JP2020193354A - 水性防錆剤 - Google Patents

Abstract

【課題】高温且つ高湿度条件下においても、高い防錆性並びに凝集沈殿処理によるＣＯＤ成分の低減効果が高く、排水処理が容易な水性防錆剤を提供する。【解決手段】特定の四級窒素化合物、及び／又は特定の三級窒素化合物若しくはその塩と、特定のエステル化合物と、特定のスルホン酸エステルとの共重合物を含む水性防錆剤、その製法、並びにその使用方法。【選択図】なし

Description

本発明は、高温且つ高湿度条件下においても、防錆性に優れ、水溶液の形態で使用でき、且つ凝集沈殿処理による排水処理が容易な水性防錆剤に関する。

金属の脱脂、切削、研削、プレス、圧延、引き抜き、焼き入れ、アルミディスク及びシリコンウエハの研磨・切断時等に使用される加工油、並びに各金属成型行程間で一時的に防錆処理をするための防錆油剤（いわゆる行程間防錆油剤）は、油溶性又は水溶性に大別される。近年のＶＯＣ(揮発性有機化合物)問題に代表される地球環境や人体への影響が小さく、引火点を持たないため作業時の取り扱いが容易であることから、水溶性の加工油及び防錆油剤の需要が年々増している。水溶性の加工油及び防錆油剤には、水溶性の防錆剤が添加されている。

しかしながら、春期から夏期、特に梅雨の時期のような高温且つ高湿の条件下においては、防錆効果が不十分であった。高温且つ高湿の条件下においても、高い防錆性を有する水溶性の防錆剤の開発が急務となっている。

金属加工産業は水を大量に消費する産業であり、副産物として多量の排水を生じる。水性防錆剤の普及に伴い、水性防錆剤が排水へ流出するのを抑制することは環境問題における大きなテーマの一つである。水性防錆剤の排水への流出を抑制する方法としては、凝集沈殿、生物処理、さらには活性炭処理等の方法が挙げられる。中でも、凝集沈殿処理による一次処理は、排水処理における最も容易な方法の一つである。

従来主流である水性防錆剤は、無機化合物（例えば、クロム酸塩、モリブデン酸塩、亜硝酸ナトリウム等）（例えば、特許文献１）、カルボン酸塩（例えば、特許文献２）、アルカノールアミン (例えば、特許文献３）、の少なくとも１つを含有する化合物で構成されている。

しかしながら、特許文献１のような処方は、アミンとの反応による発がん性のニトロソアミンが発生する等、人体への影響が問題視されている。また、特許文献２のような処方では、排水処理が容易である反面、未だに防錆性が不十分である。特許文献３のような処方では、高い防錆性を有する反面、従来の凝集沈殿処理では回収できず、排水処理が極めて困難であるといった問題を抱えている。

その他、高い防錆性を有する水性防錆剤として、特許文献４にはポリアミン化合物が開示されている。

しかしながら、特許文献４のような処方では、水への溶解性が悪く、添加濃度に限界があるため、防錆性に限界がある。

特開昭６１−２４３１８６号公報 特開２００８−１０６３２９号公報 特開２０１６−１４８０９５号公報 特開２０１７−１４９８４２号公報

本発明の目的は、高温且つ高湿の条件下においても、優れた防錆性を有し、並びに凝集沈殿処理による排水処理が容易な水性防錆剤を提供することにある。

本発明者は、鋭意研究を積み重ねた結果、下記式（１）で表わされる化合物及び／又は式（２）で表される化合物若しくはその塩、式（３）で表わされる化合物、並びに式（４）で表わされる化合物の共重合物を含む水性防錆剤が、上記の課題を解決できることを見出した。かかる知見に基づいて、さらに検討することにより本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、以下の水性防錆剤を提供する。

［１］ 式（１）：
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なって、１価の炭化水素基を示す。Ｘ⁻は陰イオンを示す。）
で表される化合物、及び／又は式（２）：
（式中、Ｒ^４及びＲ^５は、同一又は異なって、水素原子又は１価の炭化水素基を示す。）
で表される化合物若しくはその塩と、式（３）：
（式中、ｍは１〜３の整数を示し、Ｒ^６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^７は、ｍが１の時、水素原子、アルキル基、アラルキル基、又は１価の陽イオンを示し、ｍが２の時、２価の陽イオンを示し、ｍが３の時、３価の陽イオンを示す。）
で表される化合物と、式（４）：
（式中、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ^８は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^９は、単結合、アルキレン基、又はアリーレン基を示し、Ｒ^１０は、ｎが１の時、水素原子、１価の炭化水素基、又は１価の陽イオンを示し、ｎが２の時、２価の陽イオンを示し、ｎが３の時、３価の陽イオンを示す。）
で表される化合物との共重合物を含む水性防錆剤。
［２］ 式（１）〜式（４）で表される化合物の合計を１００モル％とした場合、式（１）で表される化合物及び／又は式（２）で表される化合物若しくはその塩が、８〜９９．８モル％であり、式（３）で表される化合物が、０．１〜９０モル％であり、式（４）で表される化合物が、０．１〜９０モル％である、［１］に記載の水性防錆剤。
［３］ 式（４）で表される化合物が、式（４Ａ）：
（式中、Ｒ^９Ａは、単結合、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン基、又はフェニレン基を示し、Ｒ^１０Ａは、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アラルキル基、アルカリ金属イオン、又はアンモニウムイオンを示す。Ｒ^８は前記に同じ。）
で表される化合物である、［１］又は［２］に記載の水性防錆剤。
［４］ 式（１）で表される化合物が、式（１Ａ）：
（式中、Ｒ^２Ａ及びＲ^３Ａは、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、又はアラルキル基を示す。Ｘ^Ａ−は有機酸又は無機酸の陰イオンを示す。）
で表される化合物であり、式（２）で表される化合物が、式（２Ａ）：
（式中、Ｒ^５Ａは、水素原子、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、又はアラルキル基を示す。）
で表される化合物である、［１］〜［３］のいずれかに記載の水性防錆剤。
［５］ ラジカル開始剤の存在下、式（１）で表される化合物及び／又は式（２）で表される化合物若しくはその塩と、式（３）で表される化合物と、式（４）で表される化合物とを重合反応することを特徴とする、水性防錆剤の製造方法。
［６］ 金属の表面に［１］〜［４］のいずれかに記載の水性防錆剤を接触させることを特徴とする、金属の表面処理方法。
［７］ 金属の表面に［１］〜［４］のいずれかに記載の水性防錆剤を接触させることを特徴とする、表面処理された金属の製造方法。
［８］ 式（１−１）及び／又は式（２−１）、式（３−１）並びに式（４−１）で表される繰り返し単位を含有する共重合体を含む水性防錆剤。
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なって、１価の炭化水素基を示す。Ｘ⁻は陰イオンを示す。Ｒ^４及びＲ^５は、同一又は異なって、水素原子又は１価の炭化水素基を示す。Ｒ^６は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^８は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^９は、単結合、アルキレン基、又はアリーレン基を示す。）

本発明の水性防錆剤は、高温且つ高湿度条件下においても、金属に対して優れた防錆性を示す。当該水性防錆剤で金属を処理した後の排水を容易に凝集沈殿させることができるため排水処理が極めて容易となる。

