JP2020508951A - 燃焼のための酸素および燃料の予熱と組み合わせてプレ−リフォーマーを使用する強化された廃熱回収 - Google Patents

Abstract

プレ−リフォームされていない炭化水素燃料ガス流をプレ−リフォーマーに供給し、プレ−リフォームされた炭化水素燃料ガス流を形成するステップと、プレ−リフォームされた炭化水素燃料ガス流を炉の燃焼装置に供給するステップと、燃焼装置を用いて、酸化体およびプレ−リフォームされた炭化水素燃料ガスを燃焼して、燃料ガスを生じるステップと、復熱器において燃料ガスとの熱交換によって空気を加熱するステップと、加熱された空気からプレ−リフォーマーのプレ−リフォーマー管へと熱を転送するステップとを含んでなる、ガラス炉の運転方法が開示される。ガラス炉システムも開示される。【選択図】図１

Description

本発明は、燃焼のための酸素および燃料の予熱と組み合わせてプレ−リフォーマーを使用して、廃熱回収を強化するためのシステムおよび方法に関する。

最近、天然ガス消費を減少させ、それによって、ＣＯ_２排出を減少させるための有望な解決策として、酸素−燃料燃焼用の燃焼ガスからの廃エネルギーによる酸素−燃料の予熱がガラス産業で実施されている。この技術によって、燃焼効率が約９〜１０％増加することが実証された。これは、酸素および天然ガスがそれぞれ５００℃および４５０℃まで予熱される場合、酸素および天然ガスの９〜１０％の削減を意味する。技術開発は比較的成功しているが、廃エネルギー回収において改善の余地がある。

ガラスまたは鉄鋼再熱炉からの廃エネルギーを使用する蒸気メタン改質器（ＳＭＲ）の運転については長い間議論されており、そしてＳＭＲと組み合わせて廃エネルギーを使用する燃料変換の技術は、一般に、熱化学回復（Ｔｈｅｒｍｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｃｕｐｅｒａｔｉｏｎ）（ＴＣＲ）と呼ばれる。しかしながら、酸素−燃料予熱炉を典型的なＳＭＲと組み合わせることの問題は、廃棄燃料ガスから生じる利用可能な熱気の温度が、最大で約６８０〜７００℃のみであり、これは少なくとも８００℃を必要とするＳＭＲを適切に実行するために必要な温度よりもはるかに低いということである。ガラス炉からの廃棄燃料ガスの温度は、一般に、約１０００℃以上である。しかしながら、この廃棄燃料ガスは、燃料ガスチャネルの低温部分でのサルフェート濃縮を引き起こす硫酸を含む。この廃棄燃料ガスは、ＳＭＲに有害な粒子も含有する。したがって、この廃棄燃料ガスはＳＭＲを実行するための熱エネルギーを有するが、ガラス炉からの廃棄燃料ガスを直接適用してＳＭＲを運転する場合、全燃料ガスチャネルに存在する粒子、ならびに燃料ガスチャネルの低温部分での硫酸およびサルフェート濃縮における問題があるであろう。

ＴＣＲ技術を適用して廃エネルギーを回収する試みがなされた。Ｃｈｅｎら（欧州特許第０４６４６０３Ｂ１号明細書）は、炉燃料を少なくとも部分的に改質することによる、オフガスからの熱回収によるガラス製造炉における商業的に純粋な酸素の使用を開示する。このオフガスは、酸素純度のため主に二酸化炭素であり、かつこの二酸化炭素は、リサイクルのため、および製品としての送出のために回収可能である。

Ｋａｐｏｏｒら（欧州特許出願公開第０６４３０１３Ａ１号明細書）は、主に蒸気および二酸化炭素から構成される（酸素ベースの炭化水素火からの）熱排出ガス炉を、酸素の存在下または不在下での改質器における炭化水素性物質の改質のために使用し、一酸化炭素および水素を製造することを開示する。反応で生じた一酸化物炭素に水性ガスシフト反応を受けさせることによって、追加的な水素を製造することができる。

Ｂａｓｕら（欧州特許第１０７１８６７Ｂ１号明細書）は、改質燃料の燃焼から燃料ガスの一部分をガスタービンに向かわせて発電すること、そして残りの燃料ガスを炭化水素と混合し、燃焼器中で燃焼される改質燃料を生じることを開示する。

Ｃｈｕｄｎｏｖｓｋｙら（米国特許出願公開第２００９／００１１２９０Ａ１号明細書）は、２段階熱交換容器を開示する。第１段階は、排出物からの熱を使用して改質を実行し、そして第２の復熱器は、燃焼のために酸化体を予熱するために使用される。

Ｋｗｅｏｎら（米国特許第７，２１０，４６７号明細書）は、往復動内燃機関および燃料が改質されるＴＣＲを含む装置を開示する。ＴＣＲは、往復動内燃機関からの排出ガスによって加熱され、そして連続して配列されたエンジン潤滑油熱交換器、エンジン冷却システム熱回収システムおよび排出ガス熱回収システムに供給原料水が通過することによって、改質プロセスのための蒸気が生じる。

燃料ガスを改質すること、または部分的に改質することによって、廃エネルギーを回収するためのこれらの試みに関して、燃料への改質プロセスを実行するために十分な有効エネルギーを有さないシステム、例えば、酸素−燃料予熱燃焼システムへのいずれの適用も示されていない。

したがって、酸素および燃料予熱燃焼システムにおける廃エネルギーの使用および／または廃エネルギー（例えば、燃料ガス）から生じた熱気流の使用に関する解決策を提供することの必要性がある。

プレ−リフォームされていない炭化水素燃料ガス流をプレ−リフォーマーに供給し、プレ−リフォームされた炭化水素燃料ガス流を形成するステップと、プレ−リフォームされた炭化水素燃料ガス流を炉の燃焼装置に供給するステップと、燃焼装置を用いて、酸化体およびプレ−リフォームされた炭化水素燃料ガスを燃焼して、燃料ガスを生じるステップと、復熱器において燃料ガスとの熱交換によって空気を加熱するステップと、加熱された空気からプレ−リフォーマーのプレ−リフォーマー管へと熱を転送するステップとを含んでなる、プレ−リフォーマーを有するガラス炉の運転方法が開示される。

ガラス炉に追加的な炭化水素燃料ガス流を供給するステップ、ならびにガラス炉において酸化体の存在下で追加的な炭化水素燃料ガスおよびプレ−リフォームされた炭化水素燃料ガスを燃焼し、それから燃料ガスを生じるステップも開示される。

炭化水素燃料ガス流の割合が、炭化水素燃料ガス流および追加的な予熱された炭化水素燃料ガス流の合計のｘ％であり、０＜ｘ≦１００であることも開示される。

炭化水素燃料ガスおよび追加的な炭化水素燃料ガスが天然ガスであることも開示される。

プレ−リフォームする前に、炭化水素燃料ガス流を脱硫するステップ、および炉に供給する前に、追加的な炭化水素燃料ガスを任意選択的に脱硫するステップも開示される。

炉に供給する前に、プレ−リフォームされた炭化水素燃料ガス流を予熱するステップ、および炉に供給する前に、追加的な炭化水素燃料ガスを予熱するステップも開示される。

追加的な炭化水素燃料ガスが別々の熱交換器で予熱される場合、プレ−リフォームされた燃料ガスの温度が、追加的な予熱された炭化水素の温度よりも高いことも開示される。

追加的な予熱された炭化水素燃料ガスの温度が、炭化水素燃料ガス中に含有される高級炭化水素のコーキング温度よりも低いことも開示される。

燃焼装置にそれを供給する前に、酸化体を予熱するステップも開示される。

燃焼装置にそれを供給する前に、プレ−リフォームされた炭化水素燃料ガスを乾燥するステップも開示される。

酸化体が、酸素または酸素濃縮空気であることも開示される。

プレ−リフォーマーが非断熱式プレ−リフォーマーであることも開示される。

非断熱式プレ−リフォーマーが、プレ−リフォームプロセスの間に加熱される、加熱プレ−リフォーマーであることも開示される。

加熱プレ−リフォーマーが、準等温プレ−リフォーマーであることも開示される。

準等温プレ−リフォーマーが、１〜５バールの範囲で運転される低圧プレ−リフォーマーであることも開示される。

準等温プレ−リフォーマーが、１〜３バールの範囲で運転される低圧プレ−リフォーマーであることも開示される。

準等温プレ−リフォーマーが、多段階の断熱式プレ−リフォーマーまたは複数の管式反応器を含んでなり、ここで、プレ−リフォームされた反応体は、段階または反応器の間で加熱された空気を使用して再加熱され、それによって不変であるか、または好ましい温度範囲に変動する非断熱式プレ−リフォーマーの温度が維持されることも開示される。

