JP2020505499A - ゴム組成物及び加工方法、並びにそれを用いたブレーキ液耐性製品及び製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ゴム組成物及びその加工方法を開示し、該ゴム組成物を用いたブレーキ液耐性製品及びその製造方法をさらに提供する。ゴム組成物は、重量部で、ゴムマトリックス１００部と、架橋剤１．５〜８部と、補強充填剤４０〜１４０部と、可塑剤０〜４０部と、を含み、ゴムマトリックスのうち、重量部で分岐ポリエチレンの含有量ａ：０＜ａ≦１００部であり、ＥＰＭの含有量ｂ：０≦ｂ＜１００部であり、ＥＰＤＭの含有量ｃ：０≦ｃ＜１００部である。ゴム組成物の応用は、ブレーキ液耐性ブレーキゴムホース、ブレーキゴムダイアフラムを製造することである。その有益な効果は、ゴム組成物に分岐ポリエチレンを有するため、ゴム混合物の引裂強さを向上させ、製造過程において製品が引裂する確率を低下させ、全体の加工性を向上させ得ることである。

Description

本発明は、ゴムの分野に属し、具体的には、ゴム組成物及びその加工方法に関する。また、本発明は、該ゴム組成物を用いたブレーキ液耐性製品及び製造方法に関する。

エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）は、優れたブレーキ液耐性及び低透水性を有し、高速及び頻繁なブレーキによる局所的な高温に耐えることができるため、現在、ブレーキゴムホース、ブレーキゴムダイアフラムまたは他のブレーキ液に接触するシールの製造にかかわらず、老化防止性ＥＰＲは、最も主要なゴム種となっている。自動車産業の発展に伴い、ブレーキ液耐性の自動車用ゴム製品の老化防止性に対する要求も益々高くなっている。このようなブレーキ液耐性ゴム製品は、過酸化物加硫を採用する傾向にあるが、過酸化物加硫を採用したゴムの引裂強さが硫黄加硫よりも低いことにより、製品は、製造過程において破壊され、より多くの不良品を製造し、製造効率を低減させ、製造コストを高める。

ＥＰＲは、飽和主鎖を持つ合成ゴムで、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）とエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）の２つに分類でき、どちらも老化防止性に優れている。ＥＰＲ製品のうち、ＥＰＤＭが通常使用されているが、ＥＰＤＭは第三モノマーを含み、分子鎖が二重結合を含み、それに対して、ＥＰＭは、分子鎖が完全に飽和しているので、ＥＰＭはより優れた老化防止性を有する。従って、老化防止性が高く要求される場合には、ＥＰＭを併用することによってＥＰＤＭの老化防止性を改善することが一般的な技術方案である。しかしながら、ＥＰＭは、機械的強度が低いので、全体的な物理・機械的性質に影響を与える。

ＥＰＭはエチレンとプロピレンの共重合体で、エチレンとα−オレフィンの共重合体に属する。エチレンとα−オレフィンの共重合体は、炭素／水素元素のみを含み、分子鎖が飽和しているポリマーであり、このような共重合体における通常の炭素原子のタイプは、一般に、第一級、第二級および第三級炭素に分類できる。第三級炭素原子は、最も水素が引き抜かれてラジカルを形成しやすいので、全炭素原子に占める第三級炭素原子の割合は、一般には、エチレンとα−オレフィンの共重合体の老化防止性に影響を及ぼす主な要因であると考えられる。この割合が低いほど、老化防止性が良くなる。この割合は、分岐度で表すことができ、例えば、プロピレン含有量が６０重量％のＥＰＭは、炭素数１０００個あたりプロピレン単位を２００個含有し、すなわち第三級炭素数２００個またはメチル分岐鎖２００個を含有すると計算することができるので、その分岐度は２００分岐／１０００炭素である。ＥＰＭは、一般的に、エチレン含有量が４０〜６５重量％または４０〜６０重量％であるので、その分岐度は一般に１１７〜２００分岐／１０００炭素または１３３〜２００分岐／１０００炭素の範囲にある。この分岐度は、他の一般的なエチレンとα−オレフィンの共重合体よりも高いと考えられる。

従来技術において、一般的なエチレンとα−オレフィンの共重合体中のα−オレフィンは、プロピレン以外、炭素原子数４以上のα−オレフィンを選択してもよく、Ｃ_４−Ｃ_２０のα−オレフィンから選択されてもよく、一般的には、１−ブチレン、１−ヘキセンおよび１−オクテンから選択される。エチレンとα−オレフィンの共重合体は、分岐度が低すぎると、融点および結晶化度が高すぎてゴム成分としての使用に適しない一方、分岐度が高すぎると、α−オレフィンの含有量が多くなることによって、加工困難性および原材料費が高くなり、操作性および経済性が低くなる。従来技術において、エチレンと１−ブテンまたはエチレンと１−オクテンとを共重合して得られるポリオレフィンは、結晶化度および融点によってポリオレフィンプラストマーまたはポリオレフィンエラストマーと呼ばれることがある。ポリオレフィンエラストマーの一部の品番は、適度な結晶化度と融点を持つことから、ＥＰＲと良好に併用でき、しかも、分岐度が低いので、ＥＰＲの老化防止性を改善するのに望ましい材料と考えられ、ある程度でＥＰＲの代わりに使用されることが可能である。エチレンと１−オクテンの共重合体は、エチレンと１−ブテンの共重合体と比べて、分子鎖が柔らかく、ゴム弾性と良好な物理・機械的性質を有するので、現在、一般的に、ゴム製品に通常に使用されるポリオレフィンエラストマーは、エチレンと１−オクテンの共重合体である。そのオクテンは一般に４５重量％以下で、より一般的には４０重量％以下であり、対応する分岐度は、一般に５６分岐／１０００炭素以下であり、より一般的に５０分岐／１０００炭素以下であり、ＥＰＭの分岐度よりもはるかに低い。したがって、エチレンと１−オクテンの共重合体は、非常に優れた老化防止性を備えるとともに、良好な物理・機械的性質を有する。

一般的には、ゴムは、使用する前に架橋することが必要であり、ＥＰＲに通常に使用される架橋方式のうちエチレンとα−オレフィンの共重合体に適するものは、過酸化物架橋または放射線架橋であってもよく、それらの両方は、主に第三級炭素の水素原子が引き抜かれることによって、第三級炭素ラジカルを形成してから、ラジカル結合により炭素−炭素架橋を形成するが、エチレンと１−オクテンの共重合体（以下、単にＰＯＥという）は第三級炭素原子が少なく、第三級炭素原子に結合している分岐鎖が長く、立体障害が大きく、ラジカル反応が起こりにくいことにより、架橋が困難となり、加工効率および製品性能に影響を及ぼし、例えば、圧縮永久歪み耐性が要求を満たし難いものである。

このように、現在、ＥＰＲの老化防止性を改善することができるとともに、良好な物理・機械的性質および架橋性能を備えることができ、目的とするゴム製品に必要な特定の機能的指標（例えば、圧縮永久歪み耐性など）に対し良好な性能を発揮する見込みがあるようなより好適な技術方案が必要である。

従来技術に存在する問題に対して、本発明は、新規なゴム組成物、及び該ゴム組成物の加工方法、並びに該ゴム組成物により製造される製品の応用を提供する。本発明は、ＥＰＲを分岐度が５０分岐／１０００炭素以上の分岐ポリエチレンで一部または全部置換し、過酸化物加硫を採用する。新規なゴム組成物は、ブレーキ液耐性ゴム製品のゴム混合物とすることができる。

前記技術的目的を達成するために、本発明は、重量部で、分岐ポリエチレンの含有量ａ：０＜ａ≦１００部であり、ＥＰＭの含有量ｂ：０≦ｂ＜１００部であり、ＥＰＤＭの含有量ｃ：０≦ｃ＜１００部であるゴムマトリックスと、ゴムマトリックス１００重量部に対して、架橋剤１．５〜８部、補強充填剤４０〜１４０部、可塑剤０〜４０部を含む必須成分と、を含むゴム組成物であって、分岐ポリエチレンは、分岐度が５０分岐／１０００炭素以上、重量平均分子量が５万以上、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１２５℃が２以上であるゴム組成物を提供する。

