JP2020507118A - 化学増幅型フォトレジスト組成物およびこれを用いたフォトレジストフィルム - Google Patents

Abstract

本発明は、組成物から得られるフォトレジストのクラック形成を最小化し、基板との接着力と感度を向上させることができる化学増幅型フォトレジスト組成物およびこれを用いたフォトレジストフィルムに関するものである。

Description

［関連出願の相互参照］

本出願は、２０１７年１１月１日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１４４７６６号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は、本明細書の一部として含まれている。

本発明は、化学増幅型フォトレジスト組成物およびこれを用いたフォトレジストフィルムに関する。より詳細には、組成物から得られるフォトレジストのクラック形成を最小化し、基板との接着力および感度を向上させることができる化学増幅型フォトレジスト組成物およびこれを用いたフォトレジストフィルムに関する。

フォトファブリケーション（Ｐｈｏｔｏｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ）が微細加工技術の主流となるにつれパッケージング技術においても高密度パッケージ製造のための工程への継続的な変化が起きている。

特に、半導体入出力端子の増加によりフリップチップの用途拡大およびＦＯＷＬＰ（Ｆａｎ−Ｏｕｔ Ｗａｆｅｒ Ｌｅｖｅｌ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ）技術が導入され、信号遅延の最小化を目的としたチップ間の直接連結が可能なＴＳＶ（Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖｉａ）工程の拡大につれ、バンプの需要が増加し、これを形成するバンプフォトレジストに対する技術開発は重要になっている。

バンプフォトレジストの場合（ｉ）１０〜１００マイクロメーターまで厚膜での感度および解像度に優れなければならず、（ｉｉ）メッキ工程によって金属バンプを形成しなければならないので、直進性、残渣特性、フッティング（ｆｏｏｔｉｎｇ）およびノッチング（ｎｏｔｃｈｉｎｇ）特性などパターン性能が良くなければならず、（ｉｉｉ）メッキ液に対する耐性に優れなければならない。

したがって、厚膜での感度および解像度を増加させるために化学増幅型フォトレジストを用いる。一般に、前記化学増幅型フォトレジスト組成物には（ａ）酸によって解離され、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、（ｂ）感光性酸発生物（光酸発生剤）、（ｃ）酸拡散制御剤、（ｄ）腐食防止剤、および（ｅ）溶解抑制剤が含まれる。

ただし、既存の化学増幅型フォトレジスト組成物から得られるフォトレジストの場合、厚さを増加させるほどフォトレジスト上にクラックが発生し、基板との接着力や感度が減少するなどの限界があった。

そこで、フォトレジストのクラック耐性と共に、基板との接着力、および感度を向上させることができる新たな化学増幅型フォトレジスト組成物の開発が求められている。

本発明の目的は、組成物から得られるフォトレジストのクラック形成を最小化し、基板との接着力および感度を向上させることができる化学増幅型フォトレジスト組成物を提供することにある。

また、本発明の目的は、前記化学増幅型フォトレジスト組成物を用いたフォトレジストフィルムを提供することにある。

本明細書においては、下記の化学式１で表されるトリアゾール系可塑剤；およびアルカリ現像性樹脂を含む化学増幅型フォトレジスト組成物が提供される。

［化学式１］

前記化学式１において、
Ａ_１は、炭素数１〜１０のアルキレン基または下記の化学式２で表されるポリアルキレンオキシ基であり、
Ｘ_１は、炭素数１〜５のアルキル基、ヒドロキシ基、またはカルボキシル基であり、
Ｒ_１は、１価〜５価の有機官能基であり、
Ｒ_２は、水素、炭素数１〜５のアルキル基、ヒドロキシ基、またはカルボキシル基であり、
ｐは、１〜５の整数であり、
［化学式２］
前記化学式２において、Ｒ_３は、炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｑは、１〜５０の整数である。

本明細書においてはまた、前記一実施例の化学増幅型フォトレジスト組成物の硬化物を含むフォトレジストフィルムが提供される。

本発明者らは、前記化学式１と同様の特定構造を有するトリアゾール系可塑剤をアルカリ現像性樹脂とともに混合した化学増幅型フォトレジスト組成物を用いると、前記化学式１で表されるトリアゾール系可塑剤によって、フォトレジストのクラックに対する耐性が増加し、基板に対する接着力および感度も向上することを実験により確認して発明を完成した。

特に、前記化学式１で表されるトリアゾール系可塑剤は、アジド類化合物とアルキン類化合物を反応前駆体として、クリック反応（Ｃｌｉｃｋ ｒｅａｃｔｉｏｎ）により多様な置換基を有するトリアゾール系物質を容易に製造できる。

のみならず、前記トリアゾール系可塑剤は、可塑剤としてアルカリ現像性樹脂の柔軟性と加工性を向上させるだけでなく、前記可塑剤の構造内に導入されたトリアゾール（ｔｒｉａｚｏｌｅ）によって、腐食防止の効果を同時に実現できる。したがって、前記トリアゾール系可塑剤を用いる場合、別途腐食防止剤を添加しなくても腐食防止剤を添加した場合と等しい水準のメッキ液に対する耐性などを実現できる。

以下、発明の具体的な実施例による化学増幅型フォトレジスト組成物およびフォトレジストフィルムについてより詳細に説明する。

本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」という時、これは特に反対の意味を示す記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。