加熱プレ−リフォーマーが、低圧プレ−リフォーマーであることも開示される。

炭化水素燃料ガス中の高級炭化水素をＣＯおよびＨ_２へとプレ−リフォームして、プレ−リフォームされた炭化水素燃料ガス流を生じるために有効な条件下、蒸気の存在下で熱気流および炭化水素燃料ガス流の供給原料を受け取るように適合および構成されたプレ−リフォーマーと、酸化体およびプレ−リフォームされた炭化水素燃料ガスを燃焼して、燃料ガスを生じるように適合および構成された燃焼装置を含むガラス炉と、燃料ガスと熱気流より低い温度を有する空気流との間で熱交換を実行して、プレ−リフォーマーによって受け取られる熱気流を生じるように適合および構成された復熱器とを含んでなるガラス炉システムも開示される。

炭化水素燃料ガスを脱硫するように適合および構成された水素化脱硫システム、プレ−リフォームされた炭化水素燃料ガスから水を除去するように適合および構成された乾燥機、プレ−リフォームされた炭化水素燃料ガスを予熱するように適合および構成された第１の熱交換器、ならびに酸化体を予熱するように適合および構成された第２の熱交換器も開示される。

燃料としての使用のためにガラス炉に供給される炭化水素燃料ガスの追加的な供給原料も開示される。

炭化水素燃料ガスの供給原料の量が、炭化水素燃料ガスの供給原料および炭化水素燃料ガスの追加的な供給原料の合計のｘ％であり、０＜ｘ≦１００であることも開示される。

炭化水素燃料ガスおよび炭化水素燃料ガスの追加的な供給原料が天然ガスであることも開示される。

方法およびシステムのいずれも、次の態様の１つまたはそれ以上を含み得る。
−プレ−リフォームされていない炭化水素燃料ガス流をプレ−リフォーマーに供給し、プレ−リフォームされた炭化水素燃料ガス流を形成すること；
−プレ−リフォームされた炭化水素燃料ガス流を炉の燃焼装置に供給すること；
−燃焼装置を用いて、酸化体およびプレ−リフォームされた炭化水素燃料ガスを燃焼して、燃料ガスを生じること；
−復熱器において燃料ガスとの熱交換によって空気を加熱すること；
−加熱された空気からプレ−リフォーマーのプレ−リフォーマー管へと熱を転送すること；
−炉に追加的な炭化水素燃料ガス流を供給すること；
−炉において、燃焼装置を用いて、酸化体、追加的な炭化水素燃料ガスおよびプレ−リフォームされた炭化水素燃料ガスを燃焼し、燃料ガスを生じること；
−プレ−リフォームする前に、炭化水素燃料ガス流を脱硫すること；
−炉に供給する前に、追加的な炭化水素燃料ガスを任意選択的に脱硫すること；
−炉に供給する前に、プレ−リフォームされた炭化水素燃料ガス流を予熱すること；
−炉に供給する前に、追加的な炭化水素燃料ガスを予熱すること；
−炭化水素燃料ガス流の割合が、炭化水素燃料ガス流および追加的な予熱された炭化水素燃料ガス流の合計のｘ％であり、０＜ｘ≦１００であること；
−炭化水素燃料ガスおよび追加的な炭化水素燃料ガスが天然ガスであること；
−追加的な炭化水素燃料ガスが別々の熱交換器で予熱される場合、プレ−リフォームされた燃料ガスの温度が、追加的な予熱された炭化水素の温度よりも高いこと；
−追加的な予熱された炭化水素燃料ガスの温度が、炭化水素燃料ガス中に含有される高級炭化水素のコーキング温度よりも低いこと；
−燃焼装置にそれを供給する前に、酸化体を予熱すること；
−酸化体が、酸素または酸素濃縮空気であること；
−燃焼装置にそれを供給する前に、プレ−リフォームされた炭化水素燃料ガスを乾燥すること；
−プレ−リフォーマーが非断熱式プレ−リフォーマーであること；
−非断熱式プレ−リフォーマーが、プレ−リフォームプロセスの間に加熱される、加熱プレ−リフォーマーであること；
−加熱プレ−リフォーマーが、準等温プレ−リフォーマーであること；
−加熱されたプレ−リフォーマーが、低圧プレ−リフォーマーであること；
−非断熱式プレ−リフォーマーが、準等温プレ−リフォーマーであること；
−準等温プレ−リフォーマーが、１〜５バールの範囲で運転される低圧プレ−リフォーマーであること；
−プレ−リフォーマーが、１〜３バールの範囲で運転される低圧プレ−リフォーマーであること；
−準等温プレ−リフォーマーが、多段階の断熱式プレ−リフォーマーまたは複数の管式反応器を含んでなり、ここで、プレ−リフォームされた反応体は、段階または反応器の間で加熱された空気を使用して再加熱され、それによって不変であるか、または好ましい温度範囲に変動する非断熱式プレ−リフォーマーの温度が維持されること；
−炭化水素燃料ガス中の高級炭化水素をＣＯおよびＨ_２へとプレ−リフォームして、プレ−リフォームされた炭化水素燃料ガス流を生じるために有効な条件下、蒸気の存在下で熱気流および炭化水素燃料ガス流の供給原料を受け取るように適合および構成されたプレ−リフォーマー；
−酸化体およびプレ−リフォームされた炭化水素燃料ガスを燃焼して、燃料ガスを生じるように適合および構成された燃焼装置を含むガラス炉；
−燃料ガスと熱気流より低い温度を有する空気流との間で熱交換を実行して、プレ−リフォーマーによって受け取られる熱気流を生じるように適合および構成された復熱器；
−炭化水素燃料ガスを脱硫するように適合および構成された水素化脱硫システム；
−プレ−リフォームされた炭化水素燃料ガスから水を除去するように適合および構成された乾燥機；
−プレ−リフォームされた炭化水素燃料ガスを予熱するように適合および構成された第１の熱交換器；
−酸化体を予熱するように適合および構成された第２の熱交換器；
−燃料としての使用のためにガラス炉に供給される炭化水素燃料ガスの追加的な供給原料；ならびに
−炭化水素燃料ガスの供給原料および炭化水素燃料ガスの追加的な供給原料が天然ガスであること。

本発明の性質および目的をさらに理解するために、添付の図面とともに、以下の詳細な説明が参照されるべきである。なお、図面中は、同様の要素に対して同一または類似の参照番号が付与される。

本発明の炉中で燃焼効率を最大化するためのシステムのブロックフローダイアグラムである。 図１に示されるシステムの実施形態のブロックフローダイアグラムである。 図１に示されるシステムの別の実施形態のブロックフローダイアグラムである。 本発明の炉中で燃焼効率を最大化するための、部分的プレ−リフォームによる、脱硫化酸素および燃料予熱システムの実施形態のブロックフローダイアグラムである。 本発明の炉中で燃焼効率を最大化するために、部分的プレ−リフォームによる、脱硫化酸素および燃料予熱システムの別の実施形態のブロックフローダイアグラムである。 本発明の炉中で燃焼効率を最大化するための別のシステムのブロックフローダイアグラムである。 本発明の炉中で燃焼効率を最大化するための燃料予熱システムのブロックフローダイアグラムである。 本発明の炉中で燃焼効率を最大化するための別の燃料予熱システムのブロックフローダイアグラムである。 本発明の炉中で燃焼効率を最大化するための別の酸素および燃料予熱システムのブロックフローダイアグラムである。 本発明の炉中で燃焼効率を最大化するための、部分的プレ−リフォームによる、別の酸素および燃料予熱システムのブロックフローダイアグラムである。 本発明の炉中で燃焼効率を最大化するための、部分的プレ−リフォームによる、別の酸素および燃料予熱システムの実施形態のブロックフローダイアグラムである。 プレ−リフォーマーおよび改質器の温度に対する算出された平衡組成のグラフである。 種々の温度における、蒸気（Ｓ／Ｃ＝２）による９０／１０のメタン／エタンに関して算出されたプレ−リフォーマーの圧力に対する効率増加のグラフである。

本発明がいくつかの実施形態に関連して記載されるが、本発明をそれらの実施形態に制限するように意図されないことは理解されるであろう。それどころか、添付の請求項によって定義される本発明の精神および範囲に含まれ得るように、全ての代替物、変形物および同等物を包含するように意図される。

本発明は、その燃焼装置が酸化体およびプレ−リフォームされた天然ガスの供給原料を受け取る炉と、（炉からの）熱燃焼ガスと空気の流れとの間で熱を交換するための復熱器と、メタンおよび重質炭化水素（すなわち、Ｃ_２＋炭化水素）を含有する天然ガスをプレ−リフォームするためのプレ−リフォーマーとの新規組合せである。この様式において、２つの重要な利点がもたらされる。

