JP2020537627A

JP2020537627A - 立方晶窒化ホウ素多結晶体

Info

Publication number: JP2020537627A
Application number: JP2020522361A
Authority: JP
Inventors: アンティオネッテカン; ホリーサマンサテイラー; ダグラスギーキー
Original assignee: エレメントシックス（ユーケイ）リミテッド
Priority date: 2017-10-20
Filing date: 2018-10-16
Publication date: 2020-12-24
Anticipated expiration: 2038-10-16
Also published as: US20200277187A1; KR102401386B1; GB201717270D0; EP3697743B1; GB2569428B; EP3697743A1; CN111315710A; GB2569428A; JP7082663B2; WO2019076903A1; GB201816823D0; KR20200057044A

Abstract

半透明の立方晶窒化ホウ素多結晶体が提供される。それは、２質量％を超えない六方晶窒化ホウ素粒を含み、波長１０６４ｎｍにおける吸収係数が１００ｃｍ-1未満である。【選択図】図５

Description

（発明分野）
本発明は、立方晶窒化ホウ素多結晶体及び立方晶窒化ホウ素多結晶体を製造する方法の分野に関する。

多結晶超硬材料、例えば多結晶ダイヤモンド（ＰＣＤ）及び多結晶立方晶窒化ホウ素（ＰｃＢＮ）は、例えば、岩石、金属、セラミックス、複合材及び木材含有材料のような硬材料又は研磨剤の切断、機械加工、掘削又は分解するための広く様々な道具において使うことができる。
研磨コンパクトは、切断、ミリング加工、研削、掘削及びその他の研磨操作において広く使われている。それらは一般に第２相マトリックスに分散した超硬研磨粒子を含有する。マトリックスは、金属、セラミックス又はサーメットであってよい。超硬研磨粒子は、ダイヤモンド、立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）、シリコンカーバイド又は窒化ケイ素及びこれらに類するものであってよい。これらの粒子は高圧高温のコンパクト製造過程の間に互いに結合し、多結晶体を形成してもよく、又は第２相材料のマトリックスを通じて結合し、焼結多結晶体を形成してもよい。そのような多結晶体は一般に多結晶ダイヤモンド又は多結晶立方晶窒化ホウ素として知られ、ダイヤモンド又はｃＢＮを超硬研磨剤としてそれぞれ含む。ダイヤモンド及び立方晶窒化ホウ素研磨コンパクトの例が、米国特許番号第 3,745,623号及び 5,328,875号に記載されている。

米国特許番号第4,334,928号は、工具に用いるための、２０〜８０体積％の立方晶窒化ホウ素から本質的になり、残部が、周期表のIVaまたはVa遷移金属の炭化物、窒化物、炭窒化物、ホウ化物およびケイ化物、それらの混合物およびそれらの固溶体化合物からなる群から選択される少なくとも１つのバインダー化合物材料のマトリックスであるところの焼結コンパクトを記載している。該マトリックスは、連続結合構造を、焼結体中で形成し、高圧窒化ホウ素は、連続マトリックスに散在する。本文献に概略記載された方法は全て、例えばボールミル、粉砕機及びこれらに類するもののような機械的にミリング加工／混合する技術を用いて所望の材料を組み合わせることを含む。

例えば、多結晶ダイヤモンド（ＰＣＤ）及びＰｃＢＮのような多結晶超硬材料は、例えば、岩石、金属、セラミックス、複合材及び木材含有材料のような硬材料又は研磨剤を切断、機械加工、掘削又は分解するための広く様々な道具において用いることができる。焼結多結晶体は、工具挿入体として、研磨剤又は刃を形成するために用いてもよい。
ＰＣＤは、鉄鋼材料に関しては、化学的に安定ではない。このことは、ＰＣＤを鉄のような鉄鋼材料を機械加工するために用いることができないことを意味する。この場合、ＰｃＢＮが典型的にはＰＣＤの代わりに用いられる。しかしながら、ＰｃＢＮはＰＣＤほど硬い又は耐摩耗ではなく、これは主として、ｃＢＮに加えてマトリックス相から成るためである。したがって、マトリックス相を低減または完全に除くことが望ましい。

バインダー無しで調製されたＰｃＢＮが報告されている。例えば、CN104774591Aは六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）の高圧高温（ＨＰＨＴ）処置によってｈＢＮからバインダー相を全く含まないＰｃＢＮ体に転換することで調製されたバインダーを含まないＰｃＢＮ研磨剤を記載している。JP2004200278 は、９．５ＧＰａの圧力及び１７００〜１９００℃の温度を用いて調製されたバインダーを含まないＰｃＢＮを記載している。非常に高い圧力は、この製品を商業プロセスにスケールアップすることが難しく、小さなサンプルのみを製造することができるであろうことを意味する。そのようなＰｃＢＮ体の十分に大きな断片を製造し、有用な工具挿入体を形成することは非常に難しいことが証明されている。

（発明の概要）
バインダー相を含まない実質的にｃＢＮから成るＰｃＢＮ体を提供することが目的である。
第１の態様に従うと、
立方晶窒化ホウ素多結晶粒、
２質量％を超えない六方晶窒化ホウ素粒を含み、
波長１０６４ｎｍにおける吸収係数が１００ｃｍ^-1未満である、半透明の立方晶窒化ホウ素多結晶体が提供される。

立方晶窒化ホウ素多結晶体は、吸収係数が、波長１０６４ｎｍにおいて５ｃｍ^-1と１００ｃｍ^-1の間、波長１０６４ｎｍにおいて１０ｃｍ^-1と１００ｃｍ^-1の間、及び波長１０６４ｎｍにおいて２０ｃｍ^-1と１００ｃｍ^-1の間であってもよい。
少なくとも５０％の立方晶窒化ホウ素粒が双晶であってよい。
立方晶窒化ホウ素多結晶体は、ディスク形状で、１０ｍｍと２５ｍｍの間から選択される直径及び４ｍｍ〜２５ｍｍから選択される高さを有してもよい。これらの寸法は、多結晶体の実際の適用範囲を、特に機械加工の分野において広げる。
立方晶窒化ホウ素多結晶体は１２ｍｍと１６ｍｍの間から選択される直径及び８ｍｍ〜１２ｍｍから選択される高さを有してもよい。
立方晶窒化ホウ素多結晶体は立方晶窒化ホウ素多結晶粒及び２質量％を超えない六方晶窒化ホウ素粒から成ってもよい。