「分岐ポリエチレン」は、先行技術において、分岐鎖を有するエチレンホモポリマーに加えて、分岐鎖を有する飽和ビニル共重合体を指すこともでき、エチレン−α−オレフィン共重合体などが一般的に使われ、ＰＯＥであってもよい。ＰＯＥは物理・機械的性質および老化防止性において良好に機能するが、架橋性能は乏しいので、本発明に記載される分岐ポリエチレンは、分岐エチレンホモポリマーおよびＰＯＥの両方を同時に含むことができるが、分岐ポリエチレンが分岐エチレンホモポリマーを高い割合で含有し、又は分岐エチレンホモポリマーのみを含有することは好ましい選択である。本発明の好ましい技術方案は、分岐ポリエチレンが分岐エチレンホモポリマーのみを含有することである。

本発明の技術方案についてのさらなる説明において、使用される分岐ポリエチレンは、特に断りがない限り、分岐エチレンホモポリマーである。

本発明で用いられる分岐ポリエチレンは、分岐度が５０分岐／１０００炭素以上であるエチレンホモポリマーの一種であり、分岐ポリエチレン（Ｂｒａｎｃｈｅｄ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）または分岐ＰＥ（Ｂｒａｎｃｈｅｄ ＰＥ）と呼ばれることができ、現在では、後期遷移金属触媒が、「チェーンウォーキングメカニズム」に基づいてエチレンの単独重合を触媒することで得ることは、その主な合成方法である。好ましい後期遷移金属触媒は（α−ジイミン）ニッケル／パラジウム触媒の１つであってもよい。そのチェーンウォーキングメカニズムは、後期遷移金属触媒、例えば、（α−ジイミン）ニッケル／パラジウム触媒は、オレフィンの重合を触媒する過程でβ−水素脱離反応および再挿入反応を起こしやすく、それによって分岐鎖が生じることを本質とする。このような分岐ポリエチレンの主鎖に基づく分岐鎖は、異なる炭素原子数、具体的には１〜６個以上の炭素原子を有することができる。

（α−ジイミン）ニッケル触媒は、（α−ジイミン）パラジウム触媒よりも製造コストが著しく低く、（α−ジイミン）ニッケル触媒は、エチレンの重合を触媒する速度が速く、活性が高く、工業的用途により適している。従って、本発明においては、（α−ジイミン）ニッケル触媒によりエチレンの重合を触媒して調製した分岐ポリエチレンが好ましい。

本発明に用いられる分岐ポリエチレンは、分岐度が５０〜１３０分岐／１０００炭素が好ましく、６０〜１３０分岐／１０００炭素がより好ましく、６０〜１１６分岐／１０００炭素がさらに好ましく、分岐度がＰＯＥとＥＰＭとの間にあることにより、従来技術とは異なる新しい技術方案を提供し、優れた老化防止性および良好な架橋性能を両立させることができる。

架橋性能は、架橋密度および架橋速度などの要因を含み、加工過程におけるゴムマトリックスの架橋能力を具体的に表すものである。

本発明に用いられる分岐ポリエチレンは、メチル基分岐含有量が４０％以上または５０％以上であり、ＥＰＭの構造とある程度の類似性を有することが好ましい。架橋能力に関しては、分岐度（第三級炭素原子の含有量）および第三級炭素原子の周辺の立体障害が、飽和ポリオレフィンの架橋能力に影響を及ぼす２つの主な要因である。本発明に用いられる分岐ポリエチレンは、ＥＰＭに対して分岐度が低く、また、分岐ポリエチレンは、炭素数が２以上の分岐鎖を有することから、本発明に用いられる分岐ポリエチレンの第三級炭素原子の周辺の立体障害が、理論的にはＥＰＭよりも大きい。２つの要因を総合してみれば、本発明に用いられる分岐ポリエチレンの架橋能力はＥＰＭよりも弱く、ＥＰＤＭよりも一層弱いと判断できる。しかしながら、本発明に用いられる一部の分岐ポリエチレンの実際の架橋能力は、ＥＰＤＭに近く、ひいてはＥＰＤＭと同等またはそれよりも優れるようになることができる。これは、本発明のゴム組成物は良好な老化防止性を得ることができるとともに、架橋能力を弱めることがなく、ひいては優れた架橋性能を有し、予想外の有益な効果を達成することができることを意味する。

これは、たぶん、本発明の好ましい技術方案に用いられる分岐ポリエチレンに適当な数の二次分岐鎖構造が存在し得ると解釈されることができる。二次分岐鎖構造とは、分岐鎖にさらに分岐鎖が存在する構造をいう。この構造は、チェーンウォーキング中に「ｂｒａｎｃｈ−ｏｎ−ｂｒａｎｃｈ」とも呼ばれ、二次分岐鎖の第三級炭素原子の周辺の立体障害が小さいため、架橋反応が一層起こりやすくなる。二次分岐鎖構造を有することは、本発明の好ましい技術方案で使用される分岐ポリエチレンと従来技術のＥＰＭまたは通常のエチレン−α−オレフィン共重合体との目立った差異である。

立体障害の小さい二次分岐鎖構造を使用することによって飽和ポリオレフィンエラストマーの架橋能力を改善することは、新しい技術方案である。本発明の技術方案では、ゴムマトリックスに二次分岐鎖構造を有するビニル共重合体または他の飽和炭化水素ポリマーが含まれる場合も、本発明の技術的保護の範囲内にあると考えられる。前記ビニル共重合体とは、エチレンと分岐鎖を有するα−オレフィンとの共重合体をいい、二次分岐鎖構造を有する。分岐鎖を有するα−オレフィンは、イソブチレン、３−メチル−１−ブチレン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘプテン、３−メチル−１−ヘプテン、４−メチル−１−ヘプテン、５−メチル−１−ヘプテン、６−メチル−１−ヘプテンなどから選択でき、コモノマーは、通常の直鎖状α−オレフィンをさらに同時に含んでもよい。

従来技術において、（α−ジイミン）ニッケル触媒によって調製された分岐ポリエチレンは、二次分岐鎖構造を持ち難く、少なくとも十分に識別されることが困難であると一般的に考えられる。本発明の技術方案は、分岐ポリエチレンの構造分析に新しいアイデアも提供する。

ＥＰＲと比較すると、分岐ポリエチレンが適切な数の二次分岐鎖構造を有する場合、分岐ポリエチレンの架橋点は、過酸化物の架橋過程において主鎖の第三級炭素に生成してもよく、二次構造の分岐鎖の第三級炭素に生成してもよい。そのため、分岐ポリエチレンは、過酸化物の架橋によって形成されるゴム網状構造がＥＰＲと比べて、主鎖間に豊富なＣ−Ｃ結合セグメントを有することによって、応力集中を効果的に回避でき、引裂強さを含むより良好な機械的性質を得るのに寄与する。一方、架橋性がより良好になることにより、架橋密度を効果的に高めることができ、また、分岐ポリエチレンは、分子量分布が２に近く、一般的なＥＰＲよりも狭いので、より優れた圧縮永久歪み耐性が得られる見込みもある。

好ましい実施形態では、ゴムマトリックス中の分岐ポリエチレンの含有量が９０部以上であると、ゴムマトリックス１００重量部に対して、必須成分に含まれる可塑剤の含有量が６〜４０部であり、分岐ポリエチレンは、エチレンホモポリマーであって、分岐度が５０分岐／１０００炭素以上、重量平均分子量が５万以上、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１２５℃が２以上である。

好ましい実施形態では、ゴムマトリックス中の分岐ポリエチレンの含有量が９０部以上であると、ゴムマトリックス１００重量部に対して、必須成分に含まれる可塑剤の含有量が１０〜３０部であり、分岐ポリエチレンは、エチレンホモポリマーであって、分岐度が５０分岐／１０００炭素以上、重量平均分子量が５万以上、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１２５℃が２以上である。

好ましい実施形態では、前記ゴムマトリックス１００重量部のうち、分岐ポリエチレンの含有量ａ：１０≦ａ≦１００部であり、ＥＰＭの含有量ｂとＥＰＤＭの含有量ｃ：０≦ｂ＋ｃ≦９０部であると、使用される分岐ポリエチレンは、エチレンホモポリマーであって、分岐度が６０〜１３０分岐／１０００炭素、重量平均分子量が６．６万〜５１．８万、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１２５℃が６〜１０２である。

