JP2020517773A - 低極性の固有の難燃性樹脂、その調製方法、および使用 - Google Patents

低極性の固有の難燃性樹脂、その調製方法、および使用 Download PDF

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Abstract

本発明は、低極性の固有の難燃性樹脂、その調製方法、および使用を提供し、前記低極性の固有の難燃性樹脂は、式Ｉで示される構造を有し、フェノール系化合物または樹脂に基づき、アリルエーテル化、転位、およびリン含有基の末端封止との３段階の反応で調製され、その分子式に極性の水酸基が含まれず、且つ分子構造が安定し、極性が低く、反応活性が高く、適用および加工プロセスにおいて極性水酸基が生成されず、その生成物の性能に対する二次水酸基からの影響を回避する。該樹脂は、誘電特性を向上させるとともに、依然として架橋性反応基を有することにより、硬化後の耐高温性能が大きく変化せず、リン含有末端封止基を導入することにより、樹脂は固有の難燃性を有し、それを金属箔張積層板の製造に使用すると、金属箔張積層板の誘電率および誘電損失の低減に寄与し、且つ、高い耐高温性能を有し、難燃性を向上させ、金属箔張積層板は良好な総合性能を有し、広い応用の見通しを有している。【選択図】図１

Description

本発明は、熱硬化性樹脂の技術分野に属し、低極性の固有の難燃性樹脂、その調製方法、および使用に関する。
高性能熱硬化性樹脂は、優れた耐熱性、難燃性、耐候性、電気絶縁性、良好な力学的性能、および寸法安定性等の特徴で、航空宇宙、軌道交通、電気絶縁、超小型電子パッケージ等の分野の複合材料の樹脂マトリックス、耐高温絶縁材料、および接着剤等に広く適用されている。常用の高性能熱硬化性樹脂には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂等があるが、上記樹脂に、脆性による材料の耐衝撃性の不足、樹脂分子構造の極性が大きいことによる誘電率および損失が高い等のデメリットが存在するため、一部の分野での普及や適用が制限され、熱硬化性樹脂の変性研究は、材料作業者の常に関心を持つ研究課題である。
近年、ビスマレイミド樹脂を代表とする耐高温熱硬化性樹脂は、航空宇宙レードーム、軌道交通回路絶縁材料、および超小型電子回路基板等の分野に使用されることが多くなる。上記産業の急速な発展に伴い、電磁放射電力および周波数がますます増大し、材料の波透過、絶縁性能に対する要求が高まり、一般的な耐高温熱硬化性樹脂は誘電率および損失が高いため、その波透過、絶縁性能は、既にレーダー、絶縁材料および超小型電子回路基板の設計要求を満たすことができない。従って、樹脂の極性を如何に低減するか、更に誘電率および損失を如何に低減するかは、研究者の常に関心を持つ技術的なボトルネックとなる課題である。
新しい構造のモノマーまたは樹脂を合成することは、誘電率および損失を低減する実行可能な方法である。ＣＮ１０４３１１７５６Ａは、ケイ素含有ビスマレイミド樹脂を開示し、ケイ素含有基の導入により、誘電率を３．０以下まで低減することができる。ＣＮ１０４４７９１３０Ａは、フッ素含有構造の新規なビスマレイミドモノマーを開示し、ビスマレイミド樹脂の誘電率および損失を著しく低減する。しかし、上記新規な構造のビスマレイミドモノマーの合成プロセスが複雑で、コストが高く、量産しにくく適用しにくい。また、他の樹脂による共重合変性は、熱硬化性樹脂の絶縁性能を改善する重要な方法の１つである。ＣＮ１０１３３８０３２Ａは、シアネート変性ビスマレイミド樹脂を用いてプレプレグを調製し、複合材料の誘電率および損失が著しく低下することを開示している。しかし、該方法は、樹脂の誘電特性の改善に一定の効果を有するが、程度が限られ、適用まで一定の差がある。
難燃性は複合材料の重要な性能の１つであるが、環境規制が益々厳しくなることに伴い、臭素含有難燃剤は徐々に情報電子分野から退出し、その代わりに、リン含有、窒素含有等の新規な難燃剤が使用される。しかし、理想的な難燃効果を達成するために、上記難燃剤の添加量は普遍的に大きく、添加後、複合材料の耐高温、力学的強度に大きな影響を与える。従って、固有の難燃性を有するマトリックス樹脂の研究開発は、今後の発展の傾向となる。
従って、本分野において、その硬化物の誘電率および損失を低減して難燃性を強化しつつ、銅張板の他の面の優れた特性を保持する低極性の固有の難燃性樹脂材料が期待されている。
従来技術の不足に対し、本発明の目的は、低極性の固有の難燃性樹脂、その調製方法、および使用を提供することである。本発明の樹脂は、極性基（例えば、水酸基）を含まず、分子極性が低く、反応活性が高く、その硬化物の誘電率および損失を低減し、樹脂構造におけるアリル構造により、架橋硬化が実現され、硬化後の力学的強度が確保され、且つ、硬化物が優れた耐熱性能を有することが確保されるとともに、該樹脂構造に難燃性のリン含有構造があることにより、良好な固有の難燃効果を有する。
この発明目的を達成するために、本発明は以下の技術案を採用する。
第１態様では、本発明は、以下の式Ｉで示される構造を有する低極性の固有の難燃性樹脂を提供する。
Figure 2020517773
 （ただし、Ｒは、直鎖または分岐鎖アルキル基、
Figure 2020517773
Figure 2020517773
Figure 2020517773
Figure 2020517773
 または
Figure 2020517773
 であり、ＸおよびＹは、独立して水素、アリル基、直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基のうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせであり、Ａはリン含有末端封止基であり、ｎは１〜２０の整数である。）