立方晶窒化ホウ素多結晶体は、１．５質量％を超えない六方晶窒化ホウ素粒、１．０質量％を超えない六方晶窒化ホウ素粒、０．５質量％を超えない六方晶窒化ホウ素粒、０．２質量％を超えない六方晶窒化ホウ素粒、及び０．１質量％を超えない六方晶窒化ホウ素粒のいずれかを含んでもよい。
立方晶窒化ホウ素多結晶体は、荷重１ｋｇの下で３８００ＨＫ１より大きいヌープ硬度、荷重１ｋｇの下で４０００ＨＫ１より大きいヌープ硬度、３５ＧＰａより大きいビッカース硬度、４０ＧＰａより大きいビッカース硬度、４５ＧＰａより大きいビッカース硬度及び５０ＧＰａより大きいビッカース硬度のいずれを有してもよい。
立方晶窒化ホウ素多結晶体は、波長７００ｎｍにおける吸収係数が１００ｃｍ^-1未満及び波長５００ｎｍにおける吸収係数が１５０ｃｍ^-1未満のいずれであってもよい。
立方晶窒化ホウ素多結晶体は、波長１０６４ｎｍにおける吸収係数が５０ｃｍ^-1未満、波長１０６４ｎｍにおける吸収係数が３０ｃｍ^-1未満のいずれであってもよい。

第２の態様に従うと、
立方晶窒化ホウ素多結晶粒、
２質量％を超えない六方晶窒化ホウ素粒を含み、
波長３５０ｎｍにおける吸収係数が１００ｃｍ^-1未満である、半透明の立方晶窒化ホウ素多結晶体が提供される。
立方晶窒化ホウ素多結晶体は、吸収係数が、波長３５０ｎｍにおいて５ｃｍ^-1と１００ｃｍ^-1の間であってよく、波長３５０ｎｍにおいて１０ｃｍ^-1と１００ｃｍ^-1の間であってよく、波長３５０ｎｍにおいて２０ｃｍ^-1と１００ｃｍ^-1の間であってよい。
少なくとも５０％の立方晶窒化ホウ素粒が双晶であってもよい。
立方晶窒化ホウ素多結晶体は、ディスク形状で、１０ｍｍと２５ｍｍの間から選択される直径及び４ｍｍ〜２５ｍｍから選択される高さを有してもよい。
立方晶窒化ホウ素多結晶体は１２ｍｍと１６ｍｍの間から選択される直径及び８ｍｍ〜１２ｍｍから選択される高さを有してもよい。

立方晶窒化ホウ素多結晶体は立方晶窒化ホウ素多結晶粒と２質量％を超えない六方晶窒化ホウ素粒から成ってもよい。
立方晶窒化ホウ素多結晶体は、１．５質量％を超えない六方晶窒化ホウ素粒、１．０質量％を超えない六方晶窒化ホウ素粒；０．５質量％を超えない六方晶窒化ホウ素粒、０．２質量％を超えない六方晶窒化ホウ素粒；及び０．１質量％を超えない六方晶窒化ホウ素粒のいずれかを含んでもよい。
立方晶窒化ホウ素多結晶体は、荷重１ｋｇの下で３８００ＨＫ１より大きいヌープ硬度；荷重１ｋｇの下で４０００ＨＫ１より大きいヌープ硬度；３５ＧＰａより大きいビッカース硬度；４０ＧＰａより大きいビッカース硬度；４５ＧＰａより大きいビッカース硬度；及び５０ＧＰａより大きいビッカース硬度、のいずれを有してもよい。
立方晶窒化ホウ素多結晶体は、波長７００ｎｍにおける吸収係数が１００ｃｍ^-1未満；及び波長５００ｎｍにおける吸収係数が１５０ｃｍ^-1未満のいずれであってもよい。

第３の態様に従うと、立方晶窒化ホウ素多結晶体を製造する方法が提供される。該方法は、
六方晶窒化ホウ素粒子を含むグリーン体を提供する工程、該グリーン体は六方晶窒化ホウ素の理論密度の少なくとも９５％の密度を有する；
該グリーン体を少なくとも７．７ＧＰａの圧力及び少なくとも２１００℃の温度で焼結プロセスに供し、六方晶窒化ホウ素を転換して立方晶窒化ホウ素多結晶材料を形成する工程、を含む。
六方晶窒化ホウ素粒子は、０．１質量以上、０．４質量％以下から選択される酸素含有量を有してよい
六方晶窒化ホウ素粒子は、０．３質量％以下及び０．２質量％以下から選択される酸素含有量を更に有してよい。
温度は２１００℃と２３００℃の間及び２２００℃と２３００℃の間のいずれから選択されてよい。
圧力は、７．７ＧＰａから８．５ＧＰａ、及び８．０ＧＰａから８．５ＧＰａのいずれから選択されてよい。

焼結工程は、最大圧力及び温度を、少なくとも３分間、少なくとも５分間及び少なくとも１０分間のいずれかの間、保持していてよい。
該方法は、焼結工程の前に、六方晶窒化ホウ素粒子を冷間静水圧プレスし、グリーン体を高密度化する工程を含んでもよい。該冷間静水圧プレスは、圧力０．２ＧＰａと４ＧＰａの間の圧力において更に行われてもよい。該冷間静水圧プレスは、圧力０．４ＧＰａより大きいと０．６ＧＰａより大きいのいずれかの圧力において更に行われてもよい。
グリーン体は、不可避的な不純物を除いて、六方晶窒化ホウ素粒子から成ってもよい。
該方法は更に、六方晶窒化ホウ素粒子を含むグリーン体を提供する工程の前に、六方晶窒化ホウ素粒子をアンモニアガス中、９００℃と１１００℃の間の温度で窒化する工程を含んでもよい。この方法では、グリーン体が六方晶窒化ホウ素粒子から成る方法において不可避的な不純物が残る場合がある。