好ましい実施形態では、前記ゴムマトリックス１００重量部のうち、分岐ポリエチレンの含有量ａ：１０≦ａ≦１００部であり、ＥＰＭの含有量ｂとＥＰＤＭの含有量ｃ：０≦ｂ＋ｃ≦９０部であると、使用される分岐ポリエチレンは、エチレンホモポリマーであって、分岐度が７０〜１１６分岐／１０００炭素、重量平均分子量が２０．１万〜４３．６万、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１２５℃が２３〜９３である。

好ましい実施形態では、前記ゴムマトリックス１００重量部のうち、分岐ポリエチレンの含有量ａ：１０≦ａ≦１００部であり、ＥＰＭの含有量ｂとＥＰＤＭの含有量ｃ：０≦ｂ＋ｃ≦９０部であると、使用される分岐ポリエチレンは、エチレンホモポリマーであって、分岐度が８０〜１０５分岐／１０００炭素、重量平均分子量が２５．０万〜４０．０万、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１２５℃が４０〜９０である。

好ましい実施形態では、前記ゴムマトリックス１００重量部のうち、分岐ポリエチレンの含有量ａ：１０≦ａ≦１００部であり、ＥＰＭの含有量ｂとＥＰＤＭの含有量ｃ：０≦ｂ＋ｃ≦９０部であると、使用される分岐ポリエチレンは、エチレンホモポリマーであって、分岐度が８０〜１０５分岐／１０００炭素、重量平均分子量が２６．８万〜３５．６万、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１２５℃が４２〜８０である。

好ましい実施形態では、前記ＥＰＤＭの第三モノマーは、好ましくはジエン系モノマーであり、具体的には、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ペンチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、１，４−シクロオクタジエンなどから選択できる。特殊的には、ＥＰＲは、ジエン系モノマーを２種以上同時に含有し、例えば、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンを同時に含有していてもよい。ジエン系モノマーの官能基は、過酸化物加硫において既存の架橋助剤と同じ役割を果たし、架橋効率を向上させることができる。これは、必要とされる架橋剤と架橋助剤の使用量及び残存量ならびにそれらの添加にかかるコストを減らすのに役立つ。ＥＰＲに占めるジエン系モノマーの割合は、１〜１４重量％が好ましく、３〜１０重量％がより好ましく、４〜７重量％がさらに好ましい。

好ましい実施形態では、前記ゴム組成物は、ゴムマトリックス１００重量部に対して、架橋助剤０．２〜１０部、金属酸化物３〜１５部、安定剤１〜３部、ステアリン酸０．５〜２部、ポリエチレングリコール０．５〜５部、加硫促進剤０〜３部を含む補助成分をさらに含む。

好ましい実施形態では、前記安定剤は、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンポリマー（ＲＤ）、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＡＷ）、２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＢ）の少なくとも一つを含む。

好ましい実施形態では、前記ポリエチレングリコールは、２０００、３４００、４０００の分子量を有するポリエチレングリコールの少なくとも一つを含む。

好ましい実施形態では、前記架橋助剤は、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリアリルトリメリテート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ビスフルフリリデンアセトン、１，２−ポリブタジエン、不飽和カルボン酸金属塩および硫黄の少なくとも一つを含む。

好ましい実施形態では、前記不飽和カルボン酸金属塩は、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸マグネシウム、メタクリル酸カルシウム、およびメタクリル酸アルミニウムの少なくとも一つを含む。

好ましい実施形態では、前記金属酸化物は、酸化亜鉛、酸化マグネシウムの少なくとも一つを含む。

好ましい実施形態では、前記加硫促進剤は、２−チオールベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾールジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、ビスマレイミド、エチレンチオ尿素の少なくとも一つを含む。

好ましい実施形態では、前記架橋剤は、過酸化物架橋剤および硫黄の少なくとも一つを含み、過酸化物架橋剤は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネートの少なくとも一つを含む。

好ましい実施形態では、前記可塑剤は、高粘度パラフィン油、液体ＥＰＲ、液体ポリイソブチレン、液体１，２−ポリブタジエンの少なくとも一つを含む。前記可塑剤は、高い分子量を有し、非極性ゴムとの相溶性が良好であり、ブレーキ液により抽出されにくく、軟化役割を果たすことができるとともに、ゴム混合物のブレーキ液膨張耐性に影響を与えない。

好ましい実施形態では、前記補強充填剤は、カーボンブラックＮ３３０、カーボンブラックＮ５５０、カーボンブラックＮ７７４、炭酸カルシウム、タルク粉の少なくとも一つを含む。

本発明により提供されるゴム組成物に係る架橋剤、架橋助剤および加硫促進剤はすべて架橋系に属する。

本発明のゴム組成物は、未架橋の混練ゴムの形態で存在してもよく、さらに架橋反応した後に、加硫したゴムの形態で存在してもよい。加硫したゴムは単に加硫ゴムと呼ぶこともできる。

本発明は、

（１）まず、架橋系以外のゴム組成物を重量部に応じて順次に密閉式混練機に添加して混練した後、架橋系を添加し均一に混練してから排出させ、混練ゴムを得て、混練ゴムをオープンロールで薄通ししてから、シートとして取り出し、加硫のために放置する工程であって、前記架橋系は架橋剤を含み、架橋助剤および加硫促進剤の少なくとも一つをさらに含んでもよいゴム混練工程と、

（２）混練ゴムを金型のキャビティ内に充填し、プレス加硫機で加圧加硫した後、離型することで加硫ゴムが得られる工程であって、加硫ゴムの機械的強度及び圧縮永久歪み耐性を改善するために、さらに二段階加硫プロセスを用いて加硫を行ってもよい加硫工程と、

を含む前記ゴム組成物の製造方法をさらに提供する。

本発明は、内側ゴム層、中間ゴム層および外側ゴム層を含むブレーキゴムホースにおいて、内側ゴム層、中間ゴム層および外側ゴム層の少なくとも一つが前記ゴム組成物からなるブレーキゴムホースをさらに提供する。

本発明は、

（１）密閉式混練機の温度および回転子の回転数を適切に設定し、ゴムマトリックスを添加して予備加圧して混練し、さらに、酸化亜鉛、ステアリン酸、ポリエチレングリコールおよび老化防止剤を添加した後に、ゴム混合物にカーボンブラック及び液体ＥＰＲを添加して混練し、最後に架橋剤と架橋助剤を添加して混練し、ゴムを排出させるゴム混練工程と、

（２）オープンロールで薄通ししてシートとして取り出し、放置する工程と、

（３）Ｔスロットダイを備えたコールドフィード押出機を用いて、マンドレルに内側ゴム層を押し出してから、ビニロンで編み、次いで中間ゴム層を押し出してから、さらにビニロンで編み、次に、外側ゴム層を押し出しホースブランクを得て、蒸気加硫を行ってから冷却し、マンドレルから取り外し、トリミングし、検査し、入庫してブレーキゴムホースを得る押出と成形工程と、

を含むブレーキゴムホースの製造方法をさらに提供する。

本発明は、使用されるゴム混合物が前記ゴム組成物からなるブレーキゴムダイアフラムをさらに提供する。

本発明は、

（１）密閉式混練機の温度および回転子の回転数を適切に設定し、ゴムマトリックスを添加して予備加圧して混練し、さらに、酸化亜鉛、ステアリン酸、ポリエチレングリコールおよび老化防止剤を添加した後に、ゴム混合物にカーボンブラック及び液体ＥＰＲを添加して混練し、最後に架橋剤と架橋助剤を添加して混練し、ゴムを排出させ、オープンロールで薄通ししてシートとして取り出し、放置して検出を行い、そして、再練りしてシート出しし、秤量して成形する混練と成形工程と、

（２）モールドプレス加硫を行い、冷却してトリミングし、検査を行うことで、最終製品を得る工程と、

を含むブレーキゴムダイアフラムの製造方法をさらに提供する。

本発明の有益な効果は、使用されるゴム組成物に分岐ポリエチレンを有することにより、製造過程において製品が引裂する確率を低下させ且つ製品の圧縮永久歪み耐性を向上させることに役立つ一方で、分岐ポリエチレンを低ムーニー粘度、高エチレン含有量のＥＰＲと併用することにより、全体の加工性を向上させ、可塑剤の使用量を低減させ、可塑剤がブレーキ液により抽出されることによる品質問題を低減させることに寄与することである。

