JP2020181640A

JP2020181640A - 被覆正極活物質

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Publication number: JP2020181640A
Application number: JP2019081897A
Authority: JP
Inventors: 一生杉山; Kazuo Sugiyama
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2019-04-23
Filing date: 2019-04-23
Publication date: 2020-11-05
Anticipated expiration: 2039-04-23
Also published as: JP7127604B2

Abstract

【課題】電池抵抗を低減できる被覆正極活物質の提供。【解決手段】全固体リチウムイオン電池に用いられる被覆正極活物質１０であって、Ｌｉ元素を含有する正極活物質１と、上記正極活物質１の表面に形成された被覆部２とを有し、上記被覆部２がポリシロキサン層２ａを有する被覆正極活物質１０。【選択図】図１

Description

本開示は、電池抵抗を低減できる被覆正極活物質に関する。

全固体電池は、正極層および負極層の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。

特許文献１には、リチウム複合オキシフッ化物と、リチウム複合オキシフッ化物と結合し、絶縁性を有する有機ケイ素化合物とを含む正極活物質が開示されている。また、特許文献２には、正極活物質層、無機固体電解質層及び負極活物質層の少なくとも１層が、シロキサン結合を有する環状化合物の架橋重合体を含有する全固体二次電池が開示されている。また、特許文献３には、正極活物質の表面をＬＩＮｂＯ_３で被覆した被覆正極活物質が開示されている。

特開２０１８−１１６９２７号公報国際公開第２０１６／０１７５２５号パンフレット特許第４９８２８６６号公報

全固体電池においては、電池抵抗が低いことが求められる。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、電池抵抗を低減できる被覆正極活物質を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本開示においては、全固体リチウムイオン電池に用いられる被覆正極活物質であって、Ｌｉ元素を含有する正極活物質と、上記正極活物質の表面に形成された被覆部とを有し、上記被覆部がポリシロキサン層を有する、被覆正極活物質を提供する。

本開示によれば、ポリシロキサン層を有する被覆部が形成されているため、電池抵抗を低減できる被覆正極活物質とすることができる。

本開示における被覆正極活物質は、電池抵抗を低減できるという効果を奏する。

本開示における被覆正極活物質の一例を示す概略断面図である。実施例１〜３および比較例１〜３で得られた評価用電池の抵抗値を示すグラフである。実施例１および比較例１で得られた評価用電池の容量維持率を示すグラフである。実施例１得られた被覆正極活物質に対するＴＥＭ−ＥＤＸ測定の結果である。

以下、本開示における被覆正極活物質の詳細を説明する。
図１は本開示における被覆正極活物質の一例を示す概略断面図である。図１（ａ）に示す被覆正極活物質１０は、通常、全固体リチウムイオン電池に用いられ、Ｌｉ元素を含有する正極活物質１と、正極活物質１の表面に形成された被覆部２とを有している。被覆部はポリシロキサン層２ａを有している。被覆部は単層であっても複層であってもよく、単層の場合、被覆部２はポリシロキサン層２ａである。また、複層の場合、図１（ｂ）に示されるように、ポリシロキサン層２ａの内側に、酸化物層２ｂが形成されていてもよい。なお、図１（ａ）（ｂ）では、被覆正極活物質１０として、１つの正極活物質１（一次粒子）の表面に被覆部２が形成された態様を図示したが、本開示における被覆正極活物質は、複数の正極活物質が集合した二次粒子の形態である正極活物質の表面に被覆部２が形成された態様であってもよい。

