JP2021001294A - フレキシブル電子部品用ペースト、フレキシブル電子部品用硬化膜、及びフレキシブル電子部品 - Google Patents
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Abstract
【課題】薄い膜厚でも安定した膜構造と導電性を確保できるフレキシブル電子部品用ペースト、フレキシブル電子部品用硬化膜、及びフレキシブル電子部品の提供。【解決手段】平均厚さが２０ｎｍ〜６０ｎｍ、５０％累積体積粒子径Ｄ５０が１５μｍ以下、及びアスペクト比が３０以上である薄片状銀粒子と、重量平均分子量が８，０００以上であるポリマーと、溶剤とを含有するフレキシブル電子部品用ペーストである。【選択図】図１
Description
本発明は、フレキシブル電子部品用ペースト、フレキシブル電子部品用硬化膜、及びフレキシブル電子部品に関する。
近年、薄くて折り曲げ可能でフレキシブルな電子部品であるフレキシブル電子部品が注目されている。例えば、フレキシブル基板（ＦＰＣ）は、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等で形成された軽量で薄く柔軟性を有する基板に、熱硬化型の導電性ペーストを用いて電気回路が形成されており、弱い力で繰り返し変形させても、その電気的特性に大きな影響がないことから、配線部の折り曲げが必要とされるメンブレンタッチスイッチ、折り畳み可能な携帯電話、モジュール間を接続するケーブルなどに適用されている。
フレキシブル電子部品に使用される導電性ペーストは、銀や銅などの導電性粉末を高分子樹脂溶液に分散させたものである。この導電性ペーストを用いてフレキシブル基板の電気回路を形成する方法としては、導電性ペーストをスクリーン印刷、グラビアオフセット印刷などで印刷後、基板の耐熱性を考慮して１４０℃以下の温度で乾燥し、導電性硬化膜を形成する方法が挙げられる。この導電性硬化膜においては、導電性粉末間の接触部を通じた導電性パスラインによって、導電性が得られる。
しかしながら、繰り返しの折り曲げにより、導電性粉末間の接触が阻害されると、導電性が低下する場合があり、時には、電気回路の断線にも繋がる。
そのため、フレキシブル基板上の導電性硬化膜に繰り返される曲げ応力に対して、安定した導電性を維持できる導電性ペーストが求められている。そのような導電性ペーストとして、導電性基材となる銀粉末とエポキシ樹脂成分とからなる導電性銀ペーストが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
そのため、フレキシブル基板上の導電性硬化膜に繰り返される曲げ応力に対して、安定した導電性を維持できる導電性ペーストが求められている。そのような導電性ペーストとして、導電性基材となる銀粉末とエポキシ樹脂成分とからなる導電性銀ペーストが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、この銀粉末は、予め脂肪酸系表面処理剤や各種カップリング剤系表面処理剤でその表面が処理されており、この表面処理剤が銀粉末間の接触を阻害することによって、導電性が低下してしまうという問題がある。また、エポキシ樹脂を用いているため、屈曲性は高くなく、十分な柔軟性、可撓性が得られず、また、繰り返しの屈曲により電気抵抗が増してしまうという問題がある。
一方、導電性硬化膜の膜厚を薄くできる導電性ペーストが求められている。導電性硬化膜の膜厚を薄くすることにより、ある一定の曲げが与えられた場合、曲率半径が短くなり、導電性硬化膜外周部の伸びも小さくなる。よって、その外周部に加わる応力も小さくなる。導電性硬化膜の膜厚を薄くするためには、導電性ペーストを印刷、乾燥後に、薄い導電性硬化膜を形成できる導電性ペーストが求められる。
導電性ペーストを印刷、乾燥後に形成された導電性硬化膜の膜厚に影響する因子としては、その導電性ペースト中の溶剤の体積比率が挙げられる。したがって、導電性ペースト中の溶剤の体積比率を高くすれば、乾燥後の導電性硬化膜の膜厚を薄くすることができる。しかしながら、溶剤の体積比率を高くすると、導電性ペーストの粘度が低下し、一般的な塗布工法であるスクリーン印刷、グラビアオフセット印刷などに用いるには十分な印刷適正が得られない。
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、薄い膜厚でも安定した膜構造と導電性を確保できるフレキシブル電子部品用ペースト、フレキシブル電子部品用硬化膜、及びフレキシブル電子部品を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 平均厚さが２０ｎｍ〜６０ｎｍ、５０％累積体積粒子径Ｄ５０が１５μｍ以下、及びアスペクト比が３０以上である薄片状銀粒子と、重量平均分子量が８，０００以上であるポリマーと、溶剤とを含有することを特徴とするフレキシブル電子部品用ペーストである。
＜２＞ 前記溶剤の含有量が８０体積％以上である、前記＜１＞に記載のフレキシブル電子部品用ペーストである。
＜３＞ 次式、
ηｓｐ＝（η−η０）／η０
（式中、ηはフレキシブル電子部品用ペーストの粘度、η０は、フレキシブル電子部品用ペーストから薄片状銀粒子を除いたポリマー溶液の粘度を示す。）で表される比粘度率ηｓｐが２．５以上である、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のフレキシブル電子部品用ペーストである。
＜４＞ 平均厚さが２０ｎｍ〜６０ｎｍ、５０％累積体積粒子径Ｄ５０が１５μｍ以下、及びアスペクト比が３０以上である薄片状銀粒子と、重量平均分子量が８，０００以上であるポリマーとを含むことを特徴とするフレキシブル電子部品用硬化膜である。
＜５＞ 前記フレキシブル電子部品用硬化膜の厚さ方向において、前記薄片状銀粒子を平均単位厚さ１μｍ当たり５層以上の積層状態で有する領域を含む、前記＜４＞に記載のフレキシブル電子部品用硬化膜である。
＜６＞ 前記＜４＞から＜５＞のいずれかに記載のフレキシブル電子部品用硬化膜を有することを特徴とするフレキシブル電子部品である。
＜７＞ フレキシブル基板である、前記＜６＞に記載のフレキシブル電子部品である。
＜１＞ 平均厚さが２０ｎｍ〜６０ｎｍ、５０％累積体積粒子径Ｄ５０が１５μｍ以下、及びアスペクト比が３０以上である薄片状銀粒子と、重量平均分子量が８，０００以上であるポリマーと、溶剤とを含有することを特徴とするフレキシブル電子部品用ペーストである。
＜２＞ 前記溶剤の含有量が８０体積％以上である、前記＜１＞に記載のフレキシブル電子部品用ペーストである。
＜３＞ 次式、
ηｓｐ＝（η−η０）／η０
（式中、ηはフレキシブル電子部品用ペーストの粘度、η０は、フレキシブル電子部品用ペーストから薄片状銀粒子を除いたポリマー溶液の粘度を示す。）で表される比粘度率ηｓｐが２．５以上である、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のフレキシブル電子部品用ペーストである。
＜４＞ 平均厚さが２０ｎｍ〜６０ｎｍ、５０％累積体積粒子径Ｄ５０が１５μｍ以下、及びアスペクト比が３０以上である薄片状銀粒子と、重量平均分子量が８，０００以上であるポリマーとを含むことを特徴とするフレキシブル電子部品用硬化膜である。
＜５＞ 前記フレキシブル電子部品用硬化膜の厚さ方向において、前記薄片状銀粒子を平均単位厚さ１μｍ当たり５層以上の積層状態で有する領域を含む、前記＜４＞に記載のフレキシブル電子部品用硬化膜である。
＜６＞ 前記＜４＞から＜５＞のいずれかに記載のフレキシブル電子部品用硬化膜を有することを特徴とするフレキシブル電子部品である。
＜７＞ フレキシブル基板である、前記＜６＞に記載のフレキシブル電子部品である。
本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、薄い膜厚でも安定した膜構造と導電性を確保できるフレキシブル電子部品用ペースト、フレキシブル電子部品用硬化膜、及びフレキシブル電子部品を提供することができる。
（フレキシブル電子部品用ペースト）
本発明のフレキシブル電子部品用ペーストは、平均厚さが２０ｎｍ〜６０ｎｍ、５０％累積体積粒子径Ｄ５０が１５μｍ以下、及びアスペクト比が３０以上である薄片状銀粒子と、重量平均分子量が８，０００以上であるポリマーと、溶剤とを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
本発明のフレキシブル電子部品用ペーストは、平均厚さが２０ｎｍ〜６０ｎｍ、５０％累積体積粒子径Ｄ５０が１５μｍ以下、及びアスペクト比が３０以上である薄片状銀粒子と、重量平均分子量が８，０００以上であるポリマーと、溶剤とを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
＜薄片状銀粒子＞
本発明のフレキシブル電子部品用ペーストに用いる薄片状銀粒子は、平均厚さが２０ｎｍ〜６０ｎｍ、５０％累積体積粒子径Ｄ５０が１５μｍ以下、及びアスペクト比が３０以上である。
本発明のフレキシブル電子部品用ペーストに用いる薄片状銀粒子は、平均厚さが２０ｎｍ〜６０ｎｍ、５０％累積体積粒子径Ｄ５０が１５μｍ以下、及びアスペクト比が３０以上である。
本発明における薄片状銀粒子は、物理蒸着法（ＰＶＤ法）（特に真空蒸着法）で製造される。このことにより、平均厚さが２０ｎｍ〜６０ｎｍ、５０％累積体積粒子径Ｄ５０が１５μｍ以下の薄片状銀粒子が得られる。また、一つの薄片状銀粒子は銀微粒子が複数集合してなる集合体を有しており、集合体同士の界面に粒界が存在する。また、一つの薄片状銀粒子の中に少なくとも１つの銀結晶の格子欠陥が存在する。即ち、本発明の薄片状銀粒子は、銀微粒子が複数集合してなる集合体同士の界面に粒界を有し、また、銀結晶の格子欠陥が存在することで銀原子の拡散が促進されて、薄片状銀粒子の焼結が進行し、薄片状銀粒子間の面接触による導電性パスラインが形成しやすくなる。
これに対して、機械的粉砕で球状粒子から得られる従来のフレーク状銀粒子は、平均厚さを１００ｎｍ以下にすることが困難であり、粒界や格子欠陥が見られず、導電性パスラインが形成されにくくなる。
