JP7041822B2 - 水溶性防錆剤 - Google Patents
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Description
本発明は、防錆性に優れ、水溶液の形態で使用でき、且つ凝集沈殿処理による排水処理が容易な水溶性防錆剤に関する。
金属の脱脂、切削、研削、プレス、圧延、引き抜き、焼き入れ、アルミディスク及びシリコンウエハの研磨・切断時等に使用される加工油は、油溶性、水溶性に大別される。近年のＶＯＣ(揮発性有機化合物)問題に代表される地球環境や人体への影響、引火点を持たないため作業時の取り扱いが容易であることから水溶性の金属加工油の需要が年々増している。しかしながら、水溶性の金属加工油の需要が増していくにつれ、金属の錆の発生が問題視されており、防錆性の高い水溶性防錆剤の開発が急務となっている。
金属加工産業は水大量消費産業であり、副産物として多量の排水を生じる。水溶性防錆剤の普及に伴い、排水へ流出する水溶性防錆剤の抑制は環境問題における大きなテーマの一つである。水溶性防錆剤の排水への流出を抑制する方法としては凝集沈殿や生物処理、さらには活性炭処理での方法が挙げられる。中でも、凝集沈殿処理による一次処理は、排水処理における最も容易な方法の一つである。
従来主流である水溶性防錆剤は、無機化合物（例えば、クロム酸塩、モリブデン酸塩、亜硝酸ナトリウム等）（例えば特許文献１）、カルボン酸塩（例えば特許文献２）、アルカノールアミン (例えば特許文献３)の少なくとも１つを含有する化合物で構成されている。
しかしながら、特許文献１のような処方は、アミンとの反応による発がん性のニトロソアミンが発生する等、人体への影響が問題視されている。また、特許文献２のような処方では、排水処理が容易である反面、未だに防錆性が不十分である。特許文献３のような処方では、高い防錆性を有する反面、従来の凝集沈殿処理では回収できず、排水処理が極めて困難であるといった問題を抱えている。
本発明の目的は、優れた防錆性を有し、並びに凝集沈殿処理による排水処理が容易な水溶性防錆剤を提供することにある。
本発明者は、鋭意研究を積み重ねた結果、本発明に至った。すなわち、下記一般式（１）で表わされる単量体、もしくは、下記一般式（２）で表される単量体あるいは、その酸付加塩の中から選ばれる少なくとも１種を１０～９９．９モル％と、下記一般式（３）で表わされる単量体の中から選ばれる少なくとも１種を０．１～９０モル％の比率で必須成分として共重合して成る水溶性防錆剤を用いることを特徴とする。
下記一般式（１）
［（１）の式中、Ｒ１は、炭素数１～３のアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は、同一または異なって、炭素数１～３のアルキル基またはアルケニル基または炭素数４～２２の直鎖、分岐、環状の飽和または不飽和の炭化水素、もしくはベンジル基を表し、Ｘ－は無機酸または有機酸の陰イオンを表す。] で表される単量体
下記一般式（２）
[（２）の式中、Ｒ4、Ｒ5は、同一または異なって、水素原子または炭素数１～３のアルキル基またはアルケニル基または炭素数４～２２の直鎖、分岐、環状の飽和または不飽和の炭化水素、もしくはベンジル基を表す］で表される単量体あるいは、その酸付加塩
下記一般式（２）
下記一般式（３）
［（３）の式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ７は水素原子又はメチル基、エチル基、ブチル基、ベンジル基あるいはアンモニウム塩、金属塩を示す。］
［（３）の式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ７は水素原子又はメチル基、エチル基、ブチル基、ベンジル基あるいはアンモニウム塩、金属塩を示す。］
本発明の水溶性防錆剤は、金属に対して優れた防錆性を示すと共に排水処理が容易であり、極めて有用である。
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の水溶性防錆剤は前記一般式（１）で表わされる単量体、もしくは前記一般式（２）で表される単量体から選ばれる少なくとも１種を１０～９９．９モル％、前記一般式（３）で表わされる単量体の中から選ばれる少なくとも１種が０．１～９０モル％を必須成分として共重合して成ることを特徴とする。
前記一般式（１）で表される単量体のＲ１で示される構造のうち、炭素数１～３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基であり、また、アルケニル基としては２－プロペニル基（アリル基）等を挙げることができる。
前記一般式（１）で表される単量体のＲ２、Ｒ３で示される構造のうち、炭素数１～３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基であり、また、アルケニル基としては２－プロペニル（アリル基）等が挙げられ、炭素数４～２２の直鎖、分岐、環状の飽和または不飽和の炭化水素としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、デシル基（カプリル基）、ドデシル基（ラウリル基）、テトラデシル基（ミリスチル基）、ヘキサデシル基（パルミチル基）、イソヘキサデシル基（２－ヘキシルデシル基）、オクタデシル基（ステアリル基）、イソオクタデシル基（イソステアリル基）、オレイル基、アラキジニル基、ベヘニル基等を挙げることができる。
