒径)可选自5～200nm左右的范围，例如为10～150nm，优选为15～100nm，更优选为20～80nm(特别是为30～50nm)左右。当炭黑的平均粒径过小时，有可能难以均匀分散，当炭黑的平均粒径过大时，硫化橡胶组合物的机械特性有可能降低。
增强剂(D)的比例相对于橡胶成分(A)100质量份，可选自3～300质量份左右的范围，例如为5～200质量份，优选为8～150质量份，更优选为10～100质量份(特别是为15～80质量份)左右。当增强剂的比例过少时，提高橡胶状组合物的机械特性的效果有可能降低，相反地当增强剂的比例过多时，硫化橡胶组合物的延伸度和强度等有可能降低。
[软化剂(E)]
为了提高纤维素(B)在组合物中的分散性和组合物的成型性，本发明的橡胶状组合物[特别是橡胶成分(A)为橡胶的硫化橡胶组合物]除了含有橡胶成分(A)、纤维素(B)和芴化合物(C)以外，还可以含有软化剂(E)。
软化剂(E)中包括油类等作为与橡胶成分(A)相容而可以降低橡胶状组合物(特别是未硫化橡胶组合物)的粘度的软化剂。作为油类，例如可举出：石蜡系油、环烷系油、加工油等。这些软化剂可以单独使用或组合使用2种以上。这些软化剂中，优选石蜡系油、环烷系油等油类。
本发明中，在为了提高成型性而配合软化剂(E)的情况下，由于含有芴化合物(C)，可抑制由软化剂(E)而导致的橡胶状组合物(特别是含有EPDM等烯烃系橡胶的硫化橡胶组合物)的机械特性的降低。
软化剂(E)的比例可根据橡胶成分(A)的种类而适宜选择，相对于橡胶成分(A)100质量份，可选自0.1～500质量份左右的范围，例如为0.5～400质量份(例如，1～300质量份)，优选为1～200质量份，更优选为3～100质量份左右。当橡胶成分(A)为烯烃系橡胶时，软化剂(E)的比例相对于橡胶成分(A)100质量份，例如可以为10～200质量份，优选为20～150质量份，更优选为30～100质量份(特别是为40～60质量份)左右。当软化剂(E)的比例过少时，芴化合物(C)提高纤维素(B)的分散性的效果有可能降低，相反地当软化剂(E)的比例过多时，橡胶状组合物的机械特性有可能降低。
[增塑剂(F)]
为了提高成型性等，本发明的橡胶状组合物[特别是橡胶成分(A)为橡胶的硫化橡胶组合物]除了含有橡胶成分(A)、纤维素(B)和芴化合物(C)以外，还可以含有增塑剂(F)。作为增塑剂(F)，例如可举出：硬脂酸、硬脂酸金属盐、蜡、石蜡、脂肪酰胺等。这些增塑剂可以单独使用或组合使用2种以上。其中，优选为硬脂酸等高级脂肪酸。增塑剂(F)的比例相对于橡胶成分(A)100质量份，例如为0.1～10质量份，优选为0.5～5质量份，更优选为1～3质量份左右。当增塑剂(F)的比例过少时，提高橡胶状组合物的成型性的效果有可能降低，相反地当增塑剂(F)的比例过多时，橡胶状组合物的机械特性有可能降低。
[硫化剂(G)]
当本发明的橡胶状组合物的橡胶成分(A)为橡胶时，通常含有硫化剂(G)。作为硫化剂(G)，可根据橡胶的种类利用常规的硫化剂。硫化剂(G)中包括硫系硫化剂、有机过氧化物。
作为硫系硫化剂，例如可举出：粉末硫、沉降性硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫、表面处理过的硫、氯化硫(一氯化硫、二氯化硫等)、二硫化吗啉、二硫化烷基酚等。
作为有机过氧化物，例如可举出：过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰等二酰基过氧化物；过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二枯基、1,1-二丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-己烷、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯等二烷基过氧化物；叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯等氢过氧化物；4,4-二叔丁基过氧化戊酸正丁酯、2,5-二甲基己烷-2,5-二(过氧化苯甲酸酯)等过氧酯等。