本開示によれば、ポリシロキサン層を有する被覆部が形成されているため、電池抵抗を低減できる被覆正極活物質とすることができる。例えば上述した特許文献３のように、正極活物質の表面をＬｉイオン伝導性のある酸化物で被覆することが知られている。ところが、被覆活物質の外層は、表面緩和により被覆正極活物質の表面構造が変化する場合がある。表面構造が変化すると、バルクの構造と違いが生じることから、被覆層の表面が低Ｌｉイオン伝導層となる場合がある。このように、被覆正極活物質の表面構造は安定しない場合があることから、電池抵抗が増加する恐れがある。また、全固体電池においては、正極活物質表面あるいは被覆層表面の不飽和原子と固体電解質表面の不飽和原子とが反応することによって界面反応層が形成される場合があり、この界面反応層により電池抵抗が増大する恐れがある。一方で、本開示における被覆正極活物質は、ポリシロキサン層が形成されていることで、上記低Ｌｉイオン伝導層を改質することができ、結果として電池抵抗を低減できると推察される。また、ポリシロキサン層により、被覆正極活物質界面における副次的な反応（界面反応層の形成）を抑制でき、サイクル特性が良好となると推察される。

１．正極活物質
本開示における正極活物質は、Ｌｉ元素を含有する。正極活物質としては、例えば酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｕＰＯ_４等のオリビン型活物質が挙げられる。

本開示における正極活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。活物質の平均一次粒子径は、例えば５０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよく、１５０ｎｍ以上であってもよい。一方、活物質の平均一次粒子径は、例えば３０００ｎｍ以下であり、１５００ｎｍ以下であってもよく、１０００ｎｍ以下であってもよい。また、活物質の平均二次粒子径は、例えば１μｍ以上であり、２μｍ以上であってもよく、５μｍ以上であってもよく、７μｍ以上であってもよい。一方、活物質の平均二次粒子径は、例えば６０μｍ以下であり、４０μｍ以下であってもよい。なお、平均一次粒子径および平均二次粒子径は、例えばＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による観察によって求めることができる。サンプル数は、多いことが好ましく、例えば２０以上であり、５０以上であってもよく、１００以上であってもよい。平均一次粒子径および平均二次粒子径は、例えば、活物質の製造条件を適宜変更したり、分級処理を行ったりすることで、適宜調整可能である。

２．被覆部
本開示における被覆部は、正極活物質の表面に形成された層であり、ポリシロキサン層を有する。

被覆部は単層であってもよく、２つ以上の層を有する複層であってもよい。被覆部が単層の場合、被覆部はポリシロキサン層である。被覆部が複層である場合、ポリシロキサン層の他にＬｉイオン伝導性を有する酸化物層を有していてもよい。また、相対的な位置関係として、正極活物質側から順に酸化物層およびポリシロキサン層が形成されていることが好ましい。

被覆部が複層である場合、正極活物質表面にＬｉイオン伝導性を有する酸化物層を形成することで、この酸化物層が電位緩和層として働き、抵抗を低減できる。酸化物層の材料としては、例えば、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＰＯＮ等のＬｉイオン伝導性酸化物が挙げられる。

酸化物層の平均厚さは、特に限定されないが、例えば１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であってもよい。

酸化物層は、正極活物質の表面の一部に形成されていてもよく、全面に形成されていてもよい。正極活物質の表面における酸化物層の被覆率は、例えば５０％以上であってもよく、７０％以上であってもよく、９０％以上であってもよい。

ポリシロキサン層はポリシロキサンを含有する層である。ポリシロキサンは下記一般式（１）で示される、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ―Ｓｉ−）を有する化合物である。

一般式（１）において、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボニル基、アルコキシ基、カルボン酸エステル基、アクリロキシ基であってもよい。ｎは、例えば３以上であり、１０以上であってもよく、１００以上であってもよい。Ｒ_１およびＲ_２が炭素原子を含有する場合、炭素数は、例えば１〜１０の範囲であってもよい。なお、ポリシロキサンは、例えばＣ＝Ｃ等の不飽和原子を含有しないことが好ましい。被覆正極活物質と固体電解質層との界面に、界面反応層が形成されることを抑制できるからである。ポリシロキサンは、例えば直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、環状であってもよい。具体的なポリシロキサンとしては、Ｒ_１が水素原子、Ｒ_２がメチル基、ｎ＝４である、２、４、６、８−テトラメチルシクロテトラシロキサンを挙げることができる。