以下の実施例は、本発明をさらに説明するために提出されるものであるが、本発明の範囲を限定するためのものではない。当業者により発明の内容に基づく本発明に対するいくつかの非本質的な改良および調整は、依然として本発明の技術的保護の範囲内にあるものとする。

本発明の実施形態をより明確に説明するために、本発明に係る材料を以下に定義する。

架橋系は架橋剤を含み、架橋助剤および加硫促進剤の少なくとも一つをさらに含んでもよい。

本発明におけるゴムマトリックスに用いられる材料は以下のとおりである。

本発明において、ゴムマトリックスに用いられるＥＰＭは、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１２５℃が２０〜４０であることが好ましく、エチレンの含有量が４５〜６０％であることが好ましい。使用されるＥＰＤＭのムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１２５℃は、２５〜５０が好ましく、エチレンの含有量は、５５〜７５％が好ましく、第三モノマーは、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンまたはジシクロペンタジエンであり、第三モノマーの含有量は１％〜７％である。

使用される分岐ポリエチレンは、（α−ジイミン）ニッケル触媒で触媒助剤の作用下でエチレンの単独重合を触媒することによって得られる。使用される（α−ジイミン）ニッケル触媒の構造、合成方法およびそれによる分岐ポリエチレンの調製方法は、先行技術に開示されており、ＣＮ１０２８２７３１２Ａ、ＣＮ１０１８１２１４５Ａ、ＣＮ１０１５３１７２５Ａ、ＣＮ１０４９２６９６２Ａ、ＵＳ６１０３６５８、ＵＳ６６６０６７７に記載される技術を使用することができるが、これらに限定されない。

分岐ポリエチレンは、分岐度が６０〜１３０分岐／１０００炭素、重量平均分子量が６．６万〜５１．８万、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１２５℃が６〜１０２であることが好ましいことを特徴とする。分岐度は^１Ｈ−ＮＭＲにより測定され、各分岐モル％は^１３Ｃ−ＮＭＲにより測定された。

詳細は以下の表のとおりである。

ゴム性能試験方法：

１、硬さ試験：中国国家標準ＧＢ／Ｔ５３１．１−２００８に従って、硬さ試験機で試験を行い、試験温度を室温とした。

２、引張強さ、切断時伸び性能試験：中国国家標準ＧＢ／Ｔ５２８−２００９に従って、電子引張試験機で試験を行い、引張速度を５００ｍｍ／分、試験温度を２３±２℃、サンプルを２型ダンベル状サンプルとした。

３、引裂性能試験：中国国家標準ＧＢ／Ｔ５２９−２００８に従って、電子引張試験機で試験を行い、引張速度を５００ｍｍ／分、試験温度を２３±２℃、サンプルを直角形のサンプルとした。

４、ムーニー粘度試験：中国国家標準ＧＢ／Ｔ１２３２．１−２０００に従って、ムーニー粘度計で試験を行い、試験温度を１２５℃とし、１分間予熱し、４分間試験を行った。

５、圧縮永久歪み試験：中国国家標準ＧＢ／Ｔ７７５９−１９９６に従って、圧縮永久歪み装置でＢ型試料で試験を行い、圧縮率を２５％、試験温度を１２０℃とした。

６、熱空気老化加速試験：中国国家標準ＧＢ／Ｔ３５１２−２００１に従って、熱老化試験チャンバーで行い、試験条件を１２５℃×７２ｈとした。

７、ＤＯＴブレーキ液耐性：中国国家標準ＧＢ／Ｔ１６９０−２００６に従って、測定を行い、試験条件を１２０℃×７２ｈとした。

８、最適加硫時間Ｔｃ９０試験：中国国家標準ＧＢ／Ｔ１６５８４−１９９６に従って、ローターレス加硫機で行い、試験温度を１７０℃とした。

本試験に用いられたゴム組成物は、重量部で、分岐ポリエチレンの含有量ａ：０＜ａ≦１００部であり、ＥＰＭの含有量ｂ：０≦ｂ＜１００部であり、ＥＰＤＭの含有量ｃ：０≦ｃ＜１００部であるゴムマトリックス１００部を含み、ゴムマトリックス１００重量部に対して、架橋剤１．５〜８部、補強充填剤４０〜１４０部、可塑剤０〜４０部をさらに含む。

さらなる技術方案では、ゴムマトリックス中の分岐ポリエチレンの含有量が９０部以上であると、ゴムマトリックス１００重量部に対して、可塑剤の含有量が６〜４０部であり、分岐ポリエチレンは、分岐度が６０〜１３０分岐／１０００炭素以上、重量平均分子量が６．６万〜５１．８万、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１２５℃が６〜１０２である。

さらなる技術方案では、ゴムマトリックス中の分岐ポリエチレンの含有量が９０部以上であると、ゴムマトリックス１００重量部に対して、可塑剤の含有量が１０〜３０部である。

ゴム組成物は、架橋助剤０．２〜１０部、金属酸化物３〜１５部、安定剤１〜３部、ステアリン酸０．５〜２部、ポリエチレングリコール０．５〜５部、加硫促進剤０〜３部を含む補助成分をさらに含む。

安定剤は、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンポリマー（ＲＤ）、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＡＷ）、２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＢ）の少なくとも一つを含む。ポリエチレングリコールは、２０００、３４００、４０００の分子量を有するポリエチレングリコールの少なくとも一つを含む。

架橋助剤は、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリアリルトリメリテート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ビスフルフリリデンアセトン、１，２−ポリブタジエン、不飽和カルボン酸金属塩および硫黄の少なくとも一つを含む。

金属酸化物は、酸化亜鉛、酸化マグネシウムの少なくとも一つを含む。加硫促進剤は、２−チオールベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾールジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、ビスマレイミド、エチレンチオ尿素の少なくとも一つを含む。

本実施例に用いられた架橋剤は、過酸化物架橋剤および硫黄の少なくとも一つを含み、過酸化物架橋剤は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネートの少なくとも一つを含む。

可塑剤は、高粘度パラフィン油、液体ＥＰＲ、液体ポリイソブチレン、液体１，２−ポリブタジエンの少なくとも一つを含み、可塑剤中の液体ＥＰＲは、可塑剤として使用され、その含有量がゴムマトリックス中に算入されない。

補強充填剤は、カーボンブラックＮ３３０、カーボンブラックＮ５５０、カーボンブラックＮ７７４、炭酸カルシウム、タルク粉の少なくとも一つを含む。

以下に、具体的な各実施例を参照しながら、該ゴム組成物の加工方法を説明する。

実施例１：

用いられた分岐ポリエチレンの番号はＰＥＲ−３であった。

ゴム組成物の加工工程は以下のとおりである。

（１）ゴム混練：密閉式混合機の温度を９０℃、回転子の回転数を５０ｒｐｍに設定し、ＥＰＤＭ５０部および分岐ポリエチレン５０部を添加して９０秒間予備加圧して混練し、次いでゴム混合物にカーボンブラックＮ５５０ ７０部および液体ポリイソブチレン１０部を添加して３分間混練した。最後に、架橋剤であるジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）４部を添加して、２分間混練した後にゴムを排出させた。混練ゴムをロール温度６０℃のオープンロールで薄通しして、厚さが２．５ｍｍ程度のシートを得て２０時間放置した。

（２）加硫後、１６時間放置してから、各試験を行った。

実施例２：

用いられた分岐ポリエチレンの番号はＰＥＲ−３であった。

ゴム組成物の加工工程は以下のとおりである。

（１）ゴム混練：密閉式混合機の温度を９０℃、回転子の回転数を５０ｒｐｍに設定し、分岐ポリエチレン１００部を添加して９０秒間予備加圧して混練し、次いでゴム混合物にカーボンブラックＮ５５０ ７０部および液体ポリイソブチレン１０部を添加して３分間混練した。最後に、架橋剤であるジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）４部を添加して、２分間混練した後にゴムを排出させた。混練ゴムをロール温度６０℃のオープンロールで薄通しして、厚さが２．５ｍｍ程度のシートを得て２０時間放置した。