試験例１の防錆試験で用いた冷間圧延鋼板ＳＰＣＣの模式図を示す。

以下、本発明を詳細に説明する。
１．水性防錆剤
本発明の水性防錆剤は、式（１）で表される化合物、及び／又は式（２）で表される化合物若しくはその塩と、式（３）で表される化合物と、式（４）で表される化合物との共重合物を含むことを特徴とする。

式（１）で表される化合物（第４級アンモニウム塩）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３で示される１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。

アルキル基としては、鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられ、例えば、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ２５アルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基（カプリル基）、ドデシル基（ラウリル基）、テトラデシル基（ミリスチル基）、ヘキサデシル基（パルミチル基）、イソヘキサデシル基（２−ヘキシルデシル基）、オクタデシル基（ステアリル基）、イソオクタデシル基（イソステアリル基）、ノナデシル基、イコシル基（アラキジニル基）、ドコサノイル基（ベヘニル基）等が挙げられる。

アルケニル基としては、鎖状又は分岐状のアルケニル基が挙げられ、例えば、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル基、好ましくはＣ２〜Ｃ２５アルケニル基が挙げられる。具体的には、ビニル基、アリル基、クロチル基、ミリストレイル基、パルミトレイル基、オレイル基等が挙げられる。

シクロアルキル基としては、例えば、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、好ましくはＣ３〜Ｃ７シクロアルキル基が挙げられる。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。

アリール基としては、例えば、単環又は２環以上が縮環したアリール基が挙げられ、具体的には、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、フェナントリル基等が挙げられる。

アラルキル基とは、アリール基で置換されたアルキル基であり、例えば、単環のアリール基で置換されたＣ１〜１０アルキル基が挙げられ、具体的には、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。

式（１）で表される化合物において、Ｘ⁻で示される陰イオンとは、カウンターカチオンであるアンモニウムイオンと対をなすマイナスの電荷をもつ原子又は原子団を意味し、例えば、無機酸又は有機酸の陰イオンが挙げられる。

無機酸の陰イオンとしては、例えば、水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン（フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等）、硫酸イオン、アルキル硫酸イオン（メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン等のＣ１〜Ｃ３アルキル硫酸イオン等）、硝酸イオン、リン酸イオン等が挙げられる。

有機酸の陰イオンとしては、例えば、飽和脂肪族カルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸等）、飽和脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカンジカルボン酸等）、芳香族カルボン酸（安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、アミノ安息香酸、サリチル酸、ｐ−トルイル酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等）、複素環カルボン酸化合物（２−ピリジンカルボン酸、３−ピリジンカルボン酸、４−ピリジンカルボン酸、カルボキシベンゾトリアゾール等）、オキシカルボン酸（グリコール酸、乳酸、α−オキシ酪酸、リンゴ酸、α−オキシグルタル酸、クエン酸、グリセリン酸等）、アミノカルボン酸（メチルグリシンジ酢酸、イミノジコハク酸、ヒドロキシイミノジコハク酸）、ポリアミノカルボン酸（エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等）等の有機酸から１個以上のプロトンが除かれた１価以上の陰イオンが挙げられる。

式（１）で表される化合物として好ましくは、式（１Ａ）：
（式中、Ｒ^２Ａ及びＲ^３Ａは、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、又はアラルキル基を示す。Ｘ^Ａ−は有機酸又は無機酸の陰イオンを示す。）
で表される化合物が挙げられる。

式（１）で表される化合物として、例えば、テトラアリルアンモニウムクロライド、トリアリルメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、ジアリルベンジルメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェート、トリアリルエチルアンモニウムクロライド、アリルエチルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルエチルメチルアンモニウムクロリド、ジアリルベンジルエチルアンモニウムクロライド、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェート、ジアリルジエチルアンモニウムエチルサルフェート、トリアリルブチルアンモニウムクロライド、アリルブチルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルブチルメチルアンモニウムクロリド、ジアリルブチルベンジルアンモニウムクロライド、ジアリルブチルメチルアンモニウムメチルサルフェート、ジアリルブチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、トリアリルヘキシルアンモニウムクロライド、アリルヘキシルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルヘキシルメチルアンモニウムクロライド、ジアリルヘキシルベンジルアンモニウムクロライド、ジアリルヘキシルメチルアンモニウムメチルサルフェート、ジアリルヘキシルエチルアンモニウムエチルサルフェート、トリアリルオクチルアンモニウムクロライド、アリルオクチルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルオクチルメチルアンモニウムクロライド、ジアリルオクチルベンジルアンモニウムクロライド、ジアリルオクチルメチルアンモニウムメチルサルフェート、ジアリルオクチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、トリアリルラウリルアンモニウムクロライド、アリルラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルラウリルメチルアンモニウムクロライド、ジアリルラウリルベンジルアンモニウムクロライド、ジアリルラウリルメチルアンモニウムメチルサルフェート、ジアリルラウリルエチルアンモニウムエチルサルフェート、トリアリルステアリルアンモニウムクロライド、アリルステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルステアリルメチルアンモニウムクロライド、ジアリルステアリルベンジルアンモニウムクロライド、ジアリルステアリルメチルアンモニウムメチルサルフェート、ジアリルステアリルエチルアンモニウムエチルサルフェート、トリアリルイソステアリルアンモニウムクロライド、アリルイソステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルイソステアリルメチルアンモニウムクロライド、ジアリルイソステアリルベンジルアンモニウムクロライド、ジアリルイソステアリルメチルアンモニウムメチルサルフェート、ジアリルイソステアリルエチルアンモニウムエチルサルフェート、トリアリルオレイルアンモニウムクロライド、アリルオレイルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルオレイルメチルアンモニウムクロライド、ジアリルオレイルメチルアンモニウムメチルサルフェート、ジアリルオレイルエチルアンモニウムエチルサルフェート等の４級アンモニウム塩が挙げられる。

式（１）で表される化合物は、これらの中から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせてもよい。

式（２）で表される化合物において、Ｒ^４及びＲ^５で示される１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。これらの基は、上記Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３で示される１価の炭化水素基として列挙した、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等の中から任意に選択することができる。

式（２）で表される化合物の塩としては、酸（例えば無機酸又は有機酸）との塩が挙げられる。

無機酸としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、硫酸、アルキル硫酸（メチル硫酸、エチル硫酸等のＣ１〜Ｃ３アルキル硫酸等）、硝酸、リン酸等が挙げられる。

有機酸としては、例えば、飽和脂肪族カルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸等）、飽和脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカンジカルボン酸等）、芳香族カルボン酸（安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、アミノ安息香酸、サリチル酸、ｐ−トルイル酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等）、複素環カルボン酸化合物（２−ピリジンカルボン酸、３−ピリジンカルボン酸、４−ピリジンカルボン酸、カルボキシベンゾトリアゾール等）、オキシカルボン酸（グリコール酸、乳酸、α−オキシ酪酸、リンゴ酸、α−オキシグルタル酸、クエン酸、グリセリン酸等）、アミノカルボン酸（メチルグリシンジ酢酸、イミノジコハク酸、ヒドロキシイミノジコハク酸）、ポリアミノカルボン酸（エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等）等が挙げられる。

