JP2020512445A - バルク超撥水性組成物 - Google Patents

Abstract

本明細書に記載されているのは、シリカナノ粒子、金属化合物ナノ粒子、および撥水性ポリマーに基づく超撥水性コーティングであり、これは、耐損傷性の超撥水性能力を提供する。金属化合物ナノロッドは、希土類金属リン酸塩または酸化アルミニウムを含むことができる。前述のコーティングを使用して耐水性材料を製造する方法も記載されている。【選択図】図１

Description

本実施形態は、水、氷、および除雪剤などの使用のための前記組成物のコーティングを含むバルク超撥水性組成物に関する。

多くのアプリケーションにおいて、水、氷、雪の蓄積により、望ましくない結果が生じうる。これらの問題には、ガラスの曇り、水の侵入による腐食、水の蓄積による可視性の損失、および氷の蓄積が含まれる。自動車、ボート、航空機などのモータークラフトのフロントガラスにおいて、ワイパー、エアジェット、デフレクターなどのパッシブシステムなどの水を除去する複雑なシステムが設計されている。飛行機の翼やヘリコプターのローターブレードにおいて、翼の形状を変更したり、総重量を増やしたりして失速や性能低下を引き起こし、リーディングエッジや翼の上面に氷が堆積すると危険な状態を引き起こしうる。さらに、堆積した氷は突然取り除かれ、その結果、特性が突然変化し、制御が失われうる。離陸中の航空機の着氷と戦うために、多くの空港はプロピレングリコールまたはより有毒な対応物などの着氷防止液を使用しているが、空港は回収システムを使用して流出をキャッチするか、環境への悪影響に直面せざるを得ない。グリコールの懸念とコストのため、一部の空港では離陸前に航空機の赤外線ベースの加熱を使用することを選択しており、これによりグリコールの使用を削減することができ、航空機サイズの加熱ランプ格納庫を建設している。飛行中、航空機はブリードエア、空気式エキスパンダー、または加熱要素を使用して、蓄積された氷を排出しているが、これらはすべて、動作上の制限があるか、航空機の効率に影響する。

ＴｉＯ_２ナノ粒子に基づくものなど、他のナノ粒子に基づく撥水性コーティングがあるが、そのようなコーティングは割れやすい傾向を有する。割れやすいのは、粒子のサイズが小さいため、複合体がせん断および曲げ応力を伝達できないことによると考えられている。加えて、希土類金属酸化物は本質的に撥水性であるが、それらは加水分解されうるものであって、潜在的に不安定であることが当技術分野で知られている。その結果、より容易な氷と水に対し反発する受動的な超撥水性コーティングが引き続き必要とされている。

いくつかの実施形態は、以下を含む、超撥水性組成物を含む。撥水性ポリマー；シリカナノ粒子；および金属化合物ナノ粒子；ここで、複合体はバルク超撥水性特性を有する。

いくつかの実施形態は、本明細書に記載の超撥水性組成物を処理を必要とする表面に塗布することを含む、表面処理の方法を含む。

いくつかの実施形態は、本明細書に記載の超撥水性組成物により少なくとも部分的に覆われた表面を含む車両（例えば、航空機または自動車）などのデバイスを含む。

いくつかの実施形態は、本明細書に記載の超撥水性組成物により少なくとも部分的に覆われているまたはコーティングされている布地を含む。

図１は、未処理の表面に超撥水性コーティングを施すことにより表面を処理して超撥水性とする方法の可能な実施形態の描写である。

図２は、リン酸ランタンナノロッドを用いた可能な実施形態と、リン酸ランタンナノロッドの代わりに二酸化チタンナノ粒子を使用した比較実施形態との比較を示す写真である。透過型電子顕微鏡の挿入図は、リン酸ランタンナノロッドと二酸化チタンナノ粒子の相対的なサイズを示している。

図３は、例えば、綿がすり減るような、細かい摩耗状態にさらされたときの一実施形態と比較例との間の性能を示すプロットである。

発明の詳細な説明

本開示は、自己洗浄用途および水、氷、または除雪剤用途におけるコーティングとして有用でありうる超撥水性組成物に関する。「超撥水性」（ｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ）と呼ばれる組成物には、撥水性が高い、または水をはじく組成物が含まれる。水をはじく傾向は、表面との水滴の接触角によって測定できる。表面との接触角が少なくとも１５０°の場合、超撥水性といわれる。

本明細書に記載される組成物のいくつかは、表面上のみではなく、組成物全体にわたって超撥水性、またはバルク超撥水性（または超撥水性）でありうる。これは、もし表面が侵食または摩耗をうけた場合、残りの表面がその超撥水性を保持するという利点をもたらす。このように、本明細書に記載されるいくつかの超撥水性組成物は、耐腐食性であるため、超撥水性は侵食後も保持される。従って、本明細書に記載されるいくつかの超撥水性組成物は、より長い期間にわたってそれらの撥水性または超撥水性特性を維持し、および／またはより耐久性がある。

組成物にバルク超撥水性があるかどうかを判断する１つの方法は、表面と一部の下地材料を研磨により除去し、研磨後の接触角を測定することである。たとえば、接触角は、表面から５−８μｍ、５−６μｍ、５μｍ、６μｍ、６−７μｍ、７μｍ、７−８μｍ、または８μｍの材料を摩耗により除去した後に測定できる。いくつかの実施形態において、組成物は、摩耗後、その超撥水性特性（例えば、接触角）を保持または獲得する。

いくつかの実施形態において、超撥水性組成物はコーティングの形態でありうる。いくつかの実施形態において、コーティングは、約１０μｍから約１０００μｍ、または約３０μｍ、約４６μｍ、約７９μｍ、約１０６μｍの範囲の厚さを有することができる。

超撥水性組成物の化学構造に関して、一般に、超撥水性組成物は、撥水性ポリマー、シリカナノ粒子、およびナノロッドなどの金属複合ナノ粒子を含む。超撥水性組成物は、微粒子添加剤などの他の成分を含んでもよい。

超撥水性組成物は、固体などの任意の適切な形態、例えば固体（複合固体または均質な固体）であってもよい。例えば、撥水性組成物の様々な成分を混合して、実質的に均一な混合物を形成することができる。たとえば、複合材全体に対する特定の構成要素の個々の局所的な質量比は、その構成要素の平均の質量比から３０％未満しか変動しない場合がありうる。超撥水性組成物の成分のいくつかは架橋することができ、例えば、材料マトリックスを形成しうる。いくつかの実施形態において、いくつかの材料を材料マトリックスに充填することができる。

任意の適切な撥水性ポリマーが超撥水性組成物に使用されてもよく、その例には、シラン、ポリジメチルシロキサン（またはシリコン）などのポリアルキルシロキサンなどのシリコン含有またはシリコンベースのポリマー；主鎖にポリカーボネートなどの繰り返し単位を有する、アミド、エステル、カルバメート、またはカーボネートなどのカルボニル官能基を有するポリマー；ポリアルキレン、アクリレート（ポリｎ−ブチルメタクリレートなど）、ポリスチレンなどの全炭素骨格を有するポリマー；ポリフルオロカーボンなど；が含まれる。いくつかの実施形態において、撥水性ポリマーは、ポリジメチルシロキサンを含むか、またはそれからなる。いくつかの実施形態において、撥水性ポリマーはポリカーボネートを含むか、またはそれからなる。

いくつかの実施形態において、撥水性ポリマーは、ポリカーボネートとポリジメチルシロキサンの組み合わせまたは混合物を含むか、またはそれらからなる。これらの実施形態において、ポリカーボネートに対するポリジメチルシロキサンの質量比は、約０．１−０．３（ポリジメチルシロキサン１ｇとポリカーボネート１０グラムは０．１の質量比である）、約０．２−０．４、約０．３−０．５、約０．４−０．６、約０．５−０．７、約０．１−０．５、約０．６−０．８、約０．７−０．９、約０．８−１、約０．５−１、約０．８−１．２、約１−１．４、約１．２−１．６、約１．４−１．８、約１．６−２、約１−２、約２−３、約３−４、約４−５、約２−５、約５−６、約６−７、約７−８、約８−９、約９−１０、または約５−１０、またはこれらの値のいずれかで区切られた範囲内の任意の質量比でありうる。