（２）加硫後、１６時間放置してから、各試験を行った。

実施例３：

用いられた分岐ポリエチレンの番号はＰＥＲ−３およびＰＥＲ−６であった。

ゴム組成物の加工工程は以下のとおりである。

（１）ゴム混練：密閉式混合機の温度を９０℃、回転子の回転数を５０ｒｐｍに設定し、ＰＥＲ−３ ７０部およびＰＥＲ−６ ３０部を添加して９０秒間予備加圧して混練し、次いでゴム混合物にカーボンブラックＮ５５０ ７０部および液体ポリイソブチレン１０部を添加して３分間混練した。最後に、架橋剤であるジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）４部を添加して、２分間混練した後にゴムを排出させた。混練ゴムをロール温度６０℃のオープンロールで薄通しして、厚さが２．５ｍｍ程度のシートを得て２０時間放置した。

（２）加硫後、１６時間放置してから、各試験を行った。

比較例１：

ゴム組成物の加工工程は以下のとおりである。

（１）ゴム混練：密閉式混合機の温度を９０℃、回転子の回転数を５０ｒｐｍに設定し、ＥＰＤＭ１００部を添加して９０秒間予備加圧して混練し、次いでゴム混合物にカーボンブラックＮ５５０ ７０部および液体ポリイソブチレン１０部を添加して３分間混練した。最後に、架橋剤であるジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）４部を添加して、２分間混練した後にゴムを排出させた。混練ゴムをロール温度６０℃のオープンロールで薄通しして、厚さが２．５ｍｍ程度のシートを得て２０時間放置した。

（２）加硫後、１６時間放置してから、各試験を行った。

実施例４：

用いられた分岐ポリエチレンの番号はＰＥＲ−９であった。

ゴム組成物の加工工程は以下のとおりである。

（１）ゴム混練：密閉式混合機の温度を１００℃、回転子の回転数を５０ｒｐｍに設定し、ＥＰＤＭ９０部および分岐ポリエチレン１０部を添加して９０秒間予備加圧して混練し、さらに、酸化亜鉛５部、ステアリン酸０．５部および老化防止剤である２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンポリマー（ＲＤ）１部を添加した。次いでゴム混合物にカーボンブラックＮ５５０ ８０部および液体ポリイソブチレン２０部を添加して３分間混練した。最後に、架橋剤であるジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）３部および架橋助剤であるトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）１部を添加して、２分間混練した後にゴムを排出させた。混練ゴムをロール温度６０℃のオープンロールで薄通しして、厚さが２．５ｍｍ程度のシートを得て２０時間放置した。

（２）加硫後、１６時間放置してから、各試験を行った。

実施例５：

用いられた分岐ポリエチレンの番号はＰＥＲ−７であった。

ゴム組成物の加工工程は以下のとおりである。

（１）ゴム混練：密閉式混合機の温度を９０℃、回転子の回転数を５０ｒｐｍに設定し、ＥＰＭ２０部、ＥＰＤＭ５０部および分岐ポリエチレン３０部を添加して９０秒間予備加圧して混練し、さらに、酸化亜鉛５部、ステアリン酸０．５部および老化防止剤である２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンポリマー（ＲＤ）１部を添加した。次いでゴム混合物にカーボンブラックＮ５５０ ８０部および液体ポリイソブチレン２０部を添加して３分間混練した。最後に、架橋剤であるジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）３部および架橋助剤であるトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）１部を添加して、２分間混練した後にゴムを排出させた。混練ゴムをロール温度６０℃のオープンロールで薄通しして、厚さが２．５ｍｍ程度のシートを得て２０時間放置した。

（２）加硫後、１６時間放置してから、各試験を行った。

実施例６：

用いられた分岐ポリエチレンの番号はＰＥＲ−３であった。

ゴム組成物の加工工程は以下のとおりである。

（１）ゴム混練：密閉式混合機の温度を９０℃、回転子の回転数を５０ｒｐｍに設定し、ＥＰＤＭ３０部および分岐ポリエチレン７０部を添加して９０秒間予備加圧して混練し、さらに、酸化亜鉛５部、ステアリン酸０．５部および老化防止剤である２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンポリマー（ＲＤ）１部を添加した。次いでゴム混合物にカーボンブラックＮ５５０ ８０部および液体ポリイソブチレン２０部を添加して３分間混練した。最後に、架橋剤であるジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）３部および架橋助剤であるトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）１部を添加して、２分間混練した後にゴムを排出させた。混練ゴムをロール温度６０℃のオープンロールで薄通しして、厚さが２．５ｍｍ程度のシートを得て２０時間放置した。

（２）加硫後、１６時間放置してから、各試験を行った。

実施例７：

用いられた分岐ポリエチレンの番号はＰＥＲ−２およびＰＥＲ−５であった。

ゴム組成物の加工工程は以下のとおりである。

（１）ゴム混練：密閉式混練機の温度を９０℃、回転子の回転数を５０ｒｐｍに設定し、ＰＥＲ−５ ８０部およびＰＥＲ−２ ２０部を添加して９０秒間予備加圧して混練し、さらに、酸化亜鉛５部、ステアリン酸０．５部および老化防止剤である２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンポリマー（ＲＤ）１部を添加した。次いでゴム混合物にカーボンブラックＮ５５０ ８０部および液体ポリイソブチレン２０部を添加して３分間混練した。最後に、架橋剤であるジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）３部および架橋助剤であるトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）１部を添加して、２分間混練した後にゴムを排出させた。混練ゴムをロール温度６０℃のオープンロールで薄通しして、厚さが２．５ｍｍ程度のシートを得て２０時間放置した。

（２）加硫後、１６時間放置してから、各試験を行った。

実施例８：

用いられた分岐ポリエチレンの番号はＰＥＲ−１およびＰＥＲ−６であった。

ゴム組成物の加工工程は以下のとおりである。

（１）ゴム混練：密閉式混練機の温度を９０℃、回転子の回転数を５０ｒｐｍに設定し、ＰＥＲ−６ ８０部およびＰＥＲ−１ ２０部を添加して９０秒間予備加圧して混練し、さらに、酸化亜鉛５部、ステアリン酸０．５部および老化防止剤である２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンポリマー（ＲＤ）１部を添加した。次いでゴム混合物にカーボンブラックＮ５５０ ８０部および液体ポリイソブチレン２０部を添加して３分間混練した。最後に、架橋剤であるジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）３部および架橋助剤であるトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）１部を添加して、２分間混練した後にゴムを排出させた。混練ゴムをロール温度６０℃のオープンロールで薄通しして、厚さが２．５ｍｍ程度のシートを得て２０時間放置した。

（２）加硫後、１６時間放置してから、各試験を行った。

比較例２：

ゴム組成物の加工工程は以下のとおりである。

（１）ゴム混練：密閉式混合機の温度を９０℃、回転子の回転数を５０ｒｐｍに設定し、ＥＰＤＭ１００部を添加して９０秒間予備加圧して混練し、さらに、酸化亜鉛５部、ステアリン酸０．５部および老化防止剤である２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンポリマー（ＲＤ）１部を添加した。次いでゴム混合物にカーボンブラックＮ５５０ ８０部および液体ポリイソブチレン２０部を添加して３分間混練した。最後に、架橋剤であるジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）３部および架橋助剤であるトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）１部を添加して、２分間混練した後にゴムを排出させた。混練ゴムをロール温度６０℃のオープンロールで薄通しして、厚さが２．５ｍｍ程度のシートを得て２０時間放置した。

（２）加硫後、１６時間放置してから、各試験を行った。

実施例１〜８及び比較例１、２の性能試験データは以下の表のとおりである。

実施例９：

用いられた分岐ポリエチレンの番号はＰＥＲ−５であった。

ゴム組成物の加工工程は以下のとおりである。

（１）ゴム混練：密閉式混合機の温度を９０℃、回転子の回転数を５０ｒｐｍに設定し、分岐ポリエチレン１００部を添加して９０秒間予備加圧して混練し、さらに、酸化亜鉛５部、ステアリン酸０．５部、ポリエチレングリコールＰＥＧ３４００ ２部および老化防止剤である２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンポリマー（ＲＤ）１部を添加した。次いでゴム混合物にカーボンブラックＮ５５０ ８０部および液体ＥＰＲ ３０部を添加して３分間混練した。最後に、架橋剤であるジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）５部および架橋助剤であるトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）２部を添加して、２分間混練した後にゴムを排出させた。混練ゴムをロール温度６０℃のオープンロールで薄通しして、厚さが２．５ｍｍ程度のシートを得て２０時間放置した。