本明細書において、置換基の例示は、以下で説明するが、これに限定されない。

本明細書において、「置換」という用語は、化合物内の水素原子の代わりに他の官能基が結合することを意味し、置換される位置は水素原子が置換される位置、すなわち、置換基が置換可能な位置であれば限定されず、２以上置換される場合、２以上の置換基は互いに同一または異なってもよい。

本明細書において、「置換または非置換された」という用語は、重水素；ハロゲン基；シアノ基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルボニル基；エステル基；イミド基；アミド基；アミノ基；カルボキシル基；スルホン酸基；スルホンアミド基；ホスフィンオキシド基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アリールチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；キシリル基；ホウ素基；アルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；アリール基；アラルキル基；アラルアルケニル基；アルキルアリール基；アリールホスフィン基；またはＮ、ＯおよびＳ原子のうち１個以上を含むヘテロ環基からなる群より選ばれた１個以上の置換基に置換または非置換されるか、前記例示した置換基の中の２以上の置換基が連結された置換または非置換されたことを意味する。例えば、「２以上の置換基が連結された置換基」は、ビフェニル基であり得る。すなわち、ビフェニル基は、アリール基であり得、２個のフェニル基が連結された置換基と解釈することもできる。

本明細書において、「
」または「
」は、他の置換基に連結される結合を意味し、直接結合は、Ｌで表される部分に別途原子が存在しない場合を意味する。

本明細書において、ハロゲン基の例としては、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素がある。

本明細書において、重量平均分子量は、ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。前記ＧＰＣ法によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を測定する過程では、通常知られている分析装置と示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）等の検出器および分析用カラムを用い得、通常適用される温度条件、溶媒、ｆｌｏｗ ｒａｔｅを適用し得る。前記測定条件の具体的な例としては、３０℃の温度、ＴＨＦ溶媒（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）および１ｍＬ／ｍｉｎのｆｌｏｗ ｒａｔｅが挙げられる。

本明細書において、前記アルキル基は、直鎖または分枝鎖であり得、炭素数は特に限定されないが、１〜４０であることが好ましい。一実施例によれば、前記アルキル基の炭素数は１〜２０である。また一つの実施例によれば、前記アルキル基の炭素数は１〜１０である。また一つの実施例によれば、前記アルキル基の炭素数は１〜６である。アルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、１−メチル−ブチル、１−エチル−ブチル、ペンチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、オクチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、１−エチル−プロピル、１，１−ジメチル−プロピル、イソヘキシル、２−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されない。

本明細書において、前記アルケニル基は、直鎖または分枝鎖であり得、炭素数は特に限定されないが、２〜４０であることが好ましい。一実施例によれば、前記アルケニル基の炭素数は２〜２０である。また一つの実施例によれば、前記アルケニル基の炭素数は２〜１０である。また一つの実施例によれば、前記アルケニル基の炭素数は２〜６である。具体的な例としては、ビニル、１−プロペニル、イソプロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、３−メチル−１−ブテニル、１，３−ブタジエニル、アリル、１−フェニルビニル−１−イル、２−フェニルビニル−１−イル、２，２−ジフェニルビニル−１−イル、２−フェニル−２−（ナフチル−１−イル）ビニル−１−イル、２，２−ビス（ジフェニル−１−イル）ビニル−１−イル、スチルベニル基、スチレニル基などがあるが、これらに限定されない。

本明細書において、「直接結合」とは、該当位置にいかなる原子または原子団も存在しないので、結合線で連結されることを意味する。

Ｉ．化学増幅型フォトレジスト組成物

（１）トリアゾール系可塑剤

前記一実施例の化学増幅型フォトレジスト組成物は、下記の化学式１で表されるトリアゾール系可塑剤を含み得る。前記トリアゾール系可塑剤は、分子構造内にトリアゾール（ｔｒｉａｚｏｌｅ）構造を含むトリアゾール誘導体化合物を意味し得る。

［化学式１］

前記化学式１において、Ａ_１は、炭素数１〜１０のアルキレン基または下記の化学式２で表されるポリアルキレンオキシ基であり、Ｘ_１は、炭素数１〜５のアルキル基、ヒドロキシ基、またはカルボキシル基であり、Ｒ_１は、１価〜５価の有機官能基であり、Ｒ_２は、水素、炭素数１〜５のアルキル基、ヒドロキシ基、またはカルボキシル基であり、ｐは、１〜５の整数であり、
［化学式２］
前記化学式２において、Ｒ_３は、炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｑは、１〜５０、または１〜２０、または１〜１０、または３〜５の整数である。好ましくは前記化学式２のＲ_３が前記化学式１において窒素原子（Ｎ）に結合し、前記化学式２の酸素原子（Ｏ）が前記化学式１においてＸ_１に結合し得る。

前記化学式１において、Ｒ_１は１価〜５価の有機官能基であり、ｐは１〜５の整数であり得、好ましくは、Ｒ_１の有機官能基の価数とｐが同じである。前記有機官能基の価数とは、前記有機官能基が他の原子または分子と反応できる反応地点の個数を意味する。すなわち、前記化学式１において、Ｒ_１の有機官能基のすべての反応地点でトリアゾール系官能基が結合し得る。