第４の態様に従うと、上記第１の態様又は第２の態様のいずれかに記載される立方晶窒化ホウ素多結晶体を含むデバイスが提供される。
該デバイスは、機械加工工具、伸線ダイス、光伝送要素及び熱拡散要素のための任意の挿入体を更に含んでもよい。
本発明をよりよく理解し、どのように発明が実施されるかを示すため、本発明の実施形態がここに添付の図を参照しつつ、例示としてのみ記載される。

図１は、ｈＢＮからｃＢＮへの直接転換を実行する工程を列挙したフロー図である。図２は例２のＸ線回折トレースである。図３はｈＢＮ粉末Ａ−Ｄから例１、２、３及び４に詳説された合成を経て焼結されたｃＢＮディスクのラマンスペクトルを示す。図４は例５、６、８及び１１から得られたラマンスぺクトルを示す。図５は例６の走査電子顕微鏡写真である。図６は例８の走査電子顕微鏡写真である。図７は例６、８及び１１のＵＶ−可視吸収スペクトルを示す。図８は例１３、１４及び１５から得られたラマンスペクトルを示す。図９は様々な例の材料について異なる波長で測定された吸収係数を示す。図１０は、様々な例の材料について異なる波長で測定された透過率データを示す。図１１は、様々な例の材料についてのヌープ硬度値を示す。図１２は、様々な例の材料について測定された音速を示す。図１３は、様々な例のＰｃＢＮ材料を用いて作られた工具挿入体の摩耗試験結果を示す。図１４は、例のＰｃＢＮ材料を用いて作られた工具挿入体のフランク摩耗試験結果を示す。

（詳細な説明）
六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）の立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）への直接転換が７．７ＧＰａを超える圧力及び２１００℃を超える温度で行うことができることがわかっている。この材料はバインダー相を有さず、ほぼ全てのｈＢＮがｃＢＮに転換する。最終ＰｃＢＮ材料のｈＢＮ含有量は２質量％以下である。ｈＢＮ含有量が非常に低いことから、結果として得られるＰｃＢＮ材料は半透明であり、波長１０６４ｎｍで１００ｃｍ^-1未満の吸収係数を示す。以前のｈＢＮからｃＢＮへの直接転換で調製されたバインダー無しＰｃＢＮ材料は黒色であり、これは著しい量の転換していないｈＢＮがｃＢＮ粒間の粒子境界に残っていることにより引き起こされたと考えられている。

図１は、プロセスを図示したフロー図である。以下の番号は図１の番号に対応する。
Ｓ１．ｈＢＮグリーン体が提供される。これは例えば、０．２と４．０ＧＰａ間の圧力（最小圧力０．４又は０．６ＧＰａがよりよい結果を与えよう）で冷間静水圧プレスを行うことによって調製されてよい。ｈＢＮ粉末の酸素含有量が、酸素０．１質量％を超え、酸素０．４質量％以下である場合が有利であると考えられている。これは、遊離酸素又は、例えば、水又は−ＯＨ基のようなその他の形態中の酸素を含む。特定の理論に縛られることを望むものではないが、少量の酸素及び／又は水が、ｈＢＮからｃＢＮへの転換において触媒として作用することが可能である。
Ｓ２．ｈＢＮからｃＢＮへの直接転換は、ＨＰＨＴプロセス中、少なくとも７．７ＧＰａの圧力及び少なくとも２１００℃の温度を用いて行われる。温度は２３００℃まで、圧力は８．５ＧＰａまで有効であることがわかっている。焼結プロセスは少なくとも３分間続いてよい。

結果として得られるｃＢＮ粒の高いレベルでの双晶形成がいくつかのサンプルで観察されている。これは直接転換プロセス間のｃＢＮの核形成中に起こると考えられる。完全な転換が起こっておらず、いくつか非転換ｈＢＮが残っている非常に短い実施（run）において観察されるためである。
上述の方法は大きなＰｃＢＮ体が製造されることを可能とする。直径１０ｍｍから１８ｍｍ、及び高さ４ｍｍから１５ｍｍを有するディスクが製造される。

全ての例はｈＢＮ粉末を用いて製造された。異なるｈＢＮ粉末が表１に列挙されているように、試験された。

例１を調製するため、ｈＢＮ粉末Ａをグリーン体を形成するよう圧縮し、ＨＰＨＴ装置の中で高い圧力及び温度サイクルに３分間供し、ｈＢＮをｃＢＮ多結晶固体片に直接転換した。最初、圧力を７ＧＰａと７．５ＧＰａの間、温度を２１００℃と２３００℃の間で変化させ、ＰｃＢＮの焼結ディスクを製造した。
焼結ディスクから収集されたラマンスペクトルが、ｃＢＮの存在及びディスク中の結晶性の質をＳ／Ｎ比から確認するために用いた。Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルもまた立方晶相の存在を確認するために用いられた。このＸＲＤデータはまた、少量の転換されていないｈＢＮを、図２に示されるように、明らかにした。図２のＸＲＤスペクトルはｃＢＮ１１１ピークを５０．７５２θ°に、少量の残渣ｈＢＮのピークを３１．２２２θ°に示す。

例２から４では、例１に詳説された手順を繰り返したが、それぞれｈＢＮ粉末Ｂ−Ｄを用いて製造した。これらから製造されたｃＢＮディスクからの典型的なラマンスペクトルを図３に示す。
例１から４から製造されたディスクは、その色において、不透明及び黒／ダークグレイであった。例２及び３は、高い熱伝導性を示し、（Netzsch (RTM) レーザーフラッシュ装置LFA 467 HyperFlash（登録商標）を用い２５℃で測定して）200 W m^-1 K^-1 を超えていた。高い熱伝導性は高速精密機械加工の高度抵抗性スーパーアロイ（ＨＲＳＡ）への適用において望ましい性質である。機械加工プロセスにおいて生成した熱をより速やかに放散又は分散することを可能とするからである。
例１から４において当初行われた作業から、粉末Ｄは、結晶性が低いことを示す輪郭が不明瞭でノイズが多いラマンスペクトルを与えたことから、更なる研究からは外された。