なお、本明細書中で述べる粒界とは、純粋な多結晶体同士の界面だけを指すのではなく、異なるアモルファス状態の部分同士の界面や、多結晶体とアモルファス状態の部分との界面も含むものとする。
また、所定の条件のＰＶＤ法（特に真空蒸着法）により、平均厚さが１００ｎｍ以下の銀を薄膜形成し、この銀薄膜を剥がして薄片状銀粒子を作製することにより、１００ｎｍ以下の厚さであっても、薄片状銀粒子表面に有機不揮発分量が少なく、表面粗度Ｒａが小さい表面平滑性に優れる薄片状銀粒子が得られる。
本発明の薄片状銀粒子を含有するフレキシブル電子部品用ペーストを基板上に塗布することにより、乾燥後の硬化膜中の薄片状銀粒子間の接触面積を増やすことができ、導電性が大幅に向上する。
これに対して、機械的粉砕で球状粒子から得られる従来のフレーク状銀粒子は、平均厚さを１００ｎｍ以下にすることが困難であり、粒界や格子欠陥が見られず、導電性パスラインが形成されにくくなる。
なお、本明細書中で述べる粒界とは、純粋な多結晶体同士の界面だけを指すのではなく、異なるアモルファス状態の部分同士の界面や、多結晶体とアモルファス状態の部分との界面も含むものとする。
また、所定の条件のＰＶＤ法（特に真空蒸着法）により、平均厚さが１００ｎｍ以下の銀を薄膜形成し、この銀薄膜を剥がして薄片状銀粒子を作製することにより、１００ｎｍ以下の厚さであっても、薄片状銀粒子表面に有機不揮発分量が少なく、表面粗度Ｒａが小さい表面平滑性に優れる薄片状銀粒子が得られる。
本発明の薄片状銀粒子を含有するフレキシブル電子部品用ペーストを基板上に塗布することにより、乾燥後の硬化膜中の薄片状銀粒子間の接触面積を増やすことができ、導電性が大幅に向上する。
本発明の銀粒子は、薄片状粒子である。前記薄片状粒子は、鱗片状粒子、平板状粒子、フレーク状粒子などと称されることもある。
本発明において、薄片状粒子とは、略平坦な面を有し、かつ該略平坦な面に対して垂直方向の厚さが略均一である粒子を意味する。また、前記薄片状粒子とは、前記厚さが非常に薄く、その厚さに比較して略平坦な面の長さが非常に長い形状の粒子を意味する。なお、略平坦な面の長さは、前記薄片状粒子の投影面積と同じ投影面積を持つ円の直径である。
略平坦な面の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、略円形、略楕円形、略三角形、略四角形、略五角形、略六角形、略七角形、略八角形等の多角形、ランダムな不定形などが挙げられる。
なお、薄片状銀粒子は純度９５重量％以上の銀からなり、微量の不純物を含んでいてもよい。
本発明において、薄片状粒子とは、略平坦な面を有し、かつ該略平坦な面に対して垂直方向の厚さが略均一である粒子を意味する。また、前記薄片状粒子とは、前記厚さが非常に薄く、その厚さに比較して略平坦な面の長さが非常に長い形状の粒子を意味する。なお、略平坦な面の長さは、前記薄片状粒子の投影面積と同じ投影面積を持つ円の直径である。
略平坦な面の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、略円形、略楕円形、略三角形、略四角形、略五角形、略六角形、略七角形、略八角形等の多角形、ランダムな不定形などが挙げられる。
なお、薄片状銀粒子は純度９５重量％以上の銀からなり、微量の不純物を含んでいてもよい。
薄片状銀粒子の平均厚さは２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上４５ｎｍ以下がより好ましい。前記薄片状銀粒子の平均厚さが２０ｎｍ未満では、薄片状銀粒子の平坦性低下と薄片状銀粒子の平坦面における銀膜欠損のポーラス部が多くなる。それによって、フレキシブル電子部品用ペーストの乾燥後の粒子間接触性が悪くなり、導電性を低下させる。一方、前記薄片状銀粒子の平均厚さが６０ｎｍを超えると、薄片状銀粒子の格子欠陥が少なくなり、フレキシブル電子部品用ペーストの乾燥後の薄片状銀粒子間の接触部における銀原子の拡散を抑制することになり、導電性を低下させる。
本発明における薄片状銀粒子の「平均厚さ」とは、薄片状銀粒子の３次元方向において、最も短い部分の長さであると定義する。
前記平均厚さは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、観察される画像から任意に５個の粒子を抽出し、厚さを測定した後、５個の粒子の厚さを平均することにより、薄片状銀粒子の平均厚さを求めることができる。
なお、所定の条件のＰＶＤ法（特に真空蒸着法）により、平均厚さが１００ｎｍ以下の銀を薄膜形成し、この銀薄膜を剥がして作製された薄片状銀粒子においては、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の範囲でほぼ同じ厚さに形成することができるため、バラツキが小さい。
本発明における薄片状銀粒子の「平均厚さ」とは、薄片状銀粒子の３次元方向において、最も短い部分の長さであると定義する。
前記平均厚さは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、観察される画像から任意に５個の粒子を抽出し、厚さを測定した後、５個の粒子の厚さを平均することにより、薄片状銀粒子の平均厚さを求めることができる。
なお、所定の条件のＰＶＤ法（特に真空蒸着法）により、平均厚さが１００ｎｍ以下の銀を薄膜形成し、この銀薄膜を剥がして作製された薄片状銀粒子においては、２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の範囲でほぼ同じ厚さに形成することができるため、バラツキが小さい。
前記薄片状銀粒子の５０％累積体積粒子径Ｄ５０としては、１５μｍ以下であり、１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。
５０％累積体積粒子径Ｄ５０が１５μｍ以下であれば、フレキシブル電子部品用ペースト中の銀粒子の相互作用が大きくなりすぎず、フレキシブル電子部品用ペーストの粘性体としての流動性を保持できるので、基材上への塗布性に優れる。一方、薄片状銀粒子の製造上の観点から、５０％累積体積粒子径Ｄ５０の下限値は１μｍ程度である。１μｍ未満では、銀粒子の厚さに対する平坦さの比が小さくなる。それによって、フレキシブル電子部品用ペーストの乾燥後の銀粒子配向性が悪くなり、銀粒子間の接触面積が少なくなることで、硬化膜の導電性が低下する場合がある。
前記５０％累積体積粒子径Ｄ５０は、レーザー回折法により得られる粒径分布曲線の体積分布累積量の５０％に相当する粒径であり、非球形の銀粒子を完全な球体と仮定して測定した場合の、銀粒子の長径及び短径を平均化した長さである。しかし、実際の銀粒子は、球形ではなく、長辺及び短辺を有する薄片状である。したがって、前記Ｄ５０は、銀粒子の実際の長辺方向の長さ（長径）及び短辺方向の長さ（短径）とは異なる値である。
前記レーザー回折法を用いた手段としては、例えば、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器などが挙げられる。
５０％累積体積粒子径Ｄ５０が１５μｍ以下であれば、フレキシブル電子部品用ペースト中の銀粒子の相互作用が大きくなりすぎず、フレキシブル電子部品用ペーストの粘性体としての流動性を保持できるので、基材上への塗布性に優れる。一方、薄片状銀粒子の製造上の観点から、５０％累積体積粒子径Ｄ５０の下限値は１μｍ程度である。１μｍ未満では、銀粒子の厚さに対する平坦さの比が小さくなる。それによって、フレキシブル電子部品用ペーストの乾燥後の銀粒子配向性が悪くなり、銀粒子間の接触面積が少なくなることで、硬化膜の導電性が低下する場合がある。
前記５０％累積体積粒子径Ｄ５０は、レーザー回折法により得られる粒径分布曲線の体積分布累積量の５０％に相当する粒径であり、非球形の銀粒子を完全な球体と仮定して測定した場合の、銀粒子の長径及び短径を平均化した長さである。しかし、実際の銀粒子は、球形ではなく、長辺及び短辺を有する薄片状である。したがって、前記Ｄ５０は、銀粒子の実際の長辺方向の長さ（長径）及び短辺方向の長さ（短径）とは異なる値である。
前記レーザー回折法を用いた手段としては、例えば、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器などが挙げられる。
薄片状銀粒子のアスペクト比（５０％累積体積粒子径Ｄ５０／平均厚さ）は３０以上が好ましく、５０以上がより好ましい。前記薄片状銀粒子のアスペクト比が３０以上であれば、薄片状銀粒子間に溶剤が多く入り込むことができ、フレキシブル電子部品用ペースト中の溶剤の体積比を大きくすることができる。また、アスペクト比の高い薄片状銀粒子を用いることで、フレキシブル電子部品用ペーストから薄片状銀粒子を除いたポリマー溶液の粘度に対するフレキシブル電子部品用ペーストの粘度の比である比粘度率を高くすることができる。このため、フレキシブル電子部品用ペースト中の溶剤の体積比を大きくしたとしても、スクリーン印刷、グラビアオフセット印刷等の印刷工法に適した粘性を得ることができる。
ここで、比粘度率ηｓｐとは、下記式によって求めることができる。
ηｓｐ＝（η−η０）／η０
式中、ηはフレキシブル電子部品用ペーストの粘度、η０は、フレキシブル電子部品用ペーストから薄片状銀粒子を除いたポリマー溶液の粘度を示す。
本発明のフレキシブル電子部品用ペーストは、フレキシブル電子部品用ペーストから薄片状銀粒子を除いたポリマー溶液の粘度に対するフレキシブル電子部品用ペーストの粘度の比である比粘度率が２．５以上が好ましく、３．０以上がより好ましい。前記比粘度率が２．５以上であれば、フレキシブル電子部品用ペーストを所定の粘度に調整する場合に、より多くの溶剤を添加することができ、フレキシブル電子部品用ペーストの乾燥後のフレキシブル電子部品用硬化膜の膜厚を薄くすることができる。
前記フレキシブル電子部品用ペーストから薄片状銀粒子を除いたポリマー溶液は、前記フレキシブル電子部品用ペースト中のポリマーの濃度（重量％）と同等となる様に、所定量のポリマー溶液と溶剤を混合・撹拌することで得られる。
前記粘度は、例えば、粘度計（Ｂ型回転粘度計 ＤＶ２ＴＲＶ、ブルックフィールド社製）を用いて、２０ｒｐｍ、２５℃で測定できる。
ここで、比粘度率ηｓｐとは、下記式によって求めることができる。
ηｓｐ＝（η−η０）／η０