本発明に係る低極性の固有の難燃性樹脂において、前記低極性とは、極性基を含まない、特に、水酸基を含まないことを意味し、それにより、樹脂は低い極性を有し、汎用の熱硬化性樹脂の極性が大きいことによる高周波誘電率および損失が高いという欠点を克服するとともに、該構造におけるアリル構造により架橋硬化を実現することができ、硬化後の力学的強度が確保され、且つ、硬化物は優れた耐熱性能を有するとともに、該樹脂に難燃性のリン含有構造が含まれることにより、良好な固有の難燃効果を有する。
好ましくは、前記Ｒは、Ｃ１〜Ｃ６（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、またはＣ６）の直鎖アルキル基、またはＣ３〜Ｃ６（例えば、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、またはＣ６）の分岐鎖アルキル基であり、具体的には、−ＣＨ２−、
Figure 2020517773
Figure 2020517773
 または
Figure 2020517773
 等であってもよい。
好ましくは、Ｒは、−ＣＨ２−、
Figure 2020517773
Figure 2020517773
Figure 2020517773
Figure 2020517773
 または
Figure 2020517773
 または
Figure 2020517773
 であり、ｎは１〜２０の整数であり、ＸおよびＹは、独立して水素、アリル基、直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基のうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせであり、Ａはリン含有末端封止基である。
本発明において、ｎは１〜２０の整数であり、例えば、ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、または２０であってもよい。
好ましくは、ＸおよびＹは独立して、Ｃ１〜Ｃ２１（例えば、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ１３、Ｃ１４、Ｃ１５、Ｃ１６、Ｃ１７、Ｃ１８、Ｃ１９、Ｃ２０、またはＣ２１）の直鎖アルキル基、またはＣ３〜Ｃ２１（例えば、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ１３、Ｃ１４、Ｃ１５、Ｃ１６、Ｃ１７、Ｃ１８、Ｃ１９、Ｃ２０、またはＣ２１）の分岐鎖アルキル基である。
好ましくは、ＡはＤＯＰＯ構造を含む基であり、好ましくは、
Figure 2020517773
Figure 2020517773
Figure 2020517773
Figure 2020517773
 または
Figure 2020517773
 のうちのいずれか１種である。
好ましくは、前記低極性の固有の難燃性樹脂は、以下の式Ａ〜式Ｄで示される構造を有する化合物のうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせである。
Figure 2020517773
Figure 2020517773
Figure 2020517773
Figure 2020517773
Figure 2020517773
 （ただし、ｎは１〜２０の整数である。）
第２態様では、本発明は、
（１）以下の反応式のように、式ＩＩで示されるフェノール系化合物またはフェノール系樹脂と、アリル化試薬とを反応させ、式ＩＩＩで示されるアリルエーテル化樹脂を取得するステップと、
Figure 2020517773
 （２）保護ガス雰囲気下で、式ＩＩＩで示されるアリルエーテル化樹脂を加熱し、分子内転位反応を起こして式ＩＶで示されるアリル化フェノール系樹脂を取得するステップと、
Figure 2020517773
 （３）式ＩＩＩで示されるアリル化フェノール系樹脂とリン含有末端封止剤とを反応させ、式Ｉで示される低極性の固有の難燃性樹脂を取得するステップと、
Figure 2020517773
 を含む上述したような低極性の固有の難燃性樹脂の調製方法を提供する。
（ただし、Ｒ１は、直鎖または分岐鎖アルキル基、
Figure 2020517773
Figure 2020517773
Figure 2020517773
Figure 2020517773
 または
Figure 2020517773
 であり、Ｒ２は、直鎖または分岐鎖アルキル基、
Figure 2020517773
Figure 2020517773
Figure 2020517773
Figure 2020517773
 または
Figure 2020517773
 であり、Ｒ３は、直鎖または分岐鎖アルキル基、
Figure 2020517773
Figure 2020517773
Figure 2020517773
Figure 2020517773
 または
Figure 2020517773
 であり、Ｒは、直鎖または分岐鎖アルキル基、
Figure 2020517773
Figure 2020517773
Figure 2020517773
 または
Figure 2020517773
 または
Figure 2020517773
 であり、ＸおよびＹは、独立して水素、アリル基、直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基のうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせであり、Ａはリン含有末端封止基であり、ｎは１〜２０の整数である。）