第１に、炉の燃焼装置に燃料ガスとして供給される天然ガスをプレ−リフォームすることによって、通常、従来の燃料予熱法によって達成されるよりも大きい熱エネルギー量が燃料ガスに加えられ得る。これは、燃料ガスが予熱される同一温度に関して、（重質炭化水素の比較的より少ない量を本質的に含む）プレ−リフォームされた天然ガスが、（重質炭化水素の比較的高い量を本質的に含む）プレ−リフォームされていない天然ガスよりもコークス化に影響されにくいためである。重質炭化水素のコークス化は、炭素の堆積のため、燃焼装置部分の汚染を引き起こす。したがって、本発明の実施における燃焼装置の寿命は、燃料ガスが加熱される所与の同一温度に関して、従来の燃料予熱法におけるものよりも長い。プレ−リフォーム反応は吸熱性であるため、生成物は最初の供給原料よりも高い発熱量を有する。さらに、プレ−リフォームされた天然ガス中に重質炭化水素が不在であるため、燃料ガスが燃料装置に供給される時に、コークスが形成するリスクを伴わずに、燃料ガスの温度は重質炭化水素のコーキング温度より上昇し得る。

第２に、プレ−リフォーマーのために必要な熱を供給するのに十分な熱交換流体として予熱された空気を使用することによって、（燃焼ガスによって運ばれた）炉からの廃熱が回収され、そしてプレ−リフォーマー中で使用され得る。燃焼技術における当業者は、熱交換流体として予熱された空気を使用することを認識するであろう。すなわち、プレ−リフォーマーの使用温度までプレ−リフォームされていない燃料ガスを加熱するために、いずれかの燃料を燃焼すること、または全プロセスから他の熱を使用することが必要とされない。

開示された実施形態は、酸素−燃料予熱炉における燃焼のための酸素および燃料予熱と組み合わせたプレ−リフォーマーを使用して排熱回収を強化するためのシステムおよび方法である。それ自体が炉からの燃料ガスと相対的に冷たい空気の流れ（例えば、周囲）との熱交換から生じた、熱気流との熱交換（最大約６８０〜７００℃）との熱交換によってプレ−リフォームされない燃料ガスをプレ−リフォーマーの使用温度まで加熱し、それによって、利用可能な熱気（最大約６８０〜７００℃）ならびに燃焼ガスチャネルの低温部分における粒子および硫酸およびサルフェート濃縮の存在を用いてＳＭＲを適切に運転することの課題が回避される。プレ−リフォーマーは、炉での炭素堆積を回避するために、燃料ガス中の重質または高級炭化水素をメタンに変換し、そしてさらに、メタンのいくらかをＣＯおよびＨ_２に変換する。またプレ−リフォーマーは、燃料ガスのカロリー熱含有量を増大させ、それによって、燃料経済性を改善し、システム効率を最大化し、そして炉からの排出を低減する。炉からの有効エネルギーまたは熱は、予熱された空気、すなわち、（相対的に冷たい空気と炉からの燃料ガスとの間の熱交換を通して生じた）熱気によって最終的に運ばれて、プレ−リフォームプロセスの吸熱熱必要条件を部分的に満たす。そのようなものとして、（復熱器、プレ−リフォーマーおよび炉の）本発明の組合せは、廃エネルギー回収の分野で独特のアプローチとなる。

復熱器からの熱気流はプレ−リフォーマーに供給され、そしてプレ−リフォーマーの必要な熱必要条件を提供するために使用される。製油所オフガスまたは天然ガスなどの炭化水素燃料ガスの供給原料ストックがプレ−リフォーマーに供給される場合、蒸気の存在下、炭化水素燃料ガス中の重質または高級炭化水素は軽質炭化水素、ここではメタンへと分解され、そしてメタンのいくらかはＣＯおよびＨ_２へとさらに分解され、燃料としての使用のためのプレ−リフォームされた燃料ガスが生じる。プレ−リフォームされた燃料ガスは、水素（Ｈ_２）、酸化炭素（ＣＯ、ＣＯ_２）、メタン（ＣＨ_４）および蒸気（Ｈ_２Ｏ）を含む。したがって、生成物ガスの温度は、重質または高級炭化水素によって引き起こされる炭素堆積またはコークス化を生じずに炉中で増加し得る。

プレ−リフォーマー触媒は、重質または高級炭化水素（すなわち、Ｃ_２＋炭化水素）をメタン、酸化炭素（ＣＯ、ＣＯ_２）およびＨ_２へと変換するために特に設計される。メタンのいくらかはＣＯ＋Ｈ_２に変換されるが、触媒の性質上、メタンのプレ−リフォームよりも重質炭化水素のプレ−リフォームが優先的に触媒されるため、大多数は変換されない。製油所オフガスおよび天然ガス中の重質または高級炭化水素の含有量が最近より高くなったため、プレ−リフォーマーはこの課題を解決するための解決策となる。

任意選択的に、炭化水素燃料ガスから硫黄を除去するために、プレ−リフォーマーの上流に水素化脱硫ユニット（ＨＤＳ）が使用されてもよい。

プレ−リフォームプロセスは、改質プロセスとは異なる。

プレ−リフォーマー中、炭化水素ガス供給原料中の高級炭化水素（Ｃ_２＋）は、蒸気改質反応によって、水素、酸化炭素およびメタンの混合物へと変換される。次の反応でわかるように、高級炭化水素の蒸気改質（Ｉ）は吸熱性であり、その後、メタン化反応（ＩＩ）が続く。
Ｃ_ｍＨ_ｎ＋ｍＨ_２Ｏ⇔（ｍ＋ｎ／２）Ｈ_２＋ｍＣＯ −ΔＨ＜０ （Ｉ）
ＣＯ＋３Ｈ_２⇔ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ −ΔＨ＝２０６ｋＪ／モル （ＩＩ）

典型的な天然ガス供給原料に関して、全体的なプレ−リフォームプロセスが吸熱性であるか、または発熱性である度合いは、圧力および重質または高級炭化水素次第である。例えば、プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）およびブタン（Ｃ_４Ｈ_１０）のプレ−リフォーム反応の全反応は、低圧においてわずかに吸熱性であり、そして２８０ｐｓｉｇ以上の圧力において、およそ温度−中性である。別の例は、ナフサの重質供給原料のプレ−リフォーム反応は、全体的に発熱性であるということである。

一般に、プレ−リフォーマーは、０．３〜５の蒸気／炭素（Ｓ／Ｃ）比および最高７０バール（好ましくは、３０〜４５バール）の圧力で、３５０〜６５０℃（好ましくは、４００〜５００℃）の範囲の入口温度で運転される。典型的に、プレ−リフォーマーの出口におけるプレ−リフォームされた燃料ガスの温度は、約４００〜６５０℃である。典型的にプレ−リフォーマーにおいて利用された触媒は、比較的より高い表面積を有し、そして約２５〜５０重量％のＮｉ含有量を有する。

プレ−リフォーマーとは対照的に、改質器の主要機能は、メタンを重質炭化水素のみならず、合成ガスへと変換することである。改質器中のメタン蒸気変換は吸熱性反応である（ＩＩＩ）。Ｈ_２およびＣＯへのメタンの変換後、ＣＯは発熱性の水性ガスシフト反応によってＨ_２およびＣＯ_２に変換される（ＩＶ）。
ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ⇔３Ｈ_２＋ＣＯ −ΔＨ＝−２０６ｋＪ／モル （ＩＩＩ）
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ⇔Ｈ_２＋ＣＯ_２ −ΔＨ＝４１ｋＪ／モル （ＩＶ）

一般に、改質器は、４００〜６００℃の範囲の入口温度で運転されて、２〜５のＳ／Ｃ比を使用し、そして最高７０バール（典型的に、３０〜４５バール）の圧力で運転され、改質器の出口における改質された燃料ガスの温度が有意に高い、すなわち、約８８０℃以上である。典型的に、改質器で利用される触媒は、比較的より低い表面積を有し、そして約１５重量％の有意に低いＮｉ含有量を有する。

さらに、プレ−リフォームおよび改質のための反応器の出口における平衡組成は異なっている。図６は、１バール圧力における蒸気（Ｓ／Ｃ＝２）による９０／１０のメタン／エタンに関して算出されたプレ−リフォーマーおよび改質器の温度に対する平衡組成のグラフである。示されるように、ＣＨ_４は、なおプレ−リフォーム運転の温度範囲内に存在する（例えば、４００〜６５０℃）。それとは対照的に、改質器の高温（例えば、７５０℃以上）における改質運転からの合成ガスのＣＨ_４含有量は、７００℃未満の温度におけるものよりもはるかに低い。プレ−リフォーマーの後に改質器が続く場合、改質器に供給される前に、重質または高級炭化水素がＣＨ_４、Ｈ_２、ＣＯおよびＣＯ_２に変換されるため、改質器中でのコークス形成のリスクが改善されるか、または排除さえされ、そして生成物ガスは６５０℃以上まで安全に加熱され得る。