式中、ηはフレキシブル電子部品用ペーストの粘度、η０は、フレキシブル電子部品用ペーストから薄片状銀粒子を除いたポリマー溶液の粘度を示す。
本発明のフレキシブル電子部品用ペーストは、フレキシブル電子部品用ペーストから薄片状銀粒子を除いたポリマー溶液の粘度に対するフレキシブル電子部品用ペーストの粘度の比である比粘度率が２．５以上が好ましく、３．０以上がより好ましい。前記比粘度率が２．５以上であれば、フレキシブル電子部品用ペーストを所定の粘度に調整する場合に、より多くの溶剤を添加することができ、フレキシブル電子部品用ペーストの乾燥後のフレキシブル電子部品用硬化膜の膜厚を薄くすることができる。
前記フレキシブル電子部品用ペーストから薄片状銀粒子を除いたポリマー溶液は、前記フレキシブル電子部品用ペースト中のポリマーの濃度（重量％）と同等となる様に、所定量のポリマー溶液と溶剤を混合・撹拌することで得られる。
前記粘度は、例えば、粘度計（Ｂ型回転粘度計 ＤＶ２ＴＲＶ、ブルックフィールド社製）を用いて、２０ｒｐｍ、２５℃で測定できる。
＜＜薄片状銀粒子の製造方法＞＞
本発明における薄片状銀粒子の製造方法は、剥離層形成工程と、真空蒸着工程と、剥離工程と、を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
本発明における薄片状銀粒子の製造方法は、剥離層形成工程と、真空蒸着工程と、剥離工程と、を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
＜＜＜剥離層形成工程＞＞＞
前記剥離層形成工程は、基材上に剥離層を設ける工程である。
前記剥離層形成工程は、基材上に剥離層を設ける工程である。
−基材−
基材としては、平滑な表面を有するものであれば特に制限はなく、各種のものを用いることができる。これらの中でも、可撓性、耐熱性、耐溶剤性、及び寸法安定性を有する樹脂フィルム、金属、金属と樹脂フィルムの複合フィルムを適宜使用できる。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルムなどが挙げられる。また金属としては、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、鉄箔、合金箔などが挙げられる。また金属と樹脂フィルムの複合フィルムとしては、上記樹脂フィルムと金属をラミネートしたものが挙げられる。
基材としては、平滑な表面を有するものであれば特に制限はなく、各種のものを用いることができる。これらの中でも、可撓性、耐熱性、耐溶剤性、及び寸法安定性を有する樹脂フィルム、金属、金属と樹脂フィルムの複合フィルムを適宜使用できる。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリイミドフィルムなどが挙げられる。また金属としては、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、鉄箔、合金箔などが挙げられる。また金属と樹脂フィルムの複合フィルムとしては、上記樹脂フィルムと金属をラミネートしたものが挙げられる。
−剥離層−
剥離層としては、後の剥離工程で溶解可能な各種の有機物を用いることができる。また、剥離層を構成する有機物材料を適切に選択すれば、蒸着膜表面に付着・残留した有機物を、薄片状銀粒子の保護層として機能させることができるので、好適である。
保護層とは、薄片状銀粒子の凝集、酸化、溶媒への溶出等を抑制する機能を有する。特に、剥離層に用いた有機物を保護層として利用することにより、表面処理工程を別途設ける必要がなくなるので好ましい。
剥離層を構成する有機物としては、例えば、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、その他のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルブチラール、アクリル酸共重合体、変性ナイロン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、保護層としての機能の高さから、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）が好ましい。
剥離層としては、後の剥離工程で溶解可能な各種の有機物を用いることができる。また、剥離層を構成する有機物材料を適切に選択すれば、蒸着膜表面に付着・残留した有機物を、薄片状銀粒子の保護層として機能させることができるので、好適である。
保護層とは、薄片状銀粒子の凝集、酸化、溶媒への溶出等を抑制する機能を有する。特に、剥離層に用いた有機物を保護層として利用することにより、表面処理工程を別途設ける必要がなくなるので好ましい。
剥離層を構成する有機物としては、例えば、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、その他のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルブチラール、アクリル酸共重合体、変性ナイロン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、保護層としての機能の高さから、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）が好ましい。
前記剥離層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、インクジェット法、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本ロールコート法、５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜＜＜真空蒸着工程＞＞＞
前記真空蒸着工程は、前記剥離層上に薄片状銀粒子を含有する金属層を真空蒸着する工程である。
前記真空蒸着工程は、前記剥離層上に薄片状銀粒子を含有する金属層を真空蒸着する工程である。
前記金属層の蒸着平均厚さは１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上４５ｎｍ以下がより好ましい。
銀蒸着薄膜の蒸着平均厚さは、薄片状銀粒子の平均厚さと同じであり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、断面観察を行い、複数箇所の厚さを計測し、その平均値である。
銀蒸着薄膜の蒸着平均厚さは、薄片状銀粒子の平均厚さと同じであり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、断面観察を行い、複数箇所の厚さを計測し、その平均値である。
薄片状銀粒子にするための金属層は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、めっき法などの各種の方法によって形成することができる。これらの中でも、真空蒸着法が好ましい。
真空蒸着法は、樹脂製基材にも成膜可能である点、廃液が出ない点等においてめっき法より好ましい。
真空蒸着法における蒸着レートは、１０ｎｍ／ｓｅｃ以上が好ましい。
真空蒸着法における真空度は、５×１０−４Ｔｏｒｒ以下が好ましい。
真空蒸着法は、樹脂製基材にも成膜可能である点、廃液が出ない点等においてめっき法より好ましい。
真空蒸着法における蒸着レートは、１０ｎｍ／ｓｅｃ以上が好ましい。
真空蒸着法における真空度は、５×１０−４Ｔｏｒｒ以下が好ましい。
＜＜＜剥離工程＞＞＞
前記剥離工程は、前記剥離層を溶解することにより前記金属層を剥離する工程である。
前記剥離層を溶解可能な溶剤としては、剥離層を溶解可能な溶剤であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、銀分散液の溶剤としてそのまま用いることができるものが好ましい。
前記剥離工程は、前記剥離層を溶解することにより前記金属層を剥離する工程である。
前記剥離層を溶解可能な溶剤としては、剥離層を溶解可能な溶剤であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、銀分散液の溶剤としてそのまま用いることができるものが好ましい。
前記剥離層を溶解可能な溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール、ドデカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；テトラヒドロン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニル等のエステル類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチエレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル類；エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビアトールアセテート等のグリコールエーテルアセテート類；フェノール、クレゾール等のフェノール類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、オクタデセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメシン、ニトロベンゼン、アニリン、メトキシベンゼン、トリメシン等の脂肪族もしくは芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の脂肪族もしくは芳香族塩化炭化水素；ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等の含窒素化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
剥離層を溶解することによって、基材から蒸着膜を剥離し、薄片状銀粒子となる。これにより、特に粉砕工程を経ることなく銀分散液が得られるが、必要に応じて粉砕、分級を行ってもよい。また、薄片状銀粒子の一次粒子が凝集している場合には、必要に応じてこれを解砕してもよい。