本発明において、ステップ（２）の転位工程において、Ｒ２が
Figure 2020517773
 または
Figure 2020517773
 である時、そのうちのアリルエーテル基が転位する場合を含め、式ＩＶで示されるアリル化フェノール系樹脂の中間ユニットＲ３に、転位によるアリル基が含まれ、生成物である式Ｉで示される低極性樹脂のＲユニットに、転位によるアリル基が含まれることになる。本発明において、記述を簡単にするために、該アリル基を直接Ｒ３およびＲの対応構造に示さず、Ｘのみでベンゼン環における全ての置換基を代表するが、ここで、Ｘが転位によるアリル基を含むことを明確にし、転位反応前のＲ２が
Figure 2020517773
 または
Figure 2020517773
 であり、ベンゼン環に他の置換基Ｘがあれば、ステップ（２）の転位反応の後、Ｒ３の構造
Figure 2020517773
 または
Figure 2020517773
 において、Ｘは、転位によるアリル基と反応前の他の置換基との組み合わせを表すことができる。もちろん、ステップ（２）の転位工程において、Ｒ２が
Figure 2020517773
 または
Figure 2020517773
 である時、Ｒ２ユニットにおけるアリルエーテル基が転位反応を起こさない場合も含み、この時、反応後のＲ３および生成物ＲにおけるＸは、反応前の式ＩＩＩで示されるアリルエーテル化樹脂内のＲ２におけるＸ基と同じである。
好ましくは、ステップ（１）に記載のフェノール系化合物またはフェノール系樹脂は、一価フェノール、二価フェノール、多価フェノール、またはそれらの誘導体化樹脂であり、好ましくは、フェノール、ｏ−クレゾール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡ、フェノール樹脂、ｏ−クレゾールフェノール樹脂、またはシクロペンタジエンフェノール樹脂のうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせである。
好ましくは、前記アリル化試薬は、アリルシラノール、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリル、またはアリルアミンのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせである。
好ましくは、前記フェノール系化合物またはフェノール系樹脂におけるフェノール性水酸基と、アリル化試薬におけるアリル基とのモル比は１：（０．３〜１．２）であり、例えば、１：０．３、１：０．４、１：０．５、１：０．６、１：０．７、１：０．８、１：０．９、１：１、１：１．１、または１：１．２である。
好ましくは、ステップ（１）に記載の反応は、塩基性物質の存在下で行われ、好ましくは、前記塩基性物質が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせである。
好ましくは、前記塩基性物質と、ステップ（１）に記載のフェノール系化合物またはフェノール系樹脂に含まれるフェノール性水酸基とのモル比は（０．３〜１．４）：１であり、例えば、０．３：１、０．４：１、０．５：１、０．６：１、０．７：１、０．８：１、０．９：１、１：１、１．１：１、１．２：１、１．３：１、または１．４：１である。
好ましくは、ステップ（１）に記載の反応は、相間移動触媒の存在下で行われる。
好ましくは、前記相間移動触媒は第四級アンモニウム塩類相間移動触媒であり、好ましくは、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、または塩化テトラデシルトリメチルアンモニウムのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせである。
好ましくは、前記相間移動触媒の添加量は、ステップ（１）に記載のフェノール系化合物またはフェノール系樹脂の質量の０．１〜５％であり、例えば、０．１％、０．３％、０．５％、０．８％、１％、１．３％、１．５％、１．８％、２％、２．３％、２．５％、２．８％、３％、３．３％、３．５％、３．８％、４％、４．３％、４．５％、４．８％、または５％である。
好ましくは、ステップ（１）に記載の反応の溶媒は、アルコール系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、またはケトン系溶媒のうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせであり、好ましくは、エタノール、プロパノール、ブタノール、トルエン、またはキシレンのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせである。
好ましくは、前記溶媒の添加量は、ステップ（１）に記載のフェノール系化合物またはフェノール系樹脂の質量の２〜５倍であり、例えば、２倍、２．３倍、２．５倍、２．８倍、３倍、３．３倍、３．５倍、３．８倍、４倍、４．３倍、４．５倍、４．８倍、または５倍である。
好ましくは、ステップ（１）に記載の反応の温度は６０〜９０℃であり、例えば、６０℃、６３℃、６５℃、６８℃、７０℃、７５℃、７８℃、８０℃、８５℃、８８℃、または９０℃である。
好ましくは、ステップ（１）に記載の反応の時間は４〜６時間であり、例えば、４時間、４．３時間、４．５時間、４．８時間、５時間、５．２時間、５．５時間、５．８時間、または６時間である。
好ましくは、ステップ（２）に記載の保護性ガスは、窒素ガスまたはアルゴンガスである。
好ましくは、ステップ（２）に記載の加熱は、１８０〜２２０℃まで加熱することであり、例えば、１８０℃、１８５℃、１９０℃、１９５℃、２００℃、２０５℃、２１０℃、２１５℃、または２２０℃である。