前記一般式（１）で表される単量体において、Ｘ－は無機酸または有機酸の陰イオンを表し、無機酸としては、水酸化物イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、等を挙げることができ、有機酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸等；ｐ－ニトロ安息香酸、アミノ安息香酸、サリチル酸、ｐ－トルイル酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸等の芳香族カルボン酸；２－ピリジン酸、３－ピリジン酸、４－ピリジン酸、カルボキシベンゾトリアゾール等の複素環カルボン酸化合物、グリコール酸、乳酸、α－オキシ酪酸、リンゴ酸、α－オキシグルタル酸、クエン酸、グリセリン酸等のオキシカルボン酸；メチルグリシンジ酢酸、イミノジコハク酸、ヒドロキシイミノジコハク酸等のアミノカルボン酸；エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のポリアミノカルボン酸等が挙げられる。
前記一般式（１）は、Ｎ原子上の置換基として、少なくとも１つのアリル基と、少なくとも１つの炭素数１～３のアルキル基またはアルケニル基と、少なくとも１つの炭素数１～３のアルキル基またはアルケニル基または炭素数４～２２の直鎖、分岐、環状の飽和または不飽和の炭化水素、もしくはベンジル基を有する４級アンモニウム塩の構造を有している。
前記一般式（１）で表される単量体としては、テトラアリルアンモニウムクロライド、トリアリルメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）、ジアリルベンジルメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、ジアリルエチルメチルアンモニウムエチルサルフェート、トリアリルエチルアンモニウムクロライド、アリルエチルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルエチルメチルアンモニウムクロリド、ジアリルベンジルエチルアンモニウムクロライド、ジアリルエチルメチルアンモニウムメチルサルフェート、ジアリルジエチルアンモニウムエチルサルフェート、トリアリルブチルアンモニウムクロライド、アリルブチルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルブチルメチルアンモニウムクロリド、ジアリルブチルベンジルアンモニウムクロライド、ジアリルブチルメチルアンモニウムメチルサルフェート、ジアリルブチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、トリアリルヘキシルアンモニウムクロライド、アリルヘキシルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルヘキシルメチルアンモニウムクロライド、ジアリルヘキシルベンジルアンモニウムクロライド、ジアリルヘキシルメチルアンモニウムメチルサルフェート、ジアリルヘキシルエチルアンモニウムエチルサルフェート、ベンジルジアリルメチルアンモニウムクロライド、トリアリルオクチルアンモニウムクロライド、アリルオクチルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルオクチルメチルアンモニウムクロライド、ジアリルオクチルベンジルアンモニウムクロライド、ジアリルオクチルメチルアンモニウムメチルサルフェート、ジアリルオクチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、トリアリルラウリルアンモニウムクロライド、アリルラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルラウリルメチルアンモニウムクロライド、ジアリルラウリルベンジルアンモニウムクロライド、ジアリルラウリルメチルアンモニウムメチルサルフェート、ジアリルラウリルエチルアンモニウムエチルサルフェート、トリアリルステアリルアンモニウムクロライド、アリルステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルステアリルメチルアンモニウムクロライド、ジアリルラウリルベンジルアンモニウムクロライド、ジアリルステアリルメチルアンモニウムメチルサルフェート、ジアリルステアリルエチルアンモニウムエチルサルフェート、トリアリルイソステアリルアンモニウムクロライド、アリルイソステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルイソステアリルメチルアンモニウムクロライド、ジアリルイソステアリルベンジルアンモニウムクロライド、ジアリルイソステアリルメチルアンモニウムメチルサルフェート、ジアリルイソステアリルエチルアンモニウムエチルサルフェート、トリアリルオレイルアンモニウムクロライド、アリルオレイルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルオレイルメチルアンモニウムクロライド、ジアリルオレイルメチルアンモニウムメチルサルフェート、ジアリルオレイルエチルアンモニウムエチルサルフェート等の４級アンモニウム塩を挙げることができる。