いくつかの実施形態において、ポリジメチルシロキサンなどのポリアルキルシロキサンは、全超撥水性組成物の約０．１−１０ｗｔ％、約２−５ｗｔ％、約４−７ｗｔ％、約６−９ｗｔ％、約８−１１ｗｔ％、約１０−１３ｗｔ％、約１２−１５ｗｔ％、約１４−１７ｗｔ％、約１６−１９ｗｔ％、約１８−２１ｗｔ％、約２０−２３ｗｔ％、約１０−２０ｗｔ％、約２２−２５ｗｔ％、約２４−２７ｗｔ％、約２６−２９ｗｔ％、約２８−３１ｗｔ％、約２０−３０ｗｔ％、約０．１−３０ｗｔ％、約３０−４０ｗｔ％、約４０−５０ｗｔ％、約５０−６０ｗｔ％、約３０−６０ｗｔ％、約６０−７０ｗｔ％、約７０−８０ｗｔ％、約８０−９０ｗｔ％、約６０−９０ｗｔ％、または約９０−１００ｗｔ％、またはこれらの値のいずれかで区切られた範囲内の任意のｗｔ％でありうる。特に興味深いのは、約８ｗｔ％、約９ｗｔ％、約１０ｗｔ％、約１２ｗｔ％、約１３ｗｔ％、約２１ｗｔ％、および約３０の重量パーセントのうちの１つまたは複数を包含する範囲である。

いくつかの実施形態において、ポリカーボネートは、全超撥水性組成物の約０．１−１０ｗｔ％、約１０−２０ｗｔ％、約２０−３０ｗｔ％、２０−２６ｗｔ％、２４−３０ｗｔ％、２０−２５ｗｔ％、２５−３０ｗｔ％、約９−１４ｗｔ％、約１２−１７ｗｔ％、約１５−２０ｗｔ％、約１８−２３ｗｔ％、約２０−２３ｗｔ％、約２２−２５ｗｔ％、約２４−２７ｗｔ％、約２６−２９ｗｔ％、約２８−３１ｗｔ％、約３０−３３ｗｔ％、約３０−３５ｗｔ％、約３３−３８ｗｔ％、約３６−４１ｗｔ％、約３９−４４ｗｔ％、約４２−４７ｗｔ％、約４５−５０ｗｔ％、約４８−５３ｗｔ％、約０．１−３０ｗｔ％、約３０−４０ｗｔ％、約４０−５０ｗｔ％、約５０−６０ｗｔ％、約３０−６０ｗｔ％、約６０−７０ｗｔ％、約７０−８０ｗｔ％、約８０−９０ｗｔ％、約６０−９０ｗｔ％、または約９０−１００ｗｔ％、またはこれらの値のいずれかに囲まれた範囲の任意のｗｔ％でありうる。特に興味深いのは、約１２ｗｔ％、約２１ｗｔ％、約２４ｗｔ％、約２６ｗｔ％、約２８ｗｔ％、約２９ｗｔ％、約３０ｗｔ％、約３３ｗｔ％、約３９ｗｔ％、約４５ｗｔ％、および約４６ｗｔ％の１つ以上の重量パーセントを含む範囲である。

いくつかの実施形態において、撥水性ポリマーは、約１−５０ｗｔ％、１０−５０ｗｔ％、２５−４０ｗｔ％、約２４−２９ｗｔ％、約２７−３２ｗｔ％、約３０−３５ｗｔ％、約３３−３８ｗｔ％、約３６−４１ｗｔ％、または約３９−４４ｗｔ％、またはこれらの値のいずれかによって囲まれた範囲のいずれかのｗｔ％の任意の適切な量のポリスチレンを含みうる。特に興味深いのは、約２９ｗｔ％、約３８ｗｔ％、および約３９ｗｔ％の重量パーセントのうちの１つまたは複数を包含する範囲である。

いくつかの実施形態において、撥水性ポリマーは、全超撥水性組成物の約１−５０ｗｔ％、１０−５０ｗｔ％、２５−４０ｗｔ％、約２４−２９ｗｔ％、約２７−３２、約３０−３５ｗｔ％、約３３−３８ｗｔ％、約３６−４１ｗｔ％、または約３９−４４ｗｔ％、またはこれらの値のいずれかによって囲まれた範囲のいずれかのｗｔ％の任意の適切な量のポリｎ?ブチルメタクリレートを含有してもよい。特に興味深いのは、約２９ｗｔ％、約３１ｗｔ％、約３５ｗｔ％、約３８ｗｔ％、および約４１ｗｔ％の重量パーセントのうちの１つまたは複数を包含する範囲である。

シリカナノ粒子
シリカナノ粒子は、例えば、ＳｉＯ_２粒子（例えば、球体）またはガラス粒子（例えば、球体）などの、シリカまたは二酸化ケイ素を含む任意のナノ粒子でありうる。ナノ粒子は、本質的に純粋なシリカナノ粒子であってもよく、または少なくとも約０．１ｗｔ％、少なくとも約１０ｗｔ％、少なくとも約２０ｗｔ％、少なくとも約３０ｗｔ％、少なくとも約４０ｗｔ％、少なくとも約５０ｗｔ％、少なくとも約６０ｗｔ％、少なくとも約７０ｗｔ％、少なくとも約８０ｗｔ％、少なくとも約９０、約０．１−１０ｗｔ％、約１０−２０ｗｔ％、約２０−３０ｗｔ％、約３０−４０ｗｔ％、約４０−５０ｗｔ％、約５０−６０ｗｔ％、約６０−７０ｗｔ％、約７０−８０ｗｔ％、約８０−９０ｗｔ％、または約９０−１００ｗｔ％の二酸化ケイ素またはシリカを含んでいてもよい。

シリカナノ粒子は、ナノ粒子に関連付けられた任意のサイズを有することができる。例えば、シリカナノ粒子は、約０．５−１０００ｎｍ、約２０ｎｍ、約０．１−１０ｎｍ、約１０−２０ｎｍ、約１０−３０ｎｍ、約２０−３０ｎｍ、約３０−４０ｎｍ、約４０−５０ｎｍ、約５０−６０ｎｍ、約６０−７０ｎｍ、約７０−８０ｎｍ、約８０−９０ｎｍ、約９０−１００ｎｍ、約０．１−１００ｎｍ、約１００−１１０ｎｍ、約１００−２００ｎｍ、約１５０−２５０ｎｍ、約２００−３００ｎｍ、約２５０−３５０ｎｍ、約３００−４００ｎｍ、約３５０−４５０ｎｍ、約４００−５００ｎｍ、約４５０−５５０ｎｍ、約５００−６００ｎｍ、約０．１−６００ｎｍ、約５５０−６５０ｎｍ、約６００−７００ｎｍ、約６５０−７５０ｎｍ、約７００−８００ｎｍ、約７５０−８５０ｎｍ、約８００−９００ｎｍ、約８５０−９５０ｎｍ、約９００−１０００ｎｍの粒子の半径、直径などのサイズ、平均サイズ、またはメジアンサイズ、またはこれらの値のいずれかで囲まれた範囲の半径や直径などの任意のサイズを有することができる。

本明細書で使用される場合、用語「半径」または「直径」は、球形または円筒形ではない粒子に適用することができる。アスペクト比または長さと幅の比率が重要である、細長い粒子の場合、「半径」または「直径」は、粒子と同じ長さと体積を有する円柱の半径または直径である。細長い粒子の場合、「半径」または「直径」は、粒子と同じ体積を持つ球の半径または直径である。

任意の適切な量のシリカナノ粒子を使用してもよい。いくつかの実施形態において、シリカナノ粒子（例えば、ＳｉＯ_２ナノ粒子）は、超撥水性組成物の約０．１−１０ｗｔ％、約１０−２０ｗｔ％、約２０−３０ｗｔ％、約３０−４０ｗｔ％、約４０−５０ｗｔ％、約５０−６０ｗｔ％、約６０−７０ｗｔ％、約７０−８０ｗｔ％、約８０−９０ｗｔ％、または約９０−１００ｗｔ％、約２０−３５ｗｔ％、約２２−３５ｗｔ％、約２６−３５ｗｔ％、約３０−３５ｗｔ％、約２２−３０ｗｔ％、約１０−１３ｗｔ％、約１２−１５ｗｔ％、約１４−１７ｗｔ％、約１６−１９ｗｔ％、約１８−２１ｗｔ％、約２０−２３ｗｔ％、約２２−２５ｗｔ％、約２４−２７ｗｔ％、約２６−２９ｗｔ％、約２８−３１ｗｔ％、約３０−３３ｗｔ％、約３２−３５ｗｔ％、約３４−３７ｗｔ％、約３６−３９ｗｔ％、約３８−４１ｗｔ％、約４０−４３ｗｔ％、約２２−４３ｗｔ％、約４２−４５ｗｔ％、約４４−４７ｗｔ％、約４６−４９ｗｔ％、約４８−５１ｗｔ％、約５０−５３ｗｔ％、約５２−５５ｗｔ％、約３４−５５ｗｔ％、約５６−５９ｗｔ％、約５８−６１ｗｔ％、またはこれらの値のいずれかによって区切られた範囲内の任意の重量パーセントでありうる。特に興味深いのは、約１３ｗｔ％、約１５ｗｔ％、約１９ｗｔ％、約２０ｗｔ％、約２１ｗｔ％、約２３ｗｔ％、約２６ｗｔ％、約２９ｗｔ％、約３０ｗｔ％、約３４ｗｔ％、約３８ｗｔ％、約３９ｗｔ％、約４４ｗｔ％、約４５ｗｔ％、約５４ｗｔ％、または約５９ｗｔ％の１つ以上の重量パーセントを含む範囲である。