式（２）で表される化合物として好ましくは、式（２Ａ）：
（式中、Ｒ^５Ａは、水素原子、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、又はアラルキル基を示す。）
で表される化合物が挙げられる。

式（２）で表される化合物又はその塩として、例えば、アリルアミン、アリルアミン塩酸塩、アリルアミンクエン酸塩、ジアリルアミン、ジアリルアミンクエン酸塩、ジアリルアミン塩酸塩、トリアリルアミン、トリアリルアミンクエン酸塩、トリアリルアミン塩酸塩、アリルメチルアミン、アリルメチルアミンクエン酸塩、アリルメチルアミン塩酸塩、アリルジメチルアミン、アリルジメチルアミンクエン酸塩、アリルジメチルアミン塩酸塩、ジアリルメチルアミン、ジアリルメチルアミンクエン酸塩、アリルベンジルメチルアミン、アリルベンジルメチルアミンクエン酸塩、アリルエチルアミン、アリルエチルアミンクエン酸塩、アリルエチルアミン塩酸塩、アリルジエチルアミン、アリルジエチルアミンクエン酸塩、ジアリルエチルアミン、ジアリルエチルアミンクエン酸塩、アリルエチルメチルアミン、アリルエチルメチルアミンクエン酸塩、アリルエチルメチルアミン塩酸塩、アリルベンジルエチルアミン、アリルベンジルエチルアミンクエン酸塩、アリルブチルアミン、アリルブチルアミンクエン酸塩、アリルブチルアミン塩酸塩、アリルジブチルアミン、アリルジブチルアミンクエン酸塩、ジアリルブチルアミン、ジアリルブチルアミンクエン酸塩、アリルブチルメチルアミン、アリルブチルメチルアミンクエン酸塩、アリルブチルメチルアミン塩酸塩、アリルブチルエチルアミン、アリルブチルエチルアミンクエン酸塩、アリルブチルベンジルアミン、アリルブチルベンジルアミンクエン酸塩、アリルヘキシルアミン、アリルヘキシルアミンクエン酸塩、アリルヘキシルアミン塩酸塩、アリルジヘキシルアミン、アリルジヘキシルアミンクエン酸塩、ジアリルヘキシルアミン、ジアリルヘキシルアミンクエン酸塩、アリルヘキシルメチルアミン、アリルヘキシルメチルアミンクエン酸塩、アリルヘキシルメチルアミン塩酸塩、アリルエチルヘキシルアミン、アリルエチルヘキシルアミンクエン酸塩、アリルベンジルヘキシルアミン、アリルベンジルヘキシルアミンクエン酸塩、アリルベンジルアミン、アリルベンジルアミンクエン酸塩、アリルベンジルアミン塩酸塩、アリルジベンジルアミン、アリルジベンジルアミンクエン酸塩、ジアリルベンジルアミン、ジアリルベンジルアミンクエン酸塩、アリルオクチルアミン、アリルオクチルアミンクエン酸塩、アリルオクチルアミン塩酸塩、アリルジオクチルアミン、アリルジオクチルアミンクエン酸塩、ジアリルオクチルアミン、ジアリルオクチルアミンクエン酸塩、アリルオクチルメチルアミン、アリルオクチルメチルアミンクエン酸塩、アリルオクチルメチルアミン塩クエン酸塩、アリルオクチルエチルアミン、アリルオクチルエチルアミンクエン酸塩、アリルラウリルアミン、アリルラウリルアミンクエン酸塩、アリルラウリルアミン塩酸塩(ＡＬＡＣ)、アリルジラウリルアミン、アリルジラウリルアミンクエン酸塩、ジアリルラウリルアミン、ジアリルラウリルアミンクエン酸塩、アリルラウリルメチルアミン、アリルラウリルメチルアミンクエン酸塩、アリルラウリルメチルアミン塩酸塩、アリルラウリルエチルアミン、アリルラウリルエチルアミンクエン酸塩、アリルステアリルアミン、アリルステアリルアミンクエン酸塩、アリルステアリルアミン塩酸塩（ＡＳＡＣ）、アリルジステアリルアミン、アリルジステアリルアミンクエン酸塩、ジアリルステアリルアミン、ジアリルステアリルアミンクエン酸塩、アリルステアリルメチルアミン、アリルステアリルメチルアミンクエン酸塩、アリルステアリルメチルアミン塩酸塩、アリルステアリルエチルアミン、アリルステアリルエチルアミンクエン酸酸塩、アリルイソステアリルアミン、アリルイソステアリルアミンクエン酸塩、アリルイソステアリルアミン塩酸塩、アリルジイソステアリルアミン、アリルジイソステアリルアミンクエン酸塩、ジアリルイソステアリルアミン、ジアリルイソステアリルアミンクエン酸塩、アリルイソステアリルメチルアミン、アリルイソステアリルメチルアミンクエン酸塩、アリルイソステアリルメチルアミン塩酸塩、アリルイソステアリルエチルアミン、アリルイソステアリルエチルアミンクエン酸塩、アリルオレイルアミン、アリルオレイルアミンクエン酸塩、アリルオレイルアミン塩酸塩、アリルジオレイルアミン、アリルジオレイルアミンクエン酸塩、ジアリルオレイルアミン、ジアリルオレイルアミンクエン酸塩、アリルオレイルメチルアミン、アリルオレイルメチルアミンクエン酸塩、アリルオレイルメチルアミン塩酸塩、アリルオレイルエチルアミン、アリルオレイルエチルアミンクエン酸塩等の１級、２級、３級アミン又はその酸付加塩を挙げることができる。

式（２）で表される化合物又はその塩は、これらの中から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせてもよい。

式（１）で表される化合物及び／又は式（２）で表される化合物若しくはその塩のうち、防錆性、工業的製法及び水との溶解性の観点から、式（２）で表わされる化合物（第１級、２級又は３級アミン）又はその塩が好ましく、さらに式（２）で表わされる化合物（第１級、２級又は３級アミン）又はその有機酸付加塩が好ましく、特に第２級アミンの有機酸付加塩が好ましい。

式（３）で表される化合物において、Ｒ^７で示されるアルキル基としては、鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられ、例えば、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基（カプリル基）等が挙げられる。

Ｒ^７で示されるアラルキル基とは、アリール基で置換されたアルキル基であり、例えば、単環のアリール基で置換されたＣ１〜１０アルキル基が挙げられ、具体的には、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。

Ｒ^７で示される１価の陽イオンとは、１価のプラスの電荷をもつ原子又は原子団を意味し、例えば、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）の陽イオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。好ましくはアルカリ金属の陽イオンであり、より好ましくはナトリウムイオンである。

Ｒ^７で示される２価の陽イオンとは、２価のプラスの電荷をもつ原子又は原子団を意味し、例えば、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム等）、亜鉛等の陽イオンが挙げられる。

Ｒ^７で示される３価の陽イオンとは、３価のプラスの電荷をもつ原子又は原子団を意味し、例えば、アルミニウム等の陽イオンが挙げられる。

式（３）で表される化合物として好ましくは、式（３Ａ）：
（式中、Ｒ^７Ａは水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、ベンジル基、アルカリ金属イオン、又はアンモニウムイオンを示す。Ｒ^６は前記に同じ。）
で表される化合物が挙げられる。

