JP2020180313A

JP2020180313A - 高硬度部材及びその製造方法

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Publication number: JP2020180313A
Application number: JP2019081733A
Authority: JP
Inventors: 佑介草深; Yusuke Kusafuka; 修二成田; Shuji Narita; 宏之高林; Hiroyuki Takabayashi
Original assignee: Daido Steel Co Ltd
Current assignee: Daido Steel Co Ltd
Priority date: 2019-04-23
Filing date: 2019-04-23
Publication date: 2020-11-05
Anticipated expiration: 2039-04-23
Also published as: JP7259513B2

Abstract

【課題】Ｎを含むマルテンサイト系ステンレス鋼からなり、表層部における脱窒が少なく、かつ、表層部の硬さが高い高硬度部材及びその製造方法を提供すること。【解決手段】高硬度部材は、０．１０〜０．２０ｍａｓｓ％のＮを含むマルテンサイト系ステンレス鋼からなる。高硬度部材は、表層部の残留オーステナイト量が３０ｖｏｌ％以下であり、表層部の硬さが３００Ｈｖ以上であり、表面から深さ１００μｍの位置までＥＰＭＡ線分析を行った時のＮ濃度の最小値Ｎmin（ｍａｓｓ％）が０．１５ｍａｓｓ％以上、最大値Ｎmax（ｍａｓｓ％）が０．４０ｍａｓｓ％以下である。このような高硬度部材は、素材から所定の形状を有する部材を加工し、窒素分圧が１０Ｔｏｒｒ以上１８０Ｔｏｒｒ以下である非酸化雰囲気下において、部材を焼入れすることにより得られる。【選択図】図１

Description

本発明は、高硬度部材及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、高硬度及び耐食性を有するマルテンサイト系ステンレス鋼からなる高硬度部材及びその製造方法に関する。

マルテンサイト系ステンレス鋼とは、オーステナイト領域から焼入れしてマルテンサイト組織とし、適当な温度で焼戻して使用するＣｒ系鋼をいう。マルテンサイト系ステンレス鋼は、一般に、硬さが高く、耐食性及び耐摩耗性に優れているので、軸受や刃物などの薄肉部材、あるいは、ねじや燃料噴射部材などの複雑形状の部材に使用されている。通常、マルテンサイト系ステンレス鋼は、目的形状に加工した後、焼入れ等の熱処理を実施することで、目的とする硬さや耐食性に調整されている。

このようなマルテンサイト系ステンレス鋼に関し、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、０．１５≦Ｃ＜０．７０ｍａｓｓ％、０．０５≦Ｓｉ≦１．００ｍａｓｓ％、０．０５≦Ｍｎ≦１．００ｍａｓｓ％、Ｐ≦０．０３０ｍａｓｓ％、Ｓ≦０．０３０ｍａｓｓ％、０．００１≦Ｃｕ≦０．５０ｍａｓｓ％、０．０５≦Ｎｉ≦０．５０ｍａｓｓ％、１１．０≦Ｃｒ≦１８．０ｍａｓｓ％、０．０５≦Ｍｏ≦２．０ｍａｓｓ％、０．０１≦Ｗ≦０．５０ｍａｓｓ％、０．０１≦Ｖ≦０．５０ｍａｓｓ％、０．０５≦Ｎ≦０．４０ｍａｓｓ％、Ｏ≦０．０２ｍａｓｓ％、Ａｌ≦０．０８０ｍａｓｓ％、及び、０．０００５≦Ｂ≦０．００５０ｍａｓｓ％を含み、残部が実質的にＦｅ及び不可避的不純物からなり、０．４＜Ｃ＋Ｎ＜０．７ｍａｓｓ％、かつＣ／Ｎ≧０．７５であるマルテンサイト鋼が開示されている。

同文献には、
（ａ）侵入型原子としてＣに加えてＮを添加し、かつ、Ｃ＋Ｎ量及びＣ／Ｎ比を最適化すると、焼入れ温度でのＣの固溶限を大きくする（すなわち、オーステナイト領域を広くする）ことができる点、及び、
（ｂ）これによって、マルテンサイト変態後に高硬度が得られる点
が記載されている。