例えば、Ｒ_１が１価有機官能基であれば、ｐは１の整数であり、Ｒ_１が２価有機官能基であれば、ｐは２の整数であり、Ｒ_１が３価有機官能基であれば、ｐは３の整数であり、Ｒ_１が４価有機官能基であれば、ｐは４の整数であり、Ｒ_１が５価有機官能基であれば、ｐは５の整数である。

より具体的には、前記化学式１において、Ｒ_１は、下記の化学式３で表される１価の有機官能基または炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｐは１であり得る。

［化学式３］

前記化学式３において、Ｘ_２は、炭素数１〜５のアルキル基、ヒドロキシ基、またはカルボキシル基であり、Ｒ_４およびＲ_５は、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｒは１〜１０の整数である。

より好ましくは前記化学式３において、Ｘ_２はカルボキシル基であり、Ｒ_４は炭素数２のエチレン基、Ｒ_５は炭素数１のメチレン基であり、ｒは５の整数であり得る。

また、前記化学式１において、Ｒ_１は、下記の化学式４で表される２価の有機官能基であり、ｐは２であり得る。

［化学式４］

前記化学式４において、Ｙ_１およびＹ_２は、それぞれ独立して直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ_２）_Ｚ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ＺＯ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_Ｚ−ＯＣＯ−であり、ｚは１〜１０の間の整数であり、Ｒ_６およびＲ_７は、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｓは、１〜５０、または１〜２０、または１〜１０の整数である。

より好ましくは、前記化学式４において、Ｙ_１およびＹ_２は、それぞれ独立して−ＣＯＯ−であり、Ｒ_６およびＲ_７は、それぞれ独立して炭素数２のエチレン基であり、ｓは、５の整数であり得る。

一方、前記化学式１において、（ｉ）Ａ_１は、炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｘ_１は、カルボキシル基であるか、または（ｉｉ）Ａ_１は、下記の化学式２−１で表されるポリアルキレンオキシ基であり、Ｘ_１は、炭素数１〜５のアルキル基であるか、または（ｉｉｉ）Ａ_１は、下記の化学式２−１で表されるポリアルキレンオキシ基であり、Ｘ_１は、ヒドロキシ基であり得る。

［化学式２−１］

前記化学式２−１において、Ｒ_３は、炭素数１〜３のアルキレン基であり、ｑは、１〜５０、または１〜２０、または１〜１０、または３〜５の整数である。

前記化学式１で表されるトリアゾール系可塑剤のより具体的な例としては、下記の化学式１−１で表される化合物または下記の化学式１−２で表される化合物が挙げられる。

［化学式１−１］

前記化学式１−１において、Ａ_１は、炭素数１〜５のアルキレン基または前記化学式２−１で表されるポリアルキレンオキシ基であり、Ｘ_１は、炭素数１〜５のアルキル基、ヒドロキシ基、またはカルボキシル基であり、Ｘ_２は、カルボキシル基であり、Ｒ_４およびＲ_５は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキレン基であり、ｒは、３〜７の整数であり、
［化学式１−２］
前記化学式１−２において、Ａ_１は炭素数１〜５のアルキレン基または前記化学式２−１で表されるポリアルキレンオキシ基であり、Ｘ_１は、炭素数１〜５のアルキル基、ヒドロキシ基、またはカルボキシル基であり、Ｙ_１およびＹ_２は、それぞれ独立して−ＣＯＯ−であり、Ｒ_６およびＲ_７は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキレン基であり、ｓは１〜１０の整数である。

前記化学式１−１の具体例としては、後述する合成例１〜合成例３に記載された化合物Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３が挙げられ、前記化学式１−２の具体例としては、後述する合成例４〜合成例６に記載された化合物Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３が挙げられる。

一方、発明の実施例によるトリアゾール系可塑剤は、アジド化合物（ａｚｉｄｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）とアルキン化合物（ａｌｋｙｎｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の化学反応（別名ｃｌｉｃｋ ｒｅａｃｔｉｏｎ）により合成され得る。

例えば、前記トリアゾール系可塑剤は、下記のＳｃｈｅｍｅのようなメカニズムで合成され得る：

［Ｓｃｈｅｍｅ］

Ｒ_１１およびＲ_１２は、任意の置換基として多様な有機または無機の官能基を適用し得る。

（２）アルカリ現像性樹脂

前記一実施例の化学増幅型フォトレジスト組成物は、アルカリ現像性樹脂を含み得る。

発明の実施例によれば、前記化学増幅型フォトレジスト組成物には上述したトリアゾール系可塑剤以外に酸によって解離してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（以下アルカリ現像性樹脂）が含まれ得る。

前記アルカリ現像性樹脂は、保護基によって保護された酸基を有する高分子樹脂であれば、特に制限されない。前記酸基は、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基などであり得る。前記アルカリ現像性樹脂としては、本発明が属する技術分野で通常知られている高分子樹脂が用いられ得、例えばノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂またはアクリル樹脂などであり得る。

好ましくは、前記アルカリ現像性樹脂はノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、およびアクリル樹脂からなる群より選ばれた２種以上を含み得る。

より好ましくは、前記アクリル樹脂を必ず含み、前記ノボラック樹脂またはヒドロキシスチレン樹脂のうち１種をさらに含み得る。

より具体的には、前記アルカリ現像性樹脂は、前記アルカリ現像性樹脂１００重量部に対し、アクリル樹脂５０重量部〜９０重量部；およびノボラック樹脂またはヒドロキシスチレン樹脂１０重量部〜５０重量部を含み得る。この時、前記アクリル樹脂１００重量部に対し、前記ノボラック樹脂またはヒドロキシスチレン樹脂は、３０重量部〜５０重量部で混合され得る。