（２）加硫後、１６時間放置してから、各試験を行った。

実施例１０：

用いられた分岐ポリエチレンの番号はＰＥＲ−８であった。

ゴム組成物の加工工程は以下のとおりである。

（１）ゴム混練：密閉式混合機の温度を１００℃、回転子の回転数を５０ｒｐｍに設定し、ＥＰＤＭ８０部および分岐ポリエチレン２０部を添加して９０秒間予備加圧して混練し、さらに、酸化亜鉛３部、ステアリン酸０．５部、ポリエチレングリコールＰＥＧ３４００ １部および老化防止剤である２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンポリマー（ＲＤ）１部を添加した。次いでゴム混合物にカーボンブラックＮ５５０ ６０部および液体ＥＰＲ ２０部を添加して３分間混練した。最後に、架橋剤であるジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）２部、架橋助剤であるトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）１部および架橋助剤である硫黄０．２部を添加して、２分間混練した後にゴムを排出させた。混練ゴムをロール温度６０℃のオープンロールで薄通しして、厚さが２．５ｍｍ程度のシートを得て２０時間放置した。

（２）加硫後、１６時間放置してから、各試験を行った。

実施例１１：

用いられた分岐ポリエチレンの番号はＰＥＲ−６であった。

ゴム組成物の加工工程は以下のとおりである。

（１）ゴム混練：密閉式混合機の温度を９０℃、回転子の回転数を５０ｒｐｍに設定し、ＥＰＤＭ７０部および分岐ポリエチレン３０部を添加して９０秒間予備加圧して混練し、さらに、酸化亜鉛３部、ステアリン酸０．５部、ポリエチレングリコールＰＥＧ３４００ ０．５部および老化防止剤である２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンポリマー（ＲＤ）１部を添加した。次いでゴム混合物にカーボンブラックＮ５５０ ４０部を添加して３分間混練した。最後に、架橋剤であるジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）１部、架橋助剤であるトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）０．３部、架橋剤である硫黄０．５部、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＺ）１部およびテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）０．８部を添加して、２分間混練した後にゴムを排出させた。混練ゴムをロール温度６０℃のオープンロールで薄通しして、厚さが２．５ｍｍ程度のシートを得て２０時間放置した。

（２）加硫後、１６時間放置してから、各試験を行った。

実施例１２：

用いられた分岐ポリエチレンの番号はＰＥＲ−１、ＰＥＲ−２およびＰＥＲ−６であった。

ゴム組成物の加工工程は以下のとおりである。

（１）ゴム混練：密閉式混合機の温度を９０℃、回転子の回転数を５０ｒｐｍに設定し、ＰＥＲ−１ １０部、ＰＥＲ−２ ２０部およびＰＥＲ−６ ７０部を添加して９０秒間予備加圧して混練し、さらに、酸化亜鉛５部、ステアリン酸０．５部、ポリエチレングリコールＰＥＧ３４００ ０．５部および老化防止剤である２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンポリマー（ＲＤ）１部を添加した。次いでゴム混合物にカーボンブラックＮ５５０ ６０部および液体ポリイソブチレン６部を添加して３分間混練した。最後に、架橋剤であるジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）３部、架橋助剤であるトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）１部および架橋助剤である硫黄０．３部を添加して、２分間混練した後にゴムを排出させた。混練ゴムをロール温度６０℃のオープンロールで薄通しして、厚さが２．５ｍｍ程度のシートを得て２０時間放置した。

（２）加硫後、１６時間放置してから、各試験を行った。

実施例１３：

用いられた分岐ポリエチレンの番号はＰＥＲ−４およびＰＥＲ−６であった。

ゴム組成物の加工工程は以下のとおりである。

（１）ゴム混練：密閉式混合機の温度を９０℃、回転子の回転数を５０ｒｐｍに設定し、ＰＥＲ−４ ５０部およびＰＥＲ−６ ５０部を添加して９０秒間予備加圧して混練し、さらに、酸化亜鉛５部、ステアリン酸１部、ポリエチレングリコールＰＥＧ３４００ ５部および老化防止剤である２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンポリマー（ＲＤ）２部を添加した。次いでゴム混合物にカーボンブラックＮ５５０ １００部、液体ＥＰＲ ２０部および液体ポリイソブチレン１２部を添加して３分間混練した。最後に、架橋剤であるジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）６部、架橋助剤であるトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）２部および架橋助剤である１，２−ポリブタジエン８部を添加して、２分間混練した後にゴムを排出させた。混練ゴムをロール温度６０℃のオープンロールで薄通しして、厚さが２．５ｍｍ程度のシートを得て２０時間放置した。

（２）加硫後、１６時間放置してから、各試験を行った。

実施例１４：

用いられた分岐ポリエチレンの番号はＰＥＲ−４およびＰＥＲ−６であった。

ゴム組成物の加工工程は以下のとおりである。

（１）ゴム混練：密閉式混合機の温度を９０℃、回転子の回転数を５０ｒｐｍに設定し、ＰＥＲ−４ ５０部およびＰＥＲ−６ ５０部を添加して９０秒間予備加圧して混練し、さらに、酸化亜鉛５部、ステアリン酸２部、ポリエチレングリコールＰＥＧ３４００ ５部および老化防止剤である２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンポリマー（ＲＤ）２部を添加した。次いでゴム混合物にカーボンブラックＮ５５０ １４０部、液体ＥＰＲ ２０部および液体ポリイソブチレン２０部を添加して３分間混練した。最後に、架橋剤であるジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）８部、架橋助剤であるトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）３部および架橋助剤である硫黄０．３部を添加して、２分間混練した後にゴムを排出させた。混練ゴムをロール温度６０℃のオープンロールで薄通しして、厚さが２．５ｍｍ程度のシートを得て２０時間放置した。

（２）加硫後、１６時間放置してから、各試験を行った。

実施例９〜１４の性能試験データは以下の表のとおりである。

本発明の具体的な実施形態において、該ゴム組成物の応用をさらに含み、該応用は、主にブレーキゴムダイアフラムおよびブレーキゴムホースを製造することであり、具体的な実施形態は以下のとおりである。

実施例１５：

本発明は、内側ゴム層、第１の編み層、中間ゴム層、第２の編み層および外側ゴム層を含み、内側ゴム層が該ゴム組成物を用いたブレーキゴムホースを提供し、その製造方法に含まれる工程は以下のとおりである。

（１）ゴム混練：内側ゴム層の配合成分及びその混練プロセスは以下のとおりである。密閉式混合機の温度を９０℃、回転子の回転数を５０ｒｐｍに設定し、分岐ポリエチレンＰＥＲ−５ １００部を添加して９０秒間予備加圧して混練し、さらに、酸化亜鉛５部、ステアリン酸０．５部、ポリエチレングリコールＰＥＧ３４００ ２部および老化防止剤ＲＤ １部を添加した。次いでゴム混合物にカーボンブラックＮ５５０ ８０部および液体ＥＰＲ ３０部を添加して３分間混練した。最後に、架橋剤であるジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）５部および架橋助剤であるトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）２部を添加して、２分間混練した後にゴムを排出させ、オープンロールで薄通ししてシートとして取り出し、２４時間放置した。

（２）押出と成形：

Ｔスロットダイを備えた６０ｍｍのコールドフィード押出機を用いて、９０℃でマンドレルに内側ゴム層を押し出してから、ビニロンで編み、次いで中間ゴム層を押し出してから、さらにビニロンで編み、次に、外側ゴム層を押し出しホースブランクを得て、加硫プロセスで処理した後冷却し、マンドレルから取り外し、トリミングして、検査し、そして入庫した。加硫プロセスは１６０℃での蒸気加硫であり、蒸気圧が０．６ＭＰａ、加硫時間が３０分間とした。

実施例１６：

本発明は、内側ゴム層、第１の編み層、中間ゴム層、第２の編み層および外側ゴム層を含み、内側ゴム層及び外側ゴム層が該ゴム組成物を用いたブレーキゴムホースを提供し、その製造方法に含まれる工程は以下のとおりである。