式（３）で表される化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、(メタ)アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、ビス（メタ）アクリル酸亜鉛、ビス（メタ）アクリル酸マグネシウム、ビス（メタ）アクリル酸カルシウム、トリ（メタ）アクリル酸アルミニウム、（メタ）アクリル酸アンモニウム、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

式（３）で表される化合物は、これらの中から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせてもよい。

これらのうち防錆性、工業的製法及び水への溶解性の観点から、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸塩が好ましく、アクリル酸又はアクリル酸塩がより好ましく、アクリル酸塩がさらに好ましく、アクリル酸のアルカリ金属塩（特にナトリウム塩）が特に好ましい。

式（４）で表される化合物において、Ｒ^９で示されるアルキレン基としては、鎖状又は分岐状のアルキル基から１個の水素原子を除いて得られる２価の基を意味する。例えば、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルレン基が挙げられる。具体的には、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基等が挙げられる。

Ｒ^９で示されるアリーレン基としては、アリール基から１個の水素原子を除いて得られる２価の基を意味する。例えば、（１，２−、１，３−又は１，４−）フェニレン基等が挙げられる。

Ｒ^９として好ましくは、メチレン基又はフェニレン基（特に１，４−フェニレン基）である。

Ｒ^１０で示される１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。これらの基は、上記Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３で示される１価の炭化水素基として列挙した、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等の中から任意に選択することができる。

Ｒ^１０で示される１価の陽イオンとは、１価のプラスの電荷をもつ原子又は原子団を意味し、例えば、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）の陽イオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。好ましくは、アルカリ金属の陽イオン（特にナトリウムイオン）、アンモニウムイオン等である。

Ｒ^１０で示される２価の陽イオンとは、２価のプラスの電荷をもつ原子又は原子団を意味し、例えば、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム等）、亜鉛等の陽イオンが挙げられる。

Ｒ^１０で示される３価の陽イオンとは、３価のプラスの電荷をもつ原子又は原子団を意味し、例えば、アルミニウム等の陽イオンが挙げられる。

ｎは１又は２が好ましく、１がより好ましい。

式（４）で表される化合物として好ましくは、式（４Ａ）：
（式中、Ｒ^９Ａは、単結合、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン基、又はフェニレン基を示し、Ｒ^１０Ａは、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アラルキル基、アルカリ金属イオン、又はアンモニウムイオンを示す。Ｒ^８は前記に同じ。）
で表される化合物が挙げられる。

式（４）で表される化合物（Ｒ^９が単結合の場合）としては、例えば、(メタ)ビニルスルホン酸、(メタ)ビニルスルホン酸ナトリウム、(メタ)ビニルスルホン酸カリウム、ビス(メタ)ビニルスルホン酸亜鉛、ビス(メタ)ビニルスルホン酸マグネシウム、ビス(メタ)ビニルスルホン酸カルシウム、トリ(メタ)ビニルスルホン酸アルミニウム、(メタ)ビニルスルホン酸アンモニウム、(メタ)ビニルスルホン酸メチル、（メタ）ビニルスルホン酸エチル、（メタ）ビニルスルホン酸プロピル、（メタ）ビニルスルホン酸ブチル、（メタ）ビニルスルホン酸フェニル、（メタ）ビニルスルホン酸ベンジル等が挙げられる。

式（４）で表される化合物（Ｒ^９がアルキレン基又はアリーレン基の場合）、例えば、(メタ)アリルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸ナトリウム、(メタ)アリルスルホン酸カリウム、ビス(メタ)アリルスルホン酸亜鉛、ビス(メタ)アリルスルホン酸マグネシウム、ビス(メタ)アリルスルホン酸カルシウム、トリ(メタ)アリルスルホン酸アルミニウム、(メタ)アリルスルホン酸アンモニウム、(メタ)アリルスルホン酸メチル、（メタ）アリルスルホン酸エチル、（メタ）アリルスルホン酸プロピル、（メタ）アリルスルホン酸ブチル、（メタ）アリルスルホン酸フェニル、（メタ）アリルスルホン酸ベンジル、（メタ）３−ブテニルスルホン酸、（メタ）３−ブテニルスルホン酸ナトリウム、（メタ）３−ブテニルスルホン酸カリウム、ビス（メタ）(３−ブテニル)スルホン酸亜鉛、トリ（メタ）(３−ブテニル)スルホン酸アルミニウム、（メタ）３−ブテニルスルホン酸アンモニウム、（メタ）３−ブテニルスルホン酸メチル、（メタ）３−ブテニルスルホン酸ベンジル、（メタ）４−ペンテニルスルホン酸、（メタ）４−ペンテニルスルホン酸ナトリウム、（メタ）４−ペンテニルスルホン酸カリウム、ビス（メタ）(４−ペンテニル)スルホン亜鉛、トリ（メタ）(４−ペンテニル)スルホン酸アルミ二ウム、（メタ）４−ペンテニルスルホン酸アンモニウム、（メタ）４−ペンテニルスルホン酸メチル、（メタ）４−ペンテニルスルホン酸ベンジル、（メタ）５−ヘキセニルスルホン酸、（メタ）５−ヘキセニルスルホン酸ナトリウム、（メタ）５−ヘキセニルスルホン酸カリウム、ビス（メタ）(５−ヘキセニル)スルホン亜鉛、トリ（メタ）(５−ヘキセニル)スルホン酸アルミ二ウム、（メタ）５−ヘキセニルスルホン酸アンモニウム、（メタ）５−ヘキセニルスルホン酸メチル、（メタ）５−ヘキセニルスルホン酸ベンジル、（メタ）ｐ−スチレンスルホン酸、（メタ）ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、（メタ）ｐ−スチレンスルホン酸カリウム、ビス（メタ）ｐ−スチレンスルホン亜鉛、トリ（メタ）ｐ−スチレンスルホン酸アルミ二ウム、（メタ）ｐ−スチレンスルホン酸メチル、（メタ）ｐ−スチレンスルホン酸ベンジル、（メタ）４−アリルベンゼンスルホン酸、（メタ）４−アリルベンゼンスルホン酸ナトリウム、（メタ）４−アリルベンゼンスルホン酸カリウム、ビス（メタ） (４−アリルベンゼン)スルホン亜鉛、トリ（メタ）(４−アリルベンゼン)スルホン酸アルミ二ウム、（メタ）４−アリルベンゼンスルホン酸メチル、（メタ）４−アリルベンゼンスルホン酸ベンジル等が挙げられる。

なお、上記化合物における（メタ）の表記は、式（４）（又は式（４Ａ））においてＲ^８が水素原子又はメチル基である場合を意味する。例えば、「(メタ)ビニル」とは、ビニル基（ＣＨ_２＝ＣＨ−）又はイソプロペニル基（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−）を表す。

式（４）で表される化合物は、これらの中から選ばれる１種又は２種以上を組み合わせてもよい。

これらのうち防錆性、工業的製法及び水との溶解性の観点から、（メタ）アリルスルホン酸又は（メタ）アリルスルホン酸塩が好ましく、メタアリルスルホン酸又はメタアリルスルホン酸塩がより好ましく、メタアリルスルホン酸塩が特に好ましい。