また、特許文献２には、０．１５≦Ｃ≦０．５０ｍａｓｓ％、０．２０＜Ｓｉ≦１．０ｍａｓｓ％、０．０５≦Ｍｎ≦２．０ｍａｓｓ％、Ｐ≦０．０３ｍａｓｓ％、Ｓ≦０．０１ｍａｓｓ％、０．０５≦Ｃｕ≦３．０ｍａｓｓ％、０．０５≦Ｎｉ≦３．０ｍａｓｓ％、１３．０≦Ｃｒ≦２０．０ｍａｓｓ％、０．１０≦Ｍｏ≦５．０ｍａｓｓ％、Ａｌ≦０．０２ｍａｓｓ％、Ｔｉ≦０．０２ｍａｓｓ％、０．２０≦Ｎ≦０．８０ｍａｓｓ％、０．００１≦Ｂ≦０．０１ｍａｓｓ％、Ｏ≦０．０１ｍａｓｓ％、を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、残留オーステナイト量が３％以上３０％以下である高硬度マルテンサイト系ステンレス鋼が開示されている。

同文献には、
（ａ）Ｎ含有量の多いマルテンサイト系ステンレス鋼に対し、適量のＢを添加すると、マルテンサイト変態時の焼割れを抑制することができる点、
（ｂ）適量のＳｉを添加すると同時に、窒化物を生成しやすいＡｌ及びＴｉ量を一定値以下にすると、酸化物・窒化物系介在物に起因する焼割れを抑制することができる点、及び、
（ｃ）残留オーステナイト量が一定量となるように焼入れ条件を最適化すると、高硬度及び高耐食性を両立させ、かつ、焼割れも抑制することができる点
が記載されている。

さらに、特許文献３には、重量％で、Ｃ：０．１３〜０．３０％、Ｎｉ：３．０％以下、Ｃｒ：１１．０〜１５．０％、Ｍｏ：０．５〜３．０％、Ｎ：０．１３％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｃｕ：２．０％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、Ｃｒ当量及びＮｉ当量が所定の条件を満たし、表層の残留オーステナイト量が１０％未満であるマルテンサイト系ステンレス製ドリリングタッピンねじが開示されている。
同文献には、残留γがでない範囲に成分を限定し、さらに熱処理雰囲気を制御することで、ねじの表層の硬さの低下を抑えることができる点が記載されている。

焼入れは、大気雰囲気又は真空雰囲気で実施されるのが一般的である。しかし、大気雰囲気で焼入れを実施した場合、表面に酸化スケールが生成することに加えて、高Ｃ材では脱炭等により表層成分が変化する。そのため、数ｍｍ以下の研削代を考慮しておく必要があり、工程及びコストが増加するという問題がある。
これに対し、真空雰囲気で焼入れを実施した場合、酸化スケールの生成や脱炭を抑制できる。そのため、焼入れ後の研削工程を省略することが可能であり、薄肉部材や複雑形状部材への実施も可能である。

マルテンサイト系ステンレス鋼において、Ｎは、硬さや耐食性の向上に対して重要な成分であり、積極添加が望まれる。しかし、Ｎ添加量が過剰になると、残留オーステナイトが生成し、硬さが低下してしまうため、Ｎ添加量には適正範囲がある。このＮを多く含むマルテンサイト系ステンレス鋼に対して真空焼入れを行った場合、ガス成分であるＮが表層で減少する、いわゆる「脱窒」を生じることがある。脱窒は、上記脱炭と同様に、マルテンサイト系ステンレス鋼の耐食性や表面硬度に悪影響を与えるおそれがある。

特開２００７−２７７６３９号公報特開２００８−１３３４９９号公報特開平１０−０３６９４５号公報

本発明が解決しようとする課題は、固溶強化元素としてＮを含むマルテンサイト系ステンレス鋼からなり、表層部における脱窒が少なく、かつ、表層部の硬さが高い高硬度部材及びその製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために本発明に係る高硬度部材は、以下の構成を備えている。
（１）前記高硬度部材は、マルテンサイト系ステンレス鋼からなり、
前記マルテンサイト系ステンレス鋼は、
０．３５≦Ｃ≦０．４５ｍａｓｓ％、
０．０５≦Ｓｉ≦１．００ｍａｓｓ％、
０．０５≦Ｍｎ≦１．００ｍａｓｓ％、
０．０５≦Ｎｉ≦１．００ｍａｓｓ％、
１５．０≦Ｃｒ≦１８．０ｍａｓｓ％、
１．００≦Ｍｏ≦２．００ｍａｓｓ％、
０．１０≦Ｖ≦０．５０ｍａｓｓ％、
０．１０≦Ｎ≦０．２０ｍａｓｓ％、及び、
０．０００５≦Ｂ≦０．００５０ｍａｓｓ％
を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる。
（２）前記高硬度部材は、表層部の残留オーステナイト量が３０ｖｏｌ％以下である。
（３）前記高硬度部材は、表層部の硬さが３００Ｈｖ以上である。
（４）前記高硬度部材は、表面から深さ１００μｍの位置までＥＰＭＡ線分析を行った時のＮ濃度の最小値Ｎ_min（ｍａｓｓ％）が０．１５ｍａｓｓ％以上、最大値Ｎ_max（ｍａｓｓ％）が０．４０ｍａｓｓ％以下である。