例５については、粉末Ａは例１から４と同じプロセスに供したが、温度は２２００℃に、圧力は７．５ＧＰａに固定した。結果として得られたＰｃＢＮディスクは半透明であった。
例６について、粉末Ａを例５と同じプロセスに供したが、８ＧＰａの圧力を用いた。結果として得られたＰｃＢＮディスクは半透明であった。
例７について、粉末Ｂを例５で用いられたのと同じプロセスに供した。結果として得られたディスクはいくらかｃＢＮを含有したが、多くの転換していないｈＢＮが残った。
例８について、粉末Ｂを例６で用いられたのと同じプロセスに供した。結果として得られたＰｃＢＮディスクは半透明で青みがかった色調であった。
例９について、粉末Ｃを例５で用いられたのと同じプロセスに供した。結果として得られたＰｃＢＮディスクは半透明で黄／オレンジがかった色調であった。
例１０について、粉末Ｅを例５で用いられたのと同じプロセスに供した。結果として得られたディスクはいくらかｃＢＮを含有したが、多くの転換していないｈＢＮが残った。

例１１について、粉末Ｅを例６で用いられたのと同じプロセスに供した。製造されたｃＢＮディスクは半透明で青／緑がかった色調であった。
例５、６、８、９及び１１において観察された半透明性は、全て特許請求の範囲のスコープ内であるが、これは製造されたｃＢＮの高い純度及び残渣ｈＢＮ及び多孔性のような散乱中心の減少のためである。図４に示される、これら例から取得したラマンスペクトルは、散乱の欠如から生じる良いＳ／Ｎ比から、転換ｃＢＮの質の良い結晶性を示す。これらディスクの表面から取られたＸＲＤスペクトルからもまた、これらサンプルにおいては立方晶相が支配的であり、ｈＢＮはほとんど残っていないことを確認した。
これら例の微細構造はまた、識別可能な多孔性がないこと及びｃＢＮ粒中の多量の双晶を示した。図５の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像は、例６について大量の双晶粒を示し、図６のＳＥＭ画像は同様に例８の大量の双晶粒を示す。双晶はヌープ微小硬度を増加させるため、多くの機械加工への適用において有利である。平均粒子サイズ２００ｎｍから１０００ｎｍが観察された。

例６及び８は、低圧で合成された先のサンプル（例１及び２）よりも高い熱伝導性を有した。熱伝導性は、例６及び８では、それぞれ、約200 及び 250 Wm^-1K^-1 と測定された。このことは、例６及び８について、より低い多孔性及びより低い不純物を意味する。
ＰｃＢＮ焼結ディスクの半透明性は、ＵＶ−可視光吸収によって定量することができる。例６、８及び１１について、２００ｎｍと３２００ｎｍの間の吸収スペクトルが図７に示されている。これから、例６、８及び１１についての７００ｎｍにおけるモル吸収係数α ₍₇₀₀ _nm)が、それぞれ９１．９ｃｍ^-1、８９．７ｃｍ^-1及び２４．４ｃｍ^-1であると算出された。
製造された片の任意の方向についての平均最大寸法は８．３ｍｍであり、平均体積は、０．２ｃｍ³であった。この体積は、精密作業片の大規模製造のためには非実際的かつ非効率的である。

各ＨＰＨＴサイクルから、取り出された材料の最小直径が１３ｍｍである、より大きな材料片を得るため、ＨＰＨＴ容器により多くの量のｈＢＮを配置した。より多量のｈＢＮ粉末の完全な直接転換のため、より長いＨＰＨＴサイクルが求められた。また、ＨＰＨＴサイクルに供する前のｈＢＮ粉末の高密度化は、ＨＰＨＴサイクルを通じて高圧を保持することを可能とすることがわかった。
例１２において、ｈＢＮ粉末Ｂを、圧力３ＧＰａ程度で、セラミックカップ中で冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）サイクルに供し、ＨＰＨＴ焼結前に密集化させた。グリーン体はｈＢＮの理論密度の９５％よりも高い密度を有し、低い多孔性を示した。より高圧を使用することにより、ｈＢＮの理論密度の９８％よりも高い密度に達することができる。次いで、高密度化粉末のブロックを例５と同じＨＰＨＴサイクルに、圧力７．５ＧＰａで供した。しかしながら、サイクル時間（加熱及び温度維持を含む）は３分から１０分に延長した。結果として得られたディスクは黒く不透明であり、したがって、本願特許請求の範囲のスコープ外である。ラマン分光法及びＸＲＤによって、ｈＢＮからｃＢＮへの転換が起こり、サンプル中に少量のｈＢＮが残ったことが確認された。

例１３、１４及び１５において、ｈＢＮ先駆体粉末Ｂ、Ａ及びＥは、例１２と同じＣＩＰ及びＨＰＨＴ焼結プロセスに供したが、最大圧力８ＧＰａを用いた。結果として得られたＰｃＢＮディスクは半透明であり、したがって、全て本願特許請求の範囲のスコープ内である。ラマンスペクトルによって、結晶性の質の良いｃＢＮのみの存在が、高いＳ／Ｎ比から確認された。例１３、１４及び１５のラマンスペクトルを図８に示す。ＸＲＤスペクトル（示されていない）データからまた、ｃＢＮのみの存在が確認された。
例１６において、ｈＢＮ粉末Ｃを例１３と同じプロセスに供した。このサンプルでは、材料の単一固体片を製造することができなかった。特定の理論に縛られることを望むものではないが、これはｈＢＮ粉末中の高い酸素含有量によって引き起こされたものであろうと考えられる。