这些硫化剂可以单独使用或组合使用2种以上。其中，一般使用硫、过氧化二异丙苯等二烷基过氧化物等。
硫化剂(G)的比例相对于橡胶100质量份，可选自0.1～30质量份左右的范围，当硫化剂(G)为硫系硫化剂时，例如为0.1～10质量份，优选为0.5～8质量份，更优选为0.6～5质量份左右，当硫化剂(G)为有机过氧化物时，例如为1～25质量份，优选为3～20质量份，更优选为5～15质量份左右。
[硫化助剂(H)]
当本发明的橡胶状组合物的橡胶成分(A)为橡胶时，为了促进硫化，还可以含有硫化助剂(H)。作为硫化助剂(或共交联剂)(H)，例如可举出：有机系硫化促进剂[例如，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)等次磺酰胺系促进剂；一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)等秋兰姆系促进剂；2-巯基苯并噻唑(MBT)、MBT的锌盐、二硫化二苯并噻唑(MBTS)等噻唑系促进剂；三甲基硫脲(TMU)、二乙基硫脲(EDE)等硫脲系促进剂；二苯基胍(DPG)、二邻甲苯基胍(DOTG)等胍系促进剂；二甲基二硫代氨基甲酸钠等二硫代氨基甲酸系促进剂；异丙基黄原酸锌等黄原酸盐系促进剂；六亚甲基四胺等醛-胺系或醛-氨系促进剂等]，多官能(异)氰尿酸酯[例如，三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)、三烯丙基氰尿酸酯(TAC)等]，聚二烯(例如，1,2-聚丁二烯等)，不饱和羧酸的金属盐[例如，(甲基)丙烯酸锌等(甲基)丙烯酸多价金属盐]，多官能(甲基)丙烯酸酯[例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷烃二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等烷烃多元醇聚(甲基)丙烯酸酯]，芳族马来酰亚胺(N,N’-间苯二马来酰亚胺等芳烃双马来酰亚胺等)，无机系助剂[氧化锌、氧化镁等]等。
这些硫化助剂可以单独使用或组合使用2种以上。其中，一般使用CBS等次磺酰胺系促进剂、TMTD等秋兰姆系促进剂、氧化锌等无机系助剂。
硫化助剂(H)的比例相对于橡胶100质量份，例如可以为4～30质量份，优选为5～25质量份，更优选为10～20质量份左右。有机系硫化促进剂的比例相对于橡胶100质量份，例如可以为1～10质量份，优选为3～8质量份，更优选为5～7质量份左右。无机系助剂(特别是氧化锌)的比例相对于橡胶100质量份，例如可以为3～20质量份，优选为5～15质量份，更优选为7～10质量份左右。
[其他添加剂(I)]
本发明的橡胶状组合物根据橡胶成分(A)的种类，还可以含有常规的添加剂。作为常规的添加剂，例如可举出：树脂成分(热塑性树脂、热固性树脂等)、溶剂、硫化迟延剂、分散剂、抗老化或抗氧化剂(芳族胺系、苯并咪唑系抗老化剂等)、着色剂(例如，染料、颜料等)、增粘剂、偶联剂(硅烷偶联剂等)，稳定剂(紫外线吸收剂、耐光稳定剂、热稳定剂等)、脱模剂、润滑剂、阻燃剂(磷系阻燃剂、卤素系阻燃剂、无机系阻燃剂等)、减振剂、阻燃助剂、抗静电剂、导电剂、流动调节剂、流平剂、消泡剂、表面改性剂、低应力化剂、成核剂、结晶促进剂、抗菌剂、防腐剂等。
这些其他添加剂可以单独使用或组合使用2种以上。其他添加剂的比例相对于橡胶成分(A)100质量份，例如为0.1～50质量份，优选为0.5～30质量份，更优选为1～10质量份左右。
[橡胶状组合物的制造方法]
本发明的橡胶状组合物可通过将橡胶成分(A)、纤维素(B)和在9,9位具有芳基的芴化合物(C)混合的混合工序而得到。
在上述混合工序中，可以将橡胶成分(A)、纤维素(B)和上述芴化合物(C)一起添加，同时混合，但对于组合物来说，从可促进纤维素(B)的表面被上述芴化合物(C)覆盖的复合体的生成、并且可提高纤维素(B)(特别是纳米纤维)在组合物中的分散性的观点考虑，优选在与橡胶成分(A)混合之前，预先将纤维素(B)和上述芴化合物(C)预混合而调制预混物。通过预混合，或许在与橡胶成分(A)混合之前，可有效地形成纤维素(B)的表面的至少一部分被上述芴化合物(C)覆盖而成的复合体，因此在与橡胶成分混合的组合物中可提高复合体的比例。
预混物可以仅为纤维素(B)的至少一部分表面被芴化合物(C)覆盖而成的复合体，也可以为该复合体与纤维素(B)和/或芴化合物(C)的混合物。预混物中的复合体的比例例如为50质量％以上，优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。
在预混合中，当纤维素(B)为纳米纤维时，干燥纤维素纳米纤维(特别是为经微纤维化的纤维、平均纤维直径为纳米尺寸的纳米纤维)时，有时纤维缠结而无法再分散。因此，通常，纤维素(B)(特别是纤维素纳米纤维)优选以与水的混合物的形式，例如水含浸体(水湿润体)或水分散液的形式与芴化合物(C)预混合。纤维素纳米纤维和水的混合物可以为市售品。
纤维素(B)和水的混合物中的纤维素浓度(特别是纤维素纳米纤维的固体成分浓度)例如为1～80质量％，优选为3～50质量％，更优选为5～30质量％(特别是为10～25质量％)左右。当固体成分浓度过低时，复合化的效率有可能降低，相反地当固体成分浓度过高时，处理性有可能降低。
纤维素(B)和水的混合物与芴化合物(C)的预混合可以在不存在溶剂的情况下进行，但从可将纤维素(B)和芴化合物(C)有效地复合化的观点考虑，优选在溶剂的存在下进行。
作为溶剂，优选对水和芴化合物两者均具有亲和性的两亲性溶剂。作为两亲性溶剂，例如可举出：醇类(丁醇、环己醇、1-甲氧基-2-丙醇等)、溶纤剂类或卡必醇类(乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇二甲基醚、聚乙二醇二甲基醚等)、酮类(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等)、醚类(二烷、四氢呋喃等)、内酯(丁内酯、己内酯等)、酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、内酰胺(丁内酰胺、己内酰胺等)、酰胺类(二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等)、亚砜类(二甲亚砜等)等。这些溶剂可以单独使用或组合使用2种以上。其中，从容易蒸馏除去的观点考虑，一般使用两端被烷基所醚化的溶纤剂类或卡必醇类、酮类、内酯类、内酰胺类、酰胺类、亚砜类等，优选可利用环己酮等脂环族酮类、二甘醇二甲基醚等溶纤剂类等。当使用这些两亲性溶剂时，在容易蒸馏除去的基础上，即使在含有溶剂的状态下将复合体与橡胶成分(A)混合，溶剂也不易残留在组合物中。
溶剂的比例相对于纤维素(B)和水的混合物以及芴化合物(C)的合计100质量份，可以为100质量份以上，例如为100～10000质量份，优选为300～5000质量份，更优选为500～3000质量份(特别是为1000～2000质量份)左右。
预混合的混合方法可以为熔融捏合法，也可以使用在化学反应中广泛使用的使用磁力搅拌器或搅拌浆的搅拌。搅拌时，搅拌的转速优选大，可以采用如下的转速进行搅拌：例如为10rpm以上(例如，10～10000rpm)，优选为50rpm以上(例如，50～7000rpm)，更优选为100rpm以上(例如，100～5000rpm)，特别是为200rpm以上(例如，200～3000rpm)左右。
予以说明，当使用纳米纤维作为纤维素(B)时，纤维素(B)既可以为市售品的纳米纤维，也可以为将纤维素解纤而得到的纳米纤维。在纤维素的解纤中，可以将芴化合物(C)和上述溶剂配合在解纤前的纤维素中进行解纤。
为了与橡胶成分(A)混合，优选将含有纤维素(B)和芴化合物(C)的分散液通过干燥处理以蒸馏除去水和溶剂的大部分而调制成水和溶剂的含浸体。作为水和溶剂的蒸馏除去方法，可利用常规的方法，例如加热和/或减压的方法，从生产率的观点考虑，优选加热和减压的方法。