本発明に係る高硬度部材の製造方法は、
マルテンサイト系ステンレス鋼からなる素材から、所定の形状を有する部材を加工する加工工程と、
窒素分圧が１０Ｔｏｒｒ（１．３ｋＰａ）以上１８０Ｔｏｒｒ（２４．０ｋＰａ）以下である非酸化雰囲気下において、前記部材を焼入れ温度に加熱し、前記部材を急冷し、本発明に係る高硬度部材を得る焼入れ工程と、
を備えている。

固溶強化元素としてＮを含むマルテンサイト系ステンレス鋼からなる部材を焼入れする場合において、焼入れ時の雰囲気を、窒素分圧が制御された窒素を含む非酸化雰囲気とすると、表面スケールの生成、脱窒、及び、Ｎが過剰に固溶することに起因する残留オーステナイト量の増加を抑制することができる。その結果、所定の表面硬さを有する部材を低コストで製造することができる。また、実質的に後加工が不要であるため、薄肉部材や複雑形状部材であっても製造することができる。

実施例２、３、並びに、比較例３、４で得られた試料の表層からの距離とＮ濃度との関係を示す図である。図２（Ａ）は、焼入れ後、研磨を行っていない表面のＳＥＭ像の一例である。図２（Ｂ）は、焼入れ後、研磨を行った表面のＳＥＭ像の一例である。

以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．マルテンサイト系ステンレス鋼］
本発明に係る高硬度部材は、マルテンサイト系ステンレス鋼からなる。

［１．１．主構成元素］
高硬度部材を構成するマルテンサイト系ステンレス鋼は、以下のような元素を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる。添加元素の種類、その成分範囲、及びその限定理由は、以下の通りである。

（１）０．３５≦Ｃ≦０．４５ｍａｓｓ％：
Ｃは、焼入れ時にマトリックスに固溶し、マルテンサイト組織とすることで硬さを確保するために必要な成分である。このような効果を得るためには、Ｃ量は、０．３５ｍａｓｓ％以上である必要がある。
一方、Ｃ量が過剰になると、ＣｒやＭｏといった耐食性を確保する成分と炭化物を形成し、耐食性を劣化させる場合がある。また、残留オーステナイトを形成し、硬さが低下する場合がある。従って、Ｃ量は、０．４５ｍａｓｓ％以下である必要がある。

（２）０．０５≦Ｓｉ≦１．００ｍａｓｓ％：
Ｓｉは、主に脱酸剤として、又は、窒素添加のために添加される。そのためには、Ｓｉ量は、０．０５ｍａｓｓ％以上である必要がある。
一方、Ｓｉ量が過剰になると、熱間での加工性を低下させたり、靱性を低下させる。従って、Ｓｉ量は、１．００ｍａｓｓ％以下である必要がある。

（３）０．０５≦Ｍｎ≦１．００ｍａｓｓ％：
Ｍｎは、焼入れ性を向上させる成分として添加される。また、不可避的不純物であるＳを固定し、靱性の低下を防止する効果もある。このような効果を得るためには、Ｍｎ量は、０．０５ｍａｓｓ％以上である必要がある。
一方、Ｍｎ量が過剰になると、熱間加工性を低下させる。従って、Ｍｎ量は、１．００ｍａｓｓ％以下である必要がある。

（４）０．０５≦Ｎｉ≦１．００ｍａｓｓ％：
Ｎｉは、酸に対する耐食性を向上させ、溶鋼中へのＮの溶解量を増加させる成分である。このような効果を得るためには、Ｎｉ量は、０．０５ｍａｓｓ％以上である必要がある。
一方、Ｎｉ量が過剰になると、残留オーステナイト量が増加し、硬さが低下する場合がある。従って、Ｎｉ量は、１．００ｍａｓｓ％以下である必要がある。

（５）１５．０≦Ｃｒ≦１８．０ｍａｓｓ％：
Ｃｒは、耐食性を向上させ、溶鋼中へのＮの溶解量を増加させる成分である。このような効果を得るためには、Ｃｒ量は、１５．０ｍａｓｓ％以上である必要がある。
一方、Ｃｒ量が過剰になると、残留オーステナイト量が増加し、硬さが低下する場合がある。従って、Ｃｒ量は、１８．０ｍａｓｓ％以下である必要がある。