非制限的な例として、前記アクリル樹脂は、前記アクリル樹脂１００重量％に対し、分子内に酸によって解離する官能基を有する繰り返し単位を３０重量％〜６０重量％で含むことが安定したパターンの形成のために好ましい。

そして、メッキ液または現像性とのぬれ性（ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）、基板への接着性、クラック発生防止の目的で、前記アクリル樹脂は、前記アクリル樹脂１００重量％に対し、親水性残基（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ ｍｏｉｅｔｙ）を有する繰り返し単位を１０重量％〜５０重量％で含むことが好ましい。

そして、メッキ時フォトレジストパターンに発生するクラックまたは膨潤の防止のために、前記アクリル樹脂は、前記アクリル樹脂１００重量％に対し、メッキ耐性を付与できる疏水性のバルキーな繰り返し単位を１０重量％〜５０重量％で含むことが好ましい。

また、前記アクリル樹脂は、前記アクリル樹脂１００重量％に対し、前記アクリル樹脂の形成に酸性グループまたはヒドロキシル基を有するモノマーを５重量％〜２０重量％で適用することによって感度および現像時の速度を調節できる。このようなモノマーとしては、酸によって脱保護されるグループで保護されている形態の化合物も適用可能である。

このほかに、前記アクリル樹脂の形成には耐熱および耐化学特性を調整できるモノマーの追加も可能である。

好ましくは、前記アクリル樹脂は、下記の化学式５で表される高分子であり得る。

［化学式５］

前記化学式５において、ａ：ｂ：ｃ：ｄのモル比が３〜６：１〜５：０．５〜２：１〜５である。

前記アルカリ現像性樹脂は、１００００ｇ／ｍｏｌ〜３０００００ｇ／ｍｏｌ、あるいは１００００ｇ／ｍｏｌ〜２５００００ｇ／ｍｏｌ、あるいは１２０００ｇ／ｍｏｌ〜２０００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することが安定したパターンの形成に有利である。

（３）化学増幅型フォトレジスト組成物

前記一実施例の化学増幅型フォトレジスト組成物は、具体的には厚膜用化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物であり得る。

前記一実施例の化学増幅型フォトレジスト組成物では、前記アルカリ現像性樹脂１００重量部に対し、トリアゾール系可塑剤を０．１重量部〜１０重量部で含み得る。

前記化学増幅型フォトレジスト組成物は、必要に応じて、フォトレジスト分野で広く知られている多様な有機溶媒、またはその他添加剤をさらに含み得る。

前記有機溶媒は、各種成分を均一に溶解し、混合し、フォトレジスト組成物の粘度を制御するために含まれる。前記有機溶媒としては、ポジ型フォトレジスト組成物に用いられるものとして知られているものであれば、その構成の限定なしに適用され得る。

例えば、前記有機溶媒は、エチレングリコールモノメチルエチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、シクロヘキサノン、ジオキサン、乳酸メチル、乳酸エチル、メチルピルベート、エチルピルベート、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、３−エトキシエチルプロピオネート、２−ヘプタノン、ガンマ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、酢酸エチル、および酢酸ブチルからなる群より選ばれた１種以上の化合物であり得る。

前記有機溶媒は、前記アルカリ現像性樹脂１００重量部に対し、５重量部〜５００重量部、または５重量部〜４５０重量部、または５重量部〜４００重量部で含まれ得る。すなわち、組成物の塗布性が確保されるようにするために、前記有機溶媒は、前記アルカリ現像性樹脂１００重量部に対し、５重量部以上で含まれることが好ましい。ただし、前記有機溶媒が過量に添加される場合、組成物の粘度が低くなってフォトレジストの厚さ調整が難しくなる。したがって、前記有機溶媒は、前記アルカリ現像性樹脂１００重量部に対し、５００重量部以下で含まれることが好ましい。

前記その他添加剤の例としては、光酸発生剤、界面活性剤、酸拡散制御剤、光開始剤、溶解抑制剤などが挙げられる。ただし、上述した通り、前記一実施例の化学増幅型フォトレジスト組成物は、トリアゾール系可塑剤を用いることによって別途腐食防止剤は用いなくてもよい。

前記光開始剤としては、本発明が属する技術分野で通常知られている化合物であれば、特に制限なしに用いてもよい。非制限的な例として、前記光開始剤は、ベンゾフェノン、芳香族α−ヒドロキシケトン、ベンジルケタール、芳香族α−アミノケトン、フェニルグリオキサル酸エステル、モノ−アシルホスフィンオキシド、ビス−アシルホスフィンオキシド、トリス−アシルホスフィンオキシド、芳香族ケトン由来のオキシムエステル、カルバゾール類型のオキシムエステルなどであり得る。

前記光開始剤は、前記アルカリ現像性樹脂１００重量部に対し、０．１重量部〜５重量部で含まれることが適切な光開始効果の発現に有利である。

また、前記光酸発生剤は、前記アルカリ現像性樹脂１００重量部に対し、０．１重量部〜１０重量部、または０．５重量部〜１０重量部、または１重量部〜５重量部で含まれ得る。