ここまでプレ−リフォーマーおよび改質器の間の差異が説明されたが、ここからは本発明および開示された実施形態の説明を続ける。

開示された実施形態のプロセスにおいて使用されるプレ−リフォーマーは、断熱式プレ−リフォーマーまたは加熱プレ−リフォーマーまたは低圧プレ−リフォーマーなどの非断熱式プレ−リフォーマーであってよい。断熱式プレ−リフォーマーは、プレ−リフォーム触媒が充てんされ、かつ市販品として入手可能な断熱容器を含み得る。加熱プレ−リフォーマーとは、プレ−リフォーマーがプレ−リフォームプロセスの間に加熱されることを意味する。加熱プレ−リフォーマーは、次の状況を念頭に置いて、最小圧力（すなわち、低圧）、好ましくは、数バール、より好ましくは、約１〜３バールで運転される準等温プレ−リフォーマーであり得る。プレ−リフォーマーに供給されるプレ−リフォームされていない燃料ガスの圧力は、非常に低くなるべきではない。さもなければ、それはプレ−リフォーマーの圧力低下に打ち勝つのに十分高くなり得ない。また、圧力が非常に低い場合、反応器のサイズを増加させる必要があり得、そして不満足に大きくなり得、それによって、不満足な量で資本コストを増加させ得る。実際に、準等温プレ−リフォーマーは、等温運転を疑似するために、ｉ）段階間の熱気を使用して反応物（すなわち、部分的にプレ−リフォームされた燃料ガス）が再加熱される、多段階の断熱式プレ−リフォーマー、またはｉｉ）熱気によって加熱された複数の管式反応器から構成され得る。加熱プレ−リフォーマーまたは準等温プレ−リフォーマーは、プレ−リフォームプロセスの間に利用可能な熱（例えば、廃棄燃焼ガスまたは熱気）を使用して加熱される。特に、準等温プレ−リフォーマーは、不変であるか、または好ましい温度範囲に変動するプレ−リフォーマーの温度を維持するために、段階間でプレ−リフォームされた反応物を加熱することによって運転される。

適切な蒸気／炭比（Ｓ／Ｃ）を有する低圧（例えば、約１〜５バール）は、全ての条件下で、高圧（例えば、５バール以上）よりもプレ−リフォームされた燃料ガスの低位発熱量（ＬＨＶ）を増加させるためにより有利である。図７は、異なる温度での蒸気（Ｓ／Ｃ＝２）による９０／１０のメタン／エタンに関して算出されたプレ−リフォーマーの圧力に対する効率増加のグラフである。示されるように、低圧は効率に対して有利であり、すなわち、重質または高級炭化水素がメタンまで分解し、そしてメタンのいくらかの量は、ＣＯおよびＨ_２にさらに変換され得、ＬＨＶの増加をもたらし、それによって燃焼効率が増加する。図７は、温度増加が効率に対して好ましいことも示す。より低い圧力または周囲圧力よりわずかに高い圧力において、重質または高級炭化水素はプレ−リフォーマー中でメタンまで分解し、そしてメタンのいくらかの量は、ＣＯおよびＨ_２にさらに変換され得、燃料ガスのエネルギー含有量またはカロリー熱の増加をもたらし、それによって燃焼効率が増加する。したがって、低圧プレ−リフォーマーは、本明細書中、燃料ガスをプレ−リフォームするために適用される。特定の実施形態において、燃料ガスが周囲圧力で燃焼室中で燃焼するため、低圧プレ−リフォーマーは燃料ガス流においてのみ使用され得るのに対して、プロセスガスは、より高い圧力（例えば、３０〜４０バール）において改質器管に送達される。

さらに、利用可能な廃エネルギーが、プレ−リフォーマーによるシステムを運転するために十分である限り、蒸気／炭素（Ｓ／Ｃ）比が最大にされてもよい。本明細書中、より高いＳ／Ｃ比が燃焼のより高い効率上昇に導くことは知られている。しかしながら、Ｓ／Ｃの増加は、潜熱（例えば、水から蒸気または水蒸気を生じるための熱）によるエネルギー損失によるより高い運転エネルギーを導く。加えて、プレ−リフォーマーは、プレ−リフォーマーの温度を高く維持するために等温で、または等温条件付近（すなわち、準等温）で運転され得る。図７に示されるように、温度の増加は効率に関して好ましい。例えば、Ｔ＝４８０℃における効率の増加は、低圧力範囲におけるＴ＝４４０℃におけるものよりも高い。上記のように、ｉ）段階間で反応物（すなわち、部分的にプレ−リフォームされた燃料ガス）が再加熱される、多段階のプレ−リフォーマーおよびｉｉ）熱気によって加熱された複数の管式反応器を利用することによって、プレ−リフォーマーは等温反応器と同等に運転され得る。

当業者に周知の他の種類の有用なプレ−リフォーマーも本発明の実施形態において使用されてもよい。

図１は、本発明の炉中で燃焼効率を最大化するためのシステムのブロックフローダイアグラムである。本実施形態において、このシステムは、燃料として使用するためのプレ−リフォームされた燃料ガス流を発生する。より特に、このシステムは、プレ−リフォーマー１、炉２および復熱器３を含む。ここで、天然ガス流などの燃料としての使用のためのプレ−リフォームされていない炭化水素燃料ガス流が、蒸気の存在下、および天然ガス燃料をプレ−リフォームするために有効な条件下、プレ−リフォーマー１に供給され、天然ガス中の重質または高級炭化水素がＣＨ_４、Ｈ_２、ＣＯ、ＣＯ_２およびＨ_２Ｏに変換され、炉２用の燃料としての使用のためのプレ−リフォームされた燃料ガスが生じる。したがって、プレ−リフォームされていない燃料ガス中のメタンの量は増加し、そして炉２の燃焼装置部分での炭素堆積が回避される。プレ−リフォームされていない炭化水素燃料ガスの温度は周囲温度であり得るか、または予熱され得る。本明細書で使用される場合、「炉」は、天然ガス燃料ガラス炉であり得、そして最高１５００℃〜１６５０℃までの温度で運転され得る。炉の温度は、炉の上層構造材料の品質によって、そしてガラス組成によってのみ制限され得る。

高級炭化水素を除去することによって、炉２でコークス化が生じることなく、（プレ−リフォームされていない燃料ガスの温度と比較して）プレ−リフォームされた燃料ガス流の温度は増加し得る。プレ−リフォームされた燃料ガス流は炉２の燃焼装置に導入され、燃焼装置が、炉２の燃焼ゾーンにおいて酸化体と一緒にプレ−リフォームされた燃料ガスを燃焼して、炉２中でガラスを溶解するための熱を提供し、かつ炉２の下硫で熱燃焼ガスを生じる。ここで、酸化体は、空気、工業的には、純粋な酸素または空気よりも高い酸素濃度を有する酸素濃縮ガスであり得る。

次いで、燃焼ガスを復熱器３に供給し、そこで、燃焼ガスとの熱交換によって空気流が加熱され、熱気流が形成される。復熱器に供給された空気流は、復熱器３に転送される前、約１５℃などの周囲温度であってよい。代わりに、復熱器３に供給された空気流は、周囲温度よりも高いが熱燃焼ガスの温度よりも低い温度であってもよい。燃焼における熱回収方法の技術における当業者は、復熱器３が向流エネルギー回収熱交換器であり得る空気／燃焼ガス復熱器であり得ることを認識するであろう。

復熱器３によって生じた熱気流はプレ−リフォーマー１に供給され、そこで、熱気流からの熱はプレ−リフォーマー１のプレ−リフォーマー管に移され、それによって、上記の通りプレ−リフォーマー１で実行されるプレ−リフォーム反応のための熱が提供される。

炉２の燃焼ガス下流は、典型的に、約１１００℃〜１３００℃の温度を有し得る。したがって、復熱器３の熱気下流の温度は、プレ−リフォーマー１を運転するために十分な１０００℃程度の高温、好ましくは、６５０℃より高い温度に達することが可能であり得る。ここで、プレ−リフォーマー１の熱気下流（すなわち、オフ−エア（ｏｆｆ−ａｉｒ））は冷却され、そして任意選択的に比較的冷たい空気として復熱器３にリサイクルされ得る。この様式において、空気が復熱器３中で加熱され、そしてプレ−リフォーマー１後に冷却されるループを空気流が形成する。空気がリサイクルされるかどうかにかかわらず、本実施形態において、溶融ガラスに熱を供給するために炭化水素燃料ガスの供給原料がプレ−リフォームされ、そして燃焼される。