好ましくは、ステップ（２）に記載の反応の時間は４〜６時間であり、例えば、４時間、４．３時間、４．５時間、４．８時間、５時間、５．２時間、５．５時間、５．８時間、または６時間である。
好ましくは、ステップ（３）に記載のリン含有末端封止剤は、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、２−（６Ｈ−ジベンゾ（ｃ，ｅ）（１，２）−５−オキサ−６−ホスホノヘテロ−６−フェニル−１，４−ヒドロキノン、２−（６Ｈ−ジベンゾ（ｃ，ｅ）（１，２）−５−オキサ−６−ホスホノヘテロ−６−フェニル−４−フェノール、２−（６Ｈ−ジベンゾ（ｃ，ｅ）（１，２）−５−オキサ−６−ホスホノヘテロ−６−フェニル−３−フェノール、２−（６Ｈ−ジベンゾ（ｃ，ｅ）（１，２）−５−オキサ−６−ホスホノヘテロ−６−フェニル−４−ベンジルアルコール、または２−（６Ｈ−ジベンゾ（ｃ，ｅ）（１，２）−５−オキサ−６−ホスホノヘテロ−６−フェニル−３−ベンジルアルコールのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせである。
好ましくは、ステップ（３）に記載の式ＩＩＩで示されるアリル化フェノール系樹脂におけるフェノール性水酸基と、リン含有末端封止剤におけるリン含有末端封止基とのモル比は１：（１〜１．２）であり、例えば、１：１、１：１．０５、１：１．１、１：１．１５、または１：１．２である。反応により得られた樹脂分子構造におけるフェノール性水酸基が、いずれもリン含有末端封止基によって末端封止されるため、樹脂に極性の水酸基がない。
好ましくは、ステップ（３）に記載の反応は、塩基性物質の存在下で行われる。
好ましくは、前記塩基性物質は無機塩基または有機塩基であり、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、またはピリジンのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせである。
好ましくは、前記塩基性物質と、式ＩＩＩで示されるアリル化フェノール系樹脂におけるフェノール性水酸基とのモル比は（１〜１．４）：１であり、例えば、１：１、１．０５：１、１．１：１、１．１５：１、１．２：１、１．２５：１、１．３：１、１．３５：１または１．４：１である。
好ましくは、ステップ（３）に記載の反応は、四塩化炭素の存在下で行われる。
好ましくは、前記四塩化炭素と、ステップ（３）に記載の式ＩＩＩで示されるアリル化フェノール系樹脂におけるフェノール性水酸基とのモル比は（１〜２）：１であり、例えば、１：１、１．１：１、１．２：１、１．３：１、１．４：１、１．５：１、１．６：１、１．７：１、１．８：１、１．９：１、または２：１である。
好ましくは、ステップ（３）に記載の反応の溶媒はハロゲン化炭化水素系溶媒であり、好ましくは、モノクロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、またはジクロロエタンのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせである。
好ましくは、前記溶媒の添加量は、ステップ（３）に記載のアリル化フェノール系樹脂質量の２〜５倍であり、例えば、２倍、２．３倍、２．５倍、２．８倍、３倍、３．３倍、３．５倍、３．８倍、４倍、４．３倍、４．５倍、４．８倍、または５倍である。
好ましくは、ステップ（３）に記載の反応の温度は０〜３０℃であり、例えば、０℃、３℃、５℃、８℃、１０℃、１５℃、１８℃、２０℃、２５℃、２８℃、または３０℃であり、好ましくは１０℃である。
好ましくは、ステップ（３）に記載の反応の時間は４〜６時間であり、例えば、４時間、４．３時間、４．５時間、４．８時間、５時間、５．２時間、５．５時間、５．８時間、または６時間である。
本発明の方法により調製された樹脂には、極性の水酸基が含まれず、且つ分子構造が安定し、分子極性が低く、反応活性が高いという特徴を有し、その適用の加工プロセスにおいても極性の水酸基を生じることがなく、その生成物の性能に対する生成された二次水酸基からの影響を回避し、且つ、リン含有末端封止基で末端を封止し、樹脂に固有の難燃性を付与する。
第３態様では、本発明は、上述したような低極性の固有の難燃性樹脂の、樹脂複合材料の調製における使用を提供する。
本発明の低極性の固有の難燃性樹脂は、樹脂複合材料におけるマトリックス樹脂の一成分として用いることができ、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂の等の他の熱硬化性樹脂と共架橋硬化し、樹脂の誘電率および誘電損失を著しく低減することができる。
本発明において、前記樹脂複合材料は、航空宇宙の波透過複合材料、電気絶縁材料、電子パッケージ用樹脂複合材料、および銅張板用樹脂複合材料等であってもよい。
第４態様では、本発明は、上述したような低極性の固有の難燃性樹脂の、電子パッケージ材料の調製における使用を提供する。
本発明の低極性の固有の難燃性樹脂は、分子極性が低く、反応活性が高いという特徴を有するため、超小型電子分野の封止接着剤、ポッティング樹脂等の材料の調製にも適用できる。
第５態様では、本発明は、上述したような低極性の固有の難燃性樹脂の、金属箔張積層板の製造における使用を提供する。
本発明に係る低極性の固有の難燃性樹脂は、樹脂複合材料におけるマトリックス樹脂の一成分として使用でき、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂等の他の熱硬化性樹脂と共架橋硬化し、樹脂の誘電率および誘電損失を著しく低減することができる。それを金属箔張積層板の製造に使用すると、金属箔張積層板の誘電率および誘電損失を低減して耐熱性能を向上させることに寄与するとともに、該樹脂に難燃性のリン含有構造が含まれることにより、金属箔張積層板は良好な難燃効果を有する。