（６）１．００≦Ｍｏ≦２．００ｍａｓｓ％：
Ｍｏは、耐食性を向上させる成分である。このような効果を得るためには、Ｍｏ量は、１．００ｍａｓｓ％以上である必要がある。
一方、Ｍｏ量が過剰になると、残留オーステナイト量が増加し、硬さが低下する場合がある。従って、Ｍｏ量は、２．００ｍａｓｓ％以下である必要がある。

（７）０．１０≦Ｖ≦０．５０ｍａｓｓ％：
Ｖは、窒素の溶解量を増加させる成分である。また、微細な炭窒化物を形成し、硬さの向上や、結晶粒粗大化の抑制に寄与する。このような効果を得るためには、Ｖ量は、０．１０ｍａｓｓ％以上である必要がある。
一方、Ｖ量が過剰になると、粗大な炭窒化物を形成し、偏析が顕著となることで耐食性を劣化させる。従って、Ｖ量は、０．５０ｍａｓｓ％以下である必要がある。

（８）０．１０≦Ｎ≦０．２０ｍａｓｓ％：
Ｎは、ＣｒやＶといった成分と窒化物を形成して、結晶粒の粗大化を抑制する作用がある。また、Ｎは、オーステナイト形成成分であるため、不足するとδフェライトを形成し、硬さが低下する。そのため、Ｎ量は、０．１０ｍａｓｓ％以上である必要がある。
一方、Ｎ量が過剰になると、残留オーステナイト量が増加し、硬さが低下する場合がある。従って、Ｎ量は、０．２０ｍａｓｓ％以下である必要がある。

（９）０．０００５≦Ｂ≦０．００５０ｍａｓｓ％：
Ｂは、靱性及び熱間加工性を向上させるために有効である。このような効果を得るためには、Ｂ量は、０．０００５ｍａｓｓ％以上である必要がある。
一方、Ｂ量が過剰になると、窒化物を形成し、Ｎの効果を減少させる。従って、Ｂ量は、０．００５０ｍａｓｓ％以下である必要がある。

［１．２．副構成元素］
高硬度部材を構成するマルテンサイト系ステンレス鋼は、上述した主構成元素に加えて、以下のような元素をさらに含んでいても良い。添加元素の種類、その成分範囲、及びその限定理由は、以下の通りである。

（１０）０．０１≦Ｃｕ≦２．００ｍａｓｓ％：
Ｃｕは、酸に対する耐食性を向上させる成分であり、必要に応じて添加することができる。このような効果を得るためには、Ｃｕ量は、０．０１ｍａｓｓ％以上が好ましい。
一方、Ｃｕ量が過剰になると、残留オーステナイト量が増加し、硬さが低下する場合がある。従って、Ｃｕ量は、２．００ｍａｓｓ％以下が好ましい。

［１．３．不可避的不純物］
「不可避的不純物」とは、ステンレス鋼を製造する際に、原料や耐火物から混入する微量成分をいう。不可避的不純物としては、例えば、
（ａ）０．０３ｍａｓｓ％以下のＰ、
（ｂ）０．０３ｍａｓｓ％以下のＳ、
（ｃ）０．２０ｍａｓｓ％以下のＡｌ、
（ｄ）０．０１ｍａｓｓ％以下のＯ、
（ｅ）０．１０ｍａｓｓ％以下のＷ
などがある。

［２．高硬度部材］
本発明に係る高硬度部材は、以下の構成を備えている。
（１）前記高硬度部材は、マルテンサイト系ステンレス鋼からなる。
（２）前記高硬度部材は、表層部の残留オーステナイト量が３０ｖｏｌ％以下である。
（３）前記高硬度部材は、表層部の硬さが３００Ｈｖ以上である。
（４）前記高硬度部材は、表面から深さ１００μｍの位置までＥＰＭＡ線分析を行った時のＮ濃度の最小値Ｎ_min（ｍａｓｓ％）が０．１５ｍａｓｓ％以上、最大値Ｎ_max（ｍａｓｓ％）が０．４０ｍａｓｓ％以下である。

［２．１．マルテンサイト系ステンレス鋼］
高硬度部材は、マルテンサイト系ステンレス鋼からなる。マルテンサイト系ステンレス鋼の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。

［２．２．表面のＮ濃度の最大値］
上述したように、高硬度部材を構成するマルテンサイト系ステンレス鋼は、材料全体の平均のＮ濃度が０．１０〜０．２０ｍａｓｓ％の範囲内にある。しかしながら、平均のＮ濃度がこのような範囲内にある場合であっても、熱処理条件が不適切であると、表面のＮ濃度が平均のＮ濃度より低くなる場合と、高くなる場合とがある。