前記一般式（２）で表される単量体あるいは、その酸付加塩のＲ４、Ｒ５で示される構造のうち、水素原子または炭素数１～３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基であり、また、アルケニル基としては２－プロペニル（アリル基）等が挙げられ、炭素数４～２２の直鎖、分岐、環状の飽和または不飽和の炭化水素としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、デシル基（カプリル基）、ドデシル基（ラウリル基）、テトラデシル基（ミリスチル基）、ヘキサデシル基（パルミチル基）、イソヘキサデシル基（２－ヘキシルデシル基）、オクタデシル基（ステアリル基）、イソオクタデシル基（イソステアリル基）、オレイル基、アラキジニル基、ベヘニル基等を挙げることができる。
前記一般式（２）で表される単量体あるいは、その酸付加塩において、酸とは無機酸または有機酸を表し、無機酸としては、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸等を挙げることができ、有機酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸等；ｐ－ニトロ安息香酸、アミノ安息香酸、サリチル酸、ｐ－トルイル酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸等の芳香族カルボン酸；２－ピリジン酸、３－ピリジン酸、４－ピリジン酸、カルボキシベンゾトリアゾール等の複素環カルボン酸化合物、グリコール酸、乳酸、α－オキシ酪酸、リンゴ酸、α－オキシグルタル酸、クエン酸、グリセリン酸等のオキシカルボン酸；メチルグリシンジ酢酸、イミノジコハク酸、ヒドロキシイミノジコハク酸等のアミノカルボン酸；エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等のポリアミノカルボン酸等が挙げられる。
前記一般式（２）は、Ｎ原子上の置換基として、少なくとも１つのアリル基と、少なくとも１つの水素原子または炭素数１～３のアルキル基またはアルケニル基または炭素数４～２２の直鎖、分岐、環状の飽和または不飽和の炭化水素、またはベンジル基を有する１級、２級または３級アミンの構造あるいは、その酸付加塩を有している。
前記一般式（２）で表される単量体としては、アリルアミン、アリルアミン塩酸塩、アリルアミンクエン酸塩、ジアリルアミン、ジアリルアミンクエン酸塩、ジアリルアミン塩酸塩、トリアリルアミン、トリアリルアミンクエン酸塩、トリアリルアミン塩酸塩、アリルメチルアミン、アリルメチルアミンクエン酸塩、アリルメチルアミン塩酸塩、アリルジメチルアミン、アリルジメチルアミンクエン酸塩、アリルジメチルアミン塩酸塩、ジアリルメチルアミン、ジアリルメチルアミンクエン酸塩、アリルベンジルメチルアミン、アリルベンジルメチルアミンクエン酸塩、アリルエチルアミン、アリルエチルアミンクエン酸塩、アリルエチルアミン塩酸塩、アリルジエチルアミン、アリルジエチルアミンクエン酸塩、ジアリルエチルアミン、ジアリルエチルアミンクエン酸塩、アリルエチルメチルアミン、アリルエチルメチルアミンクエン酸塩、アリルエチルメチルアミン塩酸塩、アリルベンジルエチルアミン、アリルベンジルエチルアミンクエン酸塩、アリルブチルアミン、アリルブチルアミンクエン酸塩、アリルブチルアミン塩酸塩、アリルジブチルアミン、アリルジブチルアミンクエン酸塩、ジアリルブチルアミン、ジアリルブチルアミンクエン酸塩、アリルブチルメチルアミン、アリルブチルメチルアミンクエン酸塩、アリルブチルメチルアミン塩酸塩、アリルブチルエチルアミン、アリルブチルエチルアミンクエン酸塩、アリルブチルベンジルアミン、アリルブチルベンジルアミンクエン酸塩、アリルヘキシルアミン、アリルヘキシルアミンクエン酸塩、アリルヘキシルアミン塩酸塩、アリルジヘキシルアミン、アリルジヘキシルアミンクエン酸塩、ジアリルヘキシルアミン、ジアリルヘキシルアミンクエン酸塩、アリルヘキシルメチルアミン、アリルヘキシルメチルアミンクエン酸塩、アリルヘキシルメチルアミン塩酸塩、アリルエチルヘキシルアミン、アリルエチルヘキシルアミンクエン酸塩、アリルベンジルヘキシルアミン、アリルベンジルヘキシルアミンクエン酸塩、アリルベンジルアミン、アリルベンジルアミンクエン酸塩、アリルベンジルアミン塩酸塩、アリルジベンジルアミン、アリルジベンジルアミンクエン酸塩、ジアリルベンジルアミン、ジアリルベンジルアミンクエン酸塩、アリルオクチルアミン、アリルオクチルアミンクエン酸塩、アリルオクチルアミン塩酸塩、アリルジオクチルアミン、アリルジオクチルアミンクエン酸塩、ジアリルオクチルアミン、ジアリルオクチルアミンクエン酸塩、アリルオクチルメチルアミン、アリルオクチルメチルアミンクエン酸塩、アリルオクチルメチルアミン塩クエン酸塩、アリルオクチルエチルアミン、アリルオクチルエチルアミンクエン酸塩、アリルラウリルアミン、アリルラウリルアミンクエン酸塩、アリルラウリルアミン塩酸塩（ＡＬＡＣ）、アリルジラウリルアミン、アリルジラウリルアミンクエン酸塩、ジアリルラウリルアミン、ジアリルラウリルアミンクエン酸塩、アリルラウリルメチルアミン、アリルラウリルメチルアミンクエン酸塩、アリルラウリルメチルアミン塩酸塩、アリルラウリルエチルアミン、アリルラウリルエチルアミンクエン酸塩、アリルステアリルアミン、アリルステアリルアミンクエン酸塩、アリルステアリルアミン塩酸塩（ＡＳＡＣ）、アリルジステアリルアミン、アリルジステアリルアミンクエン酸塩、ジアリルステアリルアミン、ジアリルステアリルアミンクエン酸塩、アリルステアリルメチルアミン、アリルステアリルメチルアミンクエン酸塩、アリルステアリルメチルアミン塩酸塩、アリルステアリルエチルアミン、アリルステアリルエチルアミンクエン酸酸塩、アリルイソステアリルアミン、アリルイソステアリルアミンクエン酸塩、アリルイソステアリルアミン塩酸塩、アリルジイソステアリルアミン、アリルジイソステアリルアミンクエン酸塩、ジアリルイソステアリルアミン、ジアリルイソステアリルアミンクエン酸塩、アリルイソステアリルメチルアミン、アリルイソステアリルメチルアミンクエン酸塩、アリルイソステアリルメチルアミン塩酸塩、アリルイソステアリルエチルアミン、アリルイソステアリルエチルアミンクエン酸塩、アリルオレイルアミン、アリルオレイルアミンクエン酸塩、アリルオレイルアミン塩酸塩、アリルジオレイルアミン、アリルジオレイルアミンクエン酸塩、ジアリルオレイルアミン、ジアリルオレイルアミンクエン酸塩、アリルオレイルメチルアミン、アリルオレイルメチルアミンクエン酸塩、アリルオレイルメチルアミン塩酸塩、アリルオレイルエチルアミン、アリルオレイルエチルアミンクエン酸塩等の１級、２級、３級アミンあるいは、その酸付加塩を挙げることができる。
これらのうち防錆性、工業的製法及び水との溶解性の観点から前記一般式（１）よりは前記一般式（２）で表わされる１級、２級または３級アミンの単量体あるいは、その酸付加塩が好ましい。１級、２級または３級の有機酸付加塩がより好ましく、２級アミンの有機酸付加塩が更に好ましい。
前記一般式（３）で表される単量体のＲ６、Ｒ７で示される構造のうち、Ｒ６は水素原子、メチル基を示す。Ｒ７は水素原子又は、メチル基、エチル基、ブチル基、ベンジル基あるいはアンモニウム塩、金属塩を示す。
前記一般式（３）で表される単量体としては、（メタ）アクリル酸、(メタ)アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）ビスアクリル酸亜鉛、（メタ）ビスアクリル酸マグネシウム、（メタ）ビスアクリル酸カルシウム、（メタ）トリアクリル酸アルミニウム、（メタ）アクリル酸アンモニウム、（メタ）ｎ-メチルアクリレート、（メタ）ｎ-エチルアクリレート、（メタ）ｎ-ブチルアクリレート、（メタ）ｎ-ベンジルアクリレート、等が挙げられる。
これらのうち防錆性、工業的製法及び水との溶解性の観点から（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸塩が好ましい。アクリル酸またはアクリル酸塩がより好ましく、アクリル酸塩が更に好ましい。
これらの組み合わせとして、２級アミンの有機酸付加塩とアクリル酸塩が好ましい。ジアリルアミンクエン酸塩とアクリル酸ナトリウムが特に好ましい。
本発明で得られる水溶性防錆剤の構造単位としては、一般式（１）または（２）および（３）で表わされる成分の比率が請求項１記載のモル％の範囲内であれば、その他の構造単位の単量体を併用してもよい。
共重合可能な他の単量体としては、
ノニオン単量体：（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体等のノニオン性単量体
アニオン単量体：ビニル単量体のカルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩およびアリル単量体のカルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩等アニオン性単量体等が挙げられるが、特に限定されない。
ノニオン単量体：（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体等のノニオン性単量体
アニオン単量体：ビニル単量体のカルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩およびアリル単量体のカルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩等アニオン性単量体等が挙げられるが、特に限定されない。
本発明の水溶性防錆剤を構成する重合物の分子量は、溶液の粘度によってもあらわすことができ、その値としては、構成する重合物を４０％含有するように調整した水溶液を粘度測定した場合には、１０～１００００００ｍＰａ・sとなるよう制御することが好ましい。水との溶解性および使用の容易さの観点より、１０～１０００ｍＰａ・sとなるよう制御することが好ましい。
水溶性防錆剤の製造方法としては、公知のラジカル重合法、例えば水溶液重合、逆相懸濁重合、光重合、沈殿重合および逆相乳化重合が挙げられるが、特に限定されない。
重合温度としては、工業的製法の観点から、０℃～１００℃が好ましい。また、重合は所定温度を一定に保つように適宜加熱、冷却して調整してもよいし、重合の最中に加熱、冷却により温度を変更してもよい。