例１３、１４及び１５は、任意の方向についての最大寸法の最小値は１３ｍｍ、最小体積は０．７ｃｍ³及び平均密度は３．４６９ｇｃｍ^-3を有した。この密度はｃＢＮの理論密度（３．４７５ｇｃｍ^-3）の９９．８％である。
半透明性の指標を提供するため、吸収スペクトルから算出される吸収係数に関して定量化した。図９は様々なサンプルの吸収係数を示す。サンプルの吸収スペクトルは２００ｎｍと１５００ｎｍの間でPerkin Elmer (RTM) UV-Vis/NIR Lamba 19 分光光度計を用い、８６０ｎｍで検出器を変更し（２００＜ λ ＜８６０ｎｍについてはＰＭＴ、８６０＜ λ ＜３２００ｎｍについてはＰｂＳ）、３１９ｎｍで光源を変更し（２００＜ λ ＜３１９ｎｍについては重水素ランプ、３１９＜ λ ＜３２００ｎｍについてはハロゲンランプ）、吸収モードにおいて、スキャン速度６０ｎｍ／分及び近赤外（ＮＩＲ）感度３で測定した。粒子境界に黒色を与える残渣ｈＢＮを粒子境界に含むホットプレスされたｃＢＮからなる熱間圧縮サンプル（hot compacted sample （ＨＣ））をまた調製した。黒色サンプル、ＨＣは、他のサンプルよりもはるかに高い吸収係数をほとんどの波長において有していたことがわかる。
様々な波長における吸収係数の詳細が表２に与えられる。

例１４ａ及び１４ｂを例１４と同じ方法で、焼結圧力７．５ＧＰａを両方ともに用いて調製した。例１４ａ及び１４ｂは同じ公称条件（nominal condition）の下だが、異なる繰り返し回数（run）で調製した。
図１１は様々な例のヌープ硬度値を示す。例６は１ｋｇ荷重の下で3600 HK1（３８Ｇｐａ）程度のヌープ硬度値を有し、例８は１ｋｇ荷重の下で4000 HK1（４０Ｇｐａ）程度のヌープ硬度値を有した。例１３は１ｋｇ荷重の下で4000 HK1（４０Ｇｐａ）を超えるヌープ硬度値を有した。
ビッカース硬度もまた特定の例について測定し、結果を表３に示した。

焼結前のｈＢＮ粉末の窒化効果について、ｈＢＮ粉末の酸素含有量を減少させる効果について試験するため調査した。例１３を６バッチ（例１３ａから１３ｆと名付けた）製造した。
焼結前に、例１３ｄ、１３ｅ及び１３ｆのｈＢＮ粉末を、窒素下で温度９００℃まで速度５℃で加熱した。該粉末を１０００℃に４時間保持し、フローレート２リットル／分で窒素をアンモニアガスによって置き換えた。該粉末は続いて室温まで冷却した。その他のサンプルの窒化は、アンモニアフローレートが３リットル／分と６リットル／分の間及び温度が９００℃及び１１００℃の間で１〜４時間の間、行われた。
窒化した例は、窒化されていないサンプルよりも半透明性がはるかに低く、灰色から黒色であり、粉末はより低い測定酸素含有量（０．０３８質量％と０．１３１質量％の間）を有していた。

窒化サンプルと対照サンプル（例１３ａ、ｂ及びｃ）を伝わる音速を測定し、図１２に示す。音速は、音響励振パルスをサンプルを通じて送り、サンプルの厚さを考慮してパルスが検出器に戻ってくるまでの時間を記録することによって作動する「オリンパス (RTM) 38DL plus」を用いて測定した。
窒化例の音速は、窒化されていない例の音速に比較してはるかに遅かったことがわかる。このことは、サンプルが完全には焼結していないこと及び隣接するｃＢＮ粒子の間に、他のサンプルのものよりも少ない程度の結合があることを示している。
特定の理論に縛られることを望むものではないが、窒化サンプルは全てのｈＢＮがｃＢＮには転換しなかったと考えられる（このことは、例の色の違いによって支持される）。（例えば、JP2003192443 及び WO2015194728に記載されているように）酸素の低減は、転換率の改善に有利に働くことが示唆される。窒化はｈＢＮ粉末中の酸素／水を置き換えるが、この場合、酸素／水の低減は０．１質量％未満であり、有利ではなく、ｈＢＮからｃＢＮへの完全な転換は起こらなかった。上述のとおり、水はｃＢＮの核形成の触媒として作用する可能性がある。この研究から、酸素レベルが０．１質量％と０．４質量％の間、特にｈＢＮ粉末中の酸素０．１質量％と０．２質量％の間がｈＢＮからｃＢＮへの転換に十分な触媒を提供するために好適であることが示唆される。

バインダー無しのＰｃＢＮ材料は上述のとおり製造され、多くの適用がある。堅さと靱性とがそれらを例えば、機械装置、旋盤及び伸線ダイスのような機械的応用に適したものとしている。半透明性によってそれらは光学的応用に用いることが可能となる。熱伝導性はそれらをヒートシンク／熱拡散的適用に用いることを可能とする。
機械的特性について試験するため、例６、８、１３及び１４を用いて工具挿入体を、それらを三角形に切断し、その三角形を超硬工具にろう付けすることによって調製した。挿入体は、面取り幅２００μｍ、面取り角度２０°、砥石１０μｍを伴うCNGA12040852020ジオメトリを有した。加えて、例１３ａ及び１４ｃは例１３及び１４とそれぞれ同じ条件で調製され、続いて真空下、傾斜率５℃／分で９００℃で維持されるまで、アニールした。続いてサンプルを、室温まで空冷する前に、９００℃で２時間保持した。対照サンプル、ＣＳもまた提供した。ＣＳは商業グレードのＰｃＢＮで、バインダー相に９０％ｃＢＮを含む。