ポリシロキサン層の厚さは、例えば５ｎｍ以上であり、１０ｎｍ以上であってもよい。一方でポリシロキサン層の厚さは、例えば２０ｎｍ以下であり、１５ｎｍ以下であってもよい。ポリシロキサン層が薄すぎると、本開示の効果が得られない恐れがあり、ポリシロキサン層が厚すぎると、電池としての単位重量または単位体積当たりの充放電容量が低下する恐れがある。ポリシロキサン層の厚さは、例えばポリシロキサンの種類等を変更することで調整することができる。

ポリシロキサン層は、正極活物質の表面または酸化物層の表面の一部に形成されていてもよく、全面に形成されていてもよい。ポリシロキサン層の被覆率は、例えば５０％以上であってもよく、７０％以上であってもよく、９０％以上であってもよい。

ポリシロキサン層が形成されていることは、例えばＴＥＭ−ＥＤＸ（透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法）測定により確認することができる。また、被覆部の形成方法については、後述する「３．被覆正極活物質の製造方法」に記載する。

３．被覆正極活物質の製造方法
被覆正極活物質の製造方法は、上述した被覆正極活物質が得られれば、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ元素を含有する正極活物質を準備する正極活物質準備工程と、上記正極活物質の表面に、ポリシロキサン層を有する被覆部を形成する被覆部形成工程と、を有する被覆正極活物質の製造方法とすることができる。このような製造方法であれば、ポリシロキサン層を有する被覆部を形成できるため、電池抵抗を低減できる被覆正極活物質を製造することができる。

正極活物質準備工程は、正極活物質を準備する工程であり、自ら合成して準備してもよく、市販品を購入して準備してもよい。正極活物質については、「１．正極活物質」と同様の内容であるためここでの記載は省略する。

被覆部形成工程は、正極活物質の表面に、ポリシロキサン層を有する被覆部を形成する工程である。正極活物質の表面に直接ポリシロキサン層を形成して単層の被覆部を形成してもよく、正極活物質の表面に、例えばＬＩイオン伝導性を有する酸化物層を形成し、この酸化物層を覆うようにポリシロキサン層を形成して、複層の被覆部を形成してもよい。

Ｌｉイオン伝導性を有する酸化物層の形成方法としては、例えば酸化物層の構成元素を含有する前駆体溶液を調製し、この前駆体溶液を正極活物質にコーティングして焼成する方法を挙げることができる。

例えば酸化物層がＬｉＮｂＯ_３（ニオブ酸リチウム）である場合、前駆体溶液は、Ｌｉ源として、例えばエトキシリチウム等のＬｉアルコキシドと、Ｎｂ源として、例えばペンタエトキシニオブ等のＮｂアルコキシドと、溶媒として、例えば脱水エタノールを含有する。この前駆体溶液を、例えば流動層コーティング法およびスプレードライヤー法等により、正極活物質表面にコーティングした後、大気中で焼成することで、酸化物層を形成することができる。また、必要に応じて上記焼成の前に、加水分解促進処理を行うこともできる。このような加水分解促進処理としては、例えば特開２０１５−２０１２５２に開示された方法を挙げることができる

ポリシロキサン層の形成方法としては、例えばシロキサン系雰囲気中に活物質を配置する気相接触法を挙げることができる。気相接触法では、例えば正極活物質とポリシロキサンを含有する溶液とを密閉容器に配置し、加熱して所定時間保持することでポリシロキサンを気化させて正極活物質に接着させることができる。

ポリシロキサンについては、上記「２．被覆部」で記載した内容と同じである。加熱温度については、使用するポリシロキサンの種類に応じて適宜調整すればよいが、例えば８０℃以上であり、１００℃以上であってもよい。保持時間も特に限定されないが、例えば２時間以上であり、５時間以上であってもよく、１０時間以上であってもよい。一方で保持時間は、例えば３６時間以下であり、２４時間以下であってもよく、１２時間以下であってもよい。

ポリシロキサン層の形成方法としては、上記気相接触法以外にも、シロキサン系化合物を活物質に塗布して乾燥する液相接触法、およびシロキサン系化合物の粉体と活物質とを混合して加熱する固相接触法等を挙げることができる。