ここで、プレ−リフォーマー１は、上記の通り、プレ−リフォーム触媒が装てんされた断熱容器を含み得る断熱式プレ−リフォーマー、または加熱プレ−リフォーマーもしくは準等温プレ−リフォーマーなどの非断熱式プレ−リフォーマーであり得る。ここで、我々が知る限り、準等温条件または等温条件に可能な限り近い条件でプレ−リフォーマーを運転することによって、従来の炉と比較して、有意な燃料費削減およびより高いシステム燃焼効率の可能性がもたらされる。プレ−リフォーマー１は、約１〜５バール、好ましくは、１〜３バールの低圧力において運転される低圧プレ−リフォーマーであってもよい。そのような低圧力において、重質炭化水素はメタンに変換され、そしてメタンのいくらかの量は、ＣＯおよびＨ_２にさらに変換され得、燃料ガスのエネルギー含有量またはカロリー熱の増加をもたらし、それによって燃焼効率が増加する。

プレ−リフォーマー触媒が数年の寿命を有し得ることを考えると、予備のプレ−リフォーマーが既存のプレ−リフォーマー１と平行して設置されてもよい。既存のものの触媒が置き換えられる必要がある場合、スペアのものがその代わりにシステムの連続運転のために使用されてよい。

ここで使用された炉２は、天然ガス燃焼型のガラス炉であり得、そして最高１５７５℃の温度で運転されてよい。温度は、炉の上層構造材料の品質によって、そしてガラス組成によってのみ制限される。

別の実施形態において、および図２Ａに最良に示されるように、酸化体およびプレ−リフォームされていない供給原料は予熱される。図２Ａは、図１に示すシステムの変形物のブロックフローダイアグラムである。酸化体およびプレ−リフォームされていない天然ガス燃料流の供給原料ストックを予熱するために、熱交換器（ＨＸ）４およびＨＸ５をそれぞれ使用する。ここで、プレ−リフォーマー１の熱気下流は、酸化体を予熱するためのＨＸ４に供給され、炉２の燃焼装置に送られる予熱された酸化体流を生じる。ＨＸ４の熱気下流は、天然ガス燃料流を予熱するためのＨＸ５に送られ、予熱されたプレ−リフォームされていない天然ガスを生じる。ＨＸ４およびＨＸ５の位置は変更されてもよく、すなわち、プレ−リフォーマー１の熱気下流が最初にＨＸ５に供給され、次いで、ＨＸ５の熱気下流がＨＸ４に送られる。同様に、ＨＸ５のオフ−エア下流が復熱器３に任意選択的に送り返され、空気のループを形成してもよい。

図１のシステムの別の変形物において、そして図２Ｂに最良に示されるように、プレ−リフォームされた天然ガスが最初に水素化脱硫（ＨＤＳ）ユニットで脱硫されて、そして炉２に供給される前に熱交換器によって予熱されてもよい。示されるように、ＨＸ６、ＨＤＳ７およびＨＸ８がシステムに含まれる。蒸気（図示されず）の存在下の天然ガス流はＨＸ５およびＨＸ６によって予熱され、次いで、ＨＤＳ７に供給され、プレ−リフォーマー触媒の活性低下を回避するため、そして硫酸濃縮を排除するために天然ガス流中の硫黄が除去される。開示された実施形態のプロセスにおいて使用されるＨＤＳは、硫黄を炭化水素から取り除くことに関する当業者に周知のいずれのＨＤＳユニットであってもよい。

その後、脱硫されたプレ−リフォームされていない炭化水素燃料ガスは、蒸気（図示されず）の存在下、天然ガスの脱硫混合物をプレ−リフォームして、ＣＨ_４、Ｈ_２、ＣＯ、ＣＯ_２およびＨ_２Ｏを含むプレ−リフォームされた燃料ガス流を生じるために有効な条件下でプレ−リフォーマー１に供給される。プレ−リフォームされた燃料ガス流は、ＨＤＳ７に供給されるプレ−リフォームされていない天然ガスとの熱交換のためにＨＤＳ７に送り返される。ＨＤＳ７の下流で、脱硫されていない、プレ−リフォームされていない燃料ガスをＨＸ６において加熱するために、プレ−リフォームされた燃料ガスはＨＸ６に送られる。

プレ−リフォームされた燃料ガスが、燃焼炉にとって好ましくないＨ_２Ｏを含有するため、次いで、プレ−リフォームされた燃料ガスを乾燥機（図示されず）中で乾燥させて、水分を除去し、乾燥プレ−リフォームされた燃料ガス流を生じる。乾燥機は、水の露点より低い温度まで蒸気を含有するプレ−リフォームされた燃料ガス流を冷却して、それによって、水分を分離する熱交換器を使用してもよい。次いで、乾燥プレ−リフォームされた燃料ガス流を、（熱気流との熱交換によって）ＨＸ８において予熱し、予熱された乾燥プレ−リフォームされた燃料ガス流を形成する。予熱された乾燥プレ−リフォームされた燃料ガス流は、燃料としての使用のために炉２の燃焼装置に供給される。酸化体は、熱気流との熱交換によって熱交換器ＨＸ４において予熱される。燃焼装置によって、予熱された酸化体の存在下、予熱された乾燥プレ−リフォームされた燃料ガスが燃焼され、炉２中でガラス（図示されず）を溶融するための熱が提供され、そしてそこから燃焼ガスが生じる。

本実施形態において、復熱器３中での燃焼ガス流による空気流の熱交換によって生じる熱気は、プレ−リフォーマー１ならびにＨＸ４、ＨＸ５およびＨＸ８などの他の熱交換器の運転のための熱源として使用される。ＨＸ５の熱気下流は冷却され、そして任意選択的に、復熱器３への空気インプットとしての使用のために復熱器３に送り返されてよく、それによって、空気ループが形成され得る。本実施形態において、炭化水素燃料ガスの供給原料は、適切な蒸気／炭素（Ｓ／Ｃ）比が決定される蒸気の存在下でプレ−リフォームされる。

開示された実施形態のプロセスにおいて使用される熱交換器は、酸素、水、天然ガスおよびプレ−リフォームされた天然ガスを加熱するための熱熱交換器、ならびに特に燃焼ガスチャネルにおいて開示された実施形態において使用される他の熱交換器の異なる段階を含み得る。熱交換器は、好ましくは、加熱エレメント、例えば、プレート、パイプまたはコイルを利用しており、これは、実質的に一定の再加熱温度において相当するガス流を再加熱し、相当するガス流における炭素堆積を最小化する均一再加熱温度を達成する。適切な熱交換器は、ＳＭＲまたはガラス工業において使用されるいずれかの商業的に入手可能な熱交換器であり得るか、あるいはＳＭＲまたはガラス炉の技術における当業者に周知のものであってよい。

システム中の利用可能な熱気熱または熱含有量が炭化水素燃料ガスの供給原料をプレ−リフォームするために十分ではない場合、炭化水素燃料ガスの供給原料を部分的にプレ−リフォームすることが選択肢となり得る。本発明の酸素−燃料予熱炉における廃エネルギー回収を強化するプロセスの代わりの実施形態を概略的に図３Ａに例示する。本実施形態において、炭化水素燃料ガスの供給原料は部分的にプレ−リフォームされる。示されるように、天然ガス（ＮＧ）などのプレ−リフォームされていない炭化水素燃料ガスの供給原料は２つの流れ、第１の燃料流（ＮＧ１）および第２の燃料流（ＮＧ２）に分割される。ＮＧ１は、天然ガスの供給原料の全量のｘ％を有し得、ＮＧ２は、天然ガスの供給原料の全量の（１−ｘ）％を有し得る。ここで、０＜ｘ≦１００である。例えば、ｘは、４０、５０、６０などであり得る。好ましくは、天然ガスの供給原料の全量の５０％を意味するｘ＝５０がプレ−リフォームされて、そして天然ガスの５０％がプレ−リフォームされていない。

より特に、ＮＧ１（すなわち、ｘ％）流は、ＨＸ５およびＨＸ６によって予熱されて、そしてＨＤＳ７によって脱硫され、次いで、蒸気（図示されず）の存在下、プレ−リフォーマー１中でプレ−リフォームされて、ＮＧ１中の高級炭化水素をメタン、ＣＯおよびＨ_２へと変換し、それによって、ＣＨ_４、Ｈ_２、ＣＯ、ＣＯ_２およびＨ_２Ｏを含有するプレ−リフォームされた燃料ガスが生じる。プレ−リフォーマー１においてＮＧ１を部分的にプレ−リフォームしたことの結果として、より高いカロリー熱含有量の燃料（例えば、ＣＯおよびＨ_２）が予想され得る。水を除去した後、酸化体を予熱するためのＨＸ４の熱気下流との熱交換によってＨＸ８中でプレ−リフォームされたＮＧ１燃料ガスを予熱し、予熱された乾燥プレ−リフォームされたＮＧ１燃料ガス流を形成し、次いで、予熱された乾燥プレ−リフォームされたＮＧ１燃料ガス流を燃料としての使用のために炉２の燃焼装置に送る。