式（１）で表される化合物及び／又は式（２）で表される化合物若しくはその塩と、式（３）で表される化合物と、式（４）で表される化合物とは、上記の化合物の範囲で任意に組み合わせることができる。このうち、式（１Ａ）で表される化合物及び／又は式（２Ａ）で表される化合物若しくはその塩と、式（３Ａ）で表される化合物と、式（４Ａ）で表される化合物との組合せが好ましく、式（２Ａ）で表される化合物又はその塩と、式（３Ａ）で表される化合物と、式（４Ａ）で表される化合物との組合せがより好ましい。

さらに、式（２Ａ）で表される化合物又はその塩としては、第２級アミンの有機酸付加塩（特にジアリルアミンのクエン酸塩）が好ましく、式（３）で表される化合物としては、アクリル酸塩（特にアクリル酸ナトリウム）が好ましく、式（３）で表される化合物としては、メタアリルスルホン酸塩（特にメタアリルスルホン酸ナトリウム）が好ましい。

本発明の水性防錆剤は、式（１）〜式（４）で表される化合物（単量体）を共重合して得られる共重合体（重合物）を含み、各単量体は任意の比率で重合させることができる。そのうち、防錆性能の観点から、式（１）〜式（４）で表される化合物の合計を１００モル％とした場合、式（１）で表される化合物及び／又は式（２）で表される化合物若しくはその塩が、８〜９９．８モル％（好ましくは９〜９９モル％）であり、式（３）で表される化合物が、０．１〜９０モル％（好ましくは０．３〜８８モル％）であり、式（４）で表される化合物が、０．１〜９０モル％（好ましくは０．３〜８８モル％）であることが好ましい。

本発明の水性防錆剤は、言い換えると、式（１−１）及び／又は式（２−１）、式（３−１）並びに式（４−１）で表される次の繰り返し単位を含有する共重合体を含んでいる。
（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６、Ｒ^８、Ｒ^９及びＸ⁻は前記に同じ。）
共重合体中の式（１−１）〜式（４−１）で表される繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合、式（１−１）で表される化合物及び／又は式（２−１）で表される化合物若しくはその塩が、８〜９９．８モル％（好ましくは９〜９９モル％）であり、式（３−１）で表される化合物が、０．１〜９０モル％（好ましくは０．３〜８８モル％）であり、式（４−１）で表される化合物が、０．１〜９０モル％（好ましくは０．３〜８８モル％）であることが好ましい。

本発明の水性防錆剤は、好ましくは、式（１Ａ−１）及び／又は式（２Ａ−１）、式（３Ａ−１）並びに式（４Ａ−１）で表される次の繰り返し単位を含有する共重合体を含んでいる。
（式中、Ｒ^１Ａ〜Ｒ^１０Ａ及びＸ^Ａ−は前記に同じ。）
共重合体中の式（１Ａ−１）〜式（４Ａ−１）で表される繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合、式（１Ａ−１）で表される化合物及び／又は式（２Ａ−１）で表される化合物若しくはその塩が、８〜９９．８モル％（好ましくは９〜９９モル％）であり、式（３Ａ−１）で表される化合物が、０．１〜９０モル％（好ましくは０．３〜８８モル％）であり、式（４Ａ−１）で表される化合物が、０．１〜９０モル％（好ましくは０．３〜８８モル％）であることが好ましい。

本発明の水性防錆剤に含まれる共重合体は、上記式（１）〜式（４）で表される化合物（単量体）の含有比率で共重合したものであればよい。言い換えれば、上記式（１−１）〜式（４−１）で表される繰り返し単位を含有するものであればよい。また、本発明の効果を奏する範囲において、さらに共重合可能な他の単量体を加えて共重合したものでもよい。

共重合可能な他の単量体としては、本発明の効果を発揮できるものであれば特に限定はない。例えば、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体等のノニオン性単量体等が挙げられる。防錆性能の観点から、その含有量は、式（１）〜式（４）で表される化合物の合計１００モル％に対して、５０モル％以下、さらに２０モル％以下であることが好ましい。

本発明の水性防錆剤に含まれる共重合体の重量平均分子量は、通常、１０００〜１０００００００、好ましくは３０００〜１０００００である。分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる（ポリエチレングリコール換算）。

また、分子量は、水性防錆剤の水溶液の粘度によっても表すことができる。例えば、共重合体を５０質量％含有する水溶液を調製した場合に、１０〜１００００００ｍＰａ・sとなるよう粘度を制御することが好ましい。水との溶解性及び使用の容易さの観点より、１０〜１０００ｍＰａ・sとなるよう制御することがより好ましい。

本発明の水性防錆剤は、水との溶解性及び使用の容易さの観点の観点から、通常、共重合体の含有量（濃度）が０．０１〜８０質量％程度、好ましくは０．１〜５０質量％程度の水溶液になるように調製することができる。

本発明の水性防錆剤は、通常水溶液の形態であり、そのｐＨは、作業者の安全性の観点から、例えば、１〜１３であり、好ましくは３〜１１である。

２．水性防錆剤の調製
水性防錆剤は、式（１）〜式（４）で表される化合物（単量体）を共重合して製造することができる。共重合の方法は特に限定はなく、例えば、ラジカル重合法（例えば水溶液重合、逆相懸濁重合、光重合、沈殿重合及び逆相乳化重合等）を用いて製造することができる。

重合反応は、通常、水を含む溶媒中で実施することができる。溶媒として、具体的には、水、又は水と有機溶媒（例えば、エタノール等のアルコール）との混合溶媒が挙げられる。

重合温度としては、工業的製法の観点から、０℃〜１００℃が好ましい。また、重合は所定温度を一定に保つように適宜加熱、冷却して調整してもよいし、重合の最中に加熱、冷却により温度を変更してもよい。

ラジカル重合の重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロ二トリル、アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩等が挙げられる。

重合開始剤の使用量は、全単量体１００モルに対して、通常０．１〜３モル程度（好ましくは０．１〜１．０モル）である。重合時間は、重合開始剤の種類及び使用量、重合温度等によって変化し、通常３０分〜１０時間である。重合反応は、単量体が重合によって消費されるまで行うのが好ましい。重合反応は、単量体及び連鎖移動剤を極性溶媒に溶解し、昇温した後、重合開始剤を添加してもよく、或いは、昇温した極性溶媒中に単量体、連鎖移動剤、及び重合開始剤をそれぞれ別々に又は混合して添加してもよい。

連鎖移動剤としては、広く公知の連鎖移動剤を用いることができる。例えば、チオール基を有する化合物（メルカプトエタノール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸等）、第２級アルコール（イソプロピルアルコール等）、アリル化合物（アリルアミン等）、無機のリン酸化合物（亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等）等が挙げられる。

ラジカル重合における式（１）〜式（４）で表される化合物（単量体）の合計濃度は、防錆性の観点及び重合時の温度コントロールの観点から、５質量％〜８０質量％であることが好ましい。重合時の圧力は、特に限定されないが、常圧下で行うことが好ましい。重合時のｐＨは特に限定されないが、式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物若しくはその塩、これに由来する共重合体中の構造単位の安定性及び重合速度の観点から、通常２〜７であり、２〜６であることが好ましい。

３．水性防錆剤を用いた金属表面処理
本発明の水性防錆剤を用いた防錆処理方法について説明する。防錆処理操作は、常温常圧下でも操作可能であるため、特別な反応装置を用意する必要はない。