表面のＮ濃度が母材の平均のＮ濃度よりも低くなる場合としては、例えば、窒素分圧が過度に低い雰囲気中において部材を焼入れ温度に加熱した場合（すなわち、熱処理中に脱窒が生じた場合）が挙げられる。
表面のＮ濃度が母材の平均のＮ濃度よりも高くなる場合としては、例えば、
（ａ）窒素分圧が過度に高い雰囲気中において部材を焼入れ温度に加熱した場合、
（ｂ）冷媒として窒素ガスを用いて部材を焼入れ温度から急冷した場合、
などが挙げられる。

表面のＮ濃度が過度に高くなると、焼入れ後においてもオーステナイトが多量に残留する場合がある。残留オーステナイト量を低減するためには、高硬度部材の表面のＮ濃度の最大値Ｎ_max（ｍａｓｓ％）は、０．４０ｍａｓｓ％以下である必要がある。Ｎ_maxは、好ましくは、０．３５ｍａｓｓ％以下、さらに好ましくは、０．３０ｍａｓｓ％以下である。
ここで、「表面のＮ濃度の最大値Ｎ_max」とは、表面から深さ１００μｍの位置までＥＰＭＡ線分析を行った時のＮ濃度の最大値をいう。

［２．３．表層部の残留オーステナイト量］
残留オーステナイト量は、母材の組成、熱処理条件などにより変わる。残留オーステナイトは、硬さを低下させる原因となる。そのため、高硬度が要求される部材においては、残留オーステナイト量は少ないほど良い。後述する方法を用いると、表層部の残留オーステナイト量は、３０ｖｏｌ％以下となる。製造条件を最適化すると、表層部の残留オーステナイト量は、２５ｖｏｌ％以下となる。

ここで、「表層部の残留オーステナイト量」とは、Ｍｏ管球を用いたＸ線回折測定により得られるフェライト相の（２００）及び（２１１）のピーク強度と、オーステナイト相の（２００）、（２２０）及び（３１１）のピーク強度とを用いる方法（いわゆる、５ピーク法）によって算出される値（ｖｏｌ％）をいう。

［２．４．表層部の硬さ］
本発明に係る高硬度部材は、所定の組成を有するマルテンサイト系ステンレス鋼を所定の形状に加工した後、所定の条件下で熱処理することにより得られる。そのため、表層部の硬さが高い。熱処理条件として、所望の特性に応じて公知の条件を適用することにより、表層部の硬さは、３００Ｈｖ以上となる。材料組成及び熱処理条件をさらに最適化すると、表層部の硬さは、６００Ｈｖ以上、あるいは、６５０Ｈｖ以上となる。
ここで、「表層部の硬さ」とは、表面から深さ５０μｍ±１０μｍの位置を中心に測定されたビッカース硬さをいう。

［２．５．Ｎ濃度の最小値］
「Ｎ濃度の最小値Ｎ_min（ｍａｓｓ％）」とは、表面から深さ１００μｍの位置までＥＰＭＡ線分析を行った時のＮ濃度の最小値をいう。

焼入れ温度に加熱する際の雰囲気中の窒素分圧が過度に低くなると、表面に脱窒層が形成され、表面近傍のＮ濃度は、焼入れ前の素材のＮ濃度より低くなる。一方、急冷用の冷媒として窒素ガスを用いた場合には、急冷時に表面近傍にＮが拡散し、表面近傍の窒素濃度が局所的に上昇する。しかし、急冷時における窒素の拡散距離は、相対的に短い。
そのため、窒素分圧が過度に低い雰囲気下で焼入れ温度に加熱した場合には、窒素ガスを用いて急冷した場合であっても、表面から深さが数十μｍ〜１００μｍ程度の領域に脱窒層が残ったままとなる。このような脱窒層の残存は、表層部の硬さを低下させる原因となる。

これに対し、焼入れ温度に加熱する際の雰囲気中の窒素分圧を最適化すると、表面における脱窒層の形成を抑制することができる。その結果、Ｎ濃度の最小値Ｎ_minは、０．１５％以上となる。

［２．５．未加工面］
本発明に係る高硬度部材は、表面の全部又は一部に未加工面を含んでいても良い。ここで、「未加工面」とは、焼入れ後に加工が行われていない面をいう。
焼入れ後に加工が行われたか否かは、部材の表面を顕微鏡で観察することにより知ることができる。焼入れ温度まで加熱する際にフェライト相がオーステナイト相に変態することで、体積変化が生じる。体積変化の方向は、結晶方位で異なるため、結晶粒界に凹凸が生じた状態となる。この凹凸の有無を調べることにより、未加工面か否かを判断することができる。図２（Ａ）に、焼入れ（１０５０℃×０．５ｈ／Ｎ₂ガス急冷）後、研磨を行っていない表面のＳＥＭ像の一例を示す。図２（Ｂ）に、焼入れ（１０５０℃×０．５ｈ／Ｎ₂ガス急冷）後、研磨を行った表面のＳＥＭ像の一例を示す。