更に必要に応じて、薄片状銀粒子の回収や物性の調整のために種々の処理を行ってもよい。例えば、分級によって薄片状銀粒子の粒度を調整してもよいし、遠心分離、吸引ろ過などの方法で薄片状銀粒子を回収することや、分散液の固形分濃度を調整してもよい。また、溶媒置換を行ってもよいし、添加剤を用いて粘度調整等を行ってもよい。
更に必要に応じて、薄片状銀粒子の回収や物性の調整のために種々の処理を行ってもよい。例えば、分級によって薄片状銀粒子の粒度を調整してもよいし、遠心分離、吸引ろ過などの方法で薄片状銀粒子を回収することや、分散液の固形分濃度を調整してもよい。また、溶媒置換を行ってもよいし、添加剤を用いて粘度調整等を行ってもよい。
＜＜＜その他の工程＞＞＞
前記その他の工程としては、例えば、剥離した薄片状銀粒子を含む金属層を分散液として取り出す工程、銀分散液から薄片状銀粒子を回収する工程などが挙げられる。
前記その他の工程としては、例えば、剥離した薄片状銀粒子を含む金属層を分散液として取り出す工程、銀分散液から薄片状銀粒子を回収する工程などが挙げられる。
＜ポリマー＞
本発明のフレキシブル電子部品用ペーストに用いるポリマーとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００以上であればよく、例えば、エチルセルロース、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ブチル樹脂、ＣＡＢ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリイミド樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、必要に応じて重量平均分子量が８，０００未満の熱可塑性・熱硬化性の樹脂を、上記熱可塑性樹脂に加えてフレキシブル電子部品用ペースト中の溶剤比率が８０％以上の範囲で添加できる。
本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定したポリスチレン換算の値である。
本発明のフレキシブル電子部品用ペーストに用いるポリマーとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００以上であればよく、例えば、エチルセルロース、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ブチル樹脂、ＣＡＢ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリイミド樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、必要に応じて重量平均分子量が８，０００未満の熱可塑性・熱硬化性の樹脂を、上記熱可塑性樹脂に加えてフレキシブル電子部品用ペースト中の溶剤比率が８０％以上の範囲で添加できる。
本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定したポリスチレン換算の値である。
＜溶剤＞
溶剤としては、上記剥離層を溶解可能な溶剤と同様のものを用いることができるが、ターピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどが好ましい。更に、必要に応じて置換することで溶剤を変えることもできる。
溶剤としては、上記剥離層を溶解可能な溶剤と同様のものを用いることができるが、ターピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどが好ましい。更に、必要に応じて置換することで溶剤を変えることもできる。
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤などが挙げられる。
前記その他の成分としては、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤などが挙げられる。
＜フレキシブル電子部品用ペーストの製造方法＞
前記フレキシブル電子部品用ペーストの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明で用いられる薄片状銀粒子を、前記ポリマー、及び必要に応じて前記その他の成分を、例えば、超音波分散、ディスパー、三本ロールミル、ボールミル、ビーズミル、二軸ニーダー、自公転式撹拌機などを用い、混合することにより作製することができる。
前記フレキシブル電子部品用ペーストの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明で用いられる薄片状銀粒子を、前記ポリマー、及び必要に応じて前記その他の成分を、例えば、超音波分散、ディスパー、三本ロールミル、ボールミル、ビーズミル、二軸ニーダー、自公転式撹拌機などを用い、混合することにより作製することができる。
＜組成比＞
本発明のフレキシブル電子部品用ペーストにおいて、フレキシブル電子部品用ペースト中の溶剤の体積比率としては、８０体積％以上が好ましく、８５体積％以上がより好ましい。本発明は、平均厚さが２０ｎｍ〜６０ｎｍ、５０％累積体積粒子径Ｄ５０が１５μｍ以下、及びアスペクト比が３０以上の薄片状銀粒子を用いることで、比粘度率を高めることができ、フレキシブル電子部品用ペースト中の溶剤の体積比率を８０体積％以上と大きくすることができる。また、８０体積％以上とすることで、フレキシブル電子部品用ペーストの乾燥後、溶剤の蒸発によりフレキシブル電子部品用硬化膜の膜厚を薄くすることができる。
本発明のフレキシブル電子部品用ペーストにおいて、薄片状銀粒子とポリマーの合計体積に対する薄片状銀粒子の体積比率としては、２５〜８５体積％が好ましく、３０〜７０体積％がより好ましい。薄片状銀粒子とポリマーの合計体積に対する薄片状銀粒子の体積比率が２５体積％未満であると、比粘度率が２．５未満になることがあり、多くの溶剤を添加することができない場合がある。一方、８５体積％を超えると、フレキシブル電子部品用ペーストに含まれるポリマーの含有量が少なくなり、ペーストの流動性が得られない場合がある。
本発明のフレキシブル電子部品用ペーストにおいて、フレキシブル電子部品用ペースト中の薄片状銀粒子の体積比率としては、３〜１０体積％が好ましく、４〜９体積％がより好ましい。フレキシブル電子部品用ペースト中の薄片状銀粒子の体積比率が３体積％未満であると、フレキシブル電子部品用ペーストを印刷、硬化後に形成されるフレキシブル電子部品用硬化膜中の薄片状銀粒子の体積比率が小さくなり、安定した導電性を得られないおそれがある。一方。１０体積％を超えると、フレキシブル電子部品用ペーストの印刷適正を確保する為にポリマーを多量に含む必要があり、前記フレキシブル電子部品用ペースト中の溶剤の体積比率を８０体積％以上とすることができない場合がある。
本発明のフレキシブル電子部品用ペーストにおいて、フレキシブル電子部品用ペースト中の溶剤の体積比率としては、８０体積％以上が好ましく、８５体積％以上がより好ましい。本発明は、平均厚さが２０ｎｍ〜６０ｎｍ、５０％累積体積粒子径Ｄ５０が１５μｍ以下、及びアスペクト比が３０以上の薄片状銀粒子を用いることで、比粘度率を高めることができ、フレキシブル電子部品用ペースト中の溶剤の体積比率を８０体積％以上と大きくすることができる。また、８０体積％以上とすることで、フレキシブル電子部品用ペーストの乾燥後、溶剤の蒸発によりフレキシブル電子部品用硬化膜の膜厚を薄くすることができる。
本発明のフレキシブル電子部品用ペーストにおいて、薄片状銀粒子とポリマーの合計体積に対する薄片状銀粒子の体積比率としては、２５〜８５体積％が好ましく、３０〜７０体積％がより好ましい。薄片状銀粒子とポリマーの合計体積に対する薄片状銀粒子の体積比率が２５体積％未満であると、比粘度率が２．５未満になることがあり、多くの溶剤を添加することができない場合がある。一方、８５体積％を超えると、フレキシブル電子部品用ペーストに含まれるポリマーの含有量が少なくなり、ペーストの流動性が得られない場合がある。
本発明のフレキシブル電子部品用ペーストにおいて、フレキシブル電子部品用ペースト中の薄片状銀粒子の体積比率としては、３〜１０体積％が好ましく、４〜９体積％がより好ましい。フレキシブル電子部品用ペースト中の薄片状銀粒子の体積比率が３体積％未満であると、フレキシブル電子部品用ペーストを印刷、硬化後に形成されるフレキシブル電子部品用硬化膜中の薄片状銀粒子の体積比率が小さくなり、安定した導電性を得られないおそれがある。一方。１０体積％を超えると、フレキシブル電子部品用ペーストの印刷適正を確保する為にポリマーを多量に含む必要があり、前記フレキシブル電子部品用ペースト中の溶剤の体積比率を８０体積％以上とすることができない場合がある。
本発明のフレキシブル電子部品用ペーストを用いた態様としては、例えば、ポリマーや溶剤の種類や配合量を調製することで、流動性をもたせて導電性接着剤に適用したり、噴霧できるようにすることで導電性スプレーに適用できる。
また、本発明のフレキシブル電子部品用ペーストは、後述のフレキシブル電子部品に好適に用いることができる。
また、本発明のフレキシブル電子部品用ペーストは、後述のフレキシブル電子部品に好適に用いることができる。
（フレキシブル電子部品用硬化膜）
本発明のフレキシブル電子部品用硬化膜は、平均厚さが２０ｎｍ〜６０ｎｍ、５０％累積体積粒子径Ｄ５０が１５μｍ以下、及びアスペクト比が３０以上である薄片状銀粒子と、重量平均分子量が８，０００以上であるポリマーとを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
薄片状銀粒子、ポリマー、及びその他の成分については、上記フレキシブル電子部品用ペーストで記載したものと同様であるため、詳細は省略する。
本発明のフレキシブル電子部品用硬化膜は、平均厚さが２０ｎｍ〜６０ｎｍ、５０％累積体積粒子径Ｄ５０が１５μｍ以下、及びアスペクト比が３０以上である薄片状銀粒子と、重量平均分子量が８，０００以上であるポリマーとを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
薄片状銀粒子、ポリマー、及びその他の成分については、上記フレキシブル電子部品用ペーストで記載したものと同様であるため、詳細は省略する。