その生成物の性能に対する成された二次水酸基からの影響を回避するため、該樹脂は、誘電特性を向上させるとともに、依然として架橋性反応基を有し、硬化後の耐高温性能は大きく変化せず、リン含有末端封止基を導入することにより、樹脂は固有の難燃性を有する。該樹脂は、樹脂複合材料におけるマトリックス樹脂の一成分として使用でき、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂等の他の熱硬化性樹脂と共架橋硬化し、樹脂の誘電率および誘電損失を著しく低減することができる。それを金属箔張積層板の製造に使用すると、金属箔張積層板の誘電率および誘電損失の低減に寄与し、且つ、高い耐高温性能を有するとともに、金属箔張積層板の難燃性を向上させ、金属箔張積層板は良好の総合性能を有し、且つ、電子パッケージ接着剤、ポッティング樹脂等に使用でき、広い応用の見通しを有している。
実施例１により調製された低極性の固有の難燃性樹脂の赤外線スペクトル図である。
以下、具体的な実施形態により、本発明の技術案を更に説明する。当業者であれば、前記実施例が本発明を理解するためのものに過ぎず、本発明を具体的に限定するものではないことを理解できる。
実施例１
本実施例において、以下のステップを含む方法により、低極性の固有の難燃性樹脂を調製する。
（１）三口フラスコに１８８ｇのアセトンを加え、２２８ｇのビスフェノールＡをフラスコに入れ、撹拌して溶解させた後、１０６ｇの炭酸ナトリウムを加えた。１５３ｇのクロロプロペン溶液を徐々に滴下した後、昇温して４時間反応させると、反応を停止した。濾過して溶媒の大部分を除去し、洗浄して残った溶媒および水を除去し、ビスフェノールＡジアリルエーテルを得た。
（２）ステップ（１）で調製された１３４ｇのビスフェノールＡジアリルエーテルをフラスコに入れ、加熱して転位反応を６時間行い、降温して導出し、褐色の粘稠液体であるジアリルビスフェノールＡを得た。
三口フラスコに不活性ガスを通気して保護し、３００ｇのジクロロメタンを加え、ステップ２で調製された１３４ｇのジアリルビスフェノールＡをフラスコに入れ、撹拌して溶解させた後、４０ｇの水酸化ナトリウムを加え、且つ１５２ｇの四塩化炭素を加えた。２３０ｇの２−（６Ｈ−ジベンゾ（ｃ，ｅ）（１，２）−５−オキサ−６−ホスホノヘテロ−６−フェニル−４−フェノールを徐々に滴下し、４時間反応させると、反応を停止し、水酸化ナトリウム水溶液を加えて中性になるまで洗浄し、更に数回洗浄し、残った溶媒および水を除去し、リン含有エステル化ジアリルビスフェノールＡ、すなわち、前記低極性の固有の難燃性樹脂を得て、その構造は以下のとおりである。
Figure 2020517773
該実施例で調製されたリン含有エステル化ジアリルビスフェノールＡの赤外線スペクトル図は、図１（図１において、Ｔ％が％透過率を表す）に示すように、３３００〜３５００ｃｍ−１箇所の水酸基構造が既に消え、極性の水酸基が含まれず、分子極性が著しく低下したことが見られる。
実施例２
本実施例において、以下のステップを含む方法により、低極性の固有の難燃性樹脂を調製する。
（１）三口フラスコに３００ｇのｎ−ブタノールを加え、１１４ｇのフェノールノボラック樹脂をフラスコに入れ、撹拌して溶解させた後、５６ｇの水酸化カリウムを加えた。１５３ｇの臭化プロペニル溶液を徐々に滴下した後、昇温して４時間反応させると、反応を停止した。濾過して洗浄し、残った溶媒および水を除去し、アリルエーテル化フェノール樹脂を得た。
（２）ステップ（１）で調製された１４１ｇのアリルエーテル化フェノール樹脂をフラスコに入れ、加熱して転位反応を４時間行い、降温して導出し、褐色の粘稠液体であるアリルフェノール樹脂を得た。
（３）三口フラスコに不活性ガスを通気して保護し、３５０ｇのジクロロメタンを加え、ステップ２で調製された１４１ｇのジアリルビスフェノールＡをフラスコに入れ、撹拌して溶解させた後、７２ｇのトリエチルアミンを加え、且つ１５２ｇの四塩化炭素を加えた。温度が３０℃以下に降温した後、２３０ｇの２−（６Ｈ−ジベンゾ（ｃ，ｅ）（１，２）−５−オキサ−６−ホスホノヘテロ−６−フェニル−４−フェノールを徐々に滴下し、４時間反応させると、反応を停止し、水酸化ナトリウム水溶液を加えて中性になるまで洗浄し、更に数回洗浄し、残った溶媒および水を除去し、リン含有エステル化アリルフェノール樹脂、すなわち、前記低極性の固有の難燃性樹脂を得て、Ｍｎは１３００であり、その構造は以下のとおりである。
Figure 2020517773
実施例３
本実施例において、以下のステップを含む方法により、低極性の固有の難燃性樹脂を調製する。
（１）三口フラスコに２５０ｇのトルエンを加え、１１８ｇのｏ−クレゾールフェノール樹脂をフラスコに入れ、撹拌して溶解させた後、１００ｇの水酸化ナトリウム水溶液（濃度４０％）を加え、更に１ｇの臭化テトラブチルアンモニウムを加えた。温度が一定となった後、１５３ｇのクロロプロペン溶液を徐々に滴下し、その後、昇温して４時間反応させると、反応を停止し、洗浄して溶媒を除去し、アリルエーテル化ｏ−クレゾールフェノール樹脂を得た。
（２）ステップ（１）で調製された１５９ｇのアリルエーテル化ｏ−クレゾールフェノール樹脂をフラスコに入れ、加熱して転位反応を４時間行い、降温して導出し、暗褐色の半固体であるアリル−ｏ−クレゾールフェノール樹脂を得た。