いくつかの実施形態において、シリカナノ粒子は、例えば、化学修飾のように、修飾されうる。例えば、１つ以上の化合物は、シリカナノ粒子の表面に共有結合することができる。いくつかの実施形態において、シリカナノ粒子はフッ素化されているか、ナノ粒子はフッ素化酸化ケイ素でありうる。いくつかの実施形態において、フッ素化酸化ケイ素は、超撥水性組成物の約０．１−１０ｗｔ％、約１０−２０ｗｔ％、約２０−３０ｗｔ％、約３０−４０ｗｔ％、約４０−５０ｗｔ％、約５０−６０ｗｔ％、約６０−７０ｗｔ％、約７０−８０ｗｔ％、約８０−９０ｗｔ％、または約９０−１００ｗｔ％、約２０−３５ｗｔ％、約２２−３５ｗｔ％、約２６−３５ｗｔ％、約３０−３５ｗｔ％、または２２−３０ｗｔ％、またはこれらの値のいずれかによって区切られた範囲内の任意の重量パーセントでありうる。

超撥水性組成物は、ナノロッドまたはナノワイヤなどの任意の適切な金属化合物ナノ粒子を含んでもよい。いくつかの超撥水性組成物において、金属化合物ナノロッドまたはナノワイヤは、希土類金属のリン酸塩（ランタンなど）または金属酸化物（酸化アルミニウムなど）を含むか、またはそれらからなる。

いくつかの実施形態において、酸化アルミニウムナノロッドまたはナノワイヤなどの金属化合物ナノ粒子は、任意に置換された脂肪酸などの、任意に置換されたＣ_{１４−２０}線状または分岐カルボン酸を含むか、共有結合または非共有結合することができうる。この例には、任意に置換されたＣ_１４カルボン酸（Ｃ_１４脂肪酸を含む）、任意に置換されたＣ_１５カルボン酸、任意に置換されたＣ_１６カルボン酸（Ｃ_１６脂肪酸を含む）、任意に置換されたＣ_１７カルボン酸、任意に置換されたＣ_１８カルボン酸（Ｃ_１８脂肪酸など（例えば、ステアリン酸、イソステアリン酸など））、任意に置換されたＣ_１９カルボン酸、または任意に置換されたＣ_２０カルボン酸（Ｃ_２０脂肪酸など）を含みうる。いくつかの実施形態において、直鎖または分岐カルボン酸は、イソステアリン酸である。

一部の酸化アルミニウムナノロッドは、脂肪酸（イソステアリン酸など）などのカルボン酸との反応によって、修飾されていてもよい。金属酸化物の表面修飾は、非修飾酸化物よりも加水分解に対する耐性および／または撥水性を高めると考えられる。反応を以下に示す。

いくつかの実施形態において、ナノロッドまたはナノワイヤは、リン酸ランタン（ＩＩＩ）またはＬａＰＯ_４を含むか、またはそれらからなる。希土類リン酸塩は、対応する希土類酸化物よりも加水分解に対して耐性があると考えられてる。超撥水性組成物中の撥水性材料は、金属化合物ナノロッドまたはナノワイヤをコーティングして、金属化合物ナノロッドまたはナノワイヤの撥水性を高めることができると考えられる。

ナノロッドまたはナノワイヤは、細長いナノ粒子でありうる。たとえば、ナノロッドまたはナノワイヤ、たとえば、リン酸ランタン（ＩＩＩ）または酸化アルミニウム（ＩＩＩ）（カルボン酸修飾酸化アルミニウム（ＩＩＩ）を含む）ナノロッドまたはナノワイヤは、約５から約１０，０００、約５−１０、約５−２５、約１０−３０、約１５−３５、約２０−４０、約２５−４５、約３０−５０、約３５−５５、約４０−６０、約４５−６５、約５０−７０、約５５−７５、約６０−８０、約６５−８５、約７０−９０、約７５−９５、約８０−１００、約５０−１５０、約１００−２００、約１５０−２５０、約２００−３００、約２５０−３５０、約３００−４００、約３５０−４５０、約４００−５００、約４５０−５５０、約、５００−６００、約５５０−６５０、約６００−７００、約６５０−７５０、約７００−８００、約７５０−８５０、約８００−９００、約８５０−９５０、約９００−１，０００、約、５００−１，５００、約１，０００−２，０００、約１，５００−２，５００、約２，０００−３，０００、約２，５００−３，５００、約３，０００−４，０００、約３，５００−４，５００、約４，０００−５，０００、約４，５００−５，５００、約５，０００−６，０００、約５，５００−６，５００、約６，０００−７，０００、約６，５００−７，５００、約７，０００−８，０００、約７，５００−８，５００、約８，０００−９，０００、約８，５００−９，５００、約９，０００−１０，０００、約１０，０００以上、約１０、約５０、約５００、約３３３、または約５０００のアスペクト比（つまり、長さ／幅）またはこれらの値のいずれかで区切られた範囲内の任意のアスペクト比を有することができる。

より大きなサイズの、またはより細長い、またはより長いナノ粒子は、個々のナノ粒子が外力を運ぶことができるため、割れにくい複合体になりうると考えられている。いくつかの実施形態において、ナノロッドまたはナノワイヤ、例えば、リン酸ランタン（ＩＩＩ）または酸化アルミニウム（ＩＩＩ）（カルボン酸修飾酸化アルミニウム（ＩＩＩ）酸化物を含む）ナノロッドまたはナノワイヤは、約０．１−３μｍ、約１−４μｍ、約２−５μｍ、約３−６μｍ、約４−７μｍ、約５−８μｍ、約６−９μｍ、約７−１０μｍ、約０．１−２０μｍ、約５−１０μｍ、約１０−１５μｍ、約１５−２０μｍ、約２０−２５μｍ、約２５−３０μｍ、約３０−３５μｍ、約３５−４０μｍ、約４０−４５μｍ、約４５−５０μｍ、約５０−５５μｍ、約０．１−５５μｍ、約５５−６０μｍ、約６０−６５μｍ、約６５−７０μｍ、約７０−７５μｍ、約７５−８０μｍ、約８０−８５μｍ、約８５−９０μｍ、約９０−９５μｍ、約９５−１００μｍ、約１００−１０５μｍ、約５５−１０５μｍ、約１０５−１１０μｍ、約１１０−１１５μｍ、約１１５−１２０μｍ、約１２０−１２５μｍ、約１２５−１３０μｍ、約１３０−１３５μｍ、約１３５−１４０μｍ、約１４０−１４５μｍ、約１４５−１５０μｍ、約１５０−１５５μｍ、約１０５−１５５μｍ、約１５５−１６０μｍ、約１６０−１６５μｍ、約１６５−１７０μｍ、約１７０−１７５μｍ、約１７５−１８０μｍ、約１８０−１８５μｍ、約１８５−１９０μｍ、約１９０−１９５μｍ、約１９５−２００μｍ、約０．１−１５０μｍ、約０．１−５μｍ、約１０−１５０μｍ、約０．１−２．５μｍ、約８０−１２０μｍ、または約１００μｍの範囲で、平均値または中央値などの長さを有することができうる。いくつかの実施形態において、リン酸ランタン（ＩＩＩ）ナノロッドまたはナノワイヤは、約０．１−５μｍの範囲の長さ、または上記で特定された類似または重複範囲の長さを有する。いくつかの実施形態において、カルボン酸修飾酸化アルミニウム（ＩＩＩ）ナノロッドまたはナノワイヤなどの酸化アルミニウム（ＩＩＩ）ナノロッドまたはナノワイヤは、約１０−１５０μｍの範囲の長さ、または上記で特定された類似または重複範囲の長さを有する。