すなわち、前記光酸発生効果が十分に発現できるようにするために、前記光酸発生剤は、前記アルカリ現像性樹脂１００重量部に対し、０．１重量部以上で含まれることが好ましい。ただし、前記光酸発生剤が過量に添加される場合、組成物の感光性が適正水準から外れ得、現像後露光部にスカムが残り得る。したがって、前記光酸発生剤は、前記アルカリ現像性樹脂１００重量部に対し、１０重量部以下で含まれることが好ましい。

前記光酸発生剤、界面活性剤、酸拡散制御剤、溶解抑制剤は、それぞれ本発明が属する技術分野でポジ型フォトレジスト組成物に通常用いられるものあれば、その構成の限定なしに適用され得る。

そして、前記界面活性剤は、前記アルカリ現像性樹脂１００重量部に対し、０．０１重量部〜１重量部、または０．０５重量部〜１重量部、または０．０５重量部〜０．５重量部で含まれ得る。前記界面活性剤が過量に添加される場合、基板に対する組成物のぬれ性および平坦性が適正水準を外れることもある。したがって、前記界面活性剤は、前記アルカリ現像性樹脂１００重量部に対し、１重量部以下で含まれることが好ましい。

前記酸拡散制御剤は、レジストパターン形状、露光後安定性などの向上のために含まれるものであり得、例えば、トリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）、トリプロピルアミン（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌ ａｍｉｎｅ）、トリベンジルアミン（ｔｒｉｂｅｎｚｙｌ ａｍｉｎｅ）、トリヒドロキシエチルアミン（ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ａｍｉｎｅ）、およびエチレンジアミン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）からなるグループから選ばれる１種以上であり得る。

ＩＩ．フォトレジストフィルム

一方、発明の他の実施例によれば、前記一実施例の化学増幅型フォトレジスト組成物の硬化物を含むフォトレジストフィルムが提供され得る。

より具体的には、前記フォトレジストフィルムは、前記一実施例の化学増幅型フォトレジスト組成物を塗布および乾燥させる段階；および前記化学増幅型フォトレジスト組成物を露光および現像する段階を含むフォトレジストフィルムの製造方法により得られる。

より具体的な一例として、前記フォトレジストフィルムの製造方法の例は、次のとおりである。銅（Ｃｕ）が約２０００Åｓの厚さでコートされた４インチＳｉ ｗａｆｅｒに前記一実施例の化学増幅型フォトレジスト組成物をスピンコートした後、１２０℃で４分間乾燥して約５０μｍの厚さのフォトレジスト層を形成させた。前記ウェーハーをｉ−ｌｉｎｅステッパー（約１０μｍ、２０μｍ、３０μｍ、４０μｍ、５０μｍの大きさの穴パターンが形成されたフォトマスクが取り付けられる）を用いて露光した。露光したウェーハーを１００℃で３分間乾燥した後、現像液（約２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）を用いて前記ウェーハーを３００秒間現像した。

前記他の実施例のフォトレジストフィルムは、少ない露光量で優れた感度と現像性、および高い接着力を現わすことができ、別途腐食防止剤（ＮＩＴ）がなくても優れたクラック耐性を現わすことができる。

本発明によれば、組成物から得られるフォトレジストのクラック形成を最小化し、基板との接着力と感度を向上させることができる化学増幅型フォトレジスト組成物およびこれを用いたフォトレジストフィルムを提供することができる。

下記の実施例で発明をより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は、本発明を例示するだけであり、本発明の内容は、下記の実施例によって限定されない。

＜合成例：可塑剤の合成＞

合成例１

［Ｓｃｈｅｍｅ１］

前記化合物ａ１と化合物ｂ１のクリック反応（ｃｌｉｃｋ ｒｅａｃｔｉｏｎ）により化合物Ａ−１を得た。

具体的には、前記化合物ａ１と化合物ｂ１をそれぞれ１．０ｅｑｕｉｖ．ずつクロロホルムに溶かした後、あらかじめ作られた触媒溶液（ＣｕＢｒ／ＰＭＤＥＴＡ＝１／１ｍｏｌ／ｍｏｌ）（ＰＭＤＥＴＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ"，Ｎ−ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ）を常温でＣｕＢｒを基準に０．０５ｅｑｕｉｖ．投入して１２時間攪拌させた。そして、反応液に水とＨＣｌ（１Ｎ）を入れて洗浄した後、有機層を濃縮させた後にカラムクロマトグラフィー精製を行い、２１ｇの化合物Ａ−１（６０％収率）を得た。

合成例２

［Ｓｃｈｅｍｅ２］

前記化合物ａ２と化合物ｂ１のクリック反応（ｃｌｉｃｋ ｒｅａｃｔｉｏｎ）により化合物Ａ−２を得た。

具体的には、前記化合物ａ２と化合物ｂ１をそれぞれ１．０ｅｑｕｉｖ．ずつクロロホルムに溶かした後、あらかじめ作られた触媒溶液（ＣｕＢｒ／ＰＭＤＥＴＡ＝１／１ｍｏｌ／ｍｏｌ）（ＰＭＤＥＴＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ"，Ｎ−ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ）を常温でＣｕＢｒを基準に０．０５ｅｑｕｉｖ．投入して１２時間攪拌させた。そして、反応液に水とＨＣｌ（１Ｎ）を入れて洗浄した後、有機層を濃縮させた後にカラムクロマトグラフィー精製を行い、２１ｇの化合物Ａ−２（６０％収率）を得た。