（１）ゴム混練：ブレーキゴムホースの内側ゴム層および外側ゴム層の配合成分及びその混練プロセスは以下のとおりである。密閉式混合機の温度を９０℃、回転子の回転数を５０ｒｐｍに設定し、分岐ポリエチレンＰＥＲ−５ １００部を添加して９０秒間予備加圧して混練し、さらに、酸化亜鉛５部、ステアリン酸０．５部、ポリエチレングリコールＰＥＧ３４００ ２部および老化防止剤ＲＤ １部を添加した。次いでゴム混合物にカーボンブラックＮ５５０ ８０部および液体ＥＰＲ ３０部を添加して３分間混練した。最後に、架橋剤であるジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）５部および架橋助剤であるトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）２部を添加して、２分間混練した後にゴムを排出させ、オープンロールで薄通ししてシートとして取り出し、２４時間放置した。

（２）押出と成形：Ｔスロットダイを備えた６０ｍｍのコールドフィード押出機を用いて、９０℃でマンドレルに内側ゴム層を押し出してから、ビニロンで編み、次いで中間ゴム層を押し出してから、さらにビニロンで編み、次に、外側ゴム層を押し出しホースブランクを得て、加硫プロセスで処理した後冷却し、マンドレルから取り外し、トリミングして、検査し、そして入庫した。加硫プロセスは１６０℃での蒸気加硫であり、蒸気圧が０．６ＭＰａ、加硫時間が３０分間とした。

実施例１７：

本発明は、内側ゴム層、第１の編み層、中間ゴム層、第２の編み層および外側ゴム層を含み、内側ゴム層、中間ゴム層及び外側ゴム層がすべて該ゴム組成物を用いたブレーキゴムホースを提供し、その製造方法に含まれる工程は以下のとおりである。

（１）ゴム混練：各ゴム層の配合成分及びその混練プロセスは以下のとおりである。密閉式混合機の温度を９０℃、回転子の回転数を５０ｒｐｍに設定し、分岐ポリエチレンＰＥＲ−５ １００部を添加して９０秒間予備加圧して混練し、さらに、酸化亜鉛５部、ステアリン酸０．５部、ポリエチレングリコールＰＥＧ３４００ ２部および老化防止剤ＲＤ １部を添加した。次いでゴム混合物にカーボンブラックＮ５５０ ８０部および液体ＥＰＲ ３０部を添加して３分間混練した。最後に、架橋剤であるジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）５部および架橋助剤であるトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）２部を添加して、２分間混練した後にゴムを排出させ、オープンロールで薄通ししてシートとして取り出し、２４時間放置した。

（２）押出と成形：

Ｔスロットダイを備えた６０ｍｍのコールドフィード押出機を用いて、９０℃でマンドレルに内側ゴム層を押し出してから、ビニロンで編み、次いで中間ゴム層を押し出してから、さらにビニロンで編み、次に、外側ゴム層を押し出しホースブランクを得て、加硫プロセスで処理した後マンドレルから取り外し、冷却してマンドレルから取り外し、トリミングして、検査し、そして入庫した。加硫プロセスは１６０℃での蒸気加硫であり、蒸気圧が０．６ＭＰａ、加硫時間が３０分間とした。

実施例１８：

本発明は、内側ゴム層、編み層、中間ゴム層、編み層および外側ゴム層を含み、外側ゴム層が該ゴム組成物を用いたブレーキゴムホースを提供し、その製造方法に含まれる工程は以下のとおりである。

（１）ゴム混練：

前記各ゴム層の配合成分及びその混練プロセスは以下のとおりである。密閉式混合機の温度を９０℃、回転子の回転数を５０ｒｐｍに設定し、分岐ポリエチレンＰＥＲ−５ １００部を添加して９０秒間予備加圧して混練し、さらに、酸化亜鉛５部、ステアリン酸０．５部、ポリエチレングリコールＰＥＧ３４００ ２部および老化防止剤ＲＤ １部を添加した。次いでゴム混合物にカーボンブラックＮ５５０ ８０部および液体ＥＰＲ ３０部を添加して３分間混練した。最後に、架橋剤であるジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）５部および架橋助剤であるトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）２部を添加して、２分間混練した後にゴムを排出させ、オープンロールで薄通ししてシートとして取り出し、２４時間放置した。

（２）押出と成形：

Ｔスロットダイを備えた６０ｍｍのコールドフィード押出機を用いて、９０℃でマンドレルに内側ゴム層を押し出してから、ビニロンで編み、次いで中間ゴム層を押し出してから、さらにビニロンで編み、次に、外側ゴム層を押し出しホースブランクを得て、加硫プロセスで処理した後冷却し、マンドレルから取り外し、トリミングして、検査し、そして入庫した。加硫プロセスは１６０℃での蒸気加硫であり、蒸気圧が０．６ＭＰａ、加硫時間が３０分間とした。

実施例１９：

ブレーキ液耐性ブレーキゴムダイアフラムの製造方法は、以下の工程を含む。

（１）混練と成形：密閉式混合機の温度を１００℃、回転子の回転数を５０ｒｐｍに設定し、分岐ポリエチレンＰＥＲ−５ １００部を添加して９０秒間予備加圧して混練し、さらに、酸化亜鉛１５部、ステアリン酸２部、ポリエチレングリコールＰＥＧ３４００ １部および老化防止剤である２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンポリマー（ＲＤ）１部を添加した。次いでゴム混合物にカーボンブラックＮ７６２ ６０部および液体ＥＰＲ １０部を添加して３分間混練した。最後に、架橋剤であるジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）３部および架橋助剤であるトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）２部を添加して、２分間混練した後にゴムを排出させ、オープンロールで薄通ししてシートとして取り出し、放置して検出を行い、そして、再練りしてシート出しし、秤量して成形した。

（２）加硫：モールドプレス加硫し、冷却してトリミングし、検査を行うことで、最終製品を得た。加硫温度１６０℃、蒸気圧０．６ＭＰａ、加硫時間２５分間とした。

実施例２０：

ブレーキ液耐性ブレーキゴムダイアフラムの製造方法は、以下の工程を含む。

（１）混練と成形：密閉式混合機の温度を１００℃、回転子の回転数を５０ｒｐｍに設定し、分岐ポリエチレンＰＥＲ−１０ １００部を添加して９０秒間予備加圧して混練し、さらに、酸化亜鉛１５部、ステアリン酸２部、ポリエチレングリコールＰＥＧ３４００ １部および老化防止剤ＭＢ １部を添加した。次いでゴム混合物にカーボンブラックＮ７６２ ６０部および液体ＥＰＲ １０部を添加して３分間混練した。最後に、架橋剤であるジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）３部および架橋助剤であるトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）２部を添加して、２分間混練した後にゴムを排出させ、オープンロールで薄通ししてシートとして取り出し、放置して検出を行い、そして、再練りしてシート出しし、秤量して成形した。

（２）加硫：モールドプレス加硫し、冷却してトリミングし、検査を行うことで、最終製品を得た。加硫温度１６０℃、蒸気圧０．６ＭＰａ、加硫時間２５分間とした。

実施例２１：

本発明により提供されるブレーキゴムホースは、内側ゴム層、第１の編み層、中間ゴム層、第２の編み層および外側ゴム層を含む。その製造方法に含まれる工程は以下のとおりである。

（１）ゴム混練：

内側ゴム層の配合成分及びその混練プロセスは以下のとおりである。密閉式混合機の温度を９０℃、回転子の回転数を５０ｒｐｍに設定し、分岐ポリエチレンＰＥＲ−１０ １００部を添加して９０秒間予備加圧して混練し、さらに、酸化亜鉛５部、ステアリン酸０．５部、ポリエチレングリコールＰＥＧ３４００ ２部、老化防止剤ＲＤ １部および老化防止剤ＭＢ １部を添加した。次いでゴム混合物にカーボンブラックＮ７７４ ５０部、液体ポリイソブチレン５部および液体ＥＰＲ ５部を添加して３分間混練した。最後に、架橋剤であるジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）５部および架橋助剤であるトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）２部を添加して、２分間混練した後にゴムを排出させ、オープンロールで薄通ししてシートとして取り出し、２４時間放置した。