＜フレキシブル電子部品用硬化膜の製造方法＞
本発明のフレキシブル電子部品用硬化膜の製造方法は、例えば、スクリーン印刷、グラビアオフセット印刷、フォトリソグラフィ法などにより、前記フレキシブル電子部品用ペーストを基材に印刷し、８０〜１４０℃で１０〜６０間乾燥硬化させて、フレキシブル電子部品用硬化膜を得る。
基材としては、可撓性、耐熱性、耐溶剤性、及び寸法安定性を有する樹脂フィルムであれば特に制限はなく、各種のものを用いることができる。例えば、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、樹脂含侵紙基板、ポリカーボネイト、ポリアミド、薄厚ガラス基板、などが挙げられる。
本発明のフレキシブル電子部品用硬化膜の製造方法は、例えば、スクリーン印刷、グラビアオフセット印刷、フォトリソグラフィ法などにより、前記フレキシブル電子部品用ペーストを基材に印刷し、８０〜１４０℃で１０〜６０間乾燥硬化させて、フレキシブル電子部品用硬化膜を得る。
基材としては、可撓性、耐熱性、耐溶剤性、及び寸法安定性を有する樹脂フィルムであれば特に制限はなく、各種のものを用いることができる。例えば、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、樹脂含侵紙基板、ポリカーボネイト、ポリアミド、薄厚ガラス基板、などが挙げられる。
本発明のフレキシブル電子部品用硬化膜においては、その厚さ方向において、薄片状銀粒子を平均単位厚さ１μｍ当たり５層以上、好ましくは６層以上の積層状態を有する。
前記薄片状銀粒子が平均単位厚さ１μｍ当たり５層以上であれば、薄片状銀粒子間の接触点が多く、接触面積も大きいことから、硬化膜内に均一に導電性パスラインが通りやすい。
前記薄片状銀粒子の積層数の求め方としては、ＳＥＭを用いて、フレキシブル電子部品用硬化膜の厚さ方向の断面画像から、厚さ方向に２〜５μｍの領域を決め、その領域内で積層している薄片状銀粒子の数を数えて、１μｍ当たりの積層数に換算する。これを任意の２箇所について行い、平均することにより、平均単位厚さ１μｍ当たりの積層数を求めることができる。
なお、所定の条件のＰＶＤ法（特に真空蒸着法）により、平均厚さが１００ｎｍ以下の銀を薄膜形成し、この銀薄膜を剥がして作製された薄片状銀粒子を用いたフレキシブル電子部品用硬化膜においては、薄片状銀粒子の分布にバラツキはほとんど見られない。
前記薄片状銀粒子が平均単位厚さ１μｍ当たり５層以上であれば、薄片状銀粒子間の接触点が多く、接触面積も大きいことから、硬化膜内に均一に導電性パスラインが通りやすい。
前記薄片状銀粒子の積層数の求め方としては、ＳＥＭを用いて、フレキシブル電子部品用硬化膜の厚さ方向の断面画像から、厚さ方向に２〜５μｍの領域を決め、その領域内で積層している薄片状銀粒子の数を数えて、１μｍ当たりの積層数に換算する。これを任意の２箇所について行い、平均することにより、平均単位厚さ１μｍ当たりの積層数を求めることができる。
なお、所定の条件のＰＶＤ法（特に真空蒸着法）により、平均厚さが１００ｎｍ以下の銀を薄膜形成し、この銀薄膜を剥がして作製された薄片状銀粒子を用いたフレキシブル電子部品用硬化膜においては、薄片状銀粒子の分布にバラツキはほとんど見られない。
（フレキシブル電子部品）
本発明のフレキシブル電子部品は、折り曲げてフレキシブル性が必要とされる配線、アンテナ、電極などに使われるフレキシブル電子部品用ペーストを塗布、乾燥させて得られたフレキシブル電子部品用硬化膜を有するものであればよく、例えば、フレキシブル基板、ロボット、スマートウェア、ヘルスセンサー、ディスプレイ、太陽電池、Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ（ＲＦＩＤ）タグ、ゲーム機などに好適に用いられる。
本発明のフレキシブル電子部品は、折り曲げてフレキシブル性が必要とされる配線、アンテナ、電極などに使われるフレキシブル電子部品用ペーストを塗布、乾燥させて得られたフレキシブル電子部品用硬化膜を有するものであればよく、例えば、フレキシブル基板、ロボット、スマートウェア、ヘルスセンサー、ディスプレイ、太陽電池、Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ（ＲＦＩＤ）タグ、ゲーム機などに好適に用いられる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
（薄片状銀粒子の分散液の調製例１）
まず、平均厚さが１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、５質量％のセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）を含む溶液をグラビアコート法で塗工し、１１０℃以上１２０℃以下で乾燥して、剥離層を形成した。セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）の塗工量は０．０６ｇ／ｍ２±０．０１ｇ／ｍ２であった。
次に、剥離層上に、高周波誘導加熱・真空蒸着法によって、蒸着レート５０ｎｍ／ｓｅｃで平均蒸着厚さが３５ｎｍ狙いで銀蒸着薄膜を形成した。
次に、剥離層及び銀蒸着薄膜を形成したＰＥＴフィルム面に酢酸ブチルを噴霧して剥離層を溶解し、銀蒸着薄膜をドクターブレードで掻き落とした。得られた銀粒子は薄片状であった。
次に、得られた銀粒子と酢酸ブチルの混合物に対して、ジェットミルを用いて目的の平均粒径になるまで粉砕し、調製例１の薄片状銀粒子の分散液を得た。
まず、平均厚さが１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、５質量％のセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）を含む溶液をグラビアコート法で塗工し、１１０℃以上１２０℃以下で乾燥して、剥離層を形成した。セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）の塗工量は０．０６ｇ／ｍ２±０．０１ｇ／ｍ２であった。
次に、剥離層上に、高周波誘導加熱・真空蒸着法によって、蒸着レート５０ｎｍ／ｓｅｃで平均蒸着厚さが３５ｎｍ狙いで銀蒸着薄膜を形成した。
次に、剥離層及び銀蒸着薄膜を形成したＰＥＴフィルム面に酢酸ブチルを噴霧して剥離層を溶解し、銀蒸着薄膜をドクターブレードで掻き落とした。得られた銀粒子は薄片状であった。
次に、得られた銀粒子と酢酸ブチルの混合物に対して、ジェットミルを用いて目的の平均粒径になるまで粉砕し、調製例１の薄片状銀粒子の分散液を得た。
（薄片状銀粒子の分散液の調製例２）
調製例１において、平均蒸着厚さが２５ｎｍ狙いで銀蒸着薄膜を形成した以外は、調製例１と同様にして、調製例２の薄片状銀粒子の分散液を得た。
調製例１において、平均蒸着厚さが２５ｎｍ狙いで銀蒸着薄膜を形成した以外は、調製例１と同様にして、調製例２の薄片状銀粒子の分散液を得た。
（薄片状銀粒子の分散液の調製例３）
調製例１において、平均蒸着厚さが４０ｎｍ狙いで銀蒸着薄膜を形成した以外は、調製例１と同様にして、調製例３の薄片状銀粒子の分散液を得た。
調製例１において、平均蒸着厚さが４０ｎｍ狙いで銀蒸着薄膜を形成した以外は、調製例１と同様にして、調製例３の薄片状銀粒子の分散液を得た。
（薄片状銀粒子の分散液の調製例４）
調製例１において、５０％累積体積粒子径Ｄ５０が１．７μｍ狙いでジェットミルでの粉砕を行った以外は、調製例１と同様にして、調製例４の薄片状銀粒子の分散液を得た。
調製例１において、５０％累積体積粒子径Ｄ５０が１．７μｍ狙いでジェットミルでの粉砕を行った以外は、調製例１と同様にして、調製例４の薄片状銀粒子の分散液を得た。
（薄片状銀粒子の分散液の調製例５）
調製例１において、５０％累積体積粒子径Ｄ５０が５．２μｍ狙いでジェットミルでの粉砕を行った以外は、調製例１と同様にして、調製例５の薄片状銀粒子の分散液を得た。
調製例１において、５０％累積体積粒子径Ｄ５０が５．２μｍ狙いでジェットミルでの粉砕を行った以外は、調製例１と同様にして、調製例５の薄片状銀粒子の分散液を得た。
（薄片状銀粒子の分散液の調製例６）
調製例１において、５０％累積体積粒子径Ｄ５０が１１．８μｍ狙いで高速回転羽ミキサー（ホモミキサー）での粉砕を行った以外は、調製例１と同様にして、調製例６の薄片状銀粒子の分散液を得た。
調製例１において、５０％累積体積粒子径Ｄ５０が１１．８μｍ狙いで高速回転羽ミキサー（ホモミキサー）での粉砕を行った以外は、調製例１と同様にして、調製例６の薄片状銀粒子の分散液を得た。
（フレーク状銀粉の比較調製例１）
市販のフレーク状銀粉（福田金属箔粉工業株式会社製、品番：ＡｇＣ−２０１Ｚ）を用意した。この品番：ＡｇＣ−２０１Ｚは、機械的粉砕法によるフレーク状銀粉である。
市販のフレーク状銀粉（福田金属箔粉工業株式会社製、品番：ＡｇＣ−２０１Ｚ）を用意した。この品番：ＡｇＣ−２０１Ｚは、機械的粉砕法によるフレーク状銀粉である。
次に、得られた銀粒子について、以下のようにして、諸特性を測定した。結果を表１に示す。
＜銀粒子の平均厚さ＞
各銀粒子について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓ−４７００、日立ハイテクノロジー社製）を用いて、観察される画像から任意に５個の粒子を抽出し、厚さを測定した後、５個の銀粒子の厚さを平均することにより、作製した銀粒子の平均厚さを求めた。
各銀粒子について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓ−４７００、日立ハイテクノロジー社製）を用いて、観察される画像から任意に５個の粒子を抽出し、厚さを測定した後、５個の銀粒子の厚さを平均することにより、作製した銀粒子の平均厚さを求めた。
＜５０％累積体積粒子径Ｄ５０＞
各銀粒子の５０％累積体積粒子径Ｄ５０は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器（装置名：レーザーマイクロンサイザーＬＭＳ−２０００ｅ、株式会社セイシン企業製、湿式分散ユニット）を用いて、エタノールを分散媒とし、スターラーで撹拌しながら、銀粒子を含むサンプルを測定セルへ送り、銀粒子の５０％累積体積粒子径Ｄ５０を測定した。