ＮＧ１流がプレ−リフォームプロセスを受ける間、ＮＧ２流（すなわち、（１−ｘ）％）をＨＤＳ９中で脱硫し、そしてＨＸ１０中で予熱して、脱硫されて予熱されたＮＧ２燃料ガス流を形成する。次いで、脱硫されて予熱されたＮＧ２燃料ガス流を、燃料としての使用のために炉２の燃焼装置に直接供給する。炉２の燃焼装置は、ＨＸ４によって予熱された、予熱された酸化体流の存在下、予熱された乾燥プレ−リフォームされたＮＧ１燃料ガスおよび脱硫された予熱されたＮＧ２燃料ガスを燃焼し、炉２中でガラス（図示されず）を溶融するための熱を供給し、そしてその中で燃焼ガスを生じる。ここで予熱された酸化体は、プレ−リフォーマー１の熱気下流との熱交換によって製造される。代わりに、酸化体はＨＸ８の熱気下流との熱交換によって予熱されてもよく、そして乾燥プレ−リフォームされたＮＧ１燃料ガスは、プレ−リフォーマー１の熱気下流との熱交換によって予熱されてもよい。

本実施形態において、乾燥プレ−リフォームされたＮＧ１燃料ガス流および脱硫されたＮＧ２燃料ガス流を、炉２の燃焼装置において一緒に組み合わせる前に、それぞれＨＸ８およびＨＸ１０によって異なる温度まで予熱してもよい。例えば、プレ−リフォーマー１によってＮＧ１流中の高級炭化水素がＣＯおよびＨ_２に変換されるため、予熱された乾燥プレ−リフォームされたＮＧ１燃料ガス流の温度は、予熱された脱硫されたＮＧ２燃料ガス流の温度より高くてもよく、かつ予熱された乾燥プレ−リフォームされたＮＧ１燃料ガス流の温度は、炭化水素のコーキング温度、例えば、４５０℃より高い温度まで予熱されてもよいが、それに対して、予熱された脱硫されたＮＧ２燃料ガス流の温度は、炉２中での炭素堆積またはコーキングを回避するために、炉２に供給される後に、炭化水素のコーキング温度未満に維持されなければならない。したがって、予熱された脱硫されたＮＧ２燃料ガス流の温度は、炭化水素のコーキング温度より高く維持されてもよい。ＮＧ２流がプレ−リフォームを受けないため、このシステムは、プレ−リフォーマー２を運転するために十分なエネルギーまたは熱を有し得る。

代わりに、図３Ｂに示されるように、予熱された乾燥プレ−リフォームされたＮＧ１燃料ガスおよび予熱された脱硫されたＮＧ２燃料ガスは、システムを単純化するために、燃焼装置に入る前に同一温度を有してもよい。本実施形態において、天然ガスなどの炭化水素燃料ガスの供給原料も部分的にプレ−リフォームされる。図３Ａおよび図３Ｂの実施形態の間の差異は、図３Ｂでは、予熱された乾燥プレ−リフォームされたＮＧ１燃料ガスおよび予熱された脱硫されたＮＧ２燃料ガスが、別個に加熱される代わりに、ＨＸ８によって一緒に予熱されるということである。示されるように、ＨＤＳ９による脱硫の後、脱硫されたＮＧ２燃料ガス流は乾燥プレ−リフォームされたＮＧ１燃料ガス流と合流し、次いで、ＨＸ８に一緒に送られて、そこで、予熱された乾燥プレ−リフォームされたＮＧ１燃料ガスおよび脱硫されたＮＧ２燃料ガスはＨＸ８によって予熱される。

したがって、本実施形態において、予熱された乾燥プレ−リフォームされたＮＧ１燃料ガス流および脱硫されたＮＧ２燃料ガス流は、ＨＸ８による予熱後、同一温度を有する。予熱された乾燥プレ−リフォームされたＮＧ１燃料ガス流は、ＮＧ１燃料ガス流中の高級炭化水素をＣＯおよびＨ_２に変換するようにプレ−リフォームされるが、脱硫されたＮＧ２燃料ガス流中の高級炭化水素は分解せず、かつ脱硫されたＮＧ２燃料ガス流の温度は、炭化水素のコーキング温度未満に維持される必要があるため、予熱された乾燥プレ−リフォームされたＮＧ１燃料ガス流の温度は、炭化水素のコーキング温度未満に維持される必要がある。本実施形態において、エネルギーを節約するＮＧ２燃料ガス流のプレ−リフォームが実施されないため、システムは、プレ−リフォーマー１を運転するために十分なエネルギーまたは熱を有し得る。

上記の開示された実施形態において、オフ−エアは、任意選択的に、比較的冷たい空気として復熱器にリサイクルされてもよく、空気流は、プレ−リフォーマーならびに相当する熱交換器およびＨＤＳを運転するための主要な熱キャリアとして使用するための空気ループを形成する。代わりに、空気流は、図４に示すように、プレ−リフォーマーおよびプレ−リフォームされた燃料ガスを予熱するための熱交換器が空気チャネルの第１レベルにあり、かつ全ての他の熱交換器およびＨＤＳが空気チャネルの第２レベルにあるツリー構造形態の空気チャネルを形成し得る。本実施形態において、復熱器３の熱気下流は、３部分、エアＩ（ＡＩＲ Ｉ）、エアＩＩ（ＡＩＲ ＩＩ）およびエアＩＩＩ（ＡＩＲ ＩＩＩ）に分割される。エアＩは、プレ−リフォーマー１を運転するためにプレ−リフォーマー１に供給され；エアＩＩは、プレ−リフォーマー１のプレ−リフォームされた天然ガス下流を予熱するための熱源としての使用のために熱交換器（図示されず）に供給され；エアＩＩＩは、相当するＨＸおよびＨＤＳを運転するための熱源としての使用のため、プレ−リフォーマー１の熱気下流により多くの熱を提供するために、プレ−リフォーマー１の熱気下流に添加される。復熱器３の熱気下流は、システムの構成要素の熱含有量必要条件次第で、均等に、または不均等に分割され得る。例えば、プレ−リフォーマーを運転するために使用される熱気流は、プレ−リフォーマーが、天然ガスをプレ−リフォームするために有効な条件下で維持されるべきであるため、他の２種の熱気流よりも多くの熱気流を有し得る。

図５Ａに示される一実施形態において、エアＩはプレ−リフォーマー１に供給され、ここで天然ガス中の重質または高級炭化水素が軽質炭化水素、ここではメタンへと分解され、そしてさらにメタンは、蒸気（図示されず）の存在下、ＣＨ_４、Ｈ_２、ＣＯ、ＣＯ_２およびＨ_２Ｏを含む炉２のための燃料として使用するためのプレ−リフォームされた燃料ガスを生じるために天然ガスをプレ−リフォームするために有効な条件下でＣＯおよびＨ_２へと分解される。次いで、プレ−リフォームされた燃料ガス流は、乾いた後で、エアＩＩとの熱交換によってＨＸ５によって予熱され、そして乾燥後、燃料として使用するために炉２の燃焼装置に供給される。

一実施形態において、乾燥前、プレ−リフォームされた燃料ガスは、図５Ｂに示されるように、プレ−リフォーマー１に供給するためにＨＸ１１によって蒸気を生じるための熱源として使用されてもよい。

別の実施形態において、エアＩＩＩと組み合わせたプレ−リフォーマー１の熱気下流は３部分に分割される。１部分は、炉２の燃焼装置に供給する前に、ＨＸ４によって酸化体を予熱するために使用される。図５Ｃに示されるように、他の２部分は、それぞれＨＸ８およびＨＤＳ７によって天然ガス燃料を加熱および脱硫するために使用される。本実施形態において、炭化水素燃料ガスの供給原料は、適切な蒸気／炭素（Ｓ／Ｃ）比が決定されて、蒸気（図示されず）の存在下でプレ−リフォームされる。

同様に、システム中の利用可能な燃焼ガスの熱またはエネルギー含有量が炭化水素燃料ガスの全供給原料をプレ−リフォームするのに不十分である場合、図５Ｄに示されるように、炭化水素燃料ガスの供給原料を部分的にプレ−リフォームすることは選択肢であり得る。本実施形態において、炭化水素燃料ガスの供給原料は部分的にプレ−リフォームされる。天然ガス（ＮＧ）などの炭化水素燃料ガスの供給原料は２つの流れ、第１の燃料流（ＮＧ１）および第２の燃料流（ＮＧ２）に分割される。ＮＧ１は、天然ガスの全量のｘ％を有し得、ＮＧ２は、天然ガスの全量の（１−ｘ）％を有し得る。ここで、０＜ｘ≦１００である。例えば、ｘは、４０、５０、６０などであり得る。好ましくは、天然ガスの全量の５０％を意味するｘ＝５０がプレ−リフォームされて、そして天然ガスの５０％がプレ−リフォームされていない。