（３）三口フラスコに不活性ガスを通気して保護し、３５０ｇのジクロロメタンを加え、ステップ２で調製された１５９ｇのジアリルビスフェノールＡをフラスコに入れ、撹拌して溶解させた後、１０３ｇのピリジンを加え、且つ１５２ｇの四塩化炭素を加えた。２３０ｇの２−（６Ｈ−ジベンゾ（ｃ，ｅ）（１，２）−５−オキサ−６−ホスホノヘテロ−６−フェニル−３−フェノールを徐々に滴下し、４時間反応させると、反応を停止し、水酸化ナトリウム水溶液を加えて中性になるまで洗浄し、更に数回洗浄し、残った溶媒および水を除去し、リン含有エステル化アリル−ｏ−クレゾールフェノール樹脂、すなわち、前記低極性の固有の難燃性樹脂を得て、Ｍｎは１２００である。
Figure 2020517773
実施例４
本実施例において、以下のステップを含む方法により、低極性の固有の難燃性樹脂を調製する。
（１）三口フラスコに２５０ｇのトルエンを加え、１１８ｇのシクロペンタジエンフェノール樹脂をフラスコに入れ、撹拌して溶解させた後、１００ｇの水酸化ナトリウム水溶液（濃度４０％）を加え、更に１ｇの臭化テトラブチルアンモニウムを加えた。１５３ｇのアリルシラノールを徐々に滴下した後、昇温して４時間反応させると、反応を停止し、洗浄して溶媒を除去し、アリルエーテル化シクロペンタジエンフェノール樹脂を得た。
（２）ステップ（１）で調製された１５９ｇのアリルエーテル化シクロペンタジエンフェノール樹脂をフラスコに入れ、加熱して転位反応を４時間行い、降温して導出し、暗褐色の半固体であるアリルシクロペンタジエンフェノール樹脂を得た。
（３）三口フラスコに不活性ガスを通気して保護し、３５０ｇのジクロロメタンを加え、ステップ２で調製された１５９ｇのジアリルビスフェノールＡをフラスコに入れ、撹拌して溶解させた後、１０３ｇのピリジンを加え、且つ１５２ｇの四塩化炭素を加えた。２３０ｇの２−（６Ｈ−ジベンゾ（ｃ，ｅ）（１，２）−５−オキサ−６−ホスホノヘテロ−６−フェニル−４−ベンジルアルコールを徐々に滴下し、４時間反応させると、反応を停止し、水酸化ナトリウム水溶液を加えて中性になるまで洗浄し、更に数回洗浄し、残った溶媒および水を除去し、リン含有エステル化アリルシクロペンタジエンフェノール樹脂、すなわち、前記低極性の固有の難燃性樹脂を得て、その構造は以下のとおりであり、Ｍｎは１２８０であった。
Figure 2020517773
実施例５
８０重量部の液体スチレンブタジエン樹脂Ｒｉｃｏｎ１００と、２０重量部の実施例１で調製されたリン含有エステル化ジアリルビスフェノールＡと、８５重量部の二酸化ケイ素（５２５）と、６．５重量部の開始剤ＤＣＰとを混合し、溶媒であるトルエンで適当な粘度に調製し、均一に撹拌混合し、フィラーを樹脂に均一に分散させ、コロイド液を調製した。１０８０ガラスクロスに上記コロイド液を浸漬した後、乾燥して溶媒を除去し、プリプレグを作製した。８枚の作製されたプリプレグを積み重ね、その両側に厚さ１ｏｚ（オンス）の銅箔を押圧被覆し、プレス機で硬化圧力５０Ｋｇ／ｃｍ２、硬化温度１９０℃の硬化を２時間行い、銅張板を得た。
実施例６
実施例５との違いは、実施例１で調製されたリン含有エステル化ジアリルビスフェノールＡを、実施例２で調製されたリン含有エステル化アリルフェノール樹脂に置き換えたことのみである。
実施例７
実施例５との違いは、実施例１で調製されたリン含有エステル化ジアリルビスフェノールＡを、実施例３で調製されたリン含有エステル化アリル−ｏ−クレゾールフェノール樹脂に置き換えたことのみである。
実施例８
実施例５との違いは、実施例１で調製されたリン含有エステル化ジアリルビスフェノールＡを、実施例４で調製されたリン含有エステル化アリルシクロペンタジエンフェノール樹脂に置き換えたことのみである。
比較例１
８０重量部の液体スチレンブタジエン樹脂Ｒｉｃｏｎ１００と、８５重量部の二酸化ケイ素（５２５）と、５．８重量部の開始剤ＤＣＰとを混合し、溶媒であるトルエンで適当な粘度に調製し、均一に撹拌混合し、フィラーを樹脂に均一に分散させ、コロイド液を調製した。１０８０ガラスクロスに上記コロイド液を浸漬した後、乾燥して溶媒を除去し、プリプレグを作製した。８枚の作製されたプリプレグを積み重ね、その両側に厚さ１ｏｚ（オンス）の銅箔を押圧被覆し、プレス機で硬化圧力５０Ｋｇ／ｃｍ２、硬化温度１９０℃の硬化を２時間行い、銅張板を得た。
実施例６〜１０および比較例１に使用される原料源は表１に示すとおりであり、調製された銅張板の物性データは表２に示すとおりである。
Figure 2020517773
Figure 2020517773
表２から、本発明で調製された低極性の固有の難燃性樹脂により、銅張板は低い誘電率および誘電損失を有し、良好な耐高温性能および難燃性を有することができる。
本発明は上記実施例により、本発明の低極性の固有の難燃性樹脂、その調製方法、および使用を説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、すなわち、本発明を実施できるために、上記実施例に依存しなければならないことを意味しない、ことを出願人より声明する。当業者は、本発明に対するあらゆる改良、本発明に使用される原料の均等置換および補助成分の添加、具体的な形態の選択等は、いずれも本発明の保護範囲および開示範囲内に含まれることを理解すべきである。

Claims (10)

  1. 以下の式Ｉで示される構造を有する、ことを特徴とする低極性の固有の難燃性樹脂。
    Figure 2020517773
     式Ｉ
    （ただし、Ｒは、直鎖または分岐鎖アルキル基、
    Figure 2020517773
    Figure 2020517773
    Figure 2020517773
    Figure 2020517773
     または
    Figure 2020517773