一部の実施形態において、ナノロッドまたはナノワイヤ、例えば、リン酸ランタン（ＩＩＩ）または酸化アルミニウム（ＩＩＩ）（カルボン酸修飾酸化アルミニウム（ＩＩＩ）酸化物を含む）ナノロッドまたはナノワイヤは、約０．１−２０ｎｍ、約２−７ｎｍ、約５−１０ｎｍ、約１０−１５ｎｍ、約１５−２０ｎｍ、約２０−２５ｎｍ、約２５−３０ｎｍ、約３０−３５ｎｍ、約３５−４０ｎｍ、約４０−４５ｎｍ、約４５−５０ｎｍ、約５０−５５ｎｍ、約０．１−５５ｎｍ、約５５−６０ｎｍ、約６０−６５ｎｍ、約６５−７０ｎｍ、約７０−７５ｎｍ、約７５−８０ｎｍ、約８０−８５ｎｍ、約８５−９０ｎｍ、約９０−９５ｎｍ、約９５−１００ｎｍ、約１００−１０５ｎｍ、約５５−１０５ｎｍ、約１０５−１１０ｎｍ、約１１０−１１５ｎｍ、約１１５−１２０ｎｍ、約１２０−１２５ｎｍ、約１２５−１３０ｎｍ、約１３０−１３５ｎｍ、約１３５−１４０ｎｍ、約１４０−１４５ｎｍ、約１４５−１５０ｎｍ、約１５０−１５５ｎｍ、約１０５−１５５ｎｍ、約１５５−１６０ｎｍ、約１６０−１６５ｎｍ、約１６５−１７０ｎｍ、約１７０−１７５ｎｍ、約１７５−１８０ｎｍ、約１８０−１８５ｎｍ、約１８５−１９０ｎｍ、約１９０−１９５ｎｍ、約１９５−２００ｎｍ、約２−１００ｎｍ、約２−３０ｎｍ、約１０−１００ｎｍ、約４０ｎｍ、または約２０ｎｍの平均値または中央値の幅または直径、またはこれらの値のいずれかによって区切られた範囲内の任意の幅または直径を有することができうる。いくつかの実施形態において、リン酸ランタン（ＩＩＩ）ナノロッドまたはナノワイヤは、１０−１００ｎｍの範囲、または上記で特定された類似または重複する範囲の幅または直径を有する。いくつかの実施形態において、カルボン酸修飾酸化アルミニウム（ＩＩＩ）ナノロッドまたはナノワイヤなどの酸化アルミニウム（ＩＩＩ）ナノロッドまたはナノワイヤは、２−３０ｎｍまたは上記の類似または重複する範囲内の平均値または中央値の幅または直径などの幅または直径を有する。

いくつかの実施形態において、リン酸ランタン（ＩＩＩ）ナノロッドは、０．１−５μｍの範囲または上記で特定された類似または重複する範囲において、平均長または中央値長などの長さなどの長さを有し、ならびに、１０−１００ｎｍの範囲または上記で特定した類似または重複する範囲において、平均値または中央値の幅または直径などの幅または直径を有する。

いくつかの実施形態において、カルボン酸修飾酸化アルミニウム（ＩＩＩ）ナノロッドなどの酸化アルミニウム（ＩＩＩ）ナノロッドは、１０−１５０μｍの範囲または上記で特定された類似または重複する範囲において、平均長さまたは中央値長さなどの長さを有し、ならびに、２−３０ｎｍの範囲または上記で特定した類似または重複範囲において、平均値または中央値の幅または直径などの幅または直径を有する。

ナノロッドまたはナノワイヤなどの金属化合物ナノ粒子は、超撥水性組成物中に任意の適切な量で存在しうる。例えば、ナノロッドまたはナノワイヤは、超撥水性組成物の総重量の約０．１−１０ｗｔ％、約１０−２０ｗｔ％、約１０−１３ｗｔ％、約１２−１５ｗｔ％、約１４−１７ｗｔ％、約１６−１９ｗｔ％、約１８−２１ｗｔ％、約２０−２３ｗｔ％、約０．１−２３ｗｔ％、約２２−２５ｗｔ％、約２４−２７ｗｔ％、約２６−２９ｗｔ％、約２８−３１ｗｔ％、約３０−３３ｗｔ％、約３２−３５ｗｔ％、約２０−３０ｗｔ％、約２２−３０ｗｔ％、約２０−３５ｗｔ％、約２２−３５ｗｔ％、約２６−３５ｗｔ％、約３０−３５ｗｔ％、約３５−４０ｗｔ％、約３０−４０ｗｔ％、約４０−４５ｗｔ％、約４２−４８ｗｔ％、約４５−５０ｗｔ％、約４０−５０ｗｔ％、約５０−６０ｗｔ％、約６０−７０ｗｔ％、約７０−８０ｗｔ％、約８０−９０ｗｔ％、または約９０−１００ｗｔ％、またはこれらの値のいずれかで区切られた範囲内の任意の重量パーセントを有することができうる。特に興味深いのは、以下の重量パーセントのうちの１つまたは複数を包含する上記範囲のいずれかである：約１５ｗｔ％、約１７ｗｔ％、約１９ｗｔ％、約２０ｗｔ％、約２１ｗｔ％、約２３ｗｔ％、約２６ｗｔ％、約２９ｗｔ％、約３０ｗｔ％、約３１ｗｔ％、約３９ｗｔ％、約４３ｗｔ％、約４５ｗｔ％、約５４ｗｔ％、約５９ｗｔ％、および約７１ｗｔ％。

いくつかの実施形態において、リン酸ランタンナノロッドまたはナノワイヤなどのリン酸ランタンナノ粒子は、超撥水性組成物の総重量の約０．１−１０ｗｔ％、約１０−２０ｗｔ％、約１０−１３ｗｔ％、約１２−１５ｗｔ％、約１４−１７ｗｔ％、約１６−１９ｗｔ％、約１８−２１ｗｔ％、約２０−２３ｗｔ％、約０．１−２３ｗｔ％、約２２−２５ｗｔ％、約２４−２７ｗｔ％、約２６−２９ｗｔ％、約２８−３１ｗｔ％、約３０−３３ｗｔ％、約３２−３５ｗｔ％、約２０−３０ｗｔ％、約２２−３０ｗｔ％、約２０−３５ｗｔ％、約２２−３５ｗｔ％、約２６−３５ｗｔ％、約３０−３５ｗｔ％、約３５−４０ｗｔ％、約３０−４０ｗｔ％、約４０−４５ｗｔ％、約４２−４８ｗｔ％、約４５−５０ｗｔ％、約４０−５０ｗｔ％、約５０−６０ｗｔ％、約６０−７０ｗｔ％、約７０−８０ｗｔ％、約８０−９０ｗｔ％、または約９０−１００ｗｔ％、またはこれらの値のいずれかで区切られた範囲内の任意の重量パーセントを有することができうる。特に興味深いのは、以下の重量パーセントのうちの１つまたは複数を包含する上記範囲のいずれかである：約１５ｗｔ％、約１７ｗｔ％、約１９ｗｔ％、約２０ｗｔ％、約２１ｗｔ％、約２３ｗｔ％、約２６ｗｔ％、約２９ｗｔ％、約３０ｗｔ％、約３１ｗｔ％、約３９ｗｔ％、約４３ｗｔ％、約４５ｗｔ％、約５４ｗｔ％、約５９ｗｔ％、および約７１ｗｔ％。

いくつかの実施形態において、酸化アルミニウムナノ粒子（酸化アルミニウムナノロッドまたはナノワイヤなどの、カルボン酸（例えば、イソステアリン酸）修飾酸化アルミニウムナノ粒子を含む）は、超撥水性組成物の総重量の０．１−１０ｗｔ％、約１０−２０ｗｔ％、約１０−１３ｗｔ％、約１２−１５ｗｔ％、約１４−１７ｗｔ％、約１６−１９ｗｔ％、約１８−２１ｗｔ％、約２０−２３ｗｔ％、約０．１−２３ｗｔ％、約２２−２５ｗｔ％、約２４−２７ｗｔ％、約２６−２９ｗｔ％、約２８−３１ｗｔ％、約３０−３３ｗｔ％、約３２−３５ｗｔ％、約２０−３０ｗｔ％、約２２−３０ｗｔ％、約２０−３５ｗｔ％、または約２２−３５ｗｔ％、またはこれらの値のいずれかで区切られた範囲内の任意の重量パーセントを有することができうる。特に興味深いのは、以下の重量パーセントのうちの１つまたは複数を包含する上記範囲のいずれかである：約１３ｗｔ％、約１５ｗｔ％、約２６ｗｔ％、および約２９ｗｔ％。

いくつかの実施形態において、ナノロッドは、超撥水性組成物内で実質的に均一な分布を有することができうる。いくつかの実施形態において、ナノロッドの２０％以下が、複合体の濃度の標準偏差の２倍を超える面積濃度を有する。初期表面のアブレーション後であっても、同様に、ナノロッドの分布は、ナノロッドの寸法に比例したスケールでナノ構造の粗さを定義する露出表面を有する複合体をもたらすと考えられる。さらに、複合材料中の他の材料の撥水性と組み合わされると、ナノ構造スケールの粗さは、初期表面が侵食された後であっても、超撥水性を保持する超撥水性組成物になると考えられる。