合成例３

［Ｓｃｈｅｍｅ３］

前記化合物ａ３と化合物ｂ１のクリック反応（ｃｌｉｃｋ ｒｅａｃｔｉｏｎ）により化合物Ａ−３を得た。

具体的には、前記化合物ａ３と化合物ｂ１をそれぞれ１．０ｅｑｕｉｖ．ずつクロロホルムに溶かした後、あらかじめ作られた触媒溶液（ＣｕＢｒ／ＰＭＤＥＴＡ＝１／１ｍｏｌ／ｍｏｌ）（ＰＭＤＥＴＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ"，Ｎ−ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ）を常温でＣｕＢｒを基準に０．０５ｅｑｕｉｖ．投入して１２時間攪拌させた。そして、反応液に水とＨＣｌ（１Ｎ）を入れて洗浄した後、有機層を濃縮させた後にカラムクロマトグラフィー精製を行い、２１ｇの化合物Ａ−３（６０％収率）を得た。

合成例４

［Ｓｃｈｅｍｅ４］

前記ａ'１と化合物ｂ２のクリック反応（ｃｌｉｃｋ ｒｅａｃｔｉｏｎ）により化合物Ｂ−１を得た。

具体的には、前記化合物ａ'１と化合物ｂ２をそれぞれ１．０ｅｑｕｉｖ．ずつクロロホルムに溶かした後、あらかじめ作られた触媒溶液（ＣｕＢｒ／ＰＭＤＥＴＡ＝１／１ｍｏｌ／ｍｏｌ）（ＰＭＤＥＴＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ"，Ｎ−ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ）を常温でＣｕＢｒを基準に０．０５ｅｑｕｉｖ．投入して１２時間攪拌させた。そして、反応液に水とＨＣｌ（１Ｎ）を入れて洗浄した後、有機層を濃縮させた後にカラムクロマトグラフィー精製を行い、２１ｇの化合物Ｂ−１（６０％収率）を得た。

合成例５

［Ｓｃｈｅｍｅ５］

前記ａ'２と化合物ｂ２のクリック反応（ｃｌｉｃｋ ｒｅａｃｔｉｏｎ）により化合物Ｂ−２を得た。

具体的には、前記化合物ａ'２と化合物ｂ２をそれぞれ１．０ｅｑｕｉｖ．ずつクロロホルムに溶かした後、あらかじめ作られた触媒溶液（ＣｕＢｒ／ＰＭＤＥＴＡ＝１／１ｍｏｌ／ｍｏｌ）（ＰＭＤＥＴＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ"，Ｎ−ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ）を常温でＣｕＢｒを基準に０．０５ｅｑｕｉｖ．投入して１２時間攪拌させた。そして、反応液に水とＨＣｌ（１Ｎ）を入れて洗浄した後、有機層を濃縮させた後にカラムクロマトグラフィー精製を行い、２１ｇの化合物Ｂ−２（６０％収率）を得た。

合成例６

［Ｓｃｈｅｍｅ６］

前記ａ３と化合物ｂ２のクリック反応（ｃｌｉｃｋ ｒｅａｃｔｉｏｎ）により化合物Ｂ−３を得た。

具体的には、前記化合物ａ３と化合物ｂ２をそれぞれ１．０ｅｑｕｉｖ．ずつクロロホルムに溶かした後、あらかじめ作られた触媒溶液（ＣｕＢｒ／ＰＭＤＥＴＡ＝１／１ｍｏｌ／ｍｏｌ）（ＰＭＤＥＴＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ"，Ｎ−ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ）を常温でＣｕＢｒを基準に０．０５ｅｑｕｉｖ．投入して１２時間攪拌させた。そして、反応液に水とＨＣｌ（１Ｎ）を入れて洗浄した後、有機層を濃縮させた後にカラムクロマトグラフィー精製を行い、２１ｇの化合物Ｂ−３（６０％収率）を得た。

＜実施例および比較例：化学増幅型フォトレジスト組成物の製造＞

実施例１〜８

下記の表１に示す成分を混合して実施例１〜８の化学増幅型フォトレジスト組成物をそれぞれ製造した。

具体的には、１００ｇのアルカリ現像性樹脂（Ｒ１−Ｒ３）、５ｇの可塑剤（Ａ−１，Ａ−２，Ａ−３，Ｂ−１，Ｂ−２，Ｂ−３）、および１０ｇの有機溶媒（ＰＧＭＥＡ）を混合してフォトレジスト組成物を製造した。

下記の表１で前記実施例に適用された各成分は、次のとおりである。

［Ｒ１］ｍ,ｐ−Ｃｒｅｓｏｌ ｎｏｖｏｌａｃ ｒｅｓｉｎ（Ｍｗ１２，０００ｇ／ｍｏｌ，ＡＤＲ ５００Å／ｓ）
［Ｒ２］Ａｃｅｔａｌ ｐｒｏｔｅｃｔｅｄ ｐｏｌｙｈｙｄｒｏｘｙｓｔｙｒｅｎｅ（ＰＨＳ）ｒｅｓｉｎ（Ｍｗ１５，３００ｇ／ｍｏｌ、置換率４０％）
［Ｒ３］Ａｃｒｙｌｉｃ ｒｅｓｉｎ（Ｍｗ５００００ｇ／ｍｏｌ）