本発明に係る高硬度部材は、窒素分圧が制御された窒素を含む非酸化雰囲気下において焼入れが行われるため、焼入れ後の部材の表面には、実質的に表面に酸化スケールが生成しない。そのため、焼入れした直後の表面状態のまま、各種の用途に用いることができる。あるいは、本発明に係る高硬度部材に要求される表面近傍の物性値が維持される限りにおいて、必要に応じて、未加工面の全部又は一部に対して加工（例えば、研磨加工など）を施しても良い。

［２．６．形状］
本発明に係る高硬度部材の形状は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な形状を選択することができる。上述したように、本発明に係る高硬度部材は、実質的に表面に酸化スケールが生成しない。そのため、仕上げ加工が困難又は不可能である薄肉部を備えた部材に対して本発明を適用すると、高い効果が得られる。

具体的には、本発明に係る高硬度部材は、厚さが１０ｍｍ以下の薄肉部を備えているものが好ましい。薄肉部の厚さは、好ましくは、２ｍｍ以下である。
このような薄肉部を備えた部材としては、例えば、刃物、自動車燃料噴射部品であるインジェクター、ネジ、軸受などがある。

例えば、真空焼入れを行った場合、表層の脱窒は数１００μｍに及ぶことがある。この場合、サンプル中に占める脱窒層の割合は、厚さ１０ｍｍのサンプルで約５％、厚さ２ｍｍのサンプルで約２５％に相当する。研削で脱窒層を除去する場合、この分の体積ロスがあるため、コスト面で問題がある。
これに対し、窒素分圧が制御された雰囲気下で焼入れを行うと、脱窒層の生成を抑制することができるので、脱窒層を除去する工程が不要となる。

［３．高硬度部材の製造方法］
本発明に係る高硬度部材の製造方法は、
マルテンサイト系ステンレス鋼からなる素材から、所定の形状を有する部材を加工する加工工程と、
窒素分圧が１０Ｔｏｒｒ（１．３ｋＰａ）以上１８０Ｔｏｒｒ（２４．０ｋＰａ）以下である非酸化雰囲気下において、前記部材を焼入れ温度に加熱し、前記部材を急冷し、本発明に係る高硬度部材を得る焼入れ工程と、
を備えている。

本発明に係る高硬度部材の製造方法は、
（ａ）前記焼入れ工程の後に、前記部材をサブゼロ処理するサブゼロ処理工程、及び、
（ｂ）前記焼入れ工程の後、又は、前記サブゼロ処理工程の後に、前記部材の焼戻しを行う焼戻し工程
をさらに備えていても良い。

［３．１．加工工程］
まず、マルテンサイト系ステンレス鋼からなる素材から、所定の形状を有する部材を加工する（加工工程）。
部材の形状、寸法等は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択する。また、マルテンサイト系ステンレス鋼の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
なお、加工前の素材、又は、所定の形状に加工した後の部材に対し、焼入れ処理を行う前に焼鈍処理を施しても良い。

［３．２．焼入工程］
次に、窒素分圧が１０Ｔｏｒｒ（１．３ｋＰａ）以上１８０Ｔｏｒｒ（２４．０ｋＰａ）以下である非酸化雰囲気下において、前記部材を焼入れ温度に加熱し、前記部材を急冷
する（焼入れ工程）。これにより、本発明に係る高硬度部材が得られる。

［３．２．１．窒素分圧］
窒素分圧は、焼入れ後の部材の硬さに影響を与える。焼入れ時の雰囲気中の窒素分圧が低くなりすぎると、部材表面に母材よりもＮ濃度が低い脱窒層が形成されやすくなる。脱窒層の形成を抑制するためには、窒素分圧は、１０Ｔｏｒｒ（１．３ｋＰａ）以上である必要がある。

一方、焼入れ時の窒素分圧が高くなりすぎると、部材表面のＮ濃度が過度に高くなり、焼入れ後の残留オーステナイト量が増大する場合がある。従って、窒素分圧は、１８０Ｔｏｒｒ（２４．０ｋＰａ）以下である必要がある。