より特に、エアＩＩＩと組み合わせたプレ−リフォーマー１の熱気下流は５部分に分割される。１部分は、燃焼装置に供給される前に、ＨＸ４によって酸化体を予熱するために使用される。２部分は、ＮＧ１（すなわち、ｘ％）流を加熱および脱硫するために使用され、ＨＸ７によって脱硫およびＨＤＳ８によって予熱されて、次いで、蒸気（図示されず）の存在下、プレ−リフォーマー１によってプレ−リフォームされて、ＮＧ１中の高級炭化水素をＣＯおよびＨ_２へと変換し、それによって、ＣＨ_４、Ｈ_２、ＣＯ、ＣＯ_２およびＨ_２Ｏを含有するプレ−リフォームされた燃料ガスが生じる。プレ−リフォーマー１においてＮＧ１を部分的にプレ−リフォームしたことの結果として、より高いカロリー熱含有量の燃料（例えば、ＣＯおよびＨ_２）が予想され得る。他の２部分は、燃焼装置に供給する前に、ＨＤＳ９およびＨＸ１０によってＮＧ２流を予熱および脱硫するために使用される。ＮＧ２がプレ−リフォームされていないため、燃焼装置に供給される前のＮＧ２の温度は、炉中でのコークス化を回避するために高級炭化水素のコーキング温度より低い温度に維持されなければならない。

別の実施形態において、このシステムではＨＸ１０が省略され得、その代わりに、図５Ｅに示されるように、ＨＸ５によってプレ−リフォームされたＮＧ１と一緒にＮＧ２流を予熱する。本実施形態において、エアＩＩＩと組み合わせたプレ−リフォーマー１の熱気下流は４部分に分割される。１部分は、燃焼装置に供給される前に、ＨＸ４によって酸化体を予熱するために使用される。２部分は、ＮＧ１（すなわち、ｘ％）流を加熱および脱硫するために使用され、ＨＸ７によって脱硫およびＨＤＳ８によって予熱されて、次いで、蒸気（図示されず）の存在下、プレ−リフォーマー１によってプレ−リフォームされて、ＮＧ１中の高級炭化水素をＣＯおよびＨ_２へと変換し、それによって、ＣＨ_４、Ｈ_２、ＣＯ、ＣＯ_２およびＨ_２Ｏを含有するプレ−リフォームされた燃料ガスが生じる。プレ−リフォーマー１においてＮＧ１をプレ−リフォームしたことの結果として、より高いカロリー熱含有量の燃料（例えば、ＣＯおよびＨ_２）が予想され得る。他の１部分は、乾燥プレ−リフォームされたＮＧ１と混合する前に、ＨＤＳ９によってＮＧ２流を脱硫するために使用される。次いで、脱硫されたＮＧ１をＨＸ５によって乾燥プレ−リフォームされたＮＧ２と一緒に予熱する。ＮＧ２がプレ−リフォームされていないため、ＮＧ１の温度は、燃焼装置に供給する前に炭化水素のコーキング温度より低い温度に維持されなければならない。

開示された実施形態において、ＨＸおよびＨＤＳの熱気下流（例えば、オフ−エア）は、数十℃〜数百℃（例えば、５０℃〜３００℃）の範囲の温度を有してよく、かつリサイクルされてもよい（図示されず）。例えば、いくつかは蒸気を発生するために使用され、一般的な有用性流体として使用され、そして／または部位ごとに変化し得る局所的必要条件次第でジェネレーターを動かすために使用されてもよい。オフガス流からのエネルギーは回収されてもよい。例えば、上記の任意選択的な空気ループで、オフ−エアは、熱気流を発生するための冷気流として使用するために復熱器に送り戻される。別の例は、オフ−エア流が水を沸騰させるために十分なエネルギーを有する場合、蒸気を発生させるために空気チャネル中のオフ−エアが使用され得るということである。別の例は、オフ−エア流が一般的な有用性流体として、または部位ごとに変化し得る局所的必要条件次第でジェネレーターを動かすために使用されてもよい。

ここで、周囲温度での燃料ガスの供給原料は、ＨＤＳで脱硫される前に最初に予熱されてもよい。

さらにプレ−リフォーマー、熱交換器およびＨＤＳは熱気ループ中で運転され、そこでは、熱気の熱エネルギー（例えば、熱）が消費され、そしてプレ−リフォーマーおよび熱交換器の熱気下流の温度は低下し、次いで、復熱器で再生される。

代わりにプレ−リフォーマー、熱交換器およびＨＤＳはツリー構造形態の熱気チャネルによって運転されてもよく、そこでは、熱気がいくつかの流れに分割され得、それぞれ、システム中の異なる構成要素に適用される。

代わりにプレ−リフォーマー、熱交換器およびＨＤＳは、熱気ループおよび熱気チャネルの組合せによって運転されてもよい。

一実施形態において、熱気からのエネルギーまたは熱含有量が、燃料ガスの供給原料の全量をプレ−リフォームするためにプレ−リフォーマーを運転するために不十分である場合、プレ−リフォーマーは、燃料ガスの供給原料の全量の一部のみをプレ−リフォームし得る。例えば、０＜ｘ≦１００である場合、燃料ガスの供給原料の全量のｘ％がプレ−リフォームされ、プレ−リフォームされた燃料ガス流を形成する。この場合、燃料ガスの供給原料の全量の他の部分、すなわち、（１−ｘ）％のプレ−リフォームされていない燃料ガス流は、脱硫され、予熱されて、次いで、燃料として使用するために炉の燃焼装置中でプレ−リフォームされた燃料ガス流と組み合わせられてもよい。プレ−リフォームされていない燃料ガス流は、炉および熱交換器での炭素堆積を回避するために炭化水素のコーキング温度より低い温度まで予熱されてもよい。それに対して、プレ−リフォームされた燃料ガス中に長鎖または高級炭化水素が存在しないため、プレ−リフォームされた燃料ガスは、炭化水素のコーキング温度より高い温度を有してもよい。結果として、炉および熱交換器での炭素堆積が回避され得る。システムを単純化するために、一実施形態において、プレ−リフォームされていない燃料ガス流は、プレ−リフォームされた燃料ガスと一緒に予熱されてもよい。この場合、プレ−リフォームされた燃料ガスおよびプレ−リフォームされていない燃料ガスの両方が、炭化水素のコーキング温度より低い温度を有してもよい。

開示された実施形態は、従来の炉システム以上のいくつかの利点を有する。上記の開示された実施形態において、既存の炉システムにプレ−リフォーマーを添加することによって、燃焼効率は既存の炉システムと比べて少なくとも５％増加し得る。したがって、炉システムにプレ−リフォーマーを組み込むことは実行可能である。上記の開示された実施形態において、プレ−リフォーマーは、ＳＭＲまたは改質器を運転することが不可能であり得る炉の燃焼ガスから生じた利用可能な熱気によって運転される。この点で、プレ−リフォーマーおよび炉の組合せは排熱回収を強化する。燃料ガスの供給原料の全量（すなわち、１００％）をプレ−リフォームする場合、燃焼効率は、プレ−リフォーマーを組み込んでいないものと比較して、少なくとも５％増加する。さらに、プレ−リフォーマーを運転するために必要とされる熱エネルギーは、炉システム自体から熱気によって供給され得、そしてシステムからの利用可能な廃エネルギーは、プレ−リフォーマーを運転するために十分である。システム中の利用可能な廃エネルギーが、燃料ガスの供給原料の全量（すなわち、１００％）をプレ−リフォームするためにプレ−リフォーマーを運転するために不十分である場合、それによって少ない熱エネルギーが必要とされるが、それでも５％より高い効率増加をもたらすため、燃料ガスの供給原料の部分的な量（すなわち、ｘ％、０＜ｘ≦１００）をプレ−リフォームすることは実行可能である。さらに、高級炭化水素をＣＯおよびＨ_２に変換することによって、燃料ガスのカロリー熱含有量または熱含有量が増加し得、そして燃料ガス流および生成物ガスの温度が、高級炭化水素のコーキング温度より高い温度まで上昇し得、コークス化または炭素堆積が見られないように、高級炭化水素のコークス化が排除され得る。加えて、開示されたシステムおよび方法は、低温燃焼ガス（例えば、５５０℃）からエネルギーを回収するための追加の装置を必要としない。利用可能な廃熱エネルギーは、処理後の低温燃焼ガス（例えば、５５０℃）を含めて、酸素−燃料予熱炉システムを運転するために十分である。したがって、追加の装置の資本支出／運用コスト（ＣＡＰＥＸ／ＯＰＥＸ）複雑度は回避され得る。我々が知るところでは、プレ−リフォーマーを熱回収技術に利用することは新規である。上記の様式でプレ−リフォーマーを炉と熱集積することによって、燃料ガスの温度は、コークス化を生じることなく増加し得、そして所与の燃料におけるカロリー熱含有量も増加し得る。