ラジカル重合の重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロ二トリル、アゾビス（２－アミノジプロパン）塩酸塩等が挙げられる。重合開始剤の好ましい使用量は単量体１００モルに対して０．１～３モル程度である。重合時間は重合開始剤の種類及び使用量、重合温度等によって変化するが通常３０分～１０時間であり、単量体が重合によって消費されるまで重合を行うのが好ましい。重合は単量体及び連鎖移動剤を極性溶媒に溶解、昇温後、重合開始剤を添加してもよいし、昇温した極性溶媒中に単量体、連鎖移動剤、重合開始剤をそれぞれ別々に又は混合して添加してもよい。
連鎖移動剤としては公知の連鎖移動剤、例えばメルカプトエタノール、チオグリコール酸、３－メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸等のチオール基を有する化合物、イソプロピルアルコール等の２級アルコール、アリルアミン等のアリル化合物、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等の無機のリン酸化合物が挙げられるが特に限定されない。
ラジカル重合における構造単位の濃度は、防錆性の観点および重合時の温度コントロールの観点から、５％～８０％であることが好ましい。重合時の圧力は、特に限定されないが、常圧下で行うことが好ましい。重合時のｐＨは特に限定されないが、一般式（１）及び一般式（２）の構造単位の安定性および重合速度の観点から、２～７であることが好ましい。
次に、本発明の水溶性防錆剤を用いた防錆処理方法について説明する。防錆処理操作は、常温常圧下でも操作可能であるため、特別な反応装置を用意する必要はない。
本発明の水溶性防錆剤を水に添加し、続いてｐＨ調整を行うことで、非常に高い防錆性を発揮することができる。防錆水溶液のｐＨは防錆性の観点から、７～９であることが好ましい。ｐＨ調整剤としては、有機酸や有機塩基、無機酸やアルカリ金属塩等が挙げられる。具体的には、酸としては、クエン酸、リンゴ酸、またはコハク酸などの有機酸、並びにトリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、及びトリイソプロパノールアミンのような有機塩基などの塩基または塩酸、硫酸などの無機酸を挙げることができる。アルカリ金属塩としては、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等のアルカリ金属塩の水酸化物、炭酸カリウムや炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩の炭酸塩が挙げられるが、特に限定されない。
次に、本発明の水溶性防錆剤を添加した防錆水溶液の凝集沈殿処理による排水処理方法について説明する。以下の実施例の記載の通り、凝集沈殿処理操作は、無機凝集剤と高分子凝集剤とを添加する方法で行い、水溶性防錆剤の残存量を化学的酸素要求量（ＣＯＤ）測定することで、排水処理性を評価した。
以下、実施例及び比較例を挙げる事により、本発明の特徴をより一層明確なものとするが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の％は重量％を示す。また、以下の略号は次の化合物を意味する。
ＤＡＡ：ジアリルアミン
ＣＡ：クエン酸
ＡＡＣ：アクリル酸
ＤＡＡ：ジアリルアミン
ＣＡ：クエン酸
ＡＡＣ：アクリル酸
本合成例にて得られた水溶性防錆剤は以下の方法に従って防錆試験を行い、性能評価した。
＜防錆試験＞
本発明にて得られた試料重量１.０％水溶液を苛性ソーダでｐＨを約９.０に調整し、試料防錆液を作製した。
直径８ｃｍのシャーレ上にＮｏ．５Ａの濾紙と２ｇのスチールウールを載せ、作製した試料液２０ｍｌを添加し、７２時間後の室温静置後の濾紙上の錆の付着具合を以下の基準で評価した。
○：錆の発生なし(良好)
△：わずかに錆発生(濾紙面積の１０％程度)
×：錆発生(濾紙面積の５０％程度)
本発明にて得られた試料重量１.０％水溶液を苛性ソーダでｐＨを約９.０に調整し、試料防錆液を作製した。
直径８ｃｍのシャーレ上にＮｏ．５Ａの濾紙と２ｇのスチールウールを載せ、作製した試料液２０ｍｌを添加し、７２時間後の室温静置後の濾紙上の錆の付着具合を以下の基準で評価した。
○：錆の発生なし(良好)
△：わずかに錆発生(濾紙面積の１０％程度)
×：錆発生(濾紙面積の５０％程度)
＜凝集沈殿処理試験＞
ジャーテスター［(株)宮本製作所製、ＭＪＳ－４型］に板状のＳＵＳ撹拌羽（直径７ｃｍ、高さ２ｃｍ、厚さ０．２ｃｍ）を撹拌棒に取り付け、本発明にて得られた水溶性防錆剤重量１.０％水溶液２００ｍｌを５００ｍｌビーカーに取りジャーテスターにセットする。ジャーテスターを２００ｒｐｍにて撹拌し、無機凝集剤を所定量添加後３０秒間撹拌した後にｐＨ調整を行う。その後、高分子凝集剤を所定量添加し、１分間撹拌することで凝集操作を完了させる。凝集沈殿性を以下の基準で評価した。
○：凝集性良好で凝集物がビーカー底部へ沈降
△：微量の凝集物が観測され、溶液中に分散
×：凝集物観測されず