     であり、ＸおよびＹは、独立して水素、アリル基、直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基のうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせであり、Ａはリン含有末端封止基であり、ｎは１〜２０の整数である。）
  2. Ｒは、−ＣＨ２−、
    Figure 2020517773
    Figure 2020517773
    Figure 2020517773
    Figure 2020517773
     または
    Figure 2020517773
     または
    Figure 2020517773
     であり、ｎは１〜２０の整数であり、ＸおよびＹは、独立して水素、アリル基、直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基のうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせであり、Ａはリン含有末端封止基であり、
    好ましくは、ＡはＤＯＰＯ構造を含む基であり、好ましくは、
    Figure 2020517773
    Figure 2020517773
    Figure 2020517773
    Figure 2020517773
     または
    Figure 2020517773
     のうちのいずれか１種であり、
    好ましくは、前記低極性の固有の難燃性樹脂は、以下の式Ａ〜式Ｅで示される構造を有する化合物のうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせである、ことを特徴とする請求項１に記載の低極性の固有の難燃性樹脂。
    Figure 2020517773
    Figure 2020517773
    Figure 2020517773
    Figure 2020517773
    Figure 2020517773
     （ただし、ｎは１〜２０の整数である。）
  3. （１）以下の反応式のように、式ＩＩで示されるフェノール系化合物またはフェノール系樹脂と、アリル化試薬とを反応させ、式ＩＩＩで示されるアリルエーテル化樹脂を取得するステップと、
    Figure 2020517773
     （２）保護ガス雰囲気下で、式ＩＩＩで示されるアリルエーテル化樹脂を加熱し、分子内転位反応を起こして式ＩＶで示されるアリル化フェノール系樹脂を取得するステップと、
    Figure 2020517773
     （３）式ＩＩＩで示されるアリル化フェノール系樹脂とリン含有末端封止剤とを反応させ、式Ｉで示される低極性の固有の難燃性樹脂を取得するステップと、
    Figure 2020517773
     を含む、ことを特徴とする請求項１または２に記載の低極性の固有の難燃性樹脂の調製方法。
    （ただし、Ｒ１は、直鎖または分岐鎖アルキル基、
    Figure 2020517773
    Figure 2020517773
    Figure 2020517773
    Figure 2020517773
     または
    Figure 2020517773
     であり、Ｒ２は、直鎖または分岐鎖アルキル基、
    Figure 2020517773
    Figure 2020517773
    Figure 2020517773
    Figure 2020517773
     または
    Figure 2020517773
     であり、Ｒ３は、直鎖または分岐鎖アルキル基、
    Figure 2020517773
    Figure 2020517773
    Figure 2020517773
    Figure 2020517773
     または
    Figure 2020517773
     であり、Ｒは、直鎖または分岐鎖アルキル基、
    Figure 2020517773
    Figure 2020517773
    Figure 2020517773
    Figure 2020517773
     または
    Figure 2020517773
     であり、ＸおよびＹは、独立して水素、アリル基、直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基のうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせであり、Ａはリン含有末端封止基であり、ｎは１〜２０の整数である。）
  4. ステップ（１）に記載のフェノール系化合物またはフェノール系樹脂は、一価フェノール、二価フェノール、多価フェノール、またはそれらの誘導体化樹脂であり、好ましくは、フェノール、ｏ−クレゾール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡ、フェノール樹脂、ｏ−クレゾールフェノール樹脂、またはシクロペンタジエンフェノール樹脂のうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせであり、
    好ましくは、前記アリル化試薬は、アリルシラノール、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリル、またはアリルアミンのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせであり、
    好ましくは、前記フェノール系化合物またはフェノール系樹脂と、アリル化試薬とのモル比は１：（０．３〜１．２）であり、