工具の摩耗率をVanadus 10 スチールワークピースを用い、切削速度１００ｍ／分、送り量０．１ｍｍ／回転（revolution）、及び切込み量０．２ｍｍで測定し、フランク摩耗キズ（flank wear scar）（Vb）を測定した。摩耗キズが小さいほど、耐摩耗性が高く、より長い工具寿命につながることが期待される。図１３及び１４から、バインダー無しＰｃＢＮ材料は全て対照サンプルよりも低い摩耗率を有し、改善された耐摩耗性を有することを示唆していると見て取れる。
半透明性は、ＰｃＢＮ中のｈＢＮ残渣の量の指標であり、そのことは結果として得られるＰｃＢＮの機械的特性によい効果を有すると考えられる。上述の議論はバインダー無しＰｃＢＮの機械的特性を参照しているが、半透明性は、これまでＰｃＢＮタイプの材料が利用されなかった適用を可能とすることが理解されよう。例えば、低い吸収係数はレーザー又はレーザー誘導加工における適用を可能とするであろう。「光伝送素子」という用語は、本明細書で用いられる場合、電磁放射、特に紫外、可視、または赤外スペクトルにおける伝達を可能とする任意のタイプのデバイスを指す。

（定義）
本明細書で用いられる場合、「超硬材料」とは、ビッカース硬度が少なくとも２８ＧＰａを有する材料である。ダイヤモンド及び立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）材料が超硬材料の例である。
本明細書で用いられる場合、ＰｃＢＮ（立方晶窒化ホウ素多結晶）材料は、超硬材料のタイプであって立方晶窒化ホウ素（ｃＢＮ）粒を含むものを指す。典型的には、ｃＢＮ粒は金属又はセラミックスを含むマトリックス中に分散されている。しかしながら、本願明細書は、マトリックス又はバインダー相を有しないＰｃＢＮに係るものであり、しばしば「バインダー無しＰｃＢＮ」として参照される。「バインダー材料」はマトリックス材料であって、完全にまたは部分的に多結晶構造中の細孔、隙間、隙間領域を埋めるものを意味すると理解される。

粒の質量のマルチモードのサイズ分布は、粒が１を超えるピークを有するサイズ分布を有し、各ピークがそれぞれの「モード」に対応することを意味すると理解される。マルチモードの多結晶体は、１を超えるソースの複数の粒を提供し、各ソースは実質的に異なる平均サイズを有する粒を含み、ソースからの粒又は粒子を共にブレンドすることによって製造されてよい。一つの実施形態において、ＰｃＢＮ構造はマルチモード分布を有するｃＢＮ粒を含んでよい。

本発明は特に実施形態を参照しつつ示し、記載されているが、当業者であれば、形態及び詳細に係る様々な変更を、添付の特許請求の範囲に規定される本発明のスコープから乖離することなく行うことができることを理解するであろう。