超撥水性組成物は、微粒子添加剤などの任意の添加剤を含むことができる。いくつかの実施形態において、粒子状添加剤は、粒子シリカ、ガラス、および／または、例えば、フルオロカーボンなどのポリマーを含むことができうる。ポリテトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標））。いくつかの実施形態において、粒子は球形でありうる。いくつかの実施形態において、粒子状添加剤の平均直径または中央直径は、約０．１−３μｍ、約１−４μｍ、約２−５μｍ、約３−６μｍ、約４−７μｍ、約５−８μｍ、約６−９μｍ、約７−１０μｍ、約０．１−２０μｍ、約５−１０μｍ、約１０−１５μｍ、または約１５−２０μｍ、０．５−５０μｍ、約１−３５μｍ、または約１−３．５μｍ、約１−１５μｍ、約１３−４５μｍ、約５０ｎｍ−１２μｍ、または約３５μｍの範囲でありうる。いくつかの実施形態において、粒子状添加剤は、シリカナノ粒子の平均直径または中央直径の、少なくとも２倍、少なくとも５倍、少なくとも７倍、または少なくとも１０倍の、平均直径または中央直径を有する。

ＳｉＯ_２微粒子を添加剤として使用する超撥水性組成物として、微粒子のサイズは、通常、シリカナノ粒子のサイズよりも大きくなる。典型的には、ナノ粒子はナノメートルのサイズで、ナノサイズの粗さを作り出す。ＳｉＯ_２微粒子添加剤はマイクロサイズで、マイクロサイズの粗さを作り出す。例えば、ＳｉＯ_２微粒子は、シリカナノ粒子の平均直径または中央直径の、少なくとも２倍、少なくとも５倍、少なくとも７倍、または少なくとも１０倍の、平均直径または中央直径などの直径を有することができうる。いくつかの実施形態において、ＳｉＯ_２微粒子は、約０．１−３μｍ、約１−４μｍ、約２−５μｍ、約３−６μｍ、約４−７μｍ、約５−８μｍ、約６−９μｍ、約７−１０μｍ、約０．１−２０μｍ、約５−１０μｍ、約１０−１５μｍ、または約１５−２０μｍ平均直径または中央直径などの直径、またはこれらの値のいずれかで区切られた範囲内の任意の直径を有することができうる。特に興味深いのは、１−３．５μｍの範囲を含むまたは重複する上記範囲のいずれかである。一部の実施形態において、ＳｉＯ_２微粒子は球形である。

いくつかの実施形態において、ＳｉＯ_２微粒子は、超撥水性組成物の総重量の約０．５−１．５ｗｔ％、約１−２ｗｔ％、約１．５−２．５ｗｔ％、約２−３ｗｔ％、約２．５−３．５ｗｔ％、約３−４ｗｔ％、約３．５−４．５ｗｔ％、約４−５ｗｔ％、約４−８ｗｔ％、約６−１０ｗｔ％、約８−１２ｗｔ％、約１０−１４ｗｔ％、約１２−１７ｗｔ％、約１５−２０ｗｔ％、または約１８−２３ｗｔ％、またはこれらの値のいずれかで区切られた範囲内の任意の重量パーセントを有することができうる。特に興味深いのは、約０．９％、約１．３％、約１０％、および約１８％の重量パーセントのうちの１つまたは複数を包含する上記範囲のいずれかである。

添加剤としてガラス微粒子を使用する超撥水性組成物として、微粒子のサイズは通常、シリカナノ粒子のサイズよりも大きくなる。例えば、ガラス微粒子は、シリカナノ粒子の平均直径または中央直径の、少なくとも２倍、少なくとも５倍、少なくとも７倍、または少なくとも１０倍の、平均直径または中央直径などの直径を有することができうる。いくつかの実施形態において、ガラス微粒子は、約３−８μｍ、約６−１１μｍ、約９−１４μｍ、約１２−１７μｍ、約１５−２０μｍ約１８−２３μｍ、約２１−２６μｍ、約２４−２９μｍ、約２７−３２μｍ、約３０−３５μｍ、約３３−３８μｍ、約３６−４１μｍ、約３９−４４μｍ、約４２−４７μｍ、もしくは約４５−５０μｍの平均直径または中央直径などの直径、またはこれらの値のいずれかで区切られた範囲内の任意の直径を有することができうる。特に興味深いのは、１−１５μｍ、１３−４５μｍの範囲を含むまたは重複する上記範囲のいずれかである。いくつかの実施形態において、ガラス微粒子は球形である。

いくつかの実施形態において、ＳｉＯ_２微粒子は、超撥水性組成物の総重量の約０．５−１．５ｗｔ％、約１−２ｗｔ％、約１．５−２．５ｗｔ％、約２−３ｗｔ％、約２．５−３．５ｗｔ％、約３−４ｗｔ％、約３．５−４．５ｗｔ％、約４−５ｗｔ％、約４−８ｗｔ％、約６−１０ｗｔ％、約８−１２ｗｔ％、約１０−１４ｗｔ％、約１２−１７ｗｔ％、１５−２０ｗｔ％、または約１８−２３ｗｔ％、またはこれらの値のいずれかで区切られた範囲内の任意のｗｔ％を有することができうる。特に興味深いのは、約０．９％、約１．３％、約１０％、および約１８％の重量パーセントのうちの１つまたは複数を包含する上記範囲のいずれかである。

添加剤としてポリテトラフルオロエチレン微粒子を使用する超撥水性組成物として、微粒子のサイズは、通常、シリカナノ粒子のサイズよりも大きくなる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン微粒子は、シリカナノ粒子の平均直径または中央直径の、少なくとも２倍、少なくとも５倍、少なくとも７倍、または少なくとも１０倍の、平均直径または中央直径などの直径を有することができうる。いくつかの実施形態において、ポリテトラフルオロエチレンは、約３−８μｍ、約６−１１μｍ、約９−１４μｍ、約１２−１７μｍ、約１５−２０μｍ、約１８−２３μｍ、約２１−２６μｍ、約２４−２９μｍ、約２７−３２μｍ、約３０−３５μｍ、または約３３−３８μｍの平均直径または中央直径などの直径、またはこれらの値のいずれかで区切られた範囲内の任意の直径を有することができうる。特に興味深いのは、１２μｍ、３５μｍ未満の範囲を含む、またはそれと重複する上記範囲のいずれかである。いくつかの実施形態において、ポリテトラフルオロエチレンは球形である。

いくつかの実施形態において、ポリテトラフルオロエチレン微粒子は、超撥水性組成物の総重量の約０．５−１．５ｗｔ％、約１−２ｗｔ％、約１．５−２．５ｗｔ％、約２−３ｗｔ％、約２．５−３．５ｗｔ％、約３−４ｗｔ％、約３．５−４．５ｗｔ％、約４−５ｗｔ％、約４−８ｗｔ％、約６−１０ｗｔ％、約８−１２ｗｔ％、約１０−１４ｗｔ％、約１２−１７ｗｔ％、約１５−２０ｗｔ％、または約１８−２３ｗｔ％、またはこれらの値のいずれかで区切られた範囲内の任意の重量パーセントを有することができうる。特に興味深いのは、約０．９％を含む上記範囲のいずれかである。

超撥水性組成物は、氷、水、または雪が蓄積するのが望ましくない表面上の固体層の形態でありうる。いくつかの実施形態において、超撥水性組成物は、厚さが約１６−２０μｍ、約１８−２２μｍ、約２０−２４μｍ、約２２−２６μｍ、約２４−２８μｍ、約２６−３０μｍ、約２８−３２μｍ、約３０−３４μｍ、約３２−３６μｍ、約３４−３８μｍ、約３６−４０μｍ、約３８−４２μｍ、約４０−４４μｍ、約４２−４６μｍ、約４４−４８μｍ、約４６−５０μｍ、約４５−５２μｍ、約５０−５７μｍ、約５５−６２μｍ、約６０−６７μｍ、約６５−７２μｍ、約７０−７７μｍ、約７５−８２μｍ、約８０−８７μｍ、約８５−９２μｍ、約９０−９７μｍ、約９５−１０２μｍ、約１００−１０７μｍ、約１０５−１１２μｍ、約１１０−１１７μｍ、約１１５−１２２μｍ 、約１２０−１２７μｍ、または約１２５−１３２μｍ、またはこれらの値のいずれかで区切られた範囲内の任意の厚さを有する固体層でありうる。特に興味深いのは、次の厚さの１つ以上を含む上記範囲のいずれかである：約２２μｍ、約２３μｍ、約２７μｍ、約３０μｍ、約３３μｍ、約３５μｍ、約４６μｍ、約７９μｍ、および約１０６μｍ。

超撥水性組成物は、表面から氷、水、または雪をはじくための表面処理に使用することができうる。この方法は、撥水性ポリマー、シリカナノ粒子、および金属化合物ナノ粒子を含む混合物で表面を処理することを含むことができる。