作为加热的方法，可利用常规的方法，例如，使用静置型热风干燥机、真空干燥机、旋转式蒸发器、混合式干燥机(锥形干燥器、诺塔(Nauta)干燥机等)等的方法。加热温度例如为40～200℃，优选为60～150℃，更优选为70～100℃左右。
作为减压的方法，可利用常规的方法，例如，使用油泵、无油泵、抽吸器等的方法。作为减压方法中的压力，例如为0.00001～0.05MPa，优选为0.00001～0.03MPa左右。
从使纤维素(B)在橡胶成分(A)中均匀分散的观点等考虑，通过干燥处理得到的纤维素(B)和芴化合物(C)的复合体可以含有规定量的水和溶剂。水和溶剂的合计比例相对于干燥处理后的纤维素(B)和芴化合物(C)的合计100质量份，为10～2000质量份，优选为50～1000质量份，更优选为100～500质量份(特别是为150～400质量份)左右。另外，从可提高捏合性的观点等考虑，上述复合体可以仅含有溶剂，溶剂的比例相对于干燥处理后的纤维素(B)和芴化合物(C)的合计100质量份，为10～1000质量份，优选为20～700质量份，更优选为30～500质量份左右。
在混合工序中，预混合工序得到的纤维素(B)和芴化合物(C)的复合体与橡胶成分(A)的混合方法可根据橡胶成分(A)的种类适宜选择。
当橡胶成分(A)为橡胶时，优选在将橡胶与上述复合体混合之前，预先将橡胶与硫化剂等添加剂通过常规方法，例如使用混合辊、捏合机、班布里密炼机、挤出机(单螺杆或双螺杆挤出机等)等的方法等进行捏合而调制用于与上述复合体混合的组合物。其中，优选为加压式捏合机等捏合机。可以将上述复合体使用辊添加到通过这些方法捏合而得到的组合物中进行捏合。捏合可以在不加热或加热下进行。当加热时，捏合温度例如为30～250℃，优选为40～200℃，更优选为50～180℃(特别是为80～160℃)左右。
当橡胶成分(A)为橡胶时，将上述混合工序得到的未硫化橡胶组合物在成型为规定形状的状态下经过加硫的硫化工序而得到硫化橡胶组合物。在硫化工序中，硫化温度可根据橡胶的种类选择，例如为100～250℃，优选为150～200℃，更优选为160～190℃左右。
当橡胶成分(A)为热塑性弹性体时，可以将热塑性弹性体与上述复合体通过常规方法，例如使用混合辊、捏合机、班布里密炼机，挤出机(单螺杆或双螺杆挤出机等)等的方法等进行熔融捏合而调制橡胶状组合物，也可以通过注射成型等常规的成型方法来成型。其中，优选双螺杆挤出机等挤出机。捏合温度例如为60～270℃，优选为80～250℃，更优选为100～230℃左右。
实施例
以下，基于实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。以下使用的原料和评价方法如下所述。
(使用原料)
BPEF：9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴，大阪燃气化学有限公司制
BCF：9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴，大阪燃气化学有限公司制
BPFG：9,9-双(4-缩水甘油氧基苯基)芴，大阪燃气化学有限公司制
EPDM：JSR(株)制的“JSR EP21”
SBR：JSR(株)制的“JSR 1502”
SBS：旭化成(旧·旭化成化学)(株)制的“タフプレンA”
双酚A型环氧树脂：三菱化学(株)制的“jER 828”
CB HAF：东海碳素(株)制的“シースト3”
CB N234：东海碳素(株)制的“シースト7HM”
环烷油：出光兴产(株)制的“ダイアナプロセスNS-100”
加工油：H&R(株)制的“Vivatec500(TDAE)”
氧化锌：三井金属矿业(株)制的“氧化锌1号”
硬脂酸：日油(株)制的“ビーズステアリン酸つばき”
硫：鹤见化学(株)制的“粉末硫”
促进剂TT：大内新兴化学工业(株)制的“ノクセラーTT-P”
促进剂M：大内新兴化学工业(株)制的“ノクセラーM-P”
促进剂CBS：大内新兴化学工业(株)制的“ノクセラーCZ-G”。
(拉伸试验)
根据JIS K6251，测定25～300％拉伸应力、拉伸强度、延伸率。
(硬度计硬度)