各銀粒子の５０％累積体積粒子径Ｄ５０は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器（装置名：レーザーマイクロンサイザーＬＭＳ−２０００ｅ、株式会社セイシン企業製、湿式分散ユニット）を用いて、エタノールを分散媒とし、スターラーで撹拌しながら、銀粒子を含むサンプルを測定セルへ送り、銀粒子の５０％累積体積粒子径Ｄ５０を測定した。
＜アスペクト比＞
各薄片状銀粒子のアスペクト比は、５０％累積体積粒子径Ｄ５０を平均厚さで除することにより求めた。
各薄片状銀粒子のアスペクト比は、５０％累積体積粒子径Ｄ５０を平均厚さで除することにより求めた。
表１の結果から、調製例１〜６の薄片状銀粒子は、比較調製例１のフレーク状銀粒子に比べて、平均厚さが極めて薄く、アスペクト比が高いものであることがわかった。
＜銀粒子分散液の調製＞
酢酸ブチル中に分散された各銀粒子を遠心分離により固液分離して上澄み液を除去した。沈殿物である銀粒子をターピネオール中に再分散後、遠心分離により固液分離して上澄み液を除去した。この工程を２回繰り返して、固形分３０．０質量％以上のターピネオール中に分散された薄片状銀粒子の分散液を得た。
酢酸ブチル中に分散された各銀粒子を遠心分離により固液分離して上澄み液を除去した。沈殿物である銀粒子をターピネオール中に再分散後、遠心分離により固液分離して上澄み液を除去した。この工程を２回繰り返して、固形分３０．０質量％以上のターピネオール中に分散された薄片状銀粒子の分散液を得た。
＜フレキシブル電子部品用ペーストの調製＞
（実施例１）
エチルセルロース（エトセル スタンダード ２００、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社製）をターピネオール溶媒中に１０質量％溶解して準備した（表２中には「ＳＴＤ２００（１０質量％）／ＴＰＯ」と略記した）。
銀粒子分散液中の薄片状銀粒子とポリマーの合計体積に対する薄片状銀粒子の体積比率を８０体積％になるように、下記表２に示すペースト組成に調整し、ハンドミキシングにより均一になるまで混合して、自転公転ミキサー「錬太郎」（株式会社シンキー製）にて２,０００ｒｐｍで１分間撹拌した。ロールミルで３パス処理し、フレキシブル電子部品用ペーストを調製した。得られたフレキシブル電子部品用ペーストについて、粘度計（Ｂ型回転粘度計 ＤＶ２ＴＲＶ、ブルックフィールド社製）を用いて、２０ｒｐｍ、２５℃でペースト粘度を測定した。結果を表３に示す。
次に、フレキシブル電子部品用ペーストから薄片状銀粒子を除いたポリマー溶液を準備した。表２に示すように、実施例１のフレキシブル電子部品用ペーストの配合は、銀分散液１００質量部と、ポリマー溶液１５．４質量部である。したがって、銀分散液が１００ｇであるとすると、銀粒子５８．９５ｇ、ターピネオール４１．０５ｇである。よって、１５．４ｇのエチルセルロース溶液に、ターピネオール４１．０５ｇを加えたものが、フレキシブル電子部品用ペーストから薄片状銀粒子を除いたポリマー溶液に該当する。
得られたフレキシブル電子部品用ペーストから薄片状銀粒子を除いたポリマー溶液について、上記粘度計を用いて同じ条件でポリマー溶液粘度を測定した。結果を表３に示す。
また、下記式に基づいて、フレキシブル電子部品用ペーストの比粘度率ηｓｐを求めた。結果を表３に示す。
ηｓｐ＝（η−η０）／η０
式中、ηはフレキシブル電子部品用ペーストの粘度、η０は、フレキシブル電子部品用ペーストから薄片状銀粒子を除いたポリマー溶液の粘度を示す。
（実施例１）
エチルセルロース（エトセル スタンダード ２００、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社製）をターピネオール溶媒中に１０質量％溶解して準備した（表２中には「ＳＴＤ２００（１０質量％）／ＴＰＯ」と略記した）。
銀粒子分散液中の薄片状銀粒子とポリマーの合計体積に対する薄片状銀粒子の体積比率を８０体積％になるように、下記表２に示すペースト組成に調整し、ハンドミキシングにより均一になるまで混合して、自転公転ミキサー「錬太郎」（株式会社シンキー製）にて２,０００ｒｐｍで１分間撹拌した。ロールミルで３パス処理し、フレキシブル電子部品用ペーストを調製した。得られたフレキシブル電子部品用ペーストについて、粘度計（Ｂ型回転粘度計 ＤＶ２ＴＲＶ、ブルックフィールド社製）を用いて、２０ｒｐｍ、２５℃でペースト粘度を測定した。結果を表３に示す。
次に、フレキシブル電子部品用ペーストから薄片状銀粒子を除いたポリマー溶液を準備した。表２に示すように、実施例１のフレキシブル電子部品用ペーストの配合は、銀分散液１００質量部と、ポリマー溶液１５．４質量部である。したがって、銀分散液が１００ｇであるとすると、銀粒子５８．９５ｇ、ターピネオール４１．０５ｇである。よって、１５．４ｇのエチルセルロース溶液に、ターピネオール４１．０５ｇを加えたものが、フレキシブル電子部品用ペーストから薄片状銀粒子を除いたポリマー溶液に該当する。
得られたフレキシブル電子部品用ペーストから薄片状銀粒子を除いたポリマー溶液について、上記粘度計を用いて同じ条件でポリマー溶液粘度を測定した。結果を表３に示す。
また、下記式に基づいて、フレキシブル電子部品用ペーストの比粘度率ηｓｐを求めた。結果を表３に示す。
ηｓｐ＝（η−η０）／η０
式中、ηはフレキシブル電子部品用ペーストの粘度、η０は、フレキシブル電子部品用ペーストから薄片状銀粒子を除いたポリマー溶液の粘度を示す。
（実施例２）
エチルセルロース（エトセル スタンダード １０、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社製）をターピネオール溶媒中に２０質量％溶解して準備した（表２中には「ＳＴＤ１０（２０質量％）／ＴＰＯ」と略記した）。
銀粒子分散液中の薄片状銀粒子とポリマーの合計体積に対する薄片状銀粒子の体積比率を６０体積％になるように、下記表２に示すペースト組成に調整したこと以外は、実施例１と同様に操作を行い、フレキシブル電子部品用ペーストを得た。結果を表３に示す。
エチルセルロース（エトセル スタンダード １０、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社製）をターピネオール溶媒中に２０質量％溶解して準備した（表２中には「ＳＴＤ１０（２０質量％）／ＴＰＯ」と略記した）。
銀粒子分散液中の薄片状銀粒子とポリマーの合計体積に対する薄片状銀粒子の体積比率を６０体積％になるように、下記表２に示すペースト組成に調整したこと以外は、実施例１と同様に操作を行い、フレキシブル電子部品用ペーストを得た。結果を表３に示す。
（実施例３）
エチルセルロース（エトセル スタンダード ４、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社製）をターピネオール溶媒中に２５質量％溶解して準備した（表２中には「ＳＴＤ４（２５質量％）／ＴＰＯ」と略記した）。
銀粒子分散液中の薄片状銀粒子とポリマーの合計体積に対する薄片状銀粒子の体積比率を４０体積％になるように、下記表２に示すペースト組成に調整したこと以外は、実施例１と同様に操作を行い、フレキシブル電子部品用ペーストを得た。結果を表３に示す。
エチルセルロース（エトセル スタンダード ４、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社製）をターピネオール溶媒中に２５質量％溶解して準備した（表２中には「ＳＴＤ４（２５質量％）／ＴＰＯ」と略記した）。
銀粒子分散液中の薄片状銀粒子とポリマーの合計体積に対する薄片状銀粒子の体積比率を４０体積％になるように、下記表２に示すペースト組成に調整したこと以外は、実施例１と同様に操作を行い、フレキシブル電子部品用ペーストを得た。結果を表３に示す。
（比較例１）
比較調製例１の銀紛を用いて、フレーク状銀粒子とポリマーの合計体積に対するフレーク状銀粒子の体積比率を８０体積％になるように、下記表２に示すペースト組成に調整したこと以外は、実施例１と同様に操作を行い、フレキシブル電子部品用ペーストを得た。結果を表３に示す。
比較調製例１の銀紛を用いて、フレーク状銀粒子とポリマーの合計体積に対するフレーク状銀粒子の体積比率を８０体積％になるように、下記表２に示すペースト組成に調整したこと以外は、実施例１と同様に操作を行い、フレキシブル電子部品用ペーストを得た。結果を表３に示す。
（比較例２）
比較調製例１の銀紛を用いて、フレーク状銀粒子とポリマーの合計体積に対するフレーク状銀粒子の体積比率を６０体積％になるように、下記表２に示すペースト組成に調整したこと以外は、実施例２と同様に操作を行い、フレキシブル電子部品用ペーストを得た。結果を表３に示す。
比較調製例１の銀紛を用いて、フレーク状銀粒子とポリマーの合計体積に対するフレーク状銀粒子の体積比率を６０体積％になるように、下記表２に示すペースト組成に調整したこと以外は、実施例２と同様に操作を行い、フレキシブル電子部品用ペーストを得た。結果を表３に示す。
（比較例３）
比較調製例１の銀紛を用いて、フレーク状銀粒子とポリマーの合計体積に対するフレーク状銀粒子の体積比率を６０体積％になるように、下記表２に示すペースト組成に調整したこと以外は、実施例２と同様に操作を行い、フレキシブル電子部品用ペーストを得た。結果を表３に示す。
比較調製例１の銀紛を用いて、フレーク状銀粒子とポリマーの合計体積に対するフレーク状銀粒子の体積比率を６０体積％になるように、下記表２に示すペースト組成に調整したこと以外は、実施例２と同様に操作を行い、フレキシブル電子部品用ペーストを得た。結果を表３に示す。
（比較例４）
比較調製例１の銀紛を用いて、フレーク状銀粒子とポリマーの合計体積に対するフレーク状銀粒子の体積比率を４０体積％になるように、下記表２に示すペースト組成に調整したこと以外は、実施例３と同様に操作を行い、フレキシブル電子部品用ペーストを得た。結果を表３に示す。
比較調製例１の銀紛を用いて、フレーク状銀粒子とポリマーの合計体積に対するフレーク状銀粒子の体積比率を４０体積％になるように、下記表２に示すペースト組成に調整したこと以外は、実施例３と同様に操作を行い、フレキシブル電子部品用ペーストを得た。結果を表３に示す。