最終的に、次の要因が、任意選択的に、炉システムによる効率的なプレ−リフォーマー運転に関して考えられる。１）それが経済的かつ物理的に実行可能である限り、プレ−リフォーマーの圧力は、低位発熱量（ＬＨＶ）上昇を増加させるために最小化されるべきである；２）利用可能な廃エネルギーがプレ−リフォーマーを運転するために十分である限り、Ｓ／Ｃ比が最大化される必要がある；および３）可能な限り等温でプレ−リフォーマーを操作する。

本発明はその特定の実施形態と関連して説明されたが、多くの選択肢、修正および変形が上記説明の観点から当業者に明白であるであろうことは明らかである。したがって、添付の請求項の精神および範囲に含まれるそのような全ての選択肢、修正および変形を包含することが意図される。本発明は、開示された要素を適切に含んでなるか、それからなるか、またはそれから本質的になり得、かつ開示されていない要素の不在下で実施され得る。さらに、第１および第２などの順番を指名する用語がある場合、それは制限する意味ではなく、模範的な意味で理解されるべきである。例えば、特定のステップを単一ステップに組み合わせることが可能であることを当業者が認識することができる。

文脈上明らかに他に規定されない限り、単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は複数形の指示対象を含む。

本文または請求項中の「約」または「付近」または「およそ」は、明記された値の±１０％を意味する。

請求項中の「含んでなる」は、非限定的転換語（ｏｐｅｎ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎａｌ ｔｅｒｍ）であり、その後に識別される請求項要素が非排他的リストであり、すなわち、他の要素が追加的に含まれてもよく、かつ「含んでなる」の範囲内に残留し得ることを意味する。本明細書中、「含んでなる」は、より限定的な転換語「から本質的になる」および「からなる」を必ず含むものとして定義される。したがって、「含んでなる」は、「から本質的になる」または「からなる」によって置き換えられ、そして特別に定義された「含んでなる」の範囲内に残留し得る。

請求項中の「提供する」は、何かを装飾、供給、入手可能にするか、または調製することを意味するように定義される。ステップは、それとは対照的に、請求項中で特別な用語の不在下で、いずれかの関係によっても実行され得る。

任意選択的な、または任意選択的には、その後記載される事象または状況が生じても、または生じなくてもよいことを意味する。記載には、事象または状況が生じる例およびそれが生じない例が含まれる。

範囲は、本明細書中、約１つの特定の値から、そして／または約１つの別の特定の値まで表現され得る。そのような範囲が表現される場合、前記範囲内の全ての組合せとともに、別の実施形態が、１つの特定の値から、そして／または他の特定の値までであることは理解されるべきである。

Claims (22)

1. ガラス炉の運転方法であって、
   プレ−リフォームされていない炭化水素燃料ガス流をプレ−リフォーマーに供給し、プレ−リフォームされた炭化水素燃料ガス流を形成するステップと、
   前記プレ−リフォームされた炭化水素燃料ガス流を前記炉の燃焼装置に供給するステップと、
   前記燃焼装置を用いて、酸化体および前記プレ−リフォームされた炭化水素燃料ガスを燃焼して、燃料ガスを生じるステップと、
   復熱器において前記燃料ガスとの熱交換によって空気を加熱するステップと、
   加熱された空気から前記プレ−リフォーマーのプレ−リフォーマー管へと熱を転送するステップと
   を含んでなる、ガラス炉の運転方法。
2. 前記ガラス炉に追加的な炭化水素燃料ガス流を供給するステップと、
   前記ガラス炉において前記酸化体の存在下で前記追加的な炭化水素燃料ガスおよび前記プレ−リフォームされた炭化水素燃料ガスを燃焼し、それから前記燃料ガスを生じるステップと
   をさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
3. 前記炭化水素燃料ガス流の割合が、前記炭化水素燃料ガス流および前記追加的な予熱された炭化水素燃料ガス流の合計のｘ％であり、０＜ｘ≦１００である、請求項２に記載の方法。
4. 前記炭化水素燃料ガスおよび前記追加的な炭化水素燃料ガスが天然ガスである、請求項２に記載の方法。
5. プレ−リフォームする前に、前記炭化水素燃料ガス流を脱硫するステップと、
   前記ガラス炉に供給する前に、前記追加的な炭化水素燃料ガスを任意選択的に脱硫するステップと
   をさらに含んでなる、請求項２に記載の方法。
6. 前記ガラス炉に供給する前に、前記プレ−リフォームされた炭化水素燃料ガス流を予熱するステップと
   前記ガラス炉に供給する前に、前記追加的な炭化水素燃料ガスを予熱するステップと
   をさらに含んでなる、請求項５に記載の方法。
7. 前記追加的な炭化水素燃料ガスが別々の熱交換器で予熱される場合、前記プレ−リフォームされた炭化水素燃料ガスの温度が、前記追加的な予熱された炭化水素の温度よりも高い、請求項６に記載の方法。
8. 前記追加的な予熱された炭化水素燃料ガスの温度が、前記プレ−リフォームされていない炭化水素燃料ガス中に含有される高級炭化水素のコーキング温度よりも低い、請求項７に記載の方法。
9. 前記燃焼装置にそれを供給する前に、前記酸化体を予熱するステップ
   をさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
10. 前記酸化体が、酸素または酸素濃縮空気である、請求項９に記載の方法。
11. 前記燃焼装置にそれを供給する前に、前記プレ−リフォームされた炭化水素燃料ガスを乾燥するステップ
    をさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
12. 前記プレ−リフォーマーが非断熱式プレ−リフォーマーである、請求項１に記載の方法。
13. 前記プレ−リフォーマーが、１〜５バールの範囲の圧力を有する低圧プレ−リフォーマーである、請求項１に記載の方法。
14. 前記プレ−リフォーマーが、１〜３バールの範囲の圧力を有する低圧プレ−リフォーマーである、請求項１に記載の方法。
15. 前記非断熱式プレ−リフォーマーが、多段階の断熱式プレ−リフォーマーまたは複数の管式反応器を含んでなる準等温プレ−リフォーマーであり、プレ−リフォームされた反応体が、前記段階または反応器の間で前記加熱された空気を使用して再加熱され、それによって不変であるか、または好ましい温度範囲に変動する前記非断熱式プレ−リフォーマーの温度が維持される、請求項１２に記載の方法。
16. ガラス炉システムであって、
    炭化水素燃料ガス中の高級炭化水素をメタン、ＣＯおよびＨ_２へとプレ−リフォームして、プレ−リフォームされた炭化水素燃料ガス流を生じるために有効な条件下、蒸気の存在下で熱気流および炭化水素燃料ガス流の供給原料を受け取るように適合および構成されたプレ−リフォーマーと、
    酸化体および前記プレ−リフォームされた炭化水素燃料ガスを燃焼して、燃料ガスを生じるように適合および構成された燃焼装置を含むガラス炉と、
    前記燃料ガスと熱気流の温度より低い温度を有する空気流との間で熱交換を実行して、前記プレ−リフォーマーによって受け取られる前記熱気流を生じるように適合および構成された復熱器と
    を含んでなるガラス炉システム。
17. 前記炭化水素燃料ガスを脱硫するように適合および構成された水素化脱硫システムと、
    前記プレ−リフォームされた炭化水素燃料ガスから水を除去するように適合および構成された乾燥機と、
    前記プレ−リフォームされた炭化水素燃料ガスを予熱するように適合および構成された第１の熱交換器と、
    前記酸化体を予熱するように適合および構成された第２の熱交換器と
    をさらに含んでなる、請求項１６に記載のシステム。
18. 燃料としての使用のために前記ガラス炉に供給される前記炭化水素燃料ガスの追加的な供給原料をさらに含んでなる、請求項１７に記載のシステム。
19. 前記炭化水素燃料ガスの前記追加的な供給原料を脱硫するように適合および構成された第２の水素化脱硫システムと、
    任意選択的に、前記炭化水素燃料ガスの脱硫された追加的な供給原料を予熱するように適合および構成された第３の熱交換器と
    をさらに含んでなる、請求項１８に記載のシステム。
20. 前記炭化水素燃料ガスの前記追加的な供給原料が前記第１の熱交換器によって予熱される、請求項１９に記載のシステム。
21. 前記炭化水素燃料ガスの前記供給原料の量が、前記炭化水素燃料ガスの前記供給原料および前記炭化水素燃料ガスの前記追加的な供給原料の合計のｘ％であり、０＜ｘ≦１００である、請求項２０に記載のシステム。
22. 前記炭化水素燃料ガスの前記供給原料および前記炭化水素燃料ガスの前記追加的な供給原料が天然ガスである、請求項２１に記載のシステム。

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