ジャーテスター［(株)宮本製作所製、ＭＪＳ－４型］に板状のＳＵＳ撹拌羽（直径７ｃｍ、高さ２ｃｍ、厚さ０．２ｃｍ）を撹拌棒に取り付け、本発明にて得られた水溶性防錆剤重量１.０％水溶液２００ｍｌを５００ｍｌビーカーに取りジャーテスターにセットする。ジャーテスターを２００ｒｐｍにて撹拌し、無機凝集剤を所定量添加後３０秒間撹拌した後にｐＨ調整を行う。その後、高分子凝集剤を所定量添加し、１分間撹拌することで凝集操作を完了させる。凝集沈殿性を以下の基準で評価した。
○：凝集性良好で凝集物がビーカー底部へ沈降
△：微量の凝集物が観測され、溶液中に分散
×：凝集物観測されず
＜排水処理性の評価＞
濃度１．０重量％水溶液１００ｍｌに対して、ポリ硫酸アルミニウムを５０００ｐｐｍ添加して、苛性ソーダの５％水溶液でｐＨを約６～８に調整し、アニオン系の高分子凝集剤（センカフロックＳＳ１６２５Ａ（センカ株式会社製））（０．１％水溶液）を１０ｐｐｍ加えて攪拌した。次いで、凝集した固形分をＮｏ．５Ａの濾紙を用いて濾過操作を行い、得られた濾液はポータブル測定器（東亜ＤＫＫ(株)社、型番ＴＮＰ－１０）を用いて定められた手順に沿ってＣＯＤ値を測定した。上記の処理前の濃度１．０重量％水溶液のＣＯＤ値と比較し、ＣＯＤ低減率（％）を算出し、排水処理性を評価した。
濃度１．０重量％水溶液１００ｍｌに対して、ポリ硫酸アルミニウムを５０００ｐｐｍ添加して、苛性ソーダの５％水溶液でｐＨを約６～８に調整し、アニオン系の高分子凝集剤（センカフロックＳＳ１６２５Ａ（センカ株式会社製））（０．１％水溶液）を１０ｐｐｍ加えて攪拌した。次いで、凝集した固形分をＮｏ．５Ａの濾紙を用いて濾過操作を行い、得られた濾液はポータブル測定器（東亜ＤＫＫ(株)社、型番ＴＮＰ－１０）を用いて定められた手順に沿ってＣＯＤ値を測定した。上記の処理前の濃度１．０重量％水溶液のＣＯＤ値と比較し、ＣＯＤ低減率（％）を算出し、排水処理性を評価した。
まず、一般式（１）で表わされる単量体、もしくは、一般式（２）で表わされる単量体の中から選ばれる少なくとも１種と、一般式（３）で表わされる構造単位の中から選ばれる少なくとも１種とを必須成分として重合して成ることを特徴とする水溶性防錆剤を作製する合成例について示した。そして、得られた水溶性防錆剤のそれぞれの構造単位比について表１に示した。
（合成例１）
撹拌装置および温度計を備えた反応容器中にＤＡＡ１３５ｇとＣＡの２６６ｇおよび精製水５９３ｇを入れ撹拌して均一に混合した後、アクリル酸(８０％水溶液)２ｇと苛性ソーダ（４８％水溶液）２ｇの混合物を反応容器中に加え均一に混合した後、２－２‘－アゾビス(２－メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩（１０％水溶液）２ｇを加え、窒素雰囲気下で５５℃にて３時間反応させ、濃度４０％の黄色液体合成物Ａを得た。Ａの粘度は１２０ｍＰａ・ｓであった。
撹拌装置および温度計を備えた反応容器中にＤＡＡ１３５ｇとＣＡの２６６ｇおよび精製水５９３ｇを入れ撹拌して均一に混合した後、アクリル酸(８０％水溶液)２ｇと苛性ソーダ（４８％水溶液）２ｇの混合物を反応容器中に加え均一に混合した後、２－２‘－アゾビス(２－メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩（１０％水溶液）２ｇを加え、窒素雰囲気下で５５℃にて３時間反応させ、濃度４０％の黄色液体合成物Ａを得た。Ａの粘度は１２０ｍＰａ・ｓであった。
（合成例２）
合成例１とは構造単位の割合が異なる。すなわち、ＤＡＡ１２８ｇとＣＡ２６２ｇと精製水５８３ｇ及びアクリル酸(８０％水溶液)１３ｇと苛性ソーダ（４８％水溶液）１２ｇの混合物を加えた以外は合成例１と同様に反応を行い、濃度４０％の黄色液体合成物Ｂを得た。Ｂの粘度は１５０ｍＰａ・ｓであった。
合成例１とは構造単位の割合が異なる。すなわち、ＤＡＡ１２８ｇとＣＡ２６２ｇと精製水５８３ｇ及びアクリル酸(８０％水溶液)１３ｇと苛性ソーダ（４８％水溶液）１２ｇの混合物を加えた以外は合成例１と同様に反応を行い、濃度４０％の黄色液体合成物Ｂを得た。Ｂの粘度は１５０ｍＰａ・ｓであった。
（合成例３）
合成例１とは構造単位の割合が異なる。すなわち、ＤＡＡ１２４ｇとＣＡ２５３ｇと精製水５６５ｇ及びアクリル酸(８０％水溶液)２９ｇと苛性ソーダ（４８％水溶液）２７ｇの混合物を加えた以外は合成例１と同様に反応を行い、濃度４０％の黄色液体合成物Ｃを得た。Ｃの粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。
合成例１とは構造単位の割合が異なる。すなわち、ＤＡＡ１２４ｇとＣＡ２５３ｇと精製水５６５ｇ及びアクリル酸(８０％水溶液)２９ｇと苛性ソーダ（４８％水溶液）２７ｇの混合物を加えた以外は合成例１と同様に反応を行い、濃度４０％の黄色液体合成物Ｃを得た。Ｃの粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。
（合成例４）
合成例１とは構造単位の割合が異なる。すなわち、ＤＡＡ１１４ｇとＣＡ２３２ｇと精製水５１９ｇ及びアクリル酸(８０％水溶液)６９ｇと苛性ソーダ（４８％水溶液）６４ｇの混合物を加えた以外は合成例１と同様に反応を行い、濃度４０％の黄色液体合成物Ｄを得た。Ｄの粘度は３５０ｍＰａ・ｓであった。
合成例１とは構造単位の割合が異なる。すなわち、ＤＡＡ１１４ｇとＣＡ２３２ｇと精製水５１９ｇ及びアクリル酸(８０％水溶液)６９ｇと苛性ソーダ（４８％水溶液）６４ｇの混合物を加えた以外は合成例１と同様に反応を行い、濃度４０％の黄色液体合成物Ｄを得た。Ｄの粘度は３５０ｍＰａ・ｓであった。