本発明の水性防錆剤に、必要に応じ水を添加し、続いてｐＨ調整を行うことで、非常に高い防錆性を発揮することができる。水性防錆剤のｐＨは防錆性の観点から、７〜９であることが好ましい。
ｐＨ調整剤としては特に限定はない。酸として有機酸又は無機酸、塩基として有機塩基、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属塩等が挙げられる。具体的には、酸としては、例えば、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸等の有機酸；塩酸、硫酸等の無機酸が挙げられる。塩基としては、例えば、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の有機塩基；水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸カリウムや炭酸ナトリウム等の炭酸塩等のアルカリ金属塩が挙げられる。

防錆処理方法として、金属の表面に本発明の水性防錆剤を接触させることにより、金属の表面を処理することができる。例えば、水性防錆剤の重合体の濃度を０．００１〜５０質量％（特に０．０１〜１０質量％）に調製し、金属を当該水性防錆剤に浸漬する、金属に当該水性防錆剤をスプレーする等の方法で処理することができ、その後乾燥して、表面処理された金属を得る。本発明の水性防錆剤で処理された金属は、高温高湿の条件下に保存しても錆の発生がない又は錆の発生が高度に抑制される。
本発明の水性防錆剤を好適に用いることができる金属の種類として、アルミニウム、アルミニウム鋳物、銅、黄銅、鉛、亜鉛、ニッケル、クロム、鉄、鋳鉄、鋼等が挙げられるが、特に限定は無い。

本発明の水性防錆剤を含む防錆水溶液は、凝集剤を用いて容易に凝集沈殿するため凝集処理性に優れている。凝集沈殿処理の条件は公知の方法を採用することができる。例えば、防錆水溶液に凝集剤を添加して撹拌することにより凝集沈殿処理することができ、水性防錆剤の残存量を化学的酸素要求量（ＣＯＤ）で測定することで、排水処理性を評価することができる。凝集剤としては、例えば、無機凝集剤（ポリ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、塩化第二鉄、ポリ硫酸第二鉄、硫酸第一鉄、消石灰、低分子量のカチオン性高分子凝集剤等）、高分子凝集剤（アニオン性、ノニオン性、カチオン性高分子凝集剤等）等が挙げられる。無機凝集剤と高分子凝集剤とを添加して処理することが好ましい。必要に応じｐＨを調整（例えば、４〜９）してもよい。本発明の水性防錆剤は、一般的な凝集処理方法を用いて水溶液中のＣＯＤを大きく低減することができるため、排水処理が極めて簡便であるとともに環境に優しい。

以下、実施例及び比較例を挙げることにより、本発明の特徴をより一層明確なものとするが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の％は、質量％を示す。

＜使用した化合物＞
以下、使用した化合物とその略号を示す。
ＤＡＡ：ジアリルアミン
ＣＡ：クエン酸
ＡＡＣ：アクリル酸
ＳＭＡＳ：メタアリルスルホン酸ナトリウム

［実施例］（水性防錆剤の調製）
次のようにして水性防錆剤を調製し、その粘度を測定した。
調製された各合成物（水性防錆剤）に含まれる重合物を構成する各単量体由来の構造単位のモル比を表１に示す。また、各合成物（水性防錆剤）の粘度は、ＢII型粘度計（東機産業（株）製）とＢＬローターを用いて、重合物濃度５０％の水溶液について、３０ｒｐｍ、２５℃の条件で測定した。その結果を表１に示す。

（合成例１）
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、ＤＡＡ １６７ｇ、ＣＡ ３３０ｇ及び精製水４９８ｇを入れ撹拌して均一に混合した後、アクリル酸(８０％水溶液)２ｇ、ＳＭＡＳ １ｇ、及び２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩（１０％水溶液）２ｇを加え、窒素雰囲気下で５５℃にて３時間反応させ、濃度５０％水溶液の黄色液体合成物Ａを得た。合成物Ａの粘度は２５０ｍＰａ・ｓであった。

（合成例２）
合成例１とは構造単位の割合が異なる。すなわち、アクリル酸(８０％水溶液)１ｇ及びＳＭＡＳ ３ｇを加えた以外は合成例１と同様に反応を行い、濃度５０％水溶液の黄色液体合成物Ｂを得た。合成物Ｂの粘度は２３０ｍＰａ・ｓであった。

（合成例３）
合成例１とは構造単位の割合が異なる。すなわち、ＤＡＡ １６０ｇ、ＣＡ ３１７ｇ、アクリル酸(８０％水溶液)８ｇ、及びＳＭＡＳ １４ｇを加えた以外は合成例１と同様に反応を行い、濃度５０％水溶液の黄色液体合成物Ｃを得た。合成物Ｃの粘度は２８０ｍＰａ・ｓであった。

（合成例４）
合成例１とは構造単位の割合が異なる。すなわち、ＤＡＡ １５０ｇ、ＣＡ ２９７ｇ、アクリル酸(８０％水溶液)３７ｇ、及びＳＭＡＳ １６ｇを加えた以外は合成例１と同様に反応を行い、濃度５０％水溶液の黄色液体合成物Ｄを得た。合成物Ｄの粘度は３５０ｍＰａ・ｓであった。

（合成例５）
合成例１とは構造単位の割合が異なる。すなわち、ＤＡＡ １４４ｇ、ＣＡ ２８５ｇ、精製水４９６ｇ、アクリル酸(８０％水溶液)９ｇ、ＳＭＡＳ ６２ｇ、及び２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩（１０％水溶液）４ｇを加えた以外は合成例１と同様に反応を行い、濃度５０％水溶液の黄色液体合成物Ｅを得た。合成物Ｅの粘度は５０ｍＰａ・ｓであった。

（合成例６）
合成例１とは構造単位の割合が異なる。すなわち、ＤＡＡ １２６ｇ、ＣＡ ２４９ｇ、アクリル酸(８０％水溶液)１０５ｇ、及びＳＭＡＳ ２０ｇを加えた以外は合成例１と同様に反応を行い、濃度５０％水溶液の黄色液体合成物Ｆを得た。合成物Ｆの粘度は６００ｍＰａ・ｓであった。

（合成例７）
合成例１とは構造単位の割合が異なる。すなわち、ＤＡＡ １１０ｇ、ＣＡ ２１８ｇ、精製水４９４ｇ、アクリル酸(８０％水溶液)１０ｇ、ＳＭＡＳ １６２ｇ、及び２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩（１０％水溶液）６ｇを加えた以外は合成例１と同様に反応を行い、濃度４０％水溶液の黄色液体合成物Ｇを得た。合成物Ｇの粘度は４０ｍＰａ・ｓであった。

（合成例８）
合成例１とは構造単位の割合が異なる。すなわち、ＤＡＡ ８５ｇ、ＣＡ １６８ｇ、精製水４９９ｇ、アクリル酸(８０％水溶液)２２０ｇ、ＳＭＡＳ ２８ｇ、及び２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩（１０％水溶液）１ｇを加えた以外は合成例１と同様に反応を行い、濃度５０％水溶液の黄色液体合成物Ｈを得た。合成物Ｈの粘度は８００ｍＰａ・ｓであった。