表面処理をするために、超撥水性組成物を溶媒に混合してコーティング混合物を形成してもよい。そのような混合物は、必要な量の撥水性ポリマー、シリカナノ粒子、金属化合物ナノ粒子、およびトルエン、テトラクロロエタン、アセトン、またはそれらの任意の組み合わせなどの溶媒を含むことができる。いくつかの実施形態において、処理は、（１）撥水性ポリマー、シリカナノ粒子、および金属化合物ナノ粒子を溶媒と混合して混合物を作成し、（２）未処理の表面に混合物を塗布し、（３）溶剤を完全に蒸発させるためにコーティングを４０℃〜１５０℃の温度で３０分〜３時間加熱して、コーティングを硬化させることを含む。

金属化合物ナノ粒子は、金属化合物ナノ粒子をＣ_{１４−２０}アルキル酸、例えば、イソステアリン酸と、暴露および／または反応させることにより、カルボン酸で修飾することができうる。これにより、金属化合物ナノ粒子の表面に、カルボン酸が結合、共有結合、または置換されうる。いくつかの方法において、金属化合物ナノ粒子の混合は、リン酸ランタン（ＩＩＩ）ナノロッドおよび／またはイソステアリン酸修飾酸化アルミニウム（ＩＩＩ）ナノロッドの混合を含みうる。いくつかの実施形態において、撥水性ポリマーの混合は、ＰＤＭＳまたはポリカーボネートの混合を含みうる。いくつかの実施形態において、混合は、さらに、平均直径が約５００ｎｍ〜約５０μｍのナノ粒子の混合を含むことができ、ナノ粒子はポリテトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標））、ガラス、またはシリカを含む。

いくつかの実施形態において、処理する工程は、混合後、混合物を塗布する前に、混合物を乾燥、粉砕、および再構成する中間工程も含むこともできる。中間工程により、均一な混合が保証され、コーティングの塊を防止すると考えられている。混合物が最初に溶媒中に懸濁される、いくつかの中間工程において、乾燥粉末を作成するために、当業者に知られている方法によって溶媒を蒸発させうる。いくつかの方法において、その後、塊を砕くために、乾燥粉末は、乳鉢や乳棒などの本技術分野で知られている方法で続けて粉砕されうる。いくつかの粉砕工程において、アセトンなどの溶媒を添加して、塊を砕き、滑らかな混合を促進しうる。いくつかの方法において、その後、粉砕および乾燥の中間工程は、完全に乾燥するまで、約４０℃〜約１００℃、または約９０℃の温度で滑らかな混合物を乾燥することを含みうる。

いくつかの実施形態において、処理工程は、未処理の表面にコーティング混合物を塗布することも含みうる。コーティング混合物の塗布は、ブレードコーティング、スピンコーティング、染料コーティング、物理蒸着、化学蒸着、スプレーコーティング、インクジェットコーティング、ローラーコーティングなど、当業者に知られている任意の方法によって行いうる。いくつかの実施形態において、コーティングの所望の厚さが達成されるまで、コーティング工程を繰り返すことができる。いくつかの方法において、保護される表面上に隣接する層が形成されるように塗布しうる。

いくつかの実施形態において、超撥水性組成物の湿潤コーティングは、約１−５０μｍ、約１０−３０μｍ、約２０−３０μｍ、約５０−１５０μｍ、約１００−２００μｍ、約１５０−２５０μｍ、約２００−３００μｍ、約２６０−３１０μｍ、約２８０−３３０μｍ、約３００−３５０μｍ、約３２０−３７０μｍ、約３４０−３９０μｍ、約３６０−４１０μｍ、約３８０−４３０μｍ、約４００−４５０μｍ、約４２０−４７０μｍ、約４００−６００μｍ、約５００−７００μｍ、または約６００−８００μｍの厚さ、またはこれらの値のいずれかで区切られた範囲内の任意の厚さを有しうる特に興味深いのは、以下の厚さのうちの１つ以上を包含する上記範囲のいずれかである：約２５μｍ、約３００μｍ、約３５０μｍ、約３８０μｍ、および約７９０μｍ。

いくつかの実施形態において、処理は、さらに、溶媒を完全に蒸発させるのに十分な温度および時間までコーティングを加熱することにより、コーティングを硬化させることを含みうる。いくつかの実施形態において、硬化の工程は、溶媒が完全に蒸発するまで、約４０℃〜約１５０℃、または約１２０℃の温度で、溶媒が溶解するまで約３０分〜３時間、または約１〜２時間行いうる。いくつかの実施形態において、上述のプロセスによる組成物を提供することができる。その結果、たとえコーティングの一部が侵食される、過酷な環境に直面した後であっても、水や氷に耐性をもつ処理済み表面が得られうる。

以下の実施形態が具体的に考えられる。
（実施形態１）
撥水性ポリマーと、シリカナノ粒子と、約５〜約１０，０００のアスペクト比を有する金属化合物ナノ粒子とを含む、超撥水性組成物であって、複合体はバルク超撥水特性を有する、超撥水性組成物。
（実施態様１Ａ）
固形である、実施態様１に記載の超撥水性組成物。
（実施態様２）
前記撥水性ポリマーが、ポリシロキサンまたはポリカーボネートを含む、実施態様１または１Ａに記載の超撥水性組成物。
（実施態様３）
前記ポリシロキサンが、ポリジメチルシロキサンを含む、実施態様２に記載の超撥水性組成物。
（実施態様４）
前記撥水性ポリマーが、ポリカーボネートとポリジメチルシロキサンの組み合わせを含む、実施態様２に記載の超撥水性組成物。
（実施態様５）
前記金属化合物ナノ粒子が、希土類金属または金属酸化物のリン酸塩を含む、実施態様１、２、３、または４に記載の超撥水性組成物。
（実施態様６）
前記リン酸塩が、リン酸ランタン（ＩＩＩ）を含む、実施態様５に記載の超撥水性組成物。
（実施態様７）
前記リン酸ランタン（ＩＩＩ）が、０．１μｍ〜５μｍの長さおよび１０ｎｍ〜１００ｎｍの幅または直径を有するナノロッドの形態である、実施態様６に記載の超撥水性組成物。
（実施態様８）
前記金属酸化物が、カルボン酸修飾酸化アルミニウム（ＩＩＩ）を含む、実施態様５に記載の超撥水性組成物。
（実施態様９）
前記酸修飾酸化アルミニウム（ＩＩＩ）が、１０μｍ〜１５０μｍの長さおよび２ｎｍ〜３０ｎｍの幅または直径を有するナノロッドの形態である、実施態様８に記載の超撥水性組成物。
（実施態様１０）
前記酸修飾酸化アルミニウム（ＩＩＩ）が、酸化アルミニウム（ＩＩＩ）をイソステアリン酸と反応させることにより形成される、実施態様８に記載の超撥水性組成物。
（実施態様１１）
５００ｎｍ〜５０μｍの平均直径を有する微粒子をさらに含む、実施態様１に記載の超撥水性組成物。
（実施態様１２）
前記微粒子が、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標））、ガラスまたはシリカの微粒子を含む、実施態様１１に記載の超撥水性組成物。
（実施態様１３）
撥水性ポリマー、シリカナノ粒子および金属化合物ナノ粒子を含む組成物で、未処理表面を処理することを含む、表面処理方法。
（実施態様１４）
表面処理の工程が、（１）撥水性ポリマー、シリカナノ粒子、および金属化合物ナノ粒子を溶媒と混合して混合物を生成すること、（２）未処理表面に前記混合物を塗布してコーティングすること、（３）コーティングを約４０℃〜約１５０℃の温度で３０分〜３時間加熱して硬化させる、溶媒を完全に蒸発させること、を含む、実施態様１３に記載の方法。
（実施態様１５）
撥水性ポリマー、シリカナノ粒子、および金属化合物ナノ粒子を溶媒と混合して混合物を生成する工程が、金属化合物ナノ粒子をイソステアリン酸で処理することをさらに含む、実施形態１４に記載の方法。
（実施態様１６）
ナノコンポジットナノロッドを混合する工程は、ランタン（ＩＩＩ）リン酸塩ナノロッドまたはイソステアリン酸修飾酸化アルミニウム（ＩＩＩ）ナノロッドを混合することを含む、実施形態１４に記載の方法。
（実施態様１７）
撥水性ポリマーの混合が、ポリジメチルシロキサンとポリカーボネートの混合を含む、実施形態１４に記載の方法。
（実施態様１８）
混合する工程が、さらに平均直径が５００ｎｍ〜５０μｍの微粒子を混合することを含み、ナノ粒子がポリテトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標））、ガラス、またはシリカを含む、実施形態１４に記載の方法。

本明細書に記載される超撥水性組成物の実施形態はバルク性能を有することが発見された。これらの利点は、以下の実施例によってさらに示され、これは本開示を例示することを意図しているが、決して範囲または基礎となる原理を限定することを意図しない。