根据JIS K6253类型A，测定硬度计硬度。
(密度)
根据JIS K6268，测定密度。
参考例1(EPDM/对照)
将表1中所示比例的各成分使用加压式捏合机(モリヤマ(株)制，容量10L)在150℃的温度下捏合，调制未硫化橡胶组合物。将得到的组合物在170℃的硫化温度下加压硫化，得到硫化橡胶组合物。
[表1]
成分 比例(质量份)
EPDM 100
CB HAF 80
环烷油 50
氧化锌 5
硬脂酸 1
硫 1.5
促进剂TT 1
促进剂M 0.5
合计 239
参考例2(EPDM/B-CNF)
[修饰的纤维素纳米纤维的合成]
将纤维素纳米纤维的水分散液(固体成分浓度15质量％)100g分散在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)500g中进行离心分离，然后将沉降的固体成分进一步分散在500g的DMAc中再次进行离心分离，由此将溶剂置换，得到纤维素纳米纤维和DMAc的混合物(纤维素含量约10质量％)。将该混合物转移至1000mL的三颈瓶中，再加入DMAc350g、9,9-双(4-缩水甘油氧基苯基)芴(BPFG)15g、二氮杂双环十一碳烯(DBU)10g，在120℃下搅拌3小时。将得到的混合液通过离心分离回收，重复3次用1200mL的DMAc洗涤的工序，得到修饰的纤维素纳米纤维(B-CNF)。通过以下方法测定芴化合物的修饰率，结果为12质量％。予以说明，将作为所用原料的纤维素纳米纤维使用SEM(日本电子(株)制“JSM-6510”)观察得到的SEM照片示于图1中。
[与修饰(改性)的纤维素纳米纤维结合的芴化合物的修饰率]
芴化合物的修饰率(以下也称为芴的修饰率)使用拉曼显微镜(HORIBA JOBINYVON公司制，XploRA)进行拉曼分析，通过芳族环(1604cm-1)与纤维素的环内CH(1375cm-1)的吸收带的强度比(I1604/I1375)来计算。予以说明，在计算中，在所含有的二乙酰纤维素(Daicel公司制)中添加规定量的芴化合物，通过溶液流延法制作膜，使用根据它们的强度比(I1604/I1375)制作的校准曲线。对全部的样品进行3次测定，将由该结果计算出的值的平均值作为芴的修饰率(改性率)。
[硫化橡胶组合物的调制]
使用6英寸的辊，向参考例1得到的未硫化橡胶组合物中添加相对于参考例1的组合物100质量份按固体成分量换算为3质量份的修饰的纤维素纳米纤维(B-CNF)，调制含有修饰的纤维素纳米纤维的未硫化橡胶组合物，采用与参考例1同样的方法，得到硫化橡胶组合物。
参考例3(EPDM/环氧树脂-CNF复合体)
[双酚A型环氧树脂和纤维素纳米纤维的复合体的调制]
向包含含有50质量％以上通过抛光法解纤的直径100nm以下的纤维的植物来源的纤维素纳米纤维的水湿润体150g(固体成分20质量％，含有30g纤维素纳米纤维)中，添加环己酮1800g和双酚A型环氧树脂15g(相对于纤维素纳米纤维100质量份，环氧树脂50质量份)，使用搅拌机(新东科学(株)制的“スリーワンモータ”)，在600rpm下搅拌10分钟，然后使用旋转蒸发器，在80℃下减压，得到湿润的150g环氧树脂-CNF复合体。予以说明，将作为所用原料的纤维素纳米纤维的SEM照片示于图2中。纤维素纳米纤维是平均纤维直径为114nm的连续纤维(长纤维)。
(硫化橡胶组合物的调制)
使用6英寸的辊，向参考例1得到的未硫化橡胶组合物100质量份中添加按固体成分量换算为3质量份的环氧树脂-CNF复合体，调制含有环氧树脂-CNF复合体的未硫化橡胶组合物，采用与参考例1同样的方法，得到硫化橡胶组合物。
实施例1(EPDM/BPFG-CNF复合体)
[BPFG和纤维素纳米纤维的复合体的调制]
代替双酚A型环氧树脂，使用BPFG，除此以外，与参考例3同样操作，得到BPFG-CNF复合体(相对于纤维素纳米纤维100质量份，BPFG为50质量份)。
(硫化橡胶组合物的调制)
使用6英寸的辊，向参考例1得到的未硫化橡胶组合物100质量份中添加按固体成分量换算为3质量份的BPFG-CNF复合体，调制含有BPFG-CNF复合体的未硫化橡胶组合物，采用与参考例1同样的方法，得到硫化橡胶组合物。