    好ましくは、ステップ（１）に記載の反応は、塩基性物質の存在下で行われ、好ましくは、前記塩基性物質が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせであり、
    好ましくは、前記塩基性物質と、ステップ（１）に記載のフェノール系化合物またはフェノール系樹脂に含まれるフェノール性水酸基とのモル比は（０．３〜１．４）：１である、ことを特徴とする請求項３に記載の調製方法。
  5. ステップ（１）に記載の反応は、相間移動触媒の存在下で行われ、
    好ましくは、前記相間移動触媒は第四級アンモニウム塩類相間移動触媒であり、好ましくは、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、または塩化テトラデシルトリメチルアンモニウムのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせであり、
    好ましくは、前記相間移動触媒の添加量は、ステップ（１）に記載のフェノール系化合物またはフェノール系樹脂の質量の０．１〜５％であり、
    好ましくは、ステップ（１）に記載の反応の溶媒は、アルコール系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、またはケトン系溶媒のうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせであり、好ましくは、エタノール、プロパノール、ブタノール、トルエン、またはキシレンのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせであり、
    好ましくは、前記溶媒の添加量は、ステップ（１）に記載のフェノール系化合物またはフェノール系樹脂の質量の２〜５倍であり、
    好ましくは、ステップ（１）に記載の反応の温度は６０〜９０℃であり、
    好ましくは、ステップ（１）に記載の反応の時間は４〜６時間である、ことを特徴とする請求項３または４に記載の調製方法。
  6. ステップ（２）に記載の保護性ガスは、窒素ガスまたはアルゴンガスであり、
    好ましくは、ステップ（２）に記載の加熱は、１８０〜２２０℃まで加熱することであり、
    好ましくは、ステップ（２）に記載の反応の時間は４〜６時間である、ことを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の調製方法。
  7. ステップ（３）に記載のリン含有末端封止剤は、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、２−（６Ｈ−ジベンゾ（ｃ，ｅ）（１，２）−５−オキサ−６−ホスホノヘテロ−６−フェニル−１，４−ヒドロキノン、２−（６Ｈ−ジベンゾ（ｃ，ｅ）（１，２）−５−オキサ−６−ホスホノヘテロ−６−フェニル−４−フェノール、２−（６Ｈ−ジベンゾ（ｃ，ｅ）（１，２）−５−オキサ−６−ホスホノヘテロ−６−フェニル−３−フェノール、２−（６Ｈ−ジベンゾ（ｃ，ｅ）（１，２）−５−オキサ−６−ホスホノヘテロ−６−フェニル−４−ベンジルアルコール、または２−（６Ｈ−ジベンゾ（ｃ，ｅ）（１，２）−５−オキサ−６−ホスホノヘテロ−６−フェニル−３−ベンジルアルコールのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせであり、
    好ましくは、ステップ（３）に記載の式ＩＩＩで示されるアリル化フェノール系樹脂におけるフェノール性水酸基と、リン含有末端封止剤におけるリン含有末端封止基とのモル比は１：（１〜１．２）であり、
    好ましくは、ステップ（３）に記載の反応は、塩基性物質の存在下で行われ、
    好ましくは、前記塩基性物質は無機塩基または有機塩基であり、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、またはピリジンのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせであり、
    好ましくは、前記塩基性物質と、式ＩＩＩで示されるアリル化フェノール系樹脂におけるフェノール性水酸基とのモル比は（１〜１．４）：１であり、
    好ましくは、ステップ（３）に記載の反応は、四塩化炭素の存在下で行われ、
    好ましくは、前記四塩化炭素と、ステップ（３）に記載の式ＩＩＩで示されるアリル化フェノール系樹脂におけるフェノール性水酸基とのモル比は（１〜２）：１であり、
    好ましくは、ステップ（３）に記載の反応の溶媒はハロゲン化炭化水素系溶媒であり、 好ましくは、モノクロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、またはジクロロエタンのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせであり、
    好ましくは、前記溶媒の添加量は、ステップ（３）に記載のアリル化フェノール系樹脂質量の２〜５倍であり、
    好ましくは、ステップ（３）に記載の反応の温度は０〜３０℃であり、好ましくは１０℃であり、
    好ましくは、ステップ（３）に記載の反応の時間は４〜６時間である、ことを特徴とする請求項３〜６のいずれか１項に記載の調製方法。
  8. 請求項１または２に記載の低極性の固有の難燃性樹脂の、樹脂複合材料の調製における使用。
  9. 請求項１または２に記載の低極性の固有の難燃性樹脂の、電子パッケージ材料の調製における使用。
  10. 請求項１または２に記載の低極性の固有の難燃性樹脂の、金属箔張積層板の製造における使用。
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