［Ａ−１］可塑剤（合成例１による化合物Ａ−１）
［Ａ−２］可塑剤（合成例２による化合物Ａ−２）
［Ａ−３］可塑剤（合成例３による化合物Ａ−３）
［Ｂ−１］可塑剤（合成例４による化合物Ｂ−１）
［Ｂ−２］可塑剤（合成例５による化合物Ｂ−２）
［Ａ−３］可塑剤（合成例６による化合物Ｂ−３）

比較例１〜３

下記の表１に示す成分を混合して比較例１〜３の化学増幅型フォトレジスト組成物をそれぞれ製造した。

具体的には、１００ｇのアルカリ現像性樹脂（Ｒ１−Ｒ３）、１ｇの腐食防止剤（Ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ，ＢＴＡ）、および１０ｇの有機溶媒（ＰＧＭＥＡ）を混合してフォトレジスト組成物を製造した。

前記表１に記載した成分の含有量は、固形分を基準にしたものであり、アルカリ現像性樹脂の合計は、１００重量部であり、可塑剤および腐食防止剤は、前記アルカリ現像性樹脂１００重量部を基準にした含有量である。

試験例

前記実施例および比較例によるそれぞれのフォトレジスト組成物を用いて次のような方法でフォトレジスト組成物の物性を評価し、その結果を下記の表２に示した。

（１）感度（露光量、ｍＪ／ｃｍ^２）
ガラス基板の上に実施例１〜８および比較例１〜３で製造したフォトレジスト組成物をスピンコートして１２０℃で２分間ホットプレートで乾燥した後、ステップマスクを用いて露光し、１００℃で２分間ホットプレートで追加で乾燥した後にＴＭＡＨ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）水溶液で現像した。ステップマスクパターンとフォトレジスト（ＰＲ）パターンとのＣＤ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）サイズが同じ露光量を感度として評価した。

（２）パターン下部のフッティング（ｆｏｏｔｉｎｇ）発生
ガラス基板の上に実施例１〜８および比較例１〜３で製造したフォトレジスト組成物をスピンコートして１２０℃で２分間ホットプレートで乾燥した後、ステップマスクを用いて露光し、１００℃で２分間ホットプレートで追加で乾燥した後にＴＭＡＨ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）水溶液で現像した。厚膜レジストパターンの頂上部の穴直径から底部の穴直径を減らした値をフッティング長さとして測定した。ＰＲのフッティング特性は下記の基準に基づいて評価した。
◎：フッティング長さ０ｎｍ超２００ｎｍ以下
○：フッティング長さ２００ｎｍ超５００ｎｍ以下
△：フッティング長さ５００ｎｍ超１μｍ以下
Ｘ：フッティング長さ１μｍ超

（３）接着力
ガラス基板の上に実施例１〜８および比較例１〜３で製造したフォトレジスト組成物をスピンコートして１２０℃で２分間ホットプレートで乾燥した後、ステップマスクを用いて露光し、１００℃で２分間ホットプレートで追加で乾燥した後にＴＭＡＨ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）水溶液で現像してレジストパターンを製造した。この時、レジストパターンの剥がれ有無を観察して接着力の指標とした。接着力は、下記の基準に基づいて評価した。
◎：ＡＳＴＭ Ｄ３３５９−９７ Ｃｒｏｓｓ−Ｃｕｔ Ｔａｐｅ ｔｅｓｔ規格５Ｂ
○：ＡＳＴＭ Ｄ３３５９−９７ Ｃｒｏｓｓ−Ｃｕｔ Ｔａｐｅ ｔｅｓｔ規格４Ｂ
△：ＡＳＴＭ Ｄ３３５９−９７ Ｃｒｏｓｓ−Ｃｕｔ Ｔａｐｅ ｔｅｓｔ規格３Ｂ
Ｘ：ＡＳＴＭ Ｄ３３５９−９７ Ｃｒｏｓｓ−Ｃｕｔ Ｔａｐｅ ｔｅｓｔ規格２Ｂ

（４）クラック耐性
ガラス基板の上に実施例１〜８および比較例１〜３で製造したフォトレジスト組成物を６μｍの厚さでスピンコートして１２０℃で２分間ホットプレートで乾燥した後にステップマスクを用いて露光し、１００℃で２分間ホットプレートで追加で乾燥した後にＴＭＡＨ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）水溶液で現像してレジストパターンを製造した。この時、レジストパターンでのクラック発生の有無を観察してクラック耐性の指標とした。クラック耐性は下記の基準に基づいて評価した。
◎：現像後ｙｅｌｌｏｗ ｒｏｏｍに放置した時、３週後ｃｒａｃｋ発生
○：現像後ｙｅｌｌｏｗ ｒｏｏｍに放置した時、２週後ｃｒａｃｋ発生
△：現像後ｙｅｌｌｏｗ ｒｏｏｍに放置した時、１週後ｃｒａｃｋ発生
Ｘ：現像後ｙｅｌｌｏｗ ｒｏｏｍに放置した時、３日後ｃｒａｃｋ発生

前記表２を参照すれば、実施例によるフォトレジスト組成物は、少ない露光量で優れた感度と現像性、および高い接着力を現わし、別途腐食防止剤なしでも優れたクラック耐性を現わすことが確認された。

Claims (12)