实施例2(EPDM/BPEF-CNF复合体)
[BPEF和纤维素纳米纤维的复合体的调制]
代替双酚A型环氧树脂，使用BPEF，除此以外，与参考例3同样操作，得到BPEF-CNF复合体(相对于纤维素纳米纤维100质量份，BPEF为50质量份)。通过SEM观察复合体，结果如图3所示，粒状BPEF附着在解纤进行处的纤维素纳米纤维的表面，如图4所示，在解纤未充分进行的位置，纤维素纳米纤维的表面被BPEF覆盖。
[硫化橡胶组合物的调制]
使用6英寸的辊，向参考例1得到的未硫化橡胶组合物100质量份中添加按固体成分量换算为3质量份的BPEF-CNF复合体，调制含有BPEF-CNF复合体的未硫化橡胶组合物，采用与参考例1同样的方法，得到硫化橡胶组合物。
实施例3(EPDM/BCF-CNF复合体)
[BCF和纤维素纳米纤维的复合体的调制]
代替双酚A型环氧树脂，使用BCF，除此以外，与参考例3同样操作，得到BCF-CNF复合体(相对于纤维素纳米纤维100质量份，BCF为50质量份)。
[硫化橡胶组合物的调制]
使用6英寸的辊，向参考例1得到的未硫化橡胶组合物100质量份中添加按固体成分量换算为3质量份的BCF-CNF复合体，调制含有BCF-CNF复合体的未硫化橡胶组合物，采用与参考例1同样的方法，得到硫化橡胶组合物。
将参考例1～3和实施例1～3得到的硫化橡胶组合物的评价结果示于表2。
[表2]
由表2的结果可知，与参考例得到的硫化橡胶组合物相比，实施例得到的硫化橡胶组合物的拉伸特性与刚性之间的平衡优异。实施例1～3(特别是实施例2和3)特别是与含有被芴化合物修饰的纤维素纳米纤维的参考例2相比，尽管在含有芴化合物这一点上是相同的，但纵向上的模量(拉伸应力)提高。可以推断该结果是因为：与参考例2相比，在实施例1～3中，芴化合物与纤维素纳米纤维之间非共价键合而自由度高。
参考例4(SBR/对照)
将表3所示比例的各成分使用加压式捏合机(モリヤマ(株)制，容量10L)在150℃的温度下捏合，调制未硫化橡胶组合物。将得到的组合物在180℃的硫化温度下加压硫化，得到硫化橡胶组合物。
[表3]
成分 比例(质量份)
SBR 100
CB N234 60
加工油 5
氧化锌 4
硬脂酸 1
硫 1.8
促进剂CBS 1.5
合计 173.3
参考例5(SBR/环氧树脂-CNF复合体)
使用6英寸的辊，向参考例4得到的未硫化橡胶组合物100质量份中添加按固体成分量换算为3质量份的参考例3得到的环氧树脂-CNF复合体，调制含有环氧树脂-CNF复合体的未硫化橡胶组合物，采用与参考例4同样的方法，得到硫化橡胶组合物。
实施例4(SBR/BPFG-CNF复合体)
使用6英寸的辊，向参考例4得到的未硫化橡胶组合物100质量份中添加按固体成分量换算为3质量份的实施例1得到的BPFG-CNF复合体，调制含有BPFG-CNF复合体的未硫化橡胶组合物，采用与参考例4同样的方法，得到硫化橡胶组合物。
实施例5(SBR/BPEF-CNF复合体)
使用6英寸的辊，向参考例4得到的未硫化橡胶组合物100质量份中添加按固体成分量换算为3质量份的实施例2得到的BPEF-CNF复合体，调制含有BPEF-CNF复合体的未硫化橡胶组合物，采用与参考例4同样的方法，得到硫化橡胶组合物。
实施例6(SBR/BCF-CNF复合体)
使用6英寸的辊，向参考例4得到的未硫化橡胶组合物100质量份中添加按固体成分量换算为3质量份的实施例3得到的BCF-CNF复合体，调制含有BCF-CNF复合体的未硫化橡胶组合物，采用与参考例4同样的方法，得到硫化橡胶组合物。
将参考例4～5和实施例4～6得到的硫化橡胶组合物的评价结果示于表4。
[表4]
由表4的结果可知，与参考例得到的硫化橡胶组合物相比，实施例得到的硫化橡胶组合物的拉伸特性和刚性的平衡性优异。
参考例6(SBS/对照)
将SBS使用注射成型机(新兴Sellbic公司制的“C，MOBILE-0813”)，制作长75mm×平行部的宽度5mm×平行部的长度35mm×厚度2mm的哑铃状试验片。
参考例7(SBS/B-CNF)