（合成例９）
合成例１とは構造単位の割合が異なる。すなわち、ＤＡＡ ６５ｇ、ＣＡ １２８ｇ、精製水４９４ｇ、アクリル酸(８０％水溶液)１２ｇ、ＳＭＡＳ ２９５ｇ、及び２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩（１０％水溶液）６ｇを加えた以外は合成例１と同様に反応を行い、濃度５０％水溶液の黄色液体合成物Ｉを得た。合成物Ｉの粘度は３０ｍＰａ・ｓであった。

（合成例１０）
合成例１とは構造単位の割合が異なる。すなわち、ＤＡＡ ４３ｇ、ＣＡ ８５ｇ、精製水４９９ｇ、アクリル酸(８０％水溶液)３３８ｇ、ＳＭＡＳ ３５ｇ、及び２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩（１０％水溶液）１ｇを加えた以外は合成例１と同様に反応を行い、濃度５０％水溶液の黄色液体合成物Ｊを得た。合成物Ｊの粘度は１０００ｍＰａ・ｓであった。

（合成例１１）
合成例１とは構造単位の割合が異なる。すなわち、ＤＡＡ ３０ｇ、ＣＡ ６０ｇ、精製水４９４ｇ、アクリル酸(８０％水溶液)１４ｇ、ＳＭＡＳ ３９５ｇ、及び２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩（１０％水溶液）６ｇを加えた以外は合成例１と同様に反応を行い、濃度５０％水溶液の黄色液体合成物Ｋを得た。合成物Ｋの粘度は２０ｍＰａ・ｓであった。

（比較合成例１）
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、ＤＡＡ １６８ｇ、ＣＡ ３３２ｇ、及び精製水４９８ｇを入れ撹拌して均一に混合した後、２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩（１０％水溶液）２ｇを加え、窒素雰囲気下で５５℃にて２時間反応させ、濃度５０％水溶液の黄色液体合成物Ｌを得た。合成物Ｌの粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。

（比較合成例２）
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、アクリル酸(８０％水溶液)５００ｇ及び精製水４９９ｇを入れ撹拌して均一に混合した後、２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩（１０％水溶液）１ｇを加え、窒素雰囲気下で５５℃にて２時間反応させ、濃度５０％水溶液の黄色液体合成物Ｍを得た。合成物Ｍの粘度は４０００ｍＰａ・ｓであった。

（比較合成例３）
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、ＳＭＡＳ ５００ｇ及び精製水４９０ｇを入れ撹拌して均一に混合した後、２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩（１０％水溶液）１０ｇを加え、窒素雰囲気下で５５℃にて２時間反応させ、濃度５０％水溶液の黄色液体合成物Ｎを得た。合成物Ｎの粘度は１０ｍＰａ・ｓであった。

（比較合成例４）
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、ＤＡＡ １２８ｇ、ＣＡ ２５３ｇ、及び精製水４９８ｇを入れ撹拌して均一に混合した後、アクリル酸(８０％水溶液)１１９ｇ、及び２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩（１０％水溶液）２ｇを加え、窒素雰囲気下で５５℃にて３時間反応させ、濃度５０％水溶液の黄色液体合成物Ｏを得た。合成物Ｏの粘度は７００ｍＰａ・ｓであった。

（比較合成例５）
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、ＤＡＡ１０９ｇ、ＣＡ２１５ｇ、及び精製水４９６ｇを入れ撹拌して均一に混合した後、ＳＭＡＳ １７７ｇ及び２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩（１０％水溶液）４ｇを加え、窒素雰囲気下で５５℃にて３時間反応させ、濃度５０％水溶液の黄色液体合成物Ｐを得た。合成物Ｐの粘度は３５ｍＰａ・ｓであった。

（比較合成例６）
撹拌装置及び温度計を備えた反応容器中に、アクリル酸(８０％水溶液)１８１ｇ及び精製水４９４ｇと入れ撹拌して均一に混合した後、ＳＭＡＳ ３１９ｇ及び２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩（１０％水溶液）６ｇを加え、窒素雰囲気下で５５℃にて３時間反応させ、濃度５０％水溶液の黄色液体合成物Ｑを得た。合成物Ｑの粘度は１００ｍＰａ・ｓであった。

［試験例１］（防錆性の評価）
以下の方法に従って防錆試験を行い、防錆性能を評価した。
＜試料防錆液の調製＞
合成例Ａ〜Ｋ及び比較合成物Ｌ〜Ｑで得られた水性防錆剤をそれぞれ水で希釈して濃度１.０％の水溶液とし、苛性ソーダでｐＨを約９．０に調整して、試料防錆液を作製した。
また、パラターシャリーブチル安息香酸(ｐ−ｔ−Ｂｕ安息香酸)Ｎａ、モノイソプロパノールアミン(ＩＰＡ)、及びトリエタノールアミン(ＴＥＡ)をそれぞれ水に溶解して、濃度１％の水溶液（それぞれ比較物Ｒ、比較物Ｓ及び比較物Ｔ）とし、苛性ソーダ又は塩酸でｐＨを約９．０に調整して、試料防錆液を作製した。

＜防錆試験＞
図１に示した冷間圧延鋼板ＳＰＣＣ(縦６０ｍｍ×横８０ｍｍ×厚さ２．３ｍｍ)を、表２の手順で処理し、防錆試験用サンプルを調製した。

得られた防錆試験用サンプルを、上記で作製した試料防錆液に浸漬及び乾燥し、温度：４９℃、相対湿度：９５％以上の高温高湿度雰囲気に保持された湿潤試験機（ＣＴ−３：スガ試験機（株）製）内に７２０時間暴露させた。試験後のサンプルにおける錆発生率を、表３の手順に従って以下の評価基準で評価した。結果を表４に示す。

＜評価基準＞
◎：錆の発生なし(０％)
○：錆発生１０％未満
△：錆発生１０％超５０％未満
×：錆発生５０％超

表４より、濃度１．０重量％水溶液において、合成物Ａ〜Ｋと、比較合成物Ｌ〜Ｑと、比較物Ｒ〜Ｔの防錆性の比較試験を上記の方法で実施したところ、合成物Ａ〜Ｋでは錆の発生がなく良好な防錆性を示したのに対し、比較合成物Ｌ〜Ｑと、比較物Ｒ〜Ｔでは十分な防錆性が得られなかった。

［試験例２］（凝集沈殿性の評価）
次のようにして凝集沈殿処理試験を行った。ジャーテスター（(株)宮本製作所製、ＭＪＳ−４型）に板状のＳＵＳ撹拌羽（直径７ｃｍ、高さ２ｃｍ、厚さ０．２ｃｍ）を撹拌棒に取り付け、試験例１で得られた重合物の濃度が１．０重量％の水溶液（水性防錆剤）２００ｍｌを５００ｍｌビーカーに取りジャーテスターにセットする。溶液を、室温下２００ｒｐｍにて撹拌しながら、無機凝集剤としてポリ硫酸アルミニウム（南海化学（株）製）を５０００ｐｐｍ添加後３０秒間撹拌した後、苛性ソーダの５％水溶液でｐＨを約６〜８に調整し、アニオン系の高分子凝集剤（センカフロックＳＳ１７２０Ａ、センカ（株）製）（０．１％水溶液）を１０ｐｐｍ加えて、さらに１分間室温にて２００ｒｐｍで撹拌することで凝集操作を完了させた。撹拌後、３分間静置した後の凝集沈殿性を、目視にて以下の評価基準で評価した。結果を表４に示す。