（合成例５）
合成例１とは構造単位の割合が異なる。すなわち、ＤＡＡ１０６ｇとＣＡ２１６ｇと精製４８７ｇ及びアクリル酸(８０％水溶液)９８ｇと苛性ソーダ（４８％水溶液）９１ｇの混合物を加えた以外は合成例１と同様に反応を行い、濃度４０％の黄色液体合成物Ｅを得た。Ｅの粘度は５５０ｍＰａ・ｓであった。
合成例１とは構造単位の割合が異なる。すなわち、ＤＡＡ１０６ｇとＣＡ２１６ｇと精製４８７ｇ及びアクリル酸(８０％水溶液)９８ｇと苛性ソーダ（４８％水溶液）９１ｇの混合物を加えた以外は合成例１と同様に反応を行い、濃度４０％の黄色液体合成物Ｅを得た。Ｅの粘度は５５０ｍＰａ・ｓであった。
（合成例６）
合成例１とは構造単位の割合が異なる。すなわち、ＤＡＡ９６ｇとＣＡ１９６ｇと精製水４４９ｇ及びアクリル酸(８０％水溶液)１３４ｇと苛性ソーダ（４８％水溶液）１２４ｇの混合物、２－２‘－アゾビス(２－メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩（１０％水溶液）１ｇを加えた以外は合成例１と同様に反応を行い、濃度４０％の黄色液体合成物Ｆを得た。Ｆの粘度は７３０ｍＰａ・ｓであった。
合成例１とは構造単位の割合が異なる。すなわち、ＤＡＡ９６ｇとＣＡ１９６ｇと精製水４４９ｇ及びアクリル酸(８０％水溶液)１３４ｇと苛性ソーダ（４８％水溶液）１２４ｇの混合物、２－２‘－アゾビス(２－メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩（１０％水溶液）１ｇを加えた以外は合成例１と同様に反応を行い、濃度４０％の黄色液体合成物Ｆを得た。Ｆの粘度は７３０ｍＰａ・ｓであった。
（合成例７）
合成例１とは構造単位の割合が異なる。すなわち、ＤＡＡ６８ｇとＣＡ１３４ｇと精製水３１２ｇ及びアクリル酸(８０％水溶液)２５２ｇと苛性ソーダ（４８％水溶液）２３３ｇの混合物、２－２‘－アゾビス(２－メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩（１０％水溶液）１ｇを加えた以外は合成例１と同様に反応を行い、濃度４０％の黄色液体合成物Ｇを得た。Ｇの粘度は８７０ｍＰａ・ｓであった。
合成例１とは構造単位の割合が異なる。すなわち、ＤＡＡ６８ｇとＣＡ１３４ｇと精製水３１２ｇ及びアクリル酸(８０％水溶液)２５２ｇと苛性ソーダ（４８％水溶液）２３３ｇの混合物、２－２‘－アゾビス(２－メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩（１０％水溶液）１ｇを加えた以外は合成例１と同様に反応を行い、濃度４０％の黄色液体合成物Ｇを得た。Ｇの粘度は８７０ｍＰａ・ｓであった。
（合成例８）
合成例１とは構造単位の割合が異なる。すなわち、ＤＡＡ４１ｇとＣＡ８４ｇと精製水２１９ｇ及びアクリル酸(８０％水溶液)３４０ｇと苛性ソーダ（４８％水溶液）３１５ｇの混合物、２－２‘－アゾビス(２－メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩（１０％水溶液）１ｇを加えた以外は合成例１と同様に反応を行い、濃度４０％の黄色液体合成物Ｈを得た。Ｈの粘度は９５０ｍＰａ・ｓであった。
合成例１とは構造単位の割合が異なる。すなわち、ＤＡＡ４１ｇとＣＡ８４ｇと精製水２１９ｇ及びアクリル酸(８０％水溶液)３４０ｇと苛性ソーダ（４８％水溶液）３１５ｇの混合物、２－２‘－アゾビス(２－メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩（１０％水溶液）１ｇを加えた以外は合成例１と同様に反応を行い、濃度４０％の黄色液体合成物Ｈを得た。Ｈの粘度は９５０ｍＰａ・ｓであった。
（比較合成例１）
撹拌装置および温度計を備えた反応容器中にＤＡＡ１３４ｇとＣＡ２６６ｇ及び精製水５９８ｇを入れ撹拌して均一に混合した後、２－２‘－アゾビス(２－メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩（１０％水溶液）２ｇを加え、窒素雰囲気下で５５℃にて２時間反応させ、濃度４０％の黄色液体合成物Ｉを得た。Ｉの粘度は１００ｍＰａ・ｓであった。
撹拌装置および温度計を備えた反応容器中にＤＡＡ１３４ｇとＣＡ２６６ｇ及び精製水５９８ｇを入れ撹拌して均一に混合した後、２－２‘－アゾビス(２－メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩（１０％水溶液）２ｇを加え、窒素雰囲気下で５５℃にて２時間反応させ、濃度４０％の黄色液体合成物Ｉを得た。Ｉの粘度は１００ｍＰａ・ｓであった。
（比較合成例２）
合成例１とは構造単位の割合が異なる。すなわち、ＤＡＡ２３ｇとＣＡ４６ｇと精製水１３３ｇ及びアクリル酸(８０％水溶液)４１４ｇと苛性ソーダ（４８％水溶液）３８３ｇの混合物、２－２‘－アゾビス(２－メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩（１０％水溶液）１ｇを加えた以外は合成例１と同様に反応を行い、濃度４０％の黄色液体合成物Ｊを得た。Ｊの粘度は１５００ｍＰａ・ｓであった。