焼入れ時の雰囲気中のガス組成は、窒素分圧が上記の範囲内である非酸化雰囲気である限りにおいて、特に限定されない。すなわち、雰囲気中には、窒素ガスのみが含まれていても良く、あるいは、窒素に加えて、水素ガス、Ａｒガス、Ｈｅガスなどの還元ガス又は不活性ガスが含まれていても良い。
また、焼入れ時の雰囲気の全圧は、窒素分圧が上記の範囲内である限りにおいて、特に限定されない。すなわち、焼入れは、大気圧下、大気圧未満の減圧下、あるいは、大気圧を超える加圧下のいずれの圧力下で行っても良い。

［３．２．２．焼入れ温度］
焼入れ時の部材の温度（焼入れ温度）は、マルテンサイト系ステンレス鋼の組成に応じて、最適な温度を選択する。一般に、焼入れ温度が低すぎると、炭化物が多量に残存し、耐食性が低下する。従って、焼入れ温度は、１０００℃以上が好ましい。
一方、焼入れ温度が高くなりすぎると、残留オーステナイト量が多くなり、硬さが低下する場合がある。従って、焼入れ温度は、１１００℃以下が好ましい。

［３．２．３．冷却条件］
「焼入れ時の冷却速度」とは、焼入れ温度から４００℃まで冷却する際の平均冷却速度をいう。
本発明において、冷却速度は特に限定されないが、冷却速度が速くなるほど、部材の鋭敏化が抑制され、耐食性に優れたものとなる。耐食性に優れた高硬度部材を得る場合、冷却速度は、０．５℃／ｓｅｃ以上が好ましく、より好ましくは、１℃／ｓｅｃ以上、一層好ましくは、５℃／ｓｅｃ以上である。

［３．２．４．冷媒］
焼入れ時の冷媒は、上述した冷却速度が得られるものである限りにおいて、特に限定されない。冷媒としては、例えば、
（ａ）水、油などの液体、
（ｂ）窒素ガス、アルゴンガスなどの気体、
などがある。

［３．３．サブゼロ処理工程］
次に、必要に応じて、焼入れされた前記部材をサブゼロ処理する（サブゼロ処理工程）。サブゼロ処理は、残留オーステナイト量を低減させる処理である。そのため、焼戻し温度が５００℃以下である場合において、硬さを必要とする場合には、サブゼロ処理を実施するのが好ましい。残留オーステナイト量を低減するためには、サブゼロ処理の温度は、−５０℃以下が好ましい。

［３．４．焼戻し工程］
次に、必要に応じて、前記焼入れ工程の後、又は、前記サブゼロ処理工程の後に、前記部材の焼戻しを行う（焼戻し工程）。焼戻し温度は、目的とする靱性、硬さ、及び耐食性に応じて、適宜設定することができる。例えば、硬さを優先する場合には、焼戻し温度は、１００〜５５０℃が好ましい。一方、靱性を優先する場合には、焼戻し温度は、５５０〜８００℃が好ましい。さらに、耐食性を優先する場合には、焼戻し温度は、１００〜４００℃が好ましい。

［４．作用］
固溶強化元素としてＮを含むマルテンサイト系ステンレス鋼からなる部材を焼入れする場合において、焼入れ時の雰囲気を、窒素分圧が制御された窒素を含む非酸化雰囲気とすると、表面スケールの生成、脱窒、及び、Ｎが過剰に固溶することに起因する残留オーステナイト量の増加を抑制することができる。その結果、所定の表面硬さを有する部材を低コストで製造することができる。また、実質的に後加工が不要であるため、薄肉部材や複雑形状部材であっても製造することができる。

（実施例１〜１１、比較例１〜７）
［１．試料の作製］
表１に示す化学組成の鋼５０ｋｇを溶製した。得られた鋼塊を熱間鍛造し、直径２０ｍｍの棒材を製造した。この棒材から試験片を切断採取し、表２に示す条件にて焼入れを行った。急冷時の冷媒には、窒素ガスを用いた。さらに、焼入れ後の試験片に対して、−８０℃でのサブゼロ処理、及び１８０℃での焼戻しを行った。表１のＮ量は、ＪＩＳＧ１２２８（２００６）に定められた不活性ガス融解−熱伝導法による測定値である。

［２．試験方法］
［２．１．表層部の硬さ］
表面から深さ５０μｍ±１０μｍの位置を中心に、ビッカース硬さを測定した。
［２．２．耐食性］
試料表面を研磨した後、ＪＩＳＧ０５７７に従い、孔食電位Ｖ_c'100（ｍＶ）（アノード分極曲線において、電流値１００μＡ／ｃｍ²に対応する電位）を測定した。

［２．３．表層部の残留オーステナイト量］
耐食性が良好な水準については、試料表面に対してＸ線回折測定を行った。さらに、上述した５ピーク法を用いて、残留オーステナイト量を算出した。
［２．４．表層部の化学成分分析］
ＥＰＭＡを用いて、表層部の化学成分の分析を行った。

［３．結果］
［３．１．焼入れ条件の検討（実施例１〜５、比較例１〜６）］
表３に、焼入れ条件の検討結果を示す。実験は、すべて合金１を用いて行った。また、図１に、実施例２、３、並びに、比較例３、４で得られた試料の表層からの距離とＮ濃度との関係を示す。表３及び図１より、以下のことが分かる。

（１）比較例１、３、５は、耐食性が低い。これは、表層部に脱窒層が形成されたためと考えられる。
（２）比較例２、４、６は、Ｎ_max＞０．４０ｍａｓｓ％であり、かつ、残留オーステナイト量も多い。また、それに伴い、硬さが若干低下した。これは、焼入れ温度に加熱する際の雰囲気中の窒素分圧が高すぎるためと考えられる。
（３）実施例１〜５は、いずれも、Ｎ_minが適度に高く、残留オーステナイトが少なく、かつ、耐食性も高い。これは、焼入れ温度に加熱する際の雰囲気中の窒素分圧が最適化されているために、脱窒及び過度の窒化が抑制されたためと考えられる。

［３．２．合金成分の検討（実施例４〜１１、比較例７）］
表４に、合金成分の検討結果を示す。表４より、以下のことが分かる。
（１）比較例７は、耐食性が低い。これは、母材中の平均のＮ濃度が低すぎるためと考えられる。
（２）実施例４〜１１は、いずれも、Ｎ_minが適度に高く、残留オーステナイトが少なく、かつ、耐食性も高い。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

本発明に係る高硬度部材は、刃物、自動車燃料噴射部品であるインジェクター、ネジ、軸受などに用いることができる。

Claims

以下の構成を備えた高硬度部材。
（１）前記高硬度部材は、マルテンサイト系ステンレス鋼からなり、
前記マルテンサイト系ステンレス鋼は、
０．３５≦Ｃ≦０．４５ｍａｓｓ％、
０．０５≦Ｓｉ≦１．００ｍａｓｓ％、
０．０５≦Ｍｎ≦１．００ｍａｓｓ％、
０．０５≦Ｎｉ≦１．００ｍａｓｓ％、
１５．０≦Ｃｒ≦１８．０ｍａｓｓ％、
１．００≦Ｍｏ≦２．００ｍａｓｓ％、
０．１０≦Ｖ≦０．５０ｍａｓｓ％、
０．１０≦Ｎ≦０．２０ｍａｓｓ％、及び、
０．０００５≦Ｂ≦０．００５０ｍａｓｓ％
を含み、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる。
（２）前記高硬度部材は、表層部の残留オーステナイト量が３０ｖｏｌ％以下である。
（３）前記高硬度部材は、表層部の硬さが３００Ｈｖ以上である。
（４）前記高硬度部材は、表面から深さ１００μｍの位置までＥＰＭＡ線分析を行った時のＮ濃度の最小値Ｎ_min（ｍａｓｓ％）が０．１５ｍａｓｓ％以上、最大値Ｎ_max（ｍａｓｓ％）が０．４０ｍａｓｓ％以下である。
表面の全部又は一部に未加工面（焼入れ後に加工が行われていない面）を含む請求項１に記載の高硬度部材。
厚さ１０ｍｍ以下の薄肉部を備えている請求項１又は２に記載の高硬度部材。
前記マルテンサイト系ステンレス鋼は、
０．０１≦Ｃｕ≦２．００ｍａｓｓ％
をさらに含む請求項１から３までのいずれか１項に記載の高硬度部材。
マルテンサイト系ステンレス鋼からなる素材から、所定の形状を有する部材を加工する加工工程と、
窒素分圧が１０Ｔｏｒｒ（１．３ｋＰａ）以上１８０Ｔｏｒｒ（２４．０ｋＰａ）以下である非酸化雰囲気下において、前記部材を焼入れ温度に加熱し、前記部材を急冷し、請求項１から４までのいずれか１項に記載の高硬度部材を得る焼入れ工程と
を備えた高硬度部材の製造方法。
前記焼入れ工程の後に、前記部材をサブゼロ処理するサブゼロ処理工程をさらに備えた請求項５に記載の高硬度部材の製造方法。
前記焼入れ工程の後、又は、前記サブゼロ処理工程の後に、前記部材の焼戻しを行う焼戻し工程をさらに備えた請求項５又は６に記載の高硬度部材の製造方法。