４．被覆正極活物質
本開示における被覆正極活物質は、一次粒子であってもよく、二次粒子であってもよい。つまり、正極活物質の一次粒子の表面に被覆部が形成された態様であってもよく、正極活物質が集合した二次粒子の表面に被覆部が形成された態様であってもよい。

本開示における被覆正極活物質は、通常、全固体リチウムイオン電池に用いられる。例えば、正極活物質層と、負極活物質層と、上記負極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有し、上記正極活物質層が上述した被覆正極活物質を含有する、全固体リチウムイオン電池、とすることができる。このような全固体リチウムイオン電池は、正極活物質層が上述した本開示の被覆正極活物質を含有するため、電池抵抗が低い全固体リチウムイオン電池となる。

正極活物質層は、少なくとも上述した被覆正極活物質を含有する層であり、必要に応じて固体電解質、導電助剤および結着剤のうち少なくとも１つを有していてもよい。固体電解質は、全固体リチウムイオン電池に通常用いられる、従来公知の固体電解質とすることができるが、例えば硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物等を挙げることができ、中でも硫化物固体電解質が好ましい。より本開示の効果を享受することができるからである。導電助剤および結着剤は、全固体リチウムイオン電池に通常用いられる、従来公知の導電助剤および結着剤とすることができる。

負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じで導電助剤および結着剤のうち少なくとも１つを有していてもよい。負極活物質、導電助剤および結着剤は、全固体リチウムイオン電池に通常用いられる、従来公知の負極活物質、導電助剤および結着剤とすることができる。

固体電解質層は、少なくとも固体電解質を有し、必要に応じて結着剤を含有していてもよい。固体電解質および結着剤は、全固体リチウムイオン電池に通常用いられる、従来公知の固体電解質および結着剤とすることができる。

全固体リチウムイオン電池は一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。二次電池には、二次電池の一次電池的使用（初回充電のみを目的とした使用）も含まれる。

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。

［実施例１］
（被覆正極活物質の作製）
まず、正極活物質として、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（日亜化学工業株式会社製）を準備した。

次いで、エトキシリチウム（株式会社高純度化学研究所製）を脱水エタノール（和光純薬工業株式会社製）に溶解させて均一分散させた後、これを攪拌しながら、モル比でリチウム：ニオブ＝１：１となる量のペンタエトキシニオブ（株式会社高純度化学研究所製）を加え、均一に混合されるまで撹拌を続けることにより、リチウムイオンおよびニオブイオンを含有する前駆体溶液を調製した。

そして、準備した正極活物質粒子１ｋｇに対し調製した前駆体溶液４７６ｇと、転動流動コーティング装置（ＭＰ−０１、ＰＯＷＲＥＸ社製）とを用いて、正極活物質粒子へ前駆体溶液を噴霧して乾燥した。転動流動コーティング装置の運転条件は、吸気ガス：窒素、吸気温度：１００℃、吸気風量：０．３ｍ^３／ｈ、ロータ回転数：３００ｒｐｍ、噴霧速度：１．５ｇ／ｍｉｎとした。その後、加湿窒素ガス雰囲気下（露点温度：１８℃、不純物濃度：５９ｐｐｍ以下の純窒素ガス）に４時間に亘って曝露させることにより、加水分解を促進させた。そして、大気中にて３５０℃、５時間の条件で熱処理を行うことで、正極活物質の表面に酸化物層を形成した。

その後、密閉容器内に、２、４、６、８−テトラメチルシクロテトラシロキサン溶液と、正極活物質とを、たがいに接触しないように配置した。密閉容器を１００℃に加熱した状態で２４時間保持することにより、正極活物質の酸化物層を覆うようにポリシロキサン層を形成した。このようにして、正極活物質の表面に酸化物層とポリシロキサン層の２層を有する被覆部が形成された被覆正極活物質を作製した。