実施例１．１．１：ＬａＰＯ _４ ナノロッドの調製
ＬａＰＯ_４ナノロッドの調製：ＬａＰＯ_４ナノロッドを高圧反応器内でＬａ（ＮＯ_３）_３と（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４との熱水反応によって合成した。先ず、硝酸ランタン（ＩＩＩ）六水和物（Ｌａ（ＮＯ_３）_３）（１２．９９ｇ、３０ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、米国ミズーリ州セントルイス）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）（３．９６ｇ、３０ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）および水（１０ｍＬ、Ｍｉｌｌｉ−Ｑ、ＥＭＤ Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ、マサチューセッツ州ビレリカ）を、撹拌棒を備えている反応容器組立品（Ｃｏｌｕｍｂｉａ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔｅｃｈ．、米国サウスカロライナ州アーモ）の内側テフロン（登録商標）容器に入れ、そしてその後、該組立品の外側ステンレス鋼容器内に完全密封した。次いで、反応容器組立品を室温でシリコーン油（Ａｌｄｒｉｃｈ）に浸漬し、温度を１３０℃に上昇させ、その温度で３２時間、継続的に撹拌しながら保持した。次いで、反応器を放置して室温に冷却し、内容物を除去した。前の反応で硝酸の副生成物が形成されるため、上澄みのｐＨは、品質もしくは洗浄、または除去された硝酸の量を見るための良好な指標である。次いで、得られたスラリーを、１５分間、上澄み水のｐＨが６〜７の範囲内になるまで、２５００ｒｐｍでの遠心分離（ＩＥＣ Ｃｅｎｔｒａ ＣＬ２、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、米国マサチューセッツ州ウォルサム）によって繰り返しＤＩ水で洗浄し、そしてその後、１５分間、２５００ｒｐｍでの遠心分離（ＩＥＣ Ｃｅｎｔｒａ ＣＬ２、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ）によって繰り返しアセトン（Ａｌｄｒｉｃｈ）で洗浄した。次いで、スラリーを７５℃の乾燥器（１０５Ｌ Ｓｙｍｐｈｏｎｙ Ｇｒａｖｉｔｙ Ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ Ｏｖｅｎ、ＶＷＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、米国カリフォルニア州バイセリア）内で、終夜、乾燥させた。次いで、乾燥した粉末を石英るつぼ（ＣＧＱ−４０００−０４、Ｃｈｅｍｇｌａｓｓ Ｌｉｆｅ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ、米国ニュージャージー州バインランド）に入れ、４５０℃で５時間、マッフル炉（Ｔｙｐｅ １３００、Ｂａｒｎｓｔｅａｄ／Ｔｈｅｒｍｏｌｙｎｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、米国アイオワ州ダビューク）内でアニールして、ＬａＰＯ_４ナノロッドを得た。

実施例１．１．２：Ａｌ _２ Ｏ _３ 修飾ナノロッドの調製
Ａｌ_２Ｏ_３ナノロッドの修飾：先ず、酸化アルミニウム（ＩＩＩ）ナノファイバー（３ｇ、直径２０ｎｍ×長さ１００μｍ、７９０９１５−２５Ｇ；Ａｌｄｒｉｃｈ）をトルエン（５０ｍＬ、無水、９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）に分散させ、１５分間、超音波処理した。次いで、得られた分散液をイソステアリン酸（１３４ｍＬ、１２０ ｇ；Ａｌｄｒｉｃｈ）とトルエン（５０ｍＬ、無水；Ａｌｄｒｉｃｈ）の混合物に添加した。次いで、得られた混合物を撹拌しながらシリコーン油浴で４日間、１１５℃に加熱した。室温に冷却した後、得られた固体をアセトンで遠心分離（５分間３０００ｒｐｍ）によって洗浄した。次いで、洗浄された固体を７０℃で終夜乾燥させて、修飾Ａｌ_２Ｏ_３ナノロッドを得た。

実施例１．２．１：コーティング混合物の調製
コーティング混合物の調製：先ず、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）樹脂（０．４ｇ、Ｓｙｌｇａｒｄ １８４、Ｄｏｗ−Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、米国ミシガン州ミッドランド）を、トルエンとテトラクロロエタンの混合物（８０ｍＬ、体積１：１、Ａｌｄｒｉｃｈ）に溶解した。次いで、シリカナノ粒子（２０ｎｍ、Ｓｋｙ Ｓｐｒｉｎｇ Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｉｎｃ．、米国テキサス州ヒューストン）を混合物に加えて撹拌した。次に、１．０ｇのＬａＰＯ_４ナノロッドをその混合物に添加した。次いで、得られた混合物を超音波処理し、ナノロッドが十分に分散されるまで撹拌した。次に、ポリマー結合剤ポリカーボネートを添加して、混合物を室温で、完全に溶解されるまで、約２〜３時間撹拌した。それから、次に、ロータリーエバポレータ（Ｒ−２１５ Ｒｏｔａｖａｐｏｒ、Ｂｕｃｈｉ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、米国デラウェア州ニューカッスル）を使用して溶媒を完全に蒸発させた。次いで、塊をバラバラにするためにアセトン（Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加しながら、得られた固体を乳鉢と乳棒で粉砕して微粒子にした。次いで、得られた粉末を、９０℃、真空下で、完全に乾燥するまで乾燥させた。次いで、得られた粉末をトルエン（Ａｌｄｒｉｃｈ）に溶解して、トルエン中の２０ｗｔ％溶液を生成した。

実施例２．１．１：超撥水コーティング要素の調製
コーティング塗布：キャスティングナイフフィルムアプリケータ（Ｍｉｃｒｏｍ ＩＩ Ｆｉｌｍ Ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ、Ｐａｕｌ Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．）を１０ｃｍ／ｓのキャスト速度で用いて、スラリーをＰＥＴフィルム（７．５ｃｍ×３０ｃｍ）上にキャストした。フィルムアプリケータの刃間隙を約１００〜３５０μｍ（１２７μｍ〜３００μｍ）（５〜１５ミル）に設定した。約２インチ／５．１ｃｍより広い塗布については、その代わりに、調整可能フィルムアプリケータ（ＡＰ−Ｂ５３５１、Ｐａｕｌ Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．、米国フロリダ州ポンパノビーチ）を使用した。

乾燥：次いで、コーティングを終夜１２０℃で、空気循環炉（１０５ Ｌ Ｓｙｍｐｈｏｎｙ Ｇｒａｖｉｔｙ Ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ Ｏｖｅｎ、ＶＷＲ）内で、完全に乾燥するまで、約１〜２時間乾燥させて、処理された基板、すなわち要素１（Ｅ−１）を製造した。

実施例２．１．１．１：さらなる要素の調製
パラメータを表１に示すように変えたこと以外は実施例１．２．１および実施例２．１．１と同様の方法を使用して、さらなるコーティングを作成した。添加剤を明記した場合、それらの添加剤を他の材料とともにコーティングスラリーに混ぜ込んだ。湿潤厚は、コーティング機器によって設定されるコーティング厚であり、乾燥厚は、コーティング縁付近で測定したときのコーティングの厚さであった。乾燥厚のない実施形態については、乾燥厚を測定する予定である。

さらなる実施形態については、材料は、次のものであった：ポリカーボネート（ＰＣ）（ＡＰＥＣ１８０３、Ｃｏｎｖｅｓｔｒｏ ＡＧ、ドイツ、レバークーゼン）、ポリスチレン（ＰＳ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ポリｎ−ブチルメタクリレート（ＰｎＭ）（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ， Ｉｎｃ．、米国ペンシルベニア州ワーリントン）、非修飾酸化アルミニウムナノファイバー（＜２０ｎｍ×１００μｍ、Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＳｉＯ_２球（１〜３．５μｍ、ロット４８５５−０７１６１３、Ｎａｎｏａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、米国ニューメキシコ州ロスアラモス）、ガラス球（Ｎｏｖｕｍ Ｇｌａｓｓ ＬＬＣ、米国ミズーリ州ローラ）、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標））粒子（Ａｌｄｒｉｃｈ）。スプレーコーティングと示したさらなる実施形態については、従来の方法を使用して混合物を表面にスプレーした。

実施例３．１：選択要素の特性評価
ＳＥＭ分析：要素Ｅ−１．１を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で分析し、リン酸ランタンナノロッドを二酸化チタンナノ粒子に置き換えた類似の要素と比較した。図２に示すように、要素Ｅ−１．１は、ＴｉＯ_２を有する要素より亀裂が有意に少なかった。コーティングの亀裂の低減は、約３００ｎｍサイズのＴｉＯ_２ナノワイヤより概して有意に大きい０．１〜２．５μｍというＬａＰＯ_４ナノロッドのサイズ増大に起因すると考えられる。