＜評価基準＞
○：凝集性良好で凝集物がビーカー底部へ沈降
△：微量の凝集物が観測され、溶液中に分散
×：凝集物観測されず
表４より、濃度１．０重量％水溶液において、合成物Ａ〜Ｋと、比較合成物Ｌ〜Ｑと、比較物Ｒ〜Ｔの凝集沈殿性の比較試験を上記の方法で実施したところ、合成物Ａ〜Ｋ及び比較合成物Ｍ、Ｏ、Ｑでは良好な凝集沈殿性を得られたのに対し、比較合成物Ｌ、Ｎ、Ｐでは十分な凝集沈殿性が得られず、比較物Ｒ〜Ｔでは凝集沈殿しなかった。

［試験例３］（排水処理性の評価）
次のようにして排水処理試験を行った。試験例１で得られた重合物の濃度が１．０重量％の水溶液１００ｍｌに対して、室温下、２００ｒｐｍで撹拌しながら、ポリ硫酸アルミニウムを５０００ｐｐｍ添加して、苛性ソーダの５％水溶液でｐＨを約６〜８に調整し、アニオン系の高分子凝集剤（センカフロックＳＳ１７２０Ａ、センカ（株）製）（０．１％水溶液）を１０ｐｐｍ加えて、さらに１分間室温にて２００ｒｐｍで撹拌した。次いで、凝集した固形分をＮｏ．５Ａの濾紙を用いて濾過操作を行い、得られた濾液はポータブル測定器（型番ＴＮＰ−１０、東亜ＤＫＫ(株)社）を用いて定められた手順に沿ってＣＯＤ値を測定した。上記の処理前の濃度１．０重量％水溶液のＣＯＤ値と比較し、ＣＯＤ低減率（％）を算出し、排水処理性を評価した。結果を表４に示す。

＜評価基準＞
ＣＯＤ低減率（％）が８５％以上の場合に排水処理性が高いと評価でき、５０％以上８０％未満の場合は中程度と評価でき、５０％未満の場合は低いと評価できる。

表４より、濃度１．０重量％水溶液において、本発明品合成物Ａ〜Ｋと、比較合成物Ｌ〜Ｑと、比較物Ｒ〜Ｔの排水処理性の比較試験を上記の方法に従って行い、ＣＯＤ値を測定し、ＣＯＤ低減率を算出することで排水処理性を評価したところ、合成物Ａ〜Ｋ及び比較合成物Ｍ、Ｏ、Ｑでは良好な排水処理性を得られたのに対し、比較合成物Ｌ、Ｎ、Ｐ及び比較物Ｒ〜Ｔでは十分な排水処理性が得られなかった。

本発明の水性防錆剤は、高温且つ高湿度条件下においても防錆性が高く、凝集沈殿処理法による排水処理が容易である。このため、金属の脱脂、切削、研削、プレス、圧延、引き抜き、焼き入れ、アルミディスク及びシリコンウエハの研磨・切断などの水溶性の加工油剤に配合する防錆添加剤、並びに各金属成型行程間で一時的に防錆処理をするための水溶性防錆油剤（いわゆる行程間防錆油剤）として好適に用いることができる。

Claims (8)

1. 式（１）：
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なって、１価の炭化水素基を示す。Ｘ⁻は陰イオンを示す。）
   で表される化合物、及び／又は式（２）：
   （式中、Ｒ^４及びＲ^５は、同一又は異なって、水素原子又は１価の炭化水素基を示す。）
   で表される化合物若しくはその塩と、式（３）：
   （式中、ｍは１〜３の整数を示し、Ｒ^６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^７は、ｍが１の時、水素原子、アルキル基、アラルキル基、又は１価の陽イオンを示し、ｍが２の時、２価の陽イオンを示し、ｍが３の時、３価の陽イオンを示す。）
   で表される化合物と、式（４）：
   （式中、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ^８は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^９は、単結合、アルキレン基、又はアリーレン基を示し、Ｒ^１０は、ｎが１の時、水素原子、１価の炭化水素基、又は１価の陽イオンを示し、ｎが２の時、２価の陽イオンを示し、ｎが３の時、３価の陽イオンを示す。）
   で表される化合物との共重合物を含む水性防錆剤。
2. 式（１）〜式（４）で表される化合物の合計を１００モル％とした場合、式（１）で表される化合物及び／又は式（２）で表される化合物若しくはその塩が、８〜９９．８モル％であり、式（３）で表される化合物が、０．１〜９０モル％であり、式（４）で表される化合物が、０．１〜９０モル％である、請求項１に記載の水性防錆剤。
3. 式（４）で表される化合物が、式（４Ａ）：
   （式中、Ｒ^９Ａは、単結合、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン基、又はフェニレン基を示し、Ｒ^１０Ａは、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、アラルキル基、アルカリ金属イオン、又はアンモニウムイオンを示す。Ｒ^８は前記に同じ。）
   で表される化合物である、請求項１又は２に記載の水性防錆剤。
4. 式（１）で表される化合物が、式（１Ａ）：
   （式中、Ｒ^２Ａ及びＲ^３Ａは、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、又はアラルキル基を示す。Ｘ^Ａ−は有機酸又は無機酸の陰イオンを示す。）
   で表される化合物であり、式（２）で表される化合物が、式（２Ａ）：
   （式中、Ｒ^５Ａは、水素原子、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル基、又はアラルキル基を示す。）
   で表される化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の水性防錆剤。
5. ラジカル開始剤の存在下、式（１）：
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なって、１価の炭化水素基を示す。Ｘ^-は陰イオンを示す。）
   で表される化合物及び／又は式（２）：
   （式中、Ｒ^４及びＲ^５は、同一又は異なって、水素原子又は１価の炭化水素基を示す。）
   で表される化合物若しくはその塩と、式（３）：
   （式中、ｍは１〜３の整数を示し、Ｒ^６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^７は、ｍが１の時、水素原子、アルキル基、アラルキル基、又は１価の陽イオンを示し、ｍが２の時、２価の陽イオンを示し、ｍが３の時、３価の陽イオンを示す。）
   で表される化合物と、式（４）：
   （式中、ｎは１〜３の整数を示し、Ｒ^８は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^９は、単結合、アルキレン基、又はアリーレン基を示し、Ｒ^１０は、ｎが１の時、水素原子、１価の炭化水素基、又は１価の陽イオンを示し、ｎが２の時、２価の陽イオンを示し、ｎが３の時、３価の陽イオンを示す。）
   で表される化合物とを重合反応することを特徴とする、水性防錆剤の製造方法。
6. 金属の表面に請求項１〜４のいずれかに記載の水性防錆剤を接触させることを特徴とする、金属の表面処理方法。
7. 金属の表面に請求項１〜４のいずれかに記載の水性防錆剤を接触させることを特徴とする、表面処理された金属の製造方法。
8. 式（１−１）及び／又は式（２−１）、式（３−１）並びに式（４−１）で表される繰り返し単位を含有する共重合体を含む水性防錆剤。
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なって、１価の炭化水素基を示す。Ｘ⁻は陰イオンを示す。Ｒ^４及びＲ^５は、同一又は異なって、水素原子又は１価の炭化水素基を示す。Ｒ^６は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^８は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^９は、単結合、アルキレン基、又はアリーレン基を示す。）