（実施例４）
ブチラール樹脂（エスレックＢ ＢＬ−Ｓ、積水化学工業株式会社製）をターピネオール溶媒中に２５質量％溶解して準備した（表２中には「ＢＬ−Ｓ（２５質量％）／ＴＰＯ」と略記した）。
銀粒子分散液中の薄片状銀粒子とポリマーの合計体積に対する薄片状銀粒子の体積比率を６０体積％になるように、下記表２に示すペースト組成に調整したこと以外は、実施例１と同様に操作を行い、フレキシブル電子部品用ペーストを得た。結果を表３に示す。
ブチラール樹脂（エスレックＢ ＢＬ−Ｓ、積水化学工業株式会社製）をターピネオール溶媒中に２５質量％溶解して準備した（表２中には「ＢＬ−Ｓ（２５質量％）／ＴＰＯ」と略記した）。
銀粒子分散液中の薄片状銀粒子とポリマーの合計体積に対する薄片状銀粒子の体積比率を６０体積％になるように、下記表２に示すペースト組成に調整したこと以外は、実施例１と同様に操作を行い、フレキシブル電子部品用ペーストを得た。結果を表３に示す。
（比較例５）
比較調製例１の銀紛を用いて、フレーク状銀粒子とポリマーの合計体積に対するフレーク状銀粒子の体積比率を６０体積％になるように、下記表２に示すペースト組成に調整したこと以外は、実施例４と同様に操作を行い、フレキシブル電子部品用ペーストを得た。結果を表３に示す。
比較調製例１の銀紛を用いて、フレーク状銀粒子とポリマーの合計体積に対するフレーク状銀粒子の体積比率を６０体積％になるように、下記表２に示すペースト組成に調整したこと以外は、実施例４と同様に操作を行い、フレキシブル電子部品用ペーストを得た。結果を表３に示す。
（実施例５）
調製例２の銀分散液を用いて、銀粒子分散液中の薄片状銀粒子とポリマーの合計体積に対する薄片状銀粒子の体積比率を６０体積％になるように、下記表２に示すペースト組成に調整したこと以外は、実施例２と同様に操作を行い、フレキシブル電子部品用ペーストを得た。結果を表３に示す。
調製例２の銀分散液を用いて、銀粒子分散液中の薄片状銀粒子とポリマーの合計体積に対する薄片状銀粒子の体積比率を６０体積％になるように、下記表２に示すペースト組成に調整したこと以外は、実施例２と同様に操作を行い、フレキシブル電子部品用ペーストを得た。結果を表３に示す。
（実施例６）
調製例３の銀分散液を用いて、銀粒子分散液中の薄片状銀粒子とポリマーの合計体積に対する薄片状銀粒子の体積比率を６０体積％になるように、下記表２に示すペースト組成に調整したこと以外は、実施例２と同様に操作を行い、フレキシブル電子部品用ペーストを得た。結果を表３に示す。
調製例３の銀分散液を用いて、銀粒子分散液中の薄片状銀粒子とポリマーの合計体積に対する薄片状銀粒子の体積比率を６０体積％になるように、下記表２に示すペースト組成に調整したこと以外は、実施例２と同様に操作を行い、フレキシブル電子部品用ペーストを得た。結果を表３に示す。
（実施例７）
調製例４の銀分散液を用いて、銀粒子分散液中の薄片状銀粒子とポリマーの合計体積に対する薄片状銀粒子の体積比率を６０体積％になるように、下記表２に示すペースト組成に調整したこと以外は、実施例２と同様に操作を行い、フレキシブル電子部品用ペーストを得た。結果を表３に示す。
調製例４の銀分散液を用いて、銀粒子分散液中の薄片状銀粒子とポリマーの合計体積に対する薄片状銀粒子の体積比率を６０体積％になるように、下記表２に示すペースト組成に調整したこと以外は、実施例２と同様に操作を行い、フレキシブル電子部品用ペーストを得た。結果を表３に示す。
（実施例８）
調製例５の銀分散液を用いて、銀粒子分散液中の薄片状銀粒子とポリマーの合計体積に対する薄片状銀粒子の体積比率を４０体積％になるように、固形のエチルセルロースを用いて下記表２に示すペースト組成に調整したこと以外は、実施例２と同様に操作を行い、フレキシブル電子部品用ペーストを得た。結果を表３に示す。
調製例５の銀分散液を用いて、銀粒子分散液中の薄片状銀粒子とポリマーの合計体積に対する薄片状銀粒子の体積比率を４０体積％になるように、固形のエチルセルロースを用いて下記表２に示すペースト組成に調整したこと以外は、実施例２と同様に操作を行い、フレキシブル電子部品用ペーストを得た。結果を表３に示す。
（実施例９）
調製例６の銀分散液を用いて、銀粒子分散液中の薄片状銀粒子とポリマーの合計体積に対する薄片状銀粒子の体積比率を４０体積％になるように、固形のエチルセルロースを用いて下記表２に示すペースト組成に調整したこと以外は、実施例２と同様に操作を行い、フレキシブル電子部品用ペーストを得た。結果を表３に示す。
調製例６の銀分散液を用いて、銀粒子分散液中の薄片状銀粒子とポリマーの合計体積に対する薄片状銀粒子の体積比率を４０体積％になるように、固形のエチルセルロースを用いて下記表２に示すペースト組成に調整したこと以外は、実施例２と同様に操作を行い、フレキシブル電子部品用ペーストを得た。結果を表３に示す。
（実施例１０）
調製例１の銀分散液を用いて、銀粒子分散液中の薄片状銀粒子とポリマーの合計体積に対する薄片状銀粒子の体積比率を３０体積％になるように、下記表２に示すペースト組成に調整したこと以外は、実施例３と同様に操作を行い、フレキシブル電子部品用ペーストを得た。結果を表３に示す。
調製例１の銀分散液を用いて、銀粒子分散液中の薄片状銀粒子とポリマーの合計体積に対する薄片状銀粒子の体積比率を３０体積％になるように、下記表２に示すペースト組成に調整したこと以外は、実施例３と同様に操作を行い、フレキシブル電子部品用ペーストを得た。結果を表３に示す。
（比較例６）
セルロース・アセテート・ブチレート樹脂（Ｓｏｌｕｓ２１００、Ｅａｓｔｍａｎ社製）をターピネオール溶媒中に２０質量％溶解して準備した（表２中には「Ｓｏｌｕｓ２１００（２０質量％）／ＴＰＯ」と略記した）。
銀粒子分散液中の薄片状銀粒子とポリマーの合計体積に対する薄片状銀粒子の体積比率を６０体積％になるように、下記表２に示すペースト組成に調整したこと以外は、実施例１と同様に操作を行い、フレキシブル電子部品用ペーストを得た。結果を表３に示す。
セルロース・アセテート・ブチレート樹脂（Ｓｏｌｕｓ２１００、Ｅａｓｔｍａｎ社製）をターピネオール溶媒中に２０質量％溶解して準備した（表２中には「Ｓｏｌｕｓ２１００（２０質量％）／ＴＰＯ」と略記した）。
銀粒子分散液中の薄片状銀粒子とポリマーの合計体積に対する薄片状銀粒子の体積比率を６０体積％になるように、下記表２に示すペースト組成に調整したこと以外は、実施例１と同様に操作を行い、フレキシブル電子部品用ペーストを得た。結果を表３に示す。
実施例１〜１０及び比較例１〜６のフレキシブル電子部品用ペーストについて、銀粒子、ポリマー、及び溶剤の配合比率を体積比率に換算した。結果を表３に示す。
・ＳＴＤ２００：エトセル スタンダード ２００、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社製、重量平均分子量（Ｍｗ） １８７，８００
・ＳＴＤ１０：エトセル スタンダード １０、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社製、重量平均分子量（Ｍｗ） ７７，２００
・ＳＴＤ４：エトセル スタンダード ４、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社製、重量平均分子量（Ｍｗ） ４４，０００
・ＢＬ−Ｓ：ブチラール樹脂、エスレックＢ ＢＬ−Ｓ、積水化学工業株式会社製、重量平均分子量（Ｍｗ） ２３，０００
・Ｓｏｌｕｓ２１００：セルロース・アセテート・ブチレート樹脂、Ｅａｓｔｍａｎ社製、重量平均分子量（Ｍｗ） ５，５００
・ＴＰＯ：ターピオネール、日本テルペン化学株式会社製
表３の結果から、調製例１〜６の薄片状銀粒子を含む実施例１〜１０のフレキシブル電子部品用ペーストは、比較調製例１のフレーク状銀粒子を含む比較例１〜５のペーストに比べて、比粘度率が高いことがわかった。これは、調製例１〜６の薄片状銀粒子に比べて比較調製例１のフレーク状銀粒子のアスペクト比が極めて小さいため、比較調製例１のフレーク状銀粒子の比表面積も調製例１〜６の薄片状銀粒子に比べて小さくなり、銀粒子表面への樹脂の吸着が少なくなるためと考えられる。
（実施例１１）
次に、調製例１の銀分散液を用いて、銀粒子分散液中の薄片状銀粒子とポリマーの合計体積に対する薄片状銀粒子の体積比率を７０体積％になるように、下記表４及び５に示すペースト組成に調整したこと以外は、実施例１と同様に操作を行い、フレキシブル電子部品用ペーストを得た。
次に、調製例１の銀分散液を用いて、銀粒子分散液中の薄片状銀粒子とポリマーの合計体積に対する薄片状銀粒子の体積比率を７０体積％になるように、下記表４及び５に示すペースト組成に調整したこと以外は、実施例１と同様に操作を行い、フレキシブル電子部品用ペーストを得た。
（比較例７）
比較調製例１の銀紛を用いて、フレーク状銀粒子とポリマーの合計体積に対するフレーク状銀粒子の体積比率を７０体積％になるように、下記表４及び５に示すペースト組成に調整したこと以外は、比較例１と同様に操作を行い、フレキシブル電子部品用ペーストを得た。
比較調製例１の銀紛を用いて、フレーク状銀粒子とポリマーの合計体積に対するフレーク状銀粒子の体積比率を７０体積％になるように、下記表４及び５に示すペースト組成に調整したこと以外は、比較例１と同様に操作を行い、フレキシブル電子部品用ペーストを得た。
＜フレキシブル電子部品用硬化膜の作製＞
次に、ガラス基板（７６ｍｍ×５２ｍｍ）上にテープ厚さ５０μｍのスコッチテープで１０ｍｍ×４０ｍｍのパターンを形成した後、実施例１１及び比較例７の各フレキシブル電子部品用ペーストをドクターブレードで塗布し、テープを剥がした。得られた膜を１２０℃で３０分間乾燥硬化させて、各フレキシブル電子部品用硬化膜を作製した。同様に、テープ厚さ１０μｍのテープ（日東電工社製）でも行い、各フレキシブル電子部品用硬化膜を作製した。
次に、ガラス基板（７６ｍｍ×５２ｍｍ）上にテープ厚さ５０μｍのスコッチテープで１０ｍｍ×４０ｍｍのパターンを形成した後、実施例１１及び比較例７の各フレキシブル電子部品用ペーストをドクターブレードで塗布し、テープを剥がした。得られた膜を１２０℃で３０分間乾燥硬化させて、各フレキシブル電子部品用硬化膜を作製した。同様に、テープ厚さ１０μｍのテープ（日東電工社製）でも行い、各フレキシブル電子部品用硬化膜を作製した。