本発明は特に実施形態を参照しつつ示し、記載されているが、当業者であれば、形態及び詳細に係る様々な変更を、添付の特許請求の範囲に規定される本発明のスコープから乖離することなく行うことができることを理解するであろう。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕
立方晶窒化ホウ素多結晶粒；
２質量％を超えない六方晶窒化ホウ素粒；を含み
波長１０６４ｎｍにおける吸収係数が１００ｃｍ ^-1 未満である、半透明の立方晶窒化ホウ素多結晶体。
〔２〕
少なくとも５０％の立方晶窒化ホウ素多結晶粒が双晶である、前記〔１〕に記載の立方晶窒化ホウ素多結晶体。
〔３〕
ディスク形状で、１０ｍｍと２５ｍｍの間から選択される直径及び４ｍｍ〜２５ｍｍから選択される高さを有する、前記〔１〕又は〔２〕に記載の立方晶窒化ホウ素多結晶体。
〔４〕
１２ｍｍと１６ｍｍの間から選択される直径及び８ｍｍ〜１２ｍｍから選択される高さを有する、前記〔１〕から〔３〕のいずれか１項に記載の立方晶窒化ホウ素多結晶体。
〔５〕
立方晶窒化ホウ素多結晶粒と２質量％を超えない六方晶窒化ホウ素粒から成る、前記〔１〕から〔４〕のいずれか１項に記載の立方晶窒化ホウ素多結晶体。
〔６〕
１．５質量％を超えない六方晶窒化ホウ素粒、１．０質量％を超えない六方晶窒化ホウ素粒；０．５質量％を超えない六方晶窒化ホウ素粒、０．２質量％を超えない六方晶窒化ホウ素粒；及び０．１質量％を超えない六方晶窒化ホウ素粒のいずれかを含む、前記〔１〕から〔５〕のいずれか１項に記載の立方晶窒化ホウ素多結晶体。
〔７〕
荷重１ｋｇの下で３８００ＨＫ１より大きいヌープ硬度；荷重１ｋｇの下で４０００ＨＫ１より大きいヌープ硬度；３５ＧＰａより大きいビッカース硬度；４０ＧＰａより大きいビッカース硬度；４５ＧＰａより大きいビッカース硬度；及び５０ＧＰａより大きいビッカース硬度のいずれかを有する、前記〔１〕から〔６〕のいずれか１項に記載の立方晶窒化ホウ素多結晶体。
〔８〕
波長７００ｎｍにおける吸収係数が１００ｃｍ ^-1 未満；及び波長５００ｎｍにおける吸収係数が１５０ｃｍ ^-1 未満のいずれかを有する、前記〔１〕から〔７〕のいずれか１項に記載の立方晶窒化ホウ素多結晶体。
〔９〕
波長１０６４ｎｍにおける吸収係数が５０ｃｍ ^-1 未満；及び波長１０６４ｎｍにおける吸収係数が３０ｃｍ ^-1 未満のいずれかである、前記〔１〕から〔８〕のいずれか１項に記載の立方晶窒化ホウ素多結晶体。
〔１０〕
立方晶窒化ホウ素多結晶粒；
２質量％を超えない六方晶窒化ホウ素粒；を含み
波長３５０ｎｍにおける吸収係数が１００ｃｍ ^-1 未満である、半透明の立方晶窒化ホウ素多結晶体。
〔１１〕
少なくとも５０％の立方晶窒化ホウ素多結晶粒が双晶である、前記〔１０〕に記載の立方晶窒化ホウ素多結晶体。
〔１２〕
ディスク形状で、１０ｍｍと２５ｍｍの間から選択される直径及び４ｍｍ〜２５ｍｍから選択される高さを有する、前記〔１０〕又は〔１１〕に記載の立方晶窒化ホウ素多結晶体。
〔１３〕
１２ｍｍと１６ｍｍの間から選択される直径及び８ｍｍ〜１２ｍｍから選択される高さを有する、前記〔１０〕から〔１２〕のいずれか１項に記載の立方晶窒化ホウ素多結晶体。
〔１４〕
立方晶窒化ホウ素多結晶粒と２質量％を超えない六方晶窒化ホウ素粒から成る、前記〔１０〕から〔１３〕のいずれか１項に記載の立方晶窒化ホウ素多結晶体。
〔１５〕
１．５質量％を超えない六方晶窒化ホウ素粒、１．０質量％を超えない六方晶窒化ホウ素粒；０．５質量％を超えない六方晶窒化ホウ素粒、０．２質量％を超えない六方晶窒化ホウ素粒；及び０．１質量％を超えない六方晶窒化ホウ素粒のいずれかを含む、前記〔１０〕から〔１４〕のいずれか１項に記載の立方晶窒化ホウ素多結晶体。
〔１６〕
荷重１ｋｇの下で３８００ＨＫ１より大きいヌープ硬度；荷重１ｋｇの下で４０００ＨＫ１より大きいヌープ硬度；３５ＧＰａより大きいビッカース硬度；４０ＧＰａより大きいビッカース硬度；４５ＧＰａより大きいビッカース硬度；及び５０ＧＰａより大きいビッカース硬度のいずれかを有する、前記〔１０〕から〔１５〕のいずれか１項に記載の立方晶窒化ホウ素多結晶体。
〔１７〕
波長７００ｎｍにおける吸収係数が１００ｃｍ ^-1 未満；及び波長５００ｎｍにおける吸収係数が１５０ｃｍ ^-1 未満のいずれかを有する、前記〔１０〕から〔１６〕のいずれか１項に記載の立方晶窒化ホウ素多結晶体。
〔１８〕
六方晶窒化ホウ素粒子を含むグリーン体を提供する工程であって、該グリーン体は六方晶窒化ホウ素の理論密度の少なくとも９５％の密度を有し；
該グリーン体を少なくとも７．７ＧＰａの圧力及び少なくとも２１００℃の温度で焼結プロセスに供し、六方晶窒化ホウ素を転換して半透明な立方晶窒化ホウ素多結晶材料を形成する工程、を含む、半透明の立方晶窒化ホウ素多結晶体を製造する方法。
〔１９〕
六方晶窒化ホウ素粒子が、０．１質量％以上、０．４質量％以下から選択される酸素含有量を有する、前記〔１８〕に記載の方法。
〔２０〕
六方晶窒化ホウ素粒子が、０．３質量％以下及び０．２質量％以下から選択される酸素含有量を有する、前記〔１９〕に記載の方法。
〔２１〕
温度が、２１００℃と２３００℃の間及び２２００℃と２３００℃の間のいずれかから選択される、前記〔１８〕から〔２０〕のいずれか１項に記載の方法。
〔２２〕
圧力が、７．７ＧＰａから８．５ＧＰａ、及び８．０ＧＰａから８．５ＧＰａのいずれかから選択される、前記〔１８〕から〔２１〕のいずれか１項に記載の方法。
〔２３〕
焼結工程において、最大圧力及び温度が、少なくとも３分間、少なくとも５分間及び少なくとも１０分間のいずれかの間、保持される、前記〔１８〕から〔２２〕のいずれか１項に記載の方法。
〔２４〕
焼結工程の前に、六方晶窒化ホウ素粒子を冷間静水圧プレスし、グリーン体を高密度化する工程を更に含む、前記〔１８〕から〔２３〕のいずれか１項に記載の方法。
〔２５〕
冷間静水圧プレス工程が０．２ＧＰａと４ＧＰａの間の圧力で実施される、前記〔２４〕に記載の方法。
〔２６〕
冷間静水圧プレス工程が０．４ＧＰａより大きいと０．６ＧＰａより大きいのいずれかの圧力で実施される、前記〔２５〕に記載の方法。
〔２７〕
グリーン体が、六方晶窒化ホウ素粒子から成る、前記〔１８〕から〔２６〕のいずれか１項に記載の方法。
〔２８〕
六方晶窒化ホウ素粒子を含むグリーン体を提供する工程の前に、六方晶窒化ホウ素粒子をアンモニアガス中、９００℃と１１００℃の間の温度で窒化する工程を更に含む、前記〔１８〕から〔２６〕のいずれか１項に記載の方法。
〔２９〕
前記〔１〕から〔１７〕のいずれか１項に記載の立方晶窒化ホウ素多結晶体を含むデバイス。