（評価用電池の作製）
得られた被覆正極活物質と、硫化物系固体電解質（３０ＬｉＩ−４Ｌｉ_２Ｏ−４８．５Ｌｉ_２Ｓ−１７．５Ｐ_２Ｓ_５）と、導電助材（気相成長炭素繊維、昭和電工株式会社製）とを、体積比で被覆正極活物質：硫化物系固体電解質：導電助材＝５０：５０：５となるように秤量して混合することで、粉末状の正極合材を得た。また、負極活物質（天然黒鉛、三菱化学株式会社製）と、上記硫化物固体電解質とを、体積比で負極活物質：硫化物固体電解質＝５０：５０となるように秤量して混合することで、粉末状の負極合材を得た。

内径１１．２８ｍｍの筒状容器内にステンレス鋼（正極集電体）を入れ、その上に１９．４ｍｇの上記正極合材と、６５．０ｍｇの上記硫化物固体電解質と、１１．９ｍｇの上記負極合材と、ステンレス鋼（負極集電体）とをこの順で入れた。これにより、固体電解質層が正極層と負極層との間に配置された積層体を得た。この積層体に対して、４２２ＭＰａの圧力でプレスすることにより、評価用電池（圧粉方式プレスセル）を作製した。なお、作製した電池において、負極容量は正極容量の１．２倍であり、拘束トルクは６Ｎｍとした。また、作製した電池は、水分との反応を防ぐために、不活性ガス雰囲気のガラス製デシケーターに乾燥材（モレキュラーシーブ）とともに充填した。

［実施例２］
ＬｉＮｂＯ_３による被覆を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして被覆正極活物質および評価用電池を作製した。

［実施例３］
正極活物質として、スピネル構造を有するＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４（日亜化学工業株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして被覆正極活物質および評価用電池を作製した。

［比較例１］
ポリシロキサンによる被覆を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして被覆正極活物質および評価用電池を作製した。

［比較例２］
ポリシロキサンによる被覆を行わなかったこと以外は、実施例２と同様にして被覆正極活物質および評価用電池を作製した。

［比較例３］
ポリシロキサンによる被覆を行わなかったこと以外は、実施例３と同様にして被覆正極活物質および評価用電池を作製した。

［評価］
（抵抗率）
実施例１〜３および比較例１〜３で得られた評価用電池に対して、正極の対リチウム金属電位が３．９Ｖとなる状態で、インピーダンスアナライザ（VMP3、Bio-logic製）を用いた交流インピーダンス測定を行った。なお、負極の対リチウム金属電位が０．１Ｖであったので、電池電圧としては３．８Ｖであった。結果を図２に示す。

（サイクル特性）
実施例１および比較例１で得られた評価用電池に対して、ポテンショスタットを用いて、１０時間で目的電圧に達する電流値で、３Ｖ−４．５Ｖの範囲で２０回繰り返し充放電を行った。容量維持率（サイクル特性）＝（２０回目の放電時の容量／初回放電時の容量）×１００と定義して、サイクル特性を評価した。結果を図３に示す。

（ＴＥＭ−ＥＤＸ測定）
実施例１で得られた被覆正極活物質に対して、透過型電子顕微鏡（ＡＲＭ−２００Ｆ、日本電子社製）およびエネルギー分散型Ｘ線分光を用いて、ＴＥＭ−ＥＤＸ測定を行った。結果を図４に示す。

図２に示されるように、最外層にポリシロキサン層が形成された実施例１〜３は、比較例１〜３それぞれと比べて抵抗値が顕著に低かった。特に、正極活物質としてＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を用いた実施例１および実施例２は、比較例１および比較例２それぞれに対して約１／５程度まで抵抗値を下げることができた。また、図３に示されるように、実施例１は比較例１よりも容量維持率が向上していることが確認された。

また、図４に示されるように、実施例１の被覆正極活物質では、再表面（最外層）にＳｉ元素が存在していることが確認でき、ポリシロキサン層が形成されていることが確認された。

１ …正極活物質
２ …被覆部
２ａ …ポリシロキサン層
２ｂ …酸化物層
１０ …被覆正極活物質

Claims

全固体リチウムイオン電池に用いられる被覆正極活物質であって、
Ｌｉ元素を含有する正極活物質と、前記正極活物質の表面に形成された被覆部とを有し、
前記被覆部がポリシロキサン層を有する、被覆正極活物質。