実施例３．１：選択要素の性能試験
性能試験：要素を切断して１．３ｃｍ×２．５ｃｍスワッチにし、両面テープを用いて試験用のガラス基板に接着して測定用接合体を形成した。水滴の接触角をそれらの基板について測定し、記録した。次に、個々のテープ各々について、はかり（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ ＡＧ、スイス、グライフェンゼー）を用いて、基板を伴う接合体の風袋引きを行った。次いで、研磨面、サンドペーパー（６００グリット炭化水素、３Ｍ、米国ミネソタ州セントポール）、で約１００回、圧力を約１．０ｋｇｆ〜１．３ｋｇｆの間に保ちながら、試料をこすった。約５〜８μｍの組成物が取り除かれた。表２に概要を示すように、異なる選択試料について、異なる研磨特性で、試験を繰り返した。一部の測定では、表面摩耗試験機（ＲＴ−３００、株式会社大栄科学精器製作所、日本、京都府左京区）を使用して、一部の摩耗試験を自動化した。市販の撥水性の（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ）水をはじく（ｗａｔｅｒ ｒｅｐｅｌｌｅｎｔ）コーティングおよびプライマー（Ｈｉｒｅｃ １００、日本電信電話株式会社先端技術総合研究所（ＮＴＴ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、日本、神奈川県）を使用する比較対照要素。

表２に示した結果は、６００グリットのサンドペーパーにさらされたとき、要素が、初期に超撥水性を示し、それらの超撥水性を維持することができたことを示す。これは、粉末形態のＬａＰＯ_４ナノロッドの撥水性が軽微であったことを考えると、驚くべきことである。６００グリッドサンドペーパーでのＥ−１．５などの一部の要素では、摩耗の効果は、コーティングの超撥水性の増強であった。綿布での損耗については、試験した要素の全体的な撥水性が損耗の間隔数に応じてゆっくりと減少することが認められた。しかし、図３に示すように、Ｅ−１．５は、摩損間隔約１００まではＣＥ−１より機能が優れていた。これは、軽度から中等度の摩損についてはＥ−１．５のほうが良好に機能したことを示す。

選択実施形態については追加の試験を予定しており、この試験では、１５度および３０度を含む０度（すなわち、平坦）〜４５度の範囲の様々なピッチ角での人工雨および／または雪条件に付す要素ことになる。そのとき、選択試料について模擬環境でのそれらの耐久性を判定するために角度と対比して水および／または降雪量の堆積を測定する予定である。試料を曝露することになる環境は、冬の条件をシミュレートするために−１０℃〜０℃の範囲の温度を有するようにする予定である。加えて、５ｍ／ｓおよび１０ｍ／ｓを含む、０ｍ／ｓ〜１５ｍ／ｓの間の風速は、嵐の条件のシミュレーションとなる。薄片の堆積および／または雪あられ（例えば、みぞれ）の堆積を含む、複数のタイプの積雪を計画している。

別段の指示がない限り、本明細書で使用される成分、特性、例えば分子量、反応条件などについての量を表すすべての数は、すべての場合、用語「約」により修飾されていると解されるものとする。各数値パラメータは、少なくとも、報告有効桁数に照らして、および通常の丸め手法を適用することにより解釈されるべきものである。従って、相容れない指示がない限り、数値パラメータは、達成を模索する望ましい特性、従って本開示の一部と見なすべきでものある望ましい特性に応じて、変更してもよい。少なくとも、本明細書に示される実施例は、本開示の範囲を限定する試みとして存在するのではなく、単に例証のために存在する。

本開示の実施形態を説明する文脈で（特に、後続の特許請求の範囲の文脈で）使用される用語「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、「その（ｔｈｅ）」および類似の指示対象は、本明細書中で別段の指示がない限り、または文脈による明確な否定がない限り、単数形と複数形の両方を対象にすると解釈されるものとする。本明細書に記載のすべての方法は、本明細書中で別段の指示がない限り、または文脈による別段の明確な否定がない限り、好適ないずれの順序で行ってもよい。本明細書中で与えられる任意のおよびすべての例、または例示的な言葉（例えば、「〜などの」）の使用は、本開示の実施形態をよりよく例証することを意図したものに過ぎず、いずれの請求項の範囲に対しても制限を課さない。本開示の実施形態の実施に不可欠な何らかの請求項不記載要素を示すと解釈すべき言葉は、本明細書中に存在しない。

本明細書で開示される代替要素または実施形態の分類を限定と解釈すべきでない。各群の構成員は、個々に言及され、請求項に記載されることもあり、または本明細書中で見つけられる群の他の構成員もしくは他の要素との任意の組合せで言及され、請求項に記載されることもある。群の１つ以上の構成員が、適便性および／または特許性の理由で、群に含まれることもあり、群から削除されることもあると予想される。

ある特定の実施形態を、該実施形態を行うための本発明者らが知っている最良の方法を含めて、本明細書に記載する。当然のことながら、当業者には、上述の説明を読むことで、記載されているこれらの実施形態の変形形態が明らかになるであろう。本発明者らは、当業者が必要に応じてそのような変形形態を用いることを予期しており、本発明者らは、本開示の実施形態が、本明細書に具体的に記載したものとは別の方法で実施されることを視野に入れている。従って、本特許請求の範囲は、準拠法により許可されるような、本特許請求の範囲に記載の主題のすべての修飾形態および均等物を包含する。さらに、本明細書中で別段の指示がない限り、または文脈による別段の明確な否定がない限り、上記要素のすべての可能な変形形態での任意の組合せを企図している。

最後に、本明細書で開示される実施形態が本特許請求の範囲の原理の説明に役立つものであることは理解されるはずである。用いることができるだろう他の修飾形態は、本特許請求の範囲に記載の範囲内である。それ故、例として、しかし限定としてではなく、代替実施形態を本明細書における教示に従って用いてもよい。従って、本特許請求の範囲は、示されているおよび記載されている正にそのとおりの実施形態に限定されない。

Claims (16)

1. 撥水性ポリマーと、シリカナノ粒子と、金属化合物ナノ粒子とを含む、超撥水性組成物であって、バルク超撥水特性を有する、超撥水性組成物。
2. 固形である、請求項１に記載の超撥水性組成物。
3. 前記撥水性ポリマーが、ポリシロキサンまたはポリカーボネートを含む、請求項１または２に記載の超撥水性組成物。
4. 前記ポリシロキサンが、ポリジメチルシロキサンを含む、請求項３に記載の超撥水性組成物。
5. 前記撥水性ポリマーが、ポリカーボネートとポリジメチルシロキサンの混合物を含む、請求項３または４に記載の超撥水性組成物。
6. 前記金属化合物ナノ粒子が、希土類金属または金属酸化物のリン酸塩を含む、請求項１、２、３、４または５に記載の超撥水性組成物。
7. 前記リン酸塩が、リン酸ランタン（ＩＩＩ）を含む、請求項６に記載の超撥水性組成物。
8. 前記リン酸ランタン（ＩＩＩ）が、０．１μｍ〜５μｍの長さおよび１０ｎｍ〜１００ｎｍの幅または直径を有するナノロッドの形態である、請求項７に記載の超撥水性組成物。
9. 前記金属酸化物が、カルボン酸修飾酸化アルミニウム（ＩＩＩ）を含む、請求項６に記載の超撥水性組成物。
10. 前記酸修飾酸化アルミニウム（ＩＩＩ）が、１０μｍ〜１５０μｍの長さおよび２ｎｍ〜３０ｎｍの幅または直径を有するナノロッドの形態である、請求項９に記載の超撥水性組成物。
11. 前記酸修飾酸化アルミニウム（ＩＩＩ）が、酸化アルミニウム（ＩＩＩ）をイソステアリン酸と反応させることにより形成される、請求項９に記載の超撥水性組成物。
12. ５００ｎｍ〜５０μｍの平均直径を有する微粒子をさらに含む、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０または１１に記載の超撥水性組成物。
13. 前記微粒子が、ポリテトラフルオロエチレン、ガラスまたはシリカの微粒子を含む、請求項１２に記載の超撥水性組成物。
14. 前記金属化合物ナノ粒子が、約５〜約１０，０００のアスペクト比を有する、請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２または１３に記載の超撥水性組成物。
15. 請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３または１４に記載の超撥水性組成物を、処理を必要とする表面に塗布することを含む、表面処理方法。
16. 前記超撥水性組成物中の前記撥水性ポリマー、前記シリカナノ粒子および前記金属化合物ナノ粒子を溶媒と混合して混合物を生成し、次いで、前記混合物を前記表面に塗布し、前記表面に塗布された前記混合物を約４０℃〜約１５０℃で、約３０分〜３時間加熱して溶媒を完全に蒸発させる、請求項１５に記載の方法。