向SBS 100质量份中添加按固体成分量换算为3质量份的参考例2得到的修饰的纤维素纳米纤维(B-CNF)，使用双螺杆挤出机(Technovel公司制，15mmφ，L/D＝30)在200℃下熔融捏合，得到复合体(compound)。将得到的复合体在80℃下干燥24小时，然后使用注射成型机(新兴Sellbic公司制的“C，MOBILE-0813”)制作试验片。
实施例7(SBS/BPEF-CNF复合体)
向SBS 100质量份中添加按固体成分量换算为4.5质量份的实施例2得到的BPEF-CNF复合体，使用双螺杆挤出机(Technovel公司制，15mmφ，L/D＝30)在200℃下熔融捏合，得到复合体。将得到的复合体在80℃下干燥24小时，然后使用注射成型机(新兴Sellbic公司制的“C，MOBILE-0813”)制作试验片。
实施例8(SBS/BCF-CNF复合体)
向SBS 100质量份中添加按固体成分量换算为4.5质量份的实施例3得到的BCF-CNF复合体，使用双螺杆挤出机(Technovel公司制，15mmφ，L/D＝30)在220℃下熔融捏合，得到复合体。将得到的复合体在80℃下干燥24小时，然后使用注射成型机(新兴Sellbic公司制的“C，MOBILE-0813”)制作试验片。
将参考例6～7和实施例7～8得到的热塑性弹性体组合物的评价结果示于表5。
[表5]
由表5的结果可知，实施例得到的热塑性弹性体组合物与参考例得到的热塑性弹性体组合物相比，强度和延伸度均较高。
产业实用性
本发明的橡胶状组合物可利用于各种工业用部件(传送带、橡胶覆盖辊、垫圈、印刷辊、输送带等带，油封等密封部件，填料，耐油胶管等胶管部件等)、建筑部件(窗框橡胶、防振橡胶等减振材料，地毯包装材料等)、运输设备部件(汽车用部件、轮胎、传动带等带等)、电气·电子设备部件(电线包覆等)，其中，适用于密封部件，胶管部件，轮胎，输送带、传动带等带，防振橡胶等。

Claims (13)

1.橡胶状组合物，其包含橡胶成分(A)、纤维素(B)、和具有9,9-双(芳基)芴骨架的芴化合物(C)，
所述芴化合物(C)是下述式(1)表示的化合物，
相对于所述纤维素(B)100质量份，所述芴化合物(C)的比例为30～70质量份，
所述纤维素(B)和所述芴化合物(C)之间并非共价键合，
式中，环Z表示芳烃环，R1和R2表示取代基，k表示0～4的整数，n表示1以上的整数，p表示0以上的整数，X1表示基团-[(OA)m1-Y1]，其中，A表示亚烷基，Y1表示羟基或缩水甘油氧基，m1表示0以上的整数。
2.权利要求1所述的橡胶状组合物，其中，Y1是羟基。
3.权利要求1或2所述的橡胶状组合物，其中，芴化合物(C)附着在纤维素(B)的表面的至少一部分上。
4.权利要求1或2所述的橡胶状组合物，其中，纤维素(B)是纤维素纳米纤维。
5.权利要求1或2所述的橡胶状组合物，其中，橡胶成分(A)是可硫化或可交联的橡胶和/或热塑性弹性体。
6.权利要求1或2所述的橡胶状组合物，其中，橡胶成分(A)包含选自二烯系橡胶和烯烃系橡胶中的至少1种。
7.权利要求1或2所述的橡胶状组合物，其中，橡胶成分(A)包含苯乙烯系热塑性弹性体。
8.权利要求1或2所述的橡胶状组合物，其中，相对于橡胶成分(A)100质量份，纤维素(B)的比例为0.1～30质量份。
9.权利要求1～8项任一所述的橡胶状组合物的制造方法，其包括将橡胶成分(A)、纤维素(B)和具有9,9-双(芳基)芴骨架的芴化合物(C)混合的混合工序。
10.权利要求9所述的制造方法，其中，在混合工序中，预先将纤维素(B)和具有9,9-双(芳基)芴骨架的芴化合物(C)预混合而调制预混物，然后将该预混物与橡胶成分(A)混合。
11.权利要求9或10所述的制造方法，其中，橡胶成分(A)是可硫化或可交联的橡胶，该制造方法还包括将混合工序得到的未硫化橡胶组合物硫化而得到硫化橡胶组合物的硫化工序。
12.成型体，其由权利要求1～8任一项所述的橡胶状组合物形成。
13.权利要求12所述的成型体，其是胶管部件、密封部件、轮胎、带或防振橡胶。
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