中間ゴム層の配合成分及びその混練プロセスは以下のとおりである。密閉式混合機の温度を９０℃、回転子の回転数を５０ｒｐｍに設定し、分岐ポリエチレンＰＥＲ−１０ １００部を添加して９０秒間予備加圧して混練し、さらに、酸化亜鉛５部、ステアリン酸０．５部、ポリエチレングリコールＰＥＧ３４００ ２部、クマロン樹脂３部、ＲＸ−８０ ２部、老化防止剤ＲＤ １部および老化防止剤ＭＢ １部を添加した。次いでゴム混合物にカーボンブラックＮ７７４ ５０部、液体ポリイソブチレン５部および液体ＥＰＲ ５部を添加して３分間混練した。最後に、架橋剤であるジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）５部および架橋助剤であるトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）２部を添加して、２分間混練した後にゴムを排出させ、オープンロールで薄通ししてシートとして取り出し、２４時間放置した。

外側ゴム層の配合成分及びその混練プロセスは以下のとおりである。密閉式混合機の温度を９０℃、回転子の回転数を５０ｒｐｍに設定し、分岐ポリエチレンＰＥＲ−１０ １００部を添加して９０秒間予備加圧して混練し、さらに、酸化亜鉛５部、ステアリン酸０．５部、ポリエチレングリコールＰＥＧ３４００ ２部、老化防止剤ＲＤ １部および老化防止剤ＭＢ １部を添加した。次いでゴム混合物にカーボンブラックＮ７７４ ８０部、液体ポリイソブチレン１５部および液体ＥＰＲ １５部を添加して３分間混練した。最後に、架橋剤であるジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）５部および架橋助剤であるトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）２部を添加して、２分間混練した後にゴムを排出させ、オープンロールで薄通ししてシートとして取り出し、２４時間放置した。

（２）押出と成形：

Ｔスロットダイを備えた６０ｍｍのコールドフィード押出機を用いて、９０℃でマンドレルに内側ゴム層を押し出してから、ビニロンで編み、次いで中間ゴム層を押し出してから、さらにビニロンで編み、次に、外側ゴム層を押し出しホースブランクを得て、加硫プロセスで処理した後マンドレルから取り外し、冷却してマンドレルから取り外し、トリミングして、検査し、そして入庫した。加硫プロセスは１６０℃での蒸気加硫であり、蒸気圧が０．６ＭＰａ、加硫時間が３０分間とした。

Claims (13)

1. 重量部で、分岐ポリエチレンの含有量ａ：０＜ａ≦１００部であり、ＥＰＭの含有量ｂ：０≦ｂ＜１００部であり、ＥＰＤＭの含有量ｃ：０≦ｃ＜１００部であるゴムマトリックスと、ゴムマトリックス１００重量部に対して、架橋剤１．５〜８部、補強充填剤４０〜１４０部、可塑剤０〜４０部を含む必須成分と、を含むゴム組成物であって、分岐ポリエチレンは、エチレンホモポリマーを含み、分岐度が５０分岐／１０００炭素以上、重量平均分子量が５万以上、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１２５℃が２以上であることを特徴とするゴム組成物。
2. 前記分岐ポリエチレンは、エチレンホモポリマーであり、ゴムマトリックス中の分岐ポリエチレンの含有量が９０部以上であると、ゴムマトリックス１００重量部に対して、可塑剤６〜４０部を含むことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
3. ゴムマトリックス中の分岐ポリエチレンの含有量が９０部以上であると、ゴムマトリックス１００重量部に対して、可塑剤１０〜３０部を含むことを特徴とする請求項２に記載のゴム組成物。
4. 前記分岐ポリエチレンは、エチレンホモポリマーであり、前記ゴムマトリックス１００重量部のうち、分岐ポリエチレンの含有量ａ：１０≦ａ≦１００部であり、ＥＰＭの含有量ｂとＥＰＤＭの含有量ｃ：０≦ｂ＋ｃ≦９０部であると、前記分岐ポリエチレンは、分岐度が６０〜１３０分岐／１０００炭素、重量平均分子量が６．６万〜５１．８万、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１２５℃が６〜１０２であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
5. ゴムマトリックス１００重量部に対して、架橋助剤０．２〜１０部、金属酸化物３〜１５部、安定剤１〜３部、ステアリン酸０．５〜２部、ポリエチレングリコール０．５〜５部、加硫促進剤０〜３部を含む補助成分をさらに含み、
   前記安定剤は、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンポリマー（ＲＤ）、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＡＷ）、２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＢ）の少なくとも一つを含み、
   前記ポリエチレングリコールは、２０００、３４００、４０００の分子量を有するポリエチレングリコールの少なくとも一つを含み、
   前記架橋助剤は、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリアリルトリメリテート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ビスフルフリリデンアセトン、１，２−ポリブタジエン、不飽和カルボン酸金属塩および硫黄の少なくとも一つを含み、
   前記金属酸化物は、酸化亜鉛、酸化マグネシウムの少なくとも一つを含み、
   前記加硫促進剤は、２−チオールベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾールジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、ビスマレイミド、エチレンチオ尿素の少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
6. 前記架橋剤は、過酸化物架橋剤および硫黄の少なくとも一つを含み、過酸化物架橋剤は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネートの少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
7. 前記可塑剤は、高粘度パラフィン油、液体ＥＰＲ、液体ポリイソブチレン、液体１，２−ポリブタジエンの少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
8. 前記補強充填剤は、カーボンブラックＮ３３０、カーボンブラックＮ５５０、カーボンブラックＮ７７４、炭酸カルシウム、タルク粉の少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
9. （１）まず、架橋系以外のゴム組成物を重量部に応じて順次に密閉式混練機に添加して混練した後、架橋系を添加し均一に混練してから排出させ、混練ゴムを得て、混練ゴムをオープンロールで薄通ししてから、シートとして取り出し、加硫のために放置する工程であって、前記架橋系は架橋剤を含み、架橋助剤および加硫促進剤の少なくとも一つをさらに含んでもよいゴム混練工程と、
   （２）混練ゴムを金型のキャビティ内に充填し、プレス加硫機で加圧加硫した後、離型することで加硫ゴムが得られる加硫工程と、
   を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴム組成物の製造方法。
10. 内側ゴム層、中間ゴム層および外側ゴム層を含むブレーキゴムホースにおいて、前記内側ゴム層、中間ゴム層および外側ゴム層の少なくとも一つが請求項９に記載のゴム組成物からなることを特徴とするブレーキゴムホース。
11. 内側ゴム層、第１の編み層、中間ゴム層、第２の編み層および外側ゴム層を含む請求項１０に記載のブレーキゴムホースの製造方法において、
    （１）密閉式混練機の温度および回転子の回転数を適切に設定し、ゴムマトリックスを添加して予備加圧して混練し、さらに、酸化亜鉛、ステアリン酸、ポリエチレングリコールおよび老化防止剤を添加した後に、ゴム混合物にカーボンブラック及び液体ＥＰＲを添加して混練し、最後に架橋剤と架橋助剤を添加して混練し、ゴムを排出させるゴム混練工程と、
    （２）オープンロールで薄通ししてシートとして取り出し、放置する工程と、
    （３）Ｔスロットダイを備えたコールドフィード押出機を用いて、マンドレルに内側ゴム層を押し出してから、ビニロンで編み、次いで中間ゴム層を押し出してから、さらにビニロンで編み、次に、外側ゴム層を押し出しホースブランクを得て、蒸気加硫を行ってから冷却し、マンドレルから取り外し、トリミングし、検査し、入庫してブレーキゴムホースを得る押出と成形工程と、
    を含むことを特徴とする製造方法。
12. 使用されるゴム混合物が請求項９に記載のゴム組成物からなることを特徴とするブレーキゴムダイアフラム。
13. （１）密閉式混練機の温度および回転子の回転数を適切に設定し、ゴムマトリックスを添加して予備加圧して混練し、さらに、酸化亜鉛、ステアリン酸、ポリエチレングリコールおよび老化防止剤を添加した後に、ゴム混合物にカーボンブラック及び液体ＥＰＲを添加して混練し、最後に架橋剤と架橋助剤を添加して混練し、ゴムを排出させ、オープンロールで薄通ししてシートとして取り出し、放置して検出を行い、そして、再練りしてシート出しし、秤量して成形する混練と成形工程と、
    （２）モールドプレス加硫を行い、冷却してトリミングし、検査を行うことで、最終製品を得る工程と、
    を含むことを特徴とする請求項１２に記載のブレーキゴムダイアフラムの製造方法。