得られた各フレキシブル電子部品用硬化膜について、以下のようにして、硬化膜の厚さ、及び比抵抗値を測定した。結果を表６に示す。
＜フレキシブル電子部品用硬化膜の厚さ＞
フレキシブル電子部品用硬化膜の厚さは、接触式段差測定器（Ｐ−６、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて、任意の５箇所の厚さを測定し、５箇所の厚さの平均値を求めた。
フレキシブル電子部品用硬化膜の厚さは、接触式段差測定器（Ｐ−６、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて、任意の５箇所の厚さを測定し、５箇所の厚さの平均値を求めた。
＜フレキシブル電子部品用硬化膜の比抵抗値＞
抵抗率計（三菱ケミカルアナリテック株式会社製、ロレスタ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用いて、フレキシブル電子部品用硬化膜の比抵抗値を測定した。
抵抗率計（三菱ケミカルアナリテック株式会社製、ロレスタ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用いて、フレキシブル電子部品用硬化膜の比抵抗値を測定した。
一方、比較例７のペーストを用いて作製した硬化膜は厚さが９．９２μｍにおいて、比抵抗値が４７．３４μΩ・ｃｍであり、実施例１１に比べて極めて高い。また、厚さが２．０５μｍでは９６．２３μΩ・ｃｍとなり、厚さが９．９２μｍの場合に比べて約２倍の値となった。
＜薄片状銀粒子の積層数＞
厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４３００、東洋紡製）上に実施例１１及び比較例７の各フレキシブル電子部品用ペーストを５ｍｍ×１２０ｍｍの矩形パターンに印刷した。得られた膜を１２０℃で３０分間乾燥硬化させて、各フレキシブル電子部品用硬化膜を作製した。得られた硬化膜をサンドペーパーで研磨後、イオンミリングにより断面を平滑化して、ＳＥＭ写真により薄片状銀粒子の積層数を求めた。図１は、実施例１１のフレキシブル電子部品用ペーストを用いて作製したフレキシブル電子部品用硬化膜のＳＥＭ写真である。図２は、比較例７のペーストを用いて作製した硬化膜のＳＥＭ写真である。
まず、硬化膜の厚さ方向の断面画像から、厚さ方向に２〜５μｍの領域を取り、その領域内で積層している薄片状銀粒子の層数を数えて、１μｍ当たりの積層数に換算した。これを任意の２箇所について行い、平均して、平均単位厚さ１μｍ当たりの積層数を求めた。
具体的には、図１の右側の線は、２μｍの領域に１４層の薄片状銀粒子が積層していることを示している。よって、１μｍ当たりの積層数は７である。また、左側の線は、２μｍの領域に１３層の薄片状銀粒子が積層していることを示している。よって、１μｍ当たりの積層数は６．５である。これらの２つの領域の平均から、平均単位厚さ１μｍ当たりの銀粒子の積層数は、６．７５となる。
一方、図２の右側の線は、５μｍの領域に１０層の銀粒子が積層していることを示している。よって、１μｍ当たりの積層数は２である。また、左側の線は、５μｍの領域に１１層の銀粒子が積層していることを示している。よって、１μｍ当たりの積層数は２．２である。これら２つの領域の平均から、平均単位厚さ１μｍ当たりの銀粒子の積層数は、２．１０となる。
結果を表７に示す。
厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４３００、東洋紡製）上に実施例１１及び比較例７の各フレキシブル電子部品用ペーストを５ｍｍ×１２０ｍｍの矩形パターンに印刷した。得られた膜を１２０℃で３０分間乾燥硬化させて、各フレキシブル電子部品用硬化膜を作製した。得られた硬化膜をサンドペーパーで研磨後、イオンミリングにより断面を平滑化して、ＳＥＭ写真により薄片状銀粒子の積層数を求めた。図１は、実施例１１のフレキシブル電子部品用ペーストを用いて作製したフレキシブル電子部品用硬化膜のＳＥＭ写真である。図２は、比較例７のペーストを用いて作製した硬化膜のＳＥＭ写真である。
まず、硬化膜の厚さ方向の断面画像から、厚さ方向に２〜５μｍの領域を取り、その領域内で積層している薄片状銀粒子の層数を数えて、１μｍ当たりの積層数に換算した。これを任意の２箇所について行い、平均して、平均単位厚さ１μｍ当たりの積層数を求めた。
具体的には、図１の右側の線は、２μｍの領域に１４層の薄片状銀粒子が積層していることを示している。よって、１μｍ当たりの積層数は７である。また、左側の線は、２μｍの領域に１３層の薄片状銀粒子が積層していることを示している。よって、１μｍ当たりの積層数は６．５である。これらの２つの領域の平均から、平均単位厚さ１μｍ当たりの銀粒子の積層数は、６．７５となる。
一方、図２の右側の線は、５μｍの領域に１０層の銀粒子が積層していることを示している。よって、１μｍ当たりの積層数は２である。また、左側の線は、５μｍの領域に１１層の銀粒子が積層していることを示している。よって、１μｍ当たりの積層数は２．２である。これら２つの領域の平均から、平均単位厚さ１μｍ当たりの銀粒子の積層数は、２．１０となる。
結果を表７に示す。
一方、比較例７のペーストを用いて作製した硬化膜は、フレーク状銀粒子を平均単位厚さ１μｍ当たり３層以下の積層状態で有しており、実施例１１に比べて配向性は低いものとなった。
＜フレキシブル電子部品用硬化膜の折り曲げ試験＞
（実施例１２）
次に、フェノキシ樹脂（ＰＫＨＨ、巴工業株式会社製）をブチルカルビトール溶媒中に３０質量％溶解して準備した（表８中には「ＰＫＨＨ（３０質量％）／ＢＣ」と略記した）。
調製例１の銀分散液を用いて、銀粒子分散液中の薄片状銀粒子とポリマーの合計体積に対する薄片状銀粒子の体積比率を３５体積％になるように、下記表８及び９に示すペースト組成に調整したこと以外は、実施例１と同様に操作を行い、フレキシブル電子部品用ペーストを得た。
（実施例１２）
次に、フェノキシ樹脂（ＰＫＨＨ、巴工業株式会社製）をブチルカルビトール溶媒中に３０質量％溶解して準備した（表８中には「ＰＫＨＨ（３０質量％）／ＢＣ」と略記した）。
調製例１の銀分散液を用いて、銀粒子分散液中の薄片状銀粒子とポリマーの合計体積に対する薄片状銀粒子の体積比率を３５体積％になるように、下記表８及び９に示すペースト組成に調整したこと以外は、実施例１と同様に操作を行い、フレキシブル電子部品用ペーストを得た。
（比較例８）
比較調製例１の銀紛を用いて、フレーク状銀粒子とポリマーの合計体積に対するフレーク状銀粒子の体積比率を３５体積％になるように、下記表８及び９に示すペースト組成に調整したこと以外は、比較例１と同様に操作を行い、フレキシブル電子部品用ペーストを得た。
比較調製例１の銀紛を用いて、フレーク状銀粒子とポリマーの合計体積に対するフレーク状銀粒子の体積比率を３５体積％になるように、下記表８及び９に示すペースト組成に調整したこと以外は、比較例１と同様に操作を行い、フレキシブル電子部品用ペーストを得た。
・ＰＫＨＨ：フェノキシ樹脂、ＰＫＨＨ、巴工業株式会社製、重量平均分子量（Ｍｗ） ４６，０００
・ＴＰＯ：ターピオネール、日本テルペン化学株式会社製
・ＢＣ：ブチルカルビトール、ＫＨネオケム社製
厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４３００、東洋紡社製）上に実施例１２及び比較例８の各フレキシブル電子部品用ペーストを５ｍｍ×１２０ｍｍの矩形パターンに印刷した。得られた膜を１２０℃で３０分間乾燥硬化させて、各フレキシブル電子部品用硬化膜を作製した。ＪＩＳ Ｐ ８１１５に準拠して、耐折度試験機（Ｎｏ．３０７ ＭＩＴ形耐折度試験機、株式会社安田精機製作所）を用いて、下記条件にて各硬化膜の折り曲げ試験を行った。次に、ＪＩＳ Ｃ ５０１６に準拠して、折り曲げ前後の各硬化膜の抵抗値と抵抗値変化率を求めた。結果を表１０に示す。
＜測定条件＞
・荷重：９．８Ｎ
・折り曲げ角度：１３５°
・速度：１７５ｃｐｍ
・曲率半径：０．３８ｍｍ
・回数：１往復
＜測定条件＞
・荷重：９．８Ｎ
・折り曲げ角度：１３５°
・速度：１７５ｃｐｍ
・曲率半径：０．３８ｍｍ
・回数：１往復
したがって、所定の配合割合を有する実施例１２のフレキシブル電子部品用ペーストを用いて得られた硬化膜は、折り曲げ試験に対する抵抗値の安定性を示す。
Claims (7)
- 平均厚さが２０ｎｍ〜６０ｎｍ、５０％累積体積粒子径Ｄ５０が１５μｍ以下、及びアスペクト比が３０以上である薄片状銀粒子と、重量平均分子量が８，０００以上であるポリマーと、溶剤とを含有することを特徴とするフレキシブル電子部品用ペースト。
- 前記溶剤の含有量が８０体積％以上である、請求項１に記載のフレキシブル電子部品用ペースト。
- 次式、
ηｓｐ＝（η−η０）／η０
（式中、ηはフレキシブル電子部品用ペーストの粘度、η０は、フレキシブル電子部品用ペーストから薄片状銀粒子を除いたポリマー溶液の粘度を示す。）
で表される比粘度率ηｓｐが２．５以上である、請求項１から２のいずれかに記載のフレキシブル電子部品用ペースト。 - 平均厚さが２０ｎｍ〜６０ｎｍ、５０％累積体積粒子径Ｄ５０が１５μｍ以下、及びアスペクト比が３０以上である薄片状銀粒子と、重量平均分子量が８，０００以上であるポリマーとを含むことを特徴とするフレキシブル電子部品用硬化膜。
- 前記フレキシブル電子部品用硬化膜の厚さ方向において、前記薄片状銀粒子を平均単位厚さ１μｍ当たり５層以上の積層状態で有する領域を含む、請求項４に記載のフレキシブル電子部品用硬化膜。
- 請求項４から５のいずれかに記載のフレキシブル電子部品用硬化膜を有することを特徴とするフレキシブル電子部品。
- フレキシブル基板である、請求項６に記載のフレキシブル電子部品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019116615A JP7070923B2 (ja) | 2019-06-24 | 2019-06-24 | フレキシブル電子部品用ペースト、フレキシブル電子部品用硬化膜、及びフレキシブル電子部品 |
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