合成例１とは構造単位の割合が異なる。すなわち、ＤＡＡ２３ｇとＣＡ４６ｇと精製水１３３ｇ及びアクリル酸(８０％水溶液)４１４ｇと苛性ソーダ（４８％水溶液）３８３ｇの混合物、２－２‘－アゾビス(２－メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩（１０％水溶液）１ｇを加えた以外は合成例１と同様に反応を行い、濃度４０％の黄色液体合成物Ｊを得た。Ｊの粘度は１５００ｍＰａ・ｓであった。
（比較合成例３）
撹拌装置および温度計を備えた反応容器中にアクリル酸(８０％水溶液)５００ｇと苛性ソーダ（４８％水溶液）４６３ｇおよび精製水３６.９ｇを入れ撹拌して均一に混合した後、２－２‘－アゾビス(２－メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩（１０％水溶液）０．１ｇを加え、窒素雰囲気下で５５℃にて２時間反応させ、濃度４０％の黄色液体合成物Ｋを得た。Ｋの粘度は３０００ｍＰａ・ｓであった。
撹拌装置および温度計を備えた反応容器中にアクリル酸(８０％水溶液)５００ｇと苛性ソーダ（４８％水溶液）４６３ｇおよび精製水３６.９ｇを入れ撹拌して均一に混合した後、２－２‘－アゾビス(２－メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩（１０％水溶液）０．１ｇを加え、窒素雰囲気下で５５℃にて２時間反応させ、濃度４０％の黄色液体合成物Ｋを得た。Ｋの粘度は３０００ｍＰａ・ｓであった。
(比較物Ｌ～Ｎ)
パラターシャリーブチル安息香酸(ｐ－ｔ－Ｂｕ安息香酸)Ｎａ (比較物Ｌ)、モノイソプロパノールアミン(ＩＰＡ)(比較物Ｍ)、トリエタノールアミン(ＴＥＡ)(比較物Ｎ)の試料１％水溶液を調製し、苛性ソーダまたは塩酸にて水溶液ｐＨを約９．０に調整し、上記の防錆試験を実施した。
パラターシャリーブチル安息香酸(ｐ－ｔ－Ｂｕ安息香酸)Ｎａ (比較物Ｌ)、モノイソプロパノールアミン(ＩＰＡ)(比較物Ｍ)、トリエタノールアミン(ＴＥＡ)(比較物Ｎ)の試料１％水溶液を調製し、苛性ソーダまたは塩酸にて水溶液ｐＨを約９．０に調整し、上記の防錆試験を実施した。
以下に本発明の好ましい実施例について説明する。
（実施例１）
濃度１．０重量％水溶液において、本発明品合成物Ａ～Ｈと、比較合成物Ｉ～Ｋと、比較物Ｌ～Ｎの防錆性の比較試験を上記の方法で実施したところ、本発明品合成物Ａ～Ｈでは錆の発生がなく、良好な防錆性を示したのに対し、比較合成物Ｉ～Ｋ、比較物Ｌ～Ｎでは十分な防錆性が得られなかった。結果を表２に示す。
濃度１．０重量％水溶液において、本発明品合成物Ａ～Ｈと、比較合成物Ｉ～Ｋと、比較物Ｌ～Ｎの防錆性の比較試験を上記の方法で実施したところ、本発明品合成物Ａ～Ｈでは錆の発生がなく、良好な防錆性を示したのに対し、比較合成物Ｉ～Ｋ、比較物Ｌ～Ｎでは十分な防錆性が得られなかった。結果を表２に示す。
（実施例２）
濃度１．０重量％水溶液において、本発明品合成物Ａ～Ｈと、比較合成物Ｉ～Ｋと、比較物Ｌ～Ｎの凝集沈殿性の比較試験を上記の方法で実施したところ、本発明品合成物Ａ～Ｈおよび比較合成物Ｊ～Ｋでは良好な凝集沈殿性を得られたのに対し、比較合成物Ｉ及び比較物Ｌ～Ｎでは十分な凝集沈殿性が得られなかった。結果を表２に示す。
濃度１．０重量％水溶液において、本発明品合成物Ａ～Ｈと、比較合成物Ｉ～Ｋと、比較物Ｌ～Ｎの凝集沈殿性の比較試験を上記の方法で実施したところ、本発明品合成物Ａ～Ｈおよび比較合成物Ｊ～Ｋでは良好な凝集沈殿性を得られたのに対し、比較合成物Ｉ及び比較物Ｌ～Ｎでは十分な凝集沈殿性が得られなかった。結果を表２に示す。
（実施例３）
濃度１．０重量％水溶液において、本発明品合成物Ａ～Ｈと、比較合成物Ｉ～Ｋと、比較物Ｌ～Ｎの排水処理性の比較試験を上記の方法に従って行い、ＣＯＤ値を測定し、ＣＯＤ低減率を算出することで排水処理性を評価したところ、本発明品合成物Ａ～Ｈおよび比較合成物Ｊ～Ｋでは良好な排水処理性を得られたのに対し、比較合成物Ｉ及び比較物Ｌ～Ｎでは十分な排水処理性が得られなかった。結果を表２に示す。
濃度１．０重量％水溶液において、本発明品合成物Ａ～Ｈと、比較合成物Ｉ～Ｋと、比較物Ｌ～Ｎの排水処理性の比較試験を上記の方法に従って行い、ＣＯＤ値を測定し、ＣＯＤ低減率を算出することで排水処理性を評価したところ、本発明品合成物Ａ～Ｈおよび比較合成物Ｊ～Ｋでは良好な排水処理性を得られたのに対し、比較合成物Ｉ及び比較物Ｌ～Ｎでは十分な排水処理性が得られなかった。結果を表２に示す。
本発明の水溶性防錆剤は、防錆性が高く、凝集沈殿処理法による排水処理が容易である。このため、金属の脱脂、切削、研削、プレス、圧延、引き抜き、焼き入れ、アルミディスク及びシリコンウエハの研磨・切断などの加工油に配合する水溶性防錆剤として好適に用いることができる。
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- 下記一般式（１）
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| JP2018021077A JP7041822B2 (ja) | 2018-02-08 | 2018-02-08 | 水溶性防錆剤 |
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