Claims

立方晶窒化ホウ素多結晶粒；
２質量％を超えない六方晶窒化ホウ素粒；を含み
波長１０６４ｎｍにおける吸収係数が１００ｃｍ^-1未満である、半透明の立方晶窒化ホウ素多結晶体。
少なくとも５０％の立方晶窒化ホウ素多結晶粒が双晶である、請求項１に記載の立方晶窒化ホウ素多結晶体。
ディスク形状で、１０ｍｍと２５ｍｍの間から選択される直径及び４ｍｍ〜２５ｍｍから選択される高さを有する、請求項１又は２に記載の立方晶窒化ホウ素多結晶体。
１２ｍｍと１６ｍｍの間から選択される直径及び８ｍｍ〜１２ｍｍから選択される高さを有する、請求項１から３のいずれか１項に記載の立方晶窒化ホウ素多結晶体。
立方晶窒化ホウ素多結晶粒と２質量％を超えない六方晶窒化ホウ素粒から成る、請求項１から４のいずれか１項に記載の立方晶窒化ホウ素多結晶体。
１．５質量％を超えない六方晶窒化ホウ素粒、１．０質量％を超えない六方晶窒化ホウ素粒；０．５質量％を超えない六方晶窒化ホウ素粒、０．２質量％を超えない六方晶窒化ホウ素粒；及び０．１質量％を超えない六方晶窒化ホウ素粒のいずれかを含む、請求項１から５のいずれか１項に記載の立方晶窒化ホウ素多結晶体。
荷重１ｋｇの下で３８００ＨＫ１より大きいヌープ硬度；荷重１ｋｇの下で４０００ＨＫ１より大きいヌープ硬度；３５ＧＰａより大きいビッカース硬度；４０ＧＰａより大きいビッカース硬度；４５ＧＰａより大きいビッカース硬度；及び５０ＧＰａより大きいビッカース硬度のいずれかを有する、請求項１から６のいずれか１項に記載の立方晶窒化ホウ素多結晶体。
波長７００ｎｍにおける吸収係数が１００ｃｍ^-1未満；及び波長５００ｎｍにおける吸収係数が１５０ｃｍ^-1未満のいずれかを有する、請求項１から７のいずれか１項に記載の立方晶窒化ホウ素多結晶体。
波長１０６４ｎｍにおける吸収係数が５０ｃｍ^-1未満；及び波長１０６４ｎｍにおける吸収係数が３０ｃｍ^-1未満のいずれかである、請求項１から８のいずれか１項に記載の立方晶窒化ホウ素多結晶体。
立方晶窒化ホウ素多結晶粒；
２質量％を超えない六方晶窒化ホウ素粒；を含み
波長３５０ｎｍにおける吸収係数が１００ｃｍ^-1未満である、半透明の立方晶窒化ホウ素多結晶体。
少なくとも５０％の立方晶窒化ホウ素多結晶粒が双晶である、請求項１０に記載の立方晶窒化ホウ素多結晶体。
ディスク形状で、１０ｍｍと２５ｍｍの間から選択される直径及び４ｍｍ〜２５ｍｍから選択される高さを有する、請求項１０又は１１に記載の立方晶窒化ホウ素多結晶体。
１２ｍｍと１６ｍｍの間から選択される直径及び８ｍｍ〜１２ｍｍから選択される高さを有する、請求項１０から１２のいずれか１項に記載の立方晶窒化ホウ素多結晶体。
立方晶窒化ホウ素多結晶粒と２質量％を超えない六方晶窒化ホウ素粒から成る、請求項１０から１３のいずれか１項に記載の立方晶窒化ホウ素多結晶体。
１．５質量％を超えない六方晶窒化ホウ素粒、１．０質量％を超えない六方晶窒化ホウ素粒；０．５質量％を超えない六方晶窒化ホウ素粒、０．２質量％を超えない六方晶窒化ホウ素粒；及び０．１質量％を超えない六方晶窒化ホウ素粒のいずれかを含む、請求項１０から１４のいずれか１項に記載の立方晶窒化ホウ素多結晶体。
荷重１ｋｇの下で３８００ＨＫ１より大きいヌープ硬度；荷重１ｋｇの下で４０００ＨＫ１より大きいヌープ硬度；３５ＧＰａより大きいビッカース硬度；４０ＧＰａより大きいビッカース硬度；４５ＧＰａより大きいビッカース硬度；及び５０ＧＰａより大きいビッカース硬度のいずれかを有する、請求項１０から１５のいずれか１項に記載の立方晶窒化ホウ素多結晶体。
波長７００ｎｍにおける吸収係数が１００ｃｍ^-1未満；及び波長５００ｎｍにおける吸収係数が１５０ｃｍ^-1未満のいずれかを有する、請求項１０から１６のいずれか１項に記載の立方晶窒化ホウ素多結晶体。
六方晶窒化ホウ素粒子を含むグリーン体を提供する工程であって、該グリーン体は六方晶窒化ホウ素の理論密度の少なくとも９５％の密度を有し；
該グリーン体を少なくとも７．７ＧＰａの圧力及び少なくとも２１００℃の温度で焼結プロセスに供し、六方晶窒化ホウ素を転換して半透明な立方晶窒化ホウ素多結晶材料を形成する工程、を含む、半透明の立方晶窒化ホウ素多結晶体を製造する方法。
六方晶窒化ホウ素粒子が、０．１質量％以上、０．４質量％以下から選択される酸素含有量を有する、請求項１８に記載の方法。
六方晶窒化ホウ素粒子が、０．３質量％以下及び０．２質量％以下から選択される酸素含有量を有する、請求項１９に記載の方法。
温度が、２１００℃と２３００℃の間及び２２００℃と２３００℃の間のいずれかから選択される、請求項１８から２０のいずれか１項に記載の方法。
圧力が、７．７ＧＰａから８．５ＧＰａ、及び８．０ＧＰａから８．５ＧＰａのいずれかから選択される、請求項１８から２１のいずれか１項に記載の方法。
焼結工程において、最大圧力及び温度が、少なくとも３分間、少なくとも５分間及び少なくとも１０分間のいずれかの間、保持される、請求項１８から２２のいずれか１項に記載の方法。
焼結工程の前に、六方晶窒化ホウ素粒子を冷間静水圧プレスし、グリーン体を高密度化する工程を更に含む、請求項１８から２３のいずれか１項に記載の方法。
冷間静水圧プレス工程が０．２ＧＰａと４ＧＰａの間の圧力で実施される、請求項２４に記載の方法。
冷間静水圧プレス工程が０．４ＧＰａより大きいと０．６ＧＰａより大きいのいずれかの圧力で実施される、請求項２５に記載の方法。
グリーン体が、六方晶窒化ホウ素粒子から成る、請求項１８から２６のいずれか１項に記載の方法。
六方晶窒化ホウ素粒子を含むグリーン体を提供する工程の前に、六方晶窒化ホウ素粒子をアンモニアガス中、９００℃と１１００℃の間の温度で窒化する工程を更に含む、請求項１８から２６のいずれか１項に記載の方法。
請求項１から１７のいずれか１項に記載の立方晶窒化ホウ素多結晶体を含むデバイス。