1. 下記の化学式１で表されるトリアゾール系可塑剤；および
   アルカリ現像性樹脂を含む
   化学増幅型フォトレジスト組成物：
   ［化学式１］
   前記化学式１において、
   Ａ_１は、炭素数１〜１０のアルキレン基または下記の化学式２で表されるポリアルキレンオキシ基であり、
   Ｘ_１は、炭素数１〜５のアルキル基、ヒドロキシ基、またはカルボキシル基であり、
   Ｒ_１は、１価〜５価の有機官能基であり、
   Ｒ_２は、水素、炭素数１〜５のアルキル基、ヒドロキシ基、またはカルボキシル基であり、
   ｐは、１〜５の整数であり、
   ［化学式２］
   前記化学式２において、
   Ｒ_３は炭素数１〜５のアルキレン基であり、
   ｑは１〜５０の整数である。
2. 前記化学式１において、
   Ｒ_１は、下記の化学式３で表される１価の有機官能基または炭素数１〜２０のアルキル基であり、
   ｐは、１である、
   請求項１に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物：
   ［化学式３］
   前記化学式３において、
   Ｘ_２は、炭素数１〜５のアルキル基、ヒドロキシ基、またはカルボキシル基であり、
   Ｒ_４およびＲ_５は、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルキレン基であり、
   ｒは、１〜１０の整数である。
3. 前記化学式１において、
   Ｒ_１は、下記の化学式４で表される２価の有機官能基であり、
   ｐは、２である、
   請求項１に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物：
   ［化学式４］
   前記化学式４において、
   Ｙ_１およびＹ_２は、それぞれ独立して直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ_２）_Ｚ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ＺＯ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_Ｚ−ＯＣＯ−であり、
   ｚは、１〜１０の間の整数であり、
   Ｒ_６およびＲ_７は、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルキレン基であり、
   ｓは、１〜５０の整数である。
4. 前記化学式１において、
   （ｉ）Ａ_１は、炭素数１〜５のアルキレン基であり、
   Ｘ_１は、カルボキシル基であるか、または
   （ｉｉ）Ａ_１は、下記の化学式２−１で表されるポリアルキレンオキシ基であり、
   Ｘ_１は、炭素数１〜５のアルキル基であるか、または
   （ｉｉｉ）Ａ_１は、下記の化学式２−１で表されるポリアルキレンオキシ基であり、
   Ｘ_１は、ヒドロキシ基である、
   請求項１から３のいずれか１項に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物：
   ［化学式２−１］
   前記化学式２−１において、
   Ｒ_３は炭素数１〜３のアルキレン基であり、
   ｑは１〜５０の整数である。
5. 前記トリアゾール系可塑剤は、下記の化学式１−１で表される化合物である、
   請求項１に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物：
   ［化学式１−１］
   前記化学式１−１において、
   Ａ_１は、炭素数１〜５のアルキレン基または下記の化学式２−１で表されるポリアルキレンオキシ基であり、
   Ｘ_１は、炭素数１〜５のアルキル基、ヒドロキシ基、またはカルボキシル基であり、
   Ｘ_２は、カルボキシル基であり、
   Ｒ_４およびＲ_５は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキレン基であり、
   ｒは、３〜７の整数であり、
   ［化学式２−１］
   前記化学式２−１において、
   Ｒ_３は炭素数１〜３のアルキレン基であり、
   ｑは１〜５０の整数である。
6. 前記トリアゾール系可塑剤は、下記の化学式１−２で表される化合物である、
   請求項１に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物：
   ［化学式１−２］
   前記化学式１−２において、
   Ａ_１は、炭素数１〜５のアルキレン基または下記の化学式２−１で表されるポリアルキレンオキシ基であり、
   Ｘ_１は、炭素数１〜５のアルキル基、ヒドロキシ基、またはカルボキシル基であり、
   Ｙ_１およびＹ_２は、それぞれ独立して−ＣＯＯ−であり、
   Ｒ_６およびＲ_７は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキレン基であり、
   ｓは、１〜５０の整数であり、
   ［化学式２−１］
   前記化学式２−１において、
   Ｒ_３は炭素数１〜３のアルキレン基であり、
   ｑは１〜５０の整数である。
7. 前記アルカリ現像性樹脂の１００重量部に対し、
   トリアゾール系可塑剤を０．１重量部〜１０重量部
   で含む、
   請求項１から６のいずれか１項に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
8. 前記アルカリ現像性樹脂は、
   ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、およびアクリル樹脂からなる群より選ばれた２種以上を含む、
   請求項１から７のいずれか１項に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
9. 前記アルカリ現像性樹脂は、
   前記アルカリ現像性樹脂の１００重量部に対し、
   アクリル樹脂５０重量部〜９０重量部；および
   ノボラック樹脂またはヒドロキシスチレン樹脂１０重量部〜５０重量部
   を含む、
   請求項１から７のいずれか１項に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
10. 前記アクリル樹脂は、下記の化学式５で表される、
    請求項８または９に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物：
    ［化学式５］
    前記化学式５において、
    ａ：ｂ：ｃ：ｄのモル比が３〜６：１〜５：０．５〜２：１〜５である。
11. 前記アルカリ現像性樹脂は、
    重量平均分子量（ＧＰＣ測定）が１００００ｇ／ｍｏｌ〜３０００００ｇ／ｍｏｌである、
    請求項１から１０のいずれか１項に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
12. 請求項１から１１のいずれか１項に記載の化学増幅型フォトレジスト組成物の硬化物を含む、
    